JP3697670B2

JP3697670B2 - Sialon ceramic porous body and method for producing the same

Info

Publication number: JP3697670B2
Application number: JP29219492A
Authority: JP
Inventors: 知彦尾形; 修治古野; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1992-10-05
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: JPH06116054A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックス多孔体およびその製造方法に関し、特に耐熱性、低熱膨張係数、機械的強度、化学的安定性が要求される高温触媒用の担体として有望視される。高温触媒としては、自動車排ガス浄化、触媒燃焼ヒーター、ガスタービン用燃焼触媒、マニホールド用自動車触媒、ディーゼル用トラップ触媒などに特に好適である。
【０００２】
さらに、膜（分離膜、選択透過膜）、形状選択性結晶担体（モレキュラシーブ）などとしても好適に用いられる。
【０００３】
【従来技術】
多孔質セラミックスとしてよく知られているものに、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、チタニア、コーディライトなどがある。これらのセラミックスは、一般的に700 〜800 ℃までの耐熱性がよく、化学的安定性にもすぐれているため、それぞれのもつ物理的、化学的特性に応じて各種用途で触媒担体として利用されている。
【０００４】
最近は、とりわけＮＯX の抑制あるいはエネルギー効率の改善といった立場から、燃焼触媒担体の改良が行われている。従来自動車排ガス処理、触媒燃焼用として使用されてきたアルミナコーティングのコーディライトハニカムでは、耐熱性に限界があり、1000℃を越える高温ではアルミナが焼結し、表面積を小さくしてしまう欠点がある。また、1316℃以上では、アルミナとコーディライトが反応して熱膨張係数の高いムライトを生成してしまうという欠点もある。さらに、コーディライトの最高使用温度は、融点が1400℃ということから1300℃が限度であり、高温燃焼触媒用には、コーディライトに勝る耐熱性と、これと同等以上の熱衝撃性をもったハニカム構造体が必要とされる。
【０００５】
また、従来の多孔質セラミックスというのは、焼結過程における条件によって気孔率を制御して得る場合がほとんどであり、その細孔は空隙とこれを結ぶ孔路の繰り返しのパターンである。そしてその骨格は、粒子が粒界を介して結合したもので、組織的に不連続であり、脆弱な構造を有する欠点があった。
【０００６】
一方、多孔質セラミックスの１つとして知られている多孔質ガラスにおいては、この多孔質ガラスの分離相による製造方法を採っているが、多孔質ガラスにおいても、耐熱性が低いといった問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記従来技術の欠点を解決し、耐熱性、化学的安定性および機械的強度を兼ね備えたセラミックス多孔体およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有する。
「(1) 出発原料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と非晶質シリカ（ＳｉＯ ₂ ）とを用いて焼成中にサイアロンを合成してなるセラミックス多孔体であって、該セラミックス多孔体のＡｌＮに対するＳｉＯ ₂ の混合モル比が０．５〜４であり、かつ、該セラミックス多孔体が複数の自形のサイアロン結晶粒子からなり、結晶どうしが互いに交絡した組織を有し、常温〜８００℃の温度領域において、２．０×１０ ^-6 ／Ｋ以下の平均熱膨張係数を有することを特徴とするサイアロン系セラミックス多孔体。
【０００９】
(2)出発原料として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と非晶質シリカ（ＳｉＯ ₂ ）とを用いて焼成中にサイアロンを合成してなる、複数の自形のサイアロン結晶粒子を含むセラミックス焼結体に、強酸溶液または強アルカリ融液に浸漬してエッチング処理を施し、気孔率が１０体積％以上、７０体積％以下の範囲の多孔体とすることを特徴とするサイアロン系セラミックス多孔体の製造方法。」
本発明のサイアロン結晶粒子は、原料となる非晶質ＳｉＯ ₂ 粉末とＡｌＮ粉末を用いて焼結中の反応によって自形の結晶が生成する。この自形のサイアロン結晶粒子は、きわめて耐熱性に優れ、高温ガス雰囲気下で化学的に安定であり、さらに、得られる焼結体組織が交絡組織であり、機械的に高強度であるといった特性を有する。従来技術の欄で述べた従来の焼結法による多孔質セラミックスの骨格は、粒子が粒界を介して結合したもので、組織的に不連続であり、脆弱な構造を有するのに対し、本発明のサイアロン系セラミックス多孔体の細孔構造は、くびれのない均一な細孔と三次元的な交絡組織によって強固な骨格を形成している。ここで、本発明において、交絡した組織を有するとは、２個以上のサイアロン結晶粒子が、少なくとも一点で交わっていることを意味する（すなわち、すべてが平行である場合は含まない）。
