JP3698215B2

JP3698215B2 - Light receiving element

Info

Publication number: JP3698215B2
Application number: JP02735995A
Authority: JP
Inventors: 勝泰河野; 良平中田
Original assignee: 勝泰河野; 良平中田
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: JPH08204222A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、受光素子に関し、詳しくは、光電変換効率を向上することができるような太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽エネルギーの利用は各分野で研究され、その有力なものとして受光素子の１つである半導体装置を応用した太陽電池がある。しかし、その変換効率は、現段階で最も効率の高い半導体装置を応用した太陽電池でも上限で１５％程度でしかない。
太陽電池が将来のエネルギーとして、化石エネルギーに換わるには、現在の１．５倍から２倍程の効率を持つ必要がある。
【０００３】
このように大きな効率は、今までの起電力のメカニズムでは達成できる可能性は少ない。そこで、新しい構造の太陽電池の開発が行われている。しかし、半導体が材質やエネルギーギャップから考えて太陽電池として最も有力な材料であることには変わりないが、単純なエネルギーギャップ間の遷移を利用するだけでは、発生するキャリアが少ないので限界がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シリコンを主体として金属イオンなどの不純物をドープし、適切なエネルギーギャップを形成してキャリアを増加させることが検討されているが、安易に金属イオンを使うと、それらがトラップレベルとして働き、かえってキャリアを減少させることになる問題が生じる。
【０００５】
さて、半導体を利用した太陽電池は、主として、６００ｎｍ以上の太陽光の長波長光を吸収して電流に変換する。短波長を吸収しても、そのエネルギーの大部分が熱損失として失われる。しかし、発電効率を向上させるためには、エネルギーの高い短波長も利用しなければ難しい。そのために、禁止帯の異なるＰ−ｉ−ｎ構造のアモルファス光電変換層を、例えば、３層に積層した積層型の太陽電池が提案されている。しかし、積層形態にしても、短波長の光は途中で吸収されやすく、理論値よりも低い、１０％程度の変換効率しか得られないのが現状である。
この発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決するものであって、希土類イオンの光活性化特性に着目し、光エネルギーを波長変換して光電変換部に伝送することにより高効率の受光素子を提供することにある。
この発明の他の目的は、前記のような従来技術の問題点を解決するものであって、希土類イオンの光活性化特性に着目し、光エネルギーを波長変換して光電変換部に伝送することにより高効率の太陽電池受光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成する第１の発明の受光素子の特徴は、受光光の波長のうち短波長の一部をそれより長い波長に変換する、希土類金属が表面から底部まで分散してドープされ熱拡散され無反射膜として利用できる波長変換層が光電変換層の上にＣａＦ ₂ あるいはＭ g Ｆ _２を積層することで形成されているものである。
また、第２の発明は、受光光の波長のうち短波長の一部をそれより長い波長に変換する、希土類金属が表面から底部まで分散してドープされた波長変換層が光電変換層の手前に設けられ、波長変換層の表面には、希土類金属を拡散させるときに表面側からの飛散を抑えるために希土類金属がドープされない層が設けられているものである。
【０００７】
【作用】
現在のシリコン太陽電池の分光感度特性のピーク波長は、アモルファスシリコンで６００ｎｍ、単結晶シリコンで８００ｎｍ前後である。一方、太陽光のスペクトルのピーク波長は５５０ｎｍ前後であって、これらの間には大きな違いがある。そこで、シリコン半導体を利用した太陽電池では、太陽光のうちそのピーク波長から遠く離れた、エネルギーの高い短波長成分は、ほとんど変換に寄与していない。
