JP3701125B2

JP3701125B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP3701125B2
Application number: JP22691798A
Authority: JP
Inventors: 隆治井上; 智弘夫馬; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP2000055854A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中のガス濃度を検出するガスセンサに関し、詳しくは、ガス濃度に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体を用いて上記ガス濃度を検出するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、表面に少なくとも一対の電極が設けられたセラミック基板と、上記電極に接触するように上記セラミック基板上に設けられ、ガス濃度に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体と、を備えたガスセンサが考えられている。この種のガスセンサでは、酸化物半導体の抵抗値がガス濃度に応じて変化するので、上記電極間に通電することによって雰囲気中のガス濃度に応じた信号が出力される。
【０００３】
そこで、例えば内燃機関の排気系にこの種のガスセンサを設け、排ガス中の炭化水素，窒素酸化物，ＣＯ，Ｈ₂，ＮＨ₃ ，ＳＯ₂，Ｏ₂ 等のガス濃度を検出することが考えられている。また、近年、上記酸化物半導体としては、ガス濃度の変化に対する感度が優れたものが、種々提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、酸化物半導体の感度が優れていると、ガス濃度が変化したときに上記抵抗値の変化にオーバーシュートが発生する可能性がある。この場合、ガスセンサの出力が安定するまで時間を要し、ガスセンサの応答性を充分に向上させることができない。また、例えば、内燃機関の排気系にガスセンサを設けた場合で排ガスの流速が大きい場合等のように、雰囲気のガス濃度変化が激しい場合には、通常の感度であっても酸化物半導体の抵抗値がオーバーシュートする可能性がある。従って、この抵抗値のオーバーシュートを解消しない限り、ガスセンサの応答性向上には限界があった。
【０００５】
そこで、本発明は、酸化物半導体の抵抗値変化のオーバーシュートを抑制して、良好な応答性を呈するガスセンサを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記目的を達するためになされた請求項１記載の発明は、表面に少なくとも一対の電極が設けられたセラミック基板と、上記電極に接触するように上記セラミック基板上に設けられ、ガス濃度に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体と、上記酸化物半導体の表面に、雰囲気から上記酸化物半導体に至るガスの拡散を制御する拡散制御層と、を備えたガスセンサであって、上記拡散制御層は、スピネルの粒子を上記酸化物半導体の表面に溶射して形成され、該拡散制御層の厚さが０．１〜０．３ｍｍであることを特徴とする。
【０００７】
このように構成された本発明では、酸化物半導体の表面に設けられた拡散制御層が、雰囲気から上記酸化物半導体に至るガスの拡散を制御する。このため、酸化物半導体を雰囲気に直接曝した場合に比べて、酸化物半導体表面のガスの吸脱着速度が緩和され、抵抗値変化に反映される。すると、この吸脱着速度の緩和によって上記抵抗値変化のオーバーシュートが抑制され、ガスセンサの応答性が向上する。
【０００８】
従って、本発明のガスセンサでは、酸化物半導体の抵抗値変化のオーバーシュートを抑制して、その応答性を良好に向上させることができる。
【００１０】
また、本発明では上記拡散制御層が、スピネルの粒子を上記酸化物半導体の表面に溶射して形成されている。
【００１１】
スピネルの粒子を酸化物半導体の表面に溶射すると、その粒子の表面部分が溶融した状態で各粒子がくっつき合い、多孔質の層を容易に形成することができる。そして、このように形成された多孔質の層は、ガスの拡散を制御する拡散制御層として良好に機能する。
また、この場合、溶射を行う時間（層の厚さに対応）やスピネルの粒子の粒径を調整することにより、ガスの拡散速度も容易に調整することができる。
【００１３】
