JP3697793B2

JP3697793B2 - Precursor for carbon fiber, method for producing the same, and method for producing carbon fiber

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Publication number: JP3697793B2
Application number: JP27964696A
Authority: JP
Inventors: 真木林; 要治松久; 一治清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-10-23
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH09176923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、引張強度の優れた炭素繊維を得ることのできる炭素繊維製造用プリカーサー、その製造方法、およびそのプリカーサーを用いた炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途においてはこの炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強い。複合材料としての特性は炭素繊維そのものの特性に起因するところが大きく、この要求はとりもなおさず炭素繊維自身への高性能化要求である。
【０００３】
このような高性能炭素繊維を製造するためには、特に破断の開始点となるような欠陥の生成を抑制することが必要である。特に、炭素繊維の破断は大部分表面から開始しており、表面欠陥の寄与が大きいことがわかる。それに対して従来、炭素繊維に気相処理、液相処理、電解処理など種々の後処理をほどこすことにより、表層をエッチングして表面欠陥を除去する技術などが提案された（たとえば、特開昭５８−２１４５２７号公報、特開昭６１−２２５３３０号公報）。しかし、上記技術によれば強度は向上するものの、操作、工程が非常に煩雑になり、現実の生産技術としては採用が困難、かつ製造コストが大幅に上昇するため生産性に乏しいという問題点を有していた。炭素繊維への高性能化要求は強いが、同時にコスト意識も強く、コストパフォーマンスの高い炭素繊維でないと市場に受け入れられないというのが現状である。
【０００４】
また、プリカーサー製造時または焼成時の工程通過性を優れたものとし、得られる炭素繊維の引張強度を向上することを目的として、プリカーサーに例えば有機ケイ素化合物を油剤として付与することがあるが、かかる技術では、プリカーサーが、例えば工程中のローラー等と接触することにより、プリカーサーに傷が生成することが多く、所望の引張強度を有する炭素繊維を高効率に得ることはできなかったのが実状である。
【０００５】
本発明者らは、従来技術の有する上記問題点に鑑み、高強度の炭素繊維を生産性良く効率的に得ることに関して、鋭意検討の結果、本発明に到達した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高引張強度の炭素繊維を生産性良く、かつ効率的に得ることのできる炭素繊維製造用プリカーサーおよびかかる炭素繊維を得るに適した製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のプリカーサーは、上記課題を達成するため、次の構成を有する。すなわち、シリコーン油剤、および炭化残存率が５０％以下の有機高分子により被覆され、該有機高分子が該シリコーン油剤よりも外層に被覆層を形成してなる炭素繊維用プリカーサーである。
【０００８】
また、本発明の炭素繊維製造用プリカーサーの製造方法は上記課題を達成するため、次の構成を有する。すなわち、繊維に、シリコーン油剤、およびシリコーン油剤の上層に炭化残存率５０％以下の有機高分子を付与する炭素繊維用プリカーサーの製造方法である。
【０００９】
さらに、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記課題を達成するため、次の構成を有する。すなわち、前記炭素繊維用プリカーサーを酸化性雰囲気中２００〜３００℃で加熱処理した後、不活性雰囲気中１０００℃以上で炭化する、炭素繊維の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
被覆層を設ける方法は、ディップ付与など簡便な方法を採ることができるため、大きなコストの上昇なく強度を向上することができ、コストパフォーマンスの高い炭素繊維、ひいては、コストパフォーマンスの高い複合材料を得ることができる。
【００１２】
本発明の炭素繊維用プリカーサーは繊維表面に被覆層を有している。これにより、繊維同士の直接の接触や、繊維とローラー等との直接の接触が抑制されるため、繊維自体に傷が生成しにくく、また、焼成時の加熱による単繊維同士の融着が生じにくくなる。したがって、かかる炭素繊維用プリカーサーを焼成すれば高強度の炭素繊維を得ることができる。
【００１３】
本発明において、被覆層とは、繊維表面を少なくとも部分的に被覆している層をいい、繊維表面の被覆率を、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９９％以上とするものである。かかる被覆率が小さすぎると、繊維自身に傷が生成することを抑制するという本発明の作用、効果を奏さない。最も好ましくは、かかる被覆率を１００％とし、かつ、単繊維１本１本が独立して被覆層を有するのが良い。複数の単繊維の被覆層が一体化した箇所が多すぎると、引き続く焼成工程における焼成斑により、得られる炭素繊維において所望の品位、物性が得られない場合がある
本発明において、有機高分子とは、炭素を主鎖中に含み、かつ重合度が１００程度以上の構造を有するもののことであり、シリコーン骨格のみからなる化合物、いわゆるシリコーン系化合物は含まれない。従来、炭素繊維用プリカーサーにシリコーン系化合物を油剤として付与することがあるが、この場合、プリカーサーが、例えば工程中のローラー等と接触することにより、プリカーサーに傷が生成することが多く、所望の引張強度を有する炭素繊維を高効率に得ることはできなかったのが実状であった。しかし、たとえば幹部分がアクリル系ポリマー骨格で枝部分がシリコーン骨格であったり、幹部分がシリコーン骨格で枝部分がアクリル系ポリマー骨格であるような櫛型グラフトポリマー（アクリル−シリコーン共重合体）のようにその一部のアクリル部分が先述の要件を満たしていれば、本発明において有機高分子として用いても良い。この場合、シリコーン骨格以外の部分は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上とするのがよい。有機高分子の具体例としては、アクリル共重合体、、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、ケトン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素系水性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル−シリコーン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂等を挙げることができる。工程油剤として高性能であるシリコーン油剤、特にアミノ変性シリコーン油剤と併用した場合に均一なコーティング層を形成しやすいことから、有機高分子としてはアクリル−シリコーン共重合体が好ましく、アミノ変性シリコーンとの安定性の観点からカチオン系アクリル−シリコーン共重合体がより好ましい。
【００１４】
本発明において、被覆層は、耐炎化温度においてその形状を保ち、単繊維間の融着を抑制する観点から、熱硬化性樹脂あるいは溶融温度が３００℃以上の熱可塑性樹脂である有機高分子からなることが好ましい。かかる有機高分子として、具体的には、自己架橋性アクリル共重合体、フッ素系水性樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル−シリコーン共重合体、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等を挙げることができる。
【００１５】
さらに、被覆層を構成する有機高分子が架橋していることが好ましい。架橋とは、高分子が三次元網状構造を形成することを言い、架橋した高分子は耐熱性が高くなったり、硬度が高くなるため炭素繊維の高強度化にとって好ましい。このような構造が導入できる有機高分子としては、たとえば、自己架橋性アクリル共重合体、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、フラン樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
本発明における有機化合物の耐熱性は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。有機化合物の耐熱性は次のようにして測定、定義する。高温型差動ＴＧ−ＤＴＡを用い、一旦真空引きして窒素で復圧した後、３０ｍｌ／分の窒素気流下、５００℃／分の昇温速度で８００℃まで炭化減量を測定する。この時、室温でのサンプル重量Ｗ₁と５００℃におけるサンプル重量Ｗ₂との比から次のように耐熱性を定義する。
【００１７】
耐熱性（％）＝１００×（Ｗ₂／Ｗ₁）
また、被覆層における有機高分子の炭化残存率が高すぎると、焼成時に単糸間接着等を発生しやすくなるため、本発明における被覆層の炭化残存率は５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、実質的に０％であるのが最も好ましい。なお、炭化残存率が１％未満の有機高分子は実際に得るのが困難であったり、得られる炭素繊維の引張強度の改善程度が飽和する傾向にある。
【００１８】
有機高分子の炭化残存率は次のようにして測定することができる。高温型差動ＴＧ−ＤＴＡを用い、一旦真空引きして窒素で復圧した後、３０ｍｌ／分の窒素気流下、５００℃／分の昇温速度で８００℃まで炭化減量を測定する。この時、室温でのサンプル重量Ｗ₃と７００℃におけるサンプル重量Ｗ₄との比から次のように炭化残存率を定義する。
【００１９】
炭化残存率（％）＝１００×（Ｗ₄／Ｗ₃）
後述する実施例においては、高温型差動ＴＧ−ＤＴＡとして、理学電機製ＴＡＳ−３００高温型差動ＴＧ−ＤＴＡを用いた。
【００２０】
本発明において、被覆層には、金属や金属化合物を実質的に含有しないことが好ましい。それらを実質的に含有していると炭化時にプリカーサーと反応して炭化物を形成し、強度を低下させる場合がある。金属や金属化合物を実質的に含有しないとは、金属成分の総含有量としては、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることをいう。理想的には含有しないことが最も好ましいが、金属成分の総含有量を０．０１ｐｐｍ未満とすることは、不純物の混入から実際に得るのが困難であったりするし、また、得られる炭素繊維の引張強度の改善幅は飽和する傾向にある。
【００２１】
被覆層の付着量は、少なすぎると均一付与が困難となって効果が小さくなりがちであり、多すぎると耐炎化不良によると思われる炭化時の糸切れが発生したり、製糸工程で乾燥ドラム等に被覆層を構成する有機高分子が付着して工程通過性が低下することがある。かかる観点から、本発明において被覆層の付着量は、繊維重量当たり０．００１〜５重量％が好ましく、０．００５〜３重量％がより好ましく、０．０１〜１重量％がさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明による被覆層によってプリカーサーに生成する傷を抑制するという観点からは、被覆層は硬い方が好ましく、鉛筆硬度でＢ以上が好ましく、ＨＢ以上がより好ましく、Ｈ以上がさらに好ましい。被覆層の硬度は、プリカーサーを乾燥した後、かつ焼成前に測定する。
