JP3692434B2 - Process for producing polysilane block copolymer - Google Patents

Description

【００１３】
（式中ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランと
一般式（２）
【００１４】
【化１６】

【００１５】
（式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式（３）
【００１６】
【化１７】

【００１７】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、10〜10000である。）
で示される構造単位と
一般式（４）
【００１８】
【化１８】

【００１９】
（式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌは、1〜10000である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００２０】
２．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式（５）
【００２１】
【化１９】

【００２２】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるトリハロシランと
一般式（２）
【００２３】
【化２０】

【００２４】
（式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式（６）
【００２５】
【化２１】

【００２６】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、10〜10000である。）
で示される構造単位と
一般式（４）
【００２７】
【化２２】

【００２８】
（式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌは、1〜10000である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００２９】
３．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であって、
一般式（１）
【００３０】
【化２３】

【００３１】
（式中ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランと
一般式（５）
【００３２】
【化２４】

【００３３】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるトリハロシランと
一般式（７）
【００３４】
【化２５】

【００３５】
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で示されるテトラハロシランの少なくとも２種と
一般式（２）
【００３６】
【化２６】

【００３７】
（式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物の混合物を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般式（８）
【００３８】
【化２７】

【００３９】
（式中Ｒは、上記に同じ。ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は正の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは、10〜10000である。）
で示される構造単位と
一般式（４）
【００４０】
【化２８】

【００４１】
（式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌは、1〜10000である。）
で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方法。
【００４２】
以下において、請求項１の発明を本願第１発明といい、請求項２に記載された発明を本願第２発明といい、請求項３に記載された発明を本願第３発明といい、すべての発明を総括して単に本発明という。
【００４３】
１．本願第１発明
本願第１発明において、一方の出発原料として使用するジハロシランは、
一般式（１）
【００４４】
【化２９】

【００４５】
（式中、ｍは、1〜3である：Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す。ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す。）
で示されるジハロシランである。
【００４６】
一般式（１）で示されるジハロシランにおいて、ｍは、1〜3であり、Ｒで示される水素原子、アミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、アミノ基）は、それぞれが同一であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的には、ｍ＝1の場合には２つのＲが、ｍ＝2の場合には４つのＲが、ｍ＝3の場合には６つのＲが、それぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物としては、ｍが1または2であることが、より好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数1〜6のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。Ｒが上記のシリル基、アミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００４８】
また、一般式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子（Cl、F、Br、I）を表す。ハロゲン原子としては、Clがより好ましい。
【００４９】
本願第１発明においては、一般式（１）で表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のジハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のジハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００５０】
また、他方の出発原料として使用するビニル基含有化合物は、
一般式（２）
【００５１】
【化３０】

【００５２】
（式中Ｒ¹およびＲ²は、同一または相異なって、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基を有する化合物である。
【００５３】
一般式（２）で示されるビニル基含有化合物において、アルキル基としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数２〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェニル基などの炭化水素系芳香族基の他に、ピリジニル基などのヘテロ原子を環内に有するものでも良い。Ｒ¹およびＲ² がアルキル基、アルケニル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基或いはカルボキシル基である場合には、その基を構成する水素原子の１つ以上が、他の官能基により置換されていても良い。この様な官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００５４】
ビニル基を有する化合物の中で好ましいものの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、１−ビニルナフタレンなどのスチレン系化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチルなどのアクリル系化合物；メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、トリメチルビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系化合物；ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテルなどのビニルエーテル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのブタジエン系化合物；その他として、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ジアリルフタレート、ビニルピリジン、ニトロエチレン、メチレンマロン酸ジメチル、α−シアノアクリル酸エチル、シアン化ビニリデン、１−ビニルフェノールなどが挙げられる。
【００５５】
本願第１発明では、一般式（２）で示されるビニル基含有化合物の１種を単独で使用しても良く、或いは２種以上を混合使用しても良い。
【００５６】
市販のビニル基含有化合物を使用する場合には、重合禁止剤を含有していることがあるので、予め蒸留精製して使用することが好ましい。
【００５７】
ビニル基含有化合物の添加量は、所望のポリシラン系ブロックコポリマーのポリシランブロックとビニル基に由来する炭素系ブロックとの比率により、規定される。反応系におけるビニル基を有する化合物の濃度が、ポリシランの濃度（＝仕込み原料であるハロシランの濃度）よりも著しく高い場合には、得られるポリシラン系ブロックコポリマーのポリシランとしての光・電子物性が低下することになる。一方、ビニル基を有する化合物の濃度が、ポリシランの濃度に比して著しく低い場合には、ポリシラン系ブロックコポリマーの機械的強度、耐磨耗性などの物性の改善が十分には行われない。従って、反応系におけるビニル基含有化合物の濃度は、通常、ポリシランを形成するために仕込んだハロシランの濃度の0.01〜2倍程度であり、好ましくは0.05〜1倍程度であり、特に好ましくは0.1〜0.5倍程度である。
【００５８】
反応に際しては、ジハロシランとビニル基含有化合物を溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中のジハロシランおよびビニル基含有化合物の濃度は、低すぎる場合には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しないことがある。溶媒中のジハロシランの濃度は、通常0.05〜20mol/l程度であり、より好ましくは0.2〜15mol/l程度であり、特に好ましくは0.3〜13mol/l程度である。
【００５９】
本願第１発明で使用する支持電解質としては、LiCl、LiClO₄、LiBr、LiI、LiNO₃、Li₂CO₃などの安価なリチウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これらの支持電解質の中でも、LiClおよびLiClO₄がより好ましく、LiClが最も好ましい。
【００６０】
支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのSi-Si主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従って、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常0.05〜5mol/l程度であり、より好ましくは0.1〜3mol/l程度であり、特に好ましくは0.15〜2.0mol/l程度である。
【００６１】
本発明においては、電極反応をより効率的に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することにより、通電性の向上を図ることができる。
【００６２】
通電助剤としては、AlCl₃、Al(OEt)₃などのAl塩；FeCl₂、FeCl₃などのFe塩；MgCl₂などのMg塩；ZnCl₂などのZn塩；SnCl₂などのSn塩；CoCl₂などのCo塩；PdCl₂などのPd塩；VCl₃などのV塩；CuCl₂などのCu塩；CaCl₂などのCa塩などが好ましいものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら通電助剤の中でも、AlCl₃、FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂、CuCl₂などがより好ましい。溶媒中の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常0.01〜6mol/l程度であり、より好ましくは0.03〜４mol/l程度であり、特に好ましくは0.05〜3mol/l程度である。このような通電助剤の添加により、反応時間が大幅に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能となる。反応時間の短縮の程度は、通電助剤、支持電解質、原料ジハロシランとビニル基含有化合物の濃度などにより異なるが、通常、通電助剤を用いない場合の1/4〜3/4程度となる。
【００６３】
本願第１発明においては、陽極として、MgまたはMgを主成分とする合金を使用する。Mgを主成分とする合金としては、例えばAlを3〜10％程度含有するものが挙げられる。また、JIS H 6125-1961に規定されている１種（MGA1）、２種（MGA2、通称AZ63）、３種（MGA3）などが挙げられる。
【００６４】
陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限定されないが、SUS304、316などのステンレス鋼；Mg、Cu、Zn、Sn、Al、Ni、Coなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。
【００６５】
電極の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体またはペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法などにより行うことができる。
【００６６】
本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で表されるジハロシランと一般式（２）で表されるビニル基含有化合物および支持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは時期的に攪拌しつつ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わせる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、ビニル基含有化合物、支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電することにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法などにより行うことができる。
【００６７】
電解槽の構造乃至形状は、特に限定されないが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により構成し、その消耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給し得るものとし、これを電解槽２３内に設置する（図４参照）。円筒型容器からなる電解槽２３の外壁は、陰極２１を兼ねている。電極反応は、この様な電解槽２３、反応液貯槽（図示しない）、反応液循環ポンプ（図示しない）、配管類（図示しない）などを主要構成要素とする流動式電解反応装置を用いて行うことができる。
【００６８】
或いは、図２に示す様に、特開昭62-56589号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の電解槽としても良い。この様な連続補給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗する陽極を１回或いは数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期にわたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経費が軽減され、ポリシラン系ブロックコポリマーの製造コストが低下する。
【００６９】
反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に好ましい。
【００７０】
通電量については、通電量を調整することにより、分子量の制御が可能となる。通電量は、ジハロシラン中のハロゲンを基準として、0.5F/mol以上あれば良く、1F/mol程度以上がより好ましい。反応時間は、原料ジハロシランおよびビニル基含有化合物の量、支持電解質の量などに関係する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定めればよい。反応時の温度は、通常-20℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは-5〜30℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは0〜25℃程度の範囲内にある。
【００７１】
本願第１発明においては、通常の電極還元反応においては必須とされている隔膜は、使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便となり、実用上有利である。
【００７２】
反応速度を制御するために、必要ならば、反応系を加熱もしくは冷却しても良い。
【００７３】
２．本願第２発明
本願第２発明においては、出発原料として、本願第１発明の一般式（１）で示されるジハロシランに代えて、
一般式（５）
【００７４】
【化３１】

