JP3691595B2 - Image forming method - Google Patents

Description

【００２５】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜４ｇ／m²が適当である。
【００２６】
感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５, ２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は１m²あたり１ｇ以上２０ｇ以下が好ましく、特に２ｇ以上１０ｇ以下にするのが適当である。
【００２７】
本発明に使用できる色素供与性カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特願平６−２７０７００号、同６−３０７０４９号、同６−３１２３８０号等に詳しく記載されている。
【００２８】
また、以下のようなカプラーを用いることが好ましい。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４９６Ａ号の式(1) 、(2) で表わされるカプラー、特願平４−１３４５２３号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わされるカプラー：ＥＰ４９８，３８Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカプラー。
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号、特願平４−２３４１２０号、特願平４−３６９１７号、特開平４−３６２６号に記載のカプラー。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号、特開平４−４３３４５号、特願平４−２３６３３号。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号。
【００２９】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【００３０】
また、この感光材料には、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の(2) 、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV) で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特願平４−１３４５２３号の式(1) で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）(II) (III)で表わされる化合物、特願平４−３２５５６４号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
本発明において、カプラーの含有量としては、０．０１ｇ／m²〜１０ｇ／m²が好ましく、０．１ｇ／m²〜２ｇ／m²がより好ましい。
【００３１】
本発明の感光材料では、現像時間の短縮、感度の向上、画像濃度の向上等の目的で、銀現像によって生成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素を生成する事の出来る発色現像主薬を内蔵する態様が好ましい。
この場合、米国特許第３，５３１，２５６号の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することが出来る。
米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
発色現像主薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカーサーを用いても良い。例えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合物、ＵＳ３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【００３２】
また、特願平７−１８０，５６８号に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するのに好ましい。
【００３３】
耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【００３４】
さらに、熱現像感光材料にする場合は、現像主薬を内蔵する態様が特に好ましい。その場合、用いられる現像主薬としては熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵しても良い。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
また、米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
熱現像感光材料にする場合は、現像主薬あるいは還元剤は、後述する処理シートに内蔵しても良いが、感光材料に内蔵しても良い。
本発明に於いては現像主薬および、還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００３５】
カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００３６】
本発明の感光材料は、分光感度及び発色色素の色相が互いに異なる少なくとも３種の感光層を含む。それぞれの感光層は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層に分けられていても良い。また、上記３種の感光層は好ましくは青色光、緑色光、及び赤色光のいずれかに感光する層である。この配列順は、一般的には支持体側から順に赤色感光性層、緑色感光性層、青色感光性層の順である。ただし、目的に応じ、これとは別の配列をとっても良い。例えば特開平７−１５２１２９号の１６２欄に記載されているような配列でも良い。本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラー及び現像主薬は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば現像主薬を含む層とハロゲン化銀を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上がはかれる。
各層の分光感度及びカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【００３７】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、あるいは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【００３８】
本発明の感光材料中に使用できる染料としては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。
具体的には、欧州特許公開ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１４８７号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する場合に特に好ましい。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５０，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を上げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特開平８−１０１４８７号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【００３９】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行う場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
本発明において、染料、特に現像処理時に消色又は除去される染料の使用量は、光学濃度で約１になるように１mg／m²〜１０ｇ／m²が好ましく、１０mg／m²〜１ｇ／m²がより好ましい。
【００４０】
本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【００４１】
感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の感光材料を、露光後、現像する方法としては、熱現像、現像主薬を感光材料に内蔵してアルカリ処理液で現像するアクチベーター法、および現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法がある。
本発明においては、現像処理により色画像を形成した後には残存するハロゲン化銀、現像銀を除去することはない。ここでいう色画像形成後に残存するハロゲン化銀、現像銀を除去することはないとは、現像工程後に付加的にハロゲン化銀、現像銀を除去する工程（例えば漂白工程、定着工程、漂白定着工程）を有しないことである。
【００４３】
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nebletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Van Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【００４４】
アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【００４５】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例としてはＥＰ５５６７００Ａの２８頁４３〜５２行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリメタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を添加する。
発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気と接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積cm² 〕÷〔処理液の容量cm³ 〕）で評価することができる。この開口率は、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３２号に記載された可動蓋を設ける方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において低減することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【００４６】
次に本発明においてアクチベーター処理の場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説明する。本発明において、感光材料は現像（銀現像／内蔵発色現像主薬のクロス酸化）、および水洗または安定化処理されるた。また水洗または安定化処理後、アルカリ付与などの発色増強のための処理も施される場合がある。
【００４７】
本発明で感光材料をアクチベーター処理液を用いて現像処理する際、ハロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／または銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内蔵してある発色現像主薬をクロス酸化する機能を有する化合物（補助現像主薬）を用いることが好ましい。好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類およびアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。これらの化合物は現像液に添加しても良いが、感材に内蔵することが好ましい。
【００４８】
ピラゾリドン類としはて１−フェニル−３−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリドン、１−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。
【００４９】
ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム等がある。
【００５０】
レダクトン類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノールなどがある。
【００５１】
これら化合物は通常単独で用いるが、現像およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して用いることも好ましい。
これら化合物の現像液中での使用量は２．５×１０^-4モル／リットル〜０．２モル／リットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜０．１モル／リットル、さらに好ましくは０．００１モル／リットル〜０．０５モル／リットルである。
【００５２】
本発明の現像液に用いられる保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン・硫酸塩があり、使用量としては０．１モル／リットル以下、好ましくは０．００１〜０．０２モル／リットルの範囲で用いられる場合がある。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合物は０．００１モル／リットル以下、好ましくはまったく含有されていないこともある。
【００５３】
本発明では、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが好ましい。
ここで有機保恒剤とは、現像液に添加することで前記現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すなわち、現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、４級アンモニウム類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは特開昭６３−４２３５号、同６３−５３４１号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−４６４５４号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特公昭４８−３０４９６号などに記載されている。その他の保恒剤として特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物などを必要に応じて含有してもよい。特に特開平４−９７３５５号６３１頁〜６３２頁に記載のアルカノールアミン類および同特許６２７頁〜６３０頁に記載のジアルキルヒドロキシルアミンを含有することが好ましい。さらに、ジアルキルヒドロキシルアミン類および／またはヒドラジン誘導体とアルカノールアミンとを併用して使用すること、または欧州特許第５３０，９２１Ａ１号に記載のジアルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−アミノ酸を併用することも好ましい。
【００５４】
これらの化合物の使用量は、現像液１リットル当たり、好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-2〜２×１０^-1モルである。
【００５５】
本発明において現像液中に塩素イオン、臭素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが含有される。特に高塩化銀乳剤を使用する場合には、塩素イオンを３．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは１×１０^-2〜２×１０^-1モル／リットルであり、および／または臭素イオンを０．５×１０^-5〜１．０×１０^-3モル／リットル含有することが好ましく、より好ましくは３．０×１０^-5〜５×１０^-4モル／リットルである。
ここでハライドは現像液中に直接添加されても良く、現像処理中に感光材料から現像液中に溶出してもよい。
【００５６】
現像液に添加される場合、供給物質としてそれぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
【００５７】
感光材料から溶出する場合に、主にハロゲン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給されてもよい。
【００５８】
本発明に使用される現像液は、好ましくはｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。
上記ｐＨを保持するために、各種緩衝液を用いることが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ほう酸塩、四ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシルアミンメタン塩、リシン塩等を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸は溶解性やｐＨ９．０以上のｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響がなく、これら緩衝液を用いることが好ましい。
【００５９】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、四ほう酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることがてきる。
該緩衝剤の現像液への添加量は０．０５モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【００６０】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
これらのキレート剤の添加量は、現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量あればよく、例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【００６１】
本発明においては、必要に応じて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用いられる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロインダゾール、２−チアゾリルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールまたはその誘導体を代表例として挙げることができる。
含窒素ヘテロ環の添加量は、１×１０^-5〜１×１０^-2モル／リットル、好ましくは２．５×１０^-5〜１×１０^-3モル／リットルである。
【００６２】
現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および米国特許第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等に表される４級アンモニウム塩、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２３，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号および同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，５３２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、イミダゾール類を必要に応じて添加することができる。
【００６３】
現像液には、蛍光増白剤を含有することが好ましい。特に４，４−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物を用いるのが好ましい。具体的には、市販の蛍光増白剤、例えば「染色ノート第１９版」１６５頁〜１６８頁に記載の化合物や、特開平４−２４２９４３号３頁〜７頁に記載の化合物を使用することができる。添加量は０．１ｇ〜１０ｇ／リットル、好ましくは０．５ｇ〜５ｇ／リットルである。
【００６４】
本発明に適用される現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１m²当たり１５〜６００ml、好ましくは２５〜２００ml、さらに好ましくは３５〜１００mlである。
【００６５】
本発明の感光材料は、現像処理後、水洗及び／又は安定工程を経ても良い。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Enginee rs 第６４巻、P.２４８〜２５３（１９５５年５月）に記載の方法で求めることができる。この文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この解決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法が極めて有効である。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定できるが、一般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【００６６】
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材及び処理方法について詳細に説明する。
【００６７】
本発明の感光材料には銀現像及び色素形成反応を促進する目的で塩基又は塩基プレカーサーを用いることが好ましい。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法でも良い。
塩基又は塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／m²、好ましくは１〜１０ｇ／m²である。
【００６８】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることが好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％である。
【００６９】
熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用である。
【００７０】
熱現像工程において、加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりするために、感光材料とは別の材料を感光材料の感材面に重ねて加熱しても良い。この場合に用いる処理シートの支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。
処理シートには、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。また、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。
【００７１】
処理シートを用いる場合には、塩基又は塩基プレカーサーは、別シートに含有させるのが感光材料の生保存性を高める意味で好ましい。また、熱溶剤については、目的に応じ、感光材料、処理シートのいずれに入れても良いし、両方に入れても良い。
【００７２】
処理シートを用いて熱現像する場合には、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で、溶媒を用いても良い。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている。
この方式においては、加熱温度は、用いる溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は、５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進および／または処理用素材の拡散転写のために用いる溶媒の例としは、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像工程で用いられる溶媒としては、水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および受像要素を用いる熱現像装置におていは水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
これらの溶媒は感光材料、処理シートまたはその両者に付与する方法を用いることができる。この場合、全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは処理シートまたはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。
【００７３】
少量の水あるいは溶媒の存在下に熱現像を行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理シートに添加するのが、生保存性の点で望ましい。
【００７４】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。
【００７５】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【００７６】
本発明の感光材料およびまたは処理シートは加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【００７７】
感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することがてきる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【００７８】
感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【００７９】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０⁷ Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵ Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μm 結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb, P, B, In, S, Si, Cなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００mg／m²が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【００８０】
感光材料または処理シートの構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【００８１】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどららでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μm が好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μm 以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μm ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μm ））、ポリスチレン粒子（0.25μm ）、コロイダルシリカ（０．０３μm ）が挙げられる。
具体的には、特開昭６１−８８２５６号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【００８２】
本発明において感光材料および処理シートの支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
【００８３】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【００８４】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μm ）をマット剤として含有させてもよい。
【００８５】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【００８６】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被複γFe₂O₂ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳ_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０m²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵ A/m であり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１００⁵ A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００８７】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【００８８】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されいる方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm 、好ましくは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは０．３μm 〜３μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは０．０１〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【００８９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【００９０】
上述の磁気記録層を有する感材に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【００９１】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅ 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【００９２】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどでる。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm³ 以下好ましくは２５cm³ 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトロートケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【００９３】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
【００９４】
このカラー撮影材料を用いてカラーペーパーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、特開平５−２４１２５１号、同５，１９３６４号、同５−１９３６３号記載の方法を用いることができる。
【００９５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム６ｇ、蒸留水１リットルを溶かした水溶液を７５℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀５．０ｇを溶かした水溶液３５cc及び臭化カリウム３．２ｇ、沃化カリウム０．９８ｇを溶かした水溶液３５ccをそれぞれ７０cc／分の流速で３０秒間添加した後、ｐＡｇを１０に上げて３０分間熟成して、種乳剤を調製した。
【００９６】
つづいて、硝酸銀１４５ｇを溶かした水溶液１リットルのうちの所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を等モル量ずつ所定の温度、所定のｐＡｇで臨界成長速度近くの添加速度で添加し、平板コア乳剤を調製した。さらにひきつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調製のときとは異なった組成の臭化カリウムと沃化カリウムの混合物を水溶液を等モル量ずつ臨界成長速度近くの添加速度で添加し、コアを被覆することにより、表１に示すコア／シェル型の沃臭化銀平板乳剤１を調製した。
【００９７】
【表１】