【００２３】
本発明において、被覆層の特性を測定する場合、次のようにして、プリカーサーから分離した被覆層について測定するのがよい。
【００２４】
プリカーサーの良溶媒に被覆層を構成する有機高分子が溶解しない場合には次の方法を採ることができる。
【００２５】
被覆層を有するプリカーサー約５ｇを、プリカーサーの良溶媒２００ｃｃに浸漬し、１２０℃で２時間加熱してプリカーサーを溶解させる。その後、ガラス繊維フィルターでろ過し、さらに１００ｃｃ以上のプリカーサーの良溶媒、１００ｃｃ以上の純水で順に洗浄し、１２０℃で２時間乾燥して有機高分子を分離し、秤量、熱分析などに供する。例えば、プリカーサーがアクリル系の場合には、良溶媒として、ジメチルスルホキシドを用いることができる。
【００２６】
プリカーサーの良溶媒に被覆層を構成する有機高分子が溶解する場合には、分離するのが困難であるため、付与する前の有機高分子を直接分析することもできる。粉体であればそのまま分析することもできるし、また、水エマルジョン、有機溶媒溶液の場合には、水、有機溶媒を十分除去した後に分析することができる。この場合、付着量は、被覆層を付与した時の糸条１０ｍの乾燥重量ｗ₁と、付与しない時の乾燥重量ｗ₀とから次式によって求められる。乾燥条件は、溶媒の種類によって適宜決めることができるが、水の場合は１２０℃×２時間とする。
【００２７】
被覆層付着率（％）＝１００×（ｗ₁−ｗ₀）／ｗ₀
本発明において、プリカーサーはアクリル系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維等いずれでも良いが、以下、アクリル系のプリカーサーの製法例について説明する。
【００２８】
アクリル系炭素繊維のプリカーサーを構成するポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル８５重量％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合性不飽和単量体を１５重量％以下含む重合体であることが好ましい。重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類等をあげることができる。また、不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を促進する重合性不飽和単量体を共重合することが好ましい。その共重合量は０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等をあげることができる。また、高強度の炭素繊維を得るためには、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酢酸ビニルから選ばれた１種以上を共重合することが好ましい。その共重合量は０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸のアルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸セカンダリーブチル等を挙げることができるが、その中でもアクリル酸、メタクリル酸のプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチルエステルが好ましい。
【００２９】
重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合など従来公知の方法を採用することができる。重合度としては、極限粘度（［η］）で好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましくは１．５以上である。なお、［η］は５．０以下にするのが紡糸安定性の点から好ましい。
【００３０】
溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公知の溶媒を使用することができ、具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶液などを溶媒とするポリマー溶液を紡糸原液とする。
【００３１】
重合体は公知の方法によってプリカーサーとすることができる。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法、あるいは乾式紡糸法、溶融紡糸によってもよいが、高強度の炭素繊維を得るためには乾湿式紡糸が好ましい。
【００３２】
溶媒、可塑剤を使用する紡糸方法による時には、紡出糸を直接浴中延伸してもよいし、また、水洗して溶媒、可塑剤を除去した後に浴中延伸してもよい。浴中延伸の条件は、通常、５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸する。浴中延伸後の糸条はホットドラムなどで乾燥することによって乾燥緻密化が達成される。乾燥温度、時間などは適宜選択することができる。また、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条をより高温（たとえば加圧スチーム中）で延伸することもおこなわれ、これらによって、所定の繊度、配向度を有するプリカーサーとすることができる。また、乾燥緻密化に先立って、耐熱性付与を目的としてシリコーン油剤を付与することが好ましい。中でも、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンを用いることがより好ましく、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンとを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明において、上記製糸工程のいずれかの工程で繊維に有機高分子を付与し、繊維表面に被覆層を形成せしめることができる。繊維への有機高分子の付与は、有機高分子を液体に分散または溶解させたものに繊維を浸漬して後、その繊維を乾燥などして溶媒を除去することで行うことができる。特に、作業環境、防災上の観点から、液体として水を用い有機高分子を分散させるのが良い。また、一般に、乾燥状態の固体の有機高分子を水に充分分散することは困難なため、もともと水中でエマルジョン重合、乳化重合などの方法で作製した水分散品を用いるのが好ましい。かかる液体として有機溶媒を用いる場合、プリカーサーポリマーとの共通溶媒を用いると、単繊維間接着が生成することがあるため、プリカーサーポリマーと共通溶媒でない有機溶媒を使用するのが良い。
【００３４】
有機高分子を繊維の束内へ均一に付与し、繊維表面にその被覆層を形成せしめるためには、糸幅が広がっているところで有機高分子を付与することが好ましく、水洗浴、延伸浴、工程油剤浴等の中で水中に分散させた有機高分子を付与するのがより好ましい。工程油剤と有機高分子とが共に分散した混合液を含む工程油剤浴中に浸漬して付与することもできる。その時の有機高分子の濃度は、乾燥重量として工程油剤と有機高分子全体に対する重量比で０．００１〜１００重量％が好ましく、０．００５〜１０重量％がより好ましく、０．０１〜１重量％がさらに好ましい。また、工程油剤付与の前、あるいは後で有機高分子を付与し、その間に乾燥工程を入れることもできる。
【００３５】
工程油剤と有機高分子とをそれぞれ付与する工程の間に乾燥工程がなかったり、特に、工程油剤と有機高分子とが共に分散した混合液として付与する場合、工程油剤と有機高分子のイオン性が重要である。たとえば、工程油剤がカチオン系で有機高分子がアニオン系であると、両者が混合した時点で凝集が開始し、混合液の安定性低下、その後の乾燥工程での熱ローラーへの転写量増加等、プロセス性が悪化することがあるばかりか、繊維表面への均一な被覆層の形成が困難となり、本発明の高強度の炭素繊維を得るという目的が達成できないことがある。よって、有機高分子はノニオン系であること、または、工程油剤とイオン性が一致していることが好ましい。具体的には、工程油剤がアニオン系の場合には有機高分子はアニオン系またはノニオン系が好ましく、工程油剤がカチオン系の場合には有機高分子はカチオン系またはノニオン系が好ましい。工程油剤がノニオン系の場合には、有機高分子のイオン性は特に限定されない。
【００３６】
被覆層の被覆量が多くても少なくても、被覆されていない部分や、複数本の単繊維を被覆する被覆層同士が一体化して、見かけ上単繊維間接着を生じている部分等を少なくしたり、付着斑を少なくすることが好ましい。そのためには、有機高分子の分散液や溶液の繊維に対する濡れ性が高い方が良い。具体的には、有機高分子の分散液または溶液と繊維基材との接触角は４０度以下が好ましく、３０度以下がより好ましく、２０度以下がさらに好ましい。また、かかる濡れ性を改善するために、有機高分子の分散液または溶液に界面活性剤を添加したり、繊維の上にあらかじめ別の層を設けることも可能である。なお、前記接触角は、繊維を構成するポリマーから作成したフィルムの上で測定することができる。
【００３７】
油剤、被覆層の付与方法としては、油剤浴中の駆動、非駆動ローラー、あるいは固定、非固定のガイドバーへ糸条を掛けて糸条に付与する方法、上方へ吹き出した液中に糸条を走行させて付与する方法、走行している糸条に上方より液を落下させる方法、液を噴霧した空間に糸条を走行させる方法等種々考えられ、適宜選択することができる。有機高分子を繊維に付与する際の、繊維の糸条幅は、３０００フィラメントあたり好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは２０ｍｍ〜５０ｍｍとするのがよい。
【００３８】
また、均一な被覆層を形成せしめる観点からは、製糸工程で繊維に有機高分子を付与することが好ましいが、製糸工程後、引き続く焼成工程に先立って繊維に有機高分子を付与することもできる。
【００３９】
強度の高い炭素繊維を得るためには、緻密性の高いプリカーサーが有効である。緻密性としては、ヨウ素吸着法による明度差ΔＬの値が、好ましくは４５以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは５〜１５の緻密なプリカーサーがよい。ΔＬが４５以下の緻密なプリカーサーを得るための手段としては、乾湿式紡糸、紡糸原液の高濃度化、紡糸原液および凝固浴液の低温化および凝固時の低張力化などにより凝固糸の膨潤度を低くおさえ、かつ浴延伸時の延伸段数、延伸倍率および延伸温度の最適化により浴延伸糸の膨潤度を低くおさえることが有効である。
【００４０】
なお、ΔＬは以下の方法により求めた値である。繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ精秤し、２００ｍｌの共栓付三角フラスコに採り、これにヨウ素溶液（Ｉ₂：５１ｇ、２、４−ジクロロフェノール１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇを精秤し、１ｌのメスフラスコに移して水で溶かして定容とする）１００ｍｌを加えて、６０℃で５０分間振盪しながら吸着処理をおこなう。ヨウ素を吸着した試料を流水中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００ｒｐｍ×１分）してすばやく風乾する。この試料を開繊した後、ハンター型色差計で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌ₁）。一方、ヨウ素の吸着処理をおこなわない対応の試料を開繊し、同様に前記ハンター型色差計で、明度（Ｌ₀）を測定し、Ｌ₀−Ｌ₁により明度差ΔＬを求める。なお、後述する実施例においては、ハンター型色差計として、カラーマシン（株）製ＣＭ−２５型を用いた。
