JP3707155B2

JP3707155B2 - Solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP3707155B2
Application number: JP26187596A
Authority: JP
Inventors: 化冰周; 浩明平
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH10106596A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質膜とセパレータのガスシール部が接合剤で接合された固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平板型の固体電解質型燃料電池は、図１に示すように、電池の最小単位としてのセル１が、三層膜２ａとそれを両側から挟むセパレータ３ａ，３ｂにより構成されている。三層膜２ａは、燃料極４、固体電解質膜５及び空気極６の各層からなり、外部から供給される燃料ガス（水素）及び酸化ガス（空気）と反応を起こし、電気を発生する。この固体電解質膜５の材料には、一般にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が用いられる。
【０００３】
三層膜２ａ，２ｂは、直列に接続、積層されて大きな電圧を得るが、セパレータ３ａ，３ｂが電子伝導体として三層膜２ａと三層膜２ｂを仕切り、また、燃料極４に入る燃料ガス（水素）と空気極６に入る酸化ガス（空気）とが混じるのを防いでいる。このようなセパレータの材料には、一般にランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系セラミックが用いられる。
【０００４】
セパレータ３ａ，３ｂの両面には、それぞれ面に沿って互いに直角方向に一連の溝７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが設けられ、燃料極４側は燃料ガス（水素）が、また、空気極６側は酸化ガス（空気）が通る流路になっている。
【０００５】
そして、セパレータ３ａの溝７ｂに平行な端縁部８ａ，８ｂ、及びセパレータ３ｂの溝７ｃに平行な端縁部８ｃ，８ｄが、三層膜２ａを構成する固体電解質膜５の端縁部９ａ，９ｂ及び９ｄ，９ｃとそれぞれ接合される部分については、燃料ガス（水素）と酸化ガス（空気）を隔離して、ガスが混じるのを防ぐ必要がある。
【０００６】
すなわち、このセパレ−タと固体電解質膜の接合部に、接合のために中間層を配する場合、その部材に必要とされる特性は、▲１▼緻密でガスを通さないこと、▲２▼酸化と還元のいずれの雰囲気においても安定であること、▲３▼熱膨張係数が被接合部の材料と近いこと、等が挙げられる。
【０００７】
このため、従来は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質膜と、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系セラミックからなるセパレータを、それぞれ別個に焼結させた後、両者の接合部にガスシール用ガラス系酸化物接合剤（ペースト）を中間層として介在させ接合していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このガスシール用ガラス系酸化物接合剤に通常含まれているＳｉは、セパレータのランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系セラミックの劣化を促進させるという問題があった。
【０００９】
一般に、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）の焼結には１８００℃の高温を必要とするため、これにＣａまたはＳｒの酸化物を添加して、焼結温度を１６００℃以下に低下させている。その際、添加したＣａまたはＳｒの酸化物はＬａＣｒＯ₃と反応し、ＣａＣｒＯ₄またはＳｒＣｒＯ₄が生じている。
【００１０】
ところが、ガラス系酸化物の接合剤を用いて固体電解質とセパレータを接合する場合、ガラス中に含まれているＳｉＯ₂は、例えば前記ＣａＣｒＯ₄と反応して、機械的に脆いＣａ₂ＳｉＯ₄が生成し、これがランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）焼結体を劣化させる原因になっていた。
【００１１】
一方、これとは別に、セパレータ本体には、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（スピネル）とＭｇＯとを混合して緻密焼結した電気絶縁性の焼結体を用い、また、セパレータの電子流路にはランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系焼結体を用いてこれらを組み合わせ、セパレータを構成する方法がある（特開平５−７４４７０号公報）。この方法は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯの混合割合を制御することによって、熱膨張係数を容易に調整でき、また、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄とＭｇＯとの混合物は、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系セラミックを大きく劣化させることがない。
【００１２】