【００９８】
調製した乳剤１を使用し、以下に示す試料を作製した。下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【００９９】
（試料１０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.09
ゼラチン 1.60
ＥｘＭ−１ 0.12
ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3
Ｓ−１ 0.15
Ｓ−２ 0.02
【０１００】
第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.065
ＥｘＣ−２ 0.04
ポリエチルアクリレートラテックス 0.20
ゼラチン 1.04
【０１０１】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.20
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.20
ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5
ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5
ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.17
ＥｘＣ−３ 0.030
ＥｘＣ−４ 0.11
ＥｘＣ−５ 0.020
ＥｘＣ−６ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.025
Ｓ−１ 0.10
ゼラチン 0.87
【０１０２】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.60
ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4
ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5
ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.13
ＥｘＣ−２ 0.060
ＥｘＣ−３ 0.0070
ＥｘＣ−４ 0.095
ＥｘＣ−５ 0.015
ＥｘＣ−６ 0.0070
Ｃｐｄ−２ 0.023
Ｓ−１ 0.10
ゼラチン 0.75
【０１０３】
第５層（高感度赤感乳剤層）
乳剤１ 銀 1.40
ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4
ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4
ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.70
ＥｘＣ−３ 0.045
ＥｘＣ−６ 0.020
ＥｘＣ−７ 0.010
ＥｘＣ−９ 0.040
Ｃｐｄ−２ 0.050
Ｓ−１ 0.022
ゼラチン 1.10
【０１０４】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.090
Ｓ−１ 0.050
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.10
【０１０５】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.15
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.10
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10
ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5
ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4
ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4
ＥｘＣ−１０ 5.0×10^-3
ＥｘＭ−２ 0.20
ＥｘＭ−３ 0.050
ＥｘＭ−６ 0.040
ＥｘＭ−７ 0.12
ＥｘＹ−１ 0.010
Ｓ−１ 0.30
ゼラチン 1.40
【０１０６】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.80
ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5
ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4
ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4
ＥｘＣ−８ 0.010
ＥｘＭ−３ 0.015
ＥｘＭ−４ 0.030
ＥｘＭ−５ 0.035
ＥｘＭ−６ 0.015
ＥｘＭ−８ 0.035
ＥｘＹ−１ 0.018
ＥｘＹ−４ 0.010
ＥｘＹ−５ 0.040
Ｓ−１ 0.100
ゼラチン 0.80
【０１０７】
第９層（高感度緑感乳剤層）
乳剤１ 銀 1.25
ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5
ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5
ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.010
ＥｘＣ−１０ 5.0×10^-3
ＥｘＭ−１ 0.020
ＥｘＭ−９ 0.040
Ｃｐｄ−３ 0.040
Ｓ−１ 0.200
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.33
【０１０８】
第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 0.015
ＥｘＣ−１１ 0.050
Ｃｐｄ−１ 0.10
油溶性染料ＥｘＦ−２ 0.010
Ｓ−１ 0.30
ゼラチン 0.80
【０１０９】
第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.09
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.09
ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4
ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3
ＥｘＹ−１ 0.050
ＥｘＹ−２ 0.22
ＥｘＹ−３ 0.55
ＥｘＹ−４ 0.020
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3
Ｓ−１ 0.28
ゼラチン 1.20
【０１１０】
第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 1.00
ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4
ＥｘＹ−２ 0.10
ＥｘＹ−３ 0.11
ＥｘＹ−４ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3
Ｓ−１ 0.070
ゼラチン 0.70
【０１１１】
第13層（第１保護層）
ＵＶ−１ 0.15
ＵＶ−２ 0.075
ＵＶ−３ 0.065
ＵＶ−４ 0.080
Ｓ−１ 5.0×10^-2
Ｓ−２ 5.0×10^-2
ゼラチン 1.4
【０１１２】
第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.10
Ｈ−１ 0.40
Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2
Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15
Ｂ−３ 0.05
ＨＳ−１ 0.25
ゼラチン 0.70
【０１１３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−４、Ｂ−４〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
表２において、
（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）乳剤Ｊは特開昭60-143331 号に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０１１６】
【化１】

【０１１７】
【化２】

【０１１８】
【化３】

【０１１９】
【化４】

【０１２０】
【化５】

【０１２１】
【化６】

【０１２２】
【化７】

【０１２３】
【化８】

【０１２４】
【化９】

【０１２５】
【化１０】

【０１２６】
【化１１】

【０１２７】
【化１２】

【０１２８】
【化１３】

【０１２９】
【化１４】

【０１３０】
【化１５】

【０１３１】
【化１６】

【０１３２】
【化１７】

【０１３３】
作成した感光材料（１０１）を通常の３５mmネガフィルムサイズに裁断、穿孔し、カメラに装填して人物とマクベスチャートとを撮影した。
この試料を以下のカラー処理工程でリーダル処理した。
【０１３４】
＜処理工程＞
工 程 処理時間 処理温度
発色現像 ３分５秒 38.0 ℃
停 止 30秒 38.0 ℃
水 洗 １分 38.0 ℃
乾 燥 １分30秒 60 ℃
【０１３５】
以下に処理液の組成を示す。

【０１３６】
現像処理後、感光材料１０１上には、撮影した画像のネガ像が得られた。
この、ネガフィルムを通常のネガフィルムと同様に富士写真フイルム（株）製オートマチックカラープリンター１２Ｃ４５１０で、富士写真フイルム（株）製フジカラーペーパーSUPER FAV に露光し、富士写真フイルム（株）製ミニラボチャンピオンFA120 を用い、カラーペーパー用処理薬品ＣＰＦＡIIで標準処理を行った。
ネガフィルム上にハロゲン化銀と現像銀が残っているにもかかわらず、良好なプリントが得られ、人物の肌色、マクベスチャート上の各色が再現できた。
【０１３７】
また、得られたネガフィルムを通常のネガフィルムと同様に富士写真フイルム（株）製のPICTROSTAT330 を用い、そのNSE ユニットで画像情報を光学的に読み取って出力した。この場合も、ネガフィルム上にハロゲン化銀と現像銀が残っているにもかかわらず、良好なプリントが得られ、人物の肌色、マクベスチャート上の各色が再現できた。
【０１３８】
処理後の感光材料の画像情報を読み取り光を拡散光を用いているネガフィルムスキャナー、ライノタイプ・ヘル社製 Topazで読み取って、Apple Computer製 Macintosh Quadra 840AV に転送し、得られたデジタル情報を、画像処理後、ピクトログラフィー3000で出力すると、良好な人物像のプリントが得られた。
【０１３９】
実施例２
感光材料１０１の第１層、第６層、および第１０層の組成を以下のように変更した以外は、同様の構成の感光材料（試料１０２）を作成した。
各成分に対応する数字はｇ／m²単位で表した塗布量を示す。

【０１４０】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
上記ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１mm）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇを添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μm であった。
【０１４１】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−６及びＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μm であった。ＥｘＦ−６は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４９８Ａ号明細書の実施例１に記載の微少折出（Microprecipiation)分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μm であった。
【０１４２】
【化１８】

【０１４３】
処理１０２を試料１０１同様にカラーネガフィルムとして、裁断、穿孔し、カメラに装填し撮影材料を使用した。
この、ネガフィルムを通常のネガフィルムと同様に富士写真フイルム（株）製オートマチックカラープリンター１２Ｃ４５１０で、富士写真フイルム（株）製フジカラーペーパーSUPER FAV に露光し、富士写真フイルム（株）製ミニラボチャンピオンFA120 を用い、カラーペーパー用処理薬品ＣＰ４０ＦＡIIで標準処理を行った。
ネガフィルム上にハロゲン化銀と現像銀が残っているにもかかわらず、良好なプリントが得られ、人物の肌色、マクベスチャート上の各色が再現できた。
試料１０１を用いたときより彩度の高いプリントが得られた。
【０１４４】
また、得られたネガフィルムを通常のネガフィルムと同様に富士写真フイルム（株）製のPICTROSTAT330 を用い、そのNSE ユニットで画像情報を光学的に読み取って出力した。この場合も、ネガフィルム上にハロゲン化銀と現像銀が残っているにもかかわらず、良好なプリントが得られ、人物の肌色、マクベスチャート上の各色が再現できた。
試料１０１を用いたときより彩度の高いプリントが得られた。
【０１４５】
処理後の感光材料の画像情報を読み取り光を拡散光を用いているネガフィルムスキャナー、ライノタイプ・ヘル社製 Topazで読み取って、Apple Computer製 Macintosh Quadra 840AV に転送し、得られたデジタル情報を、画像処理後、ピクトログラフィー3000で出力すると、良好な人物像のプリントが得られた。試料１０１を用いたときより彩度が高く、シャープネス、粒状性のよいプリントが得られた。
【０１４６】
実施例３
（感光材料の作製）
下記に示す層構成の多層カラー感光材料を作成した。これを試料（３０１）とする。
塗布液は下記のように調製した。
【０１４７】
第１層塗布液の調製
イエロー発色用カプラー（Ｙ−１）２７．８ｇ、ＥＴＡ−１ ４．０ｇ、発色用還元剤（Ｉ−１）２０．５ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）５２ｇおよび酢酸エチル７３ccに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびクエン酸を含む１２％ゼラチン水溶液４２０ccに乳化分散させて乳化物Ｌを調製した。
【０１４８】
【化１９】

【０１４９】
一方、塩臭化銀乳剤Ｌ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サイズ乳剤と０．７０μm の小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素−１、２、３が銀１モル当たり大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化分散物Ｌとこの塩臭化銀乳剤Ｌとを混合溶解し、第一層塗布液を調製した。
【０１５０】
【化２０】

【０１５１】
第三層と第五層用の塗布液も第一層塗布液と同様に以下の方法で調製した。即ち、第三層用塩化銀乳剤Ｍ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μm の大サイズ乳剤と０．４１μm の小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在存在させた）を調製した。この乳剤には下記に示す緑感性増感色素−１を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また緑感性増感色素−２を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル添加されている。また、緑感性増感色素−３を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加されている。この塩臭化銀乳剤Ｍと乳化物Ｌと同様にして調製したマゼンタ発色用カプラー（Ｍ−１）を含有する乳化物Ｍとを混合溶解し、第三層塗布液を調製した。
【０１５２】
【化２１】

【０１５３】
第五層用塩化銀乳剤 （立方体、平均粒子サイズ０．５０μm の大サイズ乳剤と０．４１μm の小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素−１を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０×１０^-5モル、また赤感性増感色素−２を銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては６．０×１０^-5モル添加されている。
【０１５４】
【化２２】

【０１５５】
更に化合物Ａを銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。
この塩臭化銀乳剤Ｎと乳化物Ｌと同様にして調製したシアン発色用カプラー（Ｃ−１）を含有する乳化物Ｎとを混合溶解し、第五層塗布液を調製した。
【０１５６】
【化２３】

【０１５７】
第二層、第六層および第七層も後で表３、表４に示す組成になるように調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＣｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が、２５mg／m²および５０mg／m²となるように添加した。
【０１５８】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、９．０×１０^-4モル、２．５×１０^-4モル添加した。また青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。
またイラジエーション防止のために、乳剤層にイラジエーション防止染料を添加した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤、銀換算塗布量を表す。
【０１５９】
【表３】

【０１６０】
【表４】

【０１６１】
【化２４】

【０１６２】
【化２５】

【０１６３】
【化２６】

【０１６４】
＜アクチベーター現像＞
感光材料３０１を通常の３５mmのカラーネガフィルムのサイズに裁断、穿孔しカメラに装填して人物を撮影した。
露光した感光材料を以下の処理を行った。
＜処理工程＞
アクチベーター現像 ４０℃ １分
停止 ４０℃ ３０秒
水洗 ４０℃ １秒
乾燥 ６０℃ ２分
アクチベーター液は下記の(1) 、(2) の両方を試験したが、いずれの処理液でも大差ない結果が得られた。
【０１６５】

【０１６６】

【０１６７】
現像処理後、感光材料２０１上には、撮影した画像のネガ像が得られた。
この、ネガフィルムを通常のネガフィルムと同様に富士写真フイルム（株）製オートマチックカラープリンター１２Ｃ４５１０で、富士写真フイルム（株）製フジカラーペーパーSUPER FAV に露光し、富士写真フイルム（株）製ミニラボチャンピオンFA120 を用い、カラーペーパー用処理薬品ＣＰ４０ＦＡIIで標準処理を行った。
ネガフィルム上にハロゲン化銀と現像銀が残っているにもかかわらず、良好なプリントが得られ、人物の肌色、マクベスチャート上の各色が再現できた。
【０１６８】
また、得られたネガフィルムを通常のネガフィルムと同様に富士写真フイルム（株）製のPICTROSTAT330 を用い、そのNSE ユニットで画像情報を光学的に読み取って出力した。この場合も、ネガフィルム上にハロゲン化銀と現像銀が残っているにもかかわらず、良好なプリントが得られ、人物の肌色、マクベスチャート上の各色が再現できた。
【０１６９】
処理後の感光材料の画像情報を読み取り光を拡散光を用いているネガフィルムスキャナー、ライノタイプ・ヘル社製 Topazで読み取って、Apple Computer製 Macintosh Quadra 840AV に転送し、得られたデジタル情報を、画像処理後、ピクトログラフィー3000で出力すると、良好な人物像のプリントが得られた。
【０１７０】
実施例４
染料組成物は以下のように乳化分散物として調製し添加した。
ロイコ染料と顕色剤および必要に応じてオイル(1) を秤量し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤(1) を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。
表５に示した、２種類の染料分散物を作成した。
【０１７１】
【表５】

【０１７２】
【化２７】

【０１７３】
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１７４】
感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７mg、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mgを含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後からさらに表６の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。
【０１７５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤(1) 、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μm の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１７６】
【表６】

【０１７７】
【化２８】

【０１７８】
【化２９】

【０１７９】
【化３０】

【０１８０】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素(a) ７７mg、前記の色素(b) １５３mg、前記の色素(c) ５mgを含み４５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表７の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。
【０１８１】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤(1) 、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μm の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８２】
【表７】

【０１８３】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温したもの）に、表８の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表８の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール４７mlに下記の色素（ｄ−１）２８１０mgと（ｄ−２）５７．３mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１８４】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤(1) を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２３μm の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８５】
【表８】

【０１８６】
【化３１】

【０１８７】
感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保温したもの）に、表９の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表９の(III) 液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール３５mlに前記の色素（ｄ−１）２１０mgと（ｄ−２）４２．７mgを含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１８８】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤(1) を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μm の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８９】
【表９】

【０１９０】
感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温したもの）に、表１０の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表１０の(III) 液と（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mgと、下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１９１】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤(1) を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μm の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９２】
【表１０】

【０１９３】
【化３２】

【０１９４】
感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温したもの）に、表１１の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表１１の(III) 液と（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mgと、前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１９５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤(1) を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４７μm の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９６】
【表１１】

【０１９７】
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
一次粒子の粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１９８】
＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞
表１２に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス溶液中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で２０分間分散した。これに、後加水として、表１２に示す量の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエローの３色のカプラー乳化分散物を調製した。
【０１９９】
【表１２】

【０２００】
【化３３】

【０２０１】
【化３４】

【０２０２】
このようにして得られた素材を用いて、表１３、表１４、表１５に示す多層構成の熱現像カラー感光材料４０１を作製した。
【０２０３】
【表１３】

【０２０４】
【表１４】

【０２０５】
【表１５】

【０２０６】
【化３５】

【０２０７】
作成した感光材料（４０１）を通常の３５mmネガフィルムサイズに裁断、穿孔、カメラに装填し人物とマクベスチャートとを撮影した。
この試料をピクトロスタット３００を用い、処理した。
すなわち、露光後の感光材料１０１を、ピクトロスタット３００のドナーフィルムの感材面に、感光材料１０１の乳剤面が上になるように張り付け、ドナーフィルムのカセットに装填しピクトロスタット３００のマガジンＤにセットする。ピクトロスタットの露光機能を停止しておく。ピクトロスタット３００のマガジンＲには、第１６表、表Ａに示す処理シートＲ１０１を装填した。露光済みの感光材料の張り付いたドナーフィルムを４０℃に保温した水に２．５秒間浸した後、ローラーで絞り直ちに処理シートと膜面が接するように重ね合わせた。
次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し処理シートを感光材料から引き剥がすと感光材料上に、撮影した人物像のネガ像が得られた。
【０２０８】
使用した処理シートのＲ１０１の構成を下表に示す。
【０２０９】
【表１６】

【０２１０】
【表１７】

【０２１１】
【化３６】

【０２１２】
【化３７】

【０２１３】
【化３８】

【０２１４】
【化３９】

【０２１５】
現像処理後、感光材料４０１上には、撮影した画像のネガ像が得られた。
この、ネガフィルムを通常のネガフィルムと同様に富士写真フイルム（株）製オートマチックカラープリンター１２Ｃ４５１０で、富士写真フイルム（株）製フジカラーペーパーSUPER FAV に露光し、富士写真フイルム（株）製ミニラボチャンピオンFA120 を用い、カラーペーパー用処理薬品ＣＰ４０ＦＡIIで標準処理を行った。
ネガフィルム上にハロゲン化銀と現像銀が残っているにもかかわらず、シャープネス、粒状性等、良好なプリントが得られ、人物の肌色、マクベスチャート上の各色が再現できた。
【０２１６】
また、得られたネガフィルムを通常のネガフィルムと同様に富士写真フイルム（株）製のPICTROSTAT330 を用い、そのNSE ユニットで画像情報を光学的に読み取って出力した。この場合も、ネガフィルム上にハロゲン化銀と現像銀が残っているにもかかわらず、シャープネス、粒状性等、良好なプリントが得られ、人物の肌色、マクベスチャート上の各色が再現できた。
この例では、コンベンショナルカラー写真で使用する処理液は一切使用することなく、撮影からプリントまで行えた。
【０２１７】
処理後の感光材料の画像情報を読み取り光を拡散光を用いているネガフィルムスキャナー、ライノタイプ・ヘル社製 Topazで読み取って、Apple Computer製 Macintosh Quadra 840AV に転送し、得られたデジタル情報を、画像処理後、ピクトログラフィー3000で出力すると、シャープネス、粒状性等、良好な人物像のプリントが得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for obtaining a color print from a photographic light-sensitive material.
[0002]
[Prior art]
In a method known as conventional color photography, a color light-sensitive material for photography (so-called color negative) is usually a layer that records blue light to form a yellow image, a layer that records green light to form a magenta image, red light In the process of developing, the developing agent is oxidized in the process of reducing silver halide grains containing a latent image formed by exposure to silver, and the oxidized form thereof. A dye image is formed by a reaction (coupling reaction) between the dye and a dye-donating coupler. Undeveloped silver halide and developed silver are removed in a bleach-fixing step following the development processing step, and the resulting negative dye image is projected onto a color print photosensitive material, and the same development and bleaching is performed on the color print material. A color print is obtained by performing a fixing process.
In the so-called color negative light-sensitive material, colloidal silver or dye for filter use for giving a difference in spectral sensitivity of the three photosensitive layers, fine silver or dye for anti-halation purposes is contained in the photosensitive material. Of these, metallic silver such as colloidal silver is removed in the bleaching process.
A method is also known in which after image information contained in the color negative is read photoelectrically, image processing is performed to obtain image information for recording, and a color image is obtained on another print material using this image information.
In particular, development of a digital photo printer that uses the above-described image information as a digital signal, scans and exposes a photosensitive material such as color paper with a recording light modulated in accordance with the image information, and produces a finished print is progressing. No.-15593.
When image information is converted into a digital signal as described above, in principle, the underlying image information need not be a dye image. For example, EP 526,931 discloses a system in which one layer is composed only of a silver image, and JP-A 6-266066 discloses information on residual silver halide and developed silver without any coloring material in all three layers. A method is described.
[0003]
In recent years, for the purpose of speeding up the development process and reducing the influence of processing waste liquid on the global environment, a color developing agent containing a developing agent is not used, and the color developing agent is incorporated in the photosensitive material, which is called activator processing. Methods for developing with a processing solution containing no developing agent have been proposed in JP-A-57-14939, JP-A-7-134355, and JP-B-44-18670.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-257225 discloses a method in which a paraphenylenediamine derivative widely used as a color developing agent is incorporated in a stable form and converted into a so-called precursor which is activated during development processing and used for color development. Yes. In any of these methods, after color development processing, processing is performed in a bleaching and fixing process to remove developed silver and undeveloped silver halide, and to use a dye image.
[0004]
On the other hand, a simple and rapid method using heat development is disclosed as a method for processing a photosensitive material using silver halide. For example, products such as 3M dry silver, Fuji Photo Film Co., Ltd.'s pictography, and pictorostat are known. However, the former is a black and white photosensitive material, and the latter is a color print material for transferring a dye from the photosensitive material to the image receiving material. A method of incorporating a color developing agent of a sulfonyl hydrazone derivative into a photosensitive material and using a color developing dye produced by heat development together with a silver image is described in US Pat. No. 4,430,420, etc. A color light-sensitive material for photographing by heat development is not known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional color photographic processing methods are complicated as described above, and a simpler method is desired, and it is necessary to discard chemicals used in the bleaching step and the fixing step. The methods described in EP 526,931 and JP-A-6-266066 are simplified in processing, but are premised on digital image processing, and are directly projected and exposed on color paper or the like as in the past. It is not possible. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel method for obtaining a color print from a photosensitive material for photographing which can be used for both projection exposure and digital processing using a simpler processing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above object has been achieved by the following means.
(1) On a support, it has three types of photosensitive layers of a red photosensitive layer, a green photosensitive layer, and a blue photosensitive layer, and each of the three photosensitive layers is at least a photosensitive silver halide, a binder, and A photographic light-sensitive material containing a dye-donating coupler and having different hues of dyes formed from the dye-donating coupler contained in the three types of photosensitive layers is subjected to image-wise exposure and development processing to obtain the color sensitivity described above. After forming dye images of the same number of three colors, the image information is converted into optical information or electrical information without removing the remaining silver halide and developed silver, and separated based on the information. Forming method for obtaining color image on recording materialWherein the support is a transparent support, and at the maximum absorption wavelength of the three-color dye formed from the dye-donating coupler after development, the transmission density of the photosensitive material is Dmin Is 2.0 or less, Dmax Is 4.0 or less, and Dmax − Dmin An image forming method using a light-sensitive material, wherein the photosensitive material is 1.0 or more.
[0008]
(2) There are three types of photosensitive layers, a red photosensitive layer, a green photosensitive layer, and a blue photosensitive layer, on the support, and each of the three photosensitive layers is at least a photosensitive silver halide, a binder, and a dye donating property. Photosensitive material for photography containing a coupler and a developing agent capable of reacting with the dye-donating coupler to form a dye, and the hues of the dyes formed from the dye-donors contained in the three types of photosensitive layers are different from each other After forming dye images of the same three colors as the number of color sensitivities by imagewise exposure and development processing, the image information is optical information or without removing residual silver halide and developed silver. Image forming method for converting to electrical information and obtaining a color image on another recording material based on the informationWherein the support is a transparent support, and the transmission density at the maximum absorption wavelength of the three-color dye formed from the dye-donating coupler after development is Dmin Is 2.0 or less, Dmax Is 4.0 or less, and Dmax − Dmin An image forming method using a light-sensitive material, wherein the photosensitive material is 1.0 or more.
[0010]
(Three)The photographic photosensitive material isOn the supportCurrentA layer containing a dye that is decolored or removed during image processingAs described in (1) or (2)Image forming method.
[0011]
(Four) the above(ThreeThe image forming method according to claim 1, wherein the image forming method is a heat development method in which a development processing temperature is 60 ° C. to 150 ° C.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There is no known mode in which the photosensitive material is projected and exposed on color paper or the like while leaving both the silver halide and the developed silver based on the color image obtained by exposure and development. According to the research of the present inventors, when the transmission Dmin at the maximum absorption wavelength of the three color dyes after development is 2.0 or less, Dmax is 4.0 or less, and Dmax−Dmin is 1.0 or more, It was found that good prints with almost no problems in terms of graininess, sharpness and color reproduction can be obtained. When conventional photographic materials are not bleached or fixed, Dmin and Dmax have the above values because the amount of silver halide applied is large and antihalation or irradiation prevention dye, colloidal silver, filter dye, etc. remain. Therefore, the amount of light to be exposed on the color paper or the like increases, and the influence of the printout at the time of exposure increases.
Further, the irradiation prevention dye, filter dye, and antihalation dye necessary for the so-called color negative photosensitive material unnecessarily increase the Dmin and Dmax of the image information when they remain after processing, and therefore are preferably removed in the development processing step.
[0014]
In the present invention, color image information including developed silver information is converted into optical information or electrical information, but it may be read photoelectrically and converted into a digital signal. When this reading is performed by measuring the density of transmitted light, it is desirable that the dye concentration at the maximum absorption wavelength of the dye is three times or more than the density of developed silver. Further, it is desirable that the silver halide is used 5 times or more than the theoretical amount necessary for color image formation, so that the density difference between the unexposed area and the exposed area is 20% or less of the original density. The total concentration of silver halide and developed silver is preferably 2.0 or less. When the above conditions are satisfied, the original image can be faithfully reproduced from the read signal by image processing. When conventional photographic photosensitive materials are not bleached or fixed, scanner noise during reading increases and image quality deteriorates remarkably, making reading virtually impossible. In this case, the output material may not be a photosensitive material, and may be, for example, a sublimation type thermal transfer material, an ink jet material, a full color direct thermal recording material, a color CRT, a color LCD, etc. When output to PICTROGRAPHY3000 of Fuji Photo Film Co., Ltd., a simple and good quality print image can be obtained. Also, since the digital image signal can be arbitrarily processed and edited, the captured image can be freely corrected, deformed, processed and output.
[0015]
In the present invention, the exposed photosensitive material may be passed through a solution containing a base or a base and a reducing agent as a silver halide development process, but the development temperature is 60 ° C. or more and 150 ° C. or less. The method is preferred. In this case, when the image information of the obtained color negative is converted into a digital signal and printed with the above-mentioned photothermographic material, the processing from printing to printing can be performed without using any processing solution used in conventional color photography.
In addition, even if the NSE unit uses the PICTROSTAT330 of Fuji Photo Film Co., Ltd. to read and output image information optically, it can perform everything from shooting to printing without using any processing solution.
[0016]
The silver halide that can be used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide.
The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent and optical fogging. Further, it may be a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the grain surface layer have different phases, and silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed, and a method of adjusting the gradation by mixing monodispersed emulsions as described in JP-A-1-167,743 and 4-223,463 is preferably used. . The particle size is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. The crystal habits of silver halide grains are those having regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetrahedrons, those having irregular crystal systems such as spherical and high aspect ratio flat plate shapes, and those having twin planes. Any of those having such crystal defects or a composite system thereof may be used.
Specifically, U.S. Pat. No. 4,500,626, column 50, 4,628,021, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17,029 (1978), ibid. 17, 643 (December 1978) 22-23, No. 18,716 (November 1979) 648, No. 307,105 (November 1989) 863-865, JP-A-62. -253,159, 64-133,546, JP-A-2-236,546, 3-110,555 and Grafkide "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Monte (P. Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) , Inc. published (V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emalusion, Focal Press, 1964) none of the silver halide emulsions prepared using the method described in the like can be used.
[0017]
In the process of preparing the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to perform so-called desalting to remove excess salt. As a means for this, a Nudell water washing method in which gelatin is gelled may be used, and inorganic salts (for example, sodium sulfate) composed of polyvalent anions, anionic surfactants, anionic polymers (for example, polystyrene sulfonic acid) Sodium), or a precipitation method using gelatin derivatives (eg, aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) may be used. A sedimentation method is preferably used.
[0018]
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention may contain heavy metals such as iridium, rhodium, platinum, cadmium, zinc, thallium, lead, iron and osmium for various purposes. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount added depends on the intended use, but is generally 10 per mole of silver halide.^-9-10^-3It is about a mole. Moreover, when making it contain, particle | grains may be put uniformly and you may make it local in the inside and surface of particle | grains. Specifically, emulsions described in JP-A-2-236542, 1-116,637 and Japanese Patent Application 4-126,629 are preferably used.
[0019]
In the grain formation stage of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, rhodan salts, ammonia, tetrasubstituted thiourea compounds, organic thioether derivatives described in JP-B-47-11386, or JP-A-53- The sulfur-containing compounds described in No. 144,319 can be used.
[0020]
For other conditions, Grafkide's "Physics and Chemistry of Photography" published by P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967 (GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966), “Production and coating of photographic emulsions” by Zerikman et al., Published by Focal Press (VLZelikman et al., Making and Coating Photographic Emalusion, Focal Press, 1964) Refer to the description. That is, any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used as a form for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt. In order to obtain a monodisperse emulsion, a simultaneous mixing method is preferably used.
A backmixing method in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a so-called controlled double jet method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is generated is kept constant can be used.
[0021]
In order to accelerate grain growth, the addition concentration, addition amount, and addition rate of silver salt and halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-142,329 and 55-158,124, U.S. Pat. No. 3,650,757).
Furthermore, the stirring method of the reaction solution may be a known loose stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set in any way depending on the purpose. The preferred pH range is 2.2 to 7.0, more preferably 2.5 to 6.0.
[0022]
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, known chalcogen sensitizing methods such as sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method, gold, platinum, A noble metal sensitizing method using palladium or the like, a reduction sensitizing method, or the like can be used alone or in combination (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-110,555, Japanese Patent Application No. 4-75,798). These chemical sensitizations can also be performed in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253,159). Further, the antifoggant described later can be added after the chemical sensitization is completed. Specifically, the methods described in JP-A-5-45,833 and JP-A-62-2040,446 can be used.
The pH during chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9 .0.
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 1 mg to 10 g / m in terms of silver.²Range.
[0023]
In order to give the photosensitive silver halide used in the present invention green sensitivity, red sensitivity, and infrared sensitivity, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with methine dyes and the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be spectrally sensitized in the blue region.
The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.
Specifically, US Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180,550, JP-A-64-13,546, JP-A-5-45,828, JP-A-5-45,834, etc. And sensitizing dyes described in the above.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization or spectral sensitization wavelength adjustment. .
Along with the sensitizing dye, a dye which itself does not have spectral sensitizing action or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 3, 615, 641, JP-A-63-23,145, etc.).
These sensitizing dyes may be added to the emulsion during or after chemical ripening, or before or after nucleation of silver halide grains according to US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or a surfactant. The amount added is generally 10 per mole of silver halide.^-810^-2It is about a mole.
[0024]
Additives used in such processes and known photographic additives that can be used in the present invention are described in RD No. 17,643, No. 18,716, and No. 307,105. The relevant parts are summarized in the following table.

[0025]
In the present invention, an organic metal salt can be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. Among such organometallic salts, organic silver salts are particularly preferably used.
Organic compounds that can be used to form the organic silver salt oxidizing agent include benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in US Pat. No. 4,500,626, columns 52-53. Acetylene silver described in US Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination.
The above organic silver salt can be used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per mol of photosensitive silver halide. The total coating amount of photosensitive silver halide and organic silver salt is 0.05 to 10 g / m in terms of silver.², Preferably 0.1 to 4 g / m²Is appropriate.
[0026]
A hydrophilic material is preferably used for the binder of the constituent layer of the photosensitive material. Examples thereof include the research disclosure described above and those described in pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13,546. Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferable, for example, proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran and pullulan, and polyvinyl alcohol, Examples thereof include synthetic polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone and acrylamide polymers. Also, superabsorbent polymers described in US Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, etc., that is, —COOM or —SO_ThreeHomopolymers of vinyl monomers having M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers with each other or with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Sumikagel L-5H) is also used. Two or more of these binders can be used in combination. In particular, a combination of gelatin and the above binder is preferable, and gelatin may be selected from so-called demineralized gelatin with a reduced content of lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, calcium and the like according to various purposes. Is also preferable.
In the present invention, the amount of binder applied is 1 m.²It is preferably 1 g or more and 20 g or less, and particularly preferably 2 g or more and 10 g or less.
[0027]
The dye-donating coupler that can be used in the present invention may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. Further, the diffusion-resistant group may form a polymer chain. Specific examples of the coupler are THJames “The Theory of the Photographic Process”, 4th edition, pages 291 to 334, and pages 354 to 361, JP-A Nos. 58-123533, 58-149046, 58-149047, 59-11148, 59-124399, 59-174835, 59-231539, 59-231540, 60-2950, 60-2951, 60-14242, 60 No. 23474, No. 60-66249, No. 6-270700, No. 6-307049, No. 6-31380, and the like.
[0028]
Moreover, it is preferable to use the following couplers.
Yellow coupler: coupler represented by formulas (I) and (II) of EP502,424A: coupler represented by formulas (1) and (2) of EP513,496A, claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-134523 Couplers represented by general formula (I): couplers represented by general formula D in lines 45 and 55 in column 1 of US Pat. No. 5,066,576, represented by general formula D in paragraph 0008 of JP-A-4-274425 Couplers: couplers according to claim 1 on page 40 of EP 498,38A1, couplers represented by formula (Y) on page 4 of EP 447,969A1, formulas 36, 58 lines of column 7, US 4,476,219 ( Couplers represented by I) to (IV).
Magenta couplers: couplers described in JP-A-3-39737, Japanese Patent Application 4-234120, Japanese Patent Application 4-36917, and JP-A-4-3626.
Cyan couplers: JP-A-4-204843, JP-A-4-43345, and Japanese Patent Application 4-23633.
Polymer coupler: JP-A-2-44345.
[0029]
As couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility, those described in US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,570, DE 3,234,533 are preferable.
[0030]
The photosensitive material may contain the following functional coupler. Couplers for correcting unwanted absorption of the coloring dye include yellow colored cyan couplers described in EP456,257A1, yellow colored magenta couplers described in EP, magenta colored cyan couplers described in US Pat. No. 4,833,069, US Pat. No. 4,837,136 (2), colorless masking coupler represented by formula (A) of claim 1 of WO 92/11575 (particularly exemplified compounds on pages 36 to 45).
Examples of compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following. Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of EP 378,236A1, compounds represented by formula (I) described on page 7 of EP 436,938A2, and patent application A compound represented by formula (1) in JP-A-4-134523, a compound represented by formula (I) (II) (III) described on pages 5 and 6 of EP440, 195A2, and Japanese Patent Application No. 4-325564 Compound represented by formula (I) of item 1-ligand releasing compound, compound represented by LIG-X according to claim 1 of US 4,555,478.
In the present invention, the coupler content is 0.01 g / m.²-10g / m²Is preferably 0.1 g / m²~ 2g / m²Is more preferable.
[0031]
In the light-sensitive material of the present invention, for the purpose of shortening development time, improving sensitivity, improving image density, etc., color development in which an oxidant produced by silver development can be coupled with the aforementioned coupler to produce a dye. An embodiment in which the active ingredient is incorporated is preferable.
In this case, US Pat. No. 3,531,256 includes a p-phenylenediamine developing agent and a phenol or active methylene coupler, and US Pat. No. 3,761,270 includes a p-aminophenol developing agent and an active methylene coupler. Combinations can be used.
A combination of a sulfonamide phenol and a 4-equivalent coupler as described in U.S. Pat. No. 4,021,240 and JP-A-60-128438 is excellent in raw storage when incorporated in a photosensitive material, A preferred combination.
When a color developing agent is incorporated, a color developing agent precursor may be used. For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597, Schiff base compounds described in US Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and No. 15,159, and 13,924 And alkane compounds, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A-53-135628.
[0032]
Further, the sulfonamide phenolic main agent described in Japanese Patent Application No. 7-180,568 and the combination of a hydrazine main agent and a coupler described in Japanese Patent Application Nos. 7-49287 and 7-63572 are also used in the light-sensitive material of the present invention. Preferred for use in.
[0033]
In the case of using a non-diffusible developing agent, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent may be used as necessary to promote electron transfer between the non-diffusible developing agent and the developable silver halide. A precursor can be used in combination. Particularly preferably, those described in US Pat. No. 5,139,919 and European Patent Publication No. 418,743 are used. Further, a method of stably introducing into the layer as described in JP-A-2-230,143 and JP-A-2-235044 is preferably used.
The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned developing agents or their precursors. It is desirable that the electron transfer agent or its precursor has a higher mobility than the non-diffusible developing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols.
An electron donor precursor as described in JP-A-3-160,443 is also preferably used.
Furthermore, various reducing agents can be used in the intermediate layer and the protective layer for various purposes such as preventing color mixing and improving color reproduction. Specifically, reducing agents described in European Patent Publication Nos. 524,649, 357,040, JP-A-4-249,245, 2-46,450 and JP-A-63-186,240. Is preferably used. JP-B-3-63,733, JP-A-1-150,135, 2-46,450, 2-64,634, 3-43,735, European Patent Publication 451,833. A development inhibitor releasing reductant compound as described in US Pat.
[0034]
Further, when a photothermographic material is used, an embodiment in which a developing agent is incorporated is particularly preferable. In that case, as the developing agent to be used, those known in the field of photothermographic materials can be used. In addition, a developing agent precursor that does not itself have a reducing property but develops a reducing property by the action of a nucleophile or heat in the development process can also be used.
In addition, the following reducing agent may be incorporated in the photosensitive material.
Examples of the reducing agent used in the present invention include U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49 to 50, 4,839,272, 4,330,617, and 4,590,152. No. 5,017,454, No. 5,139,919, JP-A-60-140,335, pages (17)-(18), No. 57-40,245, No. 56-138. 736, 59-178,458, 59-53,831, 59-182,449, 59-182,450, 60-119,555, 60-128,436 60-128,439, 60-198,540, 60-181,742, 61-259,253, 62-244,044, 62-131,253, Nos. (40) to (40) of (62-131,256) and (64-13,546). 57), JP-A-1-120,553, European Patent 220,746A2, pages 78-96, and the like.
Also, combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can be used.
When the photothermographic material is used, the developing agent or the reducing agent may be incorporated in a processing sheet described later, or may be incorporated in the photosensitive material.
In the present invention, the total amount of the developing agent and the reducing agent is 0.01 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol, per 1 mol of silver.
[0035]
Hydrophobic additives such as couplers, developing agents, and diffusion-resistant reducing agents can be introduced into the layer of the photosensitive material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. Nos. 4,555,470, 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, High-boiling organic solvents such as those described in Nos. 599, 296 and 3-62, 256 can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C as necessary. Two or more of these dye-donating compounds, diffusion-resistant reducing agents, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination.
The amount of the high-boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g based on 1 g of the hydrophobic additive used. Further, 1 cc or less, further 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is appropriate for 1 g of binder.
Addition as a dispersion method using a polymer described in JP-B-51-39,853 and JP-A-51-59,943 or a fine particle dispersion described in JP-A-62-30,242 You can also use this method.
In the case of a compound that is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder other than the above method.
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in JP-A-59-157,636, pages (37) to (38), described in Research Disclosure, can be used. Further, phosphate ester type surfactants described in Japanese Patent Application Nos. 5-204325 and 6-19247 and West German Patent No. 1,932,299A can also be used.
In the present invention, a compound capable of stabilizing the image simultaneously with activation of development can be used in the photosensitive material. Specific compounds preferably used are described in columns 51 to 52 of US Pat. No. 4,500,626.
[0036]
The photosensitive material of the present invention includes at least three types of photosensitive layers having different spectral sensitivities and hues of the coloring dyes. Each photosensitive layer may be divided into a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. The three types of photosensitive layers are preferably layers that are sensitive to any of blue light, green light, and red light. This arrangement order is generally the order of the red photosensitive layer, the green photosensitive layer, and the blue photosensitive layer in order from the support side. However, other arrangements may be used depending on the purpose. For example, an arrangement as described in column 162 of JP-A-7-152129 may be used. In the present invention, the silver halide, the dye-donating coupler, and the developing agent may be contained in the same layer, but may be added separately in separate layers as long as they can react. For example, when the layer containing the developing agent and the layer containing silver halide are separated, the raw storability of the light-sensitive material can be improved.
The spectral sensitivity of each layer and the hue of the coupler are arbitrary. However, when a cyan coupler is used for the red photosensitive layer, a magenta coupler is used for the green photosensitive layer, and a yellow coupler is used for the blue photosensitive layer, it can be directly applied to conventional color paper. Projection exposure is possible.
The light-sensitive material is provided with various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer between and above the silver halide emulsion layers. In addition, various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, the layer structure as described in the above patent, the undercoat layer as described in US Pat. No. 5,051,335, and those described in JP-A-1-167,838 and JP-A-61-2943 An intermediate layer having such a solid pigment, an intermediate layer having a reducing agent or DIR compound as described in JP-A-1-120,553, JP-A-5-34,884 and JP-A-2-64634, U.S. Pat. 5,017,454, 5,139,919, an intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-2-235044, and a reducing agent as described in JP-A-4-249,245. The protective layer which has or a layer which combined these can be provided.
[0037]
As the dye that can be used in the yellow filter layer and the antihalation layer, dyes that are decolored or eluted during development and do not contribute to the density after processing are preferable.
The fact that the dye of the yellow filter layer and the antihalation layer is decolored or removed during development means that the amount of the dye remaining after processing is 1/3 or less immediately before coating, preferably 1/10 or less, The dye component may be eluted from the light-sensitive material or transferred into the processing material during development, or may be changed into a colorless compound upon reaction during development.
[0038]
As the dye that can be used in the light-sensitive material of the present invention, known dyes can be used. For example, a dye that dissolves in the alkali of the developer, a component in the developer, a sulfite ion, a main agent, or a dye that reacts with the alkali and disappears can be used.
Specific examples include dyes described in European Patent Publication EP549,489A and dyes ExF2 to 6 described in JP-A-7-152129. A solid dispersed dye as described in JP-A-8-101487 can also be used. This dye can be used also when the photosensitive material is developed with a processing solution, but is particularly preferable when the photosensitive material is thermally developed using a processing sheet described later.
Moreover, a mordant and a binder can be mordanted. In this case, mordants and dyes may be those known in the photographic field. US Pat. No. 4,50,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62-240443. And mordants described in JP-A-62-244036.
Alternatively, a compound that reacts with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent can be used to release the mobile dye with an alkali during development and to elute it in a processing solution or transfer it to a processing sheet. Specific examples are described in U.S. Pat. Nos. 4,559,290, 4,783,396, European Patent 220,746A2, and published technical report 87-6119, as well as JP-A-8-101487. No. paragraphs 0080 to 0081.
[0039]
A decolorizing leuco dye or the like can also be used. Specifically, a silver halide light-sensitive material containing a leuco dye previously developed with a developer of an organic acid metal salt in JP-A-1-150,132 is disclosed. It is disclosed. Since the leuco dye and the developer complex react with heat or an alkaline agent and decolorize, in the present invention, the combination of the leuco dye and the developer is preferable when the photosensitive material is subjected to thermal development.
As leuco dyes, known ones can be used. Moriga, Yoshida "Dyes and Drugs", pages 9 and 84 (Chemicals Products Association), "New Dye Handbook", page 242 (Maruzen, 1970), R. Garner "Reports on The Progress of Appl. Chem. 56, 199 (1971), “Dye and Chemical” 19, 230 (Chemicals Industry Association, 1974), “Coloring Materials” 62, 288 (1989), “Dyeing Industry” 32 208 and the like.
As the developer, an acidic clay developer, a phenol formaldehyde resin, or a metal salt of an organic acid is preferably used. As the metal salt of the organic acid, a metal salt of salicylic acid, a metal salt of phenol-salicylic acid-formaldehyde resin, a rhodan salt, a metal salt of xanthate, and the like are useful, and zinc is particularly preferable as the metal. Among the above developers, oil-soluble zinc salicylate is described in U.S. Pat. Nos. 3,864,146 and 4,046,941, and JP-B-52-1327. Can be used.
In the present invention, the amount of the dye used, particularly the dye that is decolored or removed during the development processing, is 1 mg / m so that the optical density is about 1.²-10g / m²Is preferred, 10 mg / m²~ 1g / m²Is more preferable.
[0040]
The light-sensitive material of the present invention is preferably hardened with a hardener.
Examples of hardeners include U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116,655, 62-245,261, 61-18. , 942, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.).
These hardeners are used in an amount of 0.001-1 g, preferably 0.005-0.5 g, per 1 g of hydrophilic binder.
[0041]
Various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used for the light-sensitive material. Specific examples thereof include the Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A Nos. 64-13,564 (7)- (9), (57) to (71) and (81) to (97), U.S. Pat.Nos. 4,775,610, 4,626,500, 4,983,494, Kaisho 62-174,747, 62-239,148, JP-A-1-150,135, 2-110,557, 2-178,650, RD17,643 (1978) Examples thereof include compounds described on pages (24) to (25).
These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.^-6~ 1x10^-1Moles are preferred, further 1 × 10^-Five~ 1x10^-2Mole is preferably used.
[0042]
The photosensitive material of the present invention can be developed after exposure by heat development, an activator method in which a developing agent is incorporated in the photosensitive material and developed with an alkaline processing solution, and a developing solution containing a developing agent / base. There is a way.
In the present invention, after the color image is formed by development processing, the remaining silver halide and developed silver are not removed. The term "removal of silver halide and developed silver after the color image formation" means that the silver halide and developed silver are additionally removed after the development process (for example, bleaching process, fixing process, bleach-fixing process). Step).
[0043]
The heat treatment of the photosensitive material is well known in the art. For example, the photothermographic material and the process thereof are disclosed in, for example, the basics of photographic engineering (1979, issued by Corona), pages 553 to 555, issued in April 1978. 40 pages of video information, pages 32 to 33 of Nebulettes Handbook of Photography and Reprography 7th Ed. (Van Nostrand and Reinhold Company), US Pat. Nos. 3,152,904, 3,301,678, and 3,392 , 020, 3,457,075, British Patent Nos. 1,131,108, 1,167,777 and Research Disclosure, June 1978, pages 9-15 (RD-17029). It is described in.
[0044]
Activator processing refers to a processing method in which a color developing agent is incorporated in a photosensitive material, and development processing is performed with a processing solution that does not contain a color developing agent. The processing liquid in this case is characterized by not containing the color developing agent contained in the usual developing processing solution components, and may contain other components (for example, alkali, auxiliary developing agent, etc.). The activator treatment is exemplified in known documents such as European Patent Nos. 545,491A1 and 565,165A1.
[0045]
A method of developing with a processing solution containing a developing agent / base is described in RD. No. 17643, pages 28 to 29, No. 18716, page 651, left column to right column, and No. 307105, pages 880 to 881.
The color developer used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly composed of an aromatic primary amine color developing agent. As this color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples and preferred examples thereof include compounds described on page 28, lines 43 to 52 of EP556700A. Can be mentioned. These compounds may be used in combination of two or more depending on the purpose. Color developers are pH buffers such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, developments such as chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. In general, an inhibitor or an antifoggant is included. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, trimethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting Various chelating agents, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanic acid such as an agent, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, and phosphonocarboxylic acid. Xanthandiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid Add ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.
The pH of the color developer is generally 9-12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the light-sensitive material, and can be reduced to 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also When reducing the replenishment amount, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area with the air in the treatment tank. The processing effect due to the contact between the photographic processing solution and air in the processing tank is the aperture ratio (= [contact area between processing solution and air cm²] ÷ [Capacity of treatment liquid cm^Three]). The aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05. As a method of reducing the aperture ratio, in addition to providing a floating lid or other shielding object on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method of providing a movable lid described in JP-A-1-82032, JP-A-62-216050 The slit development processing method described in No. 1 can be mentioned. The aperture ratio is preferably reduced not only in both color development and black-and-white development, but also in subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, and stabilization. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer. The color development time is usually set between 2 and 5 minutes. However, the processing time can be further shortened by setting the temperature and pH to a high level and using the color developing agent at a high concentration.
[0046]
Next, a processing material and a processing method used in the case of the activator processing in the present invention will be described in detail. In the present invention, the light-sensitive material was developed (silver development / cross-oxidation of built-in color developing agent), washed with water or stabilized. Further, after water washing or stabilization treatment, treatment for enhancing color development such as alkali application may be performed.
[0047]
In the present invention, when a light-sensitive material is developed using an activator processing solution, it functions as a developing agent for silver halide and / or color developing in which an oxidized developing agent produced by silver development is incorporated in the light-sensitive material. It is preferable to use a compound (auxiliary developing agent) having a function of cross-oxidizing the main agent. Pyrazolidones, dihydroxybenzenes, reductones and aminophenols are preferably used, and pyrazolidones are particularly preferably used. These compounds may be added to the developer, but are preferably incorporated in the photosensitive material.
[0048]
The pyrazolidones are preferably 1-phenyl-3-pyrazolidones, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl. -3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-phenyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl- 4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-p-chlorophenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone 1-phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-hydroxymethyl-5- Eniru-3-pyrazolidone, and the like 1- (2-chlorophenyl) -4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone.
[0049]
Examples of dihydroxybenzenes include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, and potassium hydroquinone monosulfonate.
[0050]
Examples of reductones include N-methyl-p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, and 2-methyl-p-aminophenol.
[0051]
These compounds are usually used alone, but it is also preferred to use two or more in combination in order to enhance development and cross-oxidation activity.
The amount of these compounds used in the developer is 2.5 × 10^-FourThe molar ratio is from mol / liter to 0.2 mol / liter, preferably from 0.0025 mol / liter to 0.1 mol / liter, and more preferably from 0.001 mol / liter to 0.05 mol / liter.
[0052]
Examples of the preservative used in the developer of the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, sodium formaldehyde bisulfite, and hydroxylamine / sulfate. The amount used is 0.1 mol / liter or less, preferably It may be used in the range of 0.001 to 0.02 mol / liter. When a high silver chloride emulsion is used for the light-sensitive material, the above compound may be contained in an amount of 0.001 mol / liter or less, preferably not contained at all.
[0053]
In the present invention, an organic preservative is preferably contained in place of the hydroxylamine or sulfite ion.
Here, the organic preservative refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of the developing agent when added to a developer. That is, it is an organic compound having a function of preventing oxidation of developing agent by air or the like. Among them, hydroxylamine derivatives (excluding hydroxylamine), hydroxamic acids, hydrazines, phenols, α-hydroxyketones, α- Amino ketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammoniums, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, and condensed amines are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in JP-A 63-4235, 63-5341, 63-30845, 63-21647, 63-44655, 63-46454, 63-53551, 63-43140. No. 63-56654, No. 63-58346, No. 63-43138, No. 63-146041, No. 63-44657, No. 63-44656, US Pat. No. 3,615,503, No. No. 2,494,903 and Japanese Patent Publication No. 48-30696. As other preservatives, various metals described in JP-A-57-44148 and 57-53749, salicylic acids described in JP-A-59-180588, alkanolamines described in JP-A-54-3532 In addition, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, aromatic polyhydroxy compounds described in US Pat. No. 3,746,544 and the like may be contained as necessary. In particular, alkanolamines described in JP-A-4-97355, pages 631 to 632 and dialkylhydroxylamines described in pages 627 to 630 are preferably contained. Further, dialkylhydroxylamines and / or hydrazine derivatives and alkanolamines are used in combination, or dialkylhydroxylamines described in European Patent No. 530,921A1 and α-amino acids represented by glycine are used in combination. Is also preferable.
