JP3706674B2

JP3706674B2 - Painting method

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Publication number: JP3706674B2
Application number: JP11671296A
Authority: JP
Inventors: 俊文広瀬; 理子矢野; 和彦上田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2016-05-10
Also published as: JPH09299874A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塗料密着性が改善された塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
反応性ケイ素基を有するポリマーは湿分存在下で架橋硬化するが、該ポリマー中で、例えば主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるものを用いた硬化性組成物は、室温では液状で硬化によりゴム弾性体となる特性を有し、建築用シーラント、工業用シーラントに広く用いられている。そしてこのシーリング材は変成シリコーンシーリング材としてしられている。このポリマーを建築材料の目地などに充填施工後、表面に塗料を塗布することがなされる場合がある。一般にこのポリマーの硬化物の表面には塗料を塗装することが可能である。しかし塗料とシーリング剤表面との密着力は必ずしも十分でなく、特に油性塗料や溶剤系塗料を使用した場合は十分とはいえない問題点があり、変成シリコーンシーリング材には油性塗料や溶剤系塗料をもちいないのが普通であった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討の結果、塗料密着性付与剤として加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体及び加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を含有する硬化性組成物の硬化物表面に溶剤系塗料を塗布する塗装方法に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。
−Ｒ¹−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ¹は２価の有機基）
一般式（１）におけるＲ¹は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、
−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
等が挙げられる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にプロピレンオキシドを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【０００５】
（ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、一般式（２）
−（ＳｉＲ² _2-aＸ_aＯ）_p−ＳｉＲ³ _3-bＸ_b （２）
（式中、Ｒ²およびＲ³は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ⁴ ₃ＳｉＯ−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ⁴は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ²またはＲ³が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、２または３を、それぞれ示す。またｐ個の一般式（３）で表される基、
−ＳｉＲ² _2-aＸ_aＯ− （３）
におけるａは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとする。）
で表わされる基があげられる。
【０００６】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【０００７】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａの和）＋ｂは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【０００８】
なお、一般式（４）
−ＳｉＲ³ _3-bＸ_b （４）
（式中、Ｒ³，Ｘ，ｂは前記と同じ）
で表わされる反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。
また上記一般式（３）、（４）におけるＲ²およびＲ³の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基や、
Ｒ⁴がメチル基、フェニル基などであるＲ⁴ ₃ＳｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。Ｒ²あるいはＲ³としてはメチル基が特に好ましい。
【０００９】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するオキシアルキレン重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体にこの官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。（ａ）成分の重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１.１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００１０】
（ａ）成分の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７、米国特許４，３４５，０５３、米国特許４，３６６，３０７、米国特許４，９６０，８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１１】
上記の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体も使用できる。
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等に提案されている。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体をブレンドして製造する方法である。
【００１２】
−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ⁶）（ＣＯＯＲ⁵）− （５）
（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示す）
−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ⁶）（ＣＯＯＲ⁷）− （６）
（式中、Ｒ⁶は前記に同じ、Ｒ⁷は炭素数１０以上のアルキル基を示す）
前記一般式（５）のＲ⁵としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ⁵のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００１３】
前記一般式（６）のＲ⁷としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ⁷のアルキル基はＲ⁵の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００１４】
該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００１５】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基を含む単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられる。
【００１６】
該共重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。
該共重合体が有する反応性ケイ素基は、前記オキシアルキレン系重合体中の反応性ケイ素基とおなじである。
該共重合中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性を得る点から平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５個以上が好ましく、また見かけ上反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜４，０００になるように存在することが好ましい。
【００１７】