この場合、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄／ＭｇＯ焼結体は、固体電解質膜とランタンクロマイト系（ＬａＣｒＯ₃）セラミックの接合において、その中間層として働いていると考えられる。しかしながら、この方法は、あらかじめ焼結されたＭｇＡｌ₂Ｏ₄／ＭｇＯセラミックを用いるので、接合形状に制約がある。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系セラミックを劣化させることなく、固体電解質膜とセパレータが良好に接合される固体電解質型燃料電池を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１において、固体電解質型燃料電池は、固体電解質膜とセパレータとが、ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄ 、ＭｇＯ及びＣｒ ₂ Ｏ ₃ を５／９５≦Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ／（ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄ ＋ＭｇＯ）≦２０／８０の重量比で含む非ガラス系の無機酸化物接合剤で接合されていることを特徴とする。
【００１７】
このように、本発明は、固体電解質膜とセパレータを、Ｓｉを含まない非ガラス系の無機酸化物接合剤、例えば、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄／ＭｇＯの混合物からなる接合剤を用いて焼結接合するため、Ｓｉによるセパレータのランタンクロマイト系セラミックへの影響がなく、セラミックの劣化がない。
【００１８】
さらに、接合剤中にＣｒを一定の比率で存在させることにより、接合剤の焼結性が向上し、より緻密な接合を行うことができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。
【００２０】
始めに、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末に、バインダー（ブチラール系樹脂）及び溶剤（トルエン及びエタノール）を所定量加え、これを混合してスラリーとした。そして、このスラリーからドクターブレード法で厚み約５０μｍの固体電解質膜用セラミックグリーンシートを作製した。
【００２１】
次に、燃料極を作製するため、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粉末を重量比６：４で混合したものに、バインダー（ブチラール系樹脂）と溶剤（トルエン及びエタノール）を所定量加えて混合し、スラリー化した。そして、このスラリーからドクターブレード法により、厚み約５０μｍの燃料極用セラミックグリーンシートを作製した。
【００２２】
また、空気極を作製するため、Ｓｒを添加したランタンマンガナイト（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃）の粉末に、バインダー（ブチラール系樹脂）と溶剤（トルエン及びエタノール）を所定量加えて混合し、スラリー化した。そして、このスラリーからドクターブレード法により、厚さ約５０μｍの空気極用セラミックグリーンシートを得た。
【００２３】
そして、固体電解質膜用セラミックグリ−ンシートを数枚重ねたものの表裏面に、セパレータと接合される部分を残して、空気極用及び燃料極用のセラミックグリーンシート各１枚を配置して熱圧着し、空気極、燃料極及び固体電解質膜からなる三層膜のセラミックグリーンシート圧着体とした。
【００２４】
続いて、この圧着体を１３００℃の温度で２時間焼成し、三層膜のセラミック焼結体を得た。
【００２５】
一方、セパレータは、Ｃａを添加したランタンクロマイト（（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃）粉末を用いて鋳込み成形法で成形し、これを焼成して相対密度９５％以上の焼結体として得た。なお、相対密度とは、理論密度を１００としたときの実際密度をパーセントで表したものである。
【００２６】
次に、接合剤を作製するために、まず、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の重量比が５５／４５の混合粉末を準備した。
【００２７】
そして、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）と先に準備したスピネルと酸化マグネシウムの混合物（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄＋ＭｇＯ）を、表１に示す割合（重量比：０／１００〜２５／７５）で混合したものに、ワニスを添加してペースト状の接合剤を作製した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
次に、一対の前記ランタンクロマイト系焼結体のセパレータと前記三層膜の固体電解質膜とを、両者の接合部に前記接合剤を介して圧着した。
【００３０】
このようにして構成した三層膜のセラミック積層体とセパレータからなる圧着体を、１３００℃で２時間焼成した。
【００３１】
また、比較のため、ガラス系酸化物の接合剤を作成するため、ＳｉＯ₂系ガラスを準備し、これにワニスを添加してペースト状のガラス系酸化物接合剤を作製した。
【００３２】
そして、一対の前記ランタンクロマイト系焼結体のセパレータと前記三層膜の固体電解質膜とを、両者の接合部にガラス系酸化物接合剤（ＳｉＯ₂系ガラス接合剤）を介して圧着し、この圧着体を、１２００℃で２時間焼成してセルを得た。
【００３３】
図２はこのようにして得られたセルの側面図であり、（ａ）は燃料ガス（水素）が供給される側から、また、（ｂ）は酸化ガス（空気）が供給される側からみた、セルの側面図である。同図において、３ａ，３ｂはセパレータ、４は燃料極、５は固体電解質膜、６は空気極、１１ａ，１１ｂ，１２ｃ，１２ｄは接合剤を示している。
