JP3691572B2 - Infrared sensitive photothermographic material and process for producing the same - Google Patents

Description

（式中Ｒ ₁ およびＲ ₂ の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ ₁ およびＺ ₂ の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ ^- は陰イオンを表すが、Ｒ ₁ および／またはＲ ₂ 自体が陰イオンを含有するときはＸ ^- は存在しないものとする。）
【００１１】
（２）感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１２】
（３）支持体に対して感光性層を有さない側の面に７５０〜１４００ｎｍの範囲での最大吸収が０．３以上２以下のＩＲ吸収および可視領域において０．００１以上０．５未満の光学濃度を有するアンチハレーション層を有することを特徴とする請求項（１）又は（２）に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１３】
（４）カルコゲン化合物が硫黄化合物、セレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１４】
（５）カルコゲン化合物がセレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１５】
（６）カルコゲン化合物がテルル化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感赤外線性熱現像感光材料。
【００１６】
（７）支持体上に少なくとも一層の有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有する感赤外線性熱現像感光材料の製造法において、粒子形状の｛１００｝面の占める割合が７０％以上である感光性ハロゲン化銀粒子にカルコゲン化合物で化学増感を施し、かつ赤外領域に吸収をもつ下記一般式（Ｅ）で表される増感色素を吸着させた後に有機銀塩と混合させることを特徴とする感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【化４】

（式中Ｒ ₁ およびＲ ₂ の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ ₁ およびＺ ₂ の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ ^- は陰イオンを表すが、Ｒ ₁ および／またはＲ ₂ 自体が陰イオンを含有するときはＸ ^- は存在しないものとする。）
【００１８】
（８）感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下の範囲にあることを特徴とする（７）に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【００１９】
（９）カルコゲン化合物が硫黄化合物、セレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【００２０】
（１０）カルコゲン化合物がセレン化合物又はテルル化合物であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【００２１】
（１１）カルコゲン化合物がテルル化合物であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の感赤外線性熱現像感光材料の製造法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性写真材料は、支持体の一方の側に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を少なくとも含有する感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であり、加熱処理により画像形成を行なう感光材料である。
本発明は、感光性ハロゲン化銀を有機銀塩と混合することを特徴とする。混合比率としては、有機銀塩の銀１モルに対してハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。
【００２３】
感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件について好ましい混合方法としては別々に調製終了した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とを混合する方法、あるいは、有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合する方法があり、より好ましい混合方法としては、調製終了した感光性ハロゲン化銀を有機酸と混合し、その後有機酸を銀塩化する方法があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００２４】
本発明は、有機銀塩と混合する前に、感光性ハロゲン化銀粒子にカルコゲン化合物による化学増感を施すか、赤外領域に吸収をもつ増感色素を吸着させることを特徴としている。以下、それぞれを予めカルコゲン増感、予め赤外増感という。予めカルコゲン増感の場合には、感光材料を感赤外線性にするための赤外増感は、有機銀塩と混合した後であってもよい。また予め赤外増感の場合には、カルコゲン増感は有機銀塩と混合した後でもよい。予めカルコゲン増感又は予め赤外増感のいずれかでよいが、両方行うことは好ましい態様である。
【００２５】
本発明における、感光性ハロゲン化銀のカルコゲン化合物による化学増感としては硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法が好ましい。
【００２６】
本発明で用いることのできる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
【００２７】
本発明で用いることのできるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４１−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−０２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレン酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。
【００２８】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。
これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および(II)があげられる。
一般式（Ｉ）
【００２９】
【化５】

【００３０】
式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁ と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。
一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。
一般式（II）
【００３１】
【化６】

【００３２】
式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ₁ 、水素原子を表す。
Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。
一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。
一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和の不飽和基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。
一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘ₁ で表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。
一般式（II）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表す。
一般式（II）中、より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。
以下に一般式（Ｉ）、（II）および本発明で使用可能なその他の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、例えば、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１４６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、およびジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ケミカル・コミュニケーション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８０）、Ｓ．パタイ（S. Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オルガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・コンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium Tellurