JP3697933B2

JP3697933B2 - Water treatment method and apparatus using ozone

Info

Publication number: JP3697933B2
Application number: JP09969099A
Authority: JP
Inventors: 康弘加藤; 本山　　信行; 龍太郎高橋
Original assignee: Fuji Electric Systems Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2019-04-07
Also published as: JP2000288561A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、オゾンのもつ強力な酸化作用を利用して水中の殺菌、脱臭、有機物などの酸化を行うオゾンによる水処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オゾンがフッ素に次いで強力な酸化力を有するという特長を利用して、オゾンガスを水中に散気することにより殺菌、脱色、脱臭、有機物もしくは無機物の酸化除去等を行う水処理が広く行われている。特に、都市近郊の水道では、取水源に起因する異臭味の被害が広がっており、先に述べたオゾンの持つ強力な酸化力はこの異臭味除去に大きな効果を発揮することから、オゾン及び活性炭を用いた高度処理の導入が進められている。
【０００３】
このようなオゾンとオゾンによって処理される水（以下、被処理水と記載する。）とを反応させるオゾン処理装置は、電気エネルギーからオゾンを発生させるオゾン発生装置、被処理水を供給する送水ポンプ、被処理水にオゾンガスを注入し接触・混合するオゾン接触槽、オゾンと被処理水の反応時間を確保するための滞留槽、及び接触槽から未反応のまま排出される排オゾンを分解する排オゾン処理設備から構成されている。
【０００４】
オゾンと被処理水との接触方式としては、接触槽下部からオゾンを気泡として吹出させる気泡塔方式がよく用いられており、最近ではこの方式のほとんどが、気泡塔内で被処理水を頂部から供給してオゾンガスと対向させる向流接触方式になっており、大規模な浄水場等では、向流接触池を複数直列に接続した横流式向流多段接触池が採用されている。
【０００５】
オゾン処理装置の効率を表わす指標としては、一般的にオゾン吸収率、及び除去効率が用いられており、これらの指標が高いほど、オゾン処理装置は経済的で、その上、処理性能が高いということになる。
ここでオゾン吸収率は、注入したオゾンガスのうち、反応槽内で被処理水に溶解、あるいは分解・消費されたオゾンの割合であり、（１）式で表される。
【０００６】
【数１】

また、除去効率は、反応槽内で分解除去される被処理水中の水質汚濁物質の割合であって、（２）式で表される。
【０００７】
【数２】

この水質汚濁物質の代表的なものとしては、臭気物質、トリハロメタン前駆物質などが挙げられる。
【０００８】
これらオゾン処理装置においては、被処理水に対して除去目的の酸化分解反応を十分に行うだけのオゾン注入が必要であるが、同時に、過剰なオゾン注入は上記のオゾン吸収率の低下を招くことから、これらオゾン吸収率と除去効率の双方の値が常に高く保てるようにオゾンの注入制御を行う必要がある。
【０００９】
オゾン水処理設備のオゾン注入制御方法としては、大別して、（１）オゾン注入率一定制御、（２）処理水溶存オゾン（残留オゾン）一定制御、（３）排オゾン濃度一定制御、の３通りの方法がある。
【００１０】
これらの制御方法のうち、（１）オゾン注入率一定制御は、被処理水水質が比較的一定であれば、最も安価で、有効な制御方法である。また、（３）排オゾン濃度一定制御は、オゾンの利用効率、排オゾン処理装置の負荷低減の観点から有効である。しかし、特に国内都市近郊の河川を取水源とする浄水場などでは、年間を通じて水質の変動が大きいために、過不足無くオゾンを注入するという観点から、（２）処理水溶存オゾン（残留オゾン）一定制御が、一般に使用されている。
【００１１】
ここで、従来の（２）の溶存オゾン濃度一定制御を用いたシステムフローの例として、図６に一般的な大規模浄水場向けの横流式向流３段オゾン接触池を示す。この図によって、全体フローの流れ及び制御の流れを以下に説明する。
【００１２】
被処理水は、自然流下あるいはポンプ送水により導入口１よりオゾン接触槽２内に導入され、オゾン発生装置３より発生させたオゾンガスは、オゾン散気装置４を経てオゾン接触槽２内に導入される。被処理水とオゾンガスはオゾン接触槽２内で接触・混合することで反応が進行する。この場合は、３つのオゾン接触槽２を使い、オゾン接触・混合を３段階で行っている。オゾン接触槽２を経た後に、被処理水は、滞留槽５内で一定時間滞留の後、排出口６より系外に排出され、被処理水と未反応のオゾンガスは、排オゾン処理装置７を経て系外に排出される。
【００１３】