また、上記のように、拡散制御層をスピネルの粒子の溶射によって形成する場合、その拡散制御層の厚さが０．１ｍｍ未満であると充分に上記オーバーシュートを抑制することができない。また、拡散制御層の厚さが０．３ｍｍを越えると、酸化物半導体の抵抗値の変化がなまされ過ぎて、却って応答性が低下する。そこで、本発明では、上記拡散制御層の厚さを、０．１〜０．３ｍｍとしている。このため、酸化半導体の抵抗値の変化は、オーバーシュートすることもなく、なまされ過ぎることもない。
【００１４】
従って、本発明のガスセンサでは、応答性を一層良好に向上させることができる。
なお、上記拡散制御層の厚さは、望ましくは０．１２ｍｍ以上、より望ましくは０．１５ｍｍ以上とするとよい。この場合、上記オーバーシュートの発生を一層確実に防止して、ガスセンサの応答性をより一層向上させることができる。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の構成に加え、上記拡散制御層が、上記酸化物半導体の表面を含む上記セラミック基板全周に上記粒子を溶射して形成されたことを特徴とする。
本発明では、拡散制御層を、酸化物半導体の表面を含むセラミック基板全周に上記粒子を溶射して形成している。このため、酸化物半導体を設けた後のセラミック基板を回転させながら上記溶射を行う等して、一層均一な拡散制御層を、極めて容易に形成することができる。
【００１６】
従って、本発明のガスセンサでは、請求項１記載の発明の効果に加えて、特性を一層安定化して一層良好に応答性を向上させると共に、一層容易に製造することができるといった効果が生じる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明が適用されたガスセンサ１の構成を表す斜視図であり、図２は、そのＡ−Ａ線断面図である。なお、このガスセンサ１は、図示しないハウジング内に固定された上で、内燃機関の排気管等に設けられる検出装置に装着されるものである。
【００１８】
図１に示すように、ガスセンサ１は、長尺の直方体状に形成されたセラミック基板３の上面に一対の対向電極５を長手方向に沿って平行に形成し、更にその上面先端部に、雰囲気中のガス濃度に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体７を積層した構造となっている。また、酸化物半導体７が積層された部分の近傍から先端に至るセラミック基板３の全周には、雰囲気から酸化物半導体７に至るガスの拡散を制御する拡散制御層９が設けられている。更に、セラミック基板３内には、図２に示すように、酸化物半導体７を加熱して活性化させるためのヒータ電極１１が形成されている。
【００１９】
次に、このガスセンサ１の作製手順について説明する。
▲１▼．先ず、セラミック基板３の素となる２枚のグリーンシートを、以下に述べる手順で作製する。すなわち、アルミナ９２ｗｔ％、マグネシア３ｗｔ％、及び焼結助剤（シリカ、カルシア等）５ｗｔ％をポットミルにて２０時間混合し、その混合物に有機バインダとしてポリビニールブチラール１２ｗｔ％、フタル酸ジブチル４ｗｔ％を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン等を加え、更に、ポットミルで１５時間混合してスラリとし、ドクターブレード法でシート化するといった手順で２枚のグリーンシートを作製する。
▲２▼．次に、１枚のグリーンシートの表面に白金ペーストを厚膜印刷することにより、ヒータ電極１１となる発熱抵抗電極層を形成する。なお、白金ペーストは、白金黒とスポンジ状白金とを２：１の比率に調合し、他に上記▲１▼で用いたグリーンシートの材料混合物を１０ｗｔ％添加し、ブチルカルビトール、エトセル等の溶剤を加えてペースト化するといった手順で作製できる。
▲３▼．このようにグリーンシートに発熱抵抗電極層が印刷されると、今度はその印刷面に前述のもう１枚のグリーンシートを積層する。このようにして積層された２枚のグリーンシートは、後述の焼成（▲４▼）によって一体化し、ヒータ電極１１を内蔵したセラミック基板３となる。
▲４▼．上記２枚目のグリーンシートの表面には、対向電極５となる白金ペーストのパターンをスクリーン印刷し、溶剤及び有機バインダの成分を炭化させて樹脂抜きを行った後、更に大気とほぼ同一雰囲気にて１５５０±２０℃で２時間焼成し、セラミック焼結体を作製する。
▲５▼．続いて、このセラミック焼結体を大気中で炉冷した後、対向電極５の先端を含むセラミック基板３表面に、ＳｎＯ₂ を主成分とする酸化物半導体のペーストをスクリーン印刷し、これを１１００℃で１時間焼成することにより、酸化物半導体７を形成する。
▲６▼．最後に、このセラミック焼結体を、長手方向に沿った回転軸を中心に回転させながらスピネル粉末を溶射し、厚さ約０．１５ｍｍの拡散制御層９を形成する。なお、スピネル粉末の詳細は次の通りである。