[0054]
The amount of these compounds used is preferably 1 × 10 5 per liter of the developer.^-3~ 5x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-2~ 2x10^-1Is a mole.
[0055]
In the present invention, the developer contains halogen ions such as chlorine ions, bromine ions and iodine ions. In particular, when high silver chloride emulsion is used, chlorine ion is 3.5 × 10 6.^-3~ 3.0 × 10^-1It is preferable to contain mol / liter, more preferably 1 × 10^-2~ 2x10^-1Mol / liter and / or bromine ions of 0.5 × 10^-Five~ 1.0 × 10^-3It is preferable to contain mol / liter, more preferably 3.0 × 10.^-Five~ 5x10^-FourMol / liter.
Here, the halide may be added directly to the developer, or may be eluted from the photosensitive material into the developer during the development process.
[0056]
When added to the developer, the sodium, potassium, ammonium, lithium, and magnesium salts can be used as the supply substance.
[0057]
In the case of elution from a light-sensitive material, it is mainly supplied from a silver halide emulsion, but may be supplied from other than the emulsion.
[0058]
The developer used in the present invention preferably has a pH of 8 to 13, more preferably 9 to 12.
In order to maintain the pH, it is preferable to use various buffer solutions. Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycine salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine A salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxylamine methane salt, lysine salt and the like can be used. In particular, carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoic acid have excellent solubility and buffering ability in the pH range of pH 9.0 or higher, and even when added to a developer, there is no adverse effect on photographic performance. It is preferable to use a buffer solution.
[0059]
Specific examples of these buffering agents include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium phosphate, disodium phosphate, potassium borate, sodium borate, four Examples include sodium borate, potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like.
The amount of the buffer added to the developer is preferably 0.05 mol / liter or more, particularly preferably 0.1 mol to 0.4 mol / liter.
[0060]
In addition, various chelating agents can be used in the developer as an anti-precipitation agent for calcium or magnesium or for improving the stability of the developer. For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid , Glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,2-dihydroxybenzene-4,6-disulfone Examples include acids and their alkali metal salts. Two or more of these chelating agents may be used in combination as necessary.
The amount of these chelating agents to be added may be sufficient to conceal the metal ions in the developer, and is, for example, about 0.1 to 10 g per liter.
[0061]
In the present invention, any antifoggant can be added as necessary. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide and nitrogen-containing heterocyclic compounds are used. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include benzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzimidazole, 5-nitroindazole, 2-thiazolylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine Adenine, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole or its derivatives can be given as typical examples.
The amount of nitrogen-containing heterocycle added is 1 × 10^-Five~ 1x10^-2Mol / liter, preferably 2.5 × 10^-Five~ 1x10^-3Mol / liter.
[0062]
If necessary, an arbitrary development accelerator can be added to the developer. Development accelerators are described in JP-B-37-16088, JP-A-37-5987, JP-A-38-7826, JP-A-44-12380, JP-A-45-9019 and US Pat. No. 3,813,247. Thioether compounds, p-phenylenediamine compounds represented by JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 And quaternary ammonium salts represented by No. 52-43429, U.S. Pat. Nos. 2,494,903, 3,123,182, 4,230,796, 3,253,919. Amine compounds described in JP-B No. 41-11431, U.S. Pat. Nos. 2,482,546, 2,596,926, and 3,582,346; Sho 37-16088, the 42-25201 Patent, polyalkylene oxide represented in U.S. Patent No. 3,532,501 and the like, can be added as needed imidazoles.
[0063]
The developer preferably contains a fluorescent brightening agent. In particular, it is preferable to use a 4,4-diamino-2,2'-disulfostilbene compound. Specifically, commercially available optical brighteners such as the compounds described in "Dyeing Note 19th Edition", pages 165 to 168, and compounds described in JP-A-4-242934, pages 3 to 7 should be used. Can do. The addition amount is 0.1 g to 10 g / liter, preferably 0.5 g to 5 g / liter.
[0064]
The processing temperature of the developer applied to the present invention is 20 to 50 ° C, preferably 30 to 45 ° C. The treatment time is 5 seconds to 2 minutes, preferably 10 seconds to 1 minute. Less replenishment is preferable, but photosensitive material 1m²It is 15-600 ml per, preferably 25-200 ml, more preferably 35-100 ml.
[0065]
The light-sensitive material of the present invention may undergo a washing process and / or a stabilization process after the development processing. The amount of water to be washed in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as coupler), the usage, the washing water temperature, the number of washing tanks (the number of washing tanks), the replenishment method such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. Can be set widely. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system should be determined by the method described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engines rs Vol. 64, pages 248-253 (May 1955). Can do. According to the multi-stage countercurrent system described in this document, the amount of water to be washed can be significantly reduced. However, bacteria increase due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problem arises. As a solution to this problem, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288,838 is extremely effective. In addition, isothiazolone compounds described in JP-A-57-8,542, cyabendazoles, chlorinated fungicides such as chlorinated isocyanurate sodium, other benzotriazoles, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry" (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japanese Society for Antibacterial and Antifungal Studies, "Environmental Antifungal Agent" (1986) ) Can also be used. The pH of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4-9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set depending on the characteristics and application of the photosensitive material, but in general, a range of 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45 ° C., preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40 ° C. is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the water washing. In such stabilization treatment, known methods described in JP-A-57-8543, 58-14834 and 60-220345 can be applied. Further, there may be a case where a stabilization treatment is further performed following the water washing treatment, and examples thereof include a stabilization bath containing a dye stabilizer and a surfactant used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. Can do. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and fungicides can also be added to the stabilizing bath.
[0066]
Next, a processing material and a processing method used in the case of heat development processing in the present invention will be described in detail.
[0067]
In the light-sensitive material of the present invention, a base or a base precursor is preferably used for the purpose of accelerating silver development and a dye-forming reaction. Examples of the base precursor include salts of organic acids and bases that are decarboxylated by heat, compounds that release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Lossen transfer or Beckmann transfer. Specific examples thereof are described in US Pat. Nos. 4,514,493, 4,657,848, and publicly known technology No. 5 (published on March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.), pages 55 to 86, etc. Has been. Further, as described in European Patent Publication No. 210,660 and U.S. Pat. No. 4,740,445, which will be described later, a basic metal compound hardly soluble in water and a metal ion constituting this basic metal compound, A method may be used in which a base is generated by a combination of compounds capable of complex-forming reaction using water as a medium (referred to as complex-forming compounds).
The amount of base or base precursor used is 0.1-20 g / m.², Preferably 1-10 g / m²It is.
[0068]
A thermal solvent may be added to the light-sensitive material of the present invention for the purpose of promoting thermal development. Examples thereof include organic compounds having polarity as described in US Pat. Nos. 3,347,675 and 3,667,959. Specifically, amide derivatives (benzamide, etc.), urea derivatives (methylurea, ethyleneurea, etc.), sulfonamide derivatives (compounds described in JP-B-1-40974 and JP-B-4-13701), polyol compounds Sorbitols) and polyethylene glycols.
When the hot solvent is insoluble in water, it is preferably used as a solid dispersion. The layer to be added may be either a photosensitive layer or a non-photosensitive layer depending on the purpose.
The amount of the hot solvent added is 10% to 500% by weight, preferably 20% to 300% by weight, based on the binder of the layer to be added.
[0069]
The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to 250 ° C., but 60 ° C. to 150 ° C. is particularly useful.
[0070]
In the heat development process, air is shut off during heat development, volatilization of the material from the photosensitive material is prevented, processing material is supplied to the photosensitive material, and the material (YF) in the photosensitive material that becomes unnecessary after development. In order to remove unnecessary components generated during development, such as a dye or an AH dye, a material other than the photosensitive material may be superimposed on the photosensitive surface of the photosensitive material and heated. As the support and binder for the processing sheet used in this case, the same materials as the photosensitive material can be used.
A mordant may be added to the treatment sheet for the purpose of removing the above-mentioned dye and other purposes. As the mordant, those known in the photographic field can be used. US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, JP-A 61-88256, pages 32 to 41, JP-A 62-244043, JP The mordant described in 62-2444036 and the like can be exemplified. Further, a dye-accepting polymer compound described in US Pat. No. 4,463,079 may be used.
[0071]
When a processing sheet is used, it is preferable that the base or base precursor is contained in a separate sheet in order to improve the raw storage stability of the photosensitive material. In addition, the hot solvent may be contained in either the photosensitive material or the processing sheet or in both, depending on the purpose.
[0072]
When heat development is performed using a processing sheet, a solvent may be used for the purpose of promoting development, promoting transfer of a processing material, and promoting diffusion of unnecessary materials. Specific examples are described in U.S. Pat. Nos. 4,704,245, 4,470,445, and JP-A-61-238056.
In this method, the heating temperature is preferably not higher than the boiling point of the solvent used. For example, when the solvent is water, 50 ° C to 100 ° C is preferable.
Examples of the solvent used for acceleration of development and / or diffusion transfer of processing materials include water, a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt and an organic base (these bases include an image formation accelerator). Or a mixed solution of a low-boiling solvent or a low-boiling solvent and water or the basic aqueous solution. Further, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a hardly soluble metal salt, an antifungal agent, and an antifungal agent may be contained in the solvent.
Water is preferably used as the solvent used in these heat development steps, but any water that is generally used may be used as water. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water, or the like can be used. In the heat development apparatus using the light-sensitive material and the image receiving element of the present invention, water may be used up, or it may be circulated and used repeatedly. In the latter case, water containing components eluted from the material is used. Also, the apparatus and water described in JP-A-63-144,354, JP-A-63-144,355, JP-A-62-38,460, JP-A-3-210,555 and the like may be used.
These solvents can be applied to the photosensitive material, the processing sheet, or both. In this case, it may be less than or equal to the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film.
As a method for imparting water, for example, methods described in JP-A-62-253159, page 5 and JP-A-63-85544 are preferably used. Further, the solvent can be confined in a microcapsule, or can be used in the form of a hydrate in advance in a photosensitive material and / or a processing sheet.
The temperature of water to be applied may be 30 ° C. to 60 ° C. as described in JP-A-63-85,544.
[0073]
When heat development is carried out in the presence of a small amount of water or a solvent, as described in European Patent Publication No. 210,660 and US Pat. No. 4,740,445, a basic metal compound which is hardly soluble in water and It is effective to employ a method in which a base is generated by a combination of a metal ion constituting the basic metal compound and a compound capable of complex-forming reaction using water as a medium (referred to as a complex-forming compound). In this case, it is desirable in terms of raw storage stability to add a basic metal compound hardly soluble in water to the photosensitive material and a complex-forming compound to the processing sheet.
[0074]
Heating methods in the development process include contact with heated blocks and plates, contact with hot plates, hot presses, heat rollers, heat drums, halogen lamp heaters, infrared and far infrared lamp heaters, etc. There is a method of passing through the atmosphere.
The method described in JP-A-62-253,159 and JP-A-61-147,244 (27) can be applied as a method for superimposing the photosensitive material and the processing sheet.
[0075]
Any of a variety of thermal development apparatus can be used to process the photographic elements of the present invention. For example, JP-A-59-75,247, 59-177,547, 59-181,353, 60-18,951, JP-A-62-25,944, Japanese Patent Application No. 4 -277,517, 4-243,072, 4-244,693, 6-164,421, 6-164,422 and the like are preferably used.
Moreover, as a commercially available apparatus, the Pictorostat 100 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., the same Pictrostat 200, the same Pictrostat 300, the same Pictrostat 330, the same Pictrostat 50, the same Pictography 3000, the same Pictography 2000, and the like can be used. .
[0076]
The photosensitive material and / or processing sheet of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development. As the heat generating element of the present invention, those described in JP-A No. 61-145,544 can be used.
[0077]
In the light-sensitive material, various surfactants can be used for the purpose of coating aids, peelability improvement, smoothness improvement, antistatic, development promotion and the like. Specific examples of the surfactant are disclosed in JP-A 62-173,463, 62-183,457, etc., in pages 136 to 138 of publicly known technology No. 5 (March 22, 1991, issued by Aztec Co., Ltd.). Has been described.
The photosensitive material may contain an organic fluoro compound for the purpose of preventing slipping, preventing static charge, improving peelability and the like. Representative examples of organic fluoro compounds include fluorine surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, 62-135826, and fluorine oil. And hydrophobic fluorine compounds such as oily fluorine compounds or solid fluorine compound resins such as tetrafluoroethylene resin.
[0078]
It is preferable that the photosensitive material has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.25 or less and 0.01 or more in terms of dynamic friction coefficient. The measurement at this time represents a value when transported at 60 cm / min for a stainless steel ball having a diameter of 5 mm (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
Usable slip agents include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polystyrylmethylsiloxane. Polymethylphenylsiloxane and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
[0079]
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of these antistatic agents include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
The most preferable antistatic agents are ZnO and TiO.₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveA volume resistivity of at least one selected from⁷Ω · cm or less, more preferably 10^FiveParticle size of Ω · cm or less 0.001 to 1.0μm Fine particles of crystalline metal oxides or composite oxides of these (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and sol-like These metal oxides or fine particles of these composite oxides. The content of the photosensitive material is 5 to 500 mg / m.²Is particularly preferable, and 10 to 350 mg / m is particularly preferable.²It is. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, more preferably 1/100 to 100/5.
[0080]
The composition of the photosensitive material or processing sheet (including the back layer) contains various polymer latexes for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, and pressure increase / decrease prevention. It can be included. Specifically, any of polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066 can be used. In particular, if a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used for the mordanting layer, cracking of the mordanting layer can be prevented, and if a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, an anti-curling effect can be obtained. can get.
[0081]
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but it is particularly preferable to add it to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles may be contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size. preferable. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to improve the matting property. For example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 3 μm)), polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm).
Specifically, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 61-88256 (page 29). In addition, there are compounds described in JP-A-63-274944 and 63-274922, such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, and AS resin beads. In addition, the compounds described in Research Disclosure can be used.
[0082]
In the present invention, as the support for the photosensitive material and the processing sheet, those capable of withstanding the processing temperature are used. Generally, papers and synthetic polymers (films) described in “Photographic Engineering Fundamentals-Silver Salt Photography Edition” edited by the Japan Photography Society, Corona Publishing Co., Ltd. (Showa 54) (223)-(240) ) And the like. Specific examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, and celluloses (for example, triacetyl cellulose).
These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene.
In addition, JP-A-62-253,159 (29) to (31), JP-A-1-161,236 (14) to (17), JP-A-63-3316,848, Supports described in Kaihei 2-22,651, 3-56,955, U.S. Pat. No. 5,001,033 and the like can be used.
[0083]
In particular, when the requirements for heat resistance and curl characteristics are severe, as a support for a photosensitive material, JP-A-6-41281, JP-A-6-43581, JP-A-6-51426, JP-A-6-51437, JP-A-6-51442, Japanese Patent Application Nos. 4-251845, 4-231825, 4-253545, 4-258828, 4-240122, 4-221538, 5-21625, 5-155926, The supports described in JP-A-4-331828, JP-A-5-199704, JP-A-6-13455, and JP-A-6-14666 can be preferably used.
Further, a support which is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure can also be preferably used.
[0084]
Moreover, in order to adhere | attach a support body and a photosensitive material structure layer, it is preferable to surface-treat. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
Next, regarding the undercoating method, a single layer or two or more layers may be used. As a binder for the undercoat layer, starting from a copolymer starting from a monomer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. Examples include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Examples of compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. As the gelatin hardener for the undercoat layer, chromium salts (such as chromium alum), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) Etc.), epichlorohydrin resins, active vinyl sulfone compounds and the like. SiO₂, TiO₂Further, inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
[0085]
Further, as the support, for example, a support having a magnetic recording layer described in JP-A-4-124645, JP-A-5-40321, JP-A-6-35092, Japanese Patent Application Nos. 5-58221 and 5-106979 is used. It is preferable to record shooting information and the like.
[0086]
The magnetic recording layer is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
Magnetic particles are γFe₂O_ThreeFerromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe₂O_ThreeCo-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe₂O₂Co-coated ferromagnetic iron oxide such as is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. S in specific surface area_BET20m²/ G or more is preferable, 30 m²/ G or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10^Four~ 3.0 × 10^FiveA / m 2, particularly preferably 4.0 × 10^Four~ 2.5x100^FiveA / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent on the surface thereof as described in JP-A-6-161032. Also, magnetic particles having a surface coated with inorganic or organic substances as described in JP-A-4-259911 and 5-81652 can be used.
[0087]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural product polymer described in JP-A-4-219568. Cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The Tg of the resin is -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. Examples include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction products of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates, and the like, for example, are described in JP-A-6-59357.
[0088]
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. A dispersant described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m², Preferably 0.01-2 g / m²More preferably, 0.02 to 0.5 g / m²It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. A coating solution described in No. 341436 is preferable.
[0089]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP466,130. .
[0090]
The polyester support preferably used for the light-sensitive material having the magnetic recording layer described above will be further described. For details including the light-sensitive material, processing, cartridge, and examples, see the published technical bulletin, public technical number 94-6023 (Invention Association). 1994. 3.15). Polyester is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, as aromatic dicarboxylic acid, Examples of phthalic acid and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred are polyesters containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. or higher.
[0091]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (eg SnO₂And Sb₂O_FiveOr the like) may be applied to improve the surface condition. It is also desirable to devise measures such as preventing knurling of the core part by imparting knurls to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
This polyester may be kneaded with an ultraviolet absorber. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading commercially available dyes or pigments for polyester, such as Mitsubishi Kasei's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.
[0092]
Next, a film cartridge that can be loaded with a photosensitive material will be described. The main material of the cartridge used in the present invention may be metal or synthetic plastic.
Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations, and betaine surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic cartridges are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially, the resistance at 25 ° C. and 25% RH is 10¹²Ω or less is preferable. Usually, plastic patrone is manufactured using a plastic kneaded with carbon black or pigment to provide light shielding. The size of the cartridge may be the current 135 size, and it is also effective to reduce the diameter of the 25 mm cartridge of the current 135 size to 22 mm or less in order to reduce the size of the camera. The volume of the patrone case is 30cm.^ThreeBelow preferably 25cm^ThreeThe following is preferable. The weight of the plastic used for the patrone and the patrot case is preferably 5 to 15 g.
[0093]
Further, a cartridge that feeds a film by rotating a spool may be used. Alternatively, the film leading end may be housed in the cartridge main body, and the film leading end may be sent out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are disclosed in US Pat. Nos. 4,834,306 and 5,226,613.
[0094]
As a method for producing a print on a color paper or a photothermographic material using this color photographing material, methods described in JP-A Nos. 5-241251, 5,19364 and 5-19363 can be used.
[0095]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
An aqueous solution in which 30 g of inert gelatin, 6 g of potassium bromide, and 1 liter of distilled water were dissolved was stirred at 75 ° C., and 35 cc of an aqueous solution in which 5.0 g of silver nitrate was dissolved, 3.2 g of potassium bromide, and potassium iodide 0 After adding 35 cc of an aqueous solution containing .98 g at a flow rate of 70 cc / min for 30 seconds, the pAg was raised to 10 and ripened for 30 minutes to prepare a seed emulsion.
[0096]
Subsequently, a predetermined amount of 1 liter of an aqueous solution containing 145 g of silver nitrate and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide are added in equimolar amounts at a predetermined temperature and a predetermined pAg at an addition rate close to the critical growth rate. A tabular core emulsion was prepared. Subsequently, the remaining silver nitrate aqueous solution and a mixture of potassium bromide and potassium iodide having a composition different from that used in the preparation of the core emulsion were added in equimolar amounts at a rate close to the critical growth rate to coat the core. Thus, a core / shell type silver iodobromide tabular emulsion 1 shown in Table 1 was prepared.
[0097]
[Table 1]

