JP3705272B2

JP3705272B2 - White light emitting device

Info

Publication number: JP3705272B2
Application number: JP2003042030A
Authority: JP
Inventors: 伸介藤原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP2004253592A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単一の素子構造で照明用、表示用、液晶バックライト用などに利用できる白色を発生することができる白色発光素子に関するものである。
【０００２】
小型の発光素子として数多くの発光ダイオード（ＬＥＤ；light emitting diode）や、半導体レーザ（ＬＤ；laser diode）が製造され販売されている。輝度の高いＬＥＤとして、赤色ＬＥＤ、黄色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなどが市販されている。赤色ＬＥＤはＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰなどを活性層としているＬＥＤである。黄色、緑はＧａＰを発光層とするＬＥＤがある。橙色・黄色はＡｌＧａＩｎＰを発光層とするＬＥＤによって作り出す事ができる。
【０００３】
広いバンドギャップのバンド間遷移を要求する青色が最も難しくて困難であった。ＳｉＣ、ＺｎＳｅ、ＧａＮ系のものが試みられ競っていたが輝度高く寿命の長いＧａＮ系が圧倒的に優れていることがわかり勝敗は既に付いている。ＧａＮ系のＬＥＤは実際には活性層がＩｎＧａＮなのでＩｎＧａＮ系ＬＥＤ、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤなどと以後書く事にするが、基板はサファイヤで層構造の主体はＧａＮである。これらのＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子はバンドギャップ遷移を利用するから当然にスペクトル幅の狭い単色の発光である。そのままでは半導体素子によって複合的な色を作ることはできない。
【０００４】
【従来の技術】
照明用光源は単色光源では役に立たない。液晶用バックライトも単色光源は不可である。照明には白色光源が必要である。特に演色性の高い白色が望ましい。液晶用バックライトにも白色光源が必要である。照明用光源としてはいまもなお白熱電球や蛍光灯が専ら使われている。白熱電球は演色性が高いので照明として好適なのであるが、効率が悪いし寿命も短くかさばるという欠点がある。蛍光灯は寿命が短く重量物が必要であり大型の重い装置となる。
【０００５】
より小型、より長寿命、より高効率、より安価な白色光源の出現がつとに待たれるところである。軽量・小型・長寿命・高効率ということであれば、それはもう半導体素子しかないと思われる。
【０００６】
事実、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤが存在するのであるから、これらの光の三元色を組み合わせれば白色が合成される筈である。青、緑、赤の３種類のＬＥＤをパネルに一様に取り付けて同時に発光させると白色となる筈である。そのような３色混合ＬＥＤはすでに提案され一部に実施もされているようである。３色混合で白色ができるのだが分離した単色に見えてはいけないので高密度に３種のＬＥＤを分布させなければならない。
【０００７】
それに３種類のＬＥＤは電流・電圧・発光特性がみんな違うので電源を別にしなければならず３電源となる。輝度にばらつきがあって揃えるのが難しい。そのような問題があるが何よりも３種類のＬＥＤを多数並列密集させるので高価な光源となってしまう。
【０００８】
高価な光源では普及しないし役に立たない。より低コストの小型白色発光素子を半導体デバイスとして作りたいものである。単一の発光素子を利用した半導体発光素子の公知技術として二つのものがある。一つはＩｎＧａＮ−ＬＥＤ（ＧａＮ基板上の発光素子）をＹＡＧ蛍光体で包囲した複合ＬＥＤである（例えば、非特許文献１参照）。もう一つはＺｎＳｅ−ＬＥＤのＺｎＳｅ基板に不純物をドープして蛍光体としＺｎＳｅ−ＬＥＤ発光部（ＺｎＣｄＳｅ）の青色によってＺｎＳｅ蛍光部を励起（ＳＡ発光と呼ぶ）して黄色・橙色を発生させ青色と黄色・橙色の複合によって白色を得るものである（例えば、特許文献１参照）。簡単に前者をＧａＮ系白色発光素子（Ａ）、後者をＺｎＳｅ系白色発光素子（Ｂ）と呼ぼう。それぞれについて説明する。
【０００９】
（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子（ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ；図１）
これはＩｎＧａＮ−ＬＥＤを用いるもので、例えば、
【非特許文献１】
光機能材料マニュアル編集幹事会編「光機能材料マニュアル」、オプトエレクトロニクス社刊、１９９７年６月発行、ｐ４５７に説明されている。図１にその構造を示す。
【００１０】
Γ型リード２の水平部分に凹部３を設け、凹部３の底にＩｎＧａＮ−ＬＥＤ４を取り付ける。凹部３にはＣｅ添加ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂５を収容する。ＹＡＧ蛍光剤には青色光を吸収して、よりエネルギーの低い黄色を発生するという性質がある。そのようにある材料がエネルギーの高い光を吸収して電子励起され励起電子が元のレベルに戻る時に出すエネルギーの低い光を蛍光と言う。それを出す材料を蛍光剤と言う。いろいろなレベルを経由して元の準位に戻るのでエネルギーの広がりがあり蛍光のスペクトルは広い。エネルギーの損失分は熱になる。
【００１１】
ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ４の電極６、７はワイヤ８、９によってリード２とリード１０に接続される。リード２、１０の上部や蛍光剤樹脂５は透明樹脂２０によって覆われる。それによって砲弾型の白色発光素子が製作される。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤは絶縁性のサファイヤ基板を用いるから底面にｎ電極を設けることができず上面２箇所にｎ電極、ｐ電極が形成されワイヤが２本必要である。
【００１２】
これはＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤ４の周りを、ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂層５で包囲し、蛍光剤によって青色光Ｂの一部を黄色光Ｙに変換し、もとの青色光Ｂと黄色光Ｙを合成することによって、白色Ｗ（＝Ｂ＋Ｙ）を実現している。単一の発光素子で白色を作ることができる。ここでＹＡＧ蛍光剤としてＣｅ賦活されたものを使用している。ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの青色光Ｂとして４６０ｎｍの光を使用する。ＹＡＧで変換された黄色光Ｙの中心波長は５７０ｎｍ程度である。つまりＹＡＧは４６０ｎｍの青色光を吸収して５７０ｎｍ程度にブロードなピークをもつ黄色光に変換するのである。
【００１３】
発光素子のＩｎＧａＮ−ＬＥＤは高輝度で長寿命だから、この白色発光素子も長寿命という利点がある。しかしＹＡＧが不透明な材料なので青色光が強く吸収されてしまい、しかも変換効率は良くない。これは色温度７０００Ｋ程度の白色発光素子を実現している。
【００１４】
（Ｂ）ＺｎＳｅ系白色発光素子（ＺｎＣｄＳｅ発光、ＺｎＳｅ基板蛍光剤；図２）
これは青色光源としてＩｎＧａＮ−ＬＥＤでなくＺｎＣｄＳｅ−ＬＥＤを使う。蛍光を利用するが独立した蛍光剤を用いない。優れて巧妙な素子である。本出願人になる、
【００１５】
【特許文献１】
特開２０００−８２８４５号「白色ＬＥＤ」
【００１６】
によって初めて提案されたものである。図２に示すＬＥＤの構造を示す。ＧａＮ基板でなくＺｎＳｅ基板２２を用いる。不純物ドープされたＺｎＳｅ基板２２の上にＺｎＣｄＳｅエピタキシャル層よりなる発光層を設ける。ＺｎＣｄＳｅは４８５ｎｍの青色を出す。ＺｎＳｅ基板には、Ｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒの何れかが発光中心としてドープしてある。不純物ドープＺｎＳｅ基板２２は青色の一部を吸収して５８５ｎｍに中心をもつブロードな黄色光を発生する。青色光Ｂと黄色光Ｙが合成されて、白色Ｗを作り出す（Ｗ＝Ｂ＋Ｙ）。
【００１７】
実際には図２のＺｎＣｄＳｅ−ＬＥＤもリードに付け透明樹脂で囲んで図１の素子のように砲弾型の発光素子にするのであるが、それは図示を略した。これはｎ型ＺｎＳｅ基板に不純物ドープしてｎ型基板自体を蛍光板として利用する。エピ層のＺｎＣｄＳｅは青色を発し、ＺｎＳｅ基板は黄色の蛍光を発生する。両者が合わさって白色Ｗとなる。
【００１８】
ＬＥＤであるから基板は必須である。基板は発光層の物理的な保持機能の他に蛍光板としても機能している。つまり基板を二重に有効利用する精緻な構造となっている。ＹＡＧのような独立の蛍光剤が不要である。それが大きい利点である。
【００１９】
不純物ドープＺｎＳｅの発光のことをＳＡ発光（self activated）と呼ぶ。これは、４８５ｎｍの青色光と中心波長５８５ｎｍの黄色光を使用し、１００００Ｋ〜２５００Ｋの間の任意の色温度の白色を実現している。ＺｎＳｅ基板を薄くするか不純物濃度を下げると蛍光が劣勢になりＺｎＣｄＳｅ発光層の青色光が有力になる。色温度の高い白色が得られる。ＺｎＳｅ基板を厚くするか不純物濃度を上げると蛍光が優越するから色温度の低い白色が得られる。そのようにちょっとした工夫でいろいろな色温度の白色を得ることができる。
【００２０】
先述のようにバンドギャップの広い半導体としてＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＮの３つがある。ＳｉＣは間接遷移で効率が悪く初めから競争にならない。単結晶基板を製造できるＺｎＳｅが一次有力であったが、現在はサファイヤ基板上のＧａＮ、ＩｎＧａＮ薄膜によるＩｎＧａＮ青色光が長寿命、高輝度、低コストの青色ＬＥＤとして勝利を納めている。ＩｎＧａＮ／サファイヤ−ＬＥＤはより波長の短い（エネルギーの高い）青色光を発生できるし、長寿命であり高輝度である。
【００２１】
ＺｎＳｅは寿命が短くエネルギーが低い（波長が長い）ので青色光ＬＥＤとして遅れをとったが、この白色発光素子Ｂでは基板自体を蛍光板とし特別な蛍光剤を不要とし経済性に優れ低コストの白色発光素子に成長する可能性がある。
【００２２】
先述の（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子のＩｎＧａＮ−ＬＥＤは図３の色度図において、４６０ｎｍの青色（ｍ点）を発生し、ＣｅドープＹＡＧ蛍光剤は青色光を吸収して５６８ｎｍにピークのある黄色（ｄ点）を発生する。だから（Ａ）ＧａＮ系白色発光素子（ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ）は直線ｍｄ上の点に対応する複合的な色を生成できる。直線ｍｄは白色領域Ｗの左端を横切る。だから白色を作り出すことができる。先述の７０００Ｋの白色というのはＷの内部のＸ＝０．３１、Ｙ＝０．３２の点である。色温度がかなり高い白色になるのはＩｎＧａＮ−ＬＥＤの発光する光が青色光といっても波長が短かいからである。
【００２３】
もう一つの（Ｂ）ＺｎＳｅ系白色発光素子（ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ基板）は活性層のＺｎＣｄＳｅが４８５ｎｍの青色光を発生し図３の色度図のｊ点に対応する。不純物（Ａｌ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｉ）ドープＺｎＳｅの蛍光は５８５ｎｍ程度の黄色光の蛍光を発生する。図３においてそれはｃ点にあたる。活性層からの４８５ｎｍの青色光（ｊ点）と、ＺｎＳｅ基板からの５８５ｎｍの黄色光（ｃ点）が合成されると直線ｊｃ上の任意の色を作り出すことができる。好都合なことに、この直線ｊｃは白色領域Ｗを左から右まで横切る。ということはＺｎＳｅ厚み、不純物濃度を変化させて様々の色温度の白色を作り出す事ができるということである。
【００２４】
ここで１００００Ｋ、８０００Ｋ、７０００Ｋ、６０００Ｋ、５０００Ｋ、４０００Ｋ、３０００Ｋ、２５００Ｋの色温度の白色の座標を点によって示した。そのようにＺｎＳｅ系白色発光素子は直線ｊｃの傾きがゆるくて白色領域を長く横切る。そのおかげで多様な色調（色温度）の白色を作ることができる。その点で（Ａ）のＧａＮ系白色発光素子より便利である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
［１．ＺｎＳｅ系白色発光素子の利点と欠点］
ＺｎＳｅ系白色発光素子の色の合成を色度図（図３）で見ると、ＺｎＣｄＳｅ‐ＬＥＤの青色光Ｂ（４８５ｎｍ、ｊ点）とＺｎＳｅ基板の黄色光Ｙ（５８５ｎｍ、ｃ点）を結んだ直線ｊｃが、白色光の軌跡（１００００Ｋ〜２５００Ｋ）と、ほぼ一致している。ＺｎＳｅ基板厚みを変える、不純物濃度を変えるなどして青色光Ｂと黄色光Ｙの割合を変えるだけで任意の色温度（１００００Ｋ〜２５００Ｋ）の白色を得ることができる。素子構造が小型、簡単であり電極も単純であるなどの利点はある。
【００２６】
この明細書で主波長と呼んでいるのは、図３のスペクトル軌跡によって囲まれる領域内のある点で表される色の場合において、白色中心点（ｘ＝０．３３３、ｙ＝０．３３３）から該点へ引いた直線の延長線と色度図の馬蹄曲線ａｎとの交点が表す波長のことである。上記の青色光Ｂ（ＺｎＣｄＳｅ）の主波長は図３のｊ点が示す４８５ｎｍであり、黄色光Ｙ（ＺｎＳｅ）の主波長はｃ点の示す５８５ｎｍである。
【００２７】
しかしながらＺｎＳｅ系ＬＥＤは劣化しやすく寿命が短いことが欠点である。発光のため大電流を流すので欠陥が増加して劣化が進行する。劣化すると発光効率が低下する。やがて発光しなくなる。短命であること、それはＺｎＳｅ基板上の発光素子に共通の難点である。
【００２８】
また青色光Ｂと黄色光Ｙを混ぜて白色Ｗを合成する場合、必要な青色光Ｂと黄色光Ｙの比率が問題である。エネルギーの高い４４５ｎｍ近辺の波長の青色光を使用したとき必要な青色光の比率が最も小さくなる。エネルギーのより低い４８５ｎｍ近辺（ｊ点）の青色光を使用したとき、４４５ｎｍの青色光と比べて２倍程度の青色光が必要となる（Ｂ：Ｙ＝２：１）。
【００２９】
ここで青色光は黄色光と比べて視感度が低いので青色光の比率が小さい方が発光効率が高くなる。したがって、青色光をより多く必要とするＺｎＳｅ系の白色発光素子は効率の点で不利である。
【００３０】
［２．ＧａＮ系白色発光素子の利点と欠点］
それに対してＧａＮ系（ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ＋ＹＡＧ）の白色発光素子では青色が４６０ｎｍ〜４４５ｎｍで、必要なパワーの比はＢ：Ｙ＝１：１であり、青色がＺｎＳｅ系の半分で済む。だから効率の点で有利である。また、ＧａＮ系の発光素子が長寿命であることから、それを利用した白色発光素子も比較的長寿命である。
【００３１】
しかしながら、ＧａＮ系白色発光素子では、発光に伴ってＹＡＧ蛍光剤やそれを包含する透明樹脂が熱変性して性能が劣化することが知られている。この熱変性であるが、青色発光素子からの発熱だけでなく、蛍光剤の発熱も原因になっていると考えられる。蛍光剤は励起光と蛍光発光の波長の違い（エネルギーの違い）のため、必ず発熱する。このように発熱する蛍光剤が、熱伝導が極めて悪い透明樹脂中に分散していることから、蛍光体やそれを取り巻く樹脂の温度が上昇しやすく、そのため劣化してしまうわけである。従って、ＧａＮ系（ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ＋ＹＡＧ）の白色発光素子の課題として、蛍光剤とそれを取り巻く樹脂の寿命向上が挙げられる。また透明樹脂に蛍光剤を分散させた場合、光が蛍光剤によって乱反射してしまい、素子からの光の取り出し効率が低下してしまう問題がある。