【００３４】
以上、得られたセルについて、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質膜とランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系セラミックからなるセパレータとの接合部を観察し、ガスシール部の接合剤の焼結性及び固体電解質膜とセパレータとの接合状態を確認した。
【００３５】
また、このときの接合剤の相対密度を求めるために次のようにした。すなわち、Ｃｒ₂Ｏ₃と（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄＋ＭｇＯ）を、表１に示す割合（重量比：０／１００〜２５／７５）で混合したものに、バインダー（ブチラール系樹脂）と溶剤（トルエン及びエタノール）を加えてスラリーとし、ドクターブレード法でセラミックグリーンシートに成形した。そして、このセラミックグリーンシートを数枚重ねた成形体を、前述の固体電解質膜とセパレータを接合剤を介して焼成した同じ温度条件、時間で焼成し、得られた焼結体の密度を測定し、相対密度を求めた。
【００３６】
さらに、接合後のセパレータのランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系セラミックの劣化について、接合した３層膜とＬａＣｒＯ₃焼結体との複合体を還元雰囲気中で熱処理し、Ｃａ₂ＳｉＯ₄が生成してひび割れが発生したかどうかを確認して劣化のありなしを評価した。
【００３７】
以上の評価結果を表１に示す。
【００３８】
表１からわかるように、試料Ｎｏ．１ないし試料Ｎｏ．６に用いた接合剤は、Ｓｉを含まないＭｇＡｌ₂Ｏ₄＋ＭｇＯやＭｇＡｌ₂Ｏ₄＋ＭｇＯ＋Ｃｒ₂Ｏ₃の非ガラス系無機酸化物からなり、この接合剤を用いた場合、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系セラミックに劣化が見られなかった。
【００３９】
また、前記非ガラス系無機酸化物の接合剤にＣｒを添加したものは、Ｃｒ₂Ｏ₃ と（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄ ＋ＭｇＯ）の比率が、５／９５≦Ｃｒ₂Ｏ₃ ／（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄ ＋ＭｇＯ）≦２０／８０の範囲内において、接合剤の相対密度が高く、接合剤の焼結性、固体電解質膜とセパレータとの接合状態とも良好であり、範囲外において、固体電解質膜とセパレータとの接合状態は不良であった。
【００４０】
なお、本実施例では、接合剤にペースト状のものを用いたが、Ｃｒ₂Ｏ₃と（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄＋ＭｇＯ）との混合物に、バインダー（ブチラール系樹脂）と溶剤（トルエン及びエタノール）を加えてスラリーとし、ドクターブレード法でセラミックグリーンシートに成形したものを用いても同様の効果が得られる。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、三層膜の固体電解質膜とセパレータの接合において、接合剤を緻密に焼結させることができるため、固体電解質膜とセパレータとの接合がより強固なものとなる。
【００４３】
また、この接合剤は従来のガラス系接合剤と異なり、セパレータに用いるランタンクロマイト系セラミックの劣化を促進させない。
【００４４】
したがって、固体電解質膜のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とセパレータのランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）系セラミックの接合部のガスシール性がより向上し、燃料電池の運転時の気密性、温度の対する信頼性及び耐久性に優れた固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解質型燃料電池のセル構造を示す分解斜視図である。
【図２】（ａ）本発明に係る固体電解質型燃料電池のセルのガスシール部の構造を示す燃料ガス（水素）の供給側から見た側面図である。
（ｂ）本発明に係る固体電解質型燃料電池のセルのガスシール部の構造を示す酸化ガス（空気）の供給側から見た側面図である。
【符号の説明】
１セル
２ａ，２ｂ３層膜
３ａ，３ｂセパレータ
４燃料極
５固体電解質膜
６空気極
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ溝
８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄセパレータの端縁部
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ固体電解質膜の端縁部
１１ａ，１１ｂ，１２ｃ，１２ｄ接合剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid oxide fuel cell in which a solid electrolyte membrane and a gas seal portion of a separator are joined with a joining agent.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIG. 1, in the flat solid electrolyte fuel cell, a cell 1 as a minimum unit of the battery is composed of a three-layer film 2a and