【００７５】
（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランを使用すること、および得られるポリシラン系ブロックコポリマーが、
一般式（６）
【００７６】
【化３２】

【００７７】
（式中Ｒは、上記に同じ：ｎは、10〜10000である）で示される構造単位と、
一般式（４）
【００７８】
【化３３】

【００７９】
（式中Ｒ¹およびＲ²は、上記に同じ。ｌは、1〜10000である。）
で示される構造単位とからなっていること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【００８０】
すなわち、一般式（５）で示されるトリハロシランと一般式（２）で示されるビニル基含有化合物の混合物を原料として、本願第１発明と同様の電極還元反応を行うことにより、一般式（６）で示される構造単位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する。
３．本願第３発明
本願第３発明と本願第１発明との相違点は、出発原料として、一般式（１）で示されるジハロシランと一般式（５）で示されるトリハロシランと一般式（７）
【００８１】
【化３４】

【００８２】
（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラハロシランの２種以上を使用すること、および、それに対応して生成物が、一般式（８）
【００８３】
【化３５】

【００８４】
（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は、正の整数であって、ｒ＋ｓ＋ｔは、10〜10000である）で示される構造単位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、下記のような顕著な効果が達成される。
【００８６】
（ａ）薄膜としても、成膜性、機械的強度、耐磨耗性、他の有機系ポリマーとの相溶性などに優れたポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。
【００８７】
（ｂ）光照射器などの特殊な装置を使用することなく、電極反応の反応器にハロシランとビニル基含有化合物の混合物を電極反応するという簡便な操作により、ポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。
【００８８】
（ｃ）原料を適宜選択することにより、種々の構造を有するポリシラン系ブロックコポリマーを製造することができる。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００９０】
実施例１
三方コックおよびMg製陽極（直径1cm×5cm）およびステンレス鋼（SUS 304）製陰極（1cm×1cm×5cm）を装着した内容積30mlの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（LiCl）0.4gを収容し、50℃で1mmHgに加熱減圧して、LiClを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン15mlを加えた。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン1.6ml（10mmol）と予め蒸留により精製したスチレン0.22ml（2mmol）をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反応溶液を攪拌しながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、定電流電源により通電した。通電は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準として1.8F/molの通電量となるよう約34時間行った。
【００９１】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テトラヒドロフラン4mlを用いて再沈した。
【００９２】
その結果、重量平均分子量12800のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.22gが得られた。
【００９３】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの30％トルエン溶液を調製し、Al基板上にキャスト法により塗布し、減圧下50℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【００９４】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ZrO₂）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量14600）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約4.1倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【００９５】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により1/2になるまでに印刷できる枚数（A4サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約3.0倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【００９６】
実施例２
支持電解質に加えて、通電助剤として塩化第一鉄（Feｃｌ₂）0.24gを加えて電極反応を行う以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
【００９７】
その結果、重量平均分子量29800のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.29gが得られた。
【００９８】
得られたポリシラン系ブロックコポリマーの30％トルエン溶液を調製し、Al基板上にキャスト法により塗布し、減圧下50℃に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。
【００９９】
この薄膜をピンオンディスク法（摺動子ZrO₂）により機械的強度を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量30400）の薄膜と比較して、損傷までに要する時間が約4.9倍となり、機械的強度が大幅に向上していることが確認された。
【０１００】
また、得られたブロックコポリマーをレーザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥して、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量が磨耗により1/2になるまでに印刷できる枚数（A4サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に塗布した場合に比して、約3.2倍となり、耐磨耗性も大幅に向上していることが確認された。
【０１０１】
実施例３
添加するスチレンの量を0.45ml（4mmol）とする以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１０２】
反応終了後実施例１と同様にして後処理を行ったところ、重量平均分子量37600のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.88gが得られた。
【０１０３】
次いで、実施例１と同様にして、ポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量38200）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１０４】
実施例４
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン2.0mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１０５】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒ｎ−ヘキサン4mlを用いて再沈した。
【０１０６】
その結果、重量平均分子量26800のｎ−ヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.23gが得られた。
【０１０７】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、ｎ−ヘキシルメチルポリシラン（重量平均分子量27000）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１０８】
実施例５
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン1.9mlを使用する以外は、実施例２と同様にして反応を行った。
【０１０９】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、ｎ−ヘキサン100mlで抽出し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒ｎ−ヘキサン4mlを用いて再沈した。
【０１１０】
その結果、重量平均分子量28500のシクロヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.15gが得られた。
【０１１１】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、シクロヘキシルメチルポリシラン（重量平均分子量29600）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１１２】
実施例６
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したｐ−アニシルメチルジクロロシラン1.9mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１１３】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒THF4mlを用いて再沈した。
【０１１４】
その結果、重量平均分子量11600のｐ−アニシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.01gが得られた。
【０１１５】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、ｐ−アニシルメチルポリシラン（重量平均分子量9600）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１１６】
実施例７
一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で精製したメトキシメチルジクロロシラン1.5mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１１７】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テトラヒドロフラン（THF）4mlを用いて再沈した。
【０１１８】
その結果、重量平均分子量10500のメトキシメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.03gが得られた。
【０１１９】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、メトキシメチルポリシラン（重量平均分子量10100）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１２０】
実施例８
一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留法で精製したフェニル（トリメチルシリル）ジクロロシラン1.7mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１２１】
反応終了後、反応溶液に1N塩酸20mlを加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル100mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テトラヒドロフラン（THF）4mlを用いて再沈した。
【０１２２】
その結果、重量平均分子量10200のフェニル（トリメチルシリル）ジクロロポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.25gが得られた。
【０１２３】
実施例１と同様にして、得られたポリシラン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強度および耐磨耗性を評価したところ、フェニル（トリメチルシリル）ポリシラン（重量平均分子量１０７００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認された。
【０１２４】
実施例９
陽極としてMg合金（Mg 90％、Al 9％、Zn 1％：1cm×1cm×5cm）を使用する以外は実施例２と同様にして、反応を行った。
【０１２５】
その結果、重量平均分子量23600のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.38gが得られた。
【０１２６】
実施例１０
陰極としてグラッシーカーボン（1cm×0.1cm×5cm）を使用する以外は実施例２と同様にして、反応を行った。
【０１２７】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１２８】
実施例１１
支持電解質として過塩素酸リチウム1.0gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１２９】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１３０】
実施例１２
支持電解質として硝酸リチウム0.65gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３１】
その結果、高分子量のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
【０１３２】
実施例１３
通電助剤として、FeCl₂に代えてFeCl₃0.31gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３３】
その結果、重量平均分子量2920のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.75gｇが得られた。
【０１３４】
実施例１４
通電助剤として、FeCl₂に代えて無水塩化アルミニウム（AlCl₃）0.25gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３５】
その結果、重量平均分子量25500のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.87gが得られた。
【０１３６】
実施例１５
通電助剤として、FeCl₂に代えてVCl 30.29gを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３７】
その結果、重量平均分子量22300のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.65gが得られた。
【０１３８】
実施例１６
非極性溶媒として、テトラヒドロフランに代えて１，２−ジメトキシエタン15mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１３９】
その結果、重量平均分子量21300のメチルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.19gが得られた。
【０１４０】
実施例１７
