JP3705857B2 - Aqueous pesticide formulation - Google Patents
Aqueous pesticide formulation Download PDFInfo
- Publication number
- JP3705857B2 JP3705857B2 JP05009596A JP5009596A JP3705857B2 JP 3705857 B2 JP3705857 B2 JP 3705857B2 JP 05009596 A JP05009596 A JP 05009596A JP 5009596 A JP5009596 A JP 5009596A JP 3705857 B2 JP3705857 B2 JP 3705857B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- polyoxyethylene
- silicon oxide
- parts
- suspended
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に難溶性の農薬原体を有効成分とし、低粘度でかつ長期にわたって安定な性状を保持する水懸濁状農薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水難溶性の農薬原体は、液剤化又は乳剤化が困難であることから、粉剤、水和剤等の製剤形態で使用されてきたが、粉剤は散布に際して周囲への飛散が多く、水和剤は水に希釈する際に粉立つという、使用者に対する安全衛生面で好ましくない面を有していた。そのため、近年微粒子化された農薬原体を水等に分散懸濁化した水懸濁状農薬製剤、即ちゾル剤又はフロアブル剤と呼ばれる液状の製剤品（以下これらをゾル剤と称する）が多く用いられるようになってきた。ゾル剤は、水和剤と同様に水に希釈して、又は原液の状態で散布されるため、水希釈時の粉立ちがないこと、計量が水和剤に比べて容易であることなど優れた製剤形態であり、種々の組成が検討されてきた。
【０００３】
例えば、（ａ）水難溶性の農薬活性成分に水、溶剤、界面活性剤及びカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を加えて水中に懸濁化した製剤（特公昭５８−２４４０１号）、（ｂ）ヘテロポリサッカライドガムを加えて水中に懸濁化した製剤（特開昭４９−１３３５３１）、（ｃ）ノニオン界面活性剤とヘテロ多糖類ガムを加えて水中に懸濁化した製剤（特開昭５２−１２８２２６）、（ｄ）界面活性剤及びコロイド状含水ケイ酸アルミニウムを加えて水中に懸濁化した製剤（特公昭５４−１１３６８号）、（ｅ）ヘテロポリサッカライドガムと酸化アルミニウム加えて水中に懸濁化した製剤（特開平１−２６８６０４）、（ｆ）ベントナイト鉱物質とヘテロポリサッカライドガムを加えて水中に懸濁した製剤（特公平７−８６０８１）、（ｇ）ベントナイト鉱物質とコロイド性酸化ケイ素を加えて水中に懸濁化した製剤（特公平７−１１６００１）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（ａ）〜（ｅ）のゾル剤は、ゾル剤に要求される物理性状の諸条件を満たすことは困難であり、製剤品の保存安定性を良好にし、懸濁均一性を長期にわたって保時させるためには、高い粘性が必要であり、そのため保存容器への充填が容易ではなく、容器から製剤品を取りだした際の容器内残量が多くなり、また容器内残量の確認が容易でないとともに、計量が不正確となり、空中散布時等における原液散布に支障が生じる。一方、実用上問題がなくなるまで粘性を低下させると、保存安定性が悪くなり、沈降した粒子はやがて再分散不可能なハードケーキング層を形成するなどの問題点がある。また（ｆ）及び（ｇ）のゾル剤では、ベントナイト鉱物質の経時的増粘性等を改善するため、ヘテロポリサッカライドガム又はコロイド性酸化ケイ素を併用し、保存安定性を改善しているものの、ベントナイト鉱物質はイオン交換能を有することから、薬剤使用場面において希釈水の硬度が高い場合に水分散性が悪く、マグネシウム、カルシウムイオン等の金属イオンとの併用では著しく保存安定性を失い、カチオン性物質と併用した場合には凝集等を引き起こすという問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これら従来技術の問題点を解決するため種々研究した結果、ゾル剤に要求される物理性状を満足し、保存安定性に優れ、かつ実用上問題のない粘性に調整可能であり、薬剤使用場面において希釈水の硬度が高い場合でも水分散性のよい水懸濁状農薬製剤を提供し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
（１）１種又は２種以上の水難溶性農薬原体、ヘテロポリサッカライドガム及び表面を疎水化処理した酸化ケイ素を含有することを特徴とする水懸濁状農薬製剤、
（２）表面を疎水化処理した酸化ケイ素が、酸化ケイ素表面のシラノール基をアルキル化したものである上記（１）記載の水懸濁状農薬製剤、
（３）表面を疎水化処理した酸化ケイ素の平均粒子径が、０．５〜１００ｎｍである上記（１）又は（２）記載の水懸濁状農薬製剤、
（４）ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）記載の水懸濁状農薬製剤、
（５）ノニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である上記（４）記載の水懸濁状農薬製剤、
（６）アニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーのリン酸エステル化塩又は硫酸エステル化塩からなる群から選択される少なくとも１種である上記（４）又は（５）記載の水懸濁状農薬製剤、
（７）水懸濁状農薬製剤の粘度が５０〜３００ｍＰa.ｓであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項記載の水懸濁状農薬製剤、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に適用可能な農薬原体は水に難溶性であれば特に制限はなく、その配合量は、本水懸濁状農薬製剤中、通常１〜６０重量％が好ましい。このような農薬原体としては、例えば、Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝６−メトキシ−２−ピリジル（メチル）チオカルバマート（ピリブチカルブ）、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロメチルベンゾアート（ビフェノックス）、２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブタナミド（ブロモブチド）、［２−クロロ−Ｎ−（３−メトキシ−２−テニル）−２’，６’−ジメチルアセトアニリド］（テニルクロール）、［メチル＝α−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバモイルスルファモイル］−Ｏ−トルアート（ベンスルフロンメチル）、１−（２−クロロイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリジン−２−イル）尿素（イマゾスルフロン）、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（パラトリル）尿素（ダイムロン）、１−｛［Ｏ−（シクロプロピルカルボニル）フェニル］スルファモイル｝−３（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）−尿素（ＡＣ ３２２，１４０）等の除草剤；
【０００８】
２−メチル−３’−イソプロポキシベンズアニリド（メプロニル）、４，５，６，７−テトラクロロイソフタロニトリル（ＴＰＮ）、マンガニーズエチレンビス（ジチオカルバマート）（マンネブ）、ジメチル−４，４’−Ｏ−フェニレンビス（３−チオアロファナート）（チオファネートメチル）、８−オキシキノリン銅、水酸化第二銅、硫黄等の殺菌剤；ジメチル−２−クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）ビニルホスファート（ジメチルビンホス）、１−ナフチルカルバマート（ＮＡＣ）、ｍ−トリルメチルカルバマート（ＭＴＭＣ）、３，４−キシリルメチルカルバマート（ＭＰＭＣ）、０，Ｓ−ジメチル＝Ｎ−アセチルホスホロアミドチオアート（アセフェート）、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニル−３−メチルクロトナート（ビナパクリル）、トリシクロヘキシルチンヒドロオキシド（プリクトラン）、Ｓ−４−フェノキシブチル＝Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバマート（フェノチオカルブ）、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカルバマート（ＢＰＭＣ）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（エトフェンプロックス）等の殺虫剤又は殺ダニ剤等が挙げられる。本発明の水懸濁状農薬製剤には、これらの農薬原体を１種以上用いることができ、除草剤、殺菌剤、殺虫剤等を複数種混合することも可能である。
【０００９】