さらに、反応性ケイ素官能基を有するビニル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明で用いる加水分解性シリル基含有ケチミン化合物は例えば加水分解性シリル基含有アミン化合物とケトン化合物との脱水反応によって得ることができる化合物であり例として一般式（７）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ⁸Ｒ⁹Ｃ=ＮーＲ¹⁰−Ｓｉ（Ｒ³ _3-b）Ｘ_b （７）
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立に、水素原子、置換あるいは非置換の炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選択される基あるいはＲ⁸Ｒ⁹Ｃ=として炭素数１５以下の環状ケトン残基となる基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す、Ｒ³、Ｘは前期と同じである。）
このような化合物の合成に用いる原料となる加水分解性シリル基含有アミン化合物としては、γーアミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００：日本ユニカー社品）、Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１２０：日本ユニカー社品）、Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭー６０２：信越化学工業社品）、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａー１１３０：日本ユニカー社品）等を具体的に例として上げることができる。
【００１９】
また、このような化合物の合成に用いる原料となるケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を具体的に例として上げることができる。
加水分解性シリル基含有ケチミン化合物としては、例えば、Ｎー（１,３ージメチルブチリデン）ー３ー（トリエトキシシリル）ー１ープロパンアミン、Ｎー（１,３ージメチルブチリデン）ー３ー（トリメトキシシリル）ー１ープロパンアミン、Ｎー（１,３ージメチルブチリデン）ー３ー（メチルジメトキシシリル）ー１ープロパンアミンがあげられるが、これらの化合物はγーアミノプロピルアルコキシシシランとメチルイソブチルケトンとの脱水反応により容易に得ることができる。上記原料化合物の組合せにより各種の加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を容易にえることができる。
これらの加水分解性シリル基含有ケチミン化合物の使用量はオキシアルキレン重合体１００重量部に対して０.５重量部から１０重量部の範囲になるように使用すると好ましい結果が得られる。０.５重量部未満では効果が出にくく１０重量部を越えると経済的に不利となる。
【００２０】
本発明に用いる１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体を含有する組成物には、必要に応じて種々の可塑剤を使用することができる。これらの添加量はオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、可塑剤の総量が０．１〜１５０重量部の範囲になるように使用すると好ましい結果が得られる。１５０重量部をこえると液状成分が多くなり改善効果が得られなくなる。
【００２１】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００２２】
さらに本発明で用いる組成物には、反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が含有されていてもよい。この様なシラノール縮合触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ナフテン酸すず、ジブチルすずオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチルアセトナート等の有機すず化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸との反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、2−エチル-4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されている縮合触媒を用いることができる。これらのシラノール触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのシラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。
【００２３】
これらのシラノール縮合触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度が更に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、オキシアルキレン系重合体に対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので好ましくない。
【００２４】
また本発明で用いる組成物には、更に必要に応じて脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、シラン化合物などの各種添加剤を適宜添加できる。
【００２５】
例えば添加剤として充填剤を用いる場合、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等が使用されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
また、１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体以外に反応性ケイ素基を有する他の重合体、例えばポリジメチルシロキサン等を添加してもよい。
オキシアルキレン系重合体と加水分解性シリル基含有ケチミン化合物からなる本発明で用いる組成物の調製方法には特に制限はないが、具体的な例としては、ケチミン化合物をオキシアルキレン重合体に添加し、必要に応じて撹拌条件などを適宜調整し、均一に分散させればよい。他にも、ミキサー、ロール、またはニーダー等を用いて混合するといった方法が採用されうる。
【００２７】
また、以上のようにして得られる組成物は、２液型はもちろん１液型の硬化性組成物にも適用できる。後者の場合は、実質的に水分のない状態で本発明組成物を調製することによって得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝すれば速やかに表面より硬化を開始する。
この組成物は、弾性シーリング材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材としても使用できる。
【００２８】
この組成物を使用後硬化させるとゴム状物が得られるがこの表面に塗料を塗装すると基材への密着性の優れた塗膜を得ることができる。本発明では溶剤系塗料を用いるが溶剤型塗料とも呼ばれ塗膜形成要素が有機溶媒の溶液として溶解している塗料である。溶剤型塗料には種々のものが知られているがアクリルウレタン系、アクリルラッカー系などのアクリル系塗料が好ましい。硬化物表面への塗料の塗装方法は限定されずどのような方法でも適用できる。なお、組成物が完全に硬化した状態であっても半硬化の状態であっても塗装は可能である。
【００２９】
以下、本発明の組成物を実施例によって更に詳しく述べる。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜２
密閉可能な混練機（プラネタリー型ミキサー）に１分子あたり平均２.１個のメチルジメトキシシリル基
−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
を含有する数平均分子量１７，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部を加え、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤１重量部、光安定剤１重量部を加え、１２０℃で２時間、真空下で撹拌して脱水した。室温に冷却した後、粘度安定剤としてビニルトリメトキシシラン２重量部、硬化触媒としてＵー２２０（日東化成社品）２重量部、基材等への接着性改良剤としてＮー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシランを表１に示す重量部数、塗料密着性改良剤としてシリル基含有ケチミン化合物のＮー（１,３ージメチルブチリデン）ー３ー（トリエトキシシリル）ー１ープロパンアミンを表１に示す重量部数を加え室温で撹拌した。これを密閉容器に充填して１液型硬化性組成物を得た。
【００３１】
以上のようにして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に市販工業用溶剤系アクリル塗料５種（アクリルウレタン系塗料３種、アクリルラッカー１種、アクリルエナメル１種）を刷毛で塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数（平均）の百分率（％）で示した。
【００３２】
また、同様にして得られた組成物の硬化物をＪＩＳＫ６２５１に従い、引張物性を評価した。結果を表１に示す。
比較例１
塗料密着性改良剤としてシリル基含有ケチミン化合物のＮー（１,３ージメチルブチリデン）ー３ー（トリエトキシシリル）ー１ープロパンアミンを加えず、代わりに接着性改良剤として知られる、加水分解性シリル基含有アミン化合物の、Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシランを表１に示す重量部数用いた以外は実施例１と同様に実施した。
【００３３】
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
実施例３
１分子あたり平均１.４個のメチルジメトキシシリル基
−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
を含有する数平均分子量８，０００のプロピレンオキシド重合体６０重量部と、１分子あたり平均２.２個のメチルジメトキシシリル基を含有する数平均分子量９，０００のプロピレンオキシド重合体４０重量部の混合物に可塑剤剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部を加え、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤１重量部、光安定剤１重量部を加え、粘度安定剤としてビニルトリメトキシシラン２重量部、硬化触媒としてＵー２２０（日東化成社品）２重量部、塗料密着性改良剤としてシリル基含有ケチミン化合物のＮー（１,３ージメチルブチリデン）ー３ー（トリエトキシシリル）ー１ープロパンアミンを３重量部を加え室温で撹拌した。
【００３６】
以上のようにして得られた組成物を３ｍｍの厚さに延ばし、２３℃、５５％ＲＨの条件で硬化させ、１日後に硬化物表面に市販建築用溶剤系塗料５種及び市販建築用水系塗料４種を刷毛で塗装し、７日後にニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。評価は全碁盤目数に対するシーラント表面に残存する碁盤目数（平均）の百分率（％）で示した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
比較例２〜８
塗料密着性改良剤としてシリル基含有ケチミン化合物のＮー（１,３ージメチルブチリデン）ー３ー（トリエトキシシリル）ー１ープロパンアミンを加えないか、あるいは代わりに加水分解性シリル基含有アミン化合物の、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎー βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎー（βーアミノエチル）ーγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭー６０２：信越化学工業社品）、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａー１１３０：日本ユニカー社品）、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａー１８７：日本ユニカー社品）、γーウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ａー１１６０：日本ユニカー社品）を３重量部用いた以外は実施例２と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００３９】
【発明の効果】
以上示したように、本発明は塗料密着性が改善された塗装方法を提供しうる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a coating method with improved paint adhesion.
[0002]
[Prior art / problems to be solved by the invention]
A polymer having a reactive silicon group is cross-linked and cured in the presence of moisture. In the polymer, for example, a curable composition using a polyoxypropylene having a main chain skeleton is liquid at room temperature and cured by rubber. It has the property of becoming an elastic body and is widely used in architectural sealants and industrial sealants. This sealant is used as a modified silicone sealant. In some cases, the surface of the building material is filled with this polymer, and then a paint is applied to the surface. In general, a coating can be applied to the surface of the cured product of the polymer. However, the adhesion between the paint and the surface of the sealant is not always sufficient, especially when using oil-based paints or solvent-based paints. It was normal not to use.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound as a paint adhesion-imparting agent, leading to the present invention.
That is, the present invention applies a solvent-based paint to the surface of a cured product of a curable composition containing an oxyalkylene polymer containing at least one reactive silicon group in one molecule and a hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound. It relates to the painting method.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The main chain skeleton of the oxyalkylene polymer containing at least one reactive silicon group in one molecule used in the present invention is essentially one having a repeating unit represented by the general formula (1).
-R ¹ -O- (1)
(Wherein R ¹ is a divalent organic group)
R ¹ in the general formula (1) is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1) include
_{_{-CH 2 O -, - CH 2}} CH 2 O -, - CH 2 CH (CH 3) O-,
_{_{_{-CH 2 CH (C 2 H 5}}} ) O-,
_{_{_{-CH 2 C (CH 3) 2}}} O -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-
Etc. The main chain skeleton of the oxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units. In particular, it is preferably made of a polymer mainly composed of propylene oxide.