【００４１】
本発明において、プリカーサーの単繊維繊度としては、強度向上の観点から引き続く耐炎化工程おいて焼成ムラを起こさないよう細い方が好ましく、好ましくは１．５ｄ以下、より好ましくは１．０ｄ以下、さらに好ましくは０．１〜０．８ｄである。
【００４２】
かかるプリカーサーを焼成することにより高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件としては、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは延伸条件下が好ましく使用され、密度が好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³以上に達するまで加熱処理される。この密度は、１．６０ｇ／ｃｍ³以下にとどめるのが一般的であり、これを越える場合には物性が低下することがある。
【００４３】
一般に雰囲気については、公知の空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素などの酸化性雰囲気を使用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００４４】
耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法で不活性雰囲気中炭化処理をおこなう。炭化温度としては、得られる炭素繊維の物性から１０００℃以上が好ましく、さらに必要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛化することができる。また、３５０〜５００℃および１０００〜１２００℃における昇温速度は好ましくは５００℃／分以下であり、より好ましくは３００℃／分以下、さらに好ましくは１５０℃／分以下である。これにより、ボイドなど内部欠陥の少ない緻密な炭素繊維を得ることができる。なお、この昇温速度が１０℃／分以下では生産性が低くなりすぎる。また、３５０〜５００℃あるいは２３００℃以上において好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上の延伸をおこなうことが緻密性向上の上で重要である。なお、４０％をこえる延伸は毛羽が発生しやすくなるため好ましくない。
【００４５】
そして、このようにして得られた炭素繊維は、酸またはアルカリ水溶液からなる電解槽中で電解酸化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施すことにより、複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。
【００４６】
特に、短時間で酸化処理でき、酸化程度のコントロールが容易であることから電解酸化が好ましい。電解処理の電解液としては酸性、アルカリ性いずれも採用できる。酸性電解質としては水溶液中で酸性を示すものであればよく、具体的には硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、マレイン酸などの有機酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。好ましくは強酸性を示す硫酸、硝酸がよい。アルカリ性電解液としては水溶液中でアルカリ性を示すものであればよく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはヒドラジン等の有機化合物が挙げられるが、好ましくは樹脂の硬化障害をおこすアルカリ金属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム類などが好ましい。
【００４７】
電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大きな電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、生産性を向上する一方、炭素繊維基質の強度低下を防ぐ観点から、電解処理は小さい電気量で複数回処理を繰り返すのが好ましい。具体的には、電解槽１槽あたりの通電電気量は５クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ、１槽あたりの電気量）以上、１００クーロン／ｇ・槽以下が好ましく、より好ましくは１０クーロン／ｇ・槽以上、８０クーロン／ｇ・槽以下、さらに好ましくは２０クーロン／ｇ・槽以上、６０クーロン／ｇ・槽以下がよい。また、表層の結晶性の低下を適度な範囲とする観点からは通電処理の総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ、さらには１０〜５００クーロン／ｇの範囲とするのが好ましい。
【００４８】
電解処理または洗浄処理をおこなった後、水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の再表面に存在する官能基が熱分解によって消失しやすいため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましいが、あまりに低すぎると乾燥に時間がかかりすぎたり、乾燥機の機長が大きくなりすぎたりする。かかる観点から、具体的には乾燥温度を好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２１０℃、さらに好ましくは１２０〜２１０℃として乾燥するのが良い。
【００４９】
さらに、必要に応じて従来公知の技術によりサイジング付与などをおこなうことができる。
【００５０】
上記のような本発明を用いることにより、機械的物性、たとえば、樹脂含浸ストランドにおける引張強度を、３０００ＭＰａ以上、好ましくは４０００ＭＰａ以上、より好ましくは５０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは６０００〜１００００ＭＰａとし、また、引張弾性率を、２００ＧＰａ以上、好ましくは２２０ＧＰａ以上、より好ましくは２４０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２８０〜１０４０ＧＰａとする炭素繊維を得ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００５２】
なお、本発明における引張強度、弾性率は樹脂含浸ストランド法により求めた。
【００５３】
引張強度、弾性率
“ベークライト”ＥＲＬ−４２２１（登録商標、ユニオン・カーバイド（株）製）／三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ₃・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間加熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法に従って測定した。
【００５４】
実施例１
ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９９重量％とイタコン酸１重量％とからなる［η］が１．７０、重合体濃度２０重量％の紡糸原液を得た。これを３０００フィラメント用の口金を通じて一旦空気中に吐出して約３ｍｍの空間部分を走行させた後、１０℃のジメチルスルホキシド３０重量％水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで浴延伸し、自己架橋性アクリル共重合体２重量％の水エマルジョンを付与した後、アミノ変性シリコーン油剤２重量％からなる工程油剤を付与して乾燥緻密化した。さらに、加圧スチーム中で２．５倍まで延伸して単糸繊度０．８ｄ、総繊度２４００Ｄのプリカーサーを得た。被覆層の付着量は０．５重量％であった。また、この被覆層の炭化残存率は５％であった。この被覆層の耐熱性は２５％であった。
【００５５】
得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、２％の延伸をおこなった後、さらに１４００℃まで焼成した。
【００５６】
続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００５７】
比較例１
被覆層を付与しなかったこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。
【００５８】
実施例２
被覆層としてフッ素系水性樹脂を付与したこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。この被覆層の付着量は０．４重量％、炭化残存率は０．１％であった。また、この被覆層の耐熱性は３０％であった。
【００５９】
実施例３
被覆層としてフェノール樹脂をメタノール溶液として付与したこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。この被覆層の付着量は１重量％、炭化残存率は４０％であった。また、この被覆層の耐熱性は５０％であった。
【００６０】
実施例４
ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９９重量％とイタコン酸１重量％とからなる［η］が１．７０、重合体濃度２０重量％の紡糸原液を得た。これを３０００フィラメント用の口金を通じて一旦空気中に吐出して約３ｍｍの空間部分を走行させた後、１０℃のジメチルスルホキシド３０重量％水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤２重量％からなる工程油剤を付与した。さらに、幹がジエチルアミノエチルメタクリレートとメチルメタクリレートが共重合したアクリル骨格で、枝がシリコーン骨格の櫛型グラフトポリマーであるカチオン系アクリル−シリコーン共重合体２重量％の水エマルジョンを糸条の乾燥重量あたり３０重量％付与して、ジグザグに配置した直径２０ｍｍのフリーローラー１０個でしごいて共重合体を糸条中にマイグレーションさせてから乾燥緻密化した。さらに、加圧スチーム中で２．５倍まで延伸して単糸繊度０．８ｄ、総繊度２４００Ｄのプリカーサーを得た。被覆層の付着量は０．５重量％であった。また、この被覆層の炭化残存率は１％であった。また、この被覆層の耐熱性は２０％であった。
【００６１】
得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、２％の延伸をおこなった後、さらに１４００℃まで焼成した。
【００６２】
続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得られた炭素繊維の物性を表１に示す。
【００６３】
比較例２
アミノ変性シリコーン油剤２重量％からなる工程油剤を付与した後、水を糸条の乾燥重量あたり３０重量％付与して、ジグザグに配置した直径２０ｍｍのフリーローラー１０個でしごいてから乾燥緻密化したこと以外は実施例４と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。
【００６４】
実施例５
共重合組成がアクリロニトリル９８重量％、イタコン酸１重量％とイソブチルメタクリレート１重量％とからなり、［η］が１．５０、重合体濃度２５重量％の紡糸原液を用いたこと以外は実施例４と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。
【００６５】
比較例３
被覆層を付与しなかったこと以外は実施例５と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。