本発明で使用されるヘテロポリサッカライドガムとは、２種以上の単糖より構成される多糖類を表わし、例えばキサンタンガム、ウエランガム、グアーガム、ローカストビーンガム、ラムザンガム等が挙げられる。例えばキサンタンガムとは、微生物の発酵作用により生産される直鎖状高分子量の多糖類で、分子量は約２００万、構成単糖類はグルコース、マンノース、グルクロン酸からなる。
【００１０】
本発明で使用する表面を疎水化処理した酸化ケイ素（以下疎水性酸化ケイ素と称す）とは、酸化ケイ素表面の親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を、化学修飾等により疎水化処理したものである。本発明において、疎水化処理は酸化ケイ素の少なくとも表面に施されていれば良く、酸化ケイ素内部のシラノール基全てが疎水化処理されていても良い。好ましくは、表面のみが疎水化処理されているものが良い。
【００１１】
疎水化処理としては、どのような方法を用いても良いが、例えば、シリコーンオイルにより疎水化する方法や、シラノール基をアルキル化する方法が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜３０のアルキルクロロシラン等でアルキル化することによって疎水化すれば良い。表面疎水基としては、例えば(CH3)3Si-、(CH3)2Si-、（-Si(CH3)2-O-）n、C8H17Si-等が挙げられる。また本発明で使用する疎水性酸化ケイ素は、１次粒子の平均粒子径が０．５〜１００ｎｍと極めて微小な無定形の粒子である。このような疎水性酸化ケイ素を使用することにより、水懸濁状農薬製剤の水に対する撥水性を向上させ、水に対する分散性を高めることができる。
【００１２】
本発明で使用されるヘテロポリサッカライドガム及び疎水性酸化ケイ素の配合量は、本水懸濁状農薬製剤中、通常それぞれ０．０１〜５重量％程度であり、製剤品の粘度が５０〜３００ｍＰａ．ｓとなるようにそれぞれの配合量を調整すれば良い。
更に、ヘテロポリサッカライドガム及び疎水性酸化ケイ素の配合比は、重量比で、疎水性酸化ケイ素１に対し、ヘテロポリサッカライドガム０．０１〜２の範囲において使用するのが好ましく、特に好ましいのは０．０５〜１である。
【００１３】
本発明の水懸濁状農薬製剤は、上記農薬原体、ヘテロポリサッカライドガム及び疎水性酸化ケイ素を水性溶媒に懸濁又は一部溶解させたものである。水性溶媒としては、水又は水に他の溶媒を加えたものが使用される。水性溶媒の配合量は、本水懸濁状農薬製剤中、３０〜９５重量％である。
【００１４】
本発明の水懸濁状農薬製剤には、界面活性剤を更に添加することが好ましい。添加する界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤の少なくとも一方を用いることが望ましい。特に、ノニオン界面活性剤が水難溶性農薬原体及び疎水性酸化ケイ素にヌレを与えると同時に、アニオン界面活性剤が系中に分散力を与え製剤安定性を更に向上させることができるため、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を併用することがより好ましい。併用する場合のノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の配合比率としては、重量比でノニオン界面活性剤１に対して、アニオン界面活性剤０．５〜１の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明で用いることのできるノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー誘導体からなる群から選ばれるものが好ましい。
【００１６】
当該ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルとしては、フェニル基、ナフチル基、スチリル基等のアリール基を有するものが好ましく、またポリオキシエチレンの付加モル数が５〜４０のものが好ましく、例えばポリオキシエチレン（１６モル）トリスチリルフェニルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
【００１７】
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、炭素数５〜２０、より好ましくは８〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、またポリオキシエチレンの付加モル数１〜３０のものが好ましく、更にフェニル基、ナフチル基、スチリル基等のアリール基を有するものが好ましく、例えばポリオキシエチレン（７モル）ノニルフェニルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、好ましくは分子量が５００〜２００００、より好ましくは１０００〜１００００のもの等が挙げられる。また、当該ブロックポリマー中のポリオキシエチレンの比率は５〜７０％が好ましく、より好ましくは２０〜６５％であり、例えば分子量が約５０００で、ポリオキシエチレンの比率が約５０％のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等が好適なものとして挙げられる。
【００１９】
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー誘導体としては、好ましくは上述のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーの末端の水酸基が、不飽和又は飽和脂肪酸でエステル化されたものや、高級アルコール、アルキルフェノール又はアリールフェノールでエーテル化されたものが挙げられる。ここでいう不飽和又は飽和脂肪酸としては、炭素数５〜２０、より好ましくは１０〜１８の脂肪酸が挙げられ、高級アルコールとしては、炭素数５〜２０、より好ましくは１０〜１８の脂肪族アルコールが挙げられる。また、アルキルフェノールのアルキル基としては炭素数５〜２０、より好ましくは８〜１５の直鎖又分岐鎖のもので、ノニル基、ラウリル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、アリールフェノールのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、スチリル基等が挙げられる。当該ブロックポリマー誘導体の具体例としては、分子量が約３０００で、ポリオキシエチレンの比率が約３５％のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーモノオレアート、分子量が約１０００で、ポリオキシエチレンの比率が約４０％のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル等が好適に挙げられる。
これらのノニオン界面活性剤は、１種又は複数組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられるアニオン界面活性剤は、上述のノニオン界面活性剤、即ち、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー誘導体の、リン酸エステル化塩又は硫酸エステル化塩からなる群から選ばれるものが好ましい。
【００２１】
リン酸エステル化塩としては、ポリオキシエチレン（１０モル）トリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル化塩、ポリオキシエチレン（５モル）ノニルフェニルエーテルリン酸エステル化塩、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンリン酸エステル化塩等が好適に挙げられ、また硫酸エステル化塩としては、ポリオキシエチレン（１２モル）トリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル化塩、ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルフェニルエーテル硫酸エステル化塩、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン硫酸エステル化塩等が好適に挙げられる。尚、ここでいう塩としては、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これらは、１種又は複数組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明においては、初期の目的を阻害しない範囲で上記界面活性剤以外の界面活性剤を添加し得る。当該界面活性剤としては、ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン界面活性剤が挙げられる。また、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、本農薬製剤に通常使用されるアニオン界面活性剤を添加することもできる。本水懸濁状農薬製剤中、界面活性剤は０．１〜５重量％添加されていることが望ましい。
【００２３】
本発明においては、初期の目的を阻害しない範囲で上記ヘテロポリサッカライド及び疎水性酸化ケイ素以外に通常使用される増粘剤を添加し得る。当該増粘剤としては、合成水溶性高分子、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ベントナイト鉱物質等が挙げられ、合成水溶性高分子としては、例えばポリオール誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の通常水懸濁状農薬製剤の増粘剤として使用されるものが挙げられる。
【００２４】
本発明の水懸濁状農薬製剤は、上記成分以外に、必要に応じて消泡剤、凍結防止剤等の添加剤を含んでもよい。消泡剤としては、例えばシリコン系のものが、また凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール類や、グリコールエーテル類、尿素等が好適に使用される。
【００２５】
本発明の水懸濁状農薬製剤は、取り扱い及び使用を容易にするために、粘度は２０℃において５０〜３００ｍＰａ．ｓとするのが良い。この範囲の粘度であれば、製剤品を取り出した際の容器内残量が少なくて無駄なく使用することができ、正確な計量が可能となり、また水中での分散性に優れると共に、空中散布時等における原液散布の際ノズル部分の通過性が良くて、一定量の薬剤散布が可能となるような低粘度な製剤にすることができる。尚、粘度は、Ｂ型回転粘度計（ＢＭ型、東京計器（株）製）を用いて測定した値であり、測定条件はロータＮｏ．３、ローター回転数６０ｒｐｍ、製剤品温度２０±０．４℃で粘度を測定した。
【００２６】
ゾル剤において表面を疎水化処理した酸化ケイ素を単独で使用した場合には、粘性が著しく低く、かつ保存安定性の良好な製剤は得られず、またヘテロポリサッカライドガムを単独で又はコロイド性酸化ケイ素との併用で使用した場合でも、取扱い上望ましい粘度範囲である５０〜３００ｍＰａ．ｓ程度の粘度では、保存安定性の良好な製剤品は得られない。本発明では表面を疎水化処理した酸化ケイ素とヘテロポリサッカライドガムとを併用することにより、保存安定性に優れ、粘性が低く、かつ使用場面において希釈水質に影響されないという良好な物理性状が得られる。
【００２７】
次に、本発明の水懸濁状農薬製剤の製造法の概略を示す。
まず、ヘテロポリサッカライドガムを所定量の水性溶媒に加え、撹拌機にて分散させた後、界面活性剤、農薬原体及び疎水性酸化ケイ素を加える。更に必要に応じて更に凍結防止剤、消泡剤等を加え、撹拌機により混合分散させる。次にこの混合物を湿式粉砕機、例えばダイノミルＫＤＬ型（ＷＡＢ社製）、システムゼータＬＭＺ型（アシザワ（株）製）、パールミルＴＥＸ型（アシザワ（株）製）等を用いて農薬原体の大部分が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜７μｍの範囲の平均粒子径となるように湿式粉砕を行い、目的の製剤品（ゾル剤）を得る。
農薬原体及び界面活性剤等の副原料を加える順序は、泡立ち等の工程上の都合により適宣変更しても良いが、ヘテロポリサッカライドガムは予め水性溶媒に十分分散又は溶解しておくことが好ましく、原体及び疎水性酸化ケイ素については界面活性剤を分散又は溶解後に加えるのが好ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」は「重量部」を表わす。
【００２９】
[実施例１]
キサンタンガム０．１５部を水７８．６５部に混合分散させ、これにポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ニューカルゲンＦＳ−１：竹本油脂（株）登録商標）０．６部及びポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル化塩（ＳＯＲＰＯＬ ７２９０Ｐ：東邦化学工業（株）登録商標）１．０部を加えて混合溶解させた後、次にピリブチカルブ原体１２部、疎水性酸化ケイ素１．５部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００３０】
[実施例２]
ウエランガム０．１２部を水７５．９８部に混合分散させ、これにショ糖脂肪酸エステル（ニューカルゲンＦＳ−１００：竹本油脂（株）登録商標）０．８部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩（ＳＯＲＰＯＬ ７６７８：東邦化学工業（株）登録商標）１．０部及びポリカルボン酸塩１部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、疎水性酸化ケイ素３部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００３１】
［実施例３］
ラムザンガム０．１部及びベントナイト鉱物質（高純度モンモリロナイト）０．５部を水７８部に混合分散させ、これにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル（ＳＰＲＯＰＨＯＲ ７９６／Ｐ：ローヌプーラン（株）登録商標）０．８部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル化塩（ＲＹ−３２１：松本油脂（株）登録商標）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、疎水性酸化ケイ素１．５部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００３２】
［実施例４］
キサンタンガム０．１２部及び酸化ケイ素０．５部を水７８．１８部に混合分散させ、これにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（ニューカルゲン５０５０ＰＢ：竹本油脂（株）登録商標）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩（ＳＯＲＰＯＬ ７６７８：同上）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、疎水性酸化ケイ素１．５部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００３３】
［実施例５］
キサンタンガム０．１２部、酸化アルミニウム０．５部、酸化ケイ素０．５部及びベントナイト鉱物質０．５部を水７７．１８部に混合分散させ、これにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ペネロールＮＰ−７：松本油脂（株）登録商標）０．６部、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーリン酸エステル化塩（ニューカルゲンＦＳ−２００：竹本油脂（株）登録商標）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、疎水性酸化ケイ素１．５部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００３４】
［実施例６］
キサンタンガム０．１部及びメチルセルロース０．１部を水７８．６部に混合分散させ、これにポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ＳＰＲＯＰＨＯＲ ＢＳＵ：ローヌプーラン（株）登録商標）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩（ＳＯＲＰＯＬ ７６７８：同上）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、疎水性酸化ケイ素１．５部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００３５】
［実施例７］
キサンタンガム０．１部及びポリオール誘導体１部を水７７．７部に混合分散させ、これにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーモノオレアート（ブリアン Ｐ−３０３５−ＯＬ：松本油脂（株）登録商標）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル化塩（ＳＯＲＰＯＬ ７６７８：同上）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１２部、疎水性酸化ケイ素１．５部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００３６】
[実施例８]
キサンタンガム０．１５部を水７４．２５部に混合分散させ、これにポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ニューカルゲンＦＳ−１：竹本油脂（株）登録商標）０．６部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル化塩（ＳＯＲＰＯＬ ７２９０Ｐ：同上）１．０部及びアルキルアリールスルホン酸ナトリウム共重合物１部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１０部、テニルクロール原体４部、ベンスルフロンメチル１．４部、疎水性酸化ケイ素１．５部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００３７】
[実施例９]
キサンタンガム０．１２部を水６７．６８部に混合分散させ、これにポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル（ニューカルゲンＦＳ−１：同上）０．６部及びポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル化塩（ＳＯＲＰＯＬ ７２９０Ｐ：同上）１．０部を加えて混合溶解させた後、ピリブチカルブ原体１０部、ビフェノックス１部、ブロモブチド１２部、疎水性酸化ケイ素１．５部、変性シリコーンエマルジョン０．１部及びエチレングリコール６部を加え、湿式粉砕機にて粉砕し均質なゾル剤を得た。