【００２０】

以上のようにして、ガスセンサ１が作製される。本願出願人は、▲６▼にて形成された拡散制御層９の構成を調査するため、ガスセンサ１の断面ＳＥＭ写真を撮影した。図３（Ａ）は、セラミック基板３と拡散制御層９との境界部分近傍を撮影したＳＥＭ写真である。上下に伸びる白い直線状に見えるのが両者の境界で、その右側がセラミック基板３、左側が拡散制御層９である。この写真から判るように、拡散制御層９はセラミック基板３に比べて内部構造が粗く、多孔質となっていることが判る。また、拡散制御層９を更に拡大して撮影した図３（Ｂ）のＳＥＭ写真からは、矢印Ｂで示したように、拡散制御層９に多数の気孔が存在することが判る。
【００２１】
これは、スピネル粉末を上記セラミック焼結体の表面に溶射すると、その粒子の表面部分が溶融した状態で各粒子がくっつき合い、多孔質が容易に形成されるためと考えられる。この構造によって、拡散制御層９は、雰囲気から酸化物半導体７に至るガスの拡散を制御する。このため、ＳｎＯ₂ のように感度が優れた物質を酸化物半導体７として使用しても、抵抗値変化のオーバーシュートを良好に抑制することができる。次に、この効果を検証するため、実際の内燃機関にガスセンサ１を装着して評価を行った。
【００２２】
先ず、評価のための実験装置について、図４を用いて説明する。実験では、４ＷＤの自動車に実際に搭載されている２．７Ｌのディーゼルエンジン３１を使用し、そのディーゼルエンジン３１から排気管３３を経てサイレンサ３５に至る経路内に、ガスセンサ１を装着した。また、ガスセンサ１の上流の排気管３３には、ＣＡ熱電対４１を装着して排ガスの温度を測定すると共に、プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆ ）を周知のマスフローコントローラ（図示せず）を介して、一定濃度のプロピレンを供給し、そのときのＨＣ濃度をガスセンサ１により検出した。また、排気管３３にはガスセンサ１とほぼ同じ位置に分析計４３を接続し、この分析計４３によってもＨＣ濃度を検出した。
【００２３】
排気管３３内のガス流速を１０ｍ／sec以上とし、排気管３３に供給するプロピレンの濃度を変更しながら実験を繰り返した場合の、センサ出力の変化を図５に示す。なお、図５のチャートでは、センサ出力に７個のピークが存在するが、各時点におけるＨＣ濃度は、順に１５０，３００，６００，９００，１２００，１５００，１８００，ｐｐｍＣであった。
【００２４】
図５（Ａ）は、拡散制御層９を全く設けなかった比較例のセンサ出力の変化を表している。この場合、酸化物半導体７が排気管３３内の雰囲気に直接曝される。このため、図５（Ａ）に示すように、センサ出力にオーバーシュートが発生し、その出力が安定するまでに時間を要し、結果として応答性を充分に向上させることができなかった。但し、分析計４３よりは優れた応答性を呈した。
【００２５】
図５（Ｂ）は、約０．１５ｍｍの拡散制御層９を設けた本実施の形態におけるセンサ出力の変化を表している。この場合、雰囲気から酸化物半導体７に至るガス（プロピレン）の拡散が、上記オーバーシュートを防止するのに必要かつ充分な速度に制御される。このため、図５（Ｂ）に示すように、センサ出力にオーバーシュートが発生せず、応答性を良好に向上させることができた。
【００２６】
図５（Ｃ）は、前述の溶射によって約０．３５ｍｍの拡散制御層９を設けた比較例のセンサ出力の変化を表している。この場合、雰囲気から酸化物半導体７に至るガス（プロピレン）の拡散が緩和され過ぎ、センサ出力が積分曲線状になまされた。このため、図５（Ｂ）の場合に比べて、応答性は却って低下し、高濃度域でガス感度が低下した。
【００２７】
以上説明したように、本実施の形態のガスセンサ１では、拡散制御層９が、雰囲気から酸化物半導体７に至るガス（プロピレン）の拡散を、酸化物半導体７の抵抗値変化のオーバーシュートを防止するのに必要かつ充分な速度に制御する。このため、センサ出力が、図５（Ａ）のようにオーバーシュートすることもなく、図５（Ｃ）のようになまされ過ぎることもない。従って、本実施の形態のガスセンサ１では、応答性を極めて良好に向上させることができる。
【００２８】
また、ガスセンサ１では、スピネル粉末の溶射によって拡散制御層９を形成している。このため、スピネル粉末の粒径や、溶射時間等の溶射条件を調整することにより、雰囲気から酸化物半導体７に至るガスの拡散を容易に上記速度に制御することができる。従って、ガスセンサ１は、その製造も極めて容易である。
【００２９】