[0098]
Using the prepared emulsion 1, the following samples were prepared. Each layer of the composition as shown below was applied on the undercoated cellulose triacetate film support to prepare Sample 101 which is a multilayer color photosensitive material.
(Photosensitive layer composition)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
ExS: Sensitizing dye
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown. However, for the sensitizing dye, the coating amount with respect to 1 mol of silver halide in the same layer is shown in mol units.
[0099]
(Sample 101)
First layer (antihalation layer)
Black colloidal silver 0.09
Gelatin 1.60
ExM-1 0.12
ExF-1 2.0 × 10^-3
S-1 0.15
S-2 0.02
[0100]
Second layer (intermediate layer)
Silver iodobromide emulsion K Silver 0.065
ExC-2 0.04
Polyethyl acrylate latex 0.20
Gelatin 1.04
[0101]
3rd layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion A Silver 0.20
Silver iodobromide emulsion B Silver 0.20
ExS-1 6.9 × 10^-Five
ExS-2 1.8 × 10^-Five
ExS-3 3.1 × 10^-Four
ExC-1 0.17
ExC-3 0.030
ExC-4 0.11
ExC-5 0.020
ExC-6 0.010
Cpd-2 0.025
S-1 0.10
Gelatin 0.87
[0102]
Fourth layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion C Silver 0.60
ExS-1 3.5 × 10^-Four
ExS-2 1.6 × 10^-Five
ExS-3 5.1 × 10^-Four
ExC-1 0.13
ExC-2 0.060
ExC-3 0.0070
ExC-4 0.095
ExC-5 0.015
ExC-6 0.0070
Cpd-2 0.023
S-1 0.10
Gelatin 0.75
[0103]
5th layer (High sensitivity red emulsion layer)
Emulsion 1 Silver 1.40
ExS-1 2.4 × 10^-Four
ExS-2 1.0 × 10^-Four
ExS-3 3.4 × 10^-Four
ExC-1 0.70
ExC-3 0.045
ExC-6 0.020
ExC-7 0.010
ExC-9 0.040
Cpd-2 0.050
S-1 0.022
Gelatin 1.10
[0104]
6th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.090
S-1 0.050
Polyethyl acrylate latex 0.15
Gelatin 1.10
[0105]
7th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion D Silver 0.15
Silver iodobromide emulsion E Silver 0.10
Silver iodobromide emulsion F Silver 0.10
ExS-4 3.0 × 10^-Five
ExS-5 2.1 × 10^-Four
ExS-6 8.0 × 10^-Four
ExC-10 5.0 × 10^-3
ExM-2 0.20
ExM-3 0.050
ExM-6 0.040
ExM-7 0.12
ExY-1 0.010
S-1 0.30
Gelatin 1.40
[0106]
8th layer (medium sensitive green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion G Silver 0.80
ExS-4 3.2 × 10^-Five
ExS-5 2.2 × 10^-Four
ExS-6 8.4 × 10^-Four
ExC-8 0.010
ExM-3 0.015
ExM-4 0.030
ExM-5 0.035
ExM-6 0.015
ExM-8 0.035
ExY-1 0.018
ExY-4 0.010
ExY-5 0.040
S-1 0.100
Gelatin 0.80
[0107]
9th layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer)
Emulsion 1 Silver 1.25
ExS-4 3.7 × 10^-Five
ExS-5 8.1 × 10^-Five
ExS-6 3.2 × 10^-Four
ExC-1 0.010
ExC-10 5.0 × 10^-3
ExM-1 0.020
ExM-9 0.040
Cpd-3 0.040
S-1 0.200
Polyethyl acrylate latex 0.15
Gelatin 1.33
[0108]
10th layer (yellow filter layer)
Yellow colloidal silver 0.015
ExC-11 0.050
Cpd-1 0.10
Oil-soluble dye ExF-2 0.010
S-1 0.30
Gelatin 0.80
[0109]
11th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion H Silver 0.09
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.09
ExS-7 8.6 × 10^-Four
ExC-8 7.0 × 10^-3
ExY-1 0.050
ExY-2 0.22
ExY-3 0.55
ExY-4 0.020
Cpd-2 0.10
Cpd-3 4.0 × 10^-3
S-1 0.28
Gelatin 1.20
[0110]
12th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion J Silver 1.00
ExS-7 4.0 × 10^-Four
ExY-2 0.10
ExY-3 0.11
ExY-4 0.010
Cpd-2 0.10
Cpd-3 1.0 × 10^-3
S-1 0.070
Gelatin 0.70
[0111]
13th layer (first protective layer)
UV-1 0.15
UV-2 0.075
UV-3 0.065
UV-4 0.080
S-1 5.0 × 10^-2
S-2 5.0 × 10^-2
Gelatin 1.4
[0112]
14th layer (2nd protective layer)
Silver iodobromide emulsion K Silver 0.10
H-1 0.40
B-1 (1.7 μm in diameter) 5.0 × 10^-2
B-2 (Diameter 1.7 μm) 0.15
B-3 0.05
HS-1 0.25
Gelatin 0.70
[0113]
Furthermore, W-1 to W-4, B-4 to B-6, F in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties and coatability as appropriate for each layer. -1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, palladium salt, iridium salt and rhodium salt are contained.
[0114]
[Table 2]