【００６６】
実施例６
被覆層が水溶性メラミン樹脂であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。この被覆層の付着量は１重量％、炭化残存率は１０％であった。また、この被覆層の耐熱性は２５％であった。物性を表１に示す。
【００６７】
実施例７
被覆層が水溶性尿素樹脂であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。この被覆層の付着量は０．８重量％、炭化残存率は５％であった。また、この被覆層の耐熱性は１５％であった。物性を表１に示す。
【００６８】
実施例８
被覆層としてエポキシ樹脂をアセトン溶液として付与したこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。この被覆層の付着量は０．６重量％、炭化残存率は１０％であった。また、この被覆層の耐熱性は２５％であった。物性を表１に示す。
【００６９】
実施例９
自己架橋性アクリル共重合体の水エマルジョン濃度が２０重量％であること以外は実施例１と同様にしてプリカーサーを得た。被覆層の付着量は６重量％であったが、被覆層が厚すぎるため長時間耐炎化しても耐炎化不良の部分があり、毛羽が多く品位が低下した。
【００７０】
実施例１０
紡糸原液を口金から直接凝固浴中に吐出したこと、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物４重量％、アミノ変性シリコーン１重量％からなる工程油剤を用いたこと以外は実施例４と同様にして炭素繊維を得た。この被覆層の付着量は１重量％であった。物性を表１に示す。
【００７１】
比較例４
被覆層を付与しなかったこと以外は実施例１０と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。
【００７２】
実施例１１
カチオン系アクリル−シリコーン共重合体に替えて、幹がアクリル酸とメチルメタクリレートが共重合したアクリル骨格で、枝がシリコーン骨格の櫛型グラフトポリマーであるアニオン系アクリル−シリコーン共重合体を用いたこと以外は実施例５と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。原糸をサンプリングする時、乾燥緻密化を行う熱ローラー上への油剤、有機高分子の転写量が実施例５に比較して多かった。カチオン系工程油剤であるアミノ変性シリコーンとアニオン系有機高分子とを組み合わせたため、凝集が発生して転写量が増加したものと考えられる。被覆層の付着量は０．５重量％であった。また、この被覆層の炭化残存率、耐熱性はそれぞれ１％、２０％であった。
【００７３】
実施例１２
カチオン系アクリル−シリコーン共重合体に替えて、水溶性ポリエステル変性シリコーン樹脂を用いたこと以外は実施例５と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。被覆層の付着量は０．３重量％であった。また、この被覆層の炭化残存率、耐熱性はそれぞれ１％、２０％であった。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明により、引張強度の高い炭素繊維を生産性良く、かつ効率的に得ることのできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a precursor for carbon fiber production capable of obtaining carbon fiber having excellent tensile strength, a production method thereof, and a production method of carbon fiber using the precursor.
[0002]
[Prior art]
Since carbon fibers have superior specific strength and specific modulus compared to other fibers, they are widely used industrially as reinforcing fibers for composite materials with resins by utilizing their excellent mechanical properties. In recent years, the superiority of carbon fiber composite materials has been increasing, and there is a strong demand for higher performance of carbon fiber composite materials, especially in sports and aerospace applications. The characteristics as a composite material are largely attributed to the characteristics of the carbon fiber itself, and this requirement is a high-performance requirement for the carbon fiber itself.
[0003]
In order to produce such a high-performance carbon fiber, it is particularly necessary to suppress the generation of defects that serve as starting points for fracture. In particular, it can be seen that the breakage of the carbon fiber mostly starts from the surface, and the contribution of surface defects is large. On the other hand, a technique has been proposed in which surface defects are removed by etching the surface layer by subjecting carbon fiber to various post-treatments such as vapor phase treatment, liquid phase treatment, and electrolytic treatment (for example, JP No. 58-214527, JP-A 61-225330). However, although the strength is improved according to the above technique, the operation and process become very complicated, it is difficult to adopt as an actual production technique, and the production cost is greatly increased, so the productivity is poor. Had. Although there is a strong demand for higher performance on carbon fibers, at the same time, there is a strong cost awareness, and the current situation is that carbon fibers with high cost performance are not accepted by the market.
[0004]
In addition, for example, an organosilicon compound may be added to the precursor as an oil agent for the purpose of improving the process passability at the time of precursor production or firing and improving the tensile strength of the obtained carbon fiber. In the technology, for example, when the precursor is in contact with a roller in the process, for example, the precursor is often scratched, and carbon fiber having a desired tensile strength could not be obtained with high efficiency. is there.
[0005]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies on obtaining high-strength carbon fibers efficiently with high productivity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a precursor for carbon fiber production capable of efficiently and efficiently obtaining carbon fibers having high tensile strength and a production method suitable for obtaining such carbon fibers.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the precursor of the present invention has the following configuration. That is, it is coated with a silicone oil and an organic polymer having a carbonization residual ratio of 50% or less.The organic polymer is formed by forming a coating layer on the outer layer than the silicone oil.It is a precursor for carbon fiber.
[0008]
  Moreover, in order to achieve the said subject, the manufacturing method of the precursor for carbon fiber manufacture of this invention has the following structure. That is, to the fiber, a silicone oil agent, andOn top of silicone fluidThis is a method for producing a precursor for carbon fiber which imparts an organic polymer having a carbonization residual ratio of 50% or less.
[0009]
  Furthermore, in order to achieve the said subject, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention has the following structure. That is, the carbon fiber precursor isA method for producing carbon fiber, which is heat-treated at 200 to 300 ° C. in an oxidizing atmosphere and then carbonized at 1000 ° C. or higher in an inert atmosphere.It is.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
As a method of providing a coating layer, a simple method such as dip application can be adopted, so that the strength can be improved without a large cost increase, and a carbon fiber with high cost performance, and thus a composite material with high cost performance can be obtained. be able to.
[0012]
The precursor for carbon fiber of the present invention has a coating layer on the fiber surface. As a result, direct contact between fibers and direct contact between fibers and rollers, etc. are suppressed, so that the fibers themselves are less likely to be scratched, and fusion of single fibers due to heating during firing occurs. It becomes difficult. Therefore, if such a precursor for carbon fiber is fired, a high-strength carbon fiber can be obtained.
[0013]
In the present invention, the coating layer refers to a layer that at least partially covers the fiber surface, and the coverage of the fiber surface is preferably 50% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 99% or more. It is what. If the coverage is too small, the effect and effect of the present invention for suppressing generation of scratches on the fiber itself are not achieved. Most preferably, the coverage is 100%, and each single fiber has a coating layer independently. If there are too many locations where the coating layers of a plurality of single fibers are integrated, desired quality and physical properties may not be obtained in the resulting carbon fiber due to firing spots in the subsequent firing step.
In the present invention, the organic polymer is a substance containing carbon in the main chain and having a degree of polymerization of about 100 or more, and does not include a compound consisting only of a silicone skeleton, a so-called silicone compound. Conventionally, a silicone compound may be applied as an oil agent to a carbon fiber precursor. In this case, the precursor often comes into contact with, for example, a roller in the process, so that the precursor is often scratched and desired. The actual condition was that carbon fibers having tensile strength could not be obtained with high efficiency. However, for example, a comb-type graft polymer (acryl-silicone copolymer) in which the trunk portion is an acrylic polymer skeleton and the branch portion is a silicone skeleton, or the trunk portion is a silicone skeleton and the branch portion is an acrylic polymer skeleton. Thus, as long as a part of the acrylic portion satisfies the above-mentioned requirements, it may be used as an organic polymer in the present invention. In this case, the portion other than the silicone skeleton is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 40% by weight or more. Specific examples of the organic polymer include acrylic copolymer, polyamide resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, ABS resin, ketone resin, vinyl chloride resin, and fluorine-based aqueous resin. Phenolic resin, melamine resin, urea resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, epoxy resin, acrylic-silicone copolymer, polystyrene, polyethylene, unsaturated polyester resin, polyimide resin, bismaleimide resin, furan resin, Examples thereof include a urethane resin and a polyester-modified silicone resin. Since it is easy to form a uniform coating layer when used in combination with a silicone oil having high performance as a process oil, particularly an amino-modified silicone oil, an acrylic-silicone copolymer is preferred as the organic polymer. From the viewpoint of stability, a cationic acrylic-silicone copolymer is more preferable.
[0014]
In the present invention, the coating layer is made of a thermosetting resin or an organic polymer that is a thermoplastic resin having a melting temperature of 300 ° C. or higher from the viewpoint of keeping its shape at the flameproof temperature and suppressing fusion between single fibers. It is preferable to become. Specific examples of such organic polymers include self-crosslinkable acrylic copolymers, fluorinated aqueous resins, phenol resins, vinyl ester resins, melamine resins, urea resins, guanamine resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, acrylic-silicones. Copolymers, unsaturated polyester resins, polyimide resins, bismaleimide resins, furan resins, urethane resins, polyether ether ketones and the like can be mentioned.
[0015]
Furthermore, the organic polymer constituting the coating layer is preferably crosslinked. Crosslinking means that the polymer forms a three-dimensional network structure, and the crosslinked polymer is preferable for increasing the strength of the carbon fiber because it has high heat resistance and high hardness. Examples of organic polymers into which such a structure can be introduced include self-crosslinking acrylic copolymers, phenol resins, vinyl ester resins, melamine resins, urea resins, guanamine resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, and unsaturated polyester resins. , Bismaleimide resin, furan resin and the like.
[0016]
The heat resistance of the organic compound in the present invention is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 20% or more. The heat resistance of an organic compound is measured and defined as follows. Using a high-temperature type differential TG-DTA, once evacuated and re-pressured with nitrogen, the carbonization loss is measured up to 800 ° C. at a heating rate of 500 ° C./min under a nitrogen stream of 30 ml / min. At this time, the sample weight W at room temperature₁And sample weight W at 500 ° C₂The heat resistance is defined as follows from the ratio.
[0017]
Heat resistance (%) = 100 × (W₂/ W₁)
In addition, if the carbonization residual ratio of the organic polymer in the coating layer is too high, adhesion between single yarns is likely to occur during firing, so the carbonization residual ratio of the coating layer in the present invention is preferably 50% or less, and 20% or less. Is more preferably 10% or less, and most preferably substantially 0%. In addition, it is difficult to actually obtain an organic polymer having a carbonization residual ratio of less than 1%, or the degree of improvement in tensile strength of the obtained carbon fiber tends to be saturated.
[0018]
The carbonization residual ratio of the organic polymer can be measured as follows. Using a high-temperature type differential TG-DTA, once evacuated and re-pressured with nitrogen, the carbonization loss is measured up to 800 ° C. at a heating rate of 500 ° C./min under a nitrogen stream of 30 ml / min. At this time, the sample weight W at room temperature_ThreeAnd sample weight W at 700 ° C_FourThe carbonization residual ratio is defined as follows from the ratio to:
[0019]
Carbonization residual ratio (%) = 100 × (W_Four/ W_Three)
In Examples described later, TAS-300 high-temperature differential TG-DTA manufactured by Rigaku Corporation was used as the high-temperature differential TG-DTA.
[0020]
In this invention, it is preferable that a coating layer does not contain a metal and a metal compound substantially. If they are substantially contained, they may react with the precursor during carbonization to form carbides, which may reduce the strength. “Containing substantially no metal or metal compound” means that the total content of metal components is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less. Ideally, it is most preferably not contained, but if the total content of the metal components is less than 0.01 ppm, it may be difficult to actually obtain from contamination of the impurities, and the carbon fiber obtained The improvement width of the tensile strength of the steel tends to be saturated.
[0021]
  If the coating amount of the coating layer is too small, uniform application is difficult and the effect tends to be small, and if it is too large, yarn breakage during carbonization, which seems to be due to poor flame resistance, occurs, or a drying drum in the yarn making process In some cases, the organic polymer constituting the coating layer adheres to the process, and the process passability may decrease. Is this perspectiveEt al.In the present invention, the coating amount of the coating layer is 0.001 to 5 weight per fiber weight.%ButPreferably, 0.005 to 3% by weight is more preferable, and 0.01 to 1% by weight is more preferable.
[0022]
Further, from the viewpoint of suppressing scratches generated on the precursor by the coating layer according to the present invention, the coating layer is preferably harder, preferably has a pencil hardness of B or more, more preferably HB or more, and even more preferably H or more. The hardness of the coating layer is measured after drying the precursor and before firing.
[0023]
In the present invention, when measuring the characteristics of the coating layer, it is preferable to measure the coating layer separated from the precursor as follows.
[0024]
When the organic polymer constituting the coating layer is not dissolved in the good solvent for the precursor, the following method can be employed.
[0025]
About 5 g of a precursor having a coating layer is immersed in 200 cc of a good solvent for the precursor and heated at 120 ° C. for 2 hours to dissolve the precursor. Thereafter, the mixture is filtered through a glass fiber filter, further washed with a good solvent of 100 cc or more precursor and 100 cc or more of pure water, dried at 120 ° C. for 2 hours to separate the organic polymer, and subjected to weighing, thermal analysis, etc. . For example, when the precursor is acrylic, dimethyl sulfoxide can be used as a good solvent.