従来の（２）の制御では、この図に示すとおり、処理水中の溶存オゾン濃度を監視するために、滞留槽５の出口に溶存オゾン濃度測定装置８を設置している。そして制御装置９により、溶存オゾン濃度測定装置８の信号を演算処理し、オゾン発生装置３のオゾン発生量を制御している。
【００１４】
この時のオゾン接触池内の溶存オゾン濃度分布の代表例を図７に示す。ここでは、３個のオゾン接触槽２の滞留時間はそれぞれ４分、滞留槽５滞留時間は６分なので、全滞留時間は１８分になる。この図より、溶存オゾン濃度は、第３槽目オゾン接触槽２で最大値を示し、また滞留槽５内では、溶解したオゾンが有機物等との反応で消費されるため、なだらかに低下していることがわかる。従って、滞留槽５の出口における溶存オゾン濃度をある一定値に維持しておけば、オゾン接触槽２及び滞留槽５内はそれよりも常に高い溶存オゾン濃度で維持されることになる。ちなみに、浄水処理における具体的な溶存オゾン濃度の設定値としては、０．１〜０．２ｍｇ／Ｌ程度が一般的である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
現在、浄水処理の分野における問題は、消毒のために使用する塩素やオゾンなどの酸化剤と、有機物の反応によるトリハロメタン、アルデヒド類や臭素酸などの消毒副生成物である。
【００１６】
その中で、有機塩素系化合物であるトリハロメタンなどは、その発ガン性が指摘され、水道水中の水質基準値も厳密に定められている。このトリハロメタンに対しては、塩素の代替酸化剤としてオゾンを用い、オゾン処理後に生物活性炭処理を行うことで十分に低減可能である。
また、アルデヒド類も有害な消毒副生成物であるが、これらも生物活性炭処理により、基準値以下まで低減が可能である。
【００１７】
そこで、近年最も問題視されているオゾン消毒副生成物は、臭素酸（水中では臭素酸イオンＢｒＯ^3-）である。臭素酸の含有量は、水質基準としては定められていないものの、その発癌性が指摘され、ＷＨＯによる飲料水中のガイドラインも２５μｇ／Ｌ（１９９３年）と、前述のトリハロメタン類よりも厳しいものである。
【００１８】
臭素酸は、被処理水中に臭化物イオンＢｒ^-が含まれる場合に、オゾンとの反応で生成する。この臭素酸に関して最も深刻な問題は、生物活性炭でもその除去が殆ど期待できないことである。また、臭素酸の形態になると、最終消毒剤である塩素ともほとんど反応しないため、一旦生成した臭素酸は、後段での抑止が不可能であり、如何にその生成を押えるかが問題となる。
【００１９】
前述のように、従来の（２）溶存オゾン濃度一定制御では、被処理水に過不足無くオゾンを注入し、また、十分な反応時間を確保するという観点から、滞留槽出口における被処理水中の溶存オゾン濃度を監視している。
【００２０】
一方、臭素とオゾンの反応では、臭素酸生成量は、被処理水中の臭化物イオン濃度、及び溶存オゾン濃度と反応槽内接触時間の積（ＣＴ値）と良好な比例関係があることが知られている。実際の浄水プラントでは、反応槽の滞留時間はほぼ一定であるため、臭素酸生成量は、溶存オゾン濃度に比例することになる。従って、臭素酸の生成が問題となる浄水場などでは、あらかじめオゾン注入率と滞留槽出口における被処理水中の溶存オゾン濃度、臭素酸生成量の関係を統計的に調査し、前述の溶存オゾン一定制御の制御目標値を定めて制御を行っている。
【００２１】
臭素酸生成量は、被処理水中の臭化物イオン濃度にも比例する。そのため、同一の溶存オゾン濃度であっても、被処理水中の臭化物イオン濃度が高い方が臭素酸生成量は多くなる。従って、特に原水の臭化物イオン濃度が高い浄水場では、滞留槽出口における溶存オゾン制御目標値を低くしても、臭素酸の生成量が多くなり、前述のＷＨＯのガイドラインを超える危険性が生ずる。従って、安全性を重視してオゾン注入を行うと、どうしてもオゾン注入不足になりやすいが、一方では、オゾン処理対象となる水質項目、例えばトリハロメタン生成能（以下、ＴＨＭＦＰと記載する。）を低減するのに十分なオゾンを注入する必要がある。
【００２２】
そこで、本発明の目的は、従来の溶存オゾン濃度監視方法に替えて、オゾン処理における臭素酸生成を抑制し、かつＴＨＭＦＰを十分に低減する為のオゾン注入制御方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一連の研究を通して、トリハロメタン生成の原物質であるトリハロメタン前駆物質とオゾンとの反応が、臭化物イオンＢｒ^-とオゾンとによる臭素酸生成反応よりも、優先的に進行することを、後述する実験結果から見出した。そこで、臭素酸の生成を抑制し、かつＴＨＭＦＰを十分に低減する為のオゾン注入制御を、次に述べる方法で行うこととした。
【００２７】