【００１０】
本発明の自形のサイアロン結晶粒子としては、柱状のものが得られ易く、その交絡構造を形成する上で好ましい。また、本発明のセラミックス多孔体は、複数の自形のサイアロン結晶粒子からなるが、サイアロン結晶粒子の種類としては、同じ種類であっても、２種類以上の粒子からなってもよい。
【００１１】
本発明の多孔体における気孔率は、特に限定されるものではなく目的に応じて制御することができるが、表面積が充分大きく、圧損の小さい機能的な触媒担体が得られることから、10〜70体積％であることが望ましく、さらに、30〜60体積％であることが望ましい。
【００１２】
本発明のセラミックス多孔体の製造方法においては、サイアロンを含むセラミックス組成原料を、サイアロン生成温度以上で焼結反応し、次いで、必要により熱処理反応することによって、サイアロン結晶粒子の分離相を生じせしめ、その後、化学的にエッチング処理をすることにより、サイアロン結晶粒子以外の相を除くことにより、ミクロな細孔を有するセラミックス多孔体を得ることができる。以下に、製造方法について詳細に述べる。
(1) 混合粉末の調合工程
本発明のセラミックス多孔体は、サイアロン結晶粒子を生成させるのに、ＳｉＯ2 およびＡｌＮを出発原料とすることにより、例えば、
３ＳｉＯ2 ＋３ＡｌＮ→Ｓｉ3 Ａｌ3 Ｏ6 Ｎ3 に示すように、焼結中にサイアロン生成反応を生じせしめることができる。
【００１３】
粉末の調合工程において、ＳｉＯ2 / ＡｌＮ系で元素の拡散を伴う焼結が、より速やかに、かつ、より一様に行なわれるためには、粒子径はいずれも２．０μm 以下であることが好ましい。
【００１４】
原料のＳｉＯ₂粉末は非晶質であることが重要であり、かつ、調整するセラミックス粉末の混合比率は、ＡｌＮ粉末に対するＳｉＯ₂のモル比で０．５〜４であることが重要である。非晶質のＳｉＯ₂が好ましく用いられるのは、生成するサイアロン結晶粒子の大部分を非晶質とし、熱処理によって結晶化度を制御することが比較的容易なためである。
【００１５】
混合操作は、乾式でも湿式でもよいが、混合粉末の分散をより一様に行なわせるため、湿式混合法によるのが望ましい。たとえば、混合粉末にイソプロピルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドなどの有機分散媒を加え、アトリションミル、ボールミルなどにて、よく混合、粉砕する。
【００１６】
これによって、二次凝集がよく拡散し、一次粒子がきわめて均一に分散した混合粉末が得られる。混合、粉砕後は、ロータリーエバポレータなどにて減圧乾燥する。エバポレータは自然乾燥や恒温乾燥で生じやすい比重差による偏析を防止することができる。
(2) 成形工程と焼結工程
本発明においては、次に上述のように調整した混合粉末を焼結するが、これには２つの方法がある。
【００１７】
１つは、混合粉末を、乾式静水圧成形法、金型成形法、湿式スリップキャスティング法、射出成形法等を用いて所望の形状に成形した後、その成形体を加圧または無加圧下で焼結する方法である。
【００１８】
もう１つは、混合粉末を成形することなく、ホットプレス法や熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法等を用いて加圧焼結する方法である。いずれの場合にも、焼結は非酸化性雰囲気、たとえば、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気か、一酸化炭素ガスや水素ガス等の還元性ガス雰囲気、または、0.1Torr 以下の減圧雰囲気下で行うことが好ましい。焼結温度は、調整したセラミックス粉末の混合比率、平均粒子径や前述した第３成分の添加の有無及び添加量や焼結条件に応じて決まるが、概ね1300〜1700℃の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
焼結においては、温度分布ができないよう、 5〜10℃／分の速度で焼結温度まで上昇させ、その温度に所望の時間保持して焼結することが好ましい。加圧をともなう焼結の場合には、加圧は昇温前から行なってもよく、昇温速度に合わせて徐々に加圧してもよいし、また昇温中は全く加圧しないで、所定の焼結温度に達した時点で加圧するようにしてもよい。
【００２０】
上述した組成、プロセス条件を検討し、焼結体組織のうちサイアロン結晶粒子が主として、Ｓｉ₃Ａｌ₃Ｏ₃Ｎ₅ などのＳｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（ｚは４以下の自然数とする）で代表されるβ型サイアロン、特定の金属と固溶してなるＭx Ｓｉ₁₂Ａｌ₁₂Ｏ₁₆Ｎ₁₆（ｘは0.4 以下の整数を示す）で代表されるα型サイアロン、その他上記一般式に従わないシリコンアルミニウム酸窒化物からなるサイアロン系化合物（Ｓｉ₂Ａｌ₃Ｏ₇Ｎ、Ｓｉ₆Ａｌ₁₀Ｏ₂₁Ｎ₄、Ｓｉ₃Ａｌ₃Ｏ_3+1.5XＮ_5-X 、Ｓｉ₃Ａｌ_2.67Ｎ₄Ｏ₄、Ｓｉ₃Ａｌ₇Ｏ₃Ｎ₉、Ｓｉ₁₂ Ａｌ₁₈Ｏ₃₉Ｎ₈ 、Ａｌ₆Ｓｉ₆Ｎ₈Ｏ₉、Ｓｉ₃Ａｌ₃Ｏ₃Ｎ₅ 、Ｓｉ₆Ａｌ₁₀Ｏ₂₁Ｎ₄、Ｓｉ₂Ａｌ₃Ｏ₇Ｎなど）、Ａｌ₃Ｏ₃Ｎ、Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ₂ＯＮ₂、およびＳｉ₃Ｎ₄などのうち１種または２種以上の化合物が原子的なレベルで混合した形の組織からなるセラミックス多孔体が合成される。