太陽光の受光過程で太陽光の短波長成分のエネルギーをシリコン太陽電池のピーク波長側にできるだけ近づけることができれば、短波長側のエネルギーを光電変換に利用することが可能になり、効率向上が期待できる。
【０００８】
そこで、発明者等は、トラップとして作用しない希土類金属をドープ材料として利用することにした。太陽電池の表面に蒸着されている無反射膜に、希土類金属をドーブして熱拡散することによって光電変換層を形成してみたが、実際に実験されたモデルにおいては使用不可能であった。それは、希土類金属の重いイオンをドープして熱拡散させても１００Å程度の層しか形成できないからであり、かつ、表面層あるいはその近傍の層では、その製造過程で希土類金属の一部が飛散してしまうからである。しかも、イオンを深い層まで打ち込むことは難しい。しかし、先の考えを立証するために、発明者等は、次に、Ｅｕの仕込み濃度を０．０１から２．０ｍｏｌ％とした単結晶をブリジマン−ストックバーガー法で製作し、直径８ｍｍ，厚さ１ｍｍのディスクにそろえて、結晶の表面を鏡面研磨して測定試料とした。そして、キセノンランプ（１５０Ｗ、ＤＳＢ１５０、ウシオ電機製）を使った太陽光シミューレーターからの光を、水晶レンズを通して集光させ、水晶のハーフミラーを通してその一部をフォトダイオード（フィルターを内蔵した４００から８００ｎｍまで平坦な分光感度を持たせたもの）に入射させてそれをモニターした。さらに、残りを太陽電池へと照射させた。照射光は、光ビームの一様性を保つためにマスク孔（直径５ｍｍ）を通してサンプルに導き、その後ろに５ｍｍ程の間隔をおいて太陽電池を配置した。
【０００９】
起電力は、太陽電池の電極から引き出したリード線の間の抵抗にかかる電圧を自乗し負荷抵抗値で割った値として簡易的に扱った。変換効率は、接続する負荷の大きさによって変化するので、可変抵抗を使って最大の出力電圧を与えた時の負荷に固定した。さらに太陽電池の受ける照度によっても変換効率は依存するので、起電力の測定ごとに太陽電池受光面での照度を照度計（ＳＰＩ−６Ａ、東京光学機械製）で測定したところ、図４に示されるように、Ｅｕ²⁺のイオン濃度が０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲で太陽電池での効率が１以上となり、向上することが確認された。これにより先の考え方が有効であることが分かった。しかも、Ｅｕのドープ量は、０．０５ｍｏｌ％が適切であることも分かった。
なお、この場合、変換効率１は、Ｅｕ²⁺を含んでいないサンプルを介在させたときに得られた前記の負荷の電圧値を基準としている。
この実験では、厚さ１ｍｍのサンプルを太陽電池の表面に設ければよいことになる。しかし、それでは量産には適さないし、実用化が難しい。そこで、波長変換層を前記のように表面付近ではなく、より深い層まで層状にほぼ均一に分散させ、希土類錯体層を形成することを考えた。
【００１０】
これは、例えば、０．１μｍ程度の無反射層を形成してＥｕ²⁺をドープし、この０．１μｍ程度の層の形成とＥｕ²⁺のドープとを交互に繰り返して、最後に表面に無反射層を形成して１μｍから１０μｍ程度の変換層とする。その後、Ｅｕ²⁺を熱拡散することによりＥｕ²⁺が内部に層状にほぼ均一に分散された波長変換層を形成する。この場合、表面側にＥｕ²⁺をドープしない無反射層の領域が最後に形成されているので、熱拡散したときにもＥｕ²⁺が表面からの飛散することはほとんどない。
【００１１】
これにより、波長変換層で、エネルギーの高いフォトンの持つ短波長領域の光を希土類イオンに一旦吸収させて、長波長側で発光させることができ、この変換層での発光光をシリコンに効率よく吸収させ多量のキャリアを励起して高効率で光電変換を行うことができる。
その結果、全体として従来の太陽電池の変換効率を上げることができる。
なお、先の説明では太陽電池を中心にしているが、前記のような作用は、原理からして太陽電池に限定されるものではなく、各種の光電導素子やホトトランジスタ、ホトダイオードなどの受光素子にも適用できる。
【００１２】
【実施例】
図１は、この発明の受光素子を太陽電池に適用した場合の一実施例の拡大断面図、図２は、波長変換層の波長変換特性の説明図、図３は、その製造方法を説明するための主要各工程の断面図である。