本発明の制御方法である接触槽内のオゾン吸収量の制御については、被処理水中の有機物量の測定と共に、被処理水とオゾンガスが接触する接触槽内におけるオゾン吸収量を、導入されたオゾンガスの濃度及び流量と、前記装置内で被処理水と混合・接触後、未反応のまま装置外に排出されるオゾンガスの濃度及び流量を常時監視し、注入量と排出量との差から常に計算し、接触槽内の、単位被処理水中の有機物１ｍｇ当りのオゾン吸収量（Ｏ _３ / ＴＯＣ）と、ＴＨＭＦＰ除去率の関係をあらかじめ調べておき、オゾンで分解可能なＴＨＭ前駆物質が分解されたことによるＴＨＭＦＰの低減が起こらなくなる時のＯ _３ / ＴＯＣの値に基づいて、オゾン注入量を制御することとした。
【００２８】
具体的なオゾン接触槽や滞留槽で構成されるオゾン水処理装置においては、装置内部に注入されるオゾンガスの濃度及び流量を測定する装置、ならびに装置内部で被処理水と混合・接触後、未反応のまま装置外に排出されるオゾンガスの濃度及び流量を測定する装置と、被処理水中の有機物量の測定装置と、上記のオゾン吸収量の制御を行う制御装置とを有するものとした。上記により、オゾン接触槽内におけるオゾン吸収量の常時監視が可能となり、その変化量に応じたオゾン注入量の制御を行うことができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をオゾン水処理装置を用いた実施例について説明する。
〔参考例〕図１に参考例としてのシステムフローの例を示す。この図１は先に図６で示した一般的な大規模浄水場向けの横流式向流３段オゾン接触池の例で、全体フローの流れは図６と同様である。
【００３０】
ここでは３槽設けられた各接触槽２内に、溶存オゾン濃度測定装置８を３台設置している。そして制御装置９により、溶存オゾン濃度測定装置８の信号を演算処理し、オゾン発生装置３のオゾン発生量を制御している。
〔実施例〕また、図２に本発明の方法を用いたシステムフローの例を示す。図２では、図１の溶存オゾン濃度測定装置８を設置する代わりに、オゾン発生装置３からオゾン接触槽に供給されるオゾンガス濃度及び流量を測定する装置１０、及び接触槽から排出される排オゾン濃度及び流量を測定する装置１１を設けている。また、被処理水中の有機物量を測定する装置１２を設けている。そして制御装置９により、発生オゾンガス濃度測定装置１０と、排オゾン濃度測定装置１１、被処理水中有機物量測定装置１２の信号を演算処理し、オゾン接触槽内での被処理水中の有機物１ｍｇ当りのオゾン吸収量を計算し、その値に基づいてオゾン発生装置３のオゾン発生量を制御している。ここで、本発明の方法で制御を行う理由を、オゾンとＴＨＭＦＰ及び臭素酸の反応に関する実験結果などから説明する。
【００３１】
図３はバッチ式反応槽における一般的な河川水のオゾン処理の実験結果の例であり、オゾン処理時間に対する、ＴＨＭＦＰ、臭素酸イオン生成量、溶存オゾン濃度の測定値の推移を示す。この図より、オゾン処理時間の増加に応じて、ＴＨＭＦＰは低減され、臭素酸イオン生成量と溶存オゾン濃度とは増加していることがわかる。特に、ＴＨＭＦＰは、オゾン処理時間５分あたりまではなだらかに低下するものの、その後はほとんど変化していない。このことは、ＴＨＭの前駆物質の中には、オゾンにより速やかに酸化分解される成分と、オゾンとほとんど反応しない、もっと正確には本実験における反応時間及びオゾン注入量では分解されない成分があることがわかる。
【００３２】
図４は、図３の実験結果について、横軸を溶存オゾン濃度にして整理し直したものである。この図より、ＴＨＭＦＰは溶存オゾン濃度が０ｍｇ／Ｌに近い状態で約１５％低減されていることがわかる。また、溶存オゾンが増加してもその除去率はほぼ一定である。一方、臭素酸イオンは、溶存オゾン０．１ｍｇ／Ｌあたりまでは生成せず、その後、溶存オゾン濃度に比例して直線的に生成していることがわかる。
【００３３】
以上の結果より、一般的な河川水をオゾン処理した場合、注入されたオゾンは、最初にオゾンで酸化分解可能なＴＨＭ前駆物質と優先的に反応し、ＴＨＭＦＰがある程度低下し、それらの反応がほぼ完了した後に、余剰のオゾンが溶存オゾンとして残留し、臭素酸を生成していることがわかる。またこれは逆に、オゾン注入の初期の段階では、オゾンの注入（供給）速度に比べて、ＴＨＭ前駆物質による反応（消費）速度の方が、断然速いため、結果的に溶存オゾン濃度が０ｍｇ／Ｌとなったと判断できる。
【００３４】
従って、実際のオゾン注入制御においても、従来のような滞留槽出口における被処理水中の溶存オゾン濃度ではなく、接触槽内、あるいは滞留槽内の溶存オゾン濃度を、速やかに検出し、オゾン注入量を制御すれば、オゾンで分解可能なＴＨＭ前駆物質は十分に分解されると同時に、問題になる濃度の臭素酸は生成されないことになる。この場合の溶存オゾン制御目標値は、上記の実験結果から０〜０．１ｍｇ／Ｌ（０ｍｇＬを含まず）が妥当であるといえる。
【００３５】
図５は、先に図３で示したバッチ式反応槽における一般的な河川水のオゾン処理実験結果について、横軸をオゾン接触槽内のオゾン吸収量として整理直したものである。オゾン吸収量は、被処理水中の有機物量に依存すると考えられる。したがって、ここでは、単位被処理水中の有機物１ｍｇ当りのオゾン吸収量をＯ₃／ＴＯＣ（ＴｏｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣａｒｂｏｎ）と表し、（３）式により定義する。