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてα−メチルスチレン0.52mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１４２】
実施例１８
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてｐ−メチルスチレン0.52mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１４４】
実施例１９
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメタクリル酸メチル0.43mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１４６】
実施例２０
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリル酸−ｎ−ブチル0.57mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１４８】
実施例２１
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてドデシルビニルエーテル1.0mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１４９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５０】
実施例２２
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメチルトリビニルシラン0.64mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５２】
実施例２３
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてジメチルフェニルビニルシラン0.73mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５４】
実施例２４
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル0.84mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５６】
実施例２５
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて酢酸ビニル0.37mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１５８】
実施例２６
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてイソプレン0.4mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１５９】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６０】
実施例２７
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリロニトリル0.21mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１６１】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６２】
実施例２８
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてＮ−ビニルカルバゾール0.77mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１６３】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６４】
実施例２９
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて４−ビニルピリジン0.43mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１６５】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６６】
実施例３０
ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてスチレン0.34mlとメタクリル酸メチル0.32mlとを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【０１６７】
その結果、高分子量のポリシラン系ブロックコポリマーが得られた。
【０１６８】
実施例３１
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリクロロシラン1.59mlを使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準として、通電量が2.0mlo/lとなるよう行った。
【０１６９】
その結果、フェニル基を有するシリコンネットワークポリマーとスチレンとのブロックコポリマー（重量平均分子量20300）が得られた。
【０１７０】
実施例３２
原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニルジクロロシラン1.60ml、フェニルトリクロロシラン0.16mlおよびテトラクロロシラン0.06mlを使用する以外は実施例２と同様にして、反応を行った。
【０１７１】
その結果、重量平均分子量17200のポリシラン系ブロックコポリマー1.88gが得られた。
【０１７２】
実施例３３
図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施した。すなわち、円錐部１１（高さ105cm×直径22cm）と円柱部１３（直径22cm×45cm；但し、15cmのブロック３枚により構成）とからなるMg積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と5mmの間隔で配置されたSUS304製シート１５を陰極（電解槽の外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量20 lの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（LiCl）400gと無水塩化第一鉄（FeCl₂）250gとを収容し、50℃、1mmHgに加熱減圧して、LiClおよびFeCl₂を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン15 lを加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン1.5kgと予め蒸留により精製したスチレン0.32kgを加えを加え、反応液循環ポンプにより、反応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点を通過する際の線速度は、20cm/秒）、冷却器により反応温度を室温に保持しつつ、電流値34Aで定電流電解を行った。通電は、原料中の塩素を基準として1.8F/molの通電量となる様、約24時間行った。
【０１７３】
反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄し、抽出し、再沈したところ、高分子量のメチルフェニルポリシラン−スチレンブロックコポリマーが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極を構成するMgまたはMg合金の球状体をかご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の大要を示す斜面図である。
【図２】本発明で使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【図４】Mg球状体をバスケットに収容して消耗陽極として使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１…かご状容器乃至バスケット
３…金属球状体乃至ペレット
５…陰極
７…ブロック状陽極
１１…陽極の円錐部
１３…陽極の円柱部
１５…陰極
１７…電解槽
２１…陰極
２３…電解槽[0001]
The present invention relates to a method for producing a polysilane block copolymer that further improves the excellent properties of polysilane.
[0002]
[Prior art and its problems]
Polysilane is attracting attention as a ceramic precursor; an optical / electronic material such as a photoresist, an organic photoreceptor, an optical waveguide, and an optical memory.
[0003]
Polysilane is used in the form of a thin film as an optical / electronic material. However, a polysilane thin film whose main chain is composed solely of silicon is generally hard and brittle and has low mechanical strength, so it tends to cause defects such as cracks. . Also, when polysilane is used as an electrophotographic photoreceptor (organic photoreceptor), it has low wear resistance in the process of removing residual toner from the surface of the electrophotographic photoreceptor after printing, so that it can be used as an electrophotographic photoreceptor. Life is short and difficult to put into practical use.
[0004]
In order to improve the mechanical strength and abrasion resistance of the polysilane thin film, it has been proposed to produce a polysilane block copolymer by the following method.
[0005]
(A) A method for producing a polysilane block copolymer by initiating photopolymerization of a vinyl monomer with polysilane under irradiation with light having a wavelength longer than the absorption maximum wavelength of polysilane (Japanese Patent Laid-Open No. 3-292310, JP-B-6 86506).
[0006]
(B) After synthesizing polysilane by anionic polymerization of masked disilene, methyl methacrylate is added to the terminal of silyl anion which remains active even after all monomers are consumed to produce a polysilane-polymethyl methacrylate block copolymer (Organic synthetic chemistry 47, 1051-1059 (1989)).
[0007]
However, in the method (a), after the polysilane is once produced, the polysilane and the vinyl monomer are charged into another polymerization tube, and the light irradiation is performed while heating. There is a problem that productivity is low in that it requires.
[0008]
In addition, the method (b) requires the synthesis of complex monomers in the anionic polymerization of masked disilene, and the types of blocks composed of polysilanes that can be synthesized (particularly the types of side chains) are limited. Furthermore, only PMMA is currently synthesized as a block composed of carbon-based polymers.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the main object of the present invention is to produce a polysilane block copolymer having excellent mechanical strength and abrasion resistance as a thin film without using a special apparatus such as a light irradiation apparatus. It is an object of the present invention to provide a new method for producing a polysilane block copolymer that can be produced in a reactor simply, with good operability and at low cost.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the current state of the prior art as described above, the present inventors have used a mixture of a halosilane and a vinyl group-containing compound as a positive electrode, a specific solvent, and a specific supporting electrolyte. It has been found that by using the electrode reaction, the problems of the prior art are substantially eliminated or greatly reduced, and a polysilane block copolymer can be obtained quickly and continuously with good controllability.
[0011]
That is, the present invention provides the following method for producing a polysilane block copolymer:
1. A method for producing a polysilane block copolymer,
General formula (1)
[0012]
Embedded image

[0013]
(In the formula, m is 1 to 3: R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or an amino group. When m = 1, two R's are m = 2. In the case of 4, R may be the same or in the case of m = 3, the 6 Rs may be the same or two or more may be different: X represents a halogen atom.)
Dihalosilane and
General formula (2)
[0014]
Embedded image

[0015]
(Where R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atomARukyl group,An alkenyl group,An aryl group, ester group, silyl group, ether group, amino group, carboxyl group, nitro group, cyano group or halogen atom is represented. The mixture of vinyl group-containing compounds represented by the formula (3) is subjected to an electrode reaction using Mg or an Mg-based alloy as an anode, Li salt as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent as a solvent.
[0016]
Embedded image

[0017]
(In the formula, R is the same as above. N is 10 to 10,000.)
And the structural unit indicated by
General formula (4)
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where R¹And R²Is the same as above. l is 1 to 10000. )
A process for producing a polysilane block copolymer comprising the structural unit represented by
[0020]
2. A method for producing a polysilane block copolymer,
General formula (5)
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or an amino group; X represents a halogen atom.)
With trihalosilane
General formula (2)
[0023]
Embedded image

[0024]
(Where R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atomARukyl group,An alkenyl group,An aryl group, ester group, silyl group, ether group, amino group, carboxyl group, nitro group, cyano group or halogen atom is represented. ) Is subjected to an electrode reaction using Mg or an Mg-based alloy as an anode, a Li salt as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent as a solvent.
[0025]
Embedded image

[0026]
(In the formula, R is the same as above. N is 10 to 10,000.)
And the structural unit indicated by
General formula (4)
[0027]
Embedded image

[0028]
(Where R¹And R²Is the same as above. l is 1 to 10000. )
A process for producing a polysilane block copolymer comprising the structural unit represented by
[0029]
3. A method for producing a polysilane block copolymer,
General formula (1)
[0030]
Embedded image

[0031]
(In the formula, m is 1 to 3: R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or an amino group. When m = 1, two R's are m = 2. In the case of 4, R may be the same or in the case of m = 3, the 6 Rs may be the same or two or more may be different from each other: X represents a halogen atom.)
Dihalosilane and
General formula (5)
[0032]
Embedded image

[0033]
(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or an amino group; X represents a halogen atom.)
With trihalosilane
General formula (7)
[0034]
Embedded image

[0035]
(In the formula, X represents a halogen atom.)
At least two tetrahalosilanes represented by
General formula (2)
[0036]
Embedded image

[0037]
(Where R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atomARukyl group,An alkenyl group,Aryl group, ester group, silyl group, ether group, amino group,Carboxyl group,Represents a nitro group, a cyano group or a halogen atom. ) Is subjected to an electrode reaction using Mg or an Mg-based alloy as an anode, a Li salt as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent as a solvent.
[0038]
Embedded image

[0039]
(In the formula, R is the same as above. Two or more of r, s and t are positive integers, and r + s + t is 10 to 10,000.)
And the structural unit indicated by
General formula (4)
[0040]
Embedded image

[0041]
(Where R¹And R²Is the same as above. l is 1 to 10000. )
A process for producing a polysilane block copolymer comprising the structural unit represented by
[0042]
In the following, the invention of claim 1 is called the first invention of the present application, the invention of claim 2 is called the second invention of the present application, the invention of claim 3 is called the third invention of the present application, The invention is generally referred to as the present invention.
[0043]
1. First invention of the present application
In the first invention of the present application, the dihalosilane used as one starting material is
General formula (1)
[0044]
Embedded image

[0045]
(In the formula, m is 1 to 3: R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or an amino group. When m = 1, two R's are m = In the case of 2, 4 Rs may be the same or in the case of m = 3, the 6 Rs may be the same or different from each other in two or more: X represents a halogen atom.
It is a dihalosilane represented by
[0046]
In the dihalosilane represented by the general formula (1), m is 1 to 3, and the hydrogen atom, amino group and organic substituent represented by R (alkyl group, aryl group, alkoxy group, silyl group, amino group) are , Each may be the same, or two or more may be different. More specifically, when m = 1, two Rs are the same, when m = 2, four Rs are equal, and when m = 3, six Rs are the same or 2 Two or more may be different.
[0047]
As the compound represented by the general formula (1), m is more preferably 1 or 2. Examples of the alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, a phenyl group having one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, a p-alkoxyphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. When R is the above silyl group, amino group, or organic substituent, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with another functional group such as an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. Examples of such a functional group include the same groups as described above.
[0048]
In the general formula (1), X represents a halogen atom (Cl, F, Br, I). As the halogen atom, Cl is more preferable.
[0049]
In the first invention of the present application, one kind of dihalosilane represented by the general formula (1) may be used alone, or two kinds may be used in combination. The dihalosilane is preferably as highly pure as possible. For example, liquid dihalosilane is preferably dried by distillation with calcium hydride and distilled, and solid dihalosilane is preferably obtained by recrystallization. It is preferred to purify and use.
[0050]
The vinyl group-containing compound used as the other starting material is
General formula (2)
[0051]
Embedded image

[0052]
(Where R¹And R²Are the same or different and each represents a hydrogen atomARukyl group,Alkenyl groupRepresents an aryl group, ester group, silyl group, ether group, amino group, carboxyl group, nitro group, cyano group or halogen atom. ) Is a compound having a vinyl group.
[0053]
  In the vinyl group-containing compound represented by the general formula (2)AExamples of the alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable.Alkenyl groupAs carbon number such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, etc.2About 10 to 10 carbon atoms.2Those of ˜6 are more preferred. As an aryl group, in addition to a hydrocarbon aromatic group such as a phenyl group, a hetero atom such as a pyridinyl group may be included in the ring. R¹And R² IsRukyl group,Alkenyl group, An aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group, an amino group, or a carboxyl group, one or more of hydrogen atoms constituting the group may be substituted with another functional group. Examples of such a functional group include the same groups as described above.
[0054]
  Examples of preferable compounds having a vinyl group include styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-acetoxystyrene, 1-vinylnaphthalene; acrylic Acrylic compounds such as methyl acrylate, n-butyl acrylate, phenyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-octyl methacrylate; Vinyl silanes such as vinyl silane, tetravinyl silane, diethyl methyl vinyl silane, dimethyl phenyl vinyl silane, diphenyl methyl vinyl silane, trimethyl vinyl silane; carboxyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate Vinyl compounds; vinyl ether compounds such as dodecyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 1,6-hexanediol vinyl ether; butadiene, isoprene, chloroprene, etc. Other butadiene compounds: N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, ethylene, butene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrileTheAllyl phthalate, BiNylpyridine, nitroethylene, dimethyl methylenemalonate, ethyl α-cyanoacrylate, vinylidene cyanide, 1-vinylphenol and the like.
[0055]
In the first invention of the present application, one kind of the vinyl group-containing compound represented by the general formula (2) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0056]
When using a commercially available vinyl group-containing compound, it may contain a polymerization inhibitor, so it is preferable to use it after purification by distillation.
[0057]
The addition amount of the vinyl group-containing compound is defined by the ratio between the polysilane block of the desired polysilane block copolymer and the carbon block derived from the vinyl group. If the concentration of the compound having a vinyl group in the reaction system is significantly higher than the concentration of polysilane (= concentration of halosilane as the raw material to be charged), the optical / electronic properties of the resulting polysilane block copolymer as polysilane will decrease. It will be. On the other hand, when the concentration of the compound having a vinyl group is significantly lower than the concentration of polysilane, the physical properties such as mechanical strength and abrasion resistance of the polysilane block copolymer are not sufficiently improved. Therefore, the concentration of the vinyl group-containing compound in the reaction system is usually about 0.01 to 2 times, preferably about 0.05 to 1 time, particularly preferably 0.1 to 1 times the concentration of halosilane charged to form polysilane. It is about 0.5 times.
[0058]
In the reaction, dihalosilane and a vinyl group-containing compound are dissolved in a solvent and used. As the solvent, aprotic solvents can be widely used. More specifically, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, bis (2-methoxyethyl) ether, p- Examples of the solvent include dioxane and methylene chloride. These solvents can be used singly or as a mixture of two or more. As the solvent, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane are more preferable. If the concentration of the dihalosilane and the vinyl group-containing compound in the solvent is too low, the current efficiency is reduced, whereas if it is too high, the supporting electrolyte may not be dissolved. The concentration of dihalosilane in the solvent is usually about 0.05 to 20 mol / l, more preferably about 0.2 to 15 mol / l, and particularly preferably about 0.3 to 13 mol / l.
[0059]
The supporting electrolyte used in the first invention of the present application includes LiCl, LiClO._Four, LiBr, LiI, LiNO_Three, Li₂CO_ThreeAn inexpensive lithium salt such as These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more. Among these supporting electrolytes, LiCl and LiClO_FourIs more preferred, and LiCl is most preferred.
[0060]
If the concentration of the supporting electrolyte is too low, it is difficult or impossible to energize and the reaction does not proceed. On the other hand, if the concentration is too high, the amount of lithium that has been reduced and deposited is too high. The Si-Si main chain bond of the product polysilane is cleaved, and its molecular weight decreases. Therefore, the concentration of the supporting electrolyte in the solvent is usually about 0.05 to 5 mol / l, more preferably about 0.1 to 3 mol / l, and particularly preferably about 0.15 to 2.0 mol / l.
[0061]
In the present invention, in order to perform the electrode reaction more efficiently, the conductivity can be improved by using a current carrying aid in combination with the supporting electrolyte.
[0062]
As the current carrying aid, AlCl_Three, Al (OEt)_ThreeAl salt such as; FeCl₂, FeCl_ThreeFe salt such as MgCl₂Mg salt such as ZnCl₂Zn salt such as SnCl₂Sn salt such as CoCl₂Co salt such as PdCl₂Pd salts such as: VCl_ThreeV salt such as CuCl₂Cu salts such as: CaCl₂Examples of such a Ca salt are preferable. These energization aids may be used alone or in combination of two or more. Among these current carrying aids, AlCl_Three, FeCl₂, FeCl_Three, CoCl₂, CuCl₂Etc. are more preferable. When the concentration of the current-carrying aid in the solvent is too low, the improvement in the current-carrying property is not sufficiently achieved. On the other hand, when the concentration is too high, the current-carrying aid is reduced and does not participate in the reaction. Accordingly, the concentration of the current carrying aid in the solvent is usually about 0.01 to 6 mol / l, more preferably about 0.03 to 4 mol / l, and particularly preferably about 0.05 to 3 mol / l. By adding such a current carrying aid, the reaction time is greatly shortened, and efficient production of polysilane becomes possible. The degree of shortening of the reaction time varies depending on the energization aid, the supporting electrolyte, the concentration of the raw material dihalosilane and the vinyl group-containing compound, and is usually about 1/4 to 3/4 when the energization aid is not used.
[0063]
In the first invention of the present application, Mg or an alloy containing Mg as a main component is used as the anode. Examples of the alloy containing Mg as a main component include those containing about 3 to 10% of Al. Further, there are 1 type (MGA1), 2 types (MGA2, commonly known as AZ63), 3 types (MGA3), etc. defined in JIS H 6125-1961.
[0064]
The cathode is not particularly limited as long as it is a substance that can pass current, but stainless steel such as SUS304 and 316; various metals such as Mg, Cu, Zn, Sn, Al, Ni, and Co; and carbon materials are exemplified. .
[0065]
The shape of the electrode is not particularly limited as long as it can be stably energized, but a rod-like, plate-like, cylindrical, conical, disk-like, spherical body or pellet is contained in a basket, and the plate-like body is coiled. A rolled one is preferred. If necessary, the oxide film on the electrode surface is removed in advance. The oxide film can be removed from the electrode by any method. For example, the electrode is washed with an acid, then washed with ethanol or ether, and dried under reduced pressure, or the electrode is polished under a nitrogen atmosphere. It can be carried out by a method or a combination of these methods.
[0066]
The first invention of the present application is, for example, (a) a dihalosilane represented by the general formula (1) and a vinyl group-containing compound represented by the general formula (2) and a supporting electrolyte in a sealable reaction vessel provided with an anode and a cathode. A method in which an electrode reaction is performed by energizing a predetermined amount of current while preferably stirring mechanically or periodically, (b) an electrolytic cell provided with an anode and a cathode, a reaction solution storage tank, Using a fluidized electrode reactor composed of a pump, piping, etc., while circulating a reaction solution consisting of a halosilane, a vinyl group-containing compound, a supporting electrolyte, and a solvent charged into the reaction liquid storage tank, By applying a predetermined amount of current, the electrode reaction can be performed in the electrolytic cell.
[0067]
The structure or shape of the electrolytic cell is not particularly limited, but it can be a structure in which an anode that is dissolved and consumed in the reaction solution as the reaction proceeds is simply replenished. More specifically, for example, as shown schematically in FIG. 1 as a bevel view, the anode is composed of small spheres or pellets 3 housed in a basket or basket-like container 1, and the spheres from It is assumed that the pellet can be replenished, and this is installed in the electrolytic cell 23 (see FIG. 4). The outer wall of the electrolytic cell 23 made of a cylindrical container also serves as the cathode 21. The electrode reaction is performed by using a fluidized electrolytic reactor having such an electrolytic cell 23, a reaction solution storage tank (not shown), a reaction solution circulation pump (not shown), piping (not shown), and the like as main components. be able to.
[0068]
Alternatively, as shown in FIG. 2, an electrolytic cell of a type in which the anode block 7 is laminated in the cathode sheet 5 in accordance with the “pencil sharpening electrolytic cell” disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-56589. . When using an electrolytic cell equipped with such a continuous replenishment type anode, it is not necessary to replace the depleted anode every time one or several times of reaction. The cost required for the production is reduced, and the production cost of the polysilane block copolymer is reduced.
[0069]
The reaction vessel or reaction apparatus may be in a dry atmosphere, but is preferably a dry nitrogen or inert gas atmosphere, more preferably deoxygenated and a dry nitrogen or inert gas atmosphere. preferable.
[0070]
Regarding the energization amount, the molecular weight can be controlled by adjusting the energization amount. The energization amount may be 0.5 F / mol or more, more preferably about 1 F / mol or more, based on the halogen in dihalosilane. The reaction time may vary depending on the resistance of the electrolytic solution related to the amount of the raw material dihalosilane and the vinyl group-containing compound, the amount of the supporting electrolyte, and the like. The temperature during the reaction is usually in the temperature range from -20 ° C to the boiling point of the solvent used, more preferably in the range of about -5 to 30 ° C, most preferably in the range of about 0 to 25 ° C. It is in.
[0071]
In the first invention of the present application, a diaphragm that is essential in a normal electrode reduction reaction may be used. However, since it is not essential, the operation is simple and practically advantageous.
[0072]
In order to control the reaction rate, the reaction system may be heated or cooled if necessary.
[0073]
2. Second invention of the present application
In the second invention of the present application, as a starting material, instead of the dihalosilane represented by the general formula (1) of the first invention of the present application,
General formula (5)
[0074]
Embedded image