[0005]
The reactive silicon group contained in the component (a) is a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. As a representative example, the general formula (2)
-(SiR ² _2-a X _a O) _p -SiR ³ _3-b X _b (2)
(In the formula, R ² and R ³ are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or R ⁴ ₃ SiO— (R ⁴ is carbon 1 to 20 monovalent hydrocarbon groups, and three R ⁴ groups may be the same or different), and R ² or R ³ is 2 When two or more are present, they may be the same or different, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X are present, they may be the same, A represents 0, 1 or 2, b represents 0, 1, 2 or 3. Further, p groups represented by the general formula (3),
-SiR ² _2-a X _a O- (3)
A need not be the same. p shows the integer of 0-19. However, (sum of a) + b ≧ 1 is satisfied. )
And a group represented by
[0006]
It does not specifically limit as a hydrolysable group shown by said X, What is necessary is just a conventionally well-known hydrolysable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group are preferable. Particularly preferred.
[0007]
The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (sum of a) + b is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one or two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, there may be about 20 silicon atoms.
[0008]
The general formula (4)
-SiR ³ _3-b X _b (4)
(Wherein R ³ , X and b are the same as above)
The reactive silicon group represented by is preferable from the viewpoint of easy availability.
Specific examples of R ² and R ³ in the general formulas (3) and (4) include, for example, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, aryl groups such as a phenyl group, benzyl Aralkyl groups such as groups,
Examples thereof include a triorganosiloxy group represented by R ⁴ ₃ SiO— in which R ⁴ is a methyl group, a phenyl group or the like. R ² or R ³ is particularly preferably a methyl group.
[0009]
Introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method can be mentioned.
(A) An oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group which are reactive with the functional group, and an oxyalkylene containing an unsaturated group. An alkylene polymer is obtained. Alternatively, an unsaturated group-containing oxyalkylene polymer is obtained by copolymerization with an unsaturated group-containing epoxy compound. Subsequently, hydrosilane having a reactive silicon group is allowed to act on the obtained reaction product to effect hydrosilylation.
(B) An oxyalkylene polymer containing an unsaturated group obtained in the same manner as in the method (a) is reacted with a compound having a mercapto group and a reactive silicon group.
(C) An oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group in the molecule is reacted with a compound having a reactive functional group and a reactive silicon group. Among the above methods, the method (a) or the method (c) of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferred. The polymer of component (a) may be linear or branched, and its molecular weight is about 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000. At least one, preferably 1.1 to 5, reactive silicon groups should be present in one molecule of the polymer. When the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than one, the curability is insufficient, and when the number is too large, the network structure becomes too dense to exhibit good mechanical properties.
[0010]
Specific examples of the component (a) include Japanese Patent Publication Nos. 45-36319 and 46-12154, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-156599, 54-6096, 55-13767, 55-13468, and the like. 57-164123, Japanese Patent Publication No. 3-2450, US Pat. No. 3,632,557, US Pat. No. 4,345,053, US Pat. No. 4,366,307, US Pat. No. 4,960,844, etc. And the number average molecular weight of 6,000 or more and Mw / Mn proposed in JP-A-61-197631, JP-A-61-215622, JP-A-61-215623, and JP-A-61-218632. An oxyalkylene polymer having a high molecular weight of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution can be exemplified, but is not particularly limited thereto.
[0011]
The oxyalkylene polymer containing a reactive silicon group may be used alone or in combination of two or more. An oxyalkylene polymer obtained by blending a vinyl polymer having a reactive silicon group can also be used.
A method for producing an oxyalkylene polymer obtained by blending a vinyl-based polymer having a reactive silicon group has been proposed in JP-A Nos. 59-122541, 63-112642, and JP-A-6-172631. Yes. Preferred specific examples include an acrylate monomer unit having a reactive silicon group and a molecular chain substantially having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by the following general formula (5) and / or It consists of a methacrylic acid ester monomer unit, an acrylic acid ester monomer unit having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and / or a methacrylic acid alkyl ester monomer unit represented by the following general formula (6). In this method, a copolymer is blended with an oxyalkylene polymer containing a reactive silicon group.
[0012]
_{^{-CH 2 -C (R 6) (}} COOR 5) - (5)
(Wherein R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group)
—CH ₂ —C (R ⁶ ) (COOR ⁷ ) — (6)
(Wherein R ⁶ is the same as above, and R ⁷ is an alkyl group having 10 or more carbon atoms)
R ^{5 in the} general formula (5) is, for example, a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, etc. More preferably, 1-2 alkyl groups are mentioned. The alkyl group of R ⁵ may alone, or may be a mixture of two or more.
[0013]
As R ^{7 in the} general formula (6), for example, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, stearyl group, C22 alkyl group, behenyl group and the like are 10 or more, usually 10-30, preferably 10 -20 long chain alkyl groups. The alkyl group of R ⁷ is similar to the case of R ^5, alone may or may be a mixture of two or more.
[0014]
The molecular chain of the vinyl-based copolymer is substantially composed of monomer units of (5) and formula (6), and the term “substantially” as used herein is the formula (5) present in the copolymer. And the sum of the monomer units of the formula (6) exceeds 50% by weight. The total of the monomer units of formula (5) and formula (6) is preferably 70% by weight or more.
Further, the abundance ratio of the monomer unit of the formula (5) and the monomer unit of the formula (6) is preferably 95: 5 to 40:60, and more preferably 90:10 to 60:40 by weight.
[0015]
Examples of monomer units other than those represented by formula (5) and formula (6) that may be contained in the copolymer include acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, Monomers containing amide groups such as N-methylol methacrylamide, monomers containing epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, monomers containing amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and aminoethyl vinyl ether Other monomer units derived from acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like.
[0016]
The copolymer preferably has a number average molecular weight of 500 to 100,000 from the viewpoint of ease of handling.
The reactive silicon group possessed by the copolymer is the same as the reactive silicon group in the oxyalkylene polymer.
The number of reactive silicon groups in the copolymer is preferably 1 or more on average, more preferably 1.1 or more, particularly preferably 1.5 or more from the viewpoint of obtaining sufficient curability, and apparently reactive silicon groups. The number average molecular weight per one is preferably 300 to 4,000.
[0017]
Furthermore, as another method for producing an oxyalkylene polymer obtained by blending a vinyl-based polymer having a reactive silicon functional group, (meth) acrylic can be used in the presence of the oxyalkylene polymer having a reactive silicon group. A method of polymerizing an acid ester monomer can be used. This production method is specifically disclosed in JP-A-59-78223, JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, etc. It is not limited to these.
[0018]
The hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound used in the present invention is a compound that can be obtained, for example, by a dehydration reaction between a hydrolyzable silyl group-containing amine compound and a ketone compound. As an example, a compound represented by the general formula (7) is used. I can give you.
R ⁸ R ⁹ C═N—R ¹⁰ —Si (R ³ _3-b ) X _b (7)
(Wherein R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a group selected from a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a phenyl group, or R ⁸ R ⁹ C = 15 or less carbon atoms) The group which becomes a cyclic ketone residue of R ¹⁰ , R ¹⁰ represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R ³ and X are the same as the previous period.
Examples of hydrolyzable silyl group-containing amine compounds used as raw materials for the synthesis of such compounds include γ-aminopropyltriethoxysilane (A-1100: Nippon Unicar Company Limited), N- (β-aminoethyl) -γ-amino. Propyltrimethoxysilane (A-1120: Nippon Unicar Co., Ltd.), N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM-602: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane (A- 1130: Nippon Unicar Co., Ltd.) and the like.
[0019]
Specific examples of ketone compounds used as raw materials for the synthesis of such compounds include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, acetylacetone, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate. Can be raised as.
Examples of the hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (Trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (methyldimethoxysilyl) -1-propanamine, and these compounds are γ-aminopropylalkoxysilane and methylisobutyl. It can be easily obtained by dehydration reaction with a ketone. Various hydrolyzable silyl group-containing ketimine compounds can be easily obtained by combining the raw material compounds.
When the hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer, preferable results are obtained. If it is less than 0.5 parts by weight, the effect is difficult to obtain, and if it exceeds 10 parts by weight, it is economically disadvantageous.
[0020]
In the composition containing an oxyalkylene polymer containing at least one reactive silicon group in one molecule used in the present invention, various plasticizers can be used as necessary. When these additives are used so that the total amount of the plasticizer is in the range of 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer, preferable results are obtained. If it exceeds 150 parts by weight, the liquid component increases and the improvement effect cannot be obtained.
[0021]
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and epoxy benzyl stearate; dibasic acid Plasticizers such as polyesters of polyhydric alcohol with dihydric alcohol; polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene Plasticizers such as polyisoprene, polybutene, and chlorinated paraffins can be optionally used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0022]
Furthermore, the composition used in the present invention may contain a silanol condensation catalyst that accelerates the reaction of the reactive silicon group. Such silanol condensation catalysts include: titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate, dibutyltin oxide and phthalic acid Reaction products with esters, organotin compounds such as dibutyltin diacetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; bismuth-tris (2- Ethyl hexoate), bismuth-tris (neodecanoate) and other bismuth salts and organic carboxylic acids, etc .; zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraa Chelate compounds such as tylacetonate; organic lead compounds such as lead octylate; organic vanadium compounds; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine , Benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, Amine compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU) or salts thereof with carboxylic acids; small molecules obtained from excess polyamines and polybasic acids Polyamide resin; a reaction product of an excess polyamine and an epoxy compound and the like, but is not limited thereto, it is possible to use a condensation catalyst that is generally used. These silanol catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these silanol condensation catalysts, organometallic compounds or a combined system of organometallic compounds and amine compounds are preferred from the viewpoint of curability.
[0023]
The amount of these silanol condensation catalysts used is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably about 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oxyalkylene polymer having a reactive silicon group. If the amount of the silanol condensation catalyst used is too small relative to the oxyalkylene polymer, the curing rate will be slow and the curing reaction will not proceed sufficiently, such being undesirable. On the other hand, if the amount of the silanol condensation catalyst used is too large relative to the oxyalkylene polymer, local heat generation and foaming occur during curing, and it is difficult to obtain a good cured product, which is not preferable.
[0024]
Further, the composition used in the present invention may further include a dehydrating agent, a compatibilizing agent, an adhesion improving agent, a physical property adjusting agent, a storage stability improving agent, a filler, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a metal non-removing agent, if necessary. Various additives such as activator, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, amine radical chain inhibitor, phosphorus peroxide decomposer, lubricant, pigment, foaming agent, flame retardant, antistatic agent, silane compound, etc. It can be added as appropriate.
[0025]
For example, when using a filler as an additive, wood powder, walnut shell powder, rice husk powder, pulp, cotton chips, mica, graphite, diatomaceous earth, white clay, kaolin, clay, talc, fumed silica, precipitated silica, Silica anhydride, quartz powder, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, aluminum powder, zinc powder, asbestos, glass fiber, carbon fiber, and the like can be used. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In addition to the oxyalkylene polymer containing at least one reactive silicon group in one molecule, another polymer having a reactive silicon group, such as polydimethylsiloxane, may be added.
There is no particular limitation on the method for preparing the composition used in the present invention consisting of an oxyalkylene polymer and a hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound. As a specific example, a ketimine compound is added to an oxyalkylene polymer. The stirring conditions and the like may be adjusted as necessary and dispersed uniformly. In addition, a method of mixing using a mixer, a roll, a kneader, or the like can be employed.
[0027]
The composition obtained as described above can be applied to a one-component curable composition as well as a two-component type. In the latter case, the composition of the present invention is obtained by preparing the composition of the present invention in a substantially moisture-free state, and can withstand long-term storage when stored in a sealed state, and can quickly cure from the surface when exposed to the atmosphere. Start.
This composition is useful as an elastic sealing material in the fields of construction, civil engineering, and industrial applications, and can also be used as a paint, an adhesive, an injecting agent, and a coating material.
[0028]
When this composition is cured after use, a rubbery material is obtained, but when a paint is applied to this surface, a coating film having excellent adhesion to the substrate can be obtained. In the present invention, a solvent-based paint is used, but it is also called a solvent-type paint, and is a paint in which a film-forming element is dissolved as an organic solvent solution. Various solvent-based paints are known, but acrylic paints such as acrylic urethane and acrylic lacquer are preferred. There is no limitation on the method of applying the paint on the surface of the cured product, and any method can be applied. The coating can be performed even when the composition is completely cured or semi-cured.