【００３２】
蛍光剤中で発生する熱を外部に放散させ、蛍光剤やそれを取り巻く樹脂の温度上昇を防ぐことにより性能の劣化を抑制することのできる白色発光素子を提供することが本発明の第１の目的である。長寿命の白色発光素子を提供することが本発明の第２の目的である。また、蛍光剤による光の乱反射を抑制し光の取り出し効率を高めることのできる白色発光素子を提供することが本発明の第３の目的である。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
１．本発明は、ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの上にＺｎＳＳｅ塊状または粉末固化状蛍光板を積み重ねた白色発光素子を提案する。波長の短い青色光を発光するＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ発光の一部をＺｎＳＳｅ結晶からなる塊状または粉末固化状の蛍光材によって黄色光に変換し、青色光Ｂと黄色光Ｙを混ぜ合わせる事によって白色Ｗ（Ｗ＝Ｂ＋Ｙ）を合成する。「塊状」というのはＺｎＳＳｅ板状の多結晶ということである。
【００３４】
また、本発明は、ＩｎＧａＮ系以外の青色発光ＬＥＤの上にＺｎＳＳｅ結晶からなる蛍光板を積み重ねた白色発光素子をも提案する。蛍光材は、塊状のＺｎＳＳｅ結晶でも良いし、粉末固化状のＺｎＳＳｅ結晶でもよい。
【００３５】
２．蛍光を励起する青色光の波長を４１０ｎｍ〜４７０ｎｍにする。
これは青色光でも短波長の方であり図３の色度図において左下のｍｎの部分の発光に対応する。そのような短波長の青色光はＺｎＳｅ系（ＺｎＣｄＳｅ活性層：４８５ｎｍ；ｊ点）では作れない。それでＧａＮ系（ＩｎＧａＮ活性層）のＬＥＤを用いる。ＩｎＧａＮ／サファイヤ‐ＬＥＤは実績、寿命、コスト、信頼性の点でも使いやすいものである。だから本発明は、ＬＥＤの点では先述の従来技術（Ａ）ＹＡＧ＋ＩｎＧａＮ−ＬＥＤのものと共通する。もちろん今後の技術開発の結果、ＩｎＧａＮ系以外の青色発光素子が実現されれば、その素子に置き換えて本発明を適用することができる。しかし本発明は蛍光材がＹＡＧでない。新規な物質を用いる。
【００３６】
３．黄色光の主波長を５６８ｎｍ〜５７８ｎｍにする。
この黄色光と前述の青色光を合わせることによって色温度が３０００Ｋ〜１００００Ｋの任意の白色を合成することができる。
【００３７】
４．本発明はＺｎＳｅとＺｎＳの混晶であるＺｎＳＳｅ結晶を用いる。高純度のＺｎＳＳｅは蛍光を発しない。発光中心となるドーパントが必要である。ドーパントはＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。本発明で用いる蛍光材は、ＺｎＳＳｅ結晶中にＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも１元素以上の不純物（ドーパント）が１×１０^１７ｃｍ^−３以上の濃度含まれているものである。これ以下だと蛍光を充分に発生しない。ドーパント濃度を変えたり、蛍光材の厚みを変えることによって黄色光の比重を変更させることができる。
【００３８】
ドーパントとしてＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかを使うのはＺｎＳｅ基板を蛍光板として使う従来例（Ｂ）と同じである。しかし本発明はＺｎＳｅではなく、ＺｎＳＳｅを蛍光板とする。さらにＬＥＤがＺｎＣｄＳｅだけではなくＩｎＧａＮである。ＺｎＳＳｅを蛍光材とするのは新規である。ＺｎＳＳｅを蛍光材として使えることは本発明以前には知られていなかった。
【００３９】
また、本発明はＺｎＳｅではなく、ＺｎＳＳｅの塊状あるいは粉末固化状の蛍光材とする。ＬＥＤもＺｎＣｄＳｅ（４８５ｎｍ青色発光）でなく、それより波長の短い４１０〜４７０ｎｍの青色発光をも使用する。ＩｎＧａＮでなくても４１０〜４７０ｎｍの青色光を発光するものであればよい。塊状（多結晶の一枚板）ＺｎＳＳｅが最も良い。散乱が少ないし吸水性がないので劣化しにくく長寿命である。塊状のＺｎＳＳｅはエポキシ樹脂やシリコン樹脂等の透明樹脂よりも熱伝導が桁違いに大きいので、蛍光材（ＺｎＳＳｅ）中で発生した熱を外部に放散させやすい。そのためＺｎＳＳｅ蛍光材やそれを取り巻く樹脂（仮に使用する場合）の温度上昇が抑制できるので、その劣化が起こりにくい。
【００４０】
また塊状の蛍光材であれば、その表面での光の入射や反射を制御しやすいので粉末状の蛍光材を使用したときと比べ、光の取り出し効率を高めることが可能である。しかし、結晶成長が難しくて簡単ではなく高コストになる。ＺｎＳＳｅ粉末を樹脂で固めた粉末蛍光板やガラス等の透明素材は製造容易で低コストである。効率は劣り寿命も劣るが充分使用に耐える。また、ＬＥＤチップの樹脂モールドの際の樹脂にＺｎＳＳｅ粉末を混合して白色ＬＥＤを作製しても構わない。この場合樹脂モールド形成と粉末蛍光板作製を一体で行うことになる。
【００４１】
５．ＺｎＳｅはバンドギャップが狭く、ＺｎＳはバンドギャップが広いので、混晶比ｘによってその中間のバンドギャップのものを作ることができる。本発明の蛍光材の材料は、ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）として白色を合成する場合、熱処理を施したＺｎＳＳｅ蛍光材を使用するときはｘを０．４＜ｘ≦０．６にする。また、熱処理を施さないＺｎＳＳｅ蛍光材を使用するときはｘを０．３≦ｘ≦０．６にする。
【００４２】
６．先述のようにＺｎＳＳｅは塊状のものを用いるのが良い。さらに言えば蛍光板を構成するＺｎＳＳｅ結晶の平均粒径を蛍光板の厚みより大きくするのが望ましい。
【００４３】
多結晶の場合でも粒径が大きい方が良い。それは粒界に水が混入しやすいということもあるが、それだけではない。粒界で光が乱反射され吸収されることがあり光学的な損失の原因になる。それで粒界が大きい方が良いのである。多結晶の平均粒径が蛍光板の厚み以上のものがより適している。この場合どの粒塊（grain）も厚み方向には単結晶を保ち、平均粒径は蛍光板の面方向において定義される。
【００４４】
７．より好ましくはＺｎＳＳｅ蛍光板を単結晶ＺｎＳＳｅによって構成する。多結晶の粒界（boundary）は光学的な損失の原因となるから粒界はない方が良い。粒界がない理想的なものと言えば単結晶である。だから不純物ドープＺｎＳＳｅ単結晶が本発明の蛍光板として最適である。そうはいうもののＺｎＳＳｅ単結晶は簡単に作れない。化学輸送法で作ることができるが時間がかかり高コストである。コストを下げるという点では塊状の多結晶のＺｎＳＳｅを用いることになろう。多結晶ＺｎＳＳｅも製造するのは容易ではないが、ＣＶＤ法によって作ることができる。これも低コストというわけには行かない。低コストにするには粉末を樹脂で固めた粉末固化状ＺｎＳＳｅ蛍光板を使うことにする。
【００４５】
８．また、４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色発光するＬＥＤならＩｎＧａＮ系でなくても使用できる。
【００４６】
９．ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比をｘ、ＺｎＳｅの組成比を（１−ｘ）とし、青色光発光ＬＥＤの発光波長をλ_ＬＥＤとしたとき、λ_ＬＥＤ≧１２３９／（２．６５＋１．６３ｘ−０．６３ｘ^２）ｎｍとするのが望ましい。ＺｎＳｅのバンドギャップは２．７ｅＶで吸収端波長が４６０ｎｍである。ＺｎＳのバンドギャップは．３．７ｅＶで吸収端波長は３３５ｎｍである。発光波長λＬＥＤの式の中は２．６５となっており、バンドギャップは２．７となっている。混晶ＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘのバンドギャップは近似的にＥｇ＝２．７＋１．６３ｘ−０．６３ｘ^２によって与えられる。バンドギャップで１２３９（＝ｈｃ）を割ると吸収端波長をｎｍ単位で表現したものになる。つまり上の式は本発明で使う蛍光材の混晶ＺｎＳＳｅのバンドギャップより低いエネルギーを持つ（長波長の）青色光で蛍光材を励起するのが良いと言っているのである。それは色度図上でｍｎ〜ｕｖが白色領域Ｗを縦断するというのとは全く別の話しである。
【００４７】
少し複雑であるが、この条件はＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色光がＺｎＳＳｅ蛍光材の表面で吸収されず内部にまで到達して内部で吸収されて蛍光を発生するという条件である。半導体はバンドギャップより高いエネルギー（短波長）の光をすぐに吸収してしまう。塊状としたといっても蛍光材の表面は吸水の為劣化している可能性がある。だから表面を使いたくない。内部まで青色光が到達して内部でドーパントを励起して発光するようにしたいものである。そのため吸収されにくいＺｎＳＳｅのバンドギャップよりも低いエネルギーの青色光を用いるということである。
【００４８】
１０．ＺｎＳＳｅ蛍光板はそのままでも使うことができる。しかし、Ｚｎ雰囲気で熱処理を施したＺｎＳＳｅ結晶を蛍光板として使用するのが良い。熱処理によって欠陥が減少し散乱や非蛍光吸収が減少するからである。
【００４９】
【発明の実施の形態】
ＺｎＳｅとＺｎＳの混晶であるＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘ結晶ではドーパント（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）の他に混晶比ｘが自由に選べるパラメータとして存在する。ｘ＝０のＺｎＳｅはバンドギャップＥｇ_ＺｎＳｅ＝２．７ｅＶ、ｘ＝１のＺｎＳはバンドギャップがＥｇ_ＺｎＳ＝３．７ｅＶである。つまり１ｅＶ程度大きい。ｘによってバンドギャップは変化する。ＺｎＳＳｅの蛍光はドナー・アクセプタ遷移によるらしいということが分かってきた。３族、７族ドーパントを入れることによって比較的深いドナー、アクセプタの両方が生成される。そのドナー・アクセプタ遷移によって蛍光が出る。だから蛍光中心波長Λｑはバンドギャップ波長λｇ（＝ｈｃ／Ｅｇ）よりかなり長いものとなる。
【００５０】
すると、バンドギャップＥｇを変えるとドナー・アクセプタ遷移による蛍光の波長Λｑも変化させることができるということである。蛍光中心波長ΛｑがバンドギャップＥｇによるということがＺｎＳＳｅの便利な点である。
【００５１】
不純物ドープＺｎＳｅの蛍光主波長Λｑ_ＺｎＳｅ＝５８５ｎｍであり、所望の蛍光主波長が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍ（ｕ〜ｖ間）であるから１０ｎｍ〜２０ｎｍほど短くすれば良いだけである。ＺｎＳを蛍光材とした場合の蛍光主波長は４７０ｎｍ近辺である。ＺｎＳＳｅバンドギャップと蛍光波長はｘによって連続的に変化するであろう。だとすれば、所望の蛍光波長５６８ｎｍ〜５７８ｎｍはｘを適当に選んだ混晶ＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘによって得られる筈である。
【００５２】
そこでＺｎＳの組成比ｘを適当に選び、そのＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘ結晶に３族元素や７族元素を混入させると５７０ｎｍ近辺での蛍光を得ることは可能である筈である。好適なｘの値については後に述べる。
【００５３】
ここで混入密度が小さいと充分な発光を得ることができない。１×１０^１７ｃｍ^−３程度以上の不純物（ドーパント）の混入（ドーピング）が必要である。これ以上の濃度であって濃度を増やすと黄色光の比重を高め、濃度を減らすと青色光の比重を高めることができる。蛍光材の厚みを変化させることによっても、そのようなことは可能である。
【００５４】
ただしＺｎＳｅ系やＺｎＳＳｅ系やＺｎＳ系の蛍光材料は耐水性に欠けるという問題がある。経年変化によって水を吸収し劣化する。ＹＡＧなど通常の蛍光剤は粉末を透明樹脂、透明ガラスに分散して使う。粉末状の蛍光剤を本発明に利用することは可能であるが粉末状の蛍光剤は耐水性の面で問題があるので、その問題を克服するためには蛍光材は塊状のものとする方が好ましい。粉末を使う場合は透明樹脂の中にＺｎＳＳｅ粉末を分散させて固め板状とする。粉末蛍光板は製造容易で安価になりうる。
【００５５】
ここで耐水性の問題であるが、蛍光材の表面積が相対的に大きい場合に問題となる。耐水性を高めるためには表面積を極力狭くするのが効果的である。半径ｒの球の表面積は４πｒ^２であり、体積は４πｒ^３／３である。表面積／体積の比は３／ｒである。その比を下げようと思えば半径ｒを大きくすれば良いのである。
【００５６】
そのためには粉末状のＺｎＳＳｅを使用するより、大きい塊状の単結晶もしくは多結晶ＺｎＳＳｅの蛍光板を使用すれば良い。塊状の蛍光材というのは自己矛盾のようで聞き慣れないが、ＺｎＳＳｅは塊状にすれば蛍光材として利用できよう。そうすれば、蛍光材体積に対する表面積の割合が非常に小さくなるので、耐水性が格段に向上する筈である。また、放熱性が高いメリットも生じる。
【００５７】
通常、粉末だから「蛍光剤」と書くのである。本発明では微粉末でない塊状のＺｎＳＳｅをも使うから「蛍光材」または「蛍光板」とも書くことにしよう。
【００５８】
ただし、仮に上記のような蛍光板を使用しても蛍光板表面近傍で青色光が全て吸収され、蛍光板内部に青色光が進入することなく、蛍光板の表面のみが蛍光を発生するような場合は、表面の影響が強く出るので、やはり耐水性の問題が顕在化する。それにＬＥＤ光が蛍光板表面で殆ど吸収されるならば内部の蛍光材は無駄になり非効率である。そもそも通常の蛍光体で蛍光剤を粉末とし樹脂に分散するのは全ての蛍光剤に光が当たるようにするための工夫であった。本発明では塊状の蛍光板としているのだから、光が表面に留まらず内部まで入るようにすることが必要である。それが通常の蛍光剤と多いに事情の異なるところである。内部までＬＥＤ光を入れるにはどうすれば良いのか？
【００５９】
ＬＥＤの青色光に対し、ＺｎＳＳｅが殆ど透明であれば良いのである。通常の蛍光剤は不透明でそんなことはないが本発明では塊状の蛍光板を使うからＬＥＤ光に対し透明のものを用いる。では透明にするにはどうすれば良いか？本発明者は、蛍光板を構成するＺｎＳＳｅ結晶の禁制帯幅（バンドギャップ；Ｅｇ）より小さなエネルギーを持った青色光を使用すれば良い、ということに気付いた。
【００６０】
幸運なことにＺｎＳはバンドギャップが広くて、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの出すＬＥＤ光のエネルギーよりも高い。ＺｎＳｅのバンドギャップはＩｎＧａＮ−ＬＥＤの光のエネルギーより低い。適当な混晶比ｘで、ＩｎＧａＮ青色発光素子の発光波長λ_ＬＥＤに対応するエネルギーに等しいバンドギャップＥｇをもつＺｎＳＳｅが存在する。その臨界混晶比より大きい混晶比ｘをもつＺｎＳＳｅを蛍光材とすれば、バンドギャップが広くなりＬＥＤ光に対し透明になる。ＬＥＤ光は蛍光板の内部まで浸透できるはずである。塊状の蛍光材をＬＥＤ光に対し透明にするという課題はそれによって鮮やかに解決される。
【００６１】
そうすれば、青色光に対する蛍光板の吸収係数が小さくなり、蛍光板内部にまで青色光が進入し、蛍光板全体で青色光が発光することになる。劣化した表面の影響が小さくなるし、内部の蛍光材も有効に利用できる。
【００６２】
反対に青色光ＬＥＤの発光波長λ_ＬＥＤがＺｎＳＳｅ混晶蛍光材のバンドギャップよりも長い（エネルギーが低い）としてもよい。
【００６３】
ＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳ組成をｘとする（ＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘ）と、その禁制帯幅は
Ｅｇ_{ＺｎＳＳｅ}＝２．７＋１．６３ｘ−０．６３ｘ^２（ｅＶ）（１）
で与えられる。エネルギーをｅＶで表現し、波長をｎｍで表現するとそれらは反比例し、その比例定数は１２３９であるから、ＬＥＤ青色光波長λ_ＬＥＤとＺｎＳ組成ｘの関係として、
【００６４】
【数１】