separators

3a and 3b sandwiching it from both sides. The three-layer membrane 2a is composed of a fuel electrode 4, a solid electrolyte membrane 5, and an air electrode 6, and reacts with fuel gas (hydrogen) and oxidizing gas (air) supplied from the outside to generate electricity. Generally, yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used as the material of the solid electrolyte membrane 5.
[0003]
The three-layer membranes 2a and 2b are connected and stacked in series to obtain a large voltage, but the

separators

3a and 3b partition the three-layer membrane 2a and the three-layer membrane 2b as electronic conductors, and also enter the fuel electrode 4 Mixing of gas (hydrogen) and oxidizing gas (air) entering the air electrode 6 is prevented. As a material for such a separator, lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) ceramic is generally used.
[0004]
A series of

grooves

7a, 7b, 7c, and 7d are provided on both surfaces of the

separators

3a and 3b at right angles to each other along the surfaces. The fuel electrode 4 side contains fuel gas (hydrogen) and the air electrode 6 side. Is a flow path through which oxidizing gas (air) passes.
[0005]
The

edge portions

8a and 8b parallel to the groove 7b of the separator 3a and the edge portions 8c and 8d parallel to the groove 7c of the separator 3b are the edge portions 9a of the solid electrolyte membrane 5 constituting the three-layer film 2a. , 9b and 9d, 9c, it is necessary to isolate the fuel gas (hydrogen) and the oxidizing gas (air) to prevent the gas from mixing.
[0006]
That is, when an intermediate layer is disposed for joining at the joint between the separator and the solid electrolyte membrane, the characteristics required for the member are: (1) dense and gas-free; (2) For example, it is stable in both oxidation and reduction atmospheres, and (3) the thermal expansion coefficient is close to the material of the bonded portion.
[0007]
For this reason, conventionally, a solid electrolyte membrane made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) and a separator made of lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) ceramic are separately sintered, and then used for gas sealing at the joint between the two. A glass-based oxide bonding agent (paste) was interposed as an intermediate layer for bonding.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, Si normally contained in the glass-based oxide bonding agent for gas sealing has a problem of promoting the deterioration of the separator lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) -based ceramic.
[0009]
Generally, since sintering of lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) requires a high temperature of 1800 ° C., an oxide of Ca or Sr is added thereto to lower the sintering temperature to 1600 ° C. or lower. At that time, the added Ca or Sr oxide reacts with LaCrO ₃ to produce CaCrO ₄ or SrCrO ₄ .
[0010]
However, when a solid electrolyte and a separator are bonded using a glass-based oxide bonding agent, SiO ₂ contained in the glass reacts with, for example, the CaCrO ₄ to form a mechanically brittle Ca ₂ SiO _4. This was a cause of deterioration of the lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) sintered body.
[0011]
On the other hand, an electrically insulating sintered body obtained by mixing and sintering MgAl ₂ O ₄ (spinel) and MgO is used for the separator main body, and lanthanum is used for the electron channel of the separator. There is a method in which a separator is formed by combining these using a chromite (LaCrO ₃ ) sintered body (Japanese Patent Laid-Open No. 5-74470). This method, by controlling the mixing ratio of MgAl ₂ O ₄ and MgO, the thermal expansion coefficient can be easily adjusted, also, a mixture of MgAl ₂ O ₄ and MgO is lanthanum chromite (LaCrO ₃₎ ceramic There is no significant deterioration.
[0012]
In this case, the MgAl ₂ O ₄ / MgO sintered body is considered to function as an intermediate layer in joining the solid electrolyte membrane and the lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) ceramic. However, this method uses a pre-sintered MgAl ₂ O ₄ / MgO ceramic, so there is a limitation on the joint shape.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell in which a solid electrolyte membrane and a separator are satisfactorily bonded without deteriorating yttria stabilized zirconia (YSZ) or lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) ceramic. It is in.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in the solid oxide fuel cell according to claim 1, the solid electrolyte membrane and the separator are made of MgAl ₂ O ₄ , MgO, and Cr ₂ O ₃ with 5/95 ≦ Cr ₂ O _3. / (MgAl ₂ O ₄ It is characterized by being bonded with a non-glass inorganic oxide bonding agent including a weight ratio of + MgO) ≦ 20/80 .