図１において、１０は、太陽電池であり、２は、セラミックス等の基板上１に形成されたＰ−ｉ−ｎ構造の太陽電池層（アモルファスシリコン太陽電池として光電変換層）であって、２ａがそのアモルファスシリコン膜であり、２ｂがその表面側に設けられた透明電極であり、２ｃが表面側へと光を反射させる金属裏面電極である。これら電極２ｂ，２ｃは、外部に接続されて、これら電極を介して光電変換された電流が取り出される。
３は、太陽電池層２の上に形成された波長変換層であって、Ｅｕ²⁺が０．０５ｍｏｌ％程度ドーブされたＣａＦ₂ 層である。この層は、その厚さが１μｍ〜十数μｍであって、複数回形成された多層の無反射膜になっている。
なお、アモルファスシリコン膜２ａは、禁止帯の異なった半導体層を積層した多層型のものであってもよい。
【００１３】
前記したように、波長変換層３は、Ｅｕ²⁺がドープされたＣａＦ₂ の層が多数積層されて形成された層である。太陽電池層２の手前にこのような比較的薄い層状にほぼ均一にＥｕ²⁺が分散した希土類錯体層を有する波長変換層３を設けることにより、太陽電池層２の手前で短波長成分が長波長側に変換されて、発光光として太陽電池層２に伝送される。
すなわち、太陽光は、その短波長成分の多くが直接波長変換層３で吸収される一方、波長の長い成分が波長変換層３を通過して太陽電池層２に到達して光電変換される。波長変換層３で吸収された光は、ここに形成されたエネルギーギャップに応じた波長の光となって太陽電池層２に放出される。この放出される光は、表面側にも向かうが、吸収された光エネルギーの多くが太陽電池層２に供給され、変換されることになる。
ところで、ＣａＦ₂ の層は、厚さが多少厚くても波長２００ｎｍ〜１０μｍ程度まで、ほぼ１００％で透過させるので、ここでの光電変換対象となる長波長の減衰はほとんどない。
その結果、長波長に変換された分の短波長のエネルギー分だけ、太陽電池層２における変換効を向上させることができる。
【００１４】
このときの波長変換層３のピーク波長の変換特性を示すのが図２である。これは、先に説明したキセノンランプを使った太陽光シミューレーターからの光を前記のように０．１μｍ程度の無反射層を形成してＥｕ²⁺をドープし、この０．１μｍ程度の層の形成とＥｕ²⁺のドープとを１０回繰り返して１０層積層した層がガラス基板上に形成してその光のピーク特性を測定したものである。
点線で示す特性が、Ｅｕ²⁺をドープしていないｐｕｒｅなＣａＦ₂ 層のものであり、実線で示す特性が、Ｅｕ²⁺をドープしたＣａＦ₂ 層であって、ＣＶＤ法で形成した０．１μｍ程度のＣａＦ₂ 層に０．００５ｍｏｌ％程度のＥｕ²⁺が注入されるように、ドーズ量を、例えば、０．２６×１０¹⁵／ｃｍ²から０．４２×１０¹⁴／ｃｍ²の範囲で選択して、加速エネルギー１００〜２００ｋｅＶでこれを１０回繰り返した場合に得られた特性である。
【００１５】
点線で示すシミュレートされた太陽光のピーク波長３７０ｎｍが４１０ｎｍ程度のピークの光に変換されていることが分かる。
この特性から理解できるように、点線で示すピークの面積より実線で示すピークの面積が少し低下はしているが、Ｅｕ²⁺をドープすることにより波長のピークが点線の位置から実線の位置まで、約１４０ｎｍ高い方にシフトしていることが分かる。
実際のサンプルにおいて波長変換層３を設けないものと、設けたものとを比較した場合に、測定条件で多少の相違があるものの、前記の構造のサンプルでは、約１.２５倍程度の効率向上が認められた。
【００１６】
次に、太陽電池１０の製造方法について説明する。
まず、図３(a) に示すように、セラミックス等の基板上１に、Ａｌ等をＰＶＤ法で堆積させて電極２ｃの層を形成して、この上に、例えば、Ｓi Ｈ₄ などのホストガスとドーパントガスの混合ガスにより、プラズマ分解法により低温プロセスで厚さ１μｍ乃至数μｍ程度のＰ−ｉ−ｎ構造の層を形成する。
【００１７】
次に図３(b) に示すように、ＣＶＤ法によりＣａＦ_２を堆積させてＣａＦ_２層を形成する。このＣａＦ_２層３に、(c) に示すように、Ｅｕ^２＋のイオンを打ち込む（点線で示す）。次に、(d) に示すように、アニール、例えば、８１０°Ｃ×１０ｍｉｎから９００°Ｃ×５ｍｉｎ程度でアニールする。
これらの(b) ，(c) ，(d) の工程を複数回、例えば、１０回程度繰り返す。このとき、最後に形成したＣａＦ_２層には、イオン打ち込みをすることなく、すなわち、先の(c) ，(d) の工程を飛ばして次ぎの工程に移る。これにより(f) に示すように、表面にＥｕ^２＋の表面からの飛散を防止するガード層３ａが形成される。