[0029]
Hereinafter, the composition of the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[0030]
【Example】
Examples 1-2
An average of 2.1 methyldimethoxysilyl groups-Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ per molecule in a sealable kneader (planetary mixer)
100 parts by weight of a propylene oxide polymer having a number average molecular weight of 17,000 containing 55 parts by weight of DIDP (diisodecyl phthalate) as a plasticizer, 100 parts by weight of surface-treated colloidal calcium carbonate and 20 parts by weight of titanium oxide as a filler, As an inhibitor, 2 parts by weight of an aliphatic amide wax, 1 part by weight of an ultraviolet absorber, and 1 part by weight of a light stabilizer were added and dehydrated by stirring at 120 ° C. for 2 hours under vacuum. After cooling to room temperature, 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane as a viscosity stabilizer, 2 parts by weight of U-220 (Nitto Kasei Co., Ltd.) as a curing catalyst, and N- (β-aminoethyl) as an adhesive improver for substrates -Γ-aminopropyltrimethoxysilane in parts by weight shown in Table 1, silyl group-containing ketimine compound N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine as paint adhesion improver Was added at parts by weight shown in Table 1 and stirred at room temperature. This was filled in a sealed container to obtain a one-component curable composition.
[0031]
The composition obtained as described above was extended to a thickness of 3 mm and cured under the conditions of 23 ° C. and 55% RH. One day later, five types of commercially available solvent-based acrylic paints (acrylic urethane type) were formed on the surface of the cured product. Three types of paint, one type of acrylic lacquer, and one type of acrylic enamel were applied with a brush, and after 7 days, a cross-cut test (25 pieces) at 2 mm intervals was performed using a cellophane tape made by Nichiban. The evaluation was expressed as a percentage (%) of the number of grids (average) remaining on the sealant surface with respect to the total number of grids.
[0032]
In addition, the cured product of the composition obtained in the same manner was evaluated for tensile properties according to JISK6251. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
Hydrolysis that is known as an adhesion improver instead of N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, a silyl group-containing ketimine compound as a paint adhesion improver This was carried out in the same manner as in Example 1 except that N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, an amine compound containing a reactive silyl group, was used in the number of parts by weight shown in Table 1.
[0033]
The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
Example 3
An average of 1.4 methyldimethoxysilyl groups-Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ per molecule
Of 60 parts by weight of a propylene oxide polymer having a number average molecular weight of 8,000 containing 40 parts by weight of a propylene oxide polymer having a number average molecular weight of 9,000 containing an average of 2.2 methyldimethoxysilyl groups per molecule. 55 parts by weight of DIDP (diisodecyl phthalate) as a plasticizer, 100 parts by weight of surface-treated colloidal calcium carbonate and 20 parts by weight of titanium oxide as a plasticizer are added to the mixture, 2 parts by weight of aliphatic amide wax as an anti-sagging agent, and UV absorber 1 1 part by weight, 1 part by weight light stabilizer, 2 parts by weight vinyltrimethoxysilane as a viscosity stabilizer, 2 parts by weight U-220 (Nitto Kasei Co., Ltd.) as a curing catalyst, and silyl group-containing ketimine as a paint adhesion improver Compound N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine 3 parts by weight was added and stirred at room temperature.
[0036]
The composition obtained as described above is extended to a thickness of 3 mm, cured under the conditions of 23 ° C. and 55% RH, and one day later, five types of commercial building solvent-based paints and a commercial building water system are formed on the cured product surface. Four types of paints were applied with a brush, and after 7 days, a cross-cut test (25 pieces) at 2 mm intervals was performed using a Nichiban cellophane tape. The evaluation was expressed as a percentage (%) of the number of grids (average) remaining on the sealant surface with respect to the total number of grids. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
Comparative Examples 2-8
Addition of silyl group-containing ketimine compound N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine as a coating adhesion improver or alternatively hydrolyzable silyl group-containing amine compound Γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM-602: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane (A-1130: Nihon Unicar), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187: Nihon Unicar), γ-ureidopropyltriethoxysilane (A-1160: Japan) Example 3 except that 3 parts by weight of Unicar) were used Carried out. The results are shown in Table 2.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can provide a coating method with improved paint adhesion.

Claims

A curable composition containing an oxyalkylene polymer containing at least one reactive silicon group in one molecule is prepared. After the composition is completely cured or semi-cured, a solvent-based acrylic is applied to the cured product surface. in coating method for applying a coating, the pressurized water-decomposable silyl group-containing ketimine compound of 10 parts by weight 0.5 parts by weight with respect to the oxyalkylene polymer 100 parts by weight was added as a paint adhesion improving agent, A coating method comprising preparing the curable composition.

The coating method according to claim 1, wherein the hydrolyzable silyl group-containing ketimine compound is a compound obtained by a dehydration reaction between γ-aminopropylalkoxysilane and methyl isobutyl ketone.