[0026]
When the organic polymer constituting the coating layer is dissolved in the good solvent of the precursor, it is difficult to separate the organic polymer, so that the organic polymer before application can be directly analyzed. If it is a powder, it can be analyzed as it is, and in the case of a water emulsion or an organic solvent solution, it can be analyzed after sufficiently removing water and the organic solvent. In this case, the adhesion amount is the dry weight w of the yarn 10 m when the coating layer is applied.₁And dry weight w when not given₀From the above, the following equation is obtained. Drying conditions can be appropriately determined depending on the type of solvent, but in the case of water, the drying conditions are 120 ° C. × 2 hours.
[0027]
Covering layer adhesion rate (%) = 100 × (w₁-W₀) / W₀
In the present invention, the precursor may be any of acrylic fiber, pitch fiber, rayon fiber, etc., but an example of a method for producing an acrylic precursor will be described below.
[0028]
The polyacrylonitrile constituting the acrylic carbon fiber precursor is preferably a polymer containing 85% by weight or more of acrylonitrile and 15% by weight or less of a polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with acrylonitrile. Polymerizable unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their alkali metal salts, ammonium salts and alkyl esters, acrylamide, methacrylamide and their derivatives, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and Examples thereof include salts or alkyl esters thereof. Moreover, it is preferable to copolymerize the polymerizable unsaturated monomer which accelerates | stimulates flameproofing reaction, such as unsaturated carboxylic acid. The copolymerization amount is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, and further preferably 0.5 to 3% by weight. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, mesaconic acid and the like. In order to obtain high-strength carbon fibers, it is preferable to copolymerize at least one selected from alkyl esters of unsaturated carboxylic acids and vinyl acetate. The copolymerization amount is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, and further preferably 0.5 to 3% by weight. Specific examples of the alkyl ester of unsaturated carboxylic acid include methyl acrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, secondary butyl methacrylate and the like. Among them, acrylic acid, Preferred are propyl, butyl, isobutyl and secondary butyl esters of methacrylic acid.
[0029]
As the polymerization method, conventionally known methods such as suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization can be employed. The degree of polymerization is preferably 1.0 or more, more preferably 1.25 or more, and still more preferably 1.5 or more in terms of intrinsic viscosity ([η]). [Η] is preferably 5.0 or less from the viewpoint of spinning stability.
[0030]
In the case of solution spinning, known organic and inorganic solvents can be used. Specifically, polymer solutions using dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitric acid, aqueous rhodium soda and aqueous zinc chloride as solvents. Is the stock solution for spinning.
[0031]
The polymer can be made into a precursor by a known method. Spinning may be performed by a wet spinning method in which the fiber is spun directly into a coagulation bath, a dry wet spinning method in which the fiber is once spun into air and then solidified in the bath, a dry spinning method, or melt spinning. In order to obtain, dry-wet spinning is preferred.
[0032]
In the spinning method using a solvent and a plasticizer, the spun yarn may be stretched directly in a bath, or may be stretched in a bath after washing with water to remove the solvent and the plasticizer. The stretching conditions in the bath are usually stretched about 2 to 6 times in a stretching bath at 50 to 98 ° C. The yarn after stretching in the bath is dried and densified by drying with a hot drum or the like. A drying temperature, time, etc. can be selected suitably. Further, if necessary, the dried and densified yarn is stretched at a higher temperature (for example, in pressurized steam), and thus a precursor having a predetermined fineness and orientation can be obtained. Prior to drying and densification, it is preferable to apply a silicone oil for the purpose of imparting heat resistance. Of these, amino-modified silicone and epoxy-modified silicone are more preferably used, and amino-modified silicone and epoxy-modified silicone are more preferably used in combination.
[0033]
In the present invention, an organic polymer can be imparted to the fiber in any of the above-described yarn production processes, and a coating layer can be formed on the fiber surface. The application of the organic polymer to the fiber can be performed by immersing the fiber in a dispersion or solution of the organic polymer in a liquid and then drying the fiber to remove the solvent. In particular, from the viewpoint of work environment and disaster prevention, it is preferable to disperse the organic polymer using water as the liquid. In general, since it is difficult to sufficiently disperse a solid organic polymer in a dry state in water, it is preferable to use an aqueous dispersion originally produced by a method such as emulsion polymerization or emulsion polymerization in water. When an organic solvent is used as such a liquid, if a common solvent with the precursor polymer is used, adhesion between single fibers may be generated. Therefore, it is preferable to use an organic solvent that is not a common solvent with the precursor polymer.
[0034]
In order to uniformly apply the organic polymer into the fiber bundle and to form the coating layer on the fiber surface, it is preferable to apply the organic polymer where the yarn width is widened. It is more preferable to apply the organic polymer dispersed in water in a process oil bath or the like. It can also be applied by immersing in a process oil bath containing a mixed liquid in which the process oil and the organic polymer are dispersed together. The concentration of the organic polymer at that time is preferably 0.001 to 100% by weight, more preferably 0.005 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 1% by weight as a dry weight with respect to the process oil and the whole organic polymer. % Is more preferable. Moreover, an organic polymer can be provided before or after application of the process oil, and a drying process can be provided between them.
[0035]
When there is no drying step between the process oil agent and the organic polymer, or when the process oil and the organic polymer are applied as a mixed liquid, the ionicity of the process oil and the organic polymer is important. For example, if the process oil is cationic and the organic polymer is anionic, aggregation starts when both are mixed, the stability of the mixed solution decreases, the transfer amount to the heat roller in the subsequent drying process, etc. The processability may deteriorate, and it may be difficult to form a uniform coating layer on the fiber surface, and the object of obtaining the high-strength carbon fiber of the present invention may not be achieved. Therefore, it is preferable that the organic polymer is nonionic, or has the same ionicity as the process oil. Specifically, when the process oil is anionic, the organic polymer is preferably anionic or nonionic, and when the process oil is cationic, the organic polymer is preferably cationic or nonionic. When the process oil is nonionic, the ionicity of the organic polymer is not particularly limited.
[0036]
Even if the coating amount of the coating layer is large or small, there are few uncovered portions or portions where the coating layers covering a plurality of single fibers are integrated to produce apparent inter-single fiber adhesion. It is preferable to reduce adhesion spots. For that purpose, it is better that the wettability of the organic polymer dispersion or solution to the fibers is high. Specifically, the contact angle between the organic polymer dispersion or solution and the fiber substrate is preferably 40 degrees or less, more preferably 30 degrees or less, and even more preferably 20 degrees or less. In order to improve the wettability, a surfactant may be added to the organic polymer dispersion or solution, or another layer may be provided on the fiber in advance. In addition, the said contact angle can be measured on the film created from the polymer which comprises a fiber.
[0037]
As a method for applying the oil agent and the coating layer, a method of applying the yarn to the driven or non-driven roller in the oil agent bath or a fixed or non-fixed guide bar and applying the yarn to the yarn, or the yarn into the liquid blown upward Various methods, such as a method of running and applying the yarn, a method of dropping the liquid onto the running yarn from above, a method of running the yarn in the space sprayed with the liquid, can be considered and can be selected as appropriate. The fiber width when applying the organic polymer to the fiber is preferably 3 mm or more, more preferably 10 mm or more, and further preferably 20 mm to 50 mm per 3000 filaments.
[0038]
In addition, from the viewpoint of forming a uniform coating layer, it is preferable to impart an organic polymer to the fiber in the spinning process. However, after the spinning process, the organic polymer can be imparted to the fiber prior to the subsequent firing process. .
[0039]
In order to obtain a carbon fiber with high strength, a highly dense precursor is effective. As the denseness, a dense precursor having a lightness difference ΔL by an iodine adsorption method of preferably 45 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 5 to 15 is preferable. Means for obtaining a dense precursor with ΔL of 45 or less include dry and wet spinning, high concentration of the spinning dope, low temperature of the spinning dope and coagulation bath solution, and low tension during coagulation, etc. It is effective to reduce the degree of swelling of the bath-drawn yarn by reducing the length of the drawn yarn and optimizing the number of draw stages, draw ratio, and draw temperature during bath drawing.