ところで、先に、Ｅｕの仕込み濃度を０．０１から２．０ｍｏｌ％とした単結晶のサンプルで説明したように、ＣａＦ_２層の厚さは、ミリオーダでもよいが、ＣＶＤ法で形成する場合には、時間がかかり過ぎるので、この波長変換層の厚さは、０．１μｍ〜１μｍ程度の厚さのものを繰り返して形成してトータルで１μｍから十数μｍ程度の厚さとするのがよい。
【００１８】
次に、(e) に示すよに、Ｅｕ²⁺を上下方向に熱拡散させて波長変換層３を形成する。なお、ガード層３ａにも多少Ｅｕ²⁺が拡散されるが、表面側には拡散されていないガード領域が残存する。そして、(f) に示すように、前記透明電極２ｂの形成領域をレーザパターンニングあるいはエッジングなどにより波長変換層３の下の太陽電池層２の表面まで電極形成溝を切り不要な部分をマスクして電極２ｂを形成する。
【００１９】
以上説明してきたが、実施例の波長変換層は、Ｅｕを含んだＣa Ｆ_２の例を挙げているが、Ｃa Ｆ_２に換えて無反射膜として利用される、Ｍg Ｆ _２が用いられてもよく、また、ドープ元素としてＣｅが用いられてもよい。Ｍg Ｆ _２は、Ｃa Ｆ_２と似たイオン結晶材料であり、ＣｅはＥｕと同様な希土類材料である。
前記の光電変換層は、明細書の作用の項で説明した原理に従って他の希土類金属元素をドープすることで、他の短波長の光を長波長に変換することが考えられ、さらに、これらの波長変換層をタンデムに積層形成すればさらに効率の向上が期待できる。
また、実施例では、アモルファスシリコン太陽電池を基本として説明しているが、太陽電池の光電変換層は、ヘテロ接合太陽電池やＧａＡｓ系の太陽電池の層として形成されてもよいことはもちろんである。また、基板は、ステンレス薄板や高分子フィルムなどを用いることができる。
さらに、実施例は、太陽電池を例として説明しているが、太陽電池の光電変換層は、ホトトランジスタやホトダイオード等の光電変換層であってもよいことはもちろんであり、受光素子一般にこの発明は適用できる。
【００２０】
【発明の効果】
以上の説明から理解できるように、この発明にあっては、波長変換層で、エネルギーの高いフォトンの持つ短波長領域の光を希土類イオンに一旦吸収させて、長波長側で発光させることにより、この変換層での発光光を次の光電変換層で効率よく吸収させ多量のキャリアを励起し、光電変換を行うことができる。
その結果、全体として、例えば、波長変換層を設けた太陽電池等の光電変換素子の変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の受光素子を太陽電池に適用した場合の一実施例の拡大断面図である。
【図２】図２は、波長変換層の変換特性の説明図である。
【図３】図３は、その製造方法を説明するための主要各工程の断面図である。
【図４】図４は、波長変換層による変換効率を説明する説明図である。
【符号の説明】
１…基板、２…太陽電池層（光電変換層）、２ａ…アモルファスシリコン膜、
２ｂ…透明電極、２ｃ…金属裏面電極、３…波長変換層、１０…太陽電池。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a light receiving element, and more particularly to a solar cell that can improve photoelectric conversion efficiency.
[0002]
[Prior art]
The use of solar energy has been studied in various fields, and one of the promising examples is a solar cell that applies a semiconductor device that is one of light receiving elements. However, the conversion efficiency is only about 15% at the upper limit even for a solar cell using the most efficient semiconductor device at the present stage.