【００３８】
［比較例１］
実施例１のキサンタンガム０．１５部及び疎水性酸化ケイ素１．５部をヘテロポリサッカライドガム０．２部に置き換えるとともに、水７８．６５部を８０．１部としてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００３９】
［比較例２］
実施例１のキサンタンガム０．１５部及び疎水性酸化ケイ素１．５部を疎水性酸化ケイ素３部に置き換えるとともに、水７８．６５部を７７．３部としてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００４０】
［比較例３］
実施例１のキサンタンガム０．１５部及び疎水性酸化ケイ素１．５部を酸化ケイ素３部に置き換えるとともに、水７８．６５部を７７．３部としてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００４１】
［比較例４］
実施例１のキサンタンガム０．１５部及び疎水性酸化ケイ素１．５部をコロイド状ケイ酸アルミニウム３部に置き換えるとともに、水７８．６５部を７７．３部としてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００４２】
［比較例５］
実施例１のキサンタンガム０．１５部及び疎水性酸化ケイ素１．５部をカルボキシメチルセルロース０．５部に置き換えるとともに、水７８．６５部を７９．８部としてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００４３】
［比較例６］
実施例１の疎水性酸化ケイ素１．５部をコロイド性酸化ケイ素１．５部に置き換えてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００４４】
［比較例７］
実施例１の疎水性酸化ケイ素１．５部をコロイド性酸化アルミニウム１．５部に置き換えてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００４５】
［比較例８］
実施例１の疎水性酸化ケイ素１．５部をベントナイト鉱物質０．９部に置き換えるとともに、水７８．６５部を７９．２５部としてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００４６】
［比較例９］
実施例１のキサンタンガム０．１５部及び疎水性酸化ケイ素１．５部をベントナイト鉱物質３部及びコロイド性酸化ケイ素２部に置き換えるとともに、水７８．６５部を７５．３部としてピリブチカルブの均質なゾル剤を得た。
【００４７】
次に、前記実施例１〜９及び比較例１〜７で調製したゾル剤について行った試験例１〜４を以下に示す。また各試験結果を表１、２に示す。
【００４８】
試験例１ 保存安定性の測定
ゾル剤を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、４０℃の恒温器に３カ月間静置保存し、ゾル剤の分離沈降性を測定した。測定は、液全体の高さに対する上澄液部の高さの割合（％）で算出した。また測定終了後ガラス棒を静かに入れ、ハードケーキング層の形成の有無を確認した。
保存安定性は上澄液部の割合が小さいほど良好であり、またハードケーキング層の形成はゾル剤として不適である。
【００４９】
試験例２ 粘度測定
試験例１で用いたゾル剤の倒立を１０回繰り返し行った後、粘度を測定した。この場合ハードケーキング層を形成しているものについても同様の操作、つまりハードケーキング層をガラス棒で破壊、分散して測定した。
測定にはＢ型粘度計（ＢＭ型、東京計器（株）製）を用い、測定条件はローターＮｏ．３、ローター回転数６０ｒｐｍ、製剤温度２０±０．４℃とした。
【００５０】
試験例３ 水中における分散性
２５０ｍｌメスシリンダーに水２５０ｍｌを入れ、ピペットにてゾル剤を滴下して分散状態を観察し、次の４段階の評価を行った。
◎・・・・・分散状態が極めて良好。薬剤は水の中で拡散するように分散する。
○・・・・・分散状態が良好。薬剤は水の中で一部拡散しながら液滴の形で水中を落ちていくが、底に着くまでには分散してしまう。
△・・・・・分散状態がやや悪い。薬剤の大部分が液滴の形で底まで落ちるが、メスシリンダーを振れば分散する。
×・・・・・分散状態が悪い。薬剤は液滴の形で底まで落ち、メスシリンダーを振っても容易に分散しない。
分散状態は良好なものほど好ましい。
【００５１】
試験例４ 容器残量の測定
ゾル剤１００ｇを一般的な液状農薬保存用の１００ｍｌポリエチレン容器に入れ、容器残量の割合（％）を測定した。その方法はポリエチレン容器の倒立を１０回繰り返し行った後、容器を１０秒間倒立してゾル剤を取り出し、ポリエチレン容器の自重を引いた容器残量からその割合を算出した。
容器残量は少ないほど好ましい。
【００５２】
【表１】
【表２】
表１、２に示す結果より、実施例のゾル剤は比較例のものより優れた保存安定性及び分散性を示し、粘度が低くて取扱性が良いことがわかる。
【００５５】
次に、前記実施例１及び比較例８、９で調製したゾル剤について行った試験例５、６を以下に示す。また各試験結果を表３に示す。
【００５６】
試験例５ ３０度硬水中における分散性
２５０ｍｌメスシリンダーに３０度硬水２５０ｍｌを入れ、ピペットにてゾル剤を滴下して分散状態を観察し、試験例３と同様の評価を行った。
【００５７】
試験例６ カチオン性物質との併用
ゾル剤１００ｇを１００ｍｌのポリエチレン製のカップに入れ、カチオン性物質としてポリオキシエチレン（１５モル）ヤシアルキルアンモニウムクロリド１０ｇを加えてゾル剤の物性に影響がないか調べた。
【００５８】
【表３】
表３に示す結果より、実施例のゾル剤はベントナイト鉱物質を併用した比較例８及び９に比べ硬水中での分散性及びカチオン性物質との併用に優れていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
▲１▼長期間保存しても沈降分離をほとんど生じることがなく、また分散不可能なハードケーキング層を形成することがない。
▲２▼粘性が低い。そのため、製造現場において、
ａ．湿式粉砕効率が向上することにより生産性が向上する。
ｂ．保存容器への充填包装が容易である。
使用現場において、
ｃ．正確な計量により安定した防除効果が得られる。
ｄ．容器中の薬液残量の確認が容易である。
ｅ．水中での分散性がよく、散布液調製が容易である。
ｆ．空中又は直播き散布における原液散布において、散布装置内の目づまり等がなく、安定した薬剤散布が可能である。
ｇ．使用後、容器中の薬液残量が少ない。
▲３▼長期にわたって安定した粘性特性を有する。
▲４▼希釈水の硬度が高い場合でも水分散性が良い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-suspended agricultural chemical formulation comprising a pesticide raw material that is sparingly soluble in water as an active ingredient and having a low viscosity and stable properties over a long period of time.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, poorly water-soluble agrochemicals have been used in the form of powders, wettable powders, etc. because they are difficult to form into liquids or emulsions. The Japanese traditional medicine had an unfavorable aspect in terms of safety and hygiene for the user that it was powdered when diluted with water. Therefore, water-suspended pesticide preparations in which finely pulverized pesticide ingredients are dispersed and suspended in water in recent years, that is, liquid preparations called sols or flowables (hereinafter referred to as sols) are often used. Has come to be. The sol is diluted with water or sprayed in the form of a stock solution like the wettable powder, so there is no powdering when diluted with water, and the weighing is easier than the wettable powder. Various formulations have been studied.
