JP3697058B2 - Method and apparatus for producing high-concentration ozone gas - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着圧力と脱着圧力におけるオゾン吸着量の差、即ちオゾン吸着能の大きな特定の高シリカオゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を有する圧力スウィング吸着装置（ＰＳＡ装置）を用いる高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは、無声放電装置や水電解装置を用いて製造されるが、これらの装置で得られるオゾンガスは濃度が低いため、通常はオゾン吸着装置等で濃縮して用いられる。
【０００３】
オゾン濃縮装置としては、液体酸素を用いた酸素リサイクルオゾン発生装置が提案されている（特開昭５３−６４６９０号公報）。この装置の概略図を図８に示す。この装置では、酸素原料として液体酸素を用いることを特徴としており、この液体酸素をオゾン発生装置に導入してオゾンを発生させ、そのオゾン含有ガスを熱交換器及び冷凍機で−６０℃程度まで冷却してから、シリカゲルを充填したオゾン吸着塔に導入してオゾンを吸着させ、該吸着塔から流出する酸素含有ガスを前記熱交換器に導入して前記オゾン含有ガスを冷却した後、オゾン発生装置の原料側に戻す。一方、オゾンを吸着した吸着塔を脱着工程に移行し、乾燥器で乾燥した空気を熱交換器で加熱した後、前記オゾン吸着塔に導入して加熱パージ脱着して濃縮オゾンガスを回収するとともに、脱着された濃縮オゾンガスを前記熱交換器に導入して前記乾燥空気を加熱する。そして、オゾンを脱着して再生された吸着塔を脱着工程から吸着工程に移行するものである。
【０００４】
シリカゲルは、上記のようにオゾン吸着剤として知られているが、オゾンに比べて水分の吸着能が極めて大きいため、吸着剤と接触するガス（被処理ガス、パージガス等）中に水分が存在すると、シリカゲルに水分が優先的に吸着され、一旦吸着した水分を脱着することが難く水分が蓄積されるため、所定のオゾン吸着能を確保することが難しい。その結果、一定のガス処理量を確保するために多量のシリカゲルを必要とし、吸着装置も大型にせざるを得なかった。また、水分の吸着脱着が繰り返されると、シリカゲルは粉化して吸着能を低下するおそれもある。
【０００５】
そこで、上記の装置では、酸素原料として液体酸素を用い、かつ、パージガスを予め乾燥してから吸着塔に導入することにより、シリカゲルを充填する吸着塔に水分が混入することを防止し、液体酸素の低温を活用してオゾン吸着量を増加させたものである。
【０００６】
なお、オゾンの吸着量は一般に温度が低いほど大きいが、特殊な冷凍機を除いて−６０℃より低温にすることは難しく、一般的に処理ガス量を多くするためには多量の吸着剤を用いる必要があり、装置は大型化せざるを得ず、装置の製造コスト及びランニングコストを押し上げる要因となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、上記の問題を解消し、水分の存在する系においてもオゾン吸着能が優れた特定の高シリカオゾン吸着剤を用い、この吸着剤を圧力スウィング吸着装置に適用してオゾンを効率的に濃縮できる高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供しようとするものである。また、特定のオゾン発生装置と前記の圧力スウィング吸着装置を組み合わせることにより、オゾン濃縮効率の一層優れた高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の構成を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。
（１）オゾン吸着剤を充填する吸着層を複数備えた圧力スウィング吸着装置を用い、吸着工程の吸着層に比較的高圧のオゾン含有ガスを導入してオゾンを吸着し、脱着工程の吸着層を比較的低圧にして濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造方法において、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された吸着剤を用いることを特徴とする高濃度オゾンガスの製造方法。
【０００９】
（２）前記脱アルミニウムフォージャサイトとしてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上、好ましくは５０以上のもの、及び、前記メソポーラスシリケートとしてＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２０以上、好ましくは５０以上のものを用いることを特徴とする前記（１）記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１０】
(3) 前記吸着工程の吸着層を−６０℃〜２５℃の温度に保持することを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(4) 前記吸着工程の吸着圧力を１．０５〜５ａｔｍの範囲で選択し、前記脱着工程の脱着圧力を０．０４〜０．３ａｔｍの範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(5) 前記圧力スウィング吸着装置の切替時間を１〜１０分の範囲で選択することを特徴とする前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１１】
(6) 前記吸着工程の吸着層から流出する高圧の酸素濃縮ガスの一部を減圧弁で減圧して脱着工程の吸着層に導入してパージすることを特徴とする前記(1) 〜 (5) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
(7) 前記パージ操作におけるパージ率を１〜２の範囲で選択することを特徴とする前記(6) 記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１２】
(8) 高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用いてオゾンを発生させ、前記圧力スウィング吸着装置の吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを導入するとともに、前記吸着工程の吸着層から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を前記水電解オゾン発生装置の水素極室に戻して酸素減極を図ることを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１３】
(9) 高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用いてオゾンを発生させ、前記圧力スウィング吸着装置の吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを導入するとともに、前記吸着工程の吸着層から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を前記無声放電オゾン発生装置の原料側に戻すことを特徴とする前記(1) 〜(7) のいずれか１つに記載の高濃度オゾンガスの製造方法。