【００２１】
得られた焼結体組織は、Ｘ線回折、ラマン分光、分析電子顕微鏡および電子線回折などにより結晶解析可能であり、一部の結晶質部分と大部分の非晶質部分からなるサイアロン結晶粒子が得られる。この段階での非晶質部分は、通常４０〜７０体積％である。
【００２２】
上述した焼結工程によって、緻密なサイアロン結晶粒子焼結体が得られるが、さらに焼結時の冷却過程または焼結後の熱処理によって、焼結体中の非晶質部分を結晶化する工程を加える。
【００２３】
この際の結晶化は、1200〜1650℃で、30分から48時間の範囲で大気中または不活性ガス雰囲気または０．１Ｔorr 以下の減圧下で熱処理することが好ましい。
【００２４】
なお、ＳｉＯ₂およびＡｌＮを原料として反応を伴う焼結を行う際、特に次の方法を採ることが好ましい。
【００２５】
まず、焼結の際の昇温速度は、ガラスの軟化点や融点を考慮し、5 〜10℃／分の範囲でゆっくりと行うことが望ましい（ガラスは、セラミックスに比べて融点が低いので、急激に加熱すると表面と内部で大きな温度差が生じ、内部の気泡が外に抜けられずに残留し、焼結体は多孔質状態になってしまうことがある）。
【００２６】
原料組成比を変えることによる、具体的なサイアロン焼結体の製造方法例を以下に示す。
【００２７】
まず、ＳｉＯ₂/ ＡｌＮの原料組成比を0.5 〜1.5 とした場合の例を次に示す。
【００２８】
生成サイアロン結晶粒子としては、Ｓｉ₃Ａｌ₃Ｏ₃Ｎ₅などの一般式がＳｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（ｚは４以下の自然数を示す）で表わされるβ型サイアロンの他に、Ｓｉ₃Ａｌ₇Ｏ₃Ｎ₉ 、Ｓｉ₁₂Ａｌ₁₈Ｏ₃₉Ｎ₈などアルミナ固溶量の多いサイアロンが生成しやすい。
【００２９】
なお、原料組成ＳｉＯ₂/ ＡｌＮ比が極端に１より小さい場合は、ＳｉＯ₂が少なすぎて、サイアロンの合成反応が起こりにくく、大部分はＡｌＮのまま残る傾向がある。
【００３０】
また、ＳｉＯ₂/ ＡｌＮの原料組成を1.5 〜4 とした場合の例を次に示す。
【００３１】
生成サイアロン結晶粒子としては、Ｓｉ₃Ａｌ₃Ｏ_3+1.5XＮ_5-X 、Ｓｉ₁₂Ａｌ₁₈Ｏ₃₉Ｎ₈およびＳｉ₂Ａｌ₃Ｏ₇Ｎなどが生成する。
【００３２】
またこの範囲において、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌｎ₂Ｏ₃などのランタン族元素酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素酸化物を少量添加することによって、これらの金属元素と固溶してなるＭx Ｓｉ₁₂Ａｌ₁₂Ｏ₁₆Ｎ₁₆（ｘは0.4 以下の整数）で代表されるα型サイアロンを合成することもできる。特にＳi Ｏ₂の組成比が多い場合には、Ｙ₂Ｏ₃などの添加によって、α型サイアロンが優先して析出する。また、Ｓi Ｏ₂/ ＡｌＮが極端に大きくなると、残留Ｓi Ｏ₂の量が多過ぎてサイアロン組成の焼結体が得られにくい傾向がある。さらに、非晶質および結晶化したシリカ（Ｓi Ｏ₂）が粒界に存在し、焼結助剤として添加したＹ₂Ｏ₃はガーネットを粒界に形成する。焼結助剤としての同じような効果は、上記Ｙ₂Ｏ₃の他に、ＣｅＯ₂、ランタン系などの希土類元素酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素酸化物にも認められる。
【００３３】
このようにして得られた焼結体について、エッチング処理し、サイアロン結晶粒子以外の相を溶出除去することにより、ミクロのセラミックス多孔体が得られる。この場合のエッチング処理とは、アルカリ溶液処理、酸溶液処理などがあり、アルカリ溶液、酸溶液などに、浸漬などすることにより、析出した分離相を溶出除去する工程をいう。アルカリ溶液処理として、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液などの強アルカリ溶液を用いた場合、比較的短時間で処理可能であり、１〜２時間程度である。さらに、上記強アルカリを融点まで加熱した融液に浸漬して処理を行うと、いっそう短時間（数分間）で分相が溶出除去できる。また、強酸溶液としては、熱濃硫酸、硝酸、王水および弗酸などが用いられる。
【００３４】
原料粉末として、ＳｉＯ₂およびＡｌＮの混合粉末を用いた場合、焼結時および熱処理過程において、ＳｉＯ₂およびＡｌＮとの間で、たとえば、３ＳｉＯ₂＋３ＡｌＮ→Ｓｉ₃Ａｌ₃Ｏ₃Ｎ₃の反応が生じ、サイアロン結晶粒子がが生成される。
【００３５】
以上のとおり、本発明のサイアロン多孔体において、前段階として得られた緻密質のサイアロンセラミックスは、結晶質と非晶質の部分が絡まりあった構造を有しており、化学処理で非晶質部分を除去することによって目的の多孔質構造が得られる。結晶相と非晶相（分離相）の大きさは熱力学的因子によって決定されるから、組成を一定にすれば相分離を起こさせる熱処理の温度と時間によって制御することが可能であり、結果として、種々の大きさの細孔を有する多孔質サイアロンセラミックスを設計することができる。この結晶粒子の大きさは、例えば、焼結温度1500℃で、柱状の短軸径が0.1 〜0.2 μｍ、長軸径が2 〜4 μｍである。また、1600℃では、短軸径が0.3 〜0.4 μｍ、長軸径が5 〜6 μｍとなる。
【００３６】
Ｓｉ₃Ｎ₄を用いない系では、生成サイアロンが主成分となり、上述の自形の結晶質部分と非晶質部分からなるが、一部でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を主成分とした非晶質相となる場合もある。
【００３７】
本発明の方法により得られたセラミックス多孔体は、前述のとおり、優れた強度を有し、また、常温から800 ℃の温度域において、2.0 ×10^-6/K以下の平均熱膨脹係数を有する。
【００３８】
これら材料の特徴を活かした応用分野として、耐熱性、低熱膨張係数、機械的強度、化学的安定性が要求される自動車排ガス浄化、触媒燃焼ヒーター、ガスタービン用燃焼触媒、マニホールド用自動車触媒、ディーゼル用トラップ触媒などの高温触媒用のハニカム担体がある。
【００３９】
さらに、サイアロンはその表面に存在するシラノール基による働きで、表面化学修飾による表面設計が容易であり、疎水化したり、荷電基を導入したりすることも可能である。
【００４０】
【実施例】
実施例１
平均粒子径が1.2 μm の非晶質ＳｉＯ₂粉末と平均粒子径が0.3 μm のＡｌＮ粉末とを、モル比で１：１になるように調製し、さらにＹ₂Ｏ₃を１重量％添加した。この調合された粉末をＳｉ₃Ｎ₄ボールを粉砕メディアとするボールミルを用いてエタノール中にて12時間粉砕混合し、乾燥後原料粉末を得た。
【００４１】
次に、上記粉末を１ton/cm² にて金型プレス成形し、毎分３リットルのＮ₂気流中にて1500℃、２時間常圧にて焼結した。得られた焼結体をＸ線回折によって同定したところ、結晶質のＳｉ₂Ａｌ₃Ｏ₇ＮおよびＳｉ₁₂Ａｌ₁₈Ｏ₃₉Ｎ₈が確認された。また分析電子顕微鏡による電子線回折の結果、全体の60体積％は非晶質相であることが分った。その微構造は、柱状の結晶相が交絡したモザイク組織であり、間隙に非晶質相が存在した複雑構造を有する。この場合の非晶質相についてはラマン分光分析の結果、アルミナ固溶量の小さく、結晶化度の低いサイアロンやＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇であることが判明した。
【００４２】
この焼結体の曲げ強度は、平均37kgf/mm2 、ビッカース硬度1280、破壊靭性2.4MPa・m ^1/2であった。熱膨張測定の結果、20℃から30℃までの平均値は、1.4 ×10^-6/Kであった。
【００４３】
さらに、この焼結体を320 ℃で溶融した水酸化ナトリウム（Ｎa ＯＨ）中に浸漬し、非晶質相を溶出除去して、サイアロン多孔体を得た。図１にその写真を示す。得られた多孔体の常温強度は１２kgf/mm²、１３６０℃における強度は８kgf/mm²、熱膨脹係数は１．５×１０^-6/k（２０〜８００℃における平均値）であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により得られたセラミックス多孔体は、耐熱性に優れ、熱膨張率のきわめて小さい材料となっており、耐熱衝撃性に極めて優れる。さらに、機械的強度も兼ね供えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明実施例１により得られたサイアロン多孔体の結晶構造を示す写真である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a ceramic porous body and a method for producing the same, and is particularly promising as a support for a high-temperature catalyst that requires heat resistance, a low thermal expansion coefficient, mechanical strength, and chemical stability. The high-temperature catalyst is particularly suitable for automobile exhaust gas purification, catalytic combustion heater, gas turbine combustion catalyst, manifold automobile catalyst, diesel trap catalyst, and the like.
[0002]
Furthermore, it can also be suitably used as a membrane (separation membrane, permselective membrane), a shape-selective crystal carrier (molecular sieve) and the like.
[0003]
[Prior art]
Well-known porous ceramics include alumina, silica, alumina silica, titania, cordierite and the like. Since these ceramics generally have good heat resistance up to 700-800 ° C and excellent chemical stability, they are used as catalyst supports in various applications depending on their physical and chemical properties. ing.
[0004]
Recently, combustion catalyst carriers have been improved particularly from the standpoint of NOx suppression or energy efficiency improvement. Conventional cordierite honeycombs with alumina coating that have been used for automobile exhaust gas treatment and catalytic combustion have limitations in heat resistance, and there is a drawback that alumina is sintered at a high temperature exceeding 1000 ° C. to reduce the surface area. Further, at 1316 ° C. or higher, there is a drawback that alumina and cordierite react to produce mullite having a high thermal expansion coefficient. Furthermore, the maximum operating temperature of cordierite is limited to 1300 ° C because the melting point is 1400 ° C. For high-temperature combustion catalysts, it has heat resistance superior to cordierite and thermal shock resistance equivalent to or higher than this. A honeycomb structure is required.
[0005]
Further, most of the conventional porous ceramics are obtained by controlling the porosity according to the conditions in the sintering process, and the pores are a repetitive pattern of voids and pores connecting them. The skeleton is a structure in which particles are bonded through grain boundaries, and has a drawback that it is discontinuously organized and has a fragile structure.
[0006]
On the other hand, in the porous glass known as one of the porous ceramics, a manufacturing method using a separated phase of the porous glass is adopted. However, the porous glass has a problem that heat resistance is low. Was.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned disadvantages of the prior art and provides a ceramic porous body having heat resistance, chemical stability and mechanical strength, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
“(1) A ceramic porous body obtained by synthesizing sialon during firing using aluminum nitride (AlN) and amorphous silica (SiO ₂ ) as starting materials , and SiO _{2 with} respect to AlN of the ceramic porous body. a mixing molar ratio of 0.5 to 4, and said ceramic porous body is made of sialon crystal grains of the plurality of euhedral, have a crystal each other are entangled with each other tissues, in a temperature range of room temperature to 800 ° C. , sialon ceramic porous body, characterized in that have a mean thermal expansion coefficient of less than 2.0 × 10 ^-6 / K.
[0009]
(2) A ceramic sintered body containing a plurality of self-shaped sialon crystal particles , which is obtained by synthesizing sialon during firing using aluminum nitride (AlN) and amorphous silica (SiO ₂ ) as starting materials . A method for producing a porous sialon-based ceramic body, characterized by dipping in a strong acid solution or a strong alkaline melt to perform an etching treatment to form a porous body having a porosity in the range of 10% by volume to 70% by volume . "
In the sialon crystal particles of the present invention, a self-shaped crystal is generated by a reaction during sintering using amorphous SiO ₂ powder and AlN powder as raw materials . These self-shaped sialon crystal particles have extremely high heat resistance, are chemically stable in a high-temperature gas atmosphere, and the resulting sintered body structure is entangled and mechanically high in strength. Have The skeleton of porous ceramics by the conventional sintering method described in the section of the prior art is a structure in which particles are bonded via grain boundaries, and is discontinuously structurally and has a fragile structure. The pore structure of the inventive sialon-based ceramic porous body forms a strong skeleton with uniform pores without constriction and a three-dimensional entangled structure. Here, in the present invention, having an entangled structure means that two or more sialon crystal particles intersect at least at one point (that is, it is not included when all are parallel).
[0010]
As the self-shaped sialon crystal particles of the present invention, columnar particles are easily obtained, which is preferable in forming the entangled structure. Moreover, although the ceramic porous body of the present invention is composed of a plurality of self-shaped sialon crystal particles, the sialon crystal particles may be of the same type or of two or more types.
[0011]
The porosity in the porous body of the present invention is not particularly limited and can be controlled according to the purpose. However, since a functional catalyst support having a sufficiently large surface area and a small pressure loss can be obtained, the porosity is 10 to 70. It is desirable that it is volume%, and it is further desirable that it is 30-60 volume%.
[0012]
In the method for producing a ceramic porous body of the present invention, a ceramic composition raw material containing sialon is subjected to a sintering reaction at a sialon production temperature or higher, and then subjected to a heat treatment reaction as necessary, thereby generating a separated phase of sialon crystal particles, Thereafter, a ceramic porous body having micro pores can be obtained by chemically etching to remove phases other than sialon crystal particles. Below, a manufacturing method is described in detail.
(1) Mixed powder preparation process The ceramic porous body of the present invention uses SiO2 and AlN as starting materials to produce sialon crystal particles, for example,
As shown by 3SiO2 + 3AlN.fwdarw.Si3 Al3 O6 N3, a sialon forming reaction can be caused during sintering.
[0013]
In the powder preparation step, in order for sintering with diffusion of elements in the SiO2 / AlN system to be performed more promptly and more uniformly, the particle diameter is preferably 2.0 μm or less. .
[0014]
SiO ₂ powder raw material is important to be amorphous, and the mixing ratio of the ceramic powder to be adjusted, it is important that 0.5 to 4 in a molar ratio of SiO ₂ to AlN powder. Amorphous SiO ₂ is preferably used because it is relatively easy to make most of the generated sialon crystal particles amorphous and control the crystallinity by heat treatment.
[0015]
The mixing operation may be dry or wet, but it is desirable to use a wet mixing method in order to more uniformly disperse the mixed powder. For example, an organic dispersion medium such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, or dimethyl sulfoxide is added to the mixed powder, and the mixture is thoroughly mixed and pulverized using an attrition mill, a ball mill, or the like.
[0016]
Thereby, secondary agglomeration is well diffused and a mixed powder in which primary particles are dispersed very uniformly is obtained. After mixing and pulverization, it is dried under reduced pressure using a rotary evaporator or the like. The evaporator can prevent segregation due to a specific gravity difference that is likely to occur during natural drying or constant temperature drying.
(2) Molding step and sintering step In the present invention, the mixed powder prepared as described above is then sintered, and there are two methods.
[0017]
One is that the mixed powder is molded into a desired shape using a dry isostatic pressing method, a mold molding method, a wet slip casting method, an injection molding method, and the like, and then the molded body is subjected to pressure or no pressure. It is a method of sintering.
[0018]
The other is a method of pressure sintering using a hot press method, a hot isostatic pressing (HIP) method or the like without forming a mixed powder. In any case, sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, a reducing gas atmosphere such as carbon monoxide gas or hydrogen gas, or a reduced pressure of 0.1 Torr or less. It is preferable to carry out in an atmosphere. The sintering temperature depends on the adjusted mixing ratio of ceramic powder, average particle size, presence / absence of addition of the above-mentioned third component, addition amount, and sintering conditions, but is generally within the range of 1300-1700 ° C. Is preferred.
[0019]
In the sintering, it is preferable to increase the temperature to the sintering temperature at a rate of 5 to 10 ° C./min so as to prevent temperature distribution, and hold the temperature for a desired time for sintering. In the case of sintering with pressurization, pressurization may be performed before the temperature rise, or may be gradually applied in accordance with the temperature rise rate, or may not be applied at all during the temperature rise. Pressurization may be performed when the sintering temperature is reached.
[0020]
The composition and process conditions described above were examined, and among the sintered body structure, sialon crystal particles were mainly Si _{6 -Z} Al _Z O _Z N _8-Z such as Si ₃ Al ₃ O ₃ N ₅ (z was 4 or less). Β sialon represented by natural number), α sialon represented by Mx Si ₁₂ Al ₁₂ O ₁₆ N ₁₆ (x represents an integer of 0.4 or less) formed by solid solution with a specific metal, and the above Sialon compounds composed of silicon aluminum oxynitride that do not follow the general formula (Si ₂ Al ₃ O ₇ N, Si ₆ Al ₁₀ O ₂₁ N ₄ , Si ₃ Al ₃ O _{3 + 1.5X} N _5-X , Si ₃ Al _2.67 N ₄ O ₄ , Si ₃ Al ₇ O ₃ N ₉ , Si ₁₂ Al ₁₈ O ₃₉ N ₈ , Al ₆ Si ₆ N ₈ O ₉ , Si ₃ Al ₃ O ₃ N ₅ , Si ₆ Al ₁₀ O ₂₁ N ₄ , Si, etc. _{_{_{2 Al 3 O 7 N),}}} Al 3 O 3 N, Al 2 SiO 5, Al 6 Si 2 O 13, Al 2 O 3, i ₂ ON _2, and Si ₃ N ₄ 1, two or more compounds consists shape of tissue were mixed in atomic level ceramic porous bodies of such is synthesized.
[0021]
The obtained sintered body structure can be crystallized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, analytical electron microscope, electron beam diffraction, etc., and sialon crystal particles comprising a part of crystalline part and a part of amorphous part Is obtained. The amorphous part at this stage is usually 40 to 70% by volume.
[0022]
A dense sialon crystal particle sintered body can be obtained by the above-described sintering process, and further a process of crystallizing an amorphous portion in the sintered body by a cooling process during sintering or a heat treatment after sintering. Add.
[0023]
In this case, the crystallization is preferably performed at 1200 to 1650 ° C. in the range of 30 minutes to 48 hours in the air or in an inert gas atmosphere or under a reduced pressure of 0.1 Torr or less.
[0024]
In addition, when performing sintering accompanied by reaction using SiO ₂ and AlN as raw materials, it is particularly preferable to adopt the following method.
[0025]
First, the heating rate during sintering is preferably performed slowly in the range of 5 to 10 ° C./min in consideration of the softening point and melting point of glass (because glass has a lower melting point than ceramics, When heated rapidly, a large temperature difference occurs between the surface and the inside, and the internal bubbles may remain without being discharged outside, and the sintered body may become porous).
[0026]
The example of the manufacturing method of the specific sialon sintered compact by changing raw material composition ratio is shown below.
[0027]
First, an example in which the raw material composition ratio of SiO ₂ / AlN is 0.5 to 1.5 will be described below.
[0028]
Examples of the generated sialon crystal particles include β-sialon having a general formula such as Si ₃ Al ₃ O ₃ N ₅ represented by Si _6-Z Al _Z O _Z N _8-Z (z is a natural number of 4 or less). In addition, sialon having a large amount of alumina solid solution such as Si ₃ Al ₇ O ₃ N ₉ and Si ₁₂ Al ₁₈ O ₃₉ N ₈ is likely to be generated.
[0029]
Note that when the raw material composition SiO ₂ / AlN ratio is extremely smaller than 1, SiO ₂ is too small to cause a sialon synthesis reaction, and AlN tends to remain mostly.
[0030]
An example in which the raw material composition of SiO ₂ / AlN is 1.5 to 4 is shown below.
[0031]
As the generated sialon crystal particles, Si ₃ Al ₃ O _{3 + 1.5X} N _5-X , Si ₁₂ Al ₁₈ O ₃₉ N _8, Si ₂ Al ₃ O ₇ N, and the like are generated.
[0032]
In this range, a small amount of lanthanum element oxides such as Y ₂ O ₃ and Ln ₂ O ₃ and alkaline earth element oxides such as MgO and CaO are added to form a solid solution with these metal elements. It is also possible to synthesize α-type sialon represented by Mx Si ₁₂ Al ₁₂ O ₁₆ N ₁₆ (x is an integer of 0.4 or less). In particular, when the composition ratio of Si ₂ O ₂ is large, α-sialon is preferentially precipitated by adding Y ₂ O ₃ or the like. In addition, when SiO ₂ / AlN becomes extremely large, the amount of residual SiO ₂ is so large that a sintered body having a sialon composition tends to be hardly obtained. Further, amorphous and crystallized silica (SiO ₂ ) is present at the grain boundaries, and Y ₂ O ₃ added as a sintering aid forms garnet at the grain boundaries. Similar effects as a sintering aid are observed in addition to the above Y ₂ O ₃ , such as CeO ₂ , lanthanum-based rare earth element oxides, and alkaline earth element oxides such as MgO and CaO.
[0033]
The sintered body thus obtained is subjected to an etching treatment, and a phase other than the sialon crystal particles is eluted and removed to obtain a microporous ceramic body. Etching treatment in this case includes alkali solution treatment, acid solution treatment, and the like, and refers to a step of eluting and removing the separated separated phase by immersing in an alkali solution, an acid solution, or the like. For example, when a strong alkali solution such as a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution is used as the alkali solution treatment, the treatment can be performed in a relatively short time, and is about 1 to 2 hours. Furthermore, when the treatment is performed by immersing the strong alkali in a melt heated to the melting point, the phase separation can be eluted and removed in a shorter time (several minutes). As the strong acid solution, hot concentrated sulfuric acid, nitric acid, aqua regia, hydrofluoric acid and the like are used.
[0034]
When a mixed powder of SiO ₂ and AlN is used as the raw material powder, for example, a reaction of 3SiO ₂ + 3AlN → Si ₃ Al ₃ O ₃ N ₃ occurs between SiO ₂ and AlN during sintering and heat treatment. This produces sialon crystal particles.
[0035]
As described above, in the sialon porous body of the present invention, the dense sialon ceramic obtained as the previous step has a structure in which crystalline and amorphous portions are entangled, and is amorphous by chemical treatment. By removing the portion, the desired porous structure is obtained. Since the size of the crystalline phase and the amorphous phase (separated phase) is determined by thermodynamic factors, if the composition is kept constant, it can be controlled by the temperature and time of the heat treatment that causes phase separation. As described above, porous sialon ceramics having pores of various sizes can be designed. The size of the crystal particles is, for example, a sintering temperature of 1500 ° C., a columnar minor axis diameter of 0.1 to 0.2 μm, and a major axis diameter of 2 to 4 μm. Further, at 1600 ° C., the minor axis diameter is 0.3 to 0.4 μm and the major axis diameter is 5 to 6 μm.
[0036]
In a system that does not use Si ₃ N ₄ , the generated sialon is the main component, and consists of the above-mentioned self-shaped crystalline portion and amorphous portion, but a portion of which is mainly composed of SiO ₂ and Al ₂ O _3. There may be a crystalline phase.
[0037]
As described above, the ceramic porous body obtained by the method of the present invention has excellent strength, and has an average thermal expansion coefficient of 2.0 × 10 ⁻⁶ / K or less in a temperature range from room temperature to 800 ° C.
[0038]
Application fields that take advantage of the characteristics of these materials include automotive exhaust gas purification, catalytic combustion heaters, combustion catalysts for gas turbines, automotive catalysts for manifolds, and diesel engines that require heat resistance, low thermal expansion coefficient, mechanical strength, and chemical stability. There are honeycomb carriers for high-temperature catalysts such as trap catalysts.
[0039]
Furthermore, sialon is a function of silanol groups present on its surface, and surface design by surface chemical modification is easy, and it can be hydrophobized or charged groups can be introduced.
[0040]
【Example】
Example 1
An amorphous SiO ₂ powder having an average particle diameter of 1.2 μm and an AlN powder having an average particle diameter of 0.3 μm were prepared so as to have a molar ratio of 1: 1, and 1% by weight of Y ₂ O ₃ was further added. . This prepared powder was pulverized and mixed in ethanol for 12 hours using a ball mill using Si ₃ N ₄ balls as pulverization media, and dried to obtain a raw material powder.
[0041]
Next, the above powder was press-molded at 1 ton / cm ^{2 and} sintered at 1500 ° C. for 2 hours under normal pressure in an N ₂ stream of 3 liters per minute. When the obtained sintered body was identified by X-ray diffraction, crystalline Si ₂ Al ₃ O ₇ N and Si ₁₂ Al ₁₈ O ₃₉ N ₈ were confirmed. Further, as a result of electron beam diffraction by an analytical electron microscope, it was found that 60% by volume of the whole was an amorphous phase. The microstructure is a mosaic structure in which columnar crystal phases are entangled, and has a complex structure in which an amorphous phase exists in the gap. As a result of Raman spectroscopic analysis, the amorphous phase in this case was found to be sialon or Y ₂ Si ₂ O ₇ with a small amount of alumina solid solution and low crystallinity.
[0042]
The sintered body had an average bending strength of 37 kgf / mm 2, Vickers hardness of 1280, and fracture toughness of 2.4 MPa · m ^1/2 . As a result of thermal expansion measurement, the average value from 20 ° C. to 30 ° C. was 1.4 × 10 ⁻⁶ / K.
[0043]
Further, this sintered body was immersed in sodium hydroxide (NaOH) melted at 320 ° C., and the amorphous phase was eluted and removed to obtain a sialon porous body. The photograph is shown in FIG. The obtained porous body had a normal temperature strength of 12 kgf / mm ² , a strength at 1360 ° C. of 8 kgf / mm ² , and a thermal expansion coefficient of 1.5 × 10 ⁻⁶ / k (average value at 20 to 800 ° C.).
[0044]
【The invention's effect】
The ceramic porous body obtained by the present invention is excellent in heat resistance, has a very low coefficient of thermal expansion, and is extremely excellent in thermal shock resistance. Furthermore, it also offers mechanical strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph showing the crystal structure of a sialon porous material obtained by Example 1 of the present invention.

Claims

A ceramic porous body obtained by synthesizing sialon during firing using aluminum nitride (AlN) and amorphous silica (SiO ₂ ) as a starting material , and the mixing molar ratio of SiO _{2 to} AlN in the ceramic porous body There is a 0.5 to 4, and said ceramic porous body is made of sialon crystal grains of the plurality of euhedral, have a crystal each other are entangled with each other tissues, in a temperature range of room temperature to 800 ° C., 2.0 × sialon ceramic porous body, characterized in that have a mean coefficient of thermal expansion of less than 10 ^-6 / K.

The sialon crystal particles are mainly β-type sialon-based and / or general formula Mx of columnar crystals represented by the general formula Si _6-z Al _z O _z N _8-z (z represents a natural number of 4 or less). Columnar crystals represented by Si ₁₂ Al ₁₂ O ₁₆ N ₁₆ (M is selected from Li, Y, Ca, Mg and Ln (lanthanide metals excluding La and Ce), and x represents an integer of 0.4 or less) The sialon-based ceramic porous body according to claim 1, wherein the sialon-based ceramic is an α-sialon-based material.

To a ceramic sintered body containing a plurality of self-shaped sialon crystal particles , which is obtained by synthesizing sialon during firing using aluminum nitride (AlN) and amorphous silica (SiO ₂ ) as a starting material , a strong acid solution or A method for producing a porous ceramic body, wherein the porous body has a porosity of 10 volume% or more and 70 volume% or less by being immersed in a strong alkali melt and subjected to an etching treatment.