[0017]
Thus, in the present invention, the solid electrolyte membrane and the separator are sintered and bonded using a non-glass inorganic oxide bonding agent not containing Si, for example, a bonding agent made of a mixture of MgAl ₂ O ₄ / MgO. Therefore, there is no influence on the lanthanum chromite ceramic of the separator by Si, and there is no deterioration of the ceramic.
[0018]
Furthermore, by allowing Cr to be present in the bonding agent at a certain ratio, the sintering property of the bonding agent is improved, and more precise bonding can be performed.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described based on examples.
[0020]
First, a predetermined amount of a binder (butyral resin) and a solvent (toluene and ethanol) were added to yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder, and these were mixed to form a slurry. Then, a ceramic green sheet for a solid electrolyte membrane having a thickness of about 50 μm was produced from this slurry by a doctor blade method.
[0021]
Next, in order to fabricate the fuel electrode, nickel oxide (NiO) and yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder mixed at a weight ratio of 6: 4, a binder (butyral resin) and a solvent (toluene and ethanol) A predetermined amount of was added and mixed to form a slurry. Then, a ceramic green sheet for a fuel electrode having a thickness of about 50 μm was produced from this slurry by a doctor blade method.
[0022]
In order to produce an air electrode, a predetermined amount of a binder (butyral resin) and a solvent (toluene and ethanol) are added to and mixed with a powder of lanthanum manganite ((La, Sr) MnO ₃ ) to which Sr is added, Slurried. A ceramic green sheet for an air electrode having a thickness of about 50 μm was obtained from this slurry by a doctor blade method.
[0023]
The ceramic green sheets for the solid electrolyte membrane are stacked, and one ceramic green sheet for the air electrode and one for the fuel electrode is placed on the front and back surfaces of the stacked ceramic green sheets for thermo-compression bonding. A three-layer ceramic green sheet pressure-bonded body composed of an air electrode, a fuel electrode, and a solid electrolyte membrane was obtained.
[0024]
Subsequently, this pressure-bonded body was fired at a temperature of 1300 ° C. for 2 hours to obtain a three-layer ceramic sintered body.
[0025]
On the other hand, the separator was molded by a cast molding method using lanthanum chromite ((La, Ca) CrO ₃ ) powder added with Ca, and fired to obtain a sintered body having a relative density of 95% or more. The relative density is the actual density expressed as a percentage when the theoretical density is 100.
[0026]
Next, in order to produce a bonding agent, first, a mixed powder having a weight ratio of spinel (MgAl ₂ O ₄ ) and magnesium oxide (MgO) of 55/45 was prepared.
[0027]
Then, a mixture of spinel and magnesium oxide were prepared earlier and chromium oxide (Cr ₂ O ₃₎ a _{_{(MgAl 2 O 4 + MgO)}} , the proportion shown in Table 1 (weight ratio: 0 / 100-25 / 75) was mixed with A varnish was added to the product to prepare a paste-like bonding agent.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Next, a pair of separators of the lanthanum chromite-based sintered body and the solid electrolyte membrane of the three-layer membrane were pressure-bonded to the joint portion between them via the bonding agent.
[0030]
The pressure-bonded body composed of the three-layer ceramic laminate and the separator thus constructed was fired at 1300 ° C. for 2 hours.
[0031]
For comparison, in order to prepare a glass-based oxide bonding agent, SiO ₂ -based glass was prepared, and varnish was added thereto to prepare a paste-like glass-based oxide bonding agent.
[0032]
And a pair of the separator of the lanthanum chromite sintered body and the solid electrolyte membrane of the three-layer film are pressure-bonded to a joint portion between both via a glass-based oxide bonding agent (SiO ₂ -based glass bonding agent), This pressure-bonded body was fired at 1200 ° C. for 2 hours to obtain a cell.
[0033]
FIG. 2 is a side view of the cell thus obtained. (A) is from the side where the fuel gas (hydrogen) is supplied, and (b) is from the side where the oxidizing gas (air) is supplied. It is the side view of the cell seen. In the figure, 3a and 3b are separators, 4 is a fuel electrode, 5 is a solid electrolyte membrane, 6 is an air electrode, and 11a, 11b, 12c and 12d are bonding agents.