In order for solar cells to replace fossil energy as future energy, it is necessary to have an efficiency that is about 1.5 to 2 times the current energy.
[0003]
Such high efficiency is unlikely to be achieved by the electromotive force mechanism. Therefore, development of a solar cell having a new structure is underway. However, semiconductors are still the most powerful materials for solar cells in terms of materials and energy gaps, but there are limits to the use of simple transitions between energy gaps because there are few carriers generated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Silicon is mainly used to dope impurities such as metal ions to form an appropriate energy gap to increase carriers. However, when metal ions are used easily, they work as trap levels, and instead carriers. The problem will be that will decrease.
[0005]
Now, a solar cell using a semiconductor mainly absorbs long wavelength light of sunlight of 600 nm or more and converts it into an electric current. Even if short wavelengths are absorbed, most of the energy is lost as heat loss. However, in order to improve power generation efficiency, it is difficult to use short wavelengths with high energy. Therefore, for example, a stacked solar cell in which amorphous photoelectric conversion layers having a pin structure with different forbidden bands are stacked in three layers has been proposed. However, even in the laminated form, short-wavelength light is easily absorbed in the middle, and at present, only a conversion efficiency of about 10%, which is lower than the theoretical value, can be obtained.
The object of the present invention is to solve such problems of the prior art, paying attention to the light activation characteristics of rare earth ions, and converting the light energy to wavelength and transmitting it to the photoelectric conversion unit. It is in providing the light receiving element.
Another object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, focusing on the light activation characteristics of rare earth ions, and converting the wavelength of light energy to transmit it to the photoelectric conversion unit. Therefore, it is providing the highly efficient solar cell light receiving element.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the light receiving element of the first invention that achieves such an object is that a rare earth metal is doped and dispersed from the surface to the bottom, converting a part of the short wavelength of received light into a longer wavelength. are those formed by wavelength conversion layer that can be used as a non-reflection film is thermally diffused laminated CaF ₂ or M g F ₂ on the photoelectric conversion layer.
Further, the second invention converts a part of a short wavelength of received light into a longer wavelength, and a wavelength conversion layer doped with a rare earth metal dispersed from the surface to the bottom is in front of the photoelectric conversion layer. The surface of the wavelength conversion layer is provided with a layer that is not doped with a rare earth metal in order to suppress scattering from the surface side when the rare earth metal is diffused.
[0007]
[Action]
The peak wavelength of spectral sensitivity characteristics of current silicon solar cells is about 600 nm for amorphous silicon and about 800 nm for single crystal silicon. On the other hand, the peak wavelength of the spectrum of sunlight is around 550 nm, and there is a big difference between them. Therefore, in a solar cell using a silicon semiconductor, a short wavelength component with high energy far from its peak wavelength in sunlight hardly contributes to conversion.
If the energy of the short wavelength component of sunlight can be made as close as possible to the peak wavelength side of the silicon solar cell in the sunlight receiving process, the energy on the short wavelength side can be used for photoelectric conversion, and an improvement in efficiency is expected. it can.
[0008]
Therefore, the inventors decided to use rare earth metals that do not act as traps as the doping material. A photoelectric conversion layer was formed on a non-reflective film deposited on the surface of a solar cell by dopeing a rare earth metal and thermally diffusing it, but it was not usable in an actually experimental model. This is because even if a rare earth metal heavy ion is doped and thermally diffused, only a layer of about 100 mm can be formed, and in the surface layer or a layer in the vicinity thereof, a part of the rare earth metal is scattered. Because it will end up. Moreover, it is difficult to implant ions deeply. However, in order to prove the above idea, the inventors next manufactured a single crystal having a Eu concentration of 0.01 to 2.0 mol% by the Bridgeman-Stock Burger method, and had a diameter of 8 mm and a thickness of Aligned with a 1 mm disk, the surface of the crystal was mirror polished to obtain a measurement sample. Then, light from a solar simulator using a xenon lamp (150 W, DSB150, manufactured by USHIO) is condensed through a quartz lens, and a part of the light is passed through a quartz half mirror (a 400 with a built-in filter). To 800 nm having a flat spectral sensitivity) and was monitored. Furthermore, the remainder was irradiated to the solar cell. In order to maintain the uniformity of the light beam, the irradiation light was guided to the sample through a mask hole (diameter 5 mm), and a solar cell was disposed behind the sample with an interval of about 5 mm.
[0009]
The electromotive force was simply handled as a value obtained by squaring the voltage applied to the resistance between the lead wires drawn from the electrodes of the solar cell and dividing by the load resistance value. Since the conversion efficiency varies depending on the size of the connected load, a variable resistor was used to fix the load at the time when the maximum output voltage was given. Furthermore, since the conversion efficiency depends on the illuminance received by the solar cell, the illuminance on the light-receiving surface of the solar cell is measured with an illuminometer (SPI-6A, manufactured by Tokyo Optical Machinery Co., Ltd.) every time the electromotive force is measured. As shown in the graph, it was confirmed that the efficiency of the solar cell was 1 or more and improved when the Eu ²⁺ ion concentration was in the range of 0.01 to 0.1 mol%. This proves that the previous idea is effective. In addition, it was also found that 0.05 mol% is appropriate for the Eu doping amount.
In this case, the conversion efficiency 1 is based on the voltage value of the load obtained when a sample not containing Eu ²⁺ is interposed.
In this experiment, a sample having a thickness of 1 mm may be provided on the surface of the solar cell. However, it is not suitable for mass production and is difficult to put into practical use. Therefore, it was considered to form a rare earth complex layer by dispersing the wavelength conversion layer almost uniformly in a layer form not in the vicinity of the surface but in a deeper layer as described above.
[0010]
This, for example, by forming a non-reflective layer of approximately 0.1μm doped Eu ^2+, repeat the dope formation and Eu ²⁺ of 0.1μm order of layers alternately, the last surface A non-reflective layer is formed to form a conversion layer of about 1 μm to 10 μm. Thereafter, Eu ²⁺ is thermally diffused to form a wavelength conversion layer in which Eu ²⁺ is dispersed almost uniformly in layers. In this case, the area of nonreflective layer not doped with Eu ²⁺ in the surface side because it is formed last, hardly Eu ²⁺ is scattered from the surface even when the thermal diffusion.
[0011]
This allows the wavelength conversion layer to absorb light in the short wavelength region of high-energy photons once into the rare earth ions and emit light on the long wavelength side. Emission light from this conversion layer is efficiently emitted to silicon. Photoelectric conversion can be performed with high efficiency by absorbing and exciting a large amount of carriers.
As a result, the conversion efficiency of the conventional solar cell can be increased as a whole.
Although the solar cell has been mainly described in the above description, the above-described operation is not limited to the solar cell in principle, and various light receiving elements such as various photoelectric conducting elements, phototransistors, and photodiodes. It can also be applied to.
[0012]
【Example】
FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of an embodiment in which the light-receiving element of the present invention is applied to a solar cell, FIG. 2 is an explanatory view of wavelength conversion characteristics of a wavelength conversion layer, and FIG. 3 is a method for manufacturing the same. It is sectional drawing of each main process for this.
In FIG. 1, 10 is a solar cell, 2 is a solar cell layer of a pin structure (photoelectric conversion layer as an amorphous silicon solar cell) formed on a substrate 1 such as ceramics, and 2a Is the amorphous silicon film, 2b is a transparent electrode provided on the surface side, and 2c is a metal back electrode that reflects light toward the surface side. These electrodes 2b and 2c are connected to the outside, and a photoelectrically converted current is taken out through these electrodes.
Reference numeral 3 denotes a wavelength conversion layer formed on the solar cell layer 2, and is a CaF ₂ layer doped with about 0.05 mol% of Eu ²⁺ . This layer has a thickness of 1 μm to several tens of μm, and is a multilayer antireflection film formed a plurality of times.
The amorphous silicon film 2a may be a multilayer type in which semiconductor layers having different forbidden bands are stacked.