【００３６】
【数３】

この図より、ＴＨＭＦＰはＯ₃／ＴＯＣ＝１まではなだらかに低減されるが、それ以上のＯ₃／ＴＯＣでは、その除去率はほぼ一定であることがわかる。一方、臭素酸イオンは、Ｏ₃／ＴＯＣ＝１．８あたりまでは生成せず、その後Ｏ₃／ＴＯＣに比例して直線的に生成していることがわかる。
このように、Ｏ₃／ＴＯＣを指標とした場合でも、ＴＨＭＦＰの低減が最初に起こり、その後臭素酸が生成されていることがわかる。
【００３７】
従って、実際のオゾン注入制御において、反応槽内のＯ₃／ＴＯＣと、ＴＨＭＦＰ除去率の関係をあらかじめ調べておき、その値に基づいてオゾン注入量を制御すれば、オゾンで分解可能なＴＨＭ前駆物質は十分に分解されると同時に、問題になる濃度の臭素酸は生成されないといえる。この場合のＯ₃／ＴＯＣの制御目標値は０．５〜２．０、より最適な範囲としては１〜１．８が妥当であるといえる。本発明はこれらの実験結果を踏まえたものである。
【００３８】
本実施例では、発生オゾンガス濃度測定装置１０と、排オゾン濃度測定装置１１とを各１組設けたが、各接触槽でのアンバランスを考慮してより精度をあげるためには、各接触槽あたりなど複数組の測定装置を設けても良い。
【００３９】
また、本実施例では横流式オゾン接触池での実験結果を示したが、他にもエゼクター注入方式、下降管注入式オゾン接触方式など、オゾンガスと被処理水を接触させる水処理装置や、水の電気分解によってオゾンを生成させ、被処理水とオゾンの反応を生じさせる方式など、オゾンによる水処理装置の全てに対する制御方法として容易に適用可能である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によるオゾンによる水処理の方法によれば、有害なオゾン消毒副生成物である臭素酸の生成を抑制すると共に、ＴＨＭＦＰを十分に低減する為のオゾン注入制御が可能となり、処理水の安全性を維持・確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例としての方法を用いた横流式向流３段オゾン接触池方式のシステムフローを示す図
【図２】本発明の方法を用いた横流式向流３段オゾン接触池方式のシステムフローを示す図
【図３】バッチ式反応槽における一般的な河川水のオゾン処理の実験結果の例を示す図（オゾン処理時間とＴＨＭＦＰ、溶存オゾン濃度、臭素酸生成量との関係）
【図４】図３の実験結果から得た、溶存オゾン濃度とＴＨＭＦＰ、臭素酸生成量との関係を示す図。
【図５】図３の実験結果から得た、オゾン吸収量とＴＨＭＦＰ、臭素酸生成量との関係を示す図。
【図６】従来の横流式向流３段オゾン接触池方式のシステムフローを示す図。
【図７】横流式オゾン接触池における溶存オゾン濃度分布の代表例を示す図。
【符号の説明】
１：導入口
２：オゾン接触槽
３：オゾン発生装置
４：散気装置
５：滞留槽
６：排出口
７：排オゾン処理装置
８：溶存オゾン濃度測定装置
９：制御装置
１０：発生オゾンガス濃度及び流量測定装置
１１：排オゾンガス濃度及び流量測定装置
１２：被処理水中有機物濃度測定装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment method and apparatus using ozone that sterilizes water, deodorizes, and oxidizes organic substances using the strong oxidizing action of ozone.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water treatment that performs sterilization, decoloration, deodorization, oxidation removal of organic or inorganic substances, etc. by diffusing ozone gas into water using the feature that ozone has strong oxidizing power after fluorine has been widely performed. ing. In particular, in the suburbs of urban areas, the damage of off-flavor caused by the water intake is spreading, and the strong oxidizing power of ozone described above exerts a great effect on the removal of off-flavor. The introduction of advanced processing using is being promoted.