[0034]
As described above, with respect to the obtained cell, the bonding portion between the solid electrolyte membrane made of yttria-stabilized zirconia (YSZ) and the separator made of lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) ceramic was observed, and the sinterability of the bonding agent in the gas seal portion And the joining state of the solid electrolyte membrane and the separator was confirmed.
[0035]
Moreover, in order to obtain | require the relative density of the bonding agent at this time, it did as follows. That is, to a mixture of Cr ₂ O ₃ and (MgAl ₂ O ₄ + MgO) at a ratio shown in Table 1 (weight ratio: 0/100 to 25/75), a binder (butyral resin) and a solvent (toluene and Ethanol) was added to form a slurry, which was formed into a ceramic green sheet by the doctor blade method. Then, the molded body in which several ceramic green sheets are stacked is fired at the same temperature condition and time in which the solid electrolyte membrane and the separator are fired through the bonding agent, and the density of the obtained sintered body is measured. The relative density was determined.
[0036]
Further, regarding the deterioration of the lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) -based ceramic of the separator after joining, a composite of the joined three-layer film and the LaCrO ₃ sintered body was heat-treated in a reducing atmosphere, and Ca ₂ SiO ₄ was produced. It was confirmed whether cracks occurred or not and evaluated for deterioration.
[0037]
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
As can be seen from Table 1, sample no. 1 to sample no. The bonding agent used in 6 is made of a non-glass inorganic oxide such as MgAl ₂ O ₄ + MgO or MgAl ₂ O ₄ + MgO + Cr ₂ O ₃ that does not contain Si. When this bonding agent is used, lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) No deterioration was found in the ceramic.
[0039]
In addition, when the non-glass inorganic oxide bonding agent is added with Cr, the ratio of Cr ₂ O ₃ and (MgAl ₂ O ₄ + MgO) is 5/95 ≦ Cr ₂ O ₃ / (MgAl ₂ O _4). + MgO) in the range of ≦ 20/80, high relative density of the bonding agent, sintering properties of the bonding agent, was good with bonding state between the solid electrolyte membrane and the separator, the outside, and a solid electrolyte membrane and the separator The bonding state of was poor.
[0040]
In this example, a paste was used as the bonding agent, but a binder (butyral resin) and a solvent (toluene and ethanol) were added to a mixture of Cr ₂ O ₃ and (MgAl ₂ O ₄ + MgO). In addition, the same effect can be obtained by using a slurry formed into a ceramic green sheet by the doctor blade method.
[0042]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, since the bonding agent can be densely sintered in the joining of the three-layer membrane solid electrolyte membrane and the separator, the joining of the solid electrolyte membrane and the separator can be performed. It will be stronger.
[0043]
Moreover, this bonding agent does not promote deterioration of the lanthanum chromite ceramic used for the separator, unlike the conventional glass bonding agent.
[0044]
Therefore, the gas sealing performance of the joint portion between the yttria-stabilized zirconia (YSZ) of the solid electrolyte membrane and the lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) -based ceramic of the separator is further improved, and the airtightness during operation of the fuel cell and the reliability with respect to the temperature are improved. In addition, a solid oxide fuel cell having excellent durability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a cell structure of a solid oxide fuel cell according to the present invention.
FIG. 2A is a side view showing a structure of a gas seal part of a cell of a solid oxide fuel cell according to the present invention as viewed from a fuel gas (hydrogen) supply side.
(B) It is the side view seen from the supply side of oxidizing gas (air) which shows the structure of the gas seal part of the cell of the solid oxide fuel cell which concerns on this invention.
[Explanation of symbols]
1 Cell 2a, 2b Three-

layer membrane

3a, 3b Separator 4 Fuel electrode 5 Solid electrolyte membrane 6

Air electrode

7a, 7b, 7c,

7d Groove

8a, 8b, 8c, 8d Separator edges 9a, 9b, 9c, 9d Solid Electrolyte

membrane edge portions

11a, 11b, 12c, 12d

Claims

Solid electrolyte membrane and the separator,
A solid oxide fuel cell characterized in that it is bonded with a non-glass inorganic oxide bonding agent containing MgAl ₂ O ₄ , MgO and Cr ₂ O ₃ in the following weight ratio.
5/95 ≦ Cr ₂ O ₃ / (MgAl ₂ O ₄ + MgO) ≦ 20/80