【００１４】
（１０）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた圧力スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガスの製造装置において、前記オゾン発生装置として高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管にコンプレッサーと切替弁を設け、前記吸着層から流出する酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記水電解オゾン発生装置の水素極室に接続して酸素減極を可能とし、前記酸素濃縮ガス循環用導管を分岐したパージガス供給用導管を減圧弁及び切替弁を介して脱着工程にある吸着層に接続し、かつ、オゾン回収用導管を切替弁を介して前記脱着工程にある吸着層に接続して高濃度オゾンガスの回収を可能にする、前記の全ての切替弁を切り替えて前記吸着層を吸着工程と脱着工程に交互に設定する制御装置を設けたことを特徴とする高濃度オゾンガスの製造装置。
【００１５】
（１１）オゾン発生装置と、オゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を備えた圧力スウィング吸着装置とからなる高濃度オゾンガスの製造装置において、前記オゾン発生装置として高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用い、前記オゾン吸着剤として、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上の吸着剤を用い、前記オゾン発生装置を吸着工程の吸着層に接続するオゾン含有ガス供給用導管にコンプレッサーと切替弁を設け、前記吸着層から流出する比較的高圧の酸素濃縮ガス循環用導管を切替弁を介して前記無声放電オゾン発生装置の酸素原料導入用導管に接続し、前記酸素濃縮ガス循環用導管を分岐したパージガス供給用導管を減圧弁及び切替弁を介して脱着工程にある吸着層に接続し、かつ、オゾン回収用導管を切替弁を介して前記脱着工程にある吸着層に接続して高濃度オゾンガスの回収を可能にする、前記の全ての切替弁を切り替えて前記吸着層を吸着工程と脱着工程に交互に設定する制御装置を設けたことを特徴とする高濃度オゾンガスの製造装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、無声放電装置や水電解装置等のオゾン発生装置でオゾン含有ガスを製造し、特定の高シリカオゾン吸着剤を充填した複数の吸着層を用い、吸着工程の吸着層に前記オゾン含有ガスを比較的高圧で供給してオゾンを吸着し、他方、脱着工程の吸着層を比較的低圧にしてオゾンを脱着し、必要に応じて脱着工程でパージガスを供給し、前記吸着層を比較的高圧の吸着工程と比較的低圧の脱着工程の間で短時間で交互に切り換える圧力スウィング吸着方式を採用することによりオゾンを濃縮する高濃度オゾンガスの製造方法及びその装置を提供することにある。
【００１７】
本発明者等は、高シリカオゾン吸着剤、特に超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）等の脱アルミニウムフォージャサイト、並びに、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、テトラエトキシシランをシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート、低分子ケイ酸をシリカ源とする低温酸性合成メソポーラスシリケート等のメソポーラスシリケートが、水分の存在する系においても優れたオゾン吸着能を有ることを見出し、オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置にこれを適用することにより、高濃度オゾンガスを効率的に製造することができ、その結果、高濃度オゾンガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にした。
【００１８】
本発明では、オゾン発生装置として高圧仕様の無声放電装置を用い、オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスを、前記無声放電装置の原料側に戻して酸素原料として用いることにより、前記無声放電オゾン発生装置から流出するオゾン含有ガスを高圧で回収することができ、圧力スウィング吸着装置への供給用のコンプレッサーの負担を軽減することができる。なお、前記無声放電オゾン発生装置に供給する酸素原料ガスとして、酸素濃縮用の圧力スウィング吸着装置等で製造した高圧酸素濃縮ガスを用いることは、装置全体の効率化及び高性能化に有効である。
【００１９】
また、オゾン発生装置として高圧仕様の水電解装置を用い、オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の吸着工程から流出する酸素濃縮ガスの一部を前記水電解装置の水素極室に戻して水素と反応させ、酸素減極作用により水電解装置の印加電力を低減させることができるという利点がある。
【００２０】
オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の脱着工程に移行した吸着塔は、例えば減圧ポンプなどを用いて相対的に低い脱着圧力にしてオゾン濃縮ガスを回収するが、吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を減圧弁を介して脱着工程の吸着層に導入してパージすることにより脱着を促進することも可能である。その際、必要に応じて減圧弁の下流側に熱交換器や加熱器を付設して前記酸素濃縮ガスをパージに適した温度まで加熱してもよい。
【００２１】
図１は、高圧仕様の水電解オゾン発生装置１と２塔式のオゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置を組み合わせた高濃度オゾン製造装置の概念図である。吸着塔６及び７には前記の脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートの群から選択された１種又は２種以上のオゾン吸着剤が充填されている。前記水電解オゾン発生装置１はＰｂＯ2 等のオゾン極室３と、Ｐｔ等の水素極室４でイオン交換膜２を挟んだ構造になっており、直流電源５を接続することにより電子を供給して、オゾン極室３でオゾンを発生させ、水素極室４では水素が発生する。
【００２２】
図１は、切替弁１０、１３、１７、２１を開け、切替弁１１、１４、１６、２０を閉じることにより、吸着塔６を吸着工程に、吸着塔７を脱着工程に保持した状態を示したものであり、切替弁の開閉を逆にすることにより前記工程を吸着から脱着へ、脱着から吸着に切り替えることができる。オゾン発生装置１からのオゾン含有ガスは、導管８に設けたコンプレッサー９で吸着圧力まで加圧して吸着工程の吸着塔６に供給してオゾンをオゾン吸着剤に吸着させ、吸着塔６から流出する酸素濃縮ガスは導管１２で水電解オゾン発生装置１の水素極室４に供給され、酸素減極作用によりオゾン発生装置の消費電力を節減する。なお、高圧仕様の水電解オゾン発生装置を用いると、圧力スウィング吸着装置へのオゾン含有ガスの供給用のコンプレッサーの負荷を低減することができるので、装置全体の効率化及び高性能化を図ることができる。
【００２３】
他方、オゾン回収系は脱着圧力に保持されており、導管１５の切替弁１７を開けることにより脱着工程の吸着塔７から減圧脱着によりオゾンを回収する。なお、吸着工程の吸着塔６から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部は、導管１２から分岐されたパージガス供給用導管１８に設けた減圧弁１９で脱着圧力まで減圧して、脱着工程の吸着塔７に供給して逆洗パージすることにより脱着を促進することも可能である。パージガスを多量に使用するとその分だけオゾン濃度が低下する。好ましいパージ率は１〜２の範囲、より好ましいパージ率は１．２〜１．５の範囲である。（図７参照）
【００２４】
図２は、図１の高濃度オゾン製造装置において、高圧仕様の水電解オゾン発生装置の代わりに高圧仕様の無声放電オゾン発生装置２２を採用した高濃度オゾン製造装置の概念図であり、圧力スウィング吸着装置の構造は図１の装置と同じため、装置の符号を一致させた。なお、図２には、無声放電オゾン発生装置２２の前段に酸素濃縮用の圧力スウィング吸着装置２３を付設するように記載した。この酸素濃縮用の圧力スウィング吸着装置２３は必須ではないが、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
【００２５】
オゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置の吸着サイクルは図１の場合と同じであるが、吸着工程の吸着塔６から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部は、必要に応じて導管１２を介して無声放電オゾン発生装置２２の酸素原料供給用導管に戻して酸素濃縮ガスの有効利用を図ることができる。さらに、高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用いると、圧力スウィング吸着装置へのオゾン含有ガスの供給用のコンプレッサー９の負担を低減することができるので、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
【００２７】
本発明で使用する脱アルミニウムフォージャサイトは、水分の存在する系においても優れたオゾンの吸着能を有するものであり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５程度のＮａ−Ｙ型ゼオライトをアンモニア水で処理することにより、ゼオライト骨格のＡｌの大半を除去して製造することができる。本発明の脱アルミニウムフォージャサイトは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のものが好ましく、５０以上のものがより好ましい。なお、脱アルミニウムフォージャサイト自体は公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００２８】
本発明で使用するメソポーラスシリケートは、１０〜１０００Åのメソ孔を有するシリカ系の多孔質体であり、水分の存在する系においても優れたオゾンの吸着能を有するものである。本発明のメソポーラスシリケートは種々の方法で製造できるが、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２０以上のものが好ましく、５０以上のものがより好ましい。なお、メソポーラスシリケート自体は下記に述べるように公知であるが、上記のオゾン吸着能を備えていることは本発明者等が初めて見出したものである。
【００２９】
例えば、ＭＣＭ−４１は、モービル社により開発されたものであり、シリカ源として水ガラス、ケイ酸ナトリウム、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤（炭素数８以上）を用い、温度１４０℃、ｐＨ１３．５で水熱合成して得られる比表面積１６００ｍ2 ／ｇ程度、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０００程度のメソポーラスシリケートである。
【００３０】
また、ＦＭＳ−１６は、黒田、稲田等により開発された、カネマイトにカチオン界面活性剤をインターカレーションして得られるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が １０００程度のメソポーラスシリケートであり、ＭＣＭ−４１と類似した構造を有するものである。
【００３１】
低温メソポーラスシリケート▲１▼は、Ｓｔｕｃｋｙ等により提唱された方法で得られるものであり、シリカ源としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。また、低温メソポーラスシリケート▲２▼は、本発明者等が開発した方法で得られるものであり、シリカ源として縮重合したシリカを含まないケイ酸を、有機テンプレートとしてカチオン系界面活性剤を用いて室温でｐＨ１以下で合成するものである。これらの低温メソポーラスシリケートは製造条件等により、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１０から成分上は実質的にＳｉＯ2 のみのものまで得ることができる。
【００３２】
【実施例】
（参考例１）
図１の高濃度オゾンガス製造装置の吸着塔に、本発明のオゾン吸着剤である高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートと、従来のオゾン吸着剤であるシリカゲルを充填し、オゾン濃縮率を測定してオゾン吸着能を比較した。ここではＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００の高シリカペンタシルゼオライト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が７０の脱アルミニウムフォージャサイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０００のメソポーラスシリケート及び市販のシリカゲルを用い、吸着塔にそれぞれ５ｋｇずつ充填した。
【００３３】
そして、水電解オゾン発生装置では、１０ｖｏｌ％のＯ3 と、８７ｖｏｌ％のＯ2 と、３ｖｏｌ％のＨ2 Ｏからなるオゾンガス（オゾン濃度１０％）を発生させ、コンプレッサーで１．１ａｔｍに加圧し、１５ｍ3 Ｎ／ｈのガス流量で吸着工程の吸着塔に供給してオゾンを吸着させた。他方、脱着工程の吸着塔は減圧ポンプで０．１ａｔｍに減圧し、パージは行わずにオゾンを脱着回収した。吸着温度は−６０℃、−３０℃及び２５℃の３つのケースに設定してオゾンの濃縮実験を行った。なお、脱着工程では吸着塔の温度を特別に制御しなかった。吸着工程と脱着工程の切替時間即ちサイクルタイムは３分に設定した。
【００３４】
得られたオゾン濃縮ガスのオゾン濃度を測定し、水電解オゾン発生装置で生成したガスのオゾン濃度と比較してオゾン濃縮率を求め、吸着温度とオゾン濃縮率を対比して図３に示した。この図から明らかなように、シリカゲルに比べて脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートが非常に大きなオゾン吸着能を示すことが分かる。なお、シリカゲルの小さなオゾン吸着能はオゾン含有ガス中の水分が影響しているものと思われる。
また、汎用の冷却機の能力を考慮すると、吸着温度は−６０℃以上に設定することが望ましく、回収オゾンガスの利用を考慮すると吸着温度は室温の２５℃以下に設定することが望ましい。
【００３５】
（実施例１）
オゾン吸着能がもっとも大きなメソポーラスシリケートを用いて、サイクルタイムを０．５分から３分まで変化させてオゾン含有ガスの処理量（ｍ3Ｎ／ｈ／吸着剤１ｔｏｎ）を調べた。この実験は参考例１と同じ図１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と２５℃の２つのケースに設定し、吸着圧力は１．０５ａｔｍ、脱着圧力は０．０５ａｔｍに変更した以外は参考例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図４のとおりであった。
【００３６】
水電解オゾン発生装置からのオゾン含有ガスのオゾン濃度は１０ｖｏｌ％であったが、脱着工程で回収したガスのオゾン濃度は５０ｖｏｌ％であり（オゾン濃縮率５）、オゾンの回収率は９５％であった。この図から明らかなように、吸着温度が低く、サイクルタイムが短い方が処理量が多く、比較的少量の吸着剤で所定の処理量を確保できるので、吸着塔を小型化することが容易であるが、大きな冷却エネルギーを必要とする。他方、吸着温度が室温に近くなるほど処理量は少なくなるが、冷却エネルギーを必要としないという利点がある。また、室温に近くなるとサイクルタイムの影響が小さくなる。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様にメソポーラスシリケートを用い、脱着圧力を０．０４ａｔｍから０．３ａｔｍまで変化させてオゾン濃縮率を調べ、脱着圧力の依存性を調べた。この実験でも実施例１と同じ図１Ｒ＞１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と２５℃の２つのケースに設定し、吸着圧力は１．０５ａｔｍに固定した以外は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図５のとおりであった。
【００３８】
図５から明らかなように、脱着圧力が０．３ａｔｍでは、オゾン濃縮率は吸着温度−６０℃と２５℃でほとんど差がないが、脱着圧力が低くなるにしたがってオゾン濃縮率に差が生じ、０．０４ａｔｍでは前記の吸着温度の違いによるオゾン濃縮率の差が５倍と４倍の違いとなった。
【００３９】
（実施例３）
実施例２と同様にメソポーラスシリケートを用い、脱着圧力を０．１ａｔｍに固定し、吸着圧力を１〜５ａｔｍの間で変化させてオゾン濃縮率を調べ、吸着圧力の依存性を調べた。この実験でも実施例１と同じ図１の装置を用い、吸着温度は−６０℃と２５℃の２つのケースに設定した以外は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。その結果は図６のとおりであった。
【００４０】
図６から明らかなように、オゾン濃縮率は吸着圧力が高くなるにつれてほぼ比例して上昇し、吸着温度が−６０℃と２５℃の場合は前者の方が約０．５倍だけ高いオゾン濃縮率を示した。この図から好ましい吸着圧力は１．０５〜５ａｔｍの範囲とした。
【００４１】
（実施例４）
実施例２と同様にメソポーラスシリケートを用い、吸着圧力を１．０５ａｔｍ、脱着圧力は０．０５ａｔｍに固定し、吸着温度は２５℃に設定し、脱着工程の吸着塔の温度は特に制御せず、吸着工程の吸着塔から流出する酸素濃縮ガスの一部を減圧弁を介して脱着工程の吸着塔にパージガスとして導入し、該減圧弁を調節してパージ率を０．９〜２の範囲で変化させたときのオゾン濃縮率を調べ、パージ率の依存性を調べた。その結果は図７のとおりであった。
【００４２】
図７から明らかなように、前記パージガスを導入する方がオゾン濃縮率を向上させることができるが、パージガス量を増加させると回収ガスのオゾン濃度が低下する。図からみて、オゾン濃縮率を２倍以上にするためにはパージ率を１〜２の範囲で調製することが好ましい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、水分の存在する系においてもオゾンを効率的に濃縮することができ、その結果、高濃度オゾンガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にした。また、高圧仕様の無声放電オゾン発生装置や高圧仕様の水電解オゾン発生装置との組み合わせにより、圧力スウィング吸着装置との整合性を高めることができ、また、吸着工程の濃縮酸素ガスを水電解オゾン発生装置の水素極に導入することにより酸素減極作用を促し、印加電力の低減化を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高濃度オゾン製造装置の概念図であり、水電解オゾン発生装置とオゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図２】本発明のもう１つの高濃度オゾン製造装置の概念図であり、無声放電オゾン発生装置とオゾン濃縮用圧力スウィング吸着装置を組み合わせたものである。
【図３】メソポーラスシリケートと、脱アルミニウムフォージャサイトと、シリカゲルを図１の装置の吸着塔に充填してオゾン濃縮率を比較したグラフである。
【図４】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、サイクルタイムを変化させたときのオゾン含有ガスの処理量を示したグラフである。
【図５】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、脱着圧力を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図６】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、吸着圧力を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図７】メソポーラスシリケートを図１の装置の吸着塔に充填し、パージ率を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【図８】従来のオゾン濃縮装置の概念図である。
【符号の説明】
１ 水電解オゾン発生装置、 ２ イオン交換膜、 ３ オゾン極室、 ４ 水素極室、 ５ 直流電源、 ６、７ 吸着塔、 ８ 導管、 ９ コンプレッサー、 １０、１１ 切替弁、 １２ 導管、 １３、１４ 切替弁、 １５ 導管、 １６、１７ 切替弁、 １８ 導管、 １９ 減圧弁、 ２０、２１ 切替弁、 ２２ 無声放電オゾン発生装置、 ２３ ＰＳＡ酸素濃縮装置。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a high concentration using a pressure swing adsorption apparatus (PSA apparatus) having a plurality of adsorption layers filled with a specific high silica ozone adsorbent having a large ozone adsorption capacity, that is, a difference in ozone adsorption amount between adsorption pressure and desorption pressure. The present invention relates to a method for manufacturing ozone gas and an apparatus therefor.
[0002]
[Prior art]
Ozone is produced using a silent discharge device or a water electrolysis device, but the ozone gas obtained by these devices is low in concentration, so it is usually concentrated by an ozone adsorption device or the like.
[0003]
As an ozone concentrator, an oxygen recycle ozone generator using liquid oxygen has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 53-64690). A schematic diagram of this apparatus is shown in FIG. This apparatus is characterized in that liquid oxygen is used as an oxygen raw material, and this liquid oxygen is introduced into an ozone generator to generate ozone, and the ozone-containing gas is heated to about −60 ° C. with a heat exchanger and a refrigerator. After cooling, it is introduced into an ozone adsorption tower filled with silica gel to adsorb ozone, and after the oxygen-containing gas flowing out from the adsorption tower is introduced into the heat exchanger to cool the ozone-containing gas, ozone is generated. Return to the raw material side of the equipment. On the other hand, the adsorption tower that has adsorbed ozone is transferred to the desorption process, and the air dried by the dryer is heated by a heat exchanger, and then introduced into the ozone adsorption tower to remove the heated purge and collect the concentrated ozone gas. The desorbed concentrated ozone gas is introduced into the heat exchanger to heat the dry air. Then, the adsorption tower regenerated by desorbing ozone is transferred from the desorption process to the adsorption process.
[0004]
Silica gel is known as an ozone adsorbent as described above. However, since water adsorbability is extremely large compared to ozone, if water is present in a gas (treated gas, purge gas, etc.) in contact with the adsorbent. Since moisture is preferentially adsorbed on silica gel and it is difficult to desorb the moisture once adsorbed, it is difficult to ensure a predetermined ozone adsorption capacity. As a result, a large amount of silica gel was required in order to ensure a certain gas throughput, and the adsorber had to be large. Moreover, if the adsorption / desorption of moisture is repeated, the silica gel may be pulverized to reduce the adsorption ability.
[0005]
Therefore, in the above apparatus, liquid oxygen is used as an oxygen raw material, and the purge gas is previously dried and then introduced into the adsorption tower, thereby preventing moisture from being mixed into the adsorption tower filled with silica gel. The amount of ozone adsorbed was increased by utilizing the low temperature.
[0006]
The adsorption amount of ozone is generally larger as the temperature is lower, but it is difficult to make the temperature lower than −60 ° C. except for special refrigerators. Generally, a large amount of adsorbent is used to increase the amount of processing gas. Therefore, the size of the apparatus has to be increased, which increases the manufacturing cost and running cost of the apparatus.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, a specific high silica ozone adsorbent that is excellent in ozone adsorption ability even in a system in which moisture exists is eliminated, and this adsorbent is applied to a pressure swing adsorbing device to generate ozone. It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for producing high-concentration ozone gas that can be efficiently concentrated. The present invention also aims to provide a method for producing high-concentration ozone gas and a device therefor, which are more excellent in ozone concentration efficiency, by combining a specific ozone generator and the pressure swing adsorption device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has succeeded in solving the above problems by adopting the following configuration.
(1) Using a pressure swing adsorption device having a plurality of adsorption layers filled with an ozone adsorbent, a relatively high-pressure ozone-containing gas is introduced into the adsorption layer in the adsorption step to adsorb ozone, and the adsorption layer in the desorption step is In a high-concentration ozone gas manufacturing method for recovering concentrated ozone gas at a relatively low pressure, an adsorbent selected from the group of dealuminated faujasite and mesoporous silicate is used as the ozone adsorbent. Manufacturing method.
[0009]
(2) Before SL SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20 or more as a dealuminized faujasite, preferably those of 50, and, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20 or more as the mesoporous silicate, preferably 50 or more things are used, The manufacturing method of the high concentration ozone gas as described in said (1) characterized by the above-mentioned.
[0010]
(3) The method for producing a high-concentration ozone gas according to (1) or (2), wherein the adsorption layer in the adsorption step is maintained at a temperature of −60 ° C. to 25 ° C.
(4) The adsorption pressure in the adsorption step is selected in the range of 1.05 to 5 atm, and the desorption pressure in the desorption step is selected in the range of 0.04 to 0.3 atm. (3) The manufacturing method of the high concentration ozone gas as described in any one of (3).
(5) The method for producing high-concentration ozone gas according to any one of (1) to (4), wherein a switching time of the pressure swing adsorption device is selected in a range of 1 to 10 minutes.
[0011]
(6) A part of the high-pressure oxygen-enriched gas flowing out from the adsorption layer in the adsorption step is decompressed by a pressure reducing valve, introduced into the adsorption layer in the desorption step, and purged (1) to (5) The manufacturing method of the high concentration ozone gas as described in any one of these.
(7) The method for producing high-concentration ozone gas as described in (6) above, wherein a purge rate in the purge operation is selected within a range of 1 to 2.
[0012]
(8) Ozone is generated using a high-pressure water electrolysis ozone generator, and the ozone-containing gas is introduced into the adsorption layer of the adsorption process of the pressure swing adsorption device, and the high pressure that flows out of the adsorption layer of the adsorption process A part of the oxygen-enriched gas is returned to the hydrogen electrode chamber of the water electrolysis ozone generator so as to deoxygenate the high-concentration ozone gas according to any one of (1) to (7), Production method.
[0013]
(9) A high-pressure silent discharge ozone generator is used to generate ozone, and the ozone-containing gas is introduced into the adsorption layer of the adsorption process of the pressure swing adsorption device, and the high pressure that flows out of the adsorption layer of the adsorption process The method for producing high-concentration ozone gas according to any one of (1) to (7), wherein a part of the oxygen-enriched gas is returned to the raw material side of the silent discharge ozone generator.
[0014]
(10) In a high-concentration ozone gas production apparatus comprising an ozone generator and a pressure swing adsorption apparatus having a plurality of adsorption layers filled with an ozone adsorbent, a high-pressure water electrolysis ozone generator is used as the ozone generator. Using, as the ozone adsorbent, one or more adsorbents selected from the group of dealuminated faujasite and mesoporous silicate, and an ozone-containing gas for connecting the ozone generator to the adsorption layer in the adsorption step A supply conduit is provided with a compressor and a switching valve, and an oxygen-concentrated gas circulation conduit that flows out of the adsorption layer is connected to the hydrogen electrode chamber of the water electrolysis ozone generator through the switching valve to enable oxygen depolarization, A purge gas supply conduit branched from the oxygen-enriched gas circulation conduit is connected to the adsorption layer in the desorption process via a pressure reducing valve and a switching valve, In addition, the ozone recovery conduit is connected to the adsorption layer in the desorption process via a switching valve to enable the recovery of high-concentration ozone gas, and all the switching valves are switched to desorb the adsorption layer from the adsorption process. An apparatus for producing high-concentration ozone gas, characterized in that a control device for alternately setting the steps is provided.
[0015]
(11) In a high-concentration ozone gas production apparatus comprising an ozone generator and a pressure swing adsorption apparatus having a plurality of adsorption layers filled with an ozone adsorbent, a silent discharge ozone generator of high-pressure specification is used as the ozone generator. used, and with the ozone adsorbent, using one or more adsorbents selected from the group dealumination faujasite and mesoporous silicate, ozone-containing connecting the ozone generating apparatus to the adsorption layer of the adsorption step A gas supply conduit is provided with a compressor and a switching valve, and a relatively high-pressure oxygen-concentrated gas circulation conduit flowing out of the adsorption layer is connected to the oxygen raw material introduction conduit of the silent discharge ozone generator through the switching valve, A purge gas supply conduit branched from the oxygen-concentrated gas circulation conduit is connected to the adsorption layer in the desorption process via a pressure reducing valve and a switching valve. In addition, an ozone recovery conduit is connected to the adsorption layer in the desorption process via a switching valve to enable recovery of high-concentration ozone gas, and all the switching valves are switched to adsorb the adsorption layer. And a high-concentration ozone gas production apparatus, characterized in that a controller for alternately setting the desorption process is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention produces ozone-containing gas with an ozone generator such as a silent discharge device or a water electrolysis device, uses a plurality of adsorption layers filled with a specific high silica ozone adsorbent, and contains the ozone in the adsorption layer of the adsorption process. Gas is supplied at a relatively high pressure to adsorb ozone, while ozone is desorbed at a relatively low pressure in the adsorption layer in the desorption process, and purge gas is supplied in the desorption process as necessary, An object of the present invention is to provide a manufacturing method and apparatus for high-concentration ozone gas that concentrates ozone by adopting a pressure swing adsorption method that alternately switches in a short time between a high-pressure adsorption step and a relatively low-pressure desorption step.
[0017]
The present inventors have high silica ozone adsorbent, especially the ultra-stable Y-type zeolite (USY) dealuminated faujasite such, as well as low temperature acidic to MCM-41, FSM-16, tetraethoxysilane and silica source We found that mesoporous silicates such as synthetic mesoporous silicates and low-temperature acidic synthetic mesoporous silicates using low-molecular silicic acid as a silica source have excellent ozone-adsorbing ability even in the presence of moisture. By applying this, it is possible to efficiently produce high-concentration ozone gas. As a result, it is possible to downsize the production device for high-concentration ozone gas, and to greatly reduce the production cost and running cost of the device. Made possible.
[0018]
In the present invention, a high-pressure silent discharge device is used as the ozone generator, and the high-pressure oxygen-enriched gas flowing out from the adsorption step of the ozone concentration pressure swing adsorption device is returned to the raw material side of the silent discharge device and used as the oxygen raw material. As a result, the ozone-containing gas flowing out from the silent discharge ozone generator can be recovered at a high pressure, and the burden on the compressor for supplying the pressure swing adsorption device can be reduced. The use of high-pressure oxygen-enriched gas produced by a pressure swing adsorption device for oxygen enrichment as the oxygen source gas supplied to the silent discharge ozone generator is effective for improving the efficiency and performance of the entire device. .
[0019]
In addition, a high-pressure water electrolyzer is used as the ozone generator, and a part of the oxygen-enriched gas flowing out from the adsorption step of the ozone concentration pressure swing adsorber is returned to the hydrogen electrode chamber of the water electrolyzer to react with hydrogen. There is an advantage that the applied power of the water electrolysis apparatus can be reduced by the oxygen depolarization action.
[0020]
The adsorption tower that has shifted to the desorption process of the pressure swing adsorption device for ozone concentration collects ozone-concentrated gas at a relatively low desorption pressure using, for example, a vacuum pump, but the high-pressure oxygen-concentrated gas that flows out of the adsorption process is recovered. It is also possible to promote desorption by introducing a part into the adsorption layer in the desorption process through a pressure reducing valve and purging. At that time, if necessary, a heat exchanger or a heater may be provided downstream of the pressure reducing valve to heat the oxygen-enriched gas to a temperature suitable for purging.
[0021]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a high-concentration ozone production apparatus in which a high-pressure water
[0022]
FIG. 1 shows a state in which the
[0023]
On the other hand, the ozone recovery system is maintained at a desorption pressure, and ozone is recovered by desorption under reduced pressure from the adsorption tower 7 in the desorption process by opening the switching valve 17 of the
[0024]
FIG. 2 is a conceptual diagram of a high-concentration ozone production apparatus that employs a high-pressure specification silent discharge
[0025]
The adsorption cycle of the pressure swing adsorption device for ozone concentration is the same as that in FIG. 1, but a part of the high-pressure oxygen-enriched gas flowing out from the
[0027]
The dealuminated faujasite used in the present invention has an excellent ozone adsorption ability even in a system in which moisture exists, and a Na-Y zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of about 5 is ammonia. By treating with water, most of the Al in the zeolite framework can be removed and produced. The dealuminated faujasite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 20 or more, more preferably 50 or more. Although the dealuminated faujasite itself is known, the present inventors have found for the first time that it has the ozone adsorption ability.
[0028]
The mesoporous silicate used in the present invention is a silica-based porous body having 10 to 1000 mesopores, and has an excellent ozone adsorption ability even in a system in which moisture exists. Although the mesoporous silicate of the present invention can be produced by various methods, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is preferably 20 or more, more preferably 50 or more. The mesoporous silicate itself is known as described below, but the present inventors have found for the first time that it has the ozone adsorption ability.
[0029]
For example, MCM-41 was developed by Mobil Corporation, using water glass, sodium silicate as a silica source, and a cationic surfactant (8 or more carbon atoms) as an organic template, at a temperature of 140 ° C.,
[0030]
FMS-16 is a mesoporous silicate developed by Kuroda, Inada, etc., obtained by intercalating a cationic surfactant into kanemite and having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of about 1000, and MCM-41. It has a similar structure.
[0031]
Low-temperature mesoporous silicate (1) is obtained by the method proposed by Stucky et al., And is synthesized at a pH of 1 or less at room temperature using tetraethoxysilane (TEOS) as a silica source and a cationic surfactant as an organic template. To do. Further, the low temperature mesoporous silicate (2) is obtained by a method developed by the present inventors and the like, using silicic acid not containing silica condensed by condensation as a silica source, and a cationic surfactant as an organic template. The synthesis is performed at room temperature and at a pH of 1 or less. These low-temperature mesoporous silicates can be obtained from a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 to substantially only SiO 2 depending on production conditions.
[0032]
【Example】
( Reference Example 1 )
1 is packed with high silica pentasil zeolite, dealuminated faujasite and mesoporous silicate, which are the ozone adsorbent of the present invention, and silica gel, which is a conventional ozone adsorbent, into the adsorption tower of the high concentration ozone gas production apparatus of FIG. Concentration rate was measured and ozone adsorption ability was compared. Here, high silica pentasil zeolite with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 100, dealuminated faujasite with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 70, mesoporous silicate with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 1000, and Commercially available silica gel was used, and 5 kg each was packed in the adsorption tower.
[0033]
In the water electrolysis ozone generator, ozone gas (
[0034]
The ozone concentration of the obtained ozone enriched gas was measured, and the ozone concentration rate was determined by comparing with the ozone concentration of the gas generated by the water electrolysis ozone generator, and the adsorption temperature and the ozone concentration rate were compared and shown in FIG. . As is clear from this figure, it can be seen that dealuminated faujasite and mesoporous silicate exhibit a much larger ozone adsorption capacity than silica gel. The small ozone adsorption capacity of silica gel is thought to be influenced by moisture in the ozone-containing gas.
In consideration of the capacity of a general-purpose cooler, the adsorption temperature is desirably set to −60 ° C. or higher, and considering the use of recovered ozone gas, the adsorption temperature is desirably set to 25 ° C. or lower of room temperature.
[0035]
( Example 1 )
Using a mesoporous silicate having the largest ozone adsorption capacity, the cycle time was changed from 0.5 minutes to 3 minutes, and the treatment amount of ozone-containing gas (m 3 N / h /
[0036]
The ozone concentration of the ozone-containing gas from the water electrolysis ozone generator was 10 vol%, but the ozone concentration of the gas recovered in the desorption process was 50 vol% (ozone concentration rate 5), and the ozone recovery rate was 95%. there were. As is clear from this figure, the lower the adsorption temperature and the shorter the cycle time, the larger the amount of treatment, and the predetermined amount of treatment can be secured with a relatively small amount of adsorbent, making it easy to downsize the adsorption tower. Although it requires a large amount of cooling energy. On the other hand, the amount of treatment decreases as the adsorption temperature approaches room temperature, but there is an advantage that no cooling energy is required. In addition, the effect of cycle time is reduced as the temperature approaches room temperature.
[0037]
( Example 2 )
In the same manner as in Example 1 , mesoporous silicate was used, the desorption pressure was changed from 0.04 atm to 0.3 atm, the ozone concentration rate was examined, and the dependency of the desorption pressure was examined. In this experiment, the same apparatus as in Example 1 as shown in FIG. 1R> 1 was used, the adsorption temperature was set in two cases of −60 ° C. and 25 ° C., and the adsorption pressure was fixed at 1.05 atm. An ozone concentration experiment was conducted. The result was as shown in FIG.
[0038]
As is clear from FIG. 5, when the desorption pressure is 0.3 atm, the ozone concentration rate is hardly different between the adsorption temperature of −60 ° C. and 25 ° C., but the ozone concentration rate is different as the desorption pressure is lowered. At 0.04 atm, the difference in ozone concentration ratio due to the difference in adsorption temperature was 5 times and 4 times.
[0039]
( Example 3 )
In the same manner as in Example 2 , mesoporous silicate was used, the desorption pressure was fixed at 0.1 atm, the adsorption pressure was changed between 1 to 5 atm, the ozone concentration rate was examined, and the dependence of the adsorption pressure was examined. In this experiment as well, the same apparatus as in Example 1 was used, and an ozone concentration experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the adsorption temperature was set to two cases of −60 ° C. and 25 ° C. The result was as shown in FIG.
[0040]
As is clear from FIG. 6, the ozone concentration rate increases almost proportionally as the adsorption pressure increases, and the ozone concentration is about 0.5 times higher when the adsorption temperature is −60 ° C. and 25 ° C. Showed the rate. From this figure, a preferable adsorption pressure was set to a range of 1.05 to 5 atm.
[0041]
( Example 4 )
Using mesoporous silicate as in Example 2 , the adsorption pressure was fixed at 1.05 atm, the desorption pressure was fixed at 0.05 atm, the adsorption temperature was set at 25 ° C., and the temperature of the adsorption tower in the desorption process was not particularly controlled, Part of the oxygen-enriched gas flowing out from the adsorption tower in the adsorption process is introduced as a purge gas into the adsorption tower in the desorption process via a pressure reducing valve, and the purge rate is changed in the range of 0.9 to 2 by adjusting the pressure reducing valve. The ozone concentration rate was measured, and the dependence of the purge rate was examined. The result was as shown in FIG.
[0042]
As is apparent from FIG. 7, the ozone concentration rate can be improved by introducing the purge gas, but the ozone concentration of the recovered gas decreases when the purge gas amount is increased. From the figure, it is preferable to adjust the purge rate in the range of 1 to 2 in order to make the ozone concentration rate more than twice.
[0043]
【The invention's effect】
By adopting the above configuration, the present invention can efficiently concentrate ozone even in a system in which moisture exists, and as a result, it is possible to downsize a manufacturing apparatus for high-concentration ozone gas and Manufacturing costs and running costs can be greatly reduced. In addition, the combination with a high-pressure specification silent discharge ozone generator and a high-pressure water electrolysis ozone generator can enhance the consistency with the pressure swing adsorption device, and the concentrated oxygen gas in the adsorption process can be converted into water electrolysis ozone. By introducing it into the hydrogen electrode of the generator, the oxygen depolarization action was promoted and the applied power could be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a high-concentration ozone production apparatus according to the present invention, which is a combination of a water electrolysis ozone generator and a pressure swing adsorption apparatus for ozone concentration.
FIG. 2 is a conceptual diagram of another high-concentration ozone production apparatus of the present invention, which is a combination of a silent discharge ozone generator and a pressure swing adsorption apparatus for ozone concentration.
FIG. 3 is a graph comparing ozone concentration rates when mesoporous silicate, dealuminated faujasite, and silica gel are packed in the adsorption tower of the apparatus of FIG.
4 is a graph showing the treatment amount of ozone-containing gas when the mesoporous silicate is packed in the adsorption tower of the apparatus of FIG. 1 and the cycle time is changed.
5 is a graph showing the ozone concentration rate when mesoporous silicate is packed in the adsorption tower of the apparatus of FIG. 1 and the desorption pressure is changed.
6 is a graph showing the ozone concentration rate when mesoporous silicate is packed in the adsorption tower of the apparatus of FIG. 1 and the adsorption pressure is changed.
7 is a graph showing the ozone concentration ratio when mesoporous silicate is packed in the adsorption tower of the apparatus of FIG. 1 and the purge ratio is changed.
FIG. 8 is a conceptual diagram of a conventional ozone concentrator.
[Explanation of symbols]
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