[0003]
An ozone treatment device that reacts ozone and water treated with ozone (hereinafter referred to as treated water) is an ozone generator that generates ozone from electric energy, and a water supply pump that supplies treated water. , An ozone contact tank that injects ozone gas into the water to be treated, contacts and mixes, a retention tank to ensure the reaction time of ozone and the water to be treated, and a waste gas that decomposes exhausted ozone discharged from the contact tank in an unreacted state. It consists of ozone treatment equipment.
[0004]
As a contact method between ozone and water to be treated, a bubble column method in which ozone is blown out as bubbles from the lower part of the contact tank is often used. Recently, most of this method uses water to be treated from the top in the bubble column. It is a countercurrent contact system that supplies ozone gas and opposes ozone gas. Large-scale water purification plants and the like employ a cross-flow countercurrent multistage contact pond in which a plurality of countercurrent contact ponds are connected in series.
[0005]
Generally, ozone absorption rate and removal efficiency are used as an index representing the efficiency of the ozone treatment apparatus. The higher these indices, the more economical the ozone treatment apparatus and the higher the treatment performance. It will be.
Here, the ozone absorption rate is a ratio of ozone dissolved or decomposed / consumed in the water to be treated in the reaction tank in the injected ozone gas, and is expressed by equation (1).
[0006]
[Expression 1]

The removal efficiency is a ratio of water-polluting substances in the water to be treated that is decomposed and removed in the reaction tank, and is represented by the equation (2).
[0007]
[Expression 2]

Typical examples of the water pollutant include odor substances and trihalomethane precursors.
[0008]
In these ozone treatment apparatuses, it is necessary to inject ozone enough to sufficiently perform the oxidative decomposition reaction for removal of the water to be treated, but at the same time, excessive ozone injection causes a decrease in the ozone absorption rate described above. Therefore, it is necessary to perform ozone injection control so that both values of the ozone absorption rate and the removal efficiency can always be kept high.
[0009]
The ozone injection control method for the ozone water treatment facility can be broadly divided into three methods: (1) constant ozone injection rate control, (2) constant treatment water-existing ozone (residual ozone) control, and (3) constant exhaust ozone concentration control. There is a way.
[0010]
Among these control methods, (1) ozone injection rate constant control is the cheapest and effective control method as long as the quality of the water to be treated is relatively constant. Further, (3) the exhaust ozone concentration constant control is effective from the viewpoints of ozone utilization efficiency and load reduction of the exhaust ozone treatment device. However, especially in water purification plants that use rivers in the suburbs of domestic cities as the source of water, water quality fluctuates greatly throughout the year. From the viewpoint of injecting ozone without excess or deficiency, (2) treated water-existing ozone (residual ozone) Constant control is commonly used.
[0011]
Here, as an example of the system flow using the conventional dissolved ozone concentration constant control of (2), FIG. 6 shows a general countercurrent three-stage ozone contact pond for a large-scale water purification plant. The overall flow and control flow will be described below with reference to this figure.
[0012]
The water to be treated is introduced into the ozone contact tank 2 from the introduction port 1 by natural flow or pumping water, and the ozone gas generated from the ozone generator 3 is introduced into the ozone contact tank 2 through the ozone diffuser 4. The The reaction proceeds by contacting and mixing the water to be treated and ozone gas in the ozone contact tank 2. In this case, three ozone contact tanks 2 are used, and ozone contact / mixing is performed in three stages. After passing through the ozone contact tank 2, the treated water stays in the staying tank 5 for a certain period of time, and then is discharged out of the system through the discharge port 6. The treated water and unreacted ozone gas are discharged from the waste ozone treatment device 7. After that, it is discharged out of the system.
[0013]
In the conventional control (2), as shown in this figure, a dissolved ozone concentration measuring device 8 is installed at the outlet of the retention tank 5 in order to monitor the dissolved ozone concentration in the treated water. The control device 9 performs arithmetic processing on the signal of the dissolved ozone concentration measuring device 8 to control the ozone generation amount of the ozone generator 3.