更に、上記構成を有するスピネル粉末は、ガスの拡散に対する特性も安定しており、拡散制御層９の厚さを０．１〜０．３ｍｍ（望ましくは０．１２〜０．３ｍｍ、より望ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍ）とすることにより、センサ出力のオーバーシュートやなまされ過ぎの発生を極めて確実に防止することができる。従って、ガスセンサ１では、個々の特性を安定化すると共に、応答性をより一層良好に向上させることができる。
【００３０】
なお、本発明は上記実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。例えば、酸化物半導体７としては、ＳｎＯ₂ の他、ＺｎＯ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＷＯ₃ ，ＴｉＯ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅，Ｉｎ₂Ｏ₃ ，ＣｏＯ，ＣｕＯ，ＭｎＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅ ，ＮｉＯ等の酸化物、または、これらの酸化物を混合したもの、等が使用でき、金属元素と酸素元素との構成比は使用条件により、上記構成比と異なることがある。また、上記実施の形態では対向電極５を使用しているが、櫛形電極を使用してもよく、少なくとも対をなす電極であれば種々の形態の電極を使用することができる。
【００３２】
また更に、本発明は、Ｃ₃ Ｈ₆ の他、ＣＨ₄ ，Ｃ₂ Ｈ₆ ，Ｃ₃ Ｈ₈ ，Ｃ₄ Ｈ₁₀，Ｃ₂ Ｈ₄ 等の炭化水素、ＮＯ，Ｎ₂ Ｏ，ＮＯ₂ 等の窒素酸化物、ＣＯ，Ｈ₂ ，ＮＨ₃ ，ＳＯ₂ ，Ｏ₂ 等の種々のガスを測定するガスセンサにも適用することができる。
【００３３】
更に、上記実施の形態では、拡散制御層９を、酸化物半導体７の表面を含むセラミック基板３の全周に形成しているが、酸化物半導体７の表面（例えば、図１，図２におけるセラミック基板３の上面）だけに形成してもよい。但し、拡散制御層９をセラミック基板３の全周に形成する場合、セラミック焼結体を前述のように回転させながら上記溶射を行う等して、均一な拡散制御層９を極めて容易に形成することができる。従って、上記実施の形態のガスセンサ１では、特性を一層安定化して一層良好に応答性を向上させると共に、一層容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用されたガスセンサの構成を表す斜視図である。
【図２】そのガスセンサの構成を表す断面図である。
【図３】そのガスセンサの構成を表す断面ＳＥＭ写真である。
【図４】そのガスセンサを評価する実験装置の構成を表す説明図である。
【図５】その実験装置による実験結果を表す説明図である。
【符号の説明】
１…ガスセンサ３…セラミック基板５…対向電極
７…酸化物半導体９…拡散制御層１１…ヒータ電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor that detects a gas concentration in an atmosphere, and more particularly to a gas sensor that detects the gas concentration using an oxide semiconductor whose resistance value changes according to the gas concentration.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a ceramic substrate provided with at least a pair of electrodes on the surface, and an oxide semiconductor provided on the ceramic substrate so as to be in contact with the electrodes and having a resistance value that changes in accordance with a gas concentration. Gas sensors are being considered. In this type of gas sensor, since the resistance value of the oxide semiconductor changes according to the gas concentration, a signal corresponding to the gas concentration in the atmosphere is output by energizing between the electrodes.
[0003]
Therefore, for example, it is conceivable to provide this type of gas sensor in the exhaust system of an internal combustion engine to detect the gas concentration of hydrocarbons, nitrogen oxides, CO, H ₂ , NH ₃ , SO ₂ , O _2, etc. in the exhaust gas. ing. In recent years, various oxide semiconductors having excellent sensitivity to changes in gas concentration have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, if the sensitivity of the oxide semiconductor is excellent, overshoot may occur in the change in the resistance value when the gas concentration changes. In this case, it takes time until the output of the gas sensor is stabilized, and the responsiveness of the gas sensor cannot be sufficiently improved. In addition, for example, when the gas sensor is provided in the exhaust system of the internal combustion engine and the gas concentration in the atmosphere is large, such as when the flow rate of exhaust gas is large, the resistance of the oxide semiconductor can be maintained even if the sensitivity is normal. The value may overshoot. Therefore, unless the resistance overshoot is eliminated, there is a limit to improving the response of the gas sensor.
[0005]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a gas sensor exhibiting good responsiveness by suppressing overshoot of a change in resistance value of an oxide semiconductor.
[0006]
[Means for Solving the Problems and Effects of the Invention]
The invention according to claim 1, which has been made to achieve the above object, is provided on a ceramic substrate having at least a pair of electrodes provided on a surface thereof, and on the ceramic substrate so as to be in contact with the electrodes. an oxide semiconductor whose resistance value changes, the upper Symbol oxide semiconductor surface, a gas sensor and a diffusion control layer for controlling the diffusion of the gas leading to the oxide semiconductor from the atmosphere, the diffusion control layer Is formed by spraying spinel particles on the surface of the oxide semiconductor, and the thickness of the diffusion control layer is 0.1 to 0.3 mm .
[0007]
In the present invention thus configured, the diffusion control layer provided on the surface of the oxide semiconductor controls the diffusion of the gas from the atmosphere to the oxide semiconductor. For this reason, compared with the case where the oxide semiconductor is directly exposed to the atmosphere, the gas adsorption / desorption rate on the surface of the oxide semiconductor is relaxed and reflected in the resistance value change. Then, the overshoot of the resistance value change is suppressed by the relaxation of the adsorption / desorption rate, and the responsiveness of the gas sensor is improved.
[0008]
Accordingly, in the gas sensor of the present invention is to suppress the overshoot of the resistance value variation of the oxide semiconductor, Ru can favorably improve its responsiveness.
[0010]
Further, in the present invention the diffusion control layer has a spinel particles are formed by spraying the surface of the oxide semiconductor.
[0011]
When the spinel particles are sprayed onto the surface of the oxide semiconductor, the particles adhere to each other in a state where the surface portions of the particles are melted, and a porous layer can be easily formed. The porous layer thus formed functions well as a diffusion control layer for controlling gas diffusion.
In this case, by adjusting the particle size of the time (corresponding to the thickness of the layer) or spinel particles performing thermal spraying, Ru can be diffusion rate of the gas is also easily adjusted.
[0013]
As described above , when the diffusion control layer is formed by thermal spraying of spinel particles, the overshoot cannot be sufficiently suppressed when the thickness of the diffusion control layer is less than 0.1 mm. On the other hand, if the thickness of the diffusion control layer exceeds 0.3 mm, the resistance value of the oxide semiconductor is changed too much, and the response is lowered. Therefore, in the present invention, the thickness of the diffusion control layer is set to 0.1 to 0.3 mm. For this reason, the change in the resistance value of the oxide semiconductor does not overshoot and is not excessively annealed.
[0014]
Accordingly, in the gas sensor of the present invention, Ru can be responsive to better improved.
In addition, the thickness of the diffusion control layer is desirably 0.12 mm or more, and more desirably 0.15 mm or more. In this case, the occurrence of the overshoot can be prevented more reliably, and the responsiveness of the gas sensor can be further improved.
[0015]
The invention according to claim 2 is characterized in that, in addition to the structure according to claim 1 , the diffusion control layer is formed by spraying the particles on the entire circumference of the ceramic substrate including the surface of the oxide semiconductor. To do.
In the present invention, the diffusion control layer is formed by spraying the particles on the entire circumference of the ceramic substrate including the surface of the oxide semiconductor. For this reason, a more uniform diffusion control layer can be formed very easily, for example, by performing the above-mentioned thermal spraying while rotating the ceramic substrate after the oxide semiconductor is provided.
[0016]
Therefore, in the gas sensor of the present invention, in addition to the effect of the invention described in claim 1 , the characteristics are further stabilized, the response is improved more favorably, and the effect can be more easily manufactured.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of a gas sensor 1 to which the present invention is applied, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA. The gas sensor 1 is mounted in a detection device provided in an exhaust pipe or the like of the internal combustion engine after being fixed in a housing (not shown).
[0018]
As shown in FIG. 1, the gas sensor 1 includes a pair of counter electrodes 5 formed in parallel along the longitudinal direction on the upper surface of a ceramic substrate 3 formed in a long rectangular parallelepiped shape, and an atmosphere at the tip of the upper surface. It has a structure in which oxide semiconductors 7 whose resistance values change according to the gas concentration therein are stacked. A diffusion control layer 9 for controlling the diffusion of gas from the atmosphere to the oxide semiconductor 7 is provided on the entire periphery of the ceramic substrate 3 from the vicinity of the portion where the oxide semiconductor 7 is stacked to the tip. Further, as shown in FIG. 2, a heater electrode 11 for heating and activating the oxide semiconductor 7 is formed in the ceramic substrate 3.
[0019]
Next, a manufacturing procedure of the gas sensor 1 will be described.
(1). First, two green sheets that are the base material of the ceramic substrate 3 are produced by the procedure described below. That is, 92 wt% alumina, 3 wt% magnesia, and 5 wt% sintering aid (silica, calcia, etc.) were mixed in a pot mill for 20 hours. Then, methyl ethyl ketone, toluene or the like is added as a solvent, and further mixed in a pot mill for 15 hours to form a slurry, which is then made into a sheet by the doctor blade method to produce two green sheets.
(2). Next, a heat-resistant resistance electrode layer to be the heater electrode 11 is formed by printing a thick film of platinum paste on the surface of one green sheet. The platinum paste was prepared by mixing platinum black and sponge-like platinum in a ratio of 2: 1. In addition, 10 wt% of the green sheet material mixture used in the above (1) was added, and butyl carbitol, etosel, etc. It can be produced by a procedure of adding a solvent to form a paste.
(3). When the heating resistance electrode layer is printed on the green sheet in this way, the other green sheet is laminated on the printing surface. The two green sheets laminated in this manner are integrated by firing (4), which will be described later, to form a ceramic substrate 3 with a built-in heater electrode 11.
(4). On the surface of the second green sheet, a platinum paste pattern to be the counter electrode 5 is screen-printed, and after removing the resin by carbonizing the solvent and organic binder components, the atmosphere is almost the same as the atmosphere. And fired at 1550 ± 20 ° C. for 2 hours to produce a ceramic sintered body.
(5). Subsequently, the ceramic sintered body was furnace-cooled in the atmosphere, and then a paste of an oxide semiconductor mainly composed of SnO ₂ was screen printed on the surface of the ceramic substrate 3 including the tip of the counter electrode 5. The oxide semiconductor 7 is formed by baking at a temperature of 1 hour.
(6). Finally, this ceramic sintered body is sprayed with spinel powder while rotating about a rotation axis along the longitudinal direction, thereby forming a diffusion control layer 9 having a thickness of about 0.15 mm. The details of the spinel powder are as follows.
[0020]

The gas sensor 1 is manufactured as described above. The applicant of the present application took a cross-sectional SEM photograph of the gas sensor 1 in order to investigate the configuration of the diffusion control layer 9 formed in (6). FIG. 3A is an SEM photograph of the vicinity of the boundary portion between the ceramic substrate 3 and the diffusion control layer 9. A white straight line extending vertically is the boundary between the two, the ceramic substrate 3 on the right side and the diffusion control layer 9 on the left side. As can be seen from this photograph, the diffusion control layer 9 has a rougher internal structure than the ceramic substrate 3 and is porous. Further, from the SEM photograph of FIG. 3B taken by further enlarging the diffusion control layer 9, it can be seen that a large number of pores exist in the diffusion control layer 9, as indicated by the arrow B.
[0021]
This is presumably because when spinel powder is sprayed onto the surface of the ceramic sintered body, the particles adhere to each other in a state where the surface portions of the particles are melted, and a porous structure is easily formed. With this structure, the diffusion control layer 9 controls gas diffusion from the atmosphere to the oxide semiconductor 7. For this reason, even if a material having excellent sensitivity such as SnO ₂ is used as the oxide semiconductor 7, the overshoot of the resistance value change can be satisfactorily suppressed. Next, in order to verify this effect, evaluation was performed by mounting the gas sensor 1 on an actual internal combustion engine.
[0022]
First, an experimental apparatus for evaluation will be described with reference to FIG. In the experiment, a 2.7-liter diesel engine 31 actually mounted on a 4WD automobile was used, and the gas sensor 1 was mounted in a route from the diesel engine 31 through the exhaust pipe 33 to the silencer 35. The exhaust pipe 33 upstream of the gas sensor 1 is equipped with a CA thermocouple 41 to measure the temperature of the exhaust gas, and propylene (C ₃ H ₆ ) is passed through a known mass flow controller (not shown). A constant concentration of propylene was supplied, and the HC concentration at that time was detected by the gas sensor 1. In addition, an analyzer 43 is connected to the exhaust pipe 33 at substantially the same position as the gas sensor 1, and the HC concentration is also detected by this analyzer 43.
[0023]
FIG. 5 shows changes in sensor output when the experiment was repeated while the gas flow rate in the exhaust pipe 33 was set to 10 m / sec or more and the concentration of propylene supplied to the exhaust pipe 33 was changed. In the chart of FIG. 5, there are seven peaks in the sensor output, but the HC concentrations at each time point were 150, 300, 600, 900, 1200, 1500, 1800, ppmC in order.
[0024]
FIG. 5A shows a change in sensor output of a comparative example in which no diffusion control layer 9 is provided. In this case, the oxide semiconductor 7 is directly exposed to the atmosphere in the exhaust pipe 33. For this reason, as shown in FIG. 5A, overshoot occurs in the sensor output, and it takes time until the output is stabilized. As a result, the response cannot be sufficiently improved. However, responsiveness superior to that of the analyzer 43 was exhibited.
[0025]
FIG. 5B shows a change in sensor output in the present embodiment in which a diffusion control layer 9 of about 0.15 mm is provided. In this case, the diffusion of the gas (propylene) from the atmosphere to the oxide semiconductor 7 is controlled to a speed necessary and sufficient to prevent the overshoot. For this reason, as shown in FIG. 5B, no overshoot occurs in the sensor output, and the responsiveness can be improved satisfactorily.
[0026]
FIG. 5C shows a change in sensor output of the comparative example in which the diffusion control layer 9 of about 0.35 mm is provided by the above-described thermal spraying. In this case, the diffusion of the gas (propylene) from the atmosphere to the oxide semiconductor 7 was excessively relaxed, and the sensor output was smoothed into an integral curve. For this reason, compared with the case of FIG. 5 (B), the responsiveness fell rather and the gas sensitivity fell in the high concentration range.
[0027]
As described above, in the gas sensor 1 of the present embodiment, the diffusion control layer 9 prevents the diffusion of the gas (propylene) from the atmosphere to the oxide semiconductor 7 and prevents the overshoot of the resistance value change of the oxide semiconductor 7. Control the speed as necessary and sufficient. For this reason, the sensor output does not overshoot as shown in FIG. 5A, nor is it overheated as shown in FIG. 5C. Therefore, in the gas sensor 1 of the present embodiment, the responsiveness can be improved extremely well.