[0040]
ΔL is a value obtained by the following method. About 0.5 g of a dry sample having a fiber length of 5 to 7 cm is accurately weighed and placed in a 200 ml Erlenmeyer flask with a stopper, and an iodine solution (I₂: 51 g, 2,4-dichlorophenol 10 g, acetic acid 90 g and potassium iodide 100 g are accurately weighed, transferred to a 1 l volumetric flask and dissolved in water to make a constant volume), and 100 ml is added and shaken at 60 ° C. for 50 minutes Adsorption treatment is performed. The sample adsorbed with iodine is washed in running water for 30 minutes, and then spin-dried (2000 rpm × 1 minute) and quickly air-dried. After opening the sample, the lightness (L value) is measured with a hunter type color difference meter (L₁). On the other hand, a corresponding sample not subjected to iodine adsorption treatment was opened, and the brightness (L₀) And L₀-L₁To obtain the lightness difference ΔL. In the examples described later, a CM-25 type manufactured by Color Machine Co., Ltd. was used as a hunter type color difference meter.
[0041]
In the present invention, the single fiber fineness of the precursor is preferably narrow so as not to cause uneven firing in the subsequent flameproofing step from the viewpoint of strength improvement, preferably 1.5 d or less, more preferably 1.0 d or less, Preferably it is 0.1-0.8d.
[0042]
By firing such a precursor, a high-performance carbon fiber can be obtained. As the flameproofing condition, a conventionally known method can be adopted, and tension or stretching conditions are preferably used in the range of 200 to 300 ° C. in an oxidizing atmosphere, and the density is preferably 1.25 g / cm.^ThreeOr more, more preferably 1.30 g / cm^ThreeIt heat-processes until it reaches the above. This density is 1.60 g / cm^ThreeGenerally, it is limited to the following, and if it exceeds this, the physical properties may be lowered.
[0043]
Generally, the atmosphere can be a known oxidizing atmosphere such as air, oxygen, nitrogen dioxide, hydrogen chloride, etc., but air is preferred from the viewpoint of economy.
[0044]
The yarn that has been flame-resistant is carbonized in an inert atmosphere by a conventionally known method. As carbonization temperature, 1000 degreeC or more is preferable from the physical property of the carbon fiber obtained, and also it can graphitize at the temperature of 2000 degreeC or more as needed. The rate of temperature rise at 350 to 500 ° C and 1000 to 1200 ° C is preferably 500 ° C / min or less, more preferably 300 ° C / min or less, and further preferably 150 ° C / min or less. Thereby, a dense carbon fiber with few internal defects such as voids can be obtained. Note that productivity is too low when the rate of temperature increase is 10 ° C./min or less. Further, it is important for improving the denseness to perform stretching at 350 to 500 ° C. or 2300 ° C. or more, preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and further preferably 10% or more. Note that stretching exceeding 40% is not preferable because fluff is likely to occur.
[0045]
The carbon fiber thus obtained is subjected to an electrolytic oxidation treatment in an electrolytic tank made of an acid or alkaline aqueous solution, or an oxidation treatment in a gas phase or a liquid phase, whereby the carbon fiber in the composite material is It is preferable to improve the affinity and adhesiveness with the matrix resin.
[0046]
In particular, electrolytic oxidation is preferable because it can be oxidized in a short time and the degree of oxidation can be easily controlled. Either acidic or alkaline can be adopted as the electrolytic solution for the electrolytic treatment. Any acidic electrolyte may be used as long as it shows acidity in an aqueous solution. Specifically, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid and other inorganic acids, acetic acid, butyric acid, oxalic acid, acrylic acid, maleic acid And salts of organic acids such as ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate. Sulfuric acid and nitric acid exhibiting strong acidity are preferable. Any alkaline electrolyte may be used as long as it shows alkalinity in an aqueous solution. Specifically, hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide, inorganic salts such as ammonia, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate Organic salts such as sodium acetate, sodium benzoate and the like, and potassium salts, barium salts or other metal salts thereof, and organic compounds such as ammonium salts, tetraethylammonium hydroxide or hydrazine. Preference is given to ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, tetraalkylammonium hydroxides and the like that do not contain an alkali metal that causes an obstacle.
[0047]
The amount of electricity is preferably optimized in accordance with the carbonization degree of the carbon fiber to be treated, and the high elastic modulus yarn needs a larger amount of electricity. From the viewpoint of increasing the crystallinity of the surface layer and improving the productivity while preventing the strength of the carbon fiber substrate from being reduced, the electrolytic treatment is preferably repeated a plurality of times with a small amount of electricity. Specifically, the amount of electricity supplied per electrolytic cell is preferably 5 coulomb / g · tank (1 g of carbon fiber, amount of electricity per one bath) or more and 100 coulomb / g · tank or less, more preferably 10 coulombs. / G · tank or more and 80 coulomb / g · tank or less, more preferably 20 coulomb / g · tank or more and 60 coulomb / g · tank or less. Further, from the viewpoint of reducing the crystallinity of the surface layer to an appropriate range, the total amount of electricity in the energization treatment is preferably 5 to 1000 coulomb / g, more preferably 10 to 500 coulomb / g.
[0048]
After the electrolytic treatment or the washing treatment, it is preferable to wash with water and dry. In this case, if the drying temperature is too high, functional groups present on the resurface of the carbon fiber are likely to disappear due to thermal decomposition, so it is desirable to dry at the lowest possible temperature. Or the length of the dryer becomes too large. From this point of view, specifically, the drying temperature is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 210 ° C, and still more preferably 120 to 210 ° C.
[0049]
Further, sizing and the like can be performed by a conventionally known technique as required.
[0050]
By using the present invention as described above, the mechanical properties, for example, the tensile strength in the resin-impregnated strand is 3000 MPa or more, preferably 4000 MPa or more, more preferably 5000 MPa or more, and further preferably 6000 to 10000 MPa. Carbon fibers having an elastic modulus of 200 GPa or more, preferably 220 GPa or more, more preferably 240 GPa or more, and further preferably 280 to 1040 GPa can be obtained.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0052]
In addition, the tensile strength and elastic modulus in this invention were calculated | required by the resin impregnation strand method.
[0053]
Tensile strength, elastic modulus
“Bakelite” ERL-4221 (registered trademark, manufactured by Union Carbide Corp.) / Boron trifluoride monoethylamine (BF_ThreeMEA) / acetone = 100/3/4 parts were impregnated into carbon fiber, and the obtained resin-impregnated strand was cured by heating at 130 ° C. for 30 minutes, and the resin-impregnated strand test method specified in JIS-R-7601 Measured according to
[0054]
Example 1
By a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent, a spinning stock solution having 99% by weight of acrylonitrile and 1% by weight of itaconic acid with a [η] of 1.70 and a polymer concentration of 20% by weight was obtained. This was discharged into the air once through a die for 3000 filaments and allowed to run through a space of about 3 mm, then solidified in a 30% by weight aqueous solution of dimethyl sulfoxide at 10 ° C., washed with water, and up to 4 times. After the bath was stretched and a water emulsion of 2% by weight of a self-crosslinkable acrylic copolymer was applied, a process oil consisting of 2% by weight of an amino-modified silicone oil was applied and dried and densified. Furthermore, it was stretched up to 2.5 times in pressurized steam to obtain a precursor having a single yarn fineness of 0.8d and a total fineness of 2400D. The coating amount of the coating layer was 0.5% by weight. Moreover, the carbonization residual ratio of this coating layer was 5%. The heat resistance of this coating layer was 25%.
[0055]
The obtained precursor was heated in air at 240 to 280 ° C. at a draw ratio of 1.05 to obtain a density of 1.37 g / cm.^ThreeOf flame resistant yarn was obtained. Subsequently, the rate of temperature increase in a temperature range of 350 to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere was set to 200 ° C./min, and after 2% stretching, firing was further performed to 1400 ° C.