[0014]
A representative example of the dissolved ozone concentration distribution in the ozone contact pond at this time is shown in FIG. Here, since the residence time of the three ozone contact tanks 2 is 4 minutes and the residence time of the residence tank 5 is 6 minutes, the total residence time is 18 minutes. From this figure, the dissolved ozone concentration shows the maximum value in the third ozone contact tank 2, and in the stay tank 5, the dissolved ozone is consumed due to the reaction with organic matter, etc. I understand that. Therefore, if the dissolved ozone concentration at the outlet of the retention tank 5 is maintained at a certain value, the ozone contact tank 2 and the retention tank 5 are always maintained at a higher dissolved ozone concentration. Incidentally, as a specific set value of the dissolved ozone concentration in the water purification treatment, about 0.1 to 0.2 mg / L is common.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Currently, the problem in the field of water purification treatment is disinfection by-products such as trihalomethanes, aldehydes and bromic acid by reaction of oxidants such as chlorine and ozone used for disinfection with organic substances.
[0016]
Among them, trihalomethane, which is an organic chlorine compound, is pointed out for its carcinogenicity, and the water quality standard value in tap water is strictly determined. This trihalomethane can be sufficiently reduced by using ozone as an alternative oxidizing agent for chlorine and performing a biological activated carbon treatment after the ozone treatment.
Aldehydes are also harmful disinfection by-products, but these can also be reduced to a reference value or less by biological activated carbon treatment.
[0017]
Therefore, the ozone disinfection by-product which has been regarded as the most problematic in recent years is bromic acid (bromate ion BrO ^{3− in} water). Although bromine acid content is not defined as a water quality standard, its carcinogenicity is pointed out, and guidelines for drinking water by WHO are 25 μg / L (1993), which is stricter than the aforementioned trihalomethanes. .
[0018]
Bromic acid is produced by reaction with ozone when bromide ions Br ⁻ are contained in the water to be treated. The most serious problem with this bromic acid is that it can hardly be removed even with biological activated carbon. Moreover, since it will hardly react with chlorine which is a final disinfectant in the form of bromic acid, once produced bromic acid cannot be suppressed in a later stage, it becomes a problem how to suppress the production.
[0019]
As described above, in the conventional (2) dissolved ozone concentration constant control, ozone is injected into the water to be treated without excess and deficiency, and from the viewpoint of securing a sufficient reaction time, The dissolved ozone concentration is monitored.
[0020]
On the other hand, in the reaction of bromine and ozone, the amount of bromic acid produced is known to have a good proportional relationship with the bromide ion concentration in the treated water and the product of the dissolved ozone concentration and the contact time in the reaction tank (CT value). ing. In an actual water purification plant, the residence time of the reaction tank is almost constant, so the amount of bromic acid produced is proportional to the dissolved ozone concentration. Therefore, in water treatment plants where the production of bromic acid is a problem, statistically investigate the relationship between the ozone injection rate and the dissolved ozone concentration in the treated water at the outlet of the retention tank and the amount of bromic acid produced in advance. Control is performed by setting a control target value for the control.
[0021]
The amount of bromic acid produced is also proportional to the bromide ion concentration in the water to be treated. Therefore, even if it is the same dissolved ozone density | concentration, the one where the bromide ion density | concentration in to-be-processed water is high, the amount of bromic acid production increases. Therefore, particularly in a water purification plant with a high bromide ion concentration of raw water, even if the dissolved ozone control target value at the outlet of the retention tank is lowered, the amount of bromic acid produced increases, and there is a risk of exceeding the above-mentioned WHO guidelines. Therefore, when ozone injection is performed with emphasis on safety, ozone injection is inevitably insufficient, but on the other hand, water quality items to be treated with ozone, for example, trihalomethane production ability (hereinafter referred to as THMFP) is reduced. It is necessary to inject enough ozone.
[0022]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ozone injection control method for suppressing the generation of bromic acid in ozone treatment and sufficiently reducing THMFP, instead of the conventional method for monitoring the dissolved ozone concentration.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
Through a series of studies, the present inventors have shown that the reaction of trihalomethane precursor, which is a raw material of trihalomethane formation, with ozone proceeds preferentially over bromic acid formation reaction with bromide ion Br ^- and ozone. And found from the experimental results described later. Therefore, ozone injection control for suppressing the production of bromic acid and sufficiently reducing THMFP was carried out by the method described below.
[0027]
Ozone gas for control of the ozone absorption amount at a contact chamber is a control method of the present invention, together with the measurement of the organic matter in the water to be treated, the ozone absorption in the contact tank to the treatment water and the ozone gas comes into contact, is introduced The concentration and flow rate of ozone gas and the concentration and flow rate of ozone gas discharged outside the device after mixing and contact with the water to be treated in the device are constantly monitored, and always calculated from the difference between the injected amount and the discharged amount. Then, the relationship between ozone absorption (O ₃ / TOC) per mg of organic matter in the unit water to be treated in the contact tank and the THMFP removal rate was examined in advance, and the ozone-decomposable THM precursor was decomposed. Therefore , the ozone injection amount is controlled based on the value of O ₃ / TOC when the reduction in THMFP does not occur .