[0075]
(Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or an amino group: X represents a halogen atom), and a polysilane block obtained The copolymer is
General formula (6)
[0076]
Embedded image

[0077]
(Wherein R is the same as above: n is 10 to 10,000),
General formula (4)
[0078]
Embedded image

[0079]
(Where R¹And R²Is the same as above. l is 1 to 10000. )
There is no substantial difference from the first invention of the present application except that it is composed of the structural unit represented by
[0080]
That is, by performing an electrode reduction reaction similar to that of the first invention of the present invention using a mixture of a trihalosilane represented by the general formula (5) and a vinyl group-containing compound represented by the general formula (2) as a raw material, the general formula (6 ) And a structural unit represented by the general formula (4) are produced.
3. Third invention of the present application
The difference between the third invention of the present application and the first invention of the present application is that the starting material is a dihalosilane represented by the general formula (1), a trihalosilane represented by the general formula (5), and the general formula (7).
[0081]
Embedded image

[0082]
(Wherein X represents a halogen atom), two or more types of tetrahalosilanes represented by the general formula (8) are used.
[0083]
Embedded image

[0084]
Wherein R is the same as above depending on the starting material: two or more of r, s and t are positive integers, and r + s + t is 10 to 10,000. Except for being a polysilane block copolymer comprising the structural unit represented by formula (4), there is no substantial difference from the first invention of the present application.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
[0086]
(A) As a thin film, a polysilane block copolymer excellent in film formability, mechanical strength, abrasion resistance, compatibility with other organic polymers, and the like can be produced.
[0087]
(B) A polysilane block copolymer can be produced by a simple operation of electrode-reacting a mixture of a halosilane and a vinyl group-containing compound in an electrode reaction reactor without using a special apparatus such as a light irradiator.
[0088]
(C) By appropriately selecting raw materials, polysilane block copolymers having various structures can be produced.
[0089]
【Example】
Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
[0090]
Example 1
An anhydrous lithium chloride (hereinafter referred to as a reactor) was placed in a three-necked flask (hereinafter referred to as a reactor) with a volume of 30 ml equipped with a three-way cock, Mg anode (diameter 1 cm x 5 cm) and stainless steel (SUS 304) cathode (1 cm x 1 cm x 5 cm) LiCl) 0.4g was accommodated and heated under reduced pressure to 1mmHg at 50 ° C, LiCl was dried, deoxygenated dry nitrogen was introduced into the reactor, and 15ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added. It was. To this, 1.6 ml (10 mmol) of methylphenyldichlorosilane purified in advance by distillation and 0.22 ml (2 mmol) of styrene purified in advance by syringe were added with a syringe, and the reaction solution was stirred at room temperature with a water stirrer while stirring the reaction solution with a magnetic stirrer. The current was supplied from a constant current power source. The energization was performed for about 34 hours so that the energization amount was 1.8 F / mol based on chlorine in methylphenyldichlorosilane.
[0091]
After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution, 80 ml of distilled water was further added, the mixture was extracted with 100 ml of ether, and reprecipitated using 80 ml of poor solvent ethanol and 4 ml of good solvent tetrahydrofuran.
[0092]
As a result, 1.22 g of methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 12,800 was obtained.
[0093]
A 30% toluene solution of the resulting polysilane block copolymer was prepared, applied on an Al substrate by a cast method, dried by heating to 50 ° C. under reduced pressure, and a polysilane thin film was obtained.
[0094]
This thin film is applied to the pin-on-disk method (slider ZrO₂), The mechanical strength was evaluated, and the time required for damage was about 4.1 times that of a thin film of methylphenylpolysilane (weight average molecular weight 14600), confirming that the mechanical strength was greatly improved. It was done.
[0095]
In addition, when the obtained block copolymer is applied to a photosensitive drum of a laser beam printer, dried, and printed repeatedly, the number of copies that can be printed until the weight of the applied polymer is halved due to wear (A4 size paper) ) Was about 3.0 times as compared with the case where the above methylphenylpolysilane was applied in the same manner, and it was confirmed that the wear resistance was also greatly improved.
[0096]
Example 2
In addition to the supporting electrolyte, ferrous chloride (Fecl)₂) The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.24 g was added and the electrode reaction was performed.
[0097]
As a result, 1.29 g of methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 29,800 was obtained.
[0098]
A 30% toluene solution of the resulting polysilane block copolymer was prepared, applied on an Al substrate by a cast method, dried by heating to 50 ° C. under reduced pressure, and a polysilane thin film was obtained.
[0099]
This thin film is applied to the pin-on-disk method (slider ZrO₂), The mechanical strength was evaluated, and the time required for damage was about 4.9 times that of a thin film of methylphenylpolysilane (weight average molecular weight 30400), confirming that the mechanical strength was greatly improved. It was done.
[0100]
In addition, when the obtained block copolymer is applied to a photosensitive drum of a laser beam printer, dried, and printed repeatedly, the number of copies that can be printed until the weight of the applied polymer is halved due to wear (A4 size paper) ) Was about 3.2 times that of the case where the above-mentioned methylphenylpolysilane was applied in the same manner, and it was confirmed that the wear resistance was greatly improved.
[0101]
Example 3
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that the amount of styrene added was 0.45 ml (4 mmol).
[0102]
After completion of the reaction, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, 1.88 g of a methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 37600 was obtained.
[0103]
Next, a polysilane block copolymer thin film was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. Compared with the methylphenylpolysilane (weight average molecular weight 38200) thin film, It has been confirmed that
[0104]
Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2.0 ml of n-hexylmethyldichlorosilane purified by distillation was used as the dihalosilane represented by the general formula (1).
[0105]
After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution, 80 ml of distilled water was further added, extraction was performed with 100 ml of ether, and reprecipitation was performed using 80 ml of poor solvent acetone and 4 ml of good solvent n-hexane.
[0106]
As a result, 1.23 g of n-hexylmethylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 26,800 was obtained.
[0107]
A thin film of the obtained polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. As a result, it was compared with an n-hexylmethyl polysilane (weight average molecular weight 27000) thin film. It was confirmed that it was greatly improved.
[0108]
Example 5
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 1.9 ml of cyclohexylmethyldichlorosilane purified by distillation was used as the dihalosilane represented by the general formula (1).
[0109]
After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution, 80 ml of distilled water was further added, extraction was performed with 100 ml of n-hexane, and reprecipitation was performed using 80 ml of poor solvent acetone and 4 ml of good solvent n-hexane.
[0110]
As a result, 1.15 g of a cyclohexylmethylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 28,500 was obtained.
[0111]
A thin film of the obtained polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. Compared with the cyclohexylmethyl polysilane (weight average molecular weight 29600) thin film, It was confirmed that there was a significant improvement.
[0112]
Example 6
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1.9 ml of p-anisylmethyldichlorosilane purified by the distillation method was used as the dihalosilane raw material represented by the general formula (1).
[0113]
After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution, 80 ml of distilled water was further added, extraction was performed with 100 ml of ether, and reprecipitation was performed using 80 ml of poor solvent ethanol and 4 ml of good solvent THF.
[0114]
As a result, 1.01 g of p-anisylmethylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 11,600 was obtained.
[0115]
A thin film of the resulting polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. As a result, it was compared with a p-anisylmethylpolysilane (weight average molecular weight 9600) thin film. And it was confirmed that it was greatly improved.
[0116]
Example 7
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1.5 ml of methoxymethyldichlorosilane purified by distillation was used as the dihalosilane represented by the general formula (1).
[0117]
After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution, 80 ml of distilled water was further added, extraction was performed with 100 ml of ether, and reprecipitation was performed using 80 ml of poor solvent ethanol and 4 ml of good solvent tetrahydrofuran (THF).
[0118]