【００６５】
を満たせばよい。これは蛍光材の組成ｘが決まったとしてＩｎＧａＮ−ＬＥＤの波長範囲を決める不等式である。混晶比ｘを変化させてＺｎＳＳｅバンドギャップＥｇ、バンドギャップ波長λｇを式（２）によって計算すると次のようになる。
【００６６】
【表１】

【００６７】
Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ−ＬＥＤの発光波長はＩｎの混晶比ｙを変化させることによって変動させることができる。先述にようにＩｎＧａＮの好ましい発光波長は４１０ｎｍ〜４７０ｎｍとしているが、ＩｎＧａＮはそれ以上の波長の赤色光まで出すことができる。Ｉｎの比率ｙが高いと長波長側に発光波長が移動し、Ｇａの比率１−ｙが高いと短波長側へ発光波長が変化する。４１０ｎｍに対応するＺｎＳ混晶比はｘ＝０．２５２である。それより大きいｘに対してバンドギャップ波長λｇは４１０ｎｍよりも短くなる。だから１＞ｘ＞０．２５２の範囲では最早式（２）はＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの発光波長λ_ＬＥＤを限定する条件にはならない。０＜ｘ≦０．２５２の範囲ではバンドギャップ波長が４１０ｎｍ以上であるから、（２）式がＩｎＧａＮ‐ＬＥＤの発光波長λ_ＬＥＤを限定する条件となる。
また、ＩｎＧａＮ以外でも発光波長が４１０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色を発光するものであればよい。
【００６８】
λ_ＬＥＤは４１０ｎｍ〜４７０ｎｍとするので、例えばｘ＝０．１の場合は４７０ｎｍ＞λ_ＬＥＤ＞４４１ｎｍ、ｘ＝０．２の場合は４７０ｎｍ＞λ_ＬＥＤ＞４２０ｎｍとなる。ｘ＝０の場合は式（２）からλ_ＬＥＤ＞４６７ｎｍとなり、４７０ｎｍ以下という条件を満足している。このようにＬＥＤ光が蛍光板内部へ入る条件を満足していても、色度図において蛍光主波長が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍでなければならないのでｘ＝０は不適になるのである。
【００６９】
逆にＩｎＧａＮ−ＬＥＤの波長λ_ＬＥＤが先に決まっており、それに対する蛍光板のＺｎＳ混晶比ｘを限定するものだというようにも式（２）を解釈することもできる。
【００７０】
蛍光板のＺｎＳ組成ｘはこれだけではなくて先述のように蛍光主波長Λｑが５６８ｎｍ〜５７８ｎｍでなければならないのでそのような条件が全て満足されるように決めるべきである。ＺｎＳＳｅの蛍光波長ΛｑはバンドギャップＥｇによって決まるのであるが、その関係は未だ解析的にハッキリしたものではない。後に実験の結果によって、それを説明する。
【００７１】
さてＺｎＳＳｅ蛍光板であるが単結晶であるのが最適である。単結晶では粒界が存在しないという利点がある。それに加えて微細なＺｎＳＳｅ蛍光板を作成する上で加工し易いという利点がある。つまり適当な厚みを持った面方位（１００）ＺｎＳＳｅ基板を劈開することによって、任意の大きさの立方体状のＺｎＳＳｅ蛍光板を容易に作成することができる。しかし必ずしも単結晶でなくても良い。多結晶でも構わない。多結晶では劈開によって分割できないが機械的に切断すればよい。多結晶粒界での光吸収や光散乱が変換効率を低下させてしまうので、多結晶の粒界が大きい方が好ましい。できれば平均粒界がＺｎＳＳｅ蛍光板の板厚より大きいことが望ましい。単結晶や多結晶のＺｎＳＳｅは製造容易でなく高コストになるので、それが好ましくない場合は粉末のＺｎＳＳｅ蛍光板とすればよい。透明樹脂や透明ガラスによって固めた粉末蛍光板は散乱損失や吸水性による劣化という問題があるが低コストであるという利点がある。
【００７２】
ＺｎＳＳｅ蛍光板の青色光が入射する側の面は、入射効率を高めるためにミラー研磨する事が望ましい。粗面であると乱反射するからである。ＺｎＳＳｅ蛍光板のそれ以外の面に関しては必ずしもミラー研磨する必要はないが、加工上の必要に応じてミラー研磨してもよい。加えて入射面に反射防止膜を形成すればよりいっそう好ましいと考えられる。反射防止膜は透明な誘電体膜で形成する。一層でも可能であるが多層膜にすると反射防止の性能が向上する。
【００７３】
またＺｎＳＳｅ蛍光板内で発生した黄色光の出射効率を高めるための表面加工を施すのも有用である。
【００７４】
青色光の波長であるが、４４５ｎｍ近辺が有利だと説明した。しかしながら必ずしも４４５ｎｍでなければならないというものではない。ＬＥＤの青色光の発光波長の違いによる発光効率の変化や、蛍光板の変換効率の変化もあるので、本当に最適の波長は青色光発光ＬＥＤの技術動向によって変化する。
【００７５】
しかしながら、ＺｎＳＳｅ蛍光板を使用して青色光の一部を黄色光に変換するのであるから変換ということから考えると青色光発光の主波長が４１０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲になければならない。それをはずれると明らかに効率が低下してしまう。だから４１０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の主波長の青色光を使用すべきである。しかし色度図を見て白色を作るということから考えるとＩｎＧａＮ−ＬＥＤ青色光の主波長は４１０ｎｍ〜４７０ｎｍとするのがよい。
【００７６】
この範囲の青色光を使用して白色を実現するためには、ＺｎＳＳｅ蛍光板の発光の主波長は５６８ｎｍ〜５７８ｎｍにすべきである。これは色度図を見て分かることである。
【００７７】
このような主波長（５６８ｎｍ〜５７８ｎｍ）をもつ蛍光を示すにはＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比ｘを０．４＜ｘ≦０．６にすればよい。
【００７８】
青色ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ系のＬＥＤを使用する場合、現在の技術では４００ｎｍ〜４５０ｎｍ近辺の波長で最も発光効率が高く、それよりも長波長になると発光効率が低下する。発光効率から言って青色光の波長は４５０ｎｍより短い方がより好ましいが、４７０ｎｍ以下の波長でもよい。だから青色光ＬＥＤとしてＩｎＧａＮ‐ＬＥＤを用いる場合は、その発光主波長は４１０ｎｍ〜４７０ｎｍということになる。先述の青色光の範囲の内４７０ｎｍ〜４８０ｎｍは、白色を作る５７０ｎｍ〜５８０ｎｍ蛍光を出すことはできるがＬＥＤの効率が低くなるので省かれる部分である。
【００７９】
ＺｎＳＳｅ結晶の青色光に対する吸収係数であるが、Ｚｎ雰囲気中での熱処理の温度によって調整することができる。熱処理によって青色光の吸収が増えるようになる。したがって、白色を合成するために適当な量の青色光を黄色光に変換させるためには、この吸収係数の調整が有用である。熱処理しないＺｎＳＳｅ蛍光板を用いることもできる。そのときはＺｎＳＳｅ結晶中のＺｎＳの組成比ｘを０．３≦ｘ≦０．６にすればよい。
【００８０】
【実施例】
［実施例１（ＺｎＳ混晶比ｘによる蛍光波長の変化）］
ＺｎＳＳｅ蛍光板発光のＺｎＳ組成比（ｘ）依存性を調べるために、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６のＺｎＳＳｅ結晶をヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法で作製した。この結晶から切り出したＺｎＳＳｅ基板に１０００℃の温度でＺｎ雰囲気で５０時間熱処理し、ＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００８１】
このＺｎＳＳｅ基板に波長４４０ｎｍの光を照射したときに発せられる蛍光の波長分布から、中心波長（色度図上の点）を見積もった。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】

【００８３】
色度図の分析から、蛍光は主波長が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍである事が条件となる。ＺｎＳ混晶比が０．６を越えると５６８ｎｍより短くなる。０．４以下であると５７８ｎｍを越えてしまう。この結果からＺｎＳ組成比ｘは０．４＜ｘ≦０．６が最適であることが判明した。蛍光の中心波長というのはＬＥＤの発光波長のように鋭いピークを持つものではない。蛍光だから、なだらかな山になり、その中心波長である。
【００８４】
［実施例２（ｘ＝０．４１、λ_ＬＥＤ＝４５０ｎｍ、Λｑ＝５７８ｎｍ）］
ＺｎＳ組成ｘ＝０．４１のＺｎＳ_０．４１Ｓｅ_０．５９単結晶から切り出した厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板をＺｎ雰囲気中１０００℃で熱処理した。熱処理は青色光の吸収係数を調整するために行った。このＺｎＳＳｅ基板を両面ミラー研磨して厚み１００ミクロンにした。このＺｎＳＳｅ基板をスクライブブレークして、３００ミクロン角・厚み１００ミクロンのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００８５】
またサファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを準備した。このＬＥＤチップを図４にあるように、フリップチップ型に実装し、ＬＥＤの上側（サファイヤ基板の上側）にＺｎＳＳｅ蛍光板を透明樹脂を介して張り付けた。図４において、大きいΓ型リード２４、小さいΓ型リード２５を組み合わせている。リードは複雑な組み合わせになっており、大Γリード２４の孔に小Γリード２５が挿入されるようになっている。Γ型のリード２４には窪み２６があり、その中にＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７が実装される。サファイヤ基板のＩｎＧａＮなので電極３０、３２はエピタキシャル成長面の方に設けられる。
【００８６】
通常は図１のように２本のワイヤによって電極とリードを接続するのであるが、ここではワイヤボンディングではなくて、電極３０を大Γ型リード２４に、電極３２を小Γ型リード２５に裏返して付けている。リード２４、２５は相互に浸透し合っているが接触していない。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７は裏返しなので青色光はサファイヤ基板の方から上に向かって発射される。サファイヤ基板の上にＺｎＳＳｅ蛍光板２８が載っている。窪み２６には拡散剤（ＳｉＣ粉末）を分散した透明樹脂が充填してある。それらをモールド樹脂３６でモールドし砲弾型の発光素子を製作した。それに通電すると、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７から青色光が出て、それが蛍光板で黄色となる。それが透明樹脂で拡散されて広がってゆく。それによって色温度が３０００Ｋの白色を得る事ができた。図５は青色光Ｂによって黄色光Ｙが励起され青色光Ｂと黄色光Ｙが混合して外部へ出てゆき白色となる様子を示す。
【００８７】
［実施例３（ｘ＝０．６、λ_ＬＥＤ＝４２０ｎｍ、Λｑ＝５７１ｎｍ）］
ＺｎＳの組成比０．６のＺｎＳＳｅ単結晶から、厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板を用意した。そのＺｎＳＳｅ基板をＺｎ雰囲気中１０００℃で熱処理を施し、両面をミラー研磨し厚み１００ミクロンにした。それから、この基板をスクライブブレークして３００μｍ×３００μｍ×厚み１００μｍのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００８８】
また、サファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４２０ｎｍの青色発光ＬＥＤチップ２７を用意した。このＩｎＧａＮ−ＬＥＤ２７を図４に示すようにフリップチップ型に実装し、ＬＥＤのサファイヤ基板側に透明樹脂を介してＺｎＳ_０・６Ｓｅ_０．４蛍光板２８を貼り付けた。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップ２７とＺｎＳ_０・６Ｓｅ_０．４蛍光板２８全体をＳｉＣ粉末である拡散剤を分散させた透明樹脂２９で覆い、さらに全体を樹脂３６でモールドした。このようにして砲弾型の白色発光素子を作製した。この白色発光素子に通電して発光させたところ、色温度５０００Ｋの白色を得ることができた。
【００８９】
［実施例４（未熱処理蛍光板の場合のＺｎＳ混晶比ｘによる蛍光波長の変化）］熱処理をしないＺｎＳＳｅ蛍光板発光のＺｎＳ組成比（ｘ）依存性を調べるため、ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８のＺｎＳＳｅ結晶をヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法で作製した。この結晶から熱処理を加えずＺｎＳＳｅ蛍光板を切り出した。これらの蛍光板に波長４５０ｎｍの青色光を照射したときに発せられる蛍光の波長分布から主波長を見積もった。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】

【００９１】
蛍光主波長の条件が５６８ｎｍ〜５７８ｎｍなので、未熱処理のＺｎＳＳｅ蛍光板のＺｎＳ組成比ｘは上記の結果からｘ＝０．３〜０．６が適していることがわかった。ｘ＝０のＺｎＳｅは熱処理をしないと発光しないので蛍光主波長というものはない。
【００９２】
ｘ＝０．１〜０．６のＺｎＳＳｅ蛍光板の中からｘ＝０．４のものを選び、ＺｎＳ_０．４Ｓｅ_０．６単結晶から切り出した厚み２００ミクロン、面方位（１００）のＺｎＳＳｅ基板を用意した。このＺｎＳＳｅ基板には熱処理を施さず両面ミラー研磨して厚み１００ミクロンにした。このＺｎＳＳｅ基板をスクライブブレークして、３００ミクロン角・厚み１００ミクロンのＺｎＳＳｅ蛍光板を作製した。
【００９３】
またサファイヤ基板を使用したＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップ２７を準備した。このＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップ２７を図４にあるように、フリップチップ型に実装し、ＬＥＤの上側（サファイヤ基板の上側）にＺｎＳ_０．４Ｓｅ_０．６蛍光板２８を透明樹脂を介して貼り付けた。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤチップ２７とＺｎＳ_０．４Ｓｅ_０．６蛍光板２８全体をＳｉＣ粉末である拡散剤を分散させた透明樹脂２９で覆い、さらに全体を樹脂３６でモールドした。このようにして砲弾型の白色発光素子を作製した。この白色発光素子に通電して発光させたところ、色温度４０００Ｋの白色を得ることができた。このように、熱処理を施さないＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘ蛍光板でもｘ＝０．３〜０．６であれば、白色を得ることができる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、主波長４１０ｎｍ〜４７０ｎｍで発光するＩｎＧａＮ−ＬＥＤを青色光源とし、５６８ｎｍ〜５７８ｎｍに中心波長（主波長）をもつ蛍光を発するＺｎＳＳｅバルク結晶蛍光板を用い、青色ＬＥＤの青色光の一部を蛍光板によって黄色光に変換し青色と合成することによって白色を発生する白色発光素子を与える。任意の色温度の白色を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｅドープＹＡＧ蛍光剤を分散させた透明樹脂によって青色発光ＩｎＧａＮ−ＬＥＤを囲んでＬＥＤの青とＹＡＧの黄色の組み合わせによって高い色温度の白色を生成できる非特許文献１にかかる砲弾型にした白色ＬＥＤ（ＹＡＧ／ＩｎＧａＮ‐ＬＥＤ）の構造を示す断面図。
【図２】Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかをドーパントとして含むＺｎＳｅ基板上にＺｎＣｄＳｅエピタキシャル層を形成し、ＺｎＣｄＳｅ発光部からの青色によってＺｎＳｅ基板の不純物を励起して黄色を発生させＺｎＣｄＳｅの青色とＳＡ発光の黄色を組み合わせることによって白色を生成する特許文献１にかかる白色ＬＥＤ（ＺｎＳｅ／ＺｎＣｄＳｅ）の構造を示す断面図。
【図３】白色をＬＥＤの青色と蛍光の黄色との組み合わせによって生成する白色発光素子の白色の原理を説明するための色度図。
【図４】波長の短い青色を発生するＩｎＧａＮ−ＬＥＤとＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかをドーパントとして含むＺｎＳＳｅ蛍光板とを組み合わせ、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色によってＺｎＳＳｅ蛍光板を励起して黄色を発生させ任意の色温度の白色を発生させることのできる本発明の白色ＬＥＤの構造を示す断面図。
【図５】ＩｎＧａＮ−ＬＥＤの青色光によって、ＺｎＳＳｅ蛍光板を励起し黄色の蛍光を発生し、青色光と黄色光を混合することによって白色を得る本発明の原理を説明する図４のＬＥＤ、蛍光材の部分の拡大断面図。
【符号の説明】
２ Γ型リード
３凹部
４ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ
５ＹＡＧ蛍光剤を分散させた樹脂
６電極
７電極
８ワイヤ
９ワイヤ
１０直線リード
２０透明樹脂
２２不純物ドープＺｎＳｅ基板
２４ Γ型リード
２５ Γ型リード
２６凹部
２７ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ
２８ＺｎＳＳｅ蛍光板
２９拡散剤を分散した透明樹脂
３０電極
３２電極
３６モールド樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a white light-emitting element that can generate white light that can be used for illumination, display, liquid crystal backlight, and the like with a single element structure.
[0002]
Many light emitting diodes (LEDs) and semiconductor lasers (LDs) are manufactured and sold as small light emitting elements. As LEDs having high luminance, red LEDs, yellow LEDs, green LEDs, blue LEDs, and the like are commercially available. The red LED is an LED having AlGaAs, GaAsP or the like as an active layer. Yellow and green are LEDs having GaP as a light emitting layer. Orange and yellow can be produced by an LED having a light emitting layer of AlGaInP.
[0003]
The blue color requiring wide band gap interband transition was the most difficult and difficult. SiC, ZnSe, and GaN-based materials have been tried and competed. However, it has been found that GaN-based materials with high brightness and long life are overwhelmingly superior, and wins and losses are already attached. Since the GaN-based LED actually has an active layer of InGaN, it will be referred to as an InGaN-based LED, InGaN-LED, etc., but the substrate is sapphire and the main layer structure is GaN. Since these semiconductor light emitting elements such as LEDs and LD use band gap transition, naturally they emit light of a single color with a narrow spectrum width. If it is as it is, it is not possible to make a complex color with semiconductor elements.
[0004]
[Prior art]
Illumination light sources are useless with monochromatic light sources. A liquid crystal backlight cannot be a monochromatic light source. A white light source is required for illumination. In particular, white with high color rendering properties is desirable. A liquid crystal backlight also requires a white light source. Incandescent bulbs and fluorescent lamps are still used exclusively as illumination light sources. Incandescent light bulbs are suitable for lighting because of their high color rendering properties, but they have the disadvantages of poor efficiency and short life. Fluorescent lamps have a short life span, require heavy objects, and are large and heavy equipment.
[0005]
The appearance of a white light source that is smaller, has a longer life, is more efficient, and is less expensive is awaited. If it is light weight, small size, long life, and high efficiency, it seems that it is already only a semiconductor element.
[0006]
In fact, there are blue LEDs, green LEDs, and red LEDs, so if these three light colors are combined, white should be synthesized. If three types of LEDs of blue, green, and red are uniformly attached to the panel and light is emitted at the same time, it should be white. It seems that such a three-color mixed LED has already been proposed and implemented in part. Three colors can produce a white color, but it must not appear as a separate single color, so the three types of LEDs must be distributed at a high density.
[0007]
In addition, since the three types of LEDs have different current, voltage, and light emission characteristics, they must be separated from each other, resulting in three power sources. Difficult to align due to variations in brightness. Although there is such a problem, above all, a large number of three kinds of LEDs are densely arranged in parallel, so that it becomes an expensive light source.
[0008]
Expensive light sources are not widespread and useless. We would like to make a low-cost small white light emitting element as a semiconductor device. There are two known technologies for semiconductor light-emitting devices using a single light-emitting device. One is a composite LED in which an InGaN-LED (light emitting element on a GaN substrate) is surrounded by a YAG phosphor (see, for example, Non-Patent Document 1). The other is that the ZnSe substrate of the ZnSe-LED is doped with impurities to form a phosphor, and the ZnSe fluorescent portion is excited by the blue color of the ZnSe-LED light emitting portion (ZnCdSe) (referred to as SA emission) to generate yellow and orange colors. A white color is obtained by combining yellow and orange (see, for example, Patent Document 1). For simplicity, the former will be referred to as a GaN-based white light-emitting element (A), and the latter will be referred to as a ZnSe-based white light-emitting element (B). Each will be described.
[0009]
(A) GaN-based white light emitting device (YAG + InGaN-LED; FIG. 1)
This uses InGaN-LED, for example,
[Non-Patent Document 1]
This is described in “Optical Functional Materials Manual” edited by the Executive Committee for Optical Functional Materials Manual, published by Optoelectronics, June 1997, p457. FIG. 1 shows the structure.
[0010]
A recess 3 is provided in the horizontal portion of the Γ-type lead 2, and an InGaN-LED 4 is attached to the bottom of the recess 3. The recess 3 accommodates a resin 5 in which a Ce-added YAG fluorescent agent is dispersed. YAG fluorescent agents have the property of absorbing blue light and generating a lower energy yellow. Such a material that absorbs light with high energy and is excited to be excited to return to the original level, and light with low energy emitted is called fluorescence. The material that gives it out is called a fluorescent agent. Since it returns to the original level via various levels, the energy spreads and the fluorescence spectrum is wide. The energy loss becomes heat.
[0011]
The electrodes 6 and 7 of the InGaN-LED 4 are connected to the lead 2 and the lead 10 by wires 8 and 9. The upper portions of the

leads

2 and 10 and the fluorescent agent resin 5 are covered with a transparent resin 20. Thereby, a bullet-type white light emitting element is manufactured. Since InGaN-LED uses an insulating sapphire substrate, an n-electrode cannot be provided on the bottom surface, and an n-electrode and a p-electrode are formed at two locations on the top surface, and two wires are required.
[0012]
This is because the InGaN blue LED 4 is surrounded by a resin layer 5 in which a YAG fluorescent agent is dispersed, and a part of the blue light B is converted into yellow light Y by the fluorescent agent, and the original blue light B and yellow light are converted. By combining Y, white W (= B + Y) is realized. White can be produced with a single light-emitting element. Here, Ce-activated one is used as the YAG fluorescent agent. 460 nm light is used as the blue light B of the InGaN-LED. The center wavelength of yellow light Y converted by YAG is about 570 nm. That is, YAG absorbs blue light of 460 nm and converts it into yellow light having a broad peak at about 570 nm.
[0013]
Since the light-emitting element InGaN-LED has high luminance and long life, this white light-emitting element also has an advantage of long life. However, since YAG is an opaque material, blue light is strongly absorbed, and the conversion efficiency is not good. This realizes a white light emitting element having a color temperature of about 7000K.
[0014]
(B) ZnSe-based white light emitting device (ZnCdSe emission, ZnSe substrate fluorescent agent; FIG. 2)
This uses ZnCdSe-LED instead of InGaN-LED as a blue light source. Uses fluorescence but does not use a separate fluorescent agent. Excellent and clever element. Become the applicant,
[0015]
[Patent Document 1]
JP 2000-82845 "White LED"
[0016]
It was first proposed by The structure of LED shown in FIG. 2 is shown. A ZnSe substrate 22 is used instead of the GaN substrate. A light emitting layer made of a ZnCdSe epitaxial layer is provided on the impurity-doped ZnSe substrate 22. ZnCdSe emits a blue color of 485 nm. The ZnSe substrate is doped with any of I, Al, In, Ga, Cl, and Br as the emission center. The impurity-doped ZnSe substrate 22 absorbs a part of blue and generates broad yellow light having a center at 585 nm. Blue light B and yellow light Y are combined to produce white W (W = B + Y).
[0017]
Actually, the ZnCdSe-LED of FIG. 2 is also attached to the lead and surrounded by a transparent resin to form a bullet-type light emitting device like the device of FIG. 1, but this is not shown. In this method, an n-type ZnSe substrate is doped with impurities and the n-type substrate itself is used as a fluorescent plate. The epilayer ZnCdSe emits blue, and the ZnSe substrate emits yellow fluorescence. Together, they become white W.
[0018]
Since it is LED, a board | substrate is essential. The substrate functions as a fluorescent plate in addition to the physical holding function of the light emitting layer. That is, it has an elaborate structure that effectively uses the substrate twice. An independent fluorescent agent such as YAG is unnecessary. That is a great advantage.
[0019]
The emission of impurity-doped ZnSe is called SA emission (self activated). This uses blue light with a wavelength of 485 nm and yellow light with a center wavelength of 585 nm, and realizes white having an arbitrary color temperature between 10,000 K and 2500 K. When the ZnSe substrate is thinned or the impurity concentration is lowered, the fluorescence becomes inferior and the blue light of the ZnCdSe light emitting layer becomes dominant. A white color having a high color temperature is obtained. When the ZnSe substrate is thickened or the impurity concentration is increased, the fluorescence becomes superior, so that white having a low color temperature can be obtained. With such a little ingenuity, whites with various color temperatures can be obtained.
[0020]
As described above, there are three semiconductors with wide band gaps: ZnSe, SiC, and GaN. SiC is indirect transition and is not efficient and does not compete from the beginning. ZnSe, which can produce a single crystal substrate, was primary. Currently, InGaN blue light from GaN and InGaN thin films on sapphire substrates is winning as a long-life, high-brightness, low-cost blue LED. InGaN / Sapphire-LEDs can generate blue light with a shorter wavelength (higher energy), have a longer lifetime, and higher brightness.
[0021]
Since ZnSe has a short life and low energy (long wavelength), it has been delayed as a blue light LED. However, in this white light emitting element B, the substrate itself is a fluorescent plate, a special fluorescent agent is not required, and it is excellent in economic efficiency and low cost. There is a possibility of growing into a light emitting device.
[0022]
The InGaN-LED of the GaN-based white light emitting element (A) described above generates blue (m point) of 460 nm in the chromaticity diagram of FIG. 3, and the Ce-doped YAG fluorescent agent absorbs blue light and has a peak at 568 nm. Some yellow (d point) is generated. Therefore, (A) a GaN-based white light emitting device (YAG + InGaN-LED) can generate a composite color corresponding to a point on the straight line md. The straight line md crosses the left end of the white area W. So white can be created. The white color of 7000K described above is a point of X = 0.31 and Y = 0.32 inside W. The reason why the color temperature becomes white is that the light emitted from the InGaN-LED is blue light, but the wavelength is short.
[0023]
Another (B) ZnSe-based white light-emitting element (ZnCdSe / ZnSe substrate) generates blue light having an active layer ZnCdSe of 485 nm, which corresponds to point j in the chromaticity diagram of FIG. The fluorescence of impurity (Al, In, Br, Cl, Ga, I) doped ZnSe generates yellow light fluorescence of about 585 nm. In FIG. 3, it corresponds to point c. When the 485 nm blue light (j point) from the active layer and the 585 nm yellow light (c point) from the ZnSe substrate are combined, an arbitrary color on the straight line jc can be created. Conveniently, this straight line jc crosses the white area W from left to right. This means that white of various color temperatures can be produced by changing the ZnSe thickness and impurity concentration.
[0024]
Here, white coordinates of color temperatures of 10,000K, 8000K, 7000K, 6000K, 5000K, 4000K, 3000K, and 2500K are indicated by dots. As such, the ZnSe white light emitting element has a gentle slope of the straight line jc and traverses the white region for a long time. Thanks to this, it is possible to create whites with various colors (color temperatures). In this respect, it is more convenient than the GaN-based white light-emitting element (A).
[0025]
[Problems to be solved by the invention]
[1. Advantages and disadvantages of ZnSe-based white light-emitting elements]
When the composition of the color of the ZnSe-based white light emitting element is viewed in the chromaticity diagram (FIG. 3), the blue light B (485 nm, j point) of the ZnCdSe-LED and the yellow light Y (585 nm, c point) of the ZnSe substrate are connected. The straight line jc substantially coincides with the locus of white light (10000K to 2500K). A white color having an arbitrary color temperature (10000 K to 2500 K) can be obtained simply by changing the ratio of the blue light B and the yellow light Y by changing the thickness of the ZnSe substrate or the impurity concentration. There are advantages such as a small and simple element structure and simple electrodes.
[0026]
In this specification, the dominant wavelength is referred to as a white center point (x = 0.333, y = 0.333) in the case of a color represented by a certain point in the region surrounded by the spectral locus in FIG. ) Is the wavelength represented by the intersection of the straight line drawn from the point to the point and the horseshoe curve an in the chromaticity diagram. The main wavelength of the blue light B (ZnCdSe) is 485 nm indicated by the point j in FIG. 3, and the main wavelength of the yellow light Y (ZnSe) is 585 nm indicated by the point c.
[0027]
However, ZnSe-based LEDs are liable to deteriorate and have a short lifetime. Since a large current flows for light emission, defects increase and deterioration progresses. When it deteriorates, the luminous efficiency decreases. Eventually it will stop emitting light. Being short-lived is a common problem for light-emitting elements on a ZnSe substrate.
[0028]
When the white light W is synthesized by mixing the blue light B and the yellow light Y, the necessary ratio of the blue light B and the yellow light Y is a problem. When blue light having a wavelength of around 445 nm with high energy is used, the required blue light ratio is the smallest. When blue light having a lower energy around 485 nm (j point) is used, about twice as much blue light is required as compared with 445 nm blue light (B: Y = 2: 1).
[0029]
Here, since blue light has lower visibility than yellow light, the smaller the ratio of blue light, the higher the light emission efficiency. Therefore, a ZnSe-based white light emitting element that requires more blue light is disadvantageous in terms of efficiency.
[0030]
[2. Advantages and disadvantages of GaN-based white light-emitting elements]
On the other hand, in the GaN-based (InGaN-LED + YAG) white light emitting element, the blue color is 460 nm to 445 nm, the required power ratio is B: Y = 1: 1, and the blue color can be half that of the ZnSe system. Therefore, it is advantageous in terms of efficiency. In addition, since a GaN-based light emitting element has a long life, a white light emitting element using the light emitting element also has a relatively long life.
[0031]
However, in the GaN-based white light-emitting element, it is known that the YAG fluorescent agent and the transparent resin including the YAG fluorescent agent are thermally denatured due to light emission and the performance is deteriorated. This heat denaturation is considered to be caused not only by the heat generation from the blue light emitting element but also by the heat generation of the fluorescent agent. Fluorescent agents always generate heat because of the difference in wavelength (energy difference) between excitation light and fluorescence emission. Since the heat generating fluorescent agent is dispersed in the transparent resin having extremely poor heat conduction, the temperature of the phosphor and the resin surrounding the phosphor is likely to rise, and therefore deteriorate. Therefore, the problem of the GaN-based (InGaN-LED + YAG) white light emitting element is improvement of the lifetime of the fluorescent agent and the resin surrounding it. Further, when the fluorescent agent is dispersed in the transparent resin, there is a problem that light is irregularly reflected by the fluorescent agent and the light extraction efficiency from the element is lowered.
[0032]
It is the first of the present invention to provide a white light-emitting element capable of suppressing deterioration in performance by dissipating heat generated in the fluorescent agent to the outside and preventing temperature rise of the fluorescent agent and the resin surrounding it. Is the purpose. It is a second object of the present invention to provide a long-life white light emitting device. In addition, it is a third object of the present invention to provide a white light emitting device that can suppress irregular reflection of light by a fluorescent agent and increase light extraction efficiency.
[0033]
[Means for Solving the Problems]
1. The present invention proposes a white light emitting device in which ZnSSe block or powder solidified fluorescent plates are stacked on an InGaN-LED. A part of InGaN-LED light emitting blue light having a short wavelength is converted into yellow light by a bulk or powder-solidified fluorescent material made of ZnSSe crystal, and white light W ( W = B + Y). “Lumped” means a ZnSSe plate-like polycrystal.
[0034]
The present invention also proposes a white light emitting device in which fluorescent plates made of ZnSSe crystals are stacked on a blue light emitting LED other than InGaN. The fluorescent material may be a bulk ZnSSe crystal or a powder solidified ZnSSe crystal.
[0035]
2. The wavelength of blue light that excites fluorescence is set to 410 nm to 470 nm.
This is the shorter wavelength of blue light and corresponds to the light emission of the lower left part mn in the chromaticity diagram of FIG. Such a short wavelength blue light cannot be produced by a ZnSe system (ZnCdSe active layer: 485 nm; j point). Therefore, a GaN-based (InGaN active layer) LED is used. InGaN / Sapphire-LEDs are easy to use in terms of performance, lifetime, cost, and reliability. Therefore, the present invention is in common with that of the prior art (A) YAG + InGaN-LED described above in terms of LEDs. Of course, if a blue light emitting device other than InGaN is realized as a result of future technical development, the present invention can be applied by replacing the device. However, in the present invention, the fluorescent material is not YAG. Use new substances.
[0036]
3. The dominant wavelength of yellow light is set to 568 nm to 578 nm.
By combining this yellow light and the aforementioned blue light, an arbitrary white color having a color temperature of 3000K to 10000K can be synthesized.
[0037]
4). The present invention uses a ZnSSe crystal that is a mixed crystal of ZnSe and ZnS. High purity ZnSSe does not emit fluorescence. A dopant that becomes the emission center is required. The dopant is any one of Al, In, Ga, Cl, Br, and I. The fluorescent material used in the present invention contains 1 × 10 impurities (dopants) of at least one element of Al, In, Ga, Cl, Br, and I in the ZnSSe crystal. ¹⁷ cm ^-3 The above concentrations are included. If it is less than this, sufficient fluorescence will not be generated. The specific gravity of yellow light can be changed by changing the dopant concentration or changing the thickness of the fluorescent material.
[0038]
The use of Al, In, Ga, Cl, Br, or I as a dopant is the same as in the conventional example (B) in which a ZnSe substrate is used as a fluorescent plate. However, the present invention uses not ZnSe but ZnSSe as a fluorescent plate. Furthermore, the LED is not only ZnCdSe but also InGaN. It is novel to use ZnSSe as a fluorescent material. It was not known before the present invention that ZnSSe can be used as a fluorescent material.
[0039]
Further, the present invention is not a ZnSe but a ZnSSe lump or powder solidified fluorescent material. The LED is not ZnCdSe (485 nm blue light emission) but also uses blue light emission of 410 to 470 nm having a shorter wavelength. Even if it is not InGaN, what is necessary is just to emit blue light of 410-470 nm. A lump (polycrystalline single plate) ZnSSe is the best. Less scatter and no water absorption. The bulk ZnSSe has a heat conductivity that is orders of magnitude greater than that of a transparent resin such as an epoxy resin or a silicon resin, so that heat generated in the fluorescent material (ZnSSe) is easily dissipated to the outside. Therefore, since the temperature rise of ZnSSe fluorescent material and the resin (when temporarily used) surrounding it can be suppressed, the deterioration does not occur easily.
[0040]
In addition, if the fluorescent material is in the form of a mass, it is easy to control the incidence and reflection of light on the surface, so that it is possible to increase the light extraction efficiency compared to the case where a powdery fluorescent material is used. However, crystal growth is difficult and not easy and expensive. Transparent materials such as a powder fluorescent plate and glass obtained by solidifying ZnSSe powder with a resin are easy to manufacture and low cost. The efficiency is inferior and the service life is inferior, but it can withstand use. Alternatively, a white LED may be produced by mixing ZnSSe powder with the resin used for resin molding of the LED chip. In this case, resin mold formation and powder fluorescent screen production are performed integrally.
[0041]
5. Since ZnSe has a narrow bandgap and ZnS has a wide bandgap, an intermediate bandgap can be produced according to the mixed crystal ratio x. The material of the phosphor of the present invention is x when the composition ratio of ZnS in the ZnSSe crystal is x and the composition ratio of ZnSe is (1-x), and when using a heat treated ZnSSe phosphor, x is used. Is set to 0.4 <x ≦ 0.6. Moreover, when using the ZnSSe fluorescent material which is not heat-treated, x is set to 0.3 ≦ x ≦ 0.6.
[0042]
6). As described above, ZnSSe is preferably used in a lump. Furthermore, it is desirable to make the average grain size of the ZnSSe crystal constituting the fluorescent plate larger than the thickness of the fluorescent plate.
[0043]
Even in the case of polycrystal, it is better that the particle size is large. It is easy to mix water in the grain boundary, but it is not only that. Light may be diffusely reflected and absorbed at the grain boundary, causing optical loss. Therefore, the larger grain boundary is better. It is more suitable that the average grain size of the polycrystal is larger than the thickness of the fluorescent plate. In this case, every grain retains a single crystal in the thickness direction, and the average particle diameter is defined in the plane direction of the fluorescent screen.
[0044]
7. More preferably, the ZnSSe phosphor plate is made of single crystal ZnSSe. It is better that there are no grain boundaries because polycrystalline grain boundaries cause optical loss. Speaking of an ideal one without grain boundaries, it is a single crystal. Therefore, an impurity-doped ZnSSe single crystal is optimal as the fluorescent plate of the present invention. Nevertheless, a ZnSSe single crystal cannot be made easily. It can be made by chemical transport, but it is time consuming and expensive. In terms of reducing costs, bulk polycrystalline ZnSSe would be used. Polycrystalline ZnSSe is not easy to manufacture, but can be made by CVD. This is not cheap. In order to reduce the cost, a powder solidified ZnSSe fluorescent plate in which the powder is hardened with a resin is used.
[0045]
8). Further, an LED emitting blue light of 410 nm to 470 nm can be used even if it is not an InGaN system.
[0046]
9. The composition ratio of ZnS in the ZnSSe crystal is x, the composition ratio of ZnSe is (1-x), and the emission wavelength of the blue light emitting LED is λ. _LED Where λ _LED ≧ 1239 / (2.65 + 1.63x−0.63x ² ) Nm is desirable. ZnSe has a band gap of 2.7 eV and an absorption edge wavelength of 460 nm. The band gap of ZnS is. The absorption edge wavelength is 335 nm at 3.7 eV. The formula of the emission wavelength λLED is 2.65, and the band gap is 2.7. Mixed crystal ZnS _x Se _1-x The band gap of Eg is approximately Eg = 2.7 + 1.63x−0.63x ² Given by. When 1239 (= hc) is divided by the band gap, the absorption edge wavelength is expressed in nm. In other words, the above formula says that it is better to excite the fluorescent material with blue light (long wavelength) having energy lower than the band gap of the mixed crystal ZnSSe of the fluorescent material used in the present invention. It is a completely different story from mn to uv traversing the white region W on the chromaticity diagram.
[0047]
Although slightly complicated, this condition is a condition that the blue light of the InGaN-LED reaches the inside without being absorbed by the surface of the ZnSSe fluorescent material and is absorbed inside to generate fluorescence. A semiconductor immediately absorbs light having a higher energy (short wavelength) than the band gap. Even if it is said that it is a lump, the surface of the fluorescent material may be deteriorated due to water absorption. So I don't want to use the surface. The blue light reaches the inside and the dopant is excited inside to emit light. For this reason, blue light having energy lower than the band gap of ZnSSe which is difficult to be absorbed is used.
[0048]
10. The ZnSSe fluorescent plate can be used as it is. However, it is preferable to use a ZnSSe crystal that has been heat-treated in a Zn atmosphere as a fluorescent plate. This is because heat treatment reduces defects and reduces scattering and non-fluorescence absorption.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
ZnS, which is a mixed crystal of ZnSe and ZnS _x Se _1-x In the crystal, in addition to the dopant (Al, In, Ga, Br, Cl, I), the mixed crystal ratio x exists as a parameter that can be freely selected. ZnSe with x = 0 is the band gap Eg _ZnSe = 2.7 eV, x = 1 ZnS has a band gap of Eg _ZnS = 3.7 eV. That is, it is about 1 eV larger. The band gap changes with x. It has been found that the fluorescence of ZnSSe appears to be due to donor-acceptor transition. By adding a Group 3 or Group 7 dopant, both a relatively deep donor and acceptor are generated. The donor-acceptor transition causes fluorescence. Therefore, the fluorescence center wavelength Λq is considerably longer than the band gap wavelength λg (= hc / Eg).
[0050]
Then, when the band gap Eg is changed, the fluorescence wavelength Λq due to the donor-acceptor transition can also be changed. The convenient point of ZnSSe is that the fluorescence center wavelength Λq depends on the band gap Eg.
[0051]
Fluorescence dominant wavelength Λq of impurity-doped ZnSe _ZnSe Since the desired fluorescence dominant wavelength is 568 nm to 578 nm (between u and v), it is only necessary to shorten it by 10 nm to 20 nm. When ZnS is used as the fluorescent material, the dominant fluorescent wavelength is around 470 nm. The ZnSSe band gap and fluorescence wavelength will vary continuously with x. If so, the desired fluorescence wavelength of 568 nm to 578 nm is a mixed crystal ZnS in which x is appropriately selected. _x Se _1-x Is obtained from
[0052]
Therefore, the composition ratio x of ZnS is appropriately selected, and the ZnS _x Se _1-x If a group 3 element or a group 7 element is mixed in the crystal, it is possible to obtain fluorescence at around 570 nm. A suitable value of x will be described later.
[0053]
Here, if the mixing density is low, sufficient light emission cannot be obtained. 1 × 10 ¹⁷ cm ^-3 It is necessary to mix (doping) impurities (dopants) of a degree or more. If the concentration is higher than this and the concentration is increased, the specific gravity of yellow light can be increased, and if the concentration is decreased, the specific gravity of blue light can be increased. Such a thing is also possible by changing the thickness of the fluorescent material.
[0054]
However, there is a problem that ZnSe-based, ZnSSe-based, and ZnS-based fluorescent materials lack water resistance. It absorbs water and deteriorates over time. Ordinary fluorescent agents such as YAG are used by dispersing powder in transparent resin and transparent glass. Although a powdery fluorescent agent can be used in the present invention, the powdered fluorescent agent has a problem in terms of water resistance. Is preferred. When using powder, ZnSSe powder is dispersed in a transparent resin to form a hardened plate. The powder fluorescent plate is easy to manufacture and can be inexpensive.
[0055]
Although it is a water resistance problem here, it becomes a problem when the surface area of a fluorescent material is relatively large. In order to increase the water resistance, it is effective to make the surface area as narrow as possible. The surface area of a sphere of radius r is 4πr ² And the volume is 4πr. ³ / 3. The surface area / volume ratio is 3 / r. If the ratio is to be lowered, the radius r can be increased.
[0056]
For that purpose, a large lump single crystal or polycrystalline ZnSSe fluorescent plate may be used rather than powdered ZnSSe. A bulky fluorescent material is self-consistent and unfamiliar, but ZnSSe can be used as a fluorescent material if it is made bulky. By doing so, the ratio of the surface area to the fluorescent material volume becomes very small, so that the water resistance should be remarkably improved. Moreover, the merit with high heat dissipation also arises.
[0057]
Because it is usually a powder, it is written as “fluorescent agent”. In the present invention, a lump of ZnSSe that is not fine powder is also used, so it will also be written as “fluorescent material” or “fluorescent plate”.
[0058]
However, if all of the blue light is absorbed in the vicinity of the fluorescent plate surface even if the above fluorescent plate is used, and only the surface of the fluorescent plate generates fluorescence without entering the fluorescent plate, As a result, the problem of water resistance becomes apparent. In addition, if the LED light is almost absorbed by the fluorescent plate surface, the internal fluorescent material is wasted and inefficient. In the first place, it was an idea to make all the fluorescent agents irradiate with light by dispersing the fluorescent agent in the form of powder with a normal phosphor. In the present invention, since it is a massive fluorescent plate, it is necessary to allow light to enter the interior without staying on the surface. That is where the situation differs from ordinary fluorescent agents. What should I do to put LED light into the interior?
[0059]
It is sufficient that ZnSSe is almost transparent to the blue light of the LED. A normal fluorescent agent is opaque and is not such a thing. However, in the present invention, a bulky fluorescent plate is used, so that a transparent one for LED light is used. How can we make it transparent? The inventor has realized that it is only necessary to use blue light having an energy smaller than the forbidden band width (band gap; Eg) of the ZnSSe crystal constituting the fluorescent plate.
[0060]
Fortunately, ZnS has a wide band gap and is higher than the energy of LED light emitted by InGaN-LEDs. The band gap of ZnSe is lower than the energy of light of InGaN-LED. Light emission wavelength λ of InGaN blue light emitting device with appropriate mixed crystal ratio x _LED ZnSSe having a band gap Eg equal to the energy corresponding to. If ZnSSe having a mixed crystal ratio x larger than the critical mixed crystal ratio is used as a fluorescent material, the band gap becomes wide and the LED light becomes transparent. The LED light should be able to penetrate into the fluorescent screen. The problem of making the massive fluorescent material transparent to LED light is thereby solved vividly.
[0061]
If it does so, the absorption coefficient of the fluorescent plate with respect to blue light will become small, blue light will approach into the inside of a fluorescent plate, and blue light will light-emit on the whole fluorescent plate. The influence of the deteriorated surface is reduced, and the internal fluorescent material can be used effectively.
[0062]
Conversely, the emission wavelength λ of the blue light LED _LED May be longer (low energy) than the band gap of the ZnSSe mixed crystal phosphor.
[0063]
The ZnS composition in the ZnSSe crystal is x (ZnS _x Se _1-x ) And its forbidden bandwidth is
Eg _ZnSSe = 2.7 + 1.63x-0.63x ² (EV) (1)
Given in. If the energy is expressed in eV and the wavelength in nm, they are inversely proportional and the proportionality constant is 1239, so the LED blue light wavelength λ _LED And ZnS composition x as
[0064]
[Expression 1]

[0065]
Should be satisfied. This is an inequality that determines the wavelength range of the InGaN-LED assuming that the composition x of the fluorescent material is determined. When the mixed crystal ratio x is changed and the ZnSSe band gap Eg and the band gap wavelength λg are calculated by the equation (2), the result is as follows.
[0066]
[Table 1]

[0067]
In _y Ga _1-y The emission wavelength of the N-LED can be varied by changing the In mixed crystal ratio y. As described above, the preferred emission wavelength of InGaN is 410 nm to 470 nm, but InGaN can emit red light having a wavelength longer than that. When the In ratio y is high, the emission wavelength shifts to the long wavelength side, and when the Ga ratio 1-y is high, the emission wavelength changes to the short wavelength side. The ZnS mixed crystal ratio corresponding to 410 nm is x = 0.252. For larger x, the bandgap wavelength λg is shorter than 410 nm. Therefore, in the range of 1>x> 0.252, the earliest equation (2) is the emission wavelength λ of the InGaN-LED. _LED It is not a condition to limit Since the band gap wavelength is 410 nm or more in the range of 0 <x ≦ 0.252, the equation (2) is the emission wavelength λ of the InGaN-LED. _LED It becomes the condition which limits.
In addition to InGaN, any material that emits blue light with an emission wavelength of 410 nm to 470 nm may be used.
[0068]
λ _LED Is 410 nm to 470 nm. For example, when x = 0.1, 470 nm> λ _LED > 441 nm, x = 0.2, 470 nm> λ _LED > 420 nm. If x = 0, λ from equation (2) _LED > 467 nm, which satisfies the condition of 470 nm or less. Thus, even if the conditions for LED light to enter the fluorescent plate are satisfied, x = 0 is not suitable because the fluorescence main wavelength must be 568 nm to 578 nm in the chromaticity diagram.
[0069]
Conversely, the wavelength λ of the InGaN-LED _LED The equation (2) can also be interpreted so that the ZnS mixed crystal ratio x of the fluorescent plate is limited to that.
[0070]
The ZnS composition x of the fluorescent plate is not limited to this, and the fluorescent main wavelength Λq must be 568 nm to 578 nm as described above, so that all such conditions should be satisfied. Although the fluorescence wavelength Λq of ZnSSe is determined by the band gap Eg, the relationship is not yet analytically clear. This will be explained later by the results of the experiment.
[0071]
The ZnSSe fluorescent plate is optimally single crystal. Single crystals have the advantage that there are no grain boundaries. In addition, there is an advantage that it is easy to process in producing a fine ZnSSe fluorescent plate. That is, by cleaving a plane-oriented (100) ZnSSe substrate having an appropriate thickness, a cubic ZnSSe phosphor plate having an arbitrary size can be easily formed. However, it is not necessarily a single crystal. Polycrystal may be used. Polycrystals cannot be divided by cleavage, but may be cut mechanically. Since the light absorption and light scattering at the polycrystalline grain boundary decrease the conversion efficiency, it is preferable that the polycrystalline grain boundary is large. If possible, it is desirable that the average grain boundary is larger than the thickness of the ZnSSe fluorescent plate. Single-crystal or polycrystalline ZnSSe is not easy to manufacture and is expensive. If this is not desirable, a powdered ZnSSe phosphor may be used. A powder fluorescent plate hardened with a transparent resin or transparent glass has problems of scattering loss and deterioration due to water absorption, but has an advantage of low cost.
[0072]
The surface on the blue light incident side of the ZnSSe fluorescent plate is preferably mirror-polished in order to increase the incident efficiency. This is because the rough surface causes irregular reflection. Other surfaces of the ZnSSe phosphor plate need not be mirror-polished, but may be mirror-polished according to processing needs. In addition, it is more preferable to form an antireflection film on the incident surface. The antireflection film is formed of a transparent dielectric film. Even a single layer is possible, but antireflection performance is improved by using a multilayer film.
[0073]
It is also useful to perform surface processing to increase the emission efficiency of yellow light generated in the ZnSSe fluorescent plate.
[0074]
Although it is the wavelength of blue light, it was explained that the vicinity of 445 nm is advantageous. However, it does not necessarily have to be 445 nm. Since there is a change in emission efficiency due to a difference in the emission wavelength of blue light of the LED and a change in conversion efficiency of the fluorescent screen, the really optimum wavelength changes depending on the technical trend of the blue light emitting LED.
[0075]
However, since a part of blue light is converted to yellow light using a ZnSSe fluorescent plate, the main wavelength of blue light emission must be in the range of 410 nm to 480 nm in consideration of conversion. Obviously, the efficiency drops. Therefore, blue light having a dominant wavelength in the range of 410 nm to 480 nm should be used. However, considering that the white color is produced by looking at the chromaticity diagram, the main wavelength of the InGaN-LED blue light is preferably 410 nm to 470 nm.
[0076]
In order to realize white using blue light in this range, the main wavelength of light emission of the ZnSSe phosphor plate should be 568 nm to 578 nm. This can be seen by looking at the chromaticity diagram.
[0077]
In order to exhibit fluorescence having such a dominant wavelength (568 nm to 578 nm), the composition ratio x of ZnS in the ZnSSe crystal may be set to 0.4 <x ≦ 0.6.
[0078]
When an InGaN-based LED is used as a blue LED, the current technology has the highest light emission efficiency at wavelengths in the vicinity of 400 nm to 450 nm, and the light emission efficiency decreases at longer wavelengths. In terms of luminous efficiency, the wavelength of blue light is more preferably shorter than 450 nm, but may be a wavelength of 470 nm or less. Therefore, when an InGaN-LED is used as the blue light LED, the emission main wavelength is 410 nm to 470 nm. Of the above-described blue light range, 470 nm to 480 nm is a portion that can emit fluorescence of 570 nm to 580 nm that produces white, but is omitted because the efficiency of the LED is lowered.
[0079]
The absorption coefficient for the blue light of the ZnSSe crystal can be adjusted by the temperature of the heat treatment in the Zn atmosphere. Blue light absorption is increased by the heat treatment. Therefore, the adjustment of the absorption coefficient is useful for converting an appropriate amount of blue light into yellow light for synthesizing white. A ZnSSe fluorescent plate that is not heat-treated can also be used. At that time, the composition ratio x of ZnS in the ZnSSe crystal may be set to 0.3 ≦ x ≦ 0.6.
[0080]
【Example】
[Example 1 (change in fluorescence wavelength according to ZnS mixed crystal ratio x)]
In order to examine the ZnS composition ratio (x) dependence of ZnSSe phosphor plate emission, iodine was added to ZnSSe crystals of x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6. It was produced by a chemical transport method using a transport medium. The ZnSSe substrate cut out from this crystal was heat-treated at a temperature of 1000 ° C. in a Zn atmosphere for 50 hours to produce a ZnSSe phosphor plate.
[0081]
The central wavelength (point on the chromaticity diagram) was estimated from the wavelength distribution of fluorescence emitted when the ZnSSe substrate was irradiated with light having a wavelength of 440 nm. The results are shown in Table 2.
[0082]
[Table 2]