[0028]
In an ozone water treatment device composed of a specific ozone contact tank or residence tank, the device measures the concentration and flow rate of ozone gas injected into the device, and after mixing and contacting with the water to be treated inside the device, a device for measuring the concentration and flow rate of the ozone gas is discharged to the left outside the apparatus the reaction, and measuring device of organic matter in the water to be treated, and as having a control device for controlling the ozone absorption. As described above, the ozone absorption amount in the ozone contact tank can be constantly monitored, and the ozone injection amount can be controlled in accordance with the amount of change.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention using an ozone water treatment apparatus will be described below.
[ Reference Example] FIG. 1 shows an example of a system flow as a reference example . FIG. 1 is an example of a cross-flow countercurrent three-stage ozone contact pond for a general large-scale water purification plant shown in FIG. 6, and the flow of the entire flow is the same as FIG.
[0030]
Here, three dissolved ozone concentration measuring devices 8 are installed in each contact tank 2 provided in three tanks. The control device 9 performs arithmetic processing on the signal of the dissolved ozone concentration measuring device 8 to control the ozone generation amount of the ozone generator 3.
[Embodiment] FIG. 2 shows an example of a system flow using the method of the present invention. In FIG. 2, instead of installing the dissolved ozone concentration measuring device 8 of FIG. 1, a device 10 for measuring the concentration and flow rate of ozone gas supplied from the ozone generator 3 to the ozone contact tank, and exhaust ozone discharged from the contact tank A device 11 for measuring concentration and flow rate is provided. Moreover, the apparatus 12 which measures the organic substance amount in to-be-processed water is provided. Then, the control device 9 performs arithmetic processing on signals of the generated ozone gas concentration measuring device 10, the exhaust ozone concentration measuring device 11, and the treated water organic matter amount measuring device 12 , and per 1 mg of organic matter in the treated water in the ozone contact tank. The ozone absorption amount is calculated, and the ozone generation amount of the ozone generator 3 is controlled based on the value. Here, the reason why control is performed by the method of the present invention will be described from experimental results on the reaction of ozone with THMFP and bromic acid.
[0031]
FIG. 3 is an example of an experiment result of general river water ozone treatment in a batch-type reaction tank, and shows transition of measured values of THMFP, bromate ion generation amount, and dissolved ozone concentration with respect to ozone treatment time. From this figure, it can be seen that as the ozone treatment time is increased, THMFP is reduced, and the bromate ion generation amount and the dissolved ozone concentration are increased. In particular, THMFP gradually decreases until the ozone treatment time is about 5 minutes, but hardly changes thereafter. This means that some THM precursors are oxidatively decomposed rapidly by ozone, and other components that hardly react with ozone, and more precisely, are not decomposed by the reaction time and ozone injection amount in this experiment. I understand.
[0032]
FIG. 4 is a rearrangement of the experimental results of FIG. 3 with the horizontal axis representing the dissolved ozone concentration. From this figure, it can be seen that THMFP is reduced by about 15% when the dissolved ozone concentration is close to 0 mg / L. Moreover, even if dissolved ozone increases, the removal rate is substantially constant. On the other hand, it can be seen that bromate ions are not generated up to about 0.1 mg / L of dissolved ozone, and are then generated linearly in proportion to the dissolved ozone concentration.
[0033]
From the above results, when general river water is treated with ozone, the injected ozone first reacts preferentially with the THM precursor that can be oxidatively decomposed with ozone, and THMFP decreases to some extent. It can be seen that after the completion, surplus ozone remains as dissolved ozone, producing bromic acid. On the contrary, in the initial stage of ozone injection, the reaction (consumption) rate by the THM precursor is much faster than the ozone injection (supply) rate, so that the dissolved ozone concentration is 0 mg as a result. / L can be determined.
[0034]
Therefore, even in actual ozone injection control, not the dissolved ozone concentration in the water to be treated at the outlet of the staying tank as in the past, but the dissolved ozone concentration in the contact tank or the staying tank is detected quickly, and the ozone injection amount If this is controlled, the ozone-decomposable THM precursor will be sufficiently decomposed, while at the same time the concentration of bromine acid in question will not be produced. It can be said that 0 to 0.1 mg / L (excluding 0 mgL) is appropriate as the dissolved ozone control target value in this case from the above experimental results .
[0035]
FIG. 5 is a rearrangement of the results of ozone treatment in a general river water in the batch reaction tank shown in FIG. 3 as the amount of ozone absorbed in the ozone contact tank. The amount of ozone absorption is considered to depend on the amount of organic matter in the treated water. Therefore, here, the amount of ozone absorbed per 1 mg of organic matter in the unit treated water is expressed as O ₃ / TOC (Total Organic Carbon) and is defined by the equation (3).