[0115]
In Table 2,
(1) Emulsions J to L were reduction sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-91938.
(2) Emulsions A to I were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Has been.
(3) Emulsion J is a double structure grain containing an internal high iodine core as described in JP-A-60-143331.
[0116]
[Chemical 1]

[0117]
[Chemical 2]

[0118]
[Chemical 3]

[0119]
[Formula 4]

[0120]
[Chemical formula 5]

[0121]
[Chemical 6]

[0122]
[Chemical 7]

[0123]
[Chemical 8]

[0124]
[Chemical 9]

[0125]
[Chemical Formula 10]

[0126]
Embedded image

[0127]
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[0128]
Embedded image

[0129]
Embedded image

[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
Embedded image

[0133]
The prepared photosensitive material (101) was cut into a normal 35 mm negative film size, punched, and loaded into a camera to photograph a person and a Macbeth chart.
This sample was readally processed in the following color processing steps.
[0134]
<Processing process>
Process Processing time Processing temperature
Color development 3 min 5 sec 38.0 ℃
Stop 30 seconds 38.0 ℃
Water wash 1 min 38.0 ℃
Dry 1 min 30 sec 60 ℃
[0135]
The composition of the treatment liquid is shown below.

[0136]
After the development process, a negative image of the photographed image was obtained on the photosensitive material 101.
This negative film was exposed to Fuji Photo Film Co., Ltd. Fuji Color Paper SUPER FAV with Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic color printer 12C4510 in the same manner as ordinary negative film, and Fuji Photo Film Co., Ltd. minilab champion FA120. The standard treatment was performed with the chemical CPFAII for color paper.
Despite the presence of silver halide and developed silver on the negative film, good prints were obtained and each color on the human skin color and Macbeth chart could be reproduced.
[0137]
In addition, the obtained negative film was read using a PICTROSTAT330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. in the same manner as a normal negative film, and the image information was optically read and output by the NSE unit. Even in this case, despite the fact that silver halide and developed silver remained on the negative film, good prints were obtained, and the skin color of the person and each color on the Macbeth chart could be reproduced.
[0138]
Read the image information of the photosensitive material after processing, read it with a negative film scanner using diffused light, read with Razinotype Hell Topaz, transfer it to Apple Computer Macintosh Quadra 840AV, and obtain the digital information, When the image was processed and output with Pictography 3000, a good print of a human figure was obtained.
[0139]
Example 2
A photosensitive material (sample 102) having the same configuration was prepared except that the compositions of the first layer, the sixth layer, and the tenth layer of the photosensitive material 101 were changed as follows.
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown.

[0140]
(Preparation of dispersion of organic solid disperse dye)
The ExF-3 was dispersed by the following method. That is, 21.7 ml of water and 3 ml of p-octylphenoxyethoxyethoxyethanesulfonic acid soda in 5% aqueous solution and 0.5 g of 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) in 700 ml In a pot mill, 5.0 g of dye ExF-3 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. A BO-type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After the dispersion, the content was taken out, 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution was added, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the fine dye particles was 0.44 μm.
[0141]
Similarly, solid dispersions of ExF-4, ExF-6, and ExF-7 were obtained. The average particle diameters of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively. ExF-6 was dispersed by the microprecipiation dispersion method described in Example 1 of European Patent Application (EP) 549,498A. The average particle size was 0.06 μm.
[0142]
Embedded image

[0143]
The processing 102 was cut as a color negative film in the same manner as the sample 101, cut and punched, loaded into a camera, and used as a photographing material.
This negative film was exposed to Fuji Photo Film Co., Ltd. Fuji Color Paper SUPER FAV with Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic color printer 12C4510 in the same manner as normal negative film, and Fuji Photo Film Co., Ltd. minilab champion FA120. Was used, and standard processing was performed with the processing chemical CP40FAII for color paper.
Despite the presence of silver halide and developed silver on the negative film, good prints were obtained and each color on the human skin color and Macbeth chart could be reproduced.
A print with higher saturation than when Sample 101 was used was obtained.
[0144]
In addition, the obtained negative film was read using a PICTROSTAT330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. in the same manner as a normal negative film, and the image information was optically read and output by the NSE unit. Even in this case, despite the fact that silver halide and developed silver remained on the negative film, good prints were obtained, and the skin color of the person and each color on the Macbeth chart could be reproduced.
A print with higher saturation than when Sample 101 was used was obtained.
[0145]
Read the image information of the photosensitive material after processing, read it with a negative film scanner using diffused light, read with Razinotype Hell Topaz, transfer it to Apple Computer Macintosh Quadra 840AV, and obtain the digital information, When the image was processed and output with Pictography 3000, a good print of a human figure was obtained. A print with higher saturation, better sharpness and graininess than when Sample 101 was used was obtained.
[0146]
Example 3
(Production of photosensitive material)
A multilayer color light-sensitive material having the following layer structure was prepared. This is designated as a sample (301).
The coating solution was prepared as follows.
[0147]
Preparation of first layer coating solution
27.8 g of yellow color coupler (Y-1), 4.0 g of ETA-1 and 20.5 g of color reducing agent (I-1) were dissolved in 52 g of solvent (Solv-1) and 73 cc of ethyl acetate. Was emulsified and dispersed in 420 cc of a 12% gelatin aqueous solution containing 10% sodium dodecylbenzenesulfonate and citric acid to prepare Emulsion L.
[0148]
Embedded image

[0149]
On the other hand, silver chlorobromide emulsion L (cubic, 3: 7 mixture of large emulsion with average grain size of 0.88 μm and small emulsion with 0.70 μm (silver mole ratio). 0.08 and 0.10, and 0.3 mol% of silver bromide in each size emulsion was locally incorporated in part of the surface of the silver chloride-based grain). In this emulsion, blue-sensitive sensitizing dyes-1, 2, and 3 shown below are 1.4 × 10 4 for a large size emulsion per mole of silver.^-FourFor mole and small size emulsions, 1.7 × 10 respectively^-FourMole is added. The emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The emulsified dispersion L and the silver chlorobromide emulsion L were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution.
[0150]
Embedded image

[0151]
The coating solutions for the third layer and the fifth layer were prepared by the following method in the same manner as the first layer coating solution. That is, silver chloride emulsion M for the third layer (cubic, 1: 4 mixture of large emulsion with average grain size of 0.50 μm and small emulsion with 0.41 μm (silver molar ratio). Variation coefficient of grain size distribution is 0.09 and 0.11, respectively, and 0.8 mol% of silver bromide in each size emulsion was localized on a part of the surface of the grain based on silver chloride). This emulsion contains the following green sensitive sensitizing dye-1 per silver mole, and 3.0 × 10 5 for a large emulsion.^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMole, or green sensitive sensitizing dye-2 per mole of silver, and 4.0 × 10 4 for a large emulsion.^-Five7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole is added. Green sensitive sensitizing dye-3 per mol of silver and 2.0 × 10 5 for large size emulsion^-Four2.8 x 10 for molar and small emulsions^-FourMole is added. The silver chlorobromide emulsion M and the emulsion M containing the magenta coupler (M-1) prepared in the same manner as the emulsion L were mixed and dissolved to prepare a third layer coating solution.
[0152]
Embedded image

[0153]
Silver chloride emulsion for fifth layer (cubic, 1: 4 mixture of large emulsion with average grain size of 0.50 μm and small emulsion with 0.41 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of grain size distribution is 0 respectively. 0.09 and 0.11, and 0.8 mol% of silver bromide in each size emulsion was locally contained in a part of the surface of the grain based on silver chloride). This emulsion contains the following red-sensitive sensitizing dye-1 per silver mole, and 5.0 × 10 5 for a large emulsion.^-Five6.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole, or red sensitive sensitizing dye-2 per mole of silver, and 5.0 × 10 5 for a large emulsion.^-Five6.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole is added.
[0154]
Embedded image

[0155]
Further, Compound A is 2.6 × 10 6 per mole of silver.^-3Mole was added.
The silver chlorobromide emulsion N and the emulsion N containing the cyan coloring coupler (C-1) prepared in the same manner as the emulsion L were mixed and dissolved to prepare a fifth layer coating solution.
[0156]
Embedded image

[0157]
The second layer, the sixth layer and the seventh layer were also prepared so as to have the compositions shown in Tables 3 and 4 later.
As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
Moreover, the total amount of Cpd-4 and Cpd-5 is 25 mg / m in each layer.²And 50 mg / m²It added so that it might become.
[0158]
In addition, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole is 8.5 × 10 5 per mol of silver halide for the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, and the red-sensitive emulsion layer.^-FiveMol, 9.0 × 10^-FourMol, 2.5 × 10^-FourMole was added. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively at 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-FourMole and 2x10^-FourMole was added.
In order to prevent irradiation, an irradiation preventing dye was added to the emulsion layer.
(Layer structure)
The composition of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). Represents silver halide emulsion, coating amount in terms of silver.
[0159]
[Table 3]

[0160]
[Table 4]

[0161]
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[0162]
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[0163]
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[0164]
<Activator development>
The photosensitive material 301 was cut into a normal 35 mm color negative film size, punched and loaded into a camera to photograph a person.
The exposed photosensitive material was processed as follows.
<Processing process>
Activator development 40 ℃ 1 minute
Stop 40 ℃ 30 seconds
Washing at 40 ° C for 1 second
Dry 60 ° C 2 minutes
As the activator solution, both of the following (1) and (2) were tested.
[0165]

[0166]

