JP3694851B2

JP3694851B2 - Pre-coated fin material for heat exchanger

Info

Publication number: JP3694851B2
Application number: JP10376699A
Authority: JP
Inventors: 慎二後藤; 正裕倉田; 延義佐々木
Original assignee: Furukawa Sky Aluminum Corp
Current assignee: Furukawa Sky Aluminum Corp
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP2000297994A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はルームエアコン等の熱交換器に使用されるアルミニウム合金製プレコートフィン材に関し、特に基材であるアルミニウム合金薄板の表面に塗布型クロメート皮膜が形成され、さらにその皮膜上に親水性塗膜が形成されたプレコートフィン材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にルームエアコンやカーエアコン等に使用される熱交換器には、軽量でかつ加工性、熱伝導性に優れたアルミニウム合金製フィン材が従来から広く使用されている。一方近年、ルームエアコンやカーエアコン等については、そのコンパクト化、省エネルギ化が強く望まれるようになり、それに伴なって熱交換効率をより一層向上させることが強く望まれている。そしてこのような要請に応えるための熱交換器の構造的な方策として、ルーバーを立ち起こしたり、フィンとフィンとの間隔、すなわち熱媒体物質としての空気が流通する部分の間隔を狭くすることが従来から行なわれている。ところがこのようにフィン間隔を狭くした場合、フィン表面の親水性を高めることが必要となる。すなわち、フィン表面の親水性が不充分であれば、冷房運転時に空気中の水分の結露により生じたフィン表面の水滴がフィン間にブリッジを形成して、フィン間を通過する空気に対する通風抵抗が増大し、そのため逆に熱交換効率を低下させてしまい、また水が通風とともに外部へ飛び出してしまう不都合も生じ、さらにはフィン表面の水が長期間滞留してフィン材の腐食が進行してしまう問題もある。一方フィン表面の親水性が良好であれば、フィン表面に結露により生じた水滴のフィン表面に対する接触角が小さくなる結果、水滴はフィン間でブリッジを形成することなく、フィン表面で拡がって水膜となり、速やかに流下するため、通風抵抗も大きくならず、また通風によって水滴が外部へ飛び出してしまうことも少なく、さらにはフィン表面での水の滞留時間も短くなるため腐食の進行も回避して結果的に耐食性を向上させることができる。
【０００３】
そこで従来からフィン表面の親水性を向上させるため、フィン材表面に種々の親水性処理を施すことが行なわれている。そしてこの場合、フィン材の基材であるアルミニウム合金薄板の表面に、下地処理としてクロメート処理やベイマイト処理などを行なって耐食性皮膜（下地皮膜）を形成した後、その耐食性皮膜上に親水性処理として水ガラスやコロイダルシリカなどの無機系塗料あるいは各種の有機系塗料を塗布して焼付け乾燥し、親水性塗膜を形成することが広く行なわれている。
【０００４】
ところでアルミニウム合金製フィン材を用いてルームエアコン等の熱交換器を組立てるにあたっては、従来はフィン用アルミニウム合金薄板をフィン形状に成形して組立て、その後に下地耐食性皮膜の形成や親水性塗膜形成を行なう方式、すなわちポストコート方式が一般的であったが、最近では主として生産性向上の観点から、成形加工前のフィン用アルミニウム合金薄板の表面に予め下地耐食性皮膜の形成や親水性塗膜の形成を行なっておき、その後にフィン形状に成形して組立てる方式、すなわちプレコート方式を適用することが多くなっている。そして後者のプレコート方式の場合、フィン材（すなわちプレコートフィン材）には、下地耐食性皮膜や親水性塗膜が形成された状態での成形性が良好であることが要求される。
【０００５】
一方最近では、生産性向上や環境保護等の観点から、フィン材の成形加工時に低粘度で揮発性の高いプレス油を用い、プレス成形後は従来の如きトリクロロエチレンやアルカリ性脱脂剤による脱脂工程を省いて、加熱乾燥のみを行なうことが多くなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述のようにアルミニウム合金薄板に予め下地耐食性皮膜および親水性塗膜を形成したプレコートフィン材を成形するにあたっては、成形性が良好であることが望まれるが、特に低粘度の揮発性プレス油を用いて成形する場合は、より一層成形性が優れていることが望まれる。しかしながら、従来一般のプレコートフィン材では、低粘度の揮発性プレス油を用いて成形した場合、成形時にカラー部での座屈や割れ、飛び等の成形欠陥が発生することが多く、その意味で成形性が良好とは言えなかったのが実情である。
【０００７】
従来プレコートフィン材の成形性を向上させるための方法としては、例えば特開平４−１９８２８７号、特開平５−３１１１２３号、特公平１−２１７８５号あるいは特公平２−２５６９２号に示されるように、親水性塗膜の表面の潤滑性を良好にする方向で検討がなされていた。しかしながら低粘度の揮発性プレス油を用いて従来のプレコートフィン材を成形した場合、塗膜表面の動摩擦係数が低くて潤滑性が良好である場合でも、成形時に前述のような成形欠陥が発生することが判明している。この点について本発明者等が種々検討を重ねた結果、成形性には塗膜表面の潤滑性だけではなく、塗膜と下地との密着性が大きな影響を与えていることが判明した。すなわち、低粘度の揮発性プレス油を用いて成形する場合、たとえ塗膜表面の動摩擦係数が低くても、塗膜と下地との密着性が悪ければ、成形中に塗膜が下地から剥離し、潤滑性に劣る下地（耐食性皮膜もしくはアルミニウム合金薄板表面）と成形用金型とが直接接触して、凝着（いわゆる焼き付き）が生じ、そのため前述のような座屈や割れ、飛び等の不具合が生じやすくなることが判明した。
【０００８】
したがってプレコートフィン材の成形性を改善して、低粘度揮発性プレス油を用いた成形加工においても座屈や割れ、飛びなどの成形欠陥の発生を確実に防止するためには、プレコートフィン材における親水性塗膜と下地との密着性を向上させる必要がある。また下地に対する親水性塗膜の密着性を向上させれば、塗膜の耐水性も向上し、結果的に耐食性の向上に寄与する。
【０００９】
一方従来、下地に対する親水性塗膜の密着性改善策としては、例えば特開平４−３２５８３号や特開平４−３２５８５号などに示されているように、クロメート処理などの下地耐食性皮膜を形成する前の段階においてアルミニウム合金薄板の表面性状を改善するために、アルミニウム合金薄板をアルカリ洗浄したりエッチングしたりすることが行なわれているが、これらの方策のみでは下地に対する親水性皮膜の密着性を充分に向上させることは困難であり、そのため低粘度の揮発性プレス油を用いての成形時に前述のような問題が発生していたのである。
【００１０】
すなわち、アルミ薄板に下地耐食性皮膜と親水性塗膜とを形成したプレコートフィン材では、アルミニウム合金薄板の表面に対する下地耐食性皮膜の密着性が良好であっても、下地耐食性皮膜に対する親水性塗膜の密着性が劣れば、特に低粘度揮発性プレス油を用いた成形時に塗膜が下地耐食性皮膜から剥離しやすく、そのため前述のような問題が発生しやすかったのである。したがって単にアルミニウム合金薄板表面に対する下地耐食性皮膜の密着性が良好であるだけでは、塗膜の総合的な密着性が良好であるとは言えないのである。しかるに従来は、下地耐食性皮膜に対する親水性塗膜の密着性については充分な考慮がなされておらず、そのため特に低粘度揮発性プレス油を用いた成形時に前述のような問題が生じることを確実かつ安定して防止することは困難であったのである。
【００１１】
この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、下地耐食性皮膜として特に塗布型クロメート皮膜が形成され、かつその塗布型クロメート皮膜上に親水性塗膜が形成された熱交換器用プレコートフィン材について、下地の塗布型クロメート皮膜に対する親水性塗膜の密着性に注目し、その密着性を確実かつ安定して向上させて、親水性塗膜の総合的な密着性を確実かつ安定して向上させ、これによって低粘度の揮発性プレス油を用いて成形した場合においても安定して優れた成形性を示し、かつまた耐食性にも優れた熱交換器用プレコートフィン材を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、プレコートフィン材における種々の下地耐食性皮膜のうち、クロメート皮膜、とりわけ塗布型クロメート皮膜に注目すると同時に、塗布型クロメート皮膜に対する親水性塗膜の密着性に着目し、その密着性を高める方策について種々検討を重ねた結果、塗布型クロメート皮膜の表面性状、すなわち親水性塗膜に接する面の性状を適切に調整することにより、その塗布型クロメート皮膜に対する親水性塗膜の密着性を確実かつ安定して向上させ得ることを見出し、この発明をなすに至ったのである。
【００１３】
具体的には、この発明は、アルミニウム合金からなる基材表面に塗布型クロメート皮膜が形成され、かつその塗布型クロメート皮膜上に親水性塗膜が形成されてなる熱交換器用プレコートフィン材において、塗布型クロメート皮膜における親水性塗膜に接する側の表面領域として、被覆面積率が１０〜８０％の範囲内となるように平均粒径０．１〜５μｍの粒状クロム化合物凝集物により覆われて凹凸状を呈する凹凸層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
さらにこの発明の熱交換器用プレコートフィン材について詳細に説明する。
【００１５】
従来一般に塗布型クロメート皮膜および親水性塗膜を有するプレコートフィン材を製造するにあたっては、塗布型クロメート処理として、先ず樹脂を含有するクロメート液（塗布型クロメート液）をアルミニウム合金基材上にロールコーターなどにより塗布し、続いてその塗布型クロメート液を焼付けて塗布型クロメート液中の樹脂を硬化させ、皮膜としてアルミニウム合金基材上で固化させ、その後、塗布型クロメート皮膜上に親水性塗料を塗布して焼付けることが一般的である。このようにして得られた従来のプレコートフィン材の断面構造を図２に模式的に示す。図２において符号１は基材としてのアルミニウム合金薄板、２は塗布型クロメート皮膜、３は親水性塗膜を示す。図２に示すように、従来一般に塗布型クロメート皮膜２の表面、すなわち塗布型クロメート皮膜２と親水性塗膜３との界面４は、比較的平滑な平面となっているのが通常である。このような従来の一般的な塗布型クロメート皮膜上に親水性塗膜を形成した従来のプレコートフィン材の場合は、塗布型クロメート皮膜に対する親水性塗膜の密着性が低く、既に述べたように低粘度揮発性プレス油を用いての成形時において親水性塗膜が剥離することがあった。
【００１６】
ところで塗布型クロメート処理においては、塗布型クロメート液をアルミニウム合金基材表面に塗布してそのまま保持した状態で、反応型クロメート処理の場合と同様に、基材のＡｌが溶解されてＡｌ³⁺イオンが発生し、このＡｌ³⁺イオンにより塗布型クロメート液中のＣｒ⁶⁺イオンが還元されて、Ｃｒ³⁺の塩、酸化物もしくは水酸化物等のＣｒ化合物が生成される。このような反応については、従来の塗布型クロメート処理では、単に当然に生じるものと把握されていたに過ぎず、その反応の進行状況やその反応による生成物の性状、さらにはそれらと親水性塗膜の密着性との関係などについては特に検討されていなかったのが実情である。
【００１７】
しかるに本発明者等が塗布型クロメート処理における前述のような反応の進行状況や反応生成物の性状、さらにはそれらと親水性塗膜の密着性との関係などについて研究を重ねた結果、塗布型クロメート液をアルミニウム合金基材表面に塗布する際の塗布型クロメート液の温度（液温）や、塗布後に焼付けのための加熱を開始するまでの保持時間を制御することにより、塗布型クロメート皮膜の表面性状として、微細なクロム化合物粒子が凝集した粒状の凝集物により凹凸形状となった複雑な粗面を形成することができ、かつその粒状凝集物の粒径および被覆面積率を適切な範囲内に調整することによって、その上に形成される親水性塗膜の密着性を充分に向上させ得ることを見出し、この発明をなすに至ったのである。
【００１８】
図１に、この発明によるプレコートフィン材の模式的な断面構造を示す。図１に示すように、塗布型クロメート皮膜２の表面領域（すなわち塗布型クロメート皮膜２と親水性塗膜３との界面を形成する領域）５にはクロム化合物からなる多数の粒状凝集物６が凹凸状に凝集して凹凸層が形成され、その表面が全体として粗面となっている。このような塗布型クロメート皮膜表面領域におけるクロム化合物の粒状凝集物による凹凸形状は次のようにして形成することができる。すなわち、既に述べたように、塗布型クロメート液を基材のアルミニウム合金薄板に塗布して、液体状態のまま保持すれば、アルミニウム合金薄板表面のＡｌが溶解されてＡｌ³⁺が発生し、このＡｌ³⁺により塗布型クロメート液中のＣｒ⁶⁺が還元されて、Ｃｒ³⁺の塩、酸化物、水酸化物等のＣｒ化合物が生成される。そして生成されたＣｒ化合物が適切に凝集を起こすことによって適切な大きさの粒状物が形成され、その後の焼付乾燥によって塗布型クロメート液に含まれていた樹脂が硬化することにより、硬化後の皮膜表面領域にクロム化合物の粒状凝集物が凹凸状に残った状態の粗面が形成される。
【００１９】
このように表面にＣｒ化合物の粒状凝集物による複雑な粗面が形成された塗布型クロメート皮膜に対しては、その上の親水性塗膜が高い密着力で密着されるから、低粘度揮発性プレス油を用いた成形時においても、親水性塗膜が剥離することが確実に防止される。すなわち、塗布型クロメート皮膜表面に粒状凝集物による複雑な凹凸が存在することから、塗布型クロメート皮膜に対する親水性塗膜のアンカー効果が発揮されるとともに、塗布型クロメート皮膜と親水性塗膜との界面の面積（接触面積）が大きくなり、これらが相乗的に作用して優れた密着性が得られる。なお塗布型クロメート皮膜自体は、基材のアルミニウム合金薄板表面と反応しているため、基材に対する密着性は良好であり、したがって塗布型クロメート皮膜自体が基材から剥離するおそれは少ないから、前述のような粗面により塗布型クロメート皮膜に対する親水性塗膜の密着性が良好であることと相俟って、塗膜の総合的な密着性が極めて良好となる。なおまた、塗布型クロメート皮膜表面領域の粒状凝集物は、その皮膜のマトリックス部分と一体に連続しているため、表面領域の粒状凝集物がマトリックス部分から剥離してしまうおそれはない。
【００２０】
以上のところにおいて、塗布型クロメート皮膜の表面領域におけるクロム化合物の粒状凝集物の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲内とする必要があり、またその粒状凝集物の被覆面積率は１０〜８０％の範囲内とする必要がある。
【００２１】
すなわち、粒状凝集物の平均粒径が０．１μｍより小さい場合は、得られる粗面が微細過ぎてアンカー効果が充分に得られず、そのため親水性塗膜の充分な密着性が得られない。一方平均粒径が５μｍより大きければ、表面の凹凸が大きくなり過ぎ、そのため親水性塗膜を薄く塗布する場合に親水性塗膜に局部的に極端に薄い部分が生じたり、塗布型クロメート皮膜表面の粒状凝集物の先端が塗膜表面にまで露出してしまうことがあり、そのため親水性の低下や動摩擦係数の増大などの不都合を招くおそれがある。したがって塗布型クロメート皮膜の表面領域において粗面を形成している粒状凝集物の平均粒径を０．１〜５μｍの範囲内とすることにより、親水性の低下や動摩擦係数の増大などの不都合を招くことなく、塗膜の高い密着性を確保することができる。
【００２２】
またクロム化合物からなる粒状凝集物の被覆面積率が１０％未満では全面積に対する粗面の凸部の割合が少ないため、充分なアンカー効果が得られず、また塗布型クロメート皮膜の表面積の増大も少ないため、塗布型クロメート皮膜と親水性塗膜との界面の増大による密着性の向上も不充分となる。一方粒状凝集物の被覆面積率が８０％を越える場合は、表面の凹部の割合が少なくなって、表面がかえって平坦となってしまい、充分なアンカー効果が得られない。したがって充分な高い塗膜の密着性を得るためには、塗布型クロメート皮膜の表面領域において粗面を形成している粒状凝集物の被覆面積率を１０〜８０％の範囲内とする必要がある。なお、被覆面積率は特に２０〜６０％の範囲内が望ましい。
【００２３】
なお、従来一般に粗面を形成するための手法としては、機械的粗面化法や化学的粗面化法などがあるが、機械的粗面化法ではアルミニウム合金薄板に残留応力が残って変形等の不都合を招くことがあり、また化学的粗面化処理では、ライン工程が増えて生産性が低下するとともに、廃液処理の問題が生じる。また、特に塗布型クロメート皮膜においてその表面を粗面とするための方法としては、コロイダルシリカ等の微粒子を塗布型クロメート液中に添加して粗面を得る方法があるが、この場合はコロイダルシリカ等の微粒子と下地のアルミニウム合金基材表面との密着性が悪く、その後に塗布した親水性塗膜を摺擦すれば、粒子が皮膜ごと下地のアルミニウム合金基材表面から剥離してしまい、結果的に塗膜の総合的な密着性が悪くなってしまい、さらにはクロメート皮膜の不均一をもたらして耐蝕性の低下を招いてしまうおそれがある。これに対しこの発明の場合には、これらの不都合を招くことはない。
【００２４】
ここで、前述のような粒径条件、被覆面積率条件を満たす、クロム化合物からなる粒状凝集物による粗面を有する塗布型クロメート皮膜を得ることは、塗布型クロメート皮膜を形成する際の条件を次のように制御することによって可能となる。すなわち、アルミニウム合金基材に塗布する際の塗布型クロメート液の温度（液温）を１０℃以上、４５℃以下に制御し、かつ塗布型クロメート液をアルミニウム合金基材表面に塗布してから、焼付け乾燥のための加熱を開始するまでの時間を０．５秒以上、６０秒以下に制御すれば良い。その理由は次の通りである。
【００２５】
既に述べたように塗布型クロメート液によりアルミニウム合金薄板のＡｌが溶解してＡｌ³⁺が発生し、このＡｌ³⁺により塗布型クロメート液中のＣｒ⁶⁺が還元されて、Ｃｒ³⁺の塩、酸化物、水酸化物等のＣｒ化合物が生成され、その生成されたＣｒ化合物が適切に凝集することにより粒状凝集物が生成されるが、この過程における反応生成物の生成速度と凝集速度との関係によって塗布型クロメート皮膜の表面性状、特に粒状凝集物の粒径が決定される。
【００２６】
すなわち前述の反応において、Ｃｒ³⁺の塩、酸化物もしくは水酸化物は、クロメート液中においてアルミニウム合金基材表面近くでＡｌ³⁺と反応して微細粒子（一次微細粒子）として析出し、かつその析出した微細粒子がクロメート液中で凝集して相対的に大きな粒状の凝集物となる。この時、反応生成物（一次微細粒子）の生成速度が一次微細粒子の凝集速度より小さければ、クロメート液中における一次微細粒子の存在密度が小さいため、クロメート液中での凝集が生じにくくなり、その結果一次微細粒子がそのままアルミニウム合金基材表面に堆積されて、塗布型クロメート皮膜表面が平坦となってしまうか、または一次微細粒子の凝集が生じたとしても凝集粒子が粒径０．１μｍ未満の微細なものとなってしまって、充分な塗膜密着力を得るため粗面としては不適切な粒径となってしまう。そして反応生成物の生成速度と凝集速度との関係が適切であれば、一次微細粒子がクロメート液中で適切に凝集して、粒径が０．１〜５μｍの範囲内の粒状凝集物が生成される。一方、反応生成物の生成速度が一次微細粒子の凝集速度より大きければ、生成された一次微細粒子のクロメート液中での存在密度が高くなるため、クロメート液中で充分に凝集して粒状となり、かつその粒状凝集物が大きくなって、その粒径が５μｍを越えてしまう。
【００２７】
そして塗布型クロメート液の塗布時の液温が１０℃未満の低温の場合には、基材のアルミニウム合金との反応が緩やかであるため、反応生成物の生成速度が小さくなり、そのため反応生成物の生成速度が凝集速度より相対的に遅くなる結果、凝集が生じずに平坦な皮膜となってしまうか、または凝集物が大きくならず、粒径が０．１μｍより小さくなってしまう。一方塗布型クロメート液の塗布時の液温が４５℃を越える高温となれば、基材のアルミニウム合金との反応が激しくなって反応生成物の生成速度が大きくなり、凝集速度が生成速度より相対的に小さくなる結果、クロム化合物粒子の径が大きくなり、５μｍを越える径に成長してしまう。また塗布時の液温が４５℃を越えれば、基材のアルミニウム合金との反応が激し過ぎてアルミニウム化合物が生成されてしまい、このアルミニウム化合物がクロメート皮膜中に異物として混入してしまって皮膜の均一性が損なわれ、塗膜密着性や耐食性の低下を招いてしまう。したがって塗布型クロメート液の塗布時の液温は１０℃以上、４５℃以下とすることが適当である。
【００２８】
さらに、塗布型クロメート液を塗布してから焼付乾燥までの保持時間は、前述の反応および凝集が生じる時間に相当し、この時間は粒状凝集物の被覆面積率に影響を与える。すなわち、上記の保持時間が０．５秒未満の短時間では、反応・凝集時間が短か過ぎるため、基材のアルミニウム合金との反応が充分に進まず、また凝集も不充分となり、粒状凝集物の被覆面積率が１０％未満となってしまう。一方、上記保持時間が６０秒を越える長時間となれば、反応・凝集時間が長いために基材のアルミニウム合金との反応が進み過ぎ、粒状凝集物の被覆面積率が８０％を越えてしまう。したがって上記保持時間は０．５秒以上、６０秒以下に規制することが適当である。
【００２９】
なお従来一般の塗布型クロメート処理においては、塗布型クロメート液の塗布時の液温や、塗布後焼付乾燥のための加熱を開始するまでの時間については、生成されるクロム化合物の凝集およびそれに伴なう粗面凹凸の形成の点からは全く検討されていない。特に後者の塗布後焼付乾燥開始までの時間については、従来は単に生産ラインの都合や生産性の点から決定されていたに過ぎない。これに対しこの発明では、これらの条件を適切に制御することによって、塗布型クロメート液の反応を適切に制御し、塗布型クロメート皮膜の表面性状を適切に調整し、優れた塗膜密着性を得ることが可能となったのである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
この発明の熱交換器用プレコートフィン材で基材として用いられるアルミニウム合金薄板は、要は従来から熱交換器用フィン材として使用されているものであれば良く、特に限定されるものではない。すなわち、ＪＩＳ規格の１１００合金、１０５０合金、１Ｎ３０合金等の純アルミニウム系合金、あるいは２０１７合金、２０２４合金等のＡｌ−Ｃｕ系合金、また３００３合金、３００４合金等のＡｌ−Ｍｎ系合金、５０５２合金、５０８３合金等のＡｌ−Ｍｇ系合金、さらには６０６１合金等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などを用いることができる。またアルミニウム合金基材の形状は、要は薄板であれば良く、シートあるいはコイルのいずれでも良い。
【００３１】
この発明の熱交換器用プレコートフィン材を製造するにあたっては、上述のようなアルミニウム合金基材（薄板）に対して、脱脂、水洗、乾燥を行なった後、塗布型クロメート液を塗布し、その後焼付け乾燥のための加熱を行なって基材上で皮膜として固化させ、得られた塗布型クロメート皮膜上に親水性塗膜を形成すれば良い。
【００３２】
ここで、塗布型クロメート液の成分構成は特に限定されるものではないが、粒状凝集物（クロム化合物）粒子を形成するための成分としては、Ｃｒ，Ｏ，Ｈを含有していることが必須であり、さらにＺｒ，Ｔｉ，Ｐ，Ｃ，Ｆのうちから選択される１種または２種以上の元素を含有していることが望まれる。また塗布型クロメート液には皮膜として固化させるための樹脂を含有させることはもちろんである。
【００３３】
既に述べたように塗布型クロメート液は、アルミニウム合金基材表面でＣｒ⁶⁺を還元し、新たにＣｒ³⁺の塩、酸化物、または水酸化物を形成し、その反応生成物（Ｃｒ化合物）が粒状凝集物として粗面を形成することから、Ｃｒ，Ｏ，Ｈは必須成分となる。また、Ｃｒ化合物とＺｒ化合物とからなる複合皮膜とすることにより、耐食性および塗膜密着性を高めることができるから、Ｚｒを含有させることが望ましい。またＣｒ化合物とＺｒ化合物の一部を不溶性のリン酸塩とすることにより、塗布型クロメート皮膜の耐水性や耐薬品性を高めることができ、その結果耐食性および塗膜密着性をより一層向上させることができるから、Ｐを含有させることが望ましい。さらに、Ｆの添加は塗布型クロメート液とアルミニウムとの反応性を高め、Ｃｒ⁶⁺イオンの還元反応を促進することから、Ｆを含有させることが望まれるが、Ｃｒに対してＦの添加量が過剰になれば、フッ化アルミニウム化合物の生成量が増大して、反応生成物が作る粒状凝集物の大きさが５μｍを越えてしまうおそれがあるから、Ｆの添加量は重量比でＦ／Ｃｒ＜２．５となるように規制することが適当である。
【００３４】
また塗布型クロメート液をアルミニウム合金基材に塗布するための方法としては、従来と同様にロールコーターなどによって塗布すれば良い。さらに、塗布型クロメート液の塗布量も特に限定されるものではないが、通常は金属Ｃｒ量にして１〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲内とすることが好ましい。Ｃｒ量が１ｍｇ／ｍ²未満では充分な耐食性が得られず、一方１００ｍｇ／ｍ²をこえれば経済性を損なうだけである。但し、この範囲内でも特に１０〜３０ｍｇ／ｍ²の範囲内が好ましい。ここで、塗布型クロメート液の塗布時の液温は、既に述べたように１０〜４５℃の範囲内とし、さらに塗布後から焼付け乾燥のための加熱開始までの間に０．５秒〜６０秒保持することは前述の通りである。焼付けのための加熱は、従来と同様の焼付け炉によって行なえば良い。この際、昇温速度を１〜７５℃／秒の範囲内とすることが望ましく、また焼付けのための加熱温度は特に限定されないが、通常は１５０℃±５０℃、より好ましくは１５０℃±３０℃の範囲内とすることが適当である。
【００３５】
一方親水性塗膜は、親水性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば水ガラスまたはコロイダルシリカ等を主体とする無機系塗料でも良く、あるいは無機系塗料とアクリル、ポリビニルアルコール等の樹脂との混合塗料であっても良く、さらにはこれらにジルコニウム酸等の金属架橋剤が添加されていても良い。そのほか親水性を有する有機系塗料でも良く、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂や、アクリルアミド、アクリル酸あるいはアクリルエステル等のアクリル系樹脂、さらにはこれらの２種以上の混合物、共重合体であっても良い。またこれらの基材樹脂は、自己架橋型のものであっても良く、必要に応じてヘキサブチロールメラミン、ヘキサブトキシメラミン等のメラミン化合物や、エポキシ基を有する化合物、ブチロール基を付加させた尿素あるいはイソシアネート基を有する化合物などの硬化剤が添加されていても良い。
【００３６】
なおこれらの親水性塗膜の塗膜量および塗膜の焼付け条件等は、塗料の特性および焼付け炉の特性、さらに製品の使用目的に合せて適宜設定すれば良い。
【００３７】
【実施例】
実施例１
基材として厚さ０．１１０ｍｍのＪＩＳ３００３相当のアルミニウム合金薄板を用意し、これを脱脂処理後、水洗、乾燥を行なった。その後、市販の塗布型クロメート液（日本ペイント製；ＳＡＴ４２７）を使用し、ロールコーターによりアルミニウム合金薄板表面に塗布して、焼付け乾燥のための加熱をおこなった。ここで、塗布型クロメート液の塗布時の液温を５℃〜４５℃の範囲内で変化させ、また塗布から焼付乾燥のための加熱開始までの時間（保持時間）を０．３〜９０秒の範囲内で変化させた。また焼付乾燥のための加熱は、１５℃／秒の昇温速度で１５０℃になるまで行なった。塗布量は、金属Ｃｒ量にして２０ｍｇ／ｍ²となるように調整した。焼付け乾燥後の塗布型クロメート皮膜上に親水性塗膜塗料として市販の水ガラス系塗料（日本ペイント製ＳＡＴ１３１）を塗布し、２００℃で２０秒焼き付けて、プレコートフィン材を得た。親水性塗膜塗布量はＳｉ換算で２００ｍｇ／ｍ²とした。
【００３８】
得られた各プレコートフィン材に対し次のような塗膜密着性試験を行なった。すなわち、３．１６ｍｍφの鋼球を用いて１００ｇｆの荷重を加えながら、無潤滑状態で塗膜表面を摺動させ、焼付き発生までの回数を調べた。評価基準は次の通りである。
１５回を越えて焼付きなし＝◎
１５回〜１４回＝○
１３回〜１０回＝△
９回〜１回＝×
【００３９】
以上の密着性試験結果を表１に示す。また、クロメート皮膜表面における粒状凝集物の粒径と被覆面積率とを調べたので、その結果も表１中に併せて示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１に示すように、粒状凝集物粒径、被覆面積率がこの発明で規定する条件を満たした本発明例１、本発明例２では、いずれも優れた塗膜密着性が得られることが判明した。
【００４２】
一方、比較例１の場合は、粒状凝集物の被覆面積率が低いため、アンカー効果を発揮させるための凹凸が少なく、塗膜密着性が劣ってしまった。また比較例２の場合は、塗布型クロメート皮膜表面に粒状凝集物が形成されず、平滑な面となってしまったため、塗膜密着性が悪くなってしまった。さらに比較例３の場合は、粒状凝集物の被覆面積率が高く、ほぼ全面に亘って凝集物で被覆されていたため、塗布型クロメート皮膜表面の凹凸が少なくてアンカー効果が充分に発揮されず、そのため塗膜密着性が劣ってしまった。
【００４３】
【発明の効果】
前述の実施例からも明らかなように、この発明の熱交換器用プレコートフィン材は、アルミニウム合金からなる基材表面に塗布型クロメート皮膜が形成され、かつその塗布型クロメート皮膜上に親水性塗膜が形成されてなる熱交換器用プレコートフィン材として、塗布型クロメート皮膜における親水性塗膜に接する側の表面領域に、被覆面積率が１０〜８０％の範囲内となるように平均粒径０．１〜５μｍの粒状クロム化合物凝集物により覆われて凹凸状を呈する凹凸層が形成されて、塗布型クロメート皮膜と親水性塗膜との界面が適切な粗面とされているため、塗布型クロメート皮膜に対する親水性塗膜の密着性が高く、そのため成形時に塗膜が剥離するおそれが少なく、特に低粘度の揮発性プレス油を用いて成形加工を行なう場合でも、カラー部などにおける座屈や割れ、飛び等の成形欠陥を生じることなく、安定して良品に成形することができ、また耐食性も優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の熱交換器用プレコートフィン材の断面を拡大して模式的に示す略解図である。
【図２】従来の熱交換器用プレコートフィン材の一例についてその断面を拡大して模式的に示す略解図である。
【符号の説明】
１アルミニウム合金基材
２塗布型クロメート皮膜
３親水性塗膜
５表面領域
６粒状凝集物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum alloy pre-coated fin material used in a heat exchanger such as a room air conditioner, and in particular, a coating type chromate film is formed on the surface of an aluminum alloy thin plate as a base material, and a hydrophilic coating film is further formed on the coating film. This relates to a pre-coated fin material on which is formed.
[0002]
[Prior art]
In general, heat exchangers used for room air conditioners, car air conditioners, and the like have been widely used because of their light weight, aluminum alloy fins that are excellent in workability and heat conductivity. On the other hand, in recent years, room air conditioners, car air conditioners, and the like are strongly desired to be compact and save energy, and accordingly, it is strongly desired to further improve the heat exchange efficiency. And, as a structural measure of the heat exchanger to meet such a demand, raising the louver or narrowing the interval between the fins, that is, the portion where the air as the heat medium material circulates is narrowed. It has been performed conventionally. However, when the fin interval is narrowed in this way, it is necessary to increase the hydrophilicity of the fin surface. That is, if the hydrophilicity of the fin surface is insufficient, water droplets on the fin surface caused by condensation of moisture in the air during cooling operation form a bridge between the fins, and the ventilation resistance to the air passing between the fins is Therefore, the heat exchange efficiency is lowered, and the water is blown out to the outside with ventilation. Further, the water on the fin surface stays for a long time and the corrosion of the fin material proceeds. There is also a problem. On the other hand, if the hydrophilicity of the fin surface is good, the contact angle of water droplets generated by condensation on the fin surface with respect to the fin surface is reduced. As a result, the water droplets spread on the fin surface without forming a bridge between the fins, and the water film Because the air flows quickly, the resistance to ventilation is not increased, and the drop of water is less likely to jump to the outside due to the ventilation, and further, the residence time of water on the fin surface is shortened, so that the progress of corrosion is avoided. As a result, corrosion resistance can be improved.
[0003]
Therefore, conventionally, various hydrophilic treatments have been applied to the fin material surface in order to improve the hydrophilicity of the fin surface. In this case, the surface of the aluminum alloy thin plate that is the base material of the fin material is subjected to a chromate treatment or a boehmite treatment as a base treatment to form a corrosion resistant coating (undercoat), and then a hydrophilic treatment on the corrosion resistant coating. It is widely practiced to form a hydrophilic coating film by applying an inorganic paint such as water glass or colloidal silica or various organic paints and baking and drying.
[0004]
By the way, when assembling a heat exchanger such as a room air conditioner using an aluminum alloy fin material, conventionally, an aluminum alloy thin plate for fins is formed into a fin shape and then assembled, and then a base corrosion-resistant film or hydrophilic film is formed. However, recently, mainly from the viewpoint of improving productivity, the formation of a base anticorrosion film or a hydrophilic coating film on the surface of the aluminum alloy thin plate for fins prior to forming is mainly performed. In many cases, a pre-coating method, which is formed and then assembled into a fin shape, that is, a pre-coating method is applied. In the case of the latter precoat method, the fin material (that is, the precoat fin material) is required to have good moldability in a state where a base corrosion-resistant film or a hydrophilic film is formed.
[0005]
On the other hand, recently, from the viewpoint of improving productivity and protecting the environment, low viscosity and high volatility press oil is used during the molding of fin materials, and after press molding, the conventional degreasing process using trichlorethylene or alkaline degreasing agent is omitted. In many cases, only heat drying is performed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when forming a pre-coated fin material in which a base corrosion-resistant film and a hydrophilic coating film are previously formed on an aluminum alloy thin plate, it is desired that the moldability is good, but in particular, a low-viscosity volatile press oil is used. When using and molding, it is desired that the moldability is further improved. However, with conventional pre-coated fin materials, when molding using low-viscosity volatile press oil, molding defects such as buckling, cracking, and jumping often occur at the collar during molding. Actually, the moldability was not good.
[0007]
As a method for improving the moldability of a conventional precoated fin material, for example, as disclosed in JP-A-4-198287, JP-A-5-31123, JP-B1-221785 or JP-B-2-25692, Studies have been made in the direction of improving the lubricity of the surface of the hydrophilic coating film. However, when a conventional pre-coated fin material is molded using low-viscosity volatile press oil, the above-mentioned molding defects occur during molding even when the dynamic friction coefficient of the coating film surface is low and the lubricity is good. It has been found. As a result of various studies by the present inventors on this point, it has been found that not only the lubricity of the coating film surface but also the adhesion between the coating film and the substrate has a great influence on the moldability. That is, when molding using low-viscosity volatile press oil, even if the dynamic friction coefficient of the coating film surface is low, the coating film peels off from the substrate during molding if the adhesion between the coating film and the substrate is poor. In addition, the base (corrosion-resistant film or aluminum alloy thin plate surface) that is inferior in lubricity and the molding die are in direct contact with each other, causing adhesion (so-called seizure), and thus the above-mentioned problems such as buckling, cracking, and flying. It became clear that it became easy to occur.
[0008]
Therefore, in order to improve the moldability of the pre-coated fin material and reliably prevent the occurrence of molding defects such as buckling, cracking and jumping even in the molding process using low-viscosity volatile press oil, It is necessary to improve the adhesion between the hydrophilic coating film and the substrate. Moreover, if the adhesiveness of the hydrophilic coating film with respect to the base is improved, the water resistance of the coating film is also improved, and as a result, the corrosion resistance is improved.
[0009]
On the other hand, conventionally, as a measure for improving the adhesion of a hydrophilic coating film to a base, for example, as shown in JP-A-4-32583 and JP-A-4-32585, a base corrosion-resistant film such as chromate treatment is formed. In order to improve the surface properties of the aluminum alloy sheet in the previous stage, the aluminum alloy sheet has been subjected to alkali cleaning or etching. However, these measures alone can improve the adhesion of the hydrophilic film to the substrate. It is difficult to improve sufficiently, and therefore the above-described problems have occurred during molding using low-viscosity volatile press oil.
[0010]
That is, in the pre-coated fin material in which the base corrosion-resistant film and the hydrophilic coating film are formed on the aluminum thin plate, even if the adhesion of the base corrosion-resistant film to the surface of the aluminum alloy thin plate is good, the hydrophilic coating film to the base corrosion-resistant film If the adhesion is inferior, the coating film tends to be peeled off from the base corrosion-resistant coating particularly during molding using a low-viscosity volatile press oil, and thus the above-described problems are likely to occur. Therefore, it cannot be said that the overall adhesion of the coating film is good only by the good adhesion of the base corrosion-resistant film to the aluminum alloy thin plate surface. Conventionally, however, sufficient consideration has not been given to the adhesion of the hydrophilic coating film to the base corrosion-resistant coating film, so that the above-described problems can occur reliably when molding using a low-viscosity volatile press oil. It was difficult to prevent stably.
[0011]
The present invention was made against the background described above, and a pre-coated fin material for a heat exchanger in which a coating-type chromate film is formed as a base corrosion-resistant film and a hydrophilic coating film is formed on the coating-type chromate film. , Paying attention to the adhesion of the hydrophilic coating film to the undercoat coated chromate film, improve the adhesion reliably and stably, improve the overall adhesion of the hydrophilic coating film reliably and stably The purpose of this is to provide a pre-coated fin material for a heat exchanger that exhibits stable and excellent moldability even when molded using a low-viscosity volatile press oil, and also has excellent corrosion resistance. It is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors pay attention to the chromate film, especially the coating type chromate film, among the various base corrosion resistant films in the pre-coated fin material, and at the same time, pay attention to the adhesion of the hydrophilic coating film to the coating type chromate film. As a result of various investigations on the measures to improve the adhesion, the surface properties of the coating-type chromate film, that is, the properties of the surface in contact with the hydrophilic coating film, are adjusted appropriately so that the adhesion of the hydrophilic coating film to the coating-type chromate film As a result, the present invention has been found to be able to improve reliably and stably.
[0013]
Specifically, the present invention provides a precoat fin material for a heat exchanger in which a coating type chromate film is formed on a substrate surface made of an aluminum alloy, and a hydrophilic coating film is formed on the coating type chromate film. As a surface area on the side in contact with the hydrophilic coating film in the coating type chromate film, it is covered with a granular chromium compound aggregate having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm so that the covering area ratio is in the range of 10 to 80%. An uneven layer having an uneven shape is formed.
[0014]
Furthermore, the precoat fin material for a heat exchanger according to the present invention will be described in detail.
[0015]
Conventionally, in producing a pre-coated fin material having a coating type chromate film and a hydrophilic coating film, as a coating type chromate treatment, first, a chromate solution containing a resin (coating type chromate solution) is applied onto an aluminum alloy substrate. The coating type chromate solution is then baked to cure the resin in the coating type chromate solution and solidify on the aluminum alloy substrate as a film, and then a hydrophilic paint is applied onto the coating type chromate film. It is common to bake. FIG. 2 schematically shows a cross-sectional structure of the conventional precoated fin material thus obtained. In FIG. 2, reference numeral 1 denotes an aluminum alloy thin plate as a substrate, 2 denotes a coating type chromate film, and 3 denotes a hydrophilic coating film. As shown in FIG. 2, the surface of the coating type chromate film 2 in general, that is, the interface 4 between the coating type chromate film 2 and the hydrophilic coating film 3 is generally a relatively smooth plane. In the case of the conventional pre-coated fin material in which a hydrophilic coating film is formed on such a conventional general coating type chromate film, the adhesiveness of the hydrophilic coating film to the coating type chromate film is low. The hydrophilic coating film sometimes peeled off during molding using a low-viscosity volatile press oil.
[0016]
Meanwhile in coating type chromate treatment, in a state where the coating type chromate bath was kept was applied to an aluminum alloy substrate surface, as in the case of reaction type chromate treatment, is dissolved Al substrates Al ³⁺ ions There occurs, which Cr ⁶⁺ ions in the coating type chromate bath is reduced by the Al ³⁺ ions, salts of Cr ^3+, oxides or Cr compounds such as hydroxides are generated. With regard to such reactions, the conventional coating-type chromate treatment was merely grasped as a matter of course, and the progress of the reaction, the properties of the product resulting from the reaction, and the hydrophilic coating with them. In fact, the relationship with the adhesion of the film has not been particularly studied.
[0017]
However, as a result of repeated research on the progress of the reaction as described above in the coating chromate treatment, the properties of the reaction product, the relationship between them and the adhesiveness of the hydrophilic coating film, etc. By controlling the temperature of the coating-type chromate liquid (liquid temperature) when applying the chromate liquid to the surface of the aluminum alloy substrate and the holding time until baking starts after coating, As a surface property, it is possible to form a complex rough surface having an irregular shape by a granular aggregate obtained by agglomerating fine chromium compound particles, and the particle size and covering area ratio of the granular aggregate are within an appropriate range. As a result, it was found that the adhesiveness of the hydrophilic coating film formed thereon can be sufficiently improved by adjusting to, and the present invention has been made.
[0018]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional structure of a pre-coated fin material according to the present invention. As shown in FIG. 1, a large number of granular aggregates 6 made of a chromium compound are present in the surface area 5 of the coating type chromate film 2 (that is, the area forming the interface between the coating type chromate film 2 and the hydrophilic coating film 3). The concavo-convex layer is formed by agglomerating in a concavo-convex shape, and the entire surface is rough. Such a concavo-convex shape by the granular aggregate of the chromium compound in the surface area of the coating type chromate film can be formed as follows. That is, as already described, if the coating type chromate solution is applied to the aluminum alloy thin plate of the base material and kept in a liquid state, Al on the surface of the aluminum alloy thin plate is dissolved and Al ³⁺ is generated. Cr ⁶⁺ in the coating type chromate bath by al ³⁺ is reduced, salts of Cr ^3+, oxides and Cr compounds such as hydroxides are generated. Then, the produced Cr compound is appropriately agglomerated to form a granule having an appropriate size, and the resin contained in the coating type chromate liquid is cured by subsequent baking and drying, so that the cured film is formed. A rough surface is formed in a state where the granular aggregates of the chromium compound remain uneven in the surface region.
[0019]
In this way, the coating type chromate film with a complex rough surface formed by the granular agglomerates of Cr compound is adhered to it with a high adhesive force on the coating type chromate film. Even during molding using press oil, the hydrophilic coating film is reliably prevented from peeling off. That is, since there are complex irregularities due to granular aggregates on the surface of the coating type chromate film, the anchor effect of the hydrophilic coating film on the coating type chromate film is exhibited, and the coating type chromate film and the hydrophilic coating film The area of the interface (contact area) increases, and these act synergistically to obtain excellent adhesion. Since the coating type chromate film itself reacts with the aluminum alloy thin plate surface of the base material, the adhesion to the base material is good, and therefore the coating type chromate film itself is less likely to peel from the base material. Such a rough surface, combined with the good adhesion of the hydrophilic coating film to the coating-type chromate film, makes the overall adhesion of the coating film extremely good. In addition, since the granular aggregate in the surface region of the coating-type chromate film is integrally continuous with the matrix portion of the coating film, there is no possibility that the granular aggregate in the surface region is peeled off from the matrix portion.
[0020]
In the above, the average particle diameter of the chromium compound granular aggregates in the surface region of the coating-type chromate film must be in the range of 0.1 to 5 μm, and the coated area ratio of the granular aggregates is 10 to 10 μm. It is necessary to be within the range of 80%.
[0021]
That is, when the average particle size of the granular aggregates is smaller than 0.1 μm, the resulting rough surface is too fine and the anchor effect cannot be sufficiently obtained, so that sufficient adhesion of the hydrophilic coating film cannot be obtained. On the other hand, if the average particle size is larger than 5 μm, the surface unevenness becomes too large, and therefore when the hydrophilic coating is applied thinly, a locally extremely thin portion is formed on the hydrophilic coating, or the surface of the coating type chromate coating The tip of the granular agglomerates may be exposed to the surface of the coating film, which may cause inconveniences such as a decrease in hydrophilicity and an increase in the coefficient of dynamic friction. Therefore, by setting the average particle diameter of the granular aggregate forming the rough surface in the surface region of the coating type chromate film within the range of 0.1 to 5 μm, there are disadvantages such as a decrease in hydrophilicity and an increase in the dynamic friction coefficient. The high adhesion of the coating film can be ensured without incurring.
[0022]
In addition, when the covering area ratio of the granular agglomerates composed of chromium compound is less than 10%, the ratio of the convex portion of the rough surface to the total area is small, so that a sufficient anchor effect cannot be obtained, and the surface area of the coating type chromate film is also increased. Therefore, the improvement in adhesion due to an increase in the interface between the coating type chromate film and the hydrophilic coating film is insufficient. On the other hand, when the covering area ratio of the granular agglomerates exceeds 80%, the ratio of the concave portions on the surface is reduced, and the surface is flattened, so that a sufficient anchor effect cannot be obtained. Therefore, in order to obtain sufficiently high adhesion of the coating film, it is necessary that the coverage of the granular aggregate forming the rough surface in the surface region of the coating type chromate film is within the range of 10 to 80%. . The covering area ratio is particularly preferably in the range of 20 to 60%.
[0023]
Conventionally, as a method for forming a rough surface, there are a mechanical surface roughening method and a chemical surface roughening method. However, in the mechanical surface roughening method, residual stress remains in the aluminum alloy thin plate and the surface is deformed. In addition, in the chemical surface roughening treatment, the number of line processes increases, productivity decreases, and the problem of waste liquid treatment arises. In addition, as a method for making the surface rough in the coating type chromate film, there is a method for obtaining a rough surface by adding fine particles such as colloidal silica to the coating type chromate solution. The adhesion between the fine particles and the surface of the underlying aluminum alloy base material is poor, and if the hydrophilic coating film applied after that is rubbed, the particles peel off from the surface of the underlying aluminum alloy base material together with the coating. In particular, the overall adhesion of the coating film may be deteriorated, and further, the chromate film may be non-uniform, resulting in a decrease in corrosion resistance. On the other hand, in the case of this invention, these inconveniences are not caused.
[0024]
Here, obtaining a coating-type chromate film having a rough surface with a granular aggregate made of a chromium compound that satisfies the above-mentioned particle size condition and covering area ratio condition is the condition for forming the coating-type chromate film. This is possible by controlling as follows. That is, the temperature of the coating type chromate liquid (liquid temperature) when applied to the aluminum alloy substrate is controlled to 10 ° C. or more and 45 ° C. or less, and the coating type chromate solution is applied to the surface of the aluminum alloy substrate. What is necessary is just to control the time until the heating for baking drying is started to 0.5 second or more and 60 seconds or less. The reason is as follows.
[0025]
The dissolved Al in the aluminum alloy sheet Al ³⁺ is generated by previously coating type chromate bath as described, Cr ⁶⁺ in the coating type chromate bath by the Al ³⁺ is reduced, salts of Cr ³⁺ , Oxides, hydroxides, and other Cr compounds are produced, and the produced Cr compounds are appropriately agglomerated to form granular agglomerates. Thus, the surface properties of the coated chromate film, particularly the particle size of the granular aggregates, are determined.
[0026]
That is, in the above reaction, the salt, oxide or hydroxide of Cr ³⁺ reacts with Al ³⁺ near the surface of the aluminum alloy substrate in the chromate solution and precipitates as fine particles (primary fine particles), and The precipitated fine particles are aggregated in a chromate solution to form relatively large granular aggregates. At this time, if the production rate of the reaction product (primary fine particles) is smaller than the aggregation rate of the primary fine particles, the density of the primary fine particles in the chromate liquid is small, so that aggregation in the chromate liquid is difficult to occur. As a result, the primary fine particles are deposited as they are on the surface of the aluminum alloy substrate, and the surface of the coated chromate film becomes flat or the aggregated particles are less than 0.1 μm in size even if the primary fine particles are aggregated. In order to obtain a sufficient coating film adhesion, the particle size becomes inappropriate as a rough surface. If the relationship between the reaction product generation rate and the agglomeration rate is appropriate, the primary fine particles are appropriately aggregated in the chromate solution to produce granular aggregates having a particle size in the range of 0.1 to 5 μm. Is done. On the other hand, if the production rate of the reaction product is larger than the agglomeration rate of the primary fine particles, the density of the produced primary fine particles in the chromate solution will be high, so that it will sufficiently aggregate in the chromate solution and become granular, And the granular aggregate will become large and the particle size will exceed 5 micrometers.
[0027]
When the coating temperature of the coating type chromate solution is a low temperature of less than 10 ° C., the reaction with the aluminum alloy of the base material is slow, so the rate of reaction product generation is reduced, and therefore the reaction product As a result of the formation rate of the film being relatively slower than the aggregation rate, a flat film is formed without agglomeration, or the agglomerates do not become large and the particle size becomes smaller than 0.1 μm. On the other hand, when the temperature of the coating type chromate solution is higher than 45 ° C., the reaction with the aluminum alloy of the substrate becomes intense, the reaction product formation rate increases, and the agglomeration rate is relative to the production rate. As a result, the diameter of the chromium compound particles increases and grows to a diameter exceeding 5 μm. If the liquid temperature at the time of coating exceeds 45 ° C., the reaction with the aluminum alloy of the base material becomes too intense to produce an aluminum compound, and this aluminum compound is mixed as a foreign substance in the chromate film, and the film The uniformity of the film is impaired and the coating film adhesion and the corrosion resistance are lowered. Therefore, it is appropriate that the temperature of the coating-type chromate solution during coating is 10 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
[0028]
Furthermore, the holding time from application of the coating-type chromate solution to baking drying corresponds to the time during which the above-described reaction and aggregation occur, and this time affects the coverage area ratio of the granular aggregate. That is, when the holding time is shorter than 0.5 seconds, the reaction / aggregation time is too short, so that the reaction with the aluminum alloy of the base material does not proceed sufficiently, and the aggregation is insufficient. The covered area ratio of the object becomes less than 10%. On the other hand, if the holding time is longer than 60 seconds, the reaction with the aluminum alloy of the base material proceeds excessively because the reaction / aggregation time is long, and the coverage area ratio of the granular aggregate exceeds 80%. . Therefore, it is appropriate to limit the holding time to 0.5 seconds or more and 60 seconds or less.
[0029]
In the conventional coating type chromate treatment, the liquid temperature at the time of coating the coating type chromate solution and the time to start heating for baking and drying after coating are related to the agglomeration of the generated chromium compound and the accompanying time. Therefore, it has not been studied at all from the viewpoint of formation of rough surface unevenness. In particular, the time from the latter application to the start of baking and drying is conventionally determined merely from the convenience of the production line and productivity. On the other hand, in the present invention, by appropriately controlling these conditions, the reaction of the coating type chromate solution is appropriately controlled, the surface properties of the coating type chromate film are appropriately adjusted, and excellent coating film adhesion is achieved. It became possible to obtain.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aluminum alloy thin plate used as the base material in the precoat fin material for heat exchanger of the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used as a fin material for heat exchanger. That is, pure aluminum alloys such as JIS standard 1100 alloy, 1050 alloy and 1N30 alloy, Al-Cu alloys such as 2017 alloy and 2024 alloy, Al-Mn alloys such as 3003 alloy and 3004 alloy, and 5052 alloy Al-Mg alloys such as 5083 alloy, and Al-Mg-Si alloys such as 6061 alloy can be used. The shape of the aluminum alloy substrate may be a thin plate, and may be either a sheet or a coil.
[0031]
In producing the precoat fin material for a heat exchanger according to the present invention, the above-described aluminum alloy substrate (thin plate) is degreased, washed with water, dried, and then coated with a coating type chromate solution and then baked. What is necessary is just to heat for drying and to solidify as a film | membrane on a base material, and to form a hydrophilic coating film on the obtained application | coating type chromate film | membrane.
[0032]
Here, the component constitution of the coating type chromate liquid is not particularly limited, but as a component for forming granular aggregate (chromium compound) particles, it is essential to contain Cr, O, H. Further, it is desirable to contain one or more elements selected from Zr, Ti, P, C, and F. Of course, the coating-type chromate solution contains a resin for solidifying as a film.
[0033]
As described above, the coating-type chromate solution reduces Cr ⁶⁺ on the surface of the aluminum alloy substrate to newly form a Cr ³⁺ salt, oxide, or hydroxide, and the reaction product (Cr compound). ) Forms a rough surface as a granular aggregate, so Cr, O, and H are essential components. Moreover, since it can improve corrosion resistance and coating-film adhesiveness by setting it as the composite film which consists of a Cr compound and a Zr compound, it is desirable to contain Zr. In addition, by making some of the Cr and Zr compounds insoluble phosphates, the water resistance and chemical resistance of the coating-type chromate film can be improved, and as a result, the corrosion resistance and coating film adhesion are further improved. Therefore, it is desirable to contain P. Furthermore, the addition of F increases the reactivity between the coating-type chromate solution and aluminum and promotes the reduction reaction of Cr ⁶⁺ ions. Therefore, it is desirable to contain F. Is excessive, the amount of aluminum fluoride compound produced increases and the size of the granular aggregates produced by the reaction product may exceed 5 μm. It is appropriate to regulate so that Cr <2.5.
[0034]
In addition, as a method for applying the coating type chromate liquid to the aluminum alloy base material, it may be applied by a roll coater or the like as in the prior art. Further, although not particularly limited coating amount of the coating type chromate bath, usually it is preferably in the range of 1 to 100 mg / m ² in the metallic Cr quantity. If the amount of Cr is less than 1 mg / m ² , sufficient corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 mg / m ² , economic efficiency is only impaired. However, even within this range, the range of 10 to 30 mg / m ² is particularly preferable. Here, the liquid temperature at the time of application of the coating type chromate liquid is set within the range of 10 to 45 ° C. as described above, and further, 0.5 seconds to 60 seconds after the application and until the start of heating for baking and drying. The second holding is as described above. What is necessary is just to perform the heating for baking by the baking furnace similar to the past. At this time, it is desirable that the rate of temperature rise be in the range of 1 to 75 ° C./second, and the heating temperature for baking is not particularly limited, but is usually 150 ° C. ± 50 ° C., more preferably 150 ° C. ± 30 ±. It is appropriate that the temperature is within the range of ° C.
[0035]
On the other hand, the hydrophilic coating film is not particularly limited as long as it has hydrophilicity, and may be, for example, an inorganic coating mainly composed of water glass or colloidal silica, or an inorganic coating and acrylic, polyvinyl alcohol, or the like. A mixed paint with the above resin may be used, and further, a metal cross-linking agent such as zirconium acid may be added thereto. In addition, organic paints having hydrophilicity may be used. Cellulose resins such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose; acrylic resins such as acrylamide, acrylic acid and acrylic esters; and a mixture or copolymer of two or more of these. There may be. These base resins may be of a self-crosslinking type, and if necessary, melamine compounds such as hexabutyrol melamine and hexabutoxy melamine, compounds having an epoxy group, and urea to which a butyrol group is added. Alternatively, a curing agent such as a compound having an isocyanate group may be added.
[0036]
The coating amount of these hydrophilic coating films and the baking conditions of the coating films may be appropriately set in accordance with the characteristics of the paint, the characteristics of the baking furnace, and the intended use of the product.
[0037]
【Example】
Example 1
An aluminum alloy thin plate equivalent to JIS3003 having a thickness of 0.110 mm was prepared as a base material, and this was degreased, washed with water, and dried. Thereafter, a commercially available coating-type chromate solution (manufactured by Nippon Paint; SAT 427) was used and applied to the surface of the aluminum alloy thin plate by a roll coater, and heated for baking and drying. Here, the liquid temperature at the time of application of the coating type chromate liquid is changed within a range of 5 ° C. to 45 ° C., and the time from the application to the start of heating for baking drying (holding time) is 0.3 to 90 seconds. It was changed within the range. Moreover, the heating for baking drying was performed until it became 150 degreeC with the temperature increase rate of 15 degree-C / sec. The coating amount was adjusted so that the amount of metallic Cr was 20 mg / m ² . A commercially available water glass paint (SAT 131 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied as a hydrophilic paint film on the coated chromate film after baking and drying, and baked at 200 ° C. for 20 seconds to obtain a pre-coated fin material. The coating amount of the hydrophilic coating film was 200 mg / m ^{2 in} terms of Si.
[0038]
The following coating film adhesion test was performed on each of the obtained pre-coated fin materials. That is, while applying a load of 100 gf using a 3.16 mmφ steel ball, the surface of the coating film was slid in an unlubricated state, and the number of times until seizure occurred was examined. The evaluation criteria are as follows.
No more than 15 seizures = ◎
15-14 times = ○
13 to 10 times = △
9 to 1 time = ×
[0039]
The above adhesion test results are shown in Table 1. Moreover, since the particle size and covering area ratio of the granular aggregate on the chromate film surface were examined, the results are also shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As shown in Table 1, the present invention example 1 and the present invention example 2 in which the granular aggregate particle size and the covering area ratio satisfy the conditions specified in the present invention can provide excellent coating adhesion. found.
[0042]
On the other hand, in the case of the comparative example 1, since the covering area rate of the granular aggregate was low, there were few unevenness | corrugations for exhibiting an anchor effect, and the coating-film adhesiveness was inferior. Moreover, in the case of the comparative example 2, since the granular aggregate was not formed on the coating-type chromate film | membrane surface, but it became a smooth surface, the coating-film adhesiveness worsened. Furthermore, in the case of Comparative Example 3, since the coated area ratio of the granular aggregates was high and was almost entirely covered with the aggregates, the anchoring effect was not sufficiently exhibited with less unevenness on the surface of the coated chromate film, Therefore, the coating film adhesion was inferior.
[0043]
【The invention's effect】
As is clear from the above-described embodiments, the precoat fin material for a heat exchanger according to the present invention has a coating type chromate film formed on the surface of a base material made of an aluminum alloy, and a hydrophilic coating film on the coating type chromate film. As a precoat fin material for a heat exchanger in which is formed, an average particle size of 0.1% is applied to the surface area of the coating-type chromate film on the side in contact with the hydrophilic coating so that the covering area ratio is within the range of 10 to 80%. An uneven layer that is covered with 1 to 5 μm granular chromium compound aggregates to form an uneven shape is formed, and the interface between the coating type chromate film and the hydrophilic coating film is an appropriate rough surface. The adhesiveness of the hydrophilic coating film to the film is high, so there is little risk of peeling of the coating film during molding, especially when performing molding processing using low-viscosity volatile press oil, Buckling and cracking at such error part, without causing molding defects such as jumping, can be stably formed into non-defective, also it has excellent corrosion resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an enlarged cross section of a precoat fin material for a heat exchanger according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing an enlarged cross section of an example of a precoat fin material for a conventional heat exchanger.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum alloy base material 2 Coating type chromate film 3 Hydrophilic coating film 5 Surface area 6 Granule aggregate

Claims

In a precoat fin material for a heat exchanger in which a coating type chromate film is formed on the surface of a base material made of an aluminum alloy, and a hydrophilic coating film is formed on the coating type chromate film,
As a surface area on the side in contact with the hydrophilic coating film in the coating type chromate film, it is covered with a granular chromium compound aggregate having an average particle diameter of 0.1 to 5 μm so that the covering area ratio is in the range of 10 to 80%. A pre-coated fin material for a heat exchanger, wherein an uneven layer having an uneven shape is formed.