[0036]
[Equation 3]

From this figure, it can be seen that THMFP is gently reduced up to O ₃ / TOC = 1, but the removal rate is almost constant at higher O ₃ / TOC. On the other hand, it can be seen that bromate ions are not generated until around O ₃ /TOC=1.8, and are then linearly generated in proportion to O ₃ / TOC.
Thus, even when O ₃ / TOC is used as an index, it is understood that the reduction in THMFP occurs first, and then bromic acid is generated.
[0037]
Therefore, in actual ozone injection control, if the relationship between O ₃ / TOC in the reaction tank and the THMFP removal rate is examined in advance and the ozone injection amount is controlled based on the relationship, the THM precursor that can be decomposed by ozone It can be said that the substance is sufficiently decomposed and at the same time, no problematic concentration of bromic acid is produced. In this case, it can be said that the control target value of O ₃ / TOC is 0.5 to 2.0, and 1 to 1.8 is appropriate as a more optimal range. The present invention is based on these experimental results.
[0038]
In this embodiment, each set of the generated ozone gas concentration measuring device 10 and the exhaust ozone concentration measuring device 11 is provided. However, in order to increase the accuracy in consideration of the imbalance in each contact bath, each contact bath A plurality of sets of measuring devices such as hits may be provided.
[0039]
Moreover, although the experimental result in the cross-flow type ozone contact pond was shown in the present Example, the water treatment apparatus which contacts ozone gas and to-be-processed water, such as an ejector injection method and a downcomer injection type ozone contact method, water It can be easily applied as a control method for all of the water treatment devices using ozone, such as a method of generating ozone by electrolysis and causing a reaction between the water to be treated and ozone.
[0040]
【The invention's effect】
According to the method of water treatment with ozone according to the present invention, it is possible to suppress the production of bromic acid, which is a harmful ozone disinfection by-product, and to control the ozone injection for sufficiently reducing THMFP. Can be maintained and secured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a system flow of a cross-current countercurrent three-stage ozone contact basin system using a method as a reference example. FIG. 2 is a diagram showing a cross-flow countercurrent three-stage ozone contact basin system using the method of the present invention. Diagram showing system flow [Fig. 3] Diagram showing examples of experimental results of ozone treatment of general river water in a batch reactor (relationship between ozone treatment time and THMFP, dissolved ozone concentration, amount of bromic acid)
4 is a graph showing the relationship between dissolved ozone concentration, THMFP, and amount of bromic acid generated, obtained from the experimental results of FIG.
5 is a graph showing the relationship between the ozone absorption amount, THMFP, and bromic acid production amount obtained from the experimental results of FIG.
FIG. 6 is a diagram showing a system flow of a conventional cross-flow countercurrent three-stage ozone contact pond system.
FIG. 7 is a diagram showing a representative example of a dissolved ozone concentration distribution in a cross-flow type ozone contact pond.
[Explanation of symbols]
1: Inlet port 2: Ozone contact tank 3: Ozone generator 4: Aeration device 5: Residence tank 6: Discharge port 7: Exhaust ozone treatment device 8: Dissolved ozone concentration measuring device 9: Control device 10: Ozone gas concentration and Flow measuring device 11: Waste ozone gas concentration and flow measuring device 12: Organic substance concentration measuring device for water to be treated

Claims

In the ozone water treatment method in which ozone gas is introduced into the water to be treated for purification treatment,
Along with measurement of the amount of organic matter in the water to be treated, the ozone absorption amount in the contact tank where the water to be treated and ozone gas contact, the concentration and flow rate of the introduced ozone gas, and after mixing and contacting with the water to be treated in the device, and monitoring the concentration and flow rate of the ozone gas is discharged to the left outside the apparatus unreacted always injected amount and calculated from the difference between the emissions of the contact vessel, the ozone absorption of organic substances per 1mg of the unit treatment water The relationship between the amount (O ₃ / TOC) and the trihalomethane formation ability (THMFP) removal rate is examined in advance, and when the THM reduction due to decomposition of the ozone-decomposable THM precursor does not occur, O ₃ / A water treatment method using ozone, wherein an ozone injection amount is controlled based on a TOC value.

In an ozone water treatment apparatus composed of an ozone contact tank and a retention tank for introducing ozone gas into water to be treated and performing purification treatment, an apparatus for measuring the concentration and flow rate of ozone gas injected into the apparatus, and the above after mixing and contact with the water to be treated inside the apparatus, a device for measuring the concentration and flow rate of the ozone gas is discharged to the left outside the apparatus unreacted and measuring device of organic matter in the water to be treated, the ozone of claim 1, wherein A water treatment device using ozone, comprising: a control device that performs injection amount control.