[0056]
Subsequently, an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 mol / l was used as an electrolytic solution, electrolytically treated at 10 coulomb / g, washed with water, and dried in heated air at 150 ° C. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0057]
Comparative Example 1
Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was not applied. The physical properties are shown in Table 1.
[0058]
Example 2
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that a fluorine-based aqueous resin was applied as the coating layer. The physical properties are shown in Table 1. The coating amount of this coating layer was 0.4% by weight, and the carbonization residual ratio was 0.1%. Moreover, the heat resistance of this coating layer was 30%.
[0059]
Example 3
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that phenol resin was applied as a methanol solution as a coating layer. The physical properties are shown in Table 1. The coating amount of this coating layer was 1% by weight, and the carbonization residual rate was 40%. Moreover, the heat resistance of this coating layer was 50%.
[0060]
Example 4
By a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent, a spinning stock solution having 99% by weight of acrylonitrile and 1% by weight of itaconic acid with a [η] of 1.70 and a polymer concentration of 20% by weight was obtained. This was discharged into the air once through a die for 3000 filaments and allowed to run through a space of about 3 mm, then solidified in a 30% by weight aqueous solution of dimethyl sulfoxide at 10 ° C., washed with water, and up to 4 times. The bath was stretched to give a process oil consisting of 2% by weight of an amino-modified silicone oil. Further, an aqueous emulsion of 2% by weight of a cationic acrylic-silicone copolymer, which is an acrylic skeleton obtained by copolymerizing diethylaminoethyl methacrylate and methyl methacrylate and a branch having a silicone skeleton, is used per dry weight of the yarn. Applying 30% by weight, the copolymer was migrated into the yarn with 10 free rollers having a diameter of 20 mm arranged in a zigzag, and then dried and densified. Furthermore, it was stretched up to 2.5 times in pressurized steam to obtain a precursor having a single yarn fineness of 0.8d and a total fineness of 2400D. The coating amount of the coating layer was 0.5% by weight. Further, the carbonization residual ratio of this coating layer was 1%. Moreover, the heat resistance of this coating layer was 20%.
[0061]
The obtained precursor was heated in air at 240 to 280 ° C. at a draw ratio of 1.05 to obtain a density of 1.37 g / cm.^ThreeOf flame resistant yarn was obtained. Subsequently, the rate of temperature increase in a temperature range of 350 to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere was set to 200 ° C./min, and after 2% stretching, firing was further performed to 1400 ° C.
[0062]
Subsequently, an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 mol / l was used as an electrolytic solution, electrolytically treated at 10 coulomb / g, washed with water, and dried in heated air at 150 ° C. Table 1 shows the physical properties of the carbon fibers thus obtained.
[0063]
Comparative Example 2
After applying a process oil consisting of 2% by weight of an amino-modified silicone oil, 30% by weight of water is given per dry weight of the yarn, and after tenuring with 10 free rollers with a diameter of 20 mm arranged in a zigzag, it is dried and densified. A carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 4 except that. The physical properties are shown in Table 1.
[0064]
Example 5
Example 4 except that the spinning composition was composed of 98% by weight of acrylonitrile, 1% by weight of itaconic acid and 1% by weight of isobutyl methacrylate, [η] was 1.50, and the polymer concentration was 25% by weight. In the same manner, carbon fibers were obtained. The physical properties are shown in Table 1.
[0065]
Comparative Example 3
Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 5 except that the coating layer was not applied. The physical properties are shown in Table 1.
[0066]
Example 6
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was a water-soluble melamine resin. The coating amount of this coating layer was 1% by weight, and the carbonization residual rate was 10%. Moreover, the heat resistance of this coating layer was 25%. The physical properties are shown in Table 1.
[0067]
Example 7
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was a water-soluble urea resin. The coating amount of this coating layer was 0.8% by weight, and the carbonization residual ratio was 5%. The heat resistance of this coating layer was 15%. The physical properties are shown in Table 1.
[0068]
Example 8
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that an epoxy resin was applied as an acetone solution as the coating layer. The coating amount of this coating layer was 0.6% by weight, and the carbonization residual ratio was 10%. Moreover, the heat resistance of this coating layer was 25%. The physical properties are shown in Table 1.
[0069]
Example 9
A precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water emulsion concentration of the self-crosslinkable acrylic copolymer was 20% by weight. The coating amount of the coating layer was 6% by weight. However, since the coating layer was too thick, there was a part where the flame resistance was poor even when flame resistance was applied for a long time, and there were many fluffs and the quality was lowered.
[0070]
Example 10
Carbon fibers were prepared in the same manner as in Example 4 except that the spinning solution was directly discharged from the die into the coagulation bath, and a process oil consisting of 4% by weight of stearyl alcohol ethylene oxide adduct and 1% by weight of amino-modified silicone was used. Obtained. The coating amount of this coating layer was 1% by weight. The physical properties are shown in Table 1.
[0071]
Comparative Example 4
Carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 10 except that the coating layer was not applied. The physical properties are shown in Table 1.
[0072]
Example 11
Instead of a cationic acrylic-silicone copolymer, an anionic acrylic-silicone copolymer that is a comb-type graft polymer with a backbone made of a copolymer of acrylic acid and methyl methacrylate and a branch made of silicone is used. Except for the above, a carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 5. The physical properties are shown in Table 1. When the raw yarn was sampled, the amount of the oil agent and organic polymer transferred onto the heat roller for drying and densification was larger than that in Example 5. It is considered that since the amino-modified silicone, which is a cationic process oil, and an anionic organic polymer are combined, aggregation occurs and the transfer amount increases. The coating amount of the coating layer was 0.5% by weight. Moreover, the carbonization residual ratio and heat resistance of this coating layer were 1% and 20%, respectively.
[0073]
Example 12
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 5 except that a water-soluble polyester-modified silicone resin was used instead of the cationic acrylic-silicone copolymer. The physical properties are shown in Table 1. The coating amount of the coating layer was 0.3% by weight. Moreover, the carbonization residual ratio and heat resistance of this coating layer were 1% and 20%, respectively.
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, carbon fibers having high tensile strength can be obtained efficiently and efficiently.

Claims

A precursor for carbon fiber, which is coated with a silicone oil and an organic polymer having a carbonization residual ratio of 50% or less, and the organic polymer forms a coating layer on the outer layer of the silicone oil .

The precursor for carbon fiber according to claim 1, wherein the heat resistance of the organic polymer is 5% or more.

The precursor for carbon fiber according to claim 1 or 2 , wherein an adhesion amount of the organic polymer is 0.001 to 5% by weight.

The organic polymer is an acrylic copolymer, polyamide resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, ABS resin, ketone resin, vinyl chloride resin, fluorine-based aqueous resin, phenol resin, From melamine resin, urea resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, epoxy resin, acrylic-silicone copolymer, unsaturated polyester resin, polyimide resin, bismaleimide resin, furan resin, urethane resin, polyester modified silicone resin The precursor for carbon fiber according to any one of claims 1 to 3 , which is at least one selected from the group consisting of:

The carbon fiber precursor according to any one of claims 1 to 3 , wherein the organic polymer is an acrylic-silicone copolymer.

The carbon fiber precursor according to any one of claims 1 to 5 , wherein the organic polymer is crosslinked.

A method for producing a precursor for carbon fiber, in which after applying a silicone oil to a fiber, an organic polymer having a carbonization residual ratio of 50% or less is applied.

As the organic polymer, acrylic copolymer, polyamide resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, ABS resin, ketone resin, vinyl chloride resin, fluorine-based aqueous resin, phenol resin, From melamine resin, urea resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, epoxy resin, acrylic-silicone copolymer, unsaturated polyester resin, polyimide resin, bismaleimide resin, furan resin, urethane resin, polyester modified silicone resin The method for producing a precursor for carbon fiber according to claim 7 , wherein at least one selected from the group consisting of:

A method for producing carbon fiber, wherein the precursor for carbon fiber according to claim 1 is heat-treated at 200 to 300 ° C in an oxidizing atmosphere and then carbonized at 1000 ° C or higher in an inert atmosphere.