[0003]
For example, (a) a preparation obtained by adding water, a solvent, a surfactant, and a water-soluble polymer such as carboxymethylcellulose to a poorly water-soluble agrochemical active ingredient and suspending in water (Japanese Patent Publication No. 58-24401), (b) Formulation in which heteropolysaccharide gum is added and suspended in water (Japanese Patent Laid-Open No. 49-133531), (c) Formulation in which nonionic surfactant and heteropolysaccharide gum are added and suspended in water (Japanese Patent Laid-Open No. 128226), (d) a preparation suspended in water by adding a surfactant and colloidal hydrous aluminum silicate (Japanese Examined Patent Publication No. Sho 54-11368), (e) a heteropolysaccharide gum and aluminum oxide added and suspended in water Formulation (JP-A-1-268604), (f) a formulation in which bentonite mineral and heteropolysaccharide gum are added and suspended in water ( Extraordinary 7-86081), (g) a formulation in which bentonite mineral and colloidal silicon oxide are added and suspended in water ( Extraordinary 7-11001) and the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult for the sols of (a) to (e) to satisfy various physical properties required for the sol, and the storage stability of the preparation is improved, and the suspension uniformity is maintained over a long period of time. In order to maintain the time, high viscosity is required, so it is not easy to fill the storage container, the remaining amount in the container increases when the drug product is taken out from the container, and the remaining amount in the container can be confirmed. In addition to being easy, the measurement becomes inaccurate, which hinders undiluted solution spraying during aerial spraying. On the other hand, if the viscosity is lowered until there is no practical problem, the storage stability deteriorates, and the settled particles eventually form a hard caking layer that cannot be redispersed. In addition, in the sols of (f) and (g), in order to improve the thickening of bentonite mineral over time, etc., heteropolysaccharide gum or colloidal silicon oxide is used in combination to improve storage stability. Since minerals have ion exchange capacity, water dispersibility is poor when the hardness of diluting water is high in drug use situations, and when used in combination with metal ions such as magnesium and calcium ions, the storage stability is remarkably lost. When used in combination with substances, there is a problem of causing aggregation and the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have satisfied the physical properties required for the sol agent, are excellent in storage stability, and can be adjusted to a viscosity having no practical problem. In addition, the present inventors have found that it is possible to provide a water-suspended agricultural chemical formulation with good water dispersibility even when the hardness of the diluted water is high in the drug use scene, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention
(1) A water-suspended pesticide formulation characterized by containing one or two or more poorly water-soluble pesticide raw materials, heteropolysaccharide gum and silicon oxide whose surface has been hydrophobized,
(2) The water-suspended agricultural chemical formulation according to the above (1), wherein the silicon oxide having a hydrophobized surface is an alkylated silanol group on the silicon oxide surface,
(3) The water-suspended agricultural chemical formulation according to (1) or (2) above, wherein the average particle diameter of silicon oxide having a hydrophobic surface is 0.5 to 100 nm,
(4) The water-suspended agricultural chemical formulation according to (1), (2) or (3) above, which contains a nonionic surfactant and an anionic surfactant,
(5) The nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene arylphenyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer and derivatives thereof (4 ) The water-suspended agricultural chemical formulation described above,
(6) The anionic surfactant is selected from the group consisting of polyoxyethylene arylphenyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether and polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer phosphate ester salt or sulfate ester salt The water-suspended agricultural chemical preparation according to (4) or (5), which is at least one kind,
(7) The water-suspended agricultural chemical formulation according to any one of (1) to (6) above, wherein the viscosity of the water-suspended agricultural chemical formulation is 50 to 300 mPa.s,
Is to provide.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The agrochemical base applicable to the present invention is not particularly limited as long as it is poorly soluble in water, and the blending amount is usually preferably 1 to 60% by weight in the water-suspended pesticide preparation. As such an agrochemical base, for example, O-3-tert-butylphenyl = 6-methoxy-2-pyridyl (methyl) thiocarbamate (pyributycarb), 5- (2,4-dichlorophenoxy) -2- Nitromethylbenzoate (biphenox), 2-bromo-N- (α, α-dimethylbenzyl) -3,3-dimethylbutanamide (bromobutide), [2-chloro-N- (3-methoxy-2-thenyl) -2 ′, 6′-dimethylacetanilide] (tenylchlor), [methyl = α- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) carbamoylsulfamoyl] -O-toluate (bensulfuronmethyl), 1- (2 -Chloroimidazo [1,2-a] pyridin-3-ylsulfonyl) -3- (4,6-dimethoxypyridin-2-yl) urea (Ima Sulfurone), 1- (α, α-dimethylbenzyl) -3- (paratolyl) urea (Dimron), 1-{[O- (cyclopropylcarbonyl) phenyl] sulfamoyl} -3 (4,6-dimethoxy-2- Herbicides such as pyrimidinyl) -urea (AC 322,140);
[0008]
2-methyl-3'-isopropoxybenzanilide (mepronil), 4,5,6,7-tetrachloroisophthalonitrile (TPN), manganese ethylenebis (dithiocarbamate) (manneb), dimethyl-4,4 Bactericides such as' -O-phenylenebis (3-thioallophanate) (thiophanate methyl), 8-oxyquinoline copper, cupric hydroxide, sulfur; dimethyl-2-chloro-1- (2,4-dichlorophenyl ) Vinyl phosphate (dimethylvinphos), 1-naphthylcarbamate (NAC), m-tolylmethylcarbamate (MTMC), 3,4-xylylmethylcarbamate (MPMC), 0, S-dimethyl = N- Acetyl phosphoramidothioate (acephate), 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-3-methyl Crotonate (binapacryl), tricyclohexyltin hydroxide (plictran), S-4-phenoxybutyl = N, N-dimethylthiocarbamate (phenothiocarb), 2-sec-butylphenyl-N-methylcarbamate (BPMC), 2 Examples include insecticides or acaricides such as-(4-ethoxyphenyl) -2-methylpropyl-3-phenoxybenzyl ether (ethofenprox). In the water-suspended pesticide preparation of the present invention, one or more of these pesticide active ingredients can be used, and a plurality of herbicides, fungicides, insecticides and the like can be mixed.
[0009]
The heteropolysaccharide gum used in the present invention represents a polysaccharide composed of two or more monosaccharides, and examples thereof include xanthan gum, welan gum, guar gum, locust bean gum, and lambzan gum. For example, xanthan gum is a linear high molecular weight polysaccharide produced by the fermentation of microorganisms, the molecular weight is about 2 million, and the constituent monosaccharides consist of glucose, mannose, and glucuronic acid.
[0010]
The silicon oxide whose surface used in the present invention is hydrophobized (hereinafter referred to as “hydrophobic silicon oxide”) is a hydrophobized silanol group (Si—OH) on the silicon oxide surface by chemical modification or the like. It is. In the present invention, the hydrophobization treatment may be performed on at least the surface of the silicon oxide, and all silanol groups inside the silicon oxide may be hydrophobized. Preferably, only the surface is hydrophobized.
[0011]
Any method may be used as the hydrophobizing treatment, and examples thereof include a method of hydrophobizing with silicone oil and a method of alkylating silanol groups. More preferably, it may be hydrophobized by alkylation with an alkyl chlorosilane having 1 to 30 carbon atoms. Examples of surface hydrophobic groups include (CH Three ) Three Si-, (CH Three ) 2 Si-, (-Si (CH Three ) 2 -O-) n, C 8 H 17 Si- etc. are mentioned. The hydrophobic silicon oxide used in the present invention is an extremely fine amorphous particle having an average particle diameter of primary particles of 0.5 to 100 nm. By using such hydrophobic silicon oxide, the water repellency of water-suspended agricultural chemical formulations can be improved and the dispersibility in water can be enhanced.
[0012]
The compounding amounts of the heteropolysaccharide gum and the hydrophobic silicon oxide used in the present invention are usually about 0.01 to 5% by weight, respectively, in the water-suspended agricultural chemical preparation, and the viscosity of the preparation is 50 to 300 mPa.s. What is necessary is just to adjust each compounding quantity so that it may become s.
Furthermore, the compounding ratio of the heteropolysaccharide gum and the hydrophobic silicon oxide is preferably in the range of 0.01 to 2 of the heteropolysaccharide gum with respect to the hydrophobic silicon oxide 1 in terms of weight ratio. It is 05-1.
[0013]
The water-suspended agricultural chemical formulation of the present invention is obtained by suspending or partially dissolving the above agricultural chemical raw material, heteropolysaccharide gum and hydrophobic silicon oxide in an aqueous solvent. As the aqueous solvent, water or a solution obtained by adding another solvent to water is used. The compounding quantity of an aqueous solvent is 30 to 95 weight% in this water-suspended agricultural chemical formulation.
[0014]
It is preferable to further add a surfactant to the water-suspended agricultural chemical formulation of the present invention. As the surfactant to be added, it is desirable to use at least one of a nonionic surfactant and an anionic surfactant. In particular, nonionic surfactants give wetness to poorly water-soluble pesticides and hydrophobic silicon oxides, and at the same time, anionic surfactants can disperse in the system and further improve formulation stability. More preferably, an activator and an anionic surfactant are used in combination. As a blending ratio of the nonionic surfactant and the anionic surfactant when used in combination, the anionic surfactant is preferably in the range of 0.5 to 1 with respect to the nonionic surfactant 1 in weight ratio.
[0015]
The nonionic surfactant that can be used in the present invention is a group consisting of polyoxyethylene arylphenyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, and polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer derivative. Those selected from are preferred.