[0028]
Moreover, in the gas sensor 1, the diffusion control layer 9 is formed by thermal spraying of spinel powder. For this reason, by adjusting the spraying conditions such as the particle size of the spinel powder and the spraying time, the diffusion of the gas from the atmosphere to the oxide semiconductor 7 can be easily controlled at the above speed. Therefore, the gas sensor 1 is very easy to manufacture.
[0029]
Furthermore, the spinel powder having the above-described configuration has stable characteristics against gas diffusion, and the thickness of the diffusion control layer 9 is 0.1 to 0.3 mm (preferably 0.12 to 0.3 mm, more preferably 0.15 mm to 0.3 mm), it is possible to prevent the occurrence of sensor output overshoot and excessive annealing very reliably. Therefore, in the gas sensor 1, the individual characteristics can be stabilized and the responsiveness can be further improved.
[0030]
In addition, this invention is not limited to the said embodiment at all, It can implement with a various form in the range which does not deviate from the summary of this invention. For example, as the oxide semiconductor 7, other _{_{SnO 2, ZnO, Fe 2 O}} 3, WO 3, TiO 2, V 2 O 5, In 2 O 3, CoO, CuO, MnO 2, Nb 2 O 5, NiO Oxides such as these or a mixture of these oxides can be used, and the composition ratio of the metal element and the oxygen element may differ from the above composition ratio depending on the use conditions. Moreover, although the counter electrode 5 is used in the said embodiment, a comb-shaped electrode may be used and the electrode of a various form can be used if it is an electrode which makes a pair at least.
[0032]
Furthermore, the present invention is not limited to C ₃ H _{6 but also} hydrocarbons such as CH ₄ , C ₂ H ₆ , C ₃ H ₈ , C ₄ H ₁₀ , C ₂ H ₄ , NO, N ₂ O, NO _2, etc. The present invention can also be applied to gas sensors that measure various gases such as nitrogen oxides, CO, H ₂ , NH ₃ , SO ₂ , and O ₂ .
[0033]
Further, in the above-described embodiment, the diffusion control layer 9 is formed on the entire circumference of the ceramic substrate 3 including the surface of the oxide semiconductor 7, but the surface of the oxide semiconductor 7 (for example, in FIGS. 1 and 2). It may be formed only on the upper surface of the ceramic substrate 3. However, when the diffusion control layer 9 is formed on the entire circumference of the ceramic substrate 3, the uniform diffusion control layer 9 is very easily formed by performing the above-mentioned spraying while rotating the ceramic sintered body as described above. be able to. Therefore, in the gas sensor 1 of the embodiment, dissipate better improve responsiveness to further stabilize the characteristics, Ru can be more easily manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view illustrating a configuration of a gas sensor to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a sectional view showing the configuration of the gas sensor.
FIG. 3 is a cross-sectional SEM photograph showing the configuration of the gas sensor.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing the configuration of an experimental apparatus for evaluating the gas sensor.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing an experimental result by the experimental apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Gas sensor 3 ... Ceramic substrate 5 ... Counter electrode 7 ... Oxide semiconductor 9 ... Diffusion control layer 11 ... Heater electrode

Claims

A ceramic substrate provided with at least a pair of electrodes on the surface;
An oxide semiconductor which is provided on the ceramic substrate so as to be in contact with the electrode and whose resistance value varies depending on the gas concentration ;
On SL oxide semiconductor surface, a diffusion control layer for controlling the diffusion from the atmosphere of the gas leading to the oxide semiconductor,
A gas sensor comprising:
The diffusion control layer is formed by spraying spinel particles on the surface of the oxide semiconductor, and the diffusion control layer has a thickness of 0.1 to 0.3 mm .

The diffusion control layer, a gas sensor according to claim 1, characterized by being formed by spraying the particles to a circumferential all the ceramic substrate including the surface of the oxide semiconductor.