[0013]
As described above, the wavelength conversion layer 3 is a layer formed by laminating a number of CaF ₂ layers doped with Eu ²⁺ . By providing the wavelength conversion layer 3 having the rare earth complex layer in which Eu ²⁺ is dispersed almost uniformly in such a relatively thin layer before the solar cell layer 2, a short wavelength component is long before the solar cell layer 2. It is converted to the wavelength side and transmitted to the solar cell layer 2 as emitted light.
That is, most of the short wavelength component of sunlight is directly absorbed by the wavelength conversion layer 3, while a component having a long wavelength passes through the wavelength conversion layer 3 and reaches the solar cell layer 2 and is photoelectrically converted. The light absorbed by the wavelength conversion layer 3 is emitted to the solar cell layer 2 as light having a wavelength corresponding to the energy gap formed here. Although this emitted light is also directed to the surface side, much of the absorbed light energy is supplied to the solar cell layer 2 and converted.
By the way, even if the CaF ₂ layer is somewhat thick, the CaF ₂ layer transmits light at a wavelength of about 200 nm to about 10 μm at almost 100%, so that there is almost no attenuation of the long wavelength to be subjected to photoelectric conversion here.
As a result, the conversion effect in the solar cell layer 2 can be improved by the amount of short wavelength energy that is converted into the long wavelength.
[0014]
FIG. 2 shows the peak wavelength conversion characteristics of the wavelength conversion layer 3 at this time. This is because the light from the solar simulator using the xenon lamp described above is doped with Eu ²⁺ by forming a non-reflective layer of about 0.1 μm as described above. A layer in which layer formation and Eu ²⁺ doping were repeated 10 times and 10 layers were laminated was formed on a glass substrate, and the peak characteristics of the light were measured.
The characteristic indicated by the dotted line is that of a pure CaF ₂ layer that is not doped with Eu ²⁺ , and the characteristic indicated by the solid line is a CaF ₂ layer that is doped with Eu ²⁺ and formed by CVD. The dose amount is, for example, in the range of 0.26 × 10 ¹⁵ / cm ² to 0.42 × 10 ¹⁴ / cm ² so that about 0.005 mol% of Eu ²⁺ is injected into the CaF ₂ layer of about 1 μm. And the characteristics obtained when this is repeated 10 times at an acceleration energy of 100 to 200 keV.
[0015]
It can be seen that the simulated sunlight peak wavelength 370 nm indicated by the dotted line is converted to light having a peak of about 410 nm.
As can be understood from this characteristic, the area of the peak indicated by the solid line is slightly lower than the area of the peak indicated by the dotted line, but by doping Eu ²⁺ , the wavelength peak moves from the position of the dotted line to the position of the solid line. It can be seen that the shift is about 140 nm higher.
In the actual sample, when the wavelength conversion layer 3 is not provided and compared with the provided one, there is a slight difference in measurement conditions, but the sample with the above structure improves efficiency by about 1.25 times. Was recognized.
[0016]
Next, a method for manufacturing the solar cell 10 will be described.
First, as shown in FIG. 3A, a layer of the electrode 2c is formed on a substrate 1 such as ceramic by depositing Al or the like by a PVD method, and a host such as Si H ₄ is formed thereon. A layer having a pin structure with a thickness of about 1 μm to several μm is formed by a plasma decomposition method using a mixed gas of gas and dopant gas by a low temperature process.
[0017]
Next, as shown in FIG. 3B, CaF ₂ is deposited by CVD to form a CaF ₂ layer. As shown in (c), Eu ²⁺ ions are implanted into the CaF ₂ layer 3 (indicated by a dotted line). Next, as shown in (d), annealing is performed, for example, at 810 ° C. × 10 min to 900 ° C. × 5 min.
These steps (b), (c) and (d) are repeated a plurality of times, for example, about 10 times. At this time, the last formed CaF ₂ layer is not ion-implanted, that is, the steps (c) and (d) are skipped and the next step is started. Thereby, as shown in (f), a guard layer 3a for preventing scattering from the surface of Eu ²⁺ is formed on the surface.
By the way, the thickness of the CaF ₂ layer may be in the order of millimeters as described above with reference to the single crystal sample in which the preparation concentration of Eu is 0.01 to 2.0 mol%. Since it takes too much time, it is preferable that the wavelength conversion layer has a thickness of about 0.1 μm to 1 μm and is repeatedly formed to a total thickness of about 1 μm to about several tens of μm .
[0018]
Next, as shown in (e), Eu ²⁺ is thermally diffused in the vertical direction to form the wavelength conversion layer 3. Note that Eu ²⁺ is diffused somewhat in the guard layer 3a, but an undiffused guard region remains on the surface side. Then, as shown in (f), the formation region of the transparent electrode 2b is cut to the surface of the solar cell layer 2 below the wavelength conversion layer 3 by laser patterning or edging to mask unnecessary portions. Thus, the electrode 2b is formed.
[0019]
Having described above, the wavelength conversion layer examples, while examples of Ca F ₂ containing Eu, is used as a non-reflection film in place of Ca F _{_2,} Mg F ₂ There may be need use, also, it may be Ce is used as the doping element. Mg F ₂ Is an ionic crystal material similar to Ca F _2, and Ce is a rare earth material similar to Eu.
The photoelectric conversion layer is considered to convert other short wavelength light into a long wavelength by doping other rare earth metal elements in accordance with the principle described in the section of the description of the specification. If the wavelength conversion layer is formed in tandem, further improvement in efficiency can be expected.
In the embodiments, amorphous silicon solar cells are described as a basis. However, the photoelectric conversion layer of the solar cells may be formed as a layer of a heterojunction solar cell or a GaAs-based solar cell. . Further, a stainless thin plate or a polymer film can be used as the substrate.
Furthermore, although the Example demonstrates the solar cell as an example, it cannot be overemphasized that the photoelectric converting layer of a solar cell may be photoelectric converting layers, such as a phototransistor and a photodiode, and this invention is generally this invention. Is applicable.
[0020]
【The invention's effect】
As can be understood from the above description, in the present invention, in the wavelength conversion layer, light in the short wavelength region of high energy photons is once absorbed by the rare earth ions and emitted on the long wavelength side, Light emitted from the conversion layer can be efficiently absorbed by the next photoelectric conversion layer to excite a large amount of carriers, and photoelectric conversion can be performed.
As a result, for example, the conversion efficiency of a photoelectric conversion element such as a solar cell provided with a wavelength conversion layer can be improved as a whole.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of an embodiment when a light receiving element of the present invention is applied to a solar cell.
FIG. 2 is an explanatory diagram of conversion characteristics of a wavelength conversion layer.
FIG. 3 is a cross-sectional view of main steps for explaining the manufacturing method.
FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating conversion efficiency by a wavelength conversion layer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Solar cell layer (photoelectric conversion layer), 2a ... Amorphous silicon film,
2b ... transparent electrode, 2c ... metal back electrode, 3 ... wavelength conversion layer, 10 ... solar cell.

Claims

Converted to longer wavelengths part of a short wavelength among the wavelengths of the received light, the photoelectric conversion layer wavelength conversion layer that can be used as a non-reflection film is doped by thermal diffusion rare earth metal is dispersed from the surface to the bottom light-receiving element that is formed by laminating a CaF ₂ or M g F ₂ on the.

A wavelength conversion layer in which a part of a short wavelength among received light wavelengths is converted to a longer wavelength, a wavelength conversion layer doped with a rare earth metal dispersed from the surface to the bottom is provided in front of the photoelectric conversion layer, and the wavelength conversion layer A light receiving element provided with a layer not doped with a rare earth metal in order to suppress scattering from the surface side when the rare earth metal is diffused.

The photoelectric conversion layer is an amorphous silicon photoelectric conversion layer, the light-receiving element of claim 1 wherein or 2 wherein wherein is used as solar cell.

4. The light receiving element according to claim 3, wherein the wavelength conversion layer is a rare earth complex layer formed by laminating the CaF ₂ layer doped with the rare earth metal a plurality of times.

The light receiving element according to claim 4, wherein the rare earth metal is one of Eu and Ce.

The thickness of the CaF ₂ layer laminated several times is 1 μm to several tens of μm, and the formation of each layer and the ion implantation of Eu ²⁺ are alternately repeated, and the total doping amount of Eu ²⁺ The light receiving device according to claim 5, wherein the content is 0.01 to 2.0 mol%.