[0016]
As the polyoxyethylene arylphenyl ether, those having an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, and a styryl group are preferable, and those having an addition mole number of polyoxyethylene of 5 to 40 are preferable. 16 mol) tristyryl phenyl ether and the like are preferable.
[0017]
As the polyoxyethylene alkylaryl ether, those having a linear or branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 15 carbon atoms, and those having 1 to 30 added moles of polyoxyethylene are preferred. Those having an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, and a styryl group are preferable, and examples thereof include polyoxyethylene (7 mol) nonylphenyl ether.
[0018]
The polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer preferably has a molecular weight of 500 to 20000, more preferably 1000 to 10,000. The proportion of polyoxyethylene in the block polymer is preferably 5 to 70%, more preferably 20 to 65%, for example, a polyoxyethylene having a molecular weight of about 5000 and a ratio of polyoxyethylene of about 50%. -A polyoxypropylene block polymer etc. are mentioned as a suitable thing.
[0019]
As the polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer derivative, a hydroxyl group at the terminal of the above-mentioned polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer is preferably esterified with an unsaturated or saturated fatty acid, a higher alcohol, an alkylphenol or Those etherified with an arylphenol can be mentioned. Examples of the unsaturated or saturated fatty acid herein include fatty acids having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms. Higher alcohols include aliphatic alcohols having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms. Is mentioned. The alkyl group of the alkylphenol is a linear or branched chain having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a nonyl group, a lauryl group, an octyl group, and a dodecyl group. Examples of the group include a phenyl group, a naphthyl group, and a styryl group. Specific examples of the block polymer derivative include a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer monooleate having a molecular weight of about 3000 and a polyoxyethylene ratio of about 35%, a molecular weight of about 1000 and a ratio of polyoxyethylene. Preferred examples include polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer monolauryl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene tristyryl phenyl ether, and the like.
These nonionic surfactants can be used alone or in combination.
[0020]
The anionic surfactant used in the present invention includes the above-described nonionic surfactants, that is, polyoxyethylene arylphenyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, and polyoxyethylene / polyoxy. A propylene block polymer derivative selected from the group consisting of a phosphate esterified salt or a sulfate esterified salt is preferred.
[0021]
Examples of phosphate esterified salts include polyoxyethylene (10 mol) tristyrylphenyl ether phosphate esterified salt, polyoxyethylene (5 mol) nonylphenyl ether phosphate esterified salt, polyoxyethylene / polyoxypropylene phosphate Preferred examples of the esterified salt include polyoxyethylene (12 mol) tristyryl phenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene (4 mol) lauryl phenyl ether sulfate ester salt, Preferable examples include oxyethylene / polyoxypropylene sulfate esterified salts. Examples of the salt herein include sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
These can be used alone or in combination.
[0022]
In the present invention, surfactants other than the above surfactants can be added within a range that does not impair the initial purpose. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene caster oil ethers, polyoxyethylene sorbitan esters, polyglycerin fatty acid esters, and sorbitan fatty acid esters. Moreover, the anionic surfactant normally used for this agrochemical formulation can also be added in the range which does not impair the effect of this invention as needed. It is desirable that 0.1 to 5% by weight of the surfactant is added to the water-suspended agricultural chemical formulation.
[0023]
In the present invention, a normally used thickener can be added in addition to the heteropolysaccharide and the hydrophobic silicon oxide as long as the initial purpose is not impaired. Examples of the thickener include synthetic water-soluble polymers, silicon oxide, aluminum oxide, bentonite minerals, etc., and examples of the synthetic water-soluble polymers include normal water suspensions such as polyol derivatives, carboxymethylcellulose, and methylcellulose. What is used as a thickener of an agrochemical formulation is mentioned.
[0024]
The water-suspended agricultural chemical formulation of the present invention may contain additives such as an antifoaming agent and an antifreezing agent as necessary in addition to the above components. As the antifoaming agent, for example, silicon-based ones are used, and as the antifreezing agent, for example, diols such as ethylene glycol and diethylene glycol, glycol ethers, urea and the like are preferably used.
[0025]
The water-suspended agricultural chemical formulation of the present invention has a viscosity of 50 to 300 mPa.s at 20 ° C. for easy handling and use. It is good to be s. If the viscosity is within this range, the remaining amount in the container when the drug product is taken out can be used without waste, enabling accurate weighing, excellent dispersibility in water, and when sprayed in the air. When spraying the undiluted solution, etc., it is possible to obtain a low-viscosity formulation that allows the nozzle part to pass through and enables a certain amount of drug to be sprayed. The viscosity is a value measured using a B-type rotational viscometer (BM type, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). 3. Viscosity was measured at a rotor speed of 60 rpm and a drug product temperature of 20 ± 0.4 ° C.
[0026]
When silicon oxide whose surface has been hydrophobized alone in a sol is used, a formulation with extremely low viscosity and good storage stability cannot be obtained, and heteropolysaccharide gum can be used alone or colloidal silicon oxide. Even when used in combination with a viscosity range of 50 to 300 mPa.s, which is desirable for handling. When the viscosity is about s, a preparation with good storage stability cannot be obtained. In the present invention, by using silicon oxide whose surface is hydrophobized and heteropolysaccharide gum in combination, good physical properties are obtained that are excellent in storage stability, have low viscosity, and are not affected by the quality of diluted water in the scene of use.
[0027]
Next, an outline of a method for producing the water-suspended agricultural chemical formulation of the present invention is shown.
First, a heteropolysaccharide gum is added to a predetermined amount of an aqueous solvent and dispersed with a stirrer, and then a surfactant, an agrochemical raw material, and hydrophobic silicon oxide are added. Further, if necessary, an antifreezing agent, an antifoaming agent and the like are further added and mixed and dispersed with a stirrer. Next, the mixture of the agrochemical raw material is mixed with a wet pulverizer such as a Dynomill KDL type (manufactured by WAB), a system zeta LMZ type (manufactured by Ashizawa Corporation), a pearl mill TEX type (manufactured by Ashizawa Corporation), etc. Wet pulverization is performed so that the portion has an average particle size of 10 μm or less, preferably in the range of 0.1 to 7 μm, to obtain the desired preparation (sol).
The order of adding the auxiliary raw materials such as the agrochemical raw material and the surfactant may be appropriately changed depending on the process convenience such as foaming, but the heteropolysaccharide gum should be sufficiently dispersed or dissolved in an aqueous solvent in advance. Preferably, the surfactant and the hydrophobic silicon oxide are preferably added after dispersing or dissolving the surfactant.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited only to the said Example. The “part” below represents “part by weight”.
[0029]
[Example 1]
0.15 part of xanthan gum is mixed and dispersed in 78.65 parts of water, and 0.6 part of polyoxyethylene arylphenyl ether (New Calgen FS-1: Takemoto Yushi Co., Ltd.) and polyoxyethylene arylphenyl ether are added thereto. After adding 1.0 part of sulfate esterified salt (SORPOL 7290P: registered trademark of Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and mixing and dissolving, then 12 parts of pyributicarb base, 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide, modified silicone emulsion 0.1 part and 6 parts of ethylene glycol were added and pulverized with a wet pulverizer to obtain a homogeneous sol.