[0167]
After the development process, a negative image of the photographed image was obtained on the photosensitive material 201.
This negative film was exposed to Fuji Photo Film Co., Ltd. Fuji Color Paper SUPER FAV with Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic color printer 12C4510 in the same manner as normal negative film, and Fuji Photo Film Co., Ltd. minilab champion FA120. Was used, and standard processing was performed with the processing chemical CP40FAII for color paper.
Despite the presence of silver halide and developed silver on the negative film, good prints were obtained and each color on the human skin color and Macbeth chart could be reproduced.
[0168]
In addition, the obtained negative film was read using a PICTROSTAT330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. in the same manner as a normal negative film, and the image information was optically read and output by the NSE unit. Even in this case, despite the fact that silver halide and developed silver remained on the negative film, good prints were obtained, and the skin color of the person and each color on the Macbeth chart could be reproduced.
[0169]
Read the image information of the photosensitive material after processing, read it with a negative film scanner using diffused light, read with Razinotype Hell Topaz, transfer it to Apple Computer Macintosh Quadra 840AV, and obtain the digital information, When the image was processed and output with Pictography 3000, a good print of a human figure was obtained.
[0170]
Example 4
The dye composition was prepared and added as an emulsified dispersion as follows.
Weigh leuco dye, developer and oil (1) as necessary, add ethyl acetate, heat and dissolve at about 60 ° C. to make a uniform solution, and add 100 cc of surfactant (1) to 100 cc of this solution. 0.0 g, 190 cc of a 6.6% aqueous solution of lime-processed gelatin heated to about 60 ° C. was added and dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes.
Two types of dye dispersions shown in Table 5 were prepared.
[0171]
[Table 5]

[0172]
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[0173]
How to make a photosensitive silver halide emulsion is described.
[0174]
Photosensitive silver halide emulsion (1) (for red-sensitive emulsion layer)
To a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide, 2.5 g of sodium chloride and 15 mg of the following chemical (A) in 700 ml of water and kept at 42 ° C.), Solution (I) and solution (II) were added simultaneously at an equal flow rate for 8 minutes. Then, 8 minutes after the completion of the addition of the liquids (I) and (II), an aqueous solution of a gelatin dispersion of the dye (1.9 g of gelatin in 160 ml of water, 127 mg of the following dye (a), 253 mg of the following dye (b), Dye (c) containing 8 mg and kept at 35 ° C.) was added. After 2 minutes, the liquids (III) and (IV) in Table 6 were added simultaneously at an equal flow rate for 32 minutes.
[0175]
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-processed ossein gelatin and 50 mg of the following chemical (B) were added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.8 to give 4-hydroxy-6-methyl-1 , 3,3a, 7-tetrazaindene, then sodium thiosulfate and chloroauric acid and optimally chemical sensitization at 68 ° C., followed by antifoggant (1), chemical (C) 80 mg, After adding 3 g of chemical (D), it was cooled. Thus, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.21 μm was obtained.
[0176]
[Table 6]

[0177]
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[0178]
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[0179]
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[0180]
Photosensitive silver halide emulsion (2) (for red-sensitive emulsion layers)
Table 7 (I) was added to a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 9 g of sodium chloride and 15 mg of the above-mentioned chemical (A) in 700 ml of water and kept at 53 ° C.). Liquid and liquid (II) were added simultaneously at an equal flow rate for 10 minutes. Next, 6 minutes after the completion of the addition of the liquids (I) and (II), an aqueous solution of a gelatin dispersion of the dye (1.2 g of gelatin in 115 ml of water, 77 mg of the dye (a), 153 mg of the dye (b), Dye (c) containing 5 mg and kept at 45 ° C.) was added. After 4 minutes, the liquids (III) and (IV) in Table 7 were added simultaneously at an equal flow rate for 30 minutes.
[0181]
After washing with water and desalting by a conventional method, 33 g of lime-processed ossein gelatin and 50 mg of the above chemical (B) were added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.8 to give 4-hydroxy-6-methyl-1 , 3,3a, 7-tetrazaindene, then sodium thiosulfate and chloroauric acid and optimally chemical sensitization at 68 ° C., then antifoggant (1), 80 mg of chemical (C), After adding 3 g of chemical (D), it was cooled. In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.45 μm was obtained.
[0182]
[Table 7]

[0183]
Photosensitive silver halide emulsion (3) [For green-sensitive emulsion layers]
To a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide, 5 g of sodium chloride and 15 mg of the above-mentioned chemical (A) in 690 ml of water and kept at 41 ° C.), Solution) and solution (II) were added simultaneously at an equal flow rate for 8 minutes. Ten minutes later, the solutions (III) and (IV) in Table 8 were added simultaneously at an equal flow rate for 32 minutes. In addition, a methanol solution of the dye 1 minute after the completion of the addition of the liquids (III) and (IV) (47 ml of methanol containing 2810 mg of the following dyes (d-1) and (d-2) 57.3 mg, kept at 30 ° C.) Were added all at once.
[0184]
After washing with water and desalting by a conventional method, lime-treated ossein gelatin, 50 mg of the above-mentioned medicine (B) and 3 g of medicine (D) are added to adjust the pH to 6.2 and pAg to 7.8 to give 4-hydroxy- 6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, then sodium thiosulfate was added for optimum chemical sensitization at 60 ° C., followed by addition of the following antifoggant (1) and cooling. . In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.23 μm was obtained.
[0185]
[Table 8]

[0186]
Embedded image

[0187]
Photosensitive silver halide emulsion (4) [For green-sensitive emulsion layers]
To a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 9 g of sodium chloride and 7.5 mg of the above-mentioned chemical (A) in 710 ml of water and kept at 63 ° C.), Solution (I) and solution (II) were added simultaneously at an equal flow rate for 10 minutes. Ten minutes later, the solutions (III) and (IV) in Table 9 were added simultaneously at an equal flow rate for 20 minutes. In addition, a methanol solution of the dye 1 minute after the completion of the addition of the liquids (III) and (IV) (containing 35 mg of the above-mentioned dye (d-1) 210 mg and (d-2) 42.7 mg, kept at 46 ° C.) Were added all at once.
[0188]
After washing with water and desalting by a conventional method, 33 g of lime-processed ossein gelatin, 50 mg of the above-mentioned medicine (B) and 3 g of medicine (D) are added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.2. -6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and then sodium thiosulfate and chloroauric acid were added to perform optimum chemical sensitization at 60 ° C. Then, the following antifoggant (1) was added: Cooled after addition. In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.45 μm was obtained.
[0189]
[Table 9]

[0190]
Photosensitive silver halide emulsion (5) [For blue-sensitive emulsion layer]
To a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide, 5 g of sodium chloride and 15 mg of the above-mentioned chemical (A) in 690 ml of water and kept at 46 ° C.), Solution) and solution (II) were added simultaneously at an equal flow rate for 8 minutes. Ten minutes later, the solutions (III) and (IV) in Table 10 were added simultaneously at an equal flow rate for 18 minutes. Further, 1 minute after the end of the addition of the liquids (III) and (IV), an aqueous dye solution (225 mg of the following dye (e) and 225 mg of the following dye (f) in 95 ml of water and 5 ml of methanol) was kept at 30 ° C. Were added all at once.
[0191]
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-processed ossein gelatin, 50 mg of the above-mentioned medicine (B) and 3 g of medicine (D) are added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.7 to 4-hydroxy -6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is added, then sodium thiosulfate is added to perform optimum chemical sensitization at 65 ° C., followed by addition of the following antifoggant (1) and cooling. did. In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.27 μm was obtained.
[0192]
[Table 10]

[0193]
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[0194]
Photosensitive silver halide emulsion (6) (for blue-sensitive emulsion layer)
In a well-stirred gelatin aqueous solution (20 g gelatin, 0.3 g potassium bromide, 9 g sodium chloride and 15 mg of the above-mentioned chemical (A) in 710 ml water and kept at 59 ° C.), Solution) and solution (II) were added simultaneously at an equal flow rate for 8 minutes. Ten minutes later, the solutions (III) and (IV) in Table 11 were added simultaneously at an equal flow rate for 18 minutes. Further, 1 minute after the end of the addition of the liquids (III) and (IV), an aqueous dye solution (113 mg of the dye (e) and 113 mg of the dye (f) in 82 ml of water and 6 ml of methanol was kept at 40 ° C. Were added all at once.
[0195]
After washing with water and desalting by a conventional method, 33 g of lime-processed ossein gelatin, 50 mg of the above-mentioned medicine (B) and 3 g of medicine (D) are added, and the pH is adjusted to 6.0 and pAg is adjusted to 7.7. -6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, and then sodium thiosulfate and chloroauric acid were added for optimal chemical sensitization at 65 ° C. Then, the following antifoggant (1) was added. Cooled after addition. In this way, 635 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.47 μm was obtained.
[0196]
[Table 11]

[0197]
<Method for preparing zinc hydroxide dispersion>
31 g of zinc hydroxide powder with a primary particle size of 0.2 μm, 1.6 g of carboxymethyl cellulose and 0.4 g of sodium polyacrylate as a dispersing agent, 8.5 g of lime-processed ossein gelatin, and 158.5 ml of water are mixed. This mixture was dispersed for 1 hour in a mill using glass beads. After the dispersion, the glass beads were separated by filtration to obtain 188 g of a dispersion of zinc hydroxide.
[0198]
<Method for preparing emulsified dispersion of coupler>
The oil phase component and the water phase component having the composition shown in Table 12 are dissolved to form a uniform solution at 60 ° C. The oil phase component and the aqueous phase component were combined and dispersed in a 1 liter stainless steel solution at a speed of 10,000 rpm for 20 minutes by a dissolver with a 5 cm diameter disperser. To this was added warm water in the amount shown in Table 12 as post-hydration and mixed at 2000 rpm for 10 minutes. Thus, a three-color coupler emulsified dispersion of cyan, magenta, and yellow was prepared.
[0199]
[Table 12]

[0200]
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[0201]
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[0202]
Using the materials thus obtained, multi-layered heat-developable color photosensitive materials 401 shown in Tables 13, 14, and 15 were produced.
[0203]
[Table 13]

[0204]
[Table 14]

[0205]
[Table 15]

[0206]
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[0207]
The prepared photosensitive material (401) was cut into a normal 35 mm negative film size, punched, and loaded into a camera to photograph a person and a Macbeth chart.
This sample was processed using a Pictrostat 300.
That is, the photosensitive material 101 after exposure is pasted on the photosensitive surface of the donor film of the pictorostat 300 so that the emulsion surface of the photosensitive material 101 is on top, and is loaded into the cassette of the donor film and loaded into the magazine D of the pictorostat 300. set. Stop the exposure function of Pictrostat. The processing sheet R101 shown in Table 16 and Table A was loaded into the magazine R of the Pictrostat 300. The exposed donor film with the photosensitive material adhered thereto was immersed in water kept at 40 ° C. for 2.5 seconds, and then squeezed with a roller and immediately overlaid so that the processed sheet and the film surface were in contact with each other.
Next, using a heat drum whose temperature has been adjusted so that the temperature of the absorbed film surface becomes 80 ° C., the processed sheet is peeled off from the photosensitive material by heating for 17 seconds, and a negative image of the photographed human image is obtained on the photosensitive material. It was.
[0208]
The configuration of R101 of the used processing sheet is shown in the table below.
[0209]
[Table 16]

[0210]
[Table 17]

[0211]
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[0212]
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[0213]
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[0214]
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[0215]
After the development process, a negative image of the photographed image was obtained on the photosensitive material 401.
This negative film was exposed to Fuji Photo Film Co., Ltd. Fuji Color Paper SUPER FAV with Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic color printer 12C4510 in the same manner as normal negative film, and Fuji Photo Film Co., Ltd. minilab champion FA120. Was used, and standard processing was performed with the processing chemical CP40FAII for color paper.
Despite the presence of silver halide and developed silver remaining on the negative film, good prints such as sharpness and graininess were obtained, and each color on the human skin color and Macbeth chart could be reproduced.
[0216]
In addition, the obtained negative film was read using a PICTROSTAT330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. in the same manner as a normal negative film, and the image information was optically read and output by the NSE unit. In this case as well, despite the fact that silver halide and developed silver remained on the negative film, good prints such as sharpness and graininess were obtained, and human skin color and each color on the Macbeth chart could be reproduced.
In this example, from processing to printing could be performed without using any processing solution used in conventional color photography.
[0217]
Read the image information of the photosensitive material after processing, read it with a negative film scanner using diffused light, read with Razinotype Hell Topaz, transfer it to Apple Computer Macintosh Quadra 840AV, and obtain the digital information, When the image was processed and output by Pictography 3000, a print of a good human image such as sharpness and graininess was obtained.

Claims (4)

On the support, there are three photosensitive layers of a red photosensitive layer, a green photosensitive layer, and a blue photosensitive layer, and each of the three photosensitive layers is at least a photosensitive silver halide, a binder, and a dye donating property. A photographic photosensitive material containing a coupler and having different dye hues formed from the dye-donating coupler contained in the three types of photosensitive layers is subjected to imagewise exposure and development processing to obtain the number of color sensitivities described above. After forming dye images of the same number of three colors, the image information is converted into optical information or electrical information without removing the remaining silver halide and developed silver, and on another recording material based on the information. An image forming method for obtaining a color image , wherein the support is a transparent support, and the transmission density of the photosensitive material is Dmin at the maximum absorption wavelength of the three color dyes formed from the dye-donating coupler after development. Is 2.0 or less, Dmax is 4 And an image forming method using a photosensitive material , wherein Dmax − Dmin is 1.0 or more. On the support, there are three photosensitive layers of a red photosensitive layer, a green photosensitive layer, and a blue photosensitive layer, and each of the three photosensitive layers is at least a photosensitive silver halide, a binder, and a dye-donating coupler. A photographic photosensitive material containing a developing agent capable of reacting with the dye-donating coupler to form a dye, and the hues of the dyes formed from the dye-donors contained in the three photosensitive layers are different from each other. After forming dye images of the same three colors as the number of color sensitivities by imagewise exposure and development, the image information can be converted into optical information or electrical information without removing the remaining silver halide and developed silver. For forming a color image on another recording material based on the information , wherein the support is a transparent support and is formed from a dye-donating coupler after development At the maximum absorption wavelength Transmission density, Dmin is 2.0 or less, Dmax is 4.0 or less, and Dmax - Dmin is a photosensitive material, characterized in that less than 1.0, an image forming method. The photographic light-sensitive material, on a support to have a layer containing a dye which is decolored or removed at the time of the current image processing, according to claim 1 or 2 The image forming method according. Wherein the current image processing temperature is a heat developing method is 60 ° C. to 150 DEG ° C., the image forming method according to claim 3, wherein.