As a result, 1.03 g of a methoxymethyl polysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 10,500 was obtained.
[0119]
When a thin film of the obtained polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated, it was compared with a methoxymethyl polysilane (weight average molecular weight 10100) thin film. It was confirmed that there was a significant improvement.
[0120]
Example 8
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1.7 ml of phenyl (trimethylsilyl) dichlorosilane purified by distillation was used as the dihalosilane raw material represented by the general formula (1).
[0121]
After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution, 80 ml of distilled water was further added, extraction was performed with 100 ml of ether, and reprecipitation was performed using 80 ml of poor solvent ethanol and 4 ml of good solvent tetrahydrofuran (THF).
[0122]
As a result, 1.25 g of phenyl (trimethylsilyl) dichloropolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 10,200 was obtained.
[0123]
  A thin film of the obtained polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated.)It was confirmed that the silane was significantly improved as compared with the lysilane (weight average molecular weight 10700) thin film.
[0124]
Example 9
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that an Mg alloy (Mg 90%, Al 9%, Zn 1%: 1 cm × 1 cm × 5 cm) was used as the anode.
[0125]
As a result, 1.38 g of methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 23600 was obtained.
[0126]
Example 10
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that glassy carbon (1 cm × 0.1 cm × 5 cm) was used as the cathode.
[0127]
As a result, a high molecular weight methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer was obtained.
[0128]
Example 11
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 1.0 g of lithium perchlorate was used as the supporting electrolyte.
[0129]
As a result, a high molecular weight methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer was obtained.
[0130]
Example 12
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.65 g of lithium nitrate was used as the supporting electrolyte.
[0131]
As a result, a high molecular weight methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer was obtained.
[0132]
Example 13
FeCl as a current carrying aid₂Instead of FeCl_ThreeThe reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.31 g was used.
[0133]
As a result, 1.75 g of methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 2,920 was obtained.
[0134]
Example 14
FeCl as a current carrying aid₂Instead of anhydrous aluminum chloride (AlCl_Three) The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.25 g was used.
[0135]
As a result, 1.87 g of methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 25,500 was obtained.
[0136]
Example 15
FeCl as a current carrying aid₂The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 30.29 g of VCl was used instead.
[0137]
As a result, 1.65 g of a methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 22300 was obtained.
[0138]
Example 16
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 15 ml of 1,2-dimethoxyethane was used in place of tetrahydrofuran as the nonpolar solvent.
[0139]
As a result, 1.19 g of methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 21,300 was obtained.
[0140]
Example 17
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 0.52 ml of α-methylstyrene was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0141]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0142]
Example 18
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.52 ml of p-methylstyrene was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0143]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0144]
Example 19
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.43 ml of methyl methacrylate was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0145]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0146]
Example 20
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.57 ml of acrylic acid-n-butyl was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0147]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0148]
Example 21
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 1.0 ml of dodecyl vinyl ether was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0149]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0150]
Example 22
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 0.64 ml of methyltrivinylsilane was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0151]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0152]
Example 23
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.73 ml of dimethylphenylvinylsilane was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0153]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0154]
Example 24
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.84 ml of 1,4-cyclohexanedimethanol vinyl ether was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
[0155]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0156]
Example 25
The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.37 ml of vinyl acetate was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
[0157]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0158]
Example 26
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 0.4 ml of isoprene was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0159]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0160]
Example 27
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 0.21 ml of acrylonitrile was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0161]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0162]
Example 28
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 0.77 ml of N-vinylcarbazole was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0163]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0164]
Example 29
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 0.43 ml of 4-vinylpyridine was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
[0165]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0166]
Example 30
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.34 ml of styrene and 0.32 ml of methyl methacrylate were used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
[0167]
As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
[0168]
Example 31
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 1.59 ml of phenyltrichlorosilane purified by distillation was used as the raw material halosilane. The energization was performed so that the energization amount was 2.0 mlo / l based on chlorine in the raw material.
[0169]
As a result, a block copolymer (weight average molecular weight 20300) of a silicon network polymer having a phenyl group and styrene was obtained.
[0170]
Example 32
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1.60 ml of methylphenyldichlorosilane purified by distillation, 0.16 ml of phenyltrichlorosilane, and 0.06 ml of tetrachlorosilane were used as the raw material halosilane.
[0171]
As a result, 1.88 g of a polysilane block copolymer having a weight average molecular weight of 17,200 was obtained.
[0172]
Example 33
The present invention was implemented using a pencil sharpener type electrolytic cell shown in FIG. That is, an Mg laminated body composed of a conical portion 11 (height 105 cm × diameter 22 cm) and a cylindrical portion 13 (diameter 22 cm × 45 cm; however, composed of three 15 cm blocks) is used as an anode, and the anode conical portion 11 and 5 mm Pencil sharpening type electrolytic cell 17 having SUS304 sheets 15 arranged at intervals as cathode (also serving as outer wall of electrolytic cell), reaction liquid storage tank (not shown) having a capacity of 20 l, reaction liquid circulation pump (not shown) , 400g of anhydrous lithium chloride (LiCl) and anhydrous ferrous chloride (FeCl) in a fluid electrode reactor equipped with piping (not shown) as main components₂) Hold 250g, heat and depressurize to 50 ℃, 1mmHg, LiCl and FeCl₂After drying, deoxygenated dry nitrogen was introduced into the reactor, and further dried tetrahydrofuran 15 l was added. Add 1.5 kg of methylphenyldichlorosilane and 0.32 kg of styrene purified by distillation in advance, and circulate the reaction solution in the direction of the arrow with the reaction solution circulation pump (the line passing through the intermediate point between the electrodes). Constant current electrolysis was carried out at a current value of 34 A while maintaining the reaction temperature at room temperature with a cooler. The energization was performed for about 24 hours so that the energization amount was 1.8 F / mol based on chlorine in the raw material.
[0173]
After completion of the reaction, the reaction solution was washed according to a conventional method, extracted and reprecipitated to obtain a high molecular weight methylphenylpolysilane-styrene block copolymer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing the outline of the method of the present invention in which a spherical body of Mg or Mg alloy constituting an anode is accommodated in a basket-like container or basket.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an outline when the electrolytic cell used in the present invention is a pencil sharpener type electrolytic cell.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an outline of a pencil sharpener-type electrolytic cell used in an example of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an outline of an electrolytic cell in which Mg spheres are accommodated in a basket and used as a consumable anode.
[Explanation of symbols]
1 ... Cage container or basket
3 ... Metallic spherical body or pellet
5 ... Cathode
7 ... Block anode
11 ... Conical part of the anode
13 ... Cylinder part of anode
15 ... Cathode
17 ... electrolytic cell
21 ... Cathode
23 ... Electrolysis tank

Claims (3)

A process for producing a polysilane block copolymer, which is represented by the general formula (1)

(In the formula, m is 1 to 3; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or an amino group. When m = 1, two R are m = 2. In this case, four Rs may be the same or two or more may be different when m = 3, and X represents a halogen atom. Formula (2)

(Wherein R ¹ and R ^2, identical or different, each represents a hydrogen atom, A alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group, an amino group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group Or a mixture of vinyl group-containing compounds represented by formula (1) is subjected to an electrode reaction using Mg or an Mg-based alloy as an anode, a Li salt as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent as a solvent, General formula (3)

(Wherein R is the same as above, n is 1 0 to 10,000) and the general formula (4)

(Wherein R ¹ and R ² are the same as described above. L is 1 to 10,000). A method for producing a polysilane block copolymer comprising the structural unit represented by: A process for producing a polysilane block copolymer, which is represented by the general formula (5)

(Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or an amino group: X represents a halogen atom) and a general formula (2)

(Wherein R ¹ and R ^2, identical or different, each represents a hydrogen atom, A alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group, an amino group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group Or a mixture of vinyl group-containing compounds represented by formula (1) is subjected to an electrode reaction using Mg or an Mg-based alloy as an anode, a Li salt as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent as a solvent, General formula (6)

(Wherein R is the same as above, n is 10 to 10,000) and the general formula (4)

(Wherein R ¹ and R ² are the same as described above. L is 1 to 10,000). A method for producing a polysilane block copolymer comprising the structural unit represented by: A process for producing a polysilane block copolymer, which is represented by the general formula (1)

(In the formula, m is 1 to 3; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group, or an amino group. When m = 1, two R are m = 2. In this case, four Rs may be the same or two or more may be different when m = 3, and X represents a halogen atom. Formula (5)

(Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group: X represents a halogen atom) and a general formula (7)

(Wherein X represents a halogen atom) and at least two tetrahalosilanes represented by the general formula (2)

(Wherein R ¹ and R ^2, identical or different, each represents a hydrogen atom, A alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group, an amino group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group Or a mixture of vinyl group-containing compounds represented by formula (1) is subjected to an electrode reaction using Mg or an Mg-based alloy as an anode, a Li salt as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent as a solvent, General formula (8)

(Wherein R is the same as above, two or more of r, s and t are positive integers, and r + s + t is 10 to 10,000) and the general formula (4)

(Wherein R ¹ and R ² are the same as described above. L is 1 to 10,000). A method for producing a polysilane block copolymer comprising the structural unit represented by:

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