[0030]
[Example 2]
0.12 part of welan gum was mixed and dispersed in 75.98 parts of water, and 0.8 part of sucrose fatty acid ester (Newkargen FS-100: Takemoto Yushi Co., Ltd.), polyoxyethylene arylphenyl ether phosphate Esterified salt (SORPOL 7678: Toho Chemical Industry Co., Ltd., registered trademark) 1.0 part and 1 part of polycarboxylate are mixed and dissolved, and then 12 parts of pyributicarb base, 3 parts of hydrophobic silicon oxide, modified 0.1 part of silicone emulsion and 6 parts of ethylene glycol were added and pulverized with a wet pulverizer to obtain a homogeneous sol.
[0031]
[Example 3]
0.1 part of lambzan gum and 0.5 part of bentonite mineral (high-purity montmorillonite) are mixed and dispersed in 78 parts of water, and polyoxyethylene / polyoxypropylene tristyryl phenyl ether (SPPROPHOR 796 / P: Rhone-Poulenc Co., Ltd.) ) Registered trademark) 0.8 part, 1.0 part of polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate ester (RY-321: Matsumoto Yushi Co., Ltd. registered trademark) was added and mixed and dissolved. Part, 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide, 0.1 part of modified silicone emulsion and 6 parts of ethylene glycol were added and pulverized with a wet pulverizer to obtain a homogeneous sol agent.
[0032]
[Example 4]
0.12 part of xanthan gum and 0.5 part of silicon oxide were mixed and dispersed in 78.18 parts of water, and polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer (New Calgen 5050PB: registered trademark of Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.6 After adding 1.0 part of polyoxyethylene arylphenyl ether phosphate esterified salt (SORPOL 7678: same as above) and mixing and dissolving, 12 parts of pyributicarb base, 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide, modified silicone emulsion 0.1 part and 6 parts of ethylene glycol were added and pulverized with a wet pulverizer to obtain a homogeneous sol.
[0033]
[Example 5]
0.12 part of xanthan gum, 0.5 part of aluminum oxide, 0.5 part of silicon oxide and 0.5 part of bentonite mineral are mixed and dispersed in 77.18 parts of water, and polyoxyethylene nonylphenyl ether (Penerol NP- 7: Matsumoto Yushi Co., Ltd. (registered trademark) 0.6 parts, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer phosphoric acid esterified salt (New Calgen FS-200: Takemoto Yushi Co., Ltd. registered trademark) 1.0 part After mixing and dissolving, add 12 parts of pyributicarb base, 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide, 0.1 part of modified silicone emulsion and 6 parts of ethylene glycol, and pulverize with a wet pulverizer to obtain a homogeneous sol agent. It was.
[0034]
[Example 6]
Xanthan gum (0.1 part) and methylcellulose (0.1 part) were mixed and dispersed in water (78.6 parts), and polyoxyethylene arylphenyl ether (SPROPHOR BSU: Rhone-Poulein Co., Ltd.) 0.6 part, polyoxyethylene After adding 1.0 part of aryl phenyl ether phosphate ester salt (SORPOL 7678: same as above) and mixing and dissolving, 12 parts of pyributibalb bulk, 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide, 0.1 part of modified silicone emulsion and 6 parts of ethylene glycol was added and pulverized with a wet pulverizer to obtain a homogeneous sol.
[0035]
[Example 7]
0.1 part of xanthan gum and 1 part of a polyol derivative are mixed and dispersed in 77.7 parts of water, and polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer monooleate (Brian P-3035-OL: registered trademark of Matsumoto Yushi Co., Ltd.) ) 0.6 part, 1.0 part of polyoxyethylene arylphenyl ether phosphate ester (SORPOL 7678: the same as above) was added and mixed and dissolved, and then 12 parts of pyributicarb base, 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide Then, 0.1 part of the modified silicone emulsion and 6 parts of ethylene glycol were added and pulverized with a wet pulverizer to obtain a homogeneous sol.
[0036]
[Example 8]
0.15 part of xanthan gum is mixed and dispersed in 74.25 parts of water, and 0.6 part of polyoxyethylene arylphenyl ether (Neucalgen FS-1: Takemoto Yushi Co., Ltd.), polyoxyethylene arylphenyl ether 1.0 part of sulfate esterified salt (SORPOL 7290P: same as above) and 1 part of sodium alkylaryl sulfonate copolymer were added and mixed and dissolved. .4 parts, hydrophobic silicon oxide 1.5 parts, modified silicone emulsion 0.1 part and ethylene glycol 6 parts were added and pulverized with a wet pulverizer to obtain a homogeneous sol.
[0037]
[Example 9]
Xanthan gum (0.12 part) was mixed and dispersed in 67.68 parts of water. 7290P: the same as above) After adding 1.0 part and mixing and dissolving, 10 parts of pyributycarb base, 1 part of bifenox, 12 parts of bromobutide, 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide, 0.1 part of modified silicone emulsion and ethylene glycol Six parts were added and pulverized with a wet pulverizer to obtain a homogeneous sol.
[0038]
[Comparative Example 1]
While replacing 0.15 parts of xanthan gum and 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide of Example 1 with 0.2 parts of heteropolysaccharide gum, 78.65 parts of water was replaced with 80.1 parts to obtain a homogeneous sol agent of pyributycarb. .
[0039]
[Comparative Example 2]
While replacing 0.15 parts of xanthan gum and 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide of Example 1 with 3 parts of hydrophobic silicon oxide, 78.65 parts of water was changed to 77.3 parts to obtain a homogeneous sol agent of pyributicarb.
[0040]
[Comparative Example 3]
While replacing 0.15 parts of xanthan gum and 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide of Example 1 with 3 parts of silicon oxide, 78.65 parts of water was changed to 77.3 parts to obtain a homogeneous sol agent of pyributycarb.
[0041]
[Comparative Example 4]
The xanthan gum of Example 1 and 0.15 part of hydrophobic silicon oxide were replaced with 3 parts of colloidal aluminum silicate, and 78.65 parts of water was changed to 77.3 parts to obtain a homogeneous sol of pyributicarb. .
[0042]
[Comparative Example 5]
While replacing 0.15 parts of xanthan gum and 1.5 parts of hydrophobic silicon oxide of Example 1 with 0.5 parts of carboxymethylcellulose, 78.65 parts of water was 79.8 parts to obtain a homogeneous sol agent of pyributicarb.
[0043]
[Comparative Example 6]
By replacing 1.5 parts of the hydrophobic silicon oxide of Example 1 with 1.5 parts of colloidal silicon oxide, a homogeneous sol agent of pyributicarb was obtained.
[0044]
[Comparative Example 7]
By replacing 1.5 parts of the hydrophobic silicon oxide of Example 1 with 1.5 parts of colloidal aluminum oxide, a homogeneous sol of pyributicarb was obtained.
[0045]
[Comparative Example 8]
While replacing 1.5 parts of the hydrophobic silicon oxide of Example 1 with 0.9 parts of bentonite mineral, 78.65 parts of water was 79.25 parts to obtain a homogeneous sol agent of pyributicarb.
[0046]
[Comparative Example 9]
The xanthan gum of Example 1 and 0.15 part of hydrophobic silicon oxide were replaced with 3 parts of bentonite mineral material and 2 parts of colloidal silicon oxide, and 78.65 parts of water was added to 75.3 parts to make the homogeneity of pyributycarb. A sol was obtained.
[0047]
Next, Test Examples 1 to 4 performed on the sol agents prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 are shown below. Tables 1 and 2 show the test results.