[0083]
From the analysis of the chromaticity diagram, it is necessary that the fluorescence has a dominant wavelength of 568 nm to 578 nm. When the ZnS mixed crystal ratio exceeds 0.6, it becomes shorter than 568 nm. If it is 0.4 or less, it exceeds 578 nm. From this result, it was found that the optimum ZnS composition ratio x is 0.4 <x ≦ 0.6. The central wavelength of fluorescence does not have a sharp peak like the emission wavelength of an LED. Because it is fluorescent, it becomes a gentle mountain and its central wavelength.
[0084]
[Example 2 (x = 0.41, λ _LED = 450 nm, Λq = 578 nm)]
ZnS with ZnS composition x = 0.41 _0.41 Se _0.59 A ZnSSe substrate having a thickness of 200 microns and a plane orientation (100) cut out from a single crystal was heat-treated at 1000 ° C. in a Zn atmosphere. The heat treatment was performed to adjust the absorption coefficient of blue light. This ZnSSe substrate was mirror-polished to a thickness of 100 microns. This ZnSSe substrate was scribed and broken to produce a ZnSSe phosphor plate having a 300-micron square and a thickness of 100 microns.
[0085]
A blue LED chip with an emission wavelength of 450 nm having an InGaN active layer using a sapphire substrate was prepared. As shown in FIG. 4, this LED chip was mounted in a flip chip type, and a ZnSSe fluorescent plate was attached to the upper side of the LED (upper side of the sapphire substrate) via a transparent resin. In FIG. 4, a large Γ-type lead 24 and a small Γ-type lead 25 are combined. The lead is a complicated combination, and the small Γ lead 25 is inserted into the hole of the large Γ lead 24. The Γ-type lead 24 has a recess 26 in which an InGaN-LED 27 is mounted. Since the sapphire substrate is InGaN, the

electrodes

30 and 32 are provided toward the epitaxial growth surface.
[0086]
Normally, the electrode and the lead are connected by two wires as shown in FIG. 1, but here the electrode 30 is turned over to the large Γ-type lead 24 and the electrode 32 is turned over to the small Γ-type lead 25 instead of wire bonding. It is attached. The leads 24 and 25 penetrate each other but are not in contact with each other. Since the InGaN-LED 27 is turned over, blue light is emitted upward from the sapphire substrate. A ZnSSe fluorescent plate 28 is placed on the sapphire substrate. The recess 26 is filled with a transparent resin in which a diffusing agent (SiC powder) is dispersed. These were molded with a mold resin 36 to produce a shell-type light emitting element. When it is energized, blue light is emitted from the InGaN-LED 27 and turns yellow on the fluorescent screen. It spreads with a transparent resin. As a result, a white color temperature of 3000K could be obtained. FIG. 5 shows a state in which the yellow light Y is excited by the blue light B, and the blue light B and the yellow light Y are mixed and go out to become white.
[0087]
[Example 3 (x = 0.6, λ _LED = 420 nm, Λq = 571 nm)]
A ZnSSe substrate having a thickness of 200 microns and a plane orientation (100) was prepared from a ZnSSe single crystal having a composition ratio of ZnS of 0.6. The ZnSSe substrate was heat-treated at 1000 ° C. in a Zn atmosphere, and both surfaces were mirror-polished to a thickness of 100 microns. Then, the substrate was scribe-breaked to produce a 300 μm × 300 μm × 100 μm thick ZnSSe phosphor plate.
[0088]
A blue light emitting LED chip 27 having an emission wavelength of 420 nm and having an InGaN active layer using a sapphire substrate was prepared. This InGaN-LED 27 is mounted in a flip chip type as shown in FIG. 4, and ZnS is placed on the sapphire substrate side of the LED via a transparent resin. _0.6 Se _0.4 A fluorescent plate 28 was attached. InGaN-LED chip 27 and ZnS _0.6 Se _0.4 The entire fluorescent plate 28 was covered with a transparent resin 29 in which a diffusing agent as SiC powder was dispersed, and the whole was molded with a resin 36. In this way, a bullet-type white light emitting device was produced. When the white light emitting element was energized to emit light, white having a color temperature of 5000K could be obtained.
[0089]
[Example 4 (change in fluorescence wavelength due to ZnS mixed crystal ratio x in the case of an unheated phosphor plate)] In order to examine the ZnS composition ratio (x) dependence of ZnSSe phosphor plate emission without heat treatment, x = 0, 0.1, ZnSSe crystals of 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, and 0.8 were prepared by a chemical transport method using iodine as a transport medium. A ZnSSe phosphor plate was cut out from this crystal without any heat treatment. The dominant wavelength was estimated from the wavelength distribution of fluorescence emitted when these fluorescent plates were irradiated with blue light having a wavelength of 450 nm. The results are shown in Table 3.
[0090]
[Table 3]

[0091]
Since the condition of the fluorescence dominant wavelength is 568 nm to 578 nm, it was found that x = 0.3 to 0.6 is suitable for the ZnS composition ratio x of the unheat-treated ZnSSe phosphor plate. Since Zn = 0 with x = 0 does not emit light unless heat treatment is performed, there is no fluorescence main wavelength.
[0092]
A ZnSSe fluorescent plate with x = 0.1 to 0.6 is selected from xn = 0.4, and ZnS _0.4 Se _0.6 A ZnSSe substrate having a thickness of 200 microns and a plane orientation (100) cut out from a single crystal was prepared. This ZnSSe substrate was not subjected to heat treatment and was polished by a double-sided mirror to a thickness of 100 microns. This ZnSSe substrate was scribed and broken to produce a ZnSSe phosphor plate having a 300-micron square and a thickness of 100 microns.
[0093]
A blue LED chip 27 having an InGaN active layer using a sapphire substrate and having an emission wavelength of 450 nm was prepared. The InGaN-LED chip 27 is mounted in a flip chip type as shown in FIG. 4, and ZnS is formed on the upper side of the LED (upper side of the sapphire substrate). _0.4 Se _0.6 The fluorescent plate 28 was attached via a transparent resin. InGaN-LED chip 27 and ZnS _0.4 Se _0.6 The entire fluorescent plate 28 was covered with a transparent resin 29 in which a diffusing agent as SiC powder was dispersed, and the whole was molded with a resin 36. In this way, a bullet-type white light emitting device was produced. When the white light emitting element was energized to emit light, white having a color temperature of 4000K could be obtained. Thus, ZnS without heat treatment _x Se _1-x Even if the fluorescent plate is x = 0.3 to 0.6, white color can be obtained.
[0094]
【The invention's effect】
The present invention uses a ZnSSe bulk crystal fluorescent plate that emits fluorescence having a central wavelength (main wavelength) from 568 nm to 578 nm using an InGaN-LED emitting at a main wavelength of 410 nm to 470 nm as a blue light source, and a part of blue light of the blue LED. Is converted into yellow light by a fluorescent plate and synthesized with blue to give a white light emitting element that generates white. A white color having an arbitrary color temperature can be synthesized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a shell type according to Non-Patent Document 1 in which a blue light-emitting InGaN-LED is surrounded by a transparent resin in which a Ce-doped YAG fluorescent agent is dispersed and white of a high color temperature can be generated by a combination of blue and YAG yellow of the LED. Sectional drawing which shows the structure of made white LED (YAG / InGaN-LED).
FIG. 2 shows that a ZnCdSe epitaxial layer is formed on a ZnSe substrate containing any one of Al, Ga, In, Br, Cl, and I as a dopant, and the blue color from the ZnCdSe light emitting part excites impurities in the ZnSe substrate to cause yellowing. Sectional drawing which shows the structure of white LED (ZnSe / ZnCdSe) concerning patent document 1 which produces | generates white by combining the blue of ZnCdSe and yellow of SA light emission.
FIG. 3 is a chromaticity diagram for explaining the principle of white of a white light emitting element that generates white by a combination of blue of LED and yellow of fluorescence.
FIG. 4 is a combination of an InGaN-LED that generates blue with a short wavelength and a ZnSSe phosphor that contains any of Al, Ga, In, Br, Cl, and I as a dopant, and excites the ZnSSe phosphor with the blue color of the InGaN-LED. Sectional drawing which shows the structure of the white LED of this invention which can generate yellow and can generate | occur | produce white of arbitrary color temperature.
5 illustrates the principle of the present invention in which the blue light of an InGaN-LED excites a ZnSSe phosphor plate to generate yellow fluorescence and obtains white color by mixing blue light and yellow light. FIG. The expanded sectional view of the part of material.
[Explanation of symbols]
2 Γ type lead
3 recess
4 InGaN-LED
5 Resin with YAG fluorescent agent dispersed
6 electrodes
7 electrodes
8 wires
9 wire
10 Straight lead
20 Transparent resin
22 Impurity doped ZnSe substrate
24 Γ type lead
25 Γ type lead
26 recess
27 InGaN-LED
28 ZnSSe fluorescent plate
29 Transparent resin with diffusing agent dispersed
30 electrodes
32 electrodes
36 Mold resin

Claims

An LED that emits blue light having a main wavelength of 410 nm to 470 nm and an impurity of at least one element of Al, In, Ga, Cl, Br, and I at a concentration of 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more in a Zn atmosphere A bulk or powder solidified fluorescent material made of heat-treated ZnS _x Se _1-x crystal (0.4 <x ≦ 0.6), and part of the blue light emission of the LED is ZnS _x Se _1-x A white light emitting device characterized in that it is converted into yellow light having a main wavelength of 568 nm to 578 nm by a fluorescent material, and white light is synthesized by mixing blue light of 410 nm to 470 nm of the LED and yellow light of 568 nm to 578 nm of the fluorescent material .

An LED that emits blue light having a main wavelength of 410 nm to 470 nm and an impurity of at least one element of Al, In, Ga, Cl, Br, and I at a concentration of 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or more and not subjected to heat treatment A bulk or powder solidified fluorescent material composed of ZnS _x Se _1-x crystal (0.3 ≦ x ≦ 0.6), and part of the blue light emission of the LED is mainly caused by the ZnS _x Se _1-x fluorescent material. A white light-emitting element which converts white light having a wavelength of 568 nm to 578 nm and synthesizes white by mixing blue light of 410 nm to 470 nm of an LED and yellow light of 568 nm to 578 nm of a fluorescent material.

3. The white light-emitting element according to claim 1, wherein when a bulk ZnSSe crystal phosphor plate is used, an average particle diameter of ZnSSe crystals constituting the phosphor plate is made larger than a thickness of the phosphor plate.

The white light-emitting element according to claim 3, wherein the ZnSSe phosphor plate is made of single crystal ZnSSe.

When the composition ratio of ZnS in the ZnSSe crystal is x, the composition ratio of ZnSe is (1-x), and the emission wavelength of the blue light emitting LED is λ _LED , λ _LED ≧ 1239 / (2.65 + 1.63x−0.63x ² ) The white light-emitting element according to claim 1, wherein the white light-emitting element has a thickness of nm.

The white light-emitting element according to claim 1, wherein the blue light-emitting LED is InGaN-based.