[0048]
Test Example 1 Storage stability measurement
The sol was placed in a 500 ml glass bottle and stored in a constant temperature oven at 40 ° C. for 3 months, and the separation and precipitation of the sol was measured. The measurement was calculated by the ratio (%) of the height of the supernatant part to the height of the whole liquid. Moreover, the glass rod was put gently after the measurement, and the presence or absence of the hard caking layer was confirmed.
The storage stability is better as the proportion of the supernatant is smaller, and the formation of a hard caking layer is not suitable as a sol agent.
[0049]
Test Example 2 Viscosity measurement
After the inverted sol used in Test Example 1 was repeated 10 times, the viscosity was measured. In this case, the same operation as that for the hard caking layer was formed, that is, the hard caking layer was broken and dispersed with a glass rod.
For measurement, a B-type viscometer (BM type, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) was used. 3. The rotor rotation speed was 60 rpm and the preparation temperature was 20 ± 0.4 ° C.
[0050]
Test Example 3 Dispersibility in water
250 ml of water was put into a 250 ml graduated cylinder, the sol was dropped with a pipette, the dispersion state was observed, and the following four stages of evaluation were performed.
A: Dispersed state is very good. The drug disperses so that it diffuses in the water.
○ …… Dispersed state is good. The drug falls in the form of droplets while partially diffusing in the water, but is dispersed by the time it reaches the bottom.
Δ: Dispersed state is slightly bad. Most of the drug falls to the bottom in the form of droplets, but is dispersed by shaking the graduated cylinder.
X: The dispersion state is poor. The drug falls to the bottom in the form of droplets and does not disperse easily when the graduated cylinder is shaken.
The better the dispersion state, the better.
[0051]
Test example 4 Measurement of remaining container
100 g of the sol was placed in a general 100 ml polyethylene container for storing liquid pesticides, and the ratio (%) of the remaining amount of the container was measured. In this method, the polyethylene container was inverted 10 times, and then the container was inverted for 10 seconds, the sol was taken out, and the ratio was calculated from the remaining amount of the polyethylene container minus its own weight.
The smaller the remaining amount of the container, the better.
[0052]
[Table 1]
[Table 2]
From the results shown in Tables 1 and 2, it can be seen that the sols of the examples show better storage stability and dispersibility than those of the comparative examples, and have low viscosity and good handleability.
[0055]
Next, Test Examples 5 and 6 performed on the sol agents prepared in Example 1 and Comparative Examples 8 and 9 are shown below. The test results are shown in Table 3.
[0056]
Test Example 5 Dispersibility in 30 degree hard water
250 ml of 30 degree hard water was put into a 250 ml graduated cylinder, and the dispersion state was observed by dropping a sol with a pipette, and the same evaluation as in Test Example 3 was performed.
[0057]
Test Example 6 Combined use with a cationic substance
100 g of the sol was placed in a 100 ml polyethylene cup, and 10 g of polyoxyethylene (15 mol) cocoalkylammonium chloride was added as a cationic substance to examine whether the physical properties of the sol were affected.
[0058]
[Table 3]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the sol agents of the examples are superior in dispersibility in hard water and in combination with cationic substances as compared with Comparative Examples 8 and 9 in which bentonite mineral substances are used together.
[0060]
【The invention's effect】
(1) Sediment separation hardly occurs even when stored for a long time, and a hard caking layer that cannot be dispersed is not formed.
(2) Low viscosity. Therefore, at the manufacturing site,
a. Productivity improves by improving wet grinding efficiency.
b. It is easy to fill and store in storage containers.
At the site of use
c. Stable control effect is obtained by accurate weighing.
d. It is easy to check the remaining amount of the chemical in the container.
e. Dispersibility in water is good and preparation of spray solution is easy.
f. In the dispersion of the stock solution in the air or in direct sowing, there is no clogging or the like in the spraying device, and stable drug spraying is possible.
g. After use, there is little chemical remaining in the container.
(3) It has a stable viscosity characteristic over a long period of time.
(4) Water dispersibility is good even when the hardness of the dilution water is high.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05009596A JP3705857B2 (en) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | Aqueous pesticide formulation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05009596A JP3705857B2 (en) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | Aqueous pesticide formulation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241102A JPH09241102A (en) | 1997-09-16 |
| JP3705857B2 true JP3705857B2 (en) | 2005-10-12 |
Family
ID=12849511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05009596A Expired - Lifetime JP3705857B2 (en) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | Aqueous pesticide formulation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3705857B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2210012T3 (en) * | 1999-11-18 | 2004-07-01 | Sorex Limited | PESTICIDE COMPOSITION THAT INCLUDES AN AIR AIR GEL CONTAINING SILIC HYDROPHOBE. |
| WO2001080645A1 (en) * | 2000-04-27 | 2001-11-01 | Sorex Limited | Biocidal compositions comprising an aerated gel containing hydrophobic silica |
| JP2003095803A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Aqueous suspension germicide composition |
| DE102004021532A1 (en) * | 2004-05-03 | 2005-12-08 | Degussa Ag | Dispersion with insecticidal activity |
| JP5052062B2 (en) * | 2005-07-29 | 2012-10-17 | 井上石灰工業株式会社 | Method for producing high concentration Bordeaux liquid composition |
| JP5480487B2 (en) * | 2008-10-20 | 2014-04-23 | 北興化学工業株式会社 | Aqueous suspension preparation package having improved storage stability and method for storing aqueous suspension preparation |
| JP6390838B2 (en) * | 2013-08-08 | 2018-09-19 | 日産化学株式会社 | Aqueous suspension pesticide composition |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP05009596A patent/JP3705857B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09241102A (en) | 1997-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3948636A (en) | Flowable aqueous composition of water-insoluble pesticide | |
| JP2002532464A (en) | Pesticide formulation containing alkoxylated tristyryl phenol / hemisulfate / ester neutralized alkoxylated amine surfactant | |
| JP3705857B2 (en) | Aqueous pesticide formulation | |
| JP5119625B2 (en) | Aqueous suspension pesticide composition | |
| JPS6058881B2 (en) | Stable aqueous suspension pesticide composition | |
| JPS62212303A (en) | Granular destroying agent composition | |
| EA017884B1 (en) | Surfactant compositions | |
| JP3746831B2 (en) | Aqueous pesticide formulation | |
| JPS6040885B2 (en) | Emulsifier for agricultural chemicals | |
| KR950006924B1 (en) | Stabilized-aqueous pesticidal suspension concentrate | |
| JP2688822B2 (en) | Pesticide composition in suspension | |
| JPS6358801B2 (en) | ||
| JPH0759481B2 (en) | Stable pesticide formulation in water | |
| JP3606897B2 (en) | Suspended composition and process for producing the same | |
| JPH0786081B2 (en) | Pesticide composition in suspension | |
| JPH09124406A (en) | Granulated water dispersible powder | |
| JP2000281502A (en) | Wood preservative | |
| JP2002193701A (en) | Aqueous suspension agrochemical formulation | |
| JPH0774124B2 (en) | Method for preparing water-based pesticide formulation composition and water-based pesticide formulation composition obtained by the method | |
| JPS5824401B2 (en) | Antennarukendakujiyounoyaku | |
| JPH11255602A (en) | Suspended state agrochemical composition and its production | |
| JP2926495B2 (en) | Suspended pesticide composition | |
| JP2761902B2 (en) | Oil-in-water suspension pesticide composition with good storage stability | |
| JPH07252103A (en) | Wettable powder for disinfecting seed | |
| JP2932600B2 (en) | Suspended agricultural fungicide composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040622 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050701 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050719 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050727 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080805 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100805 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110805 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110805 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120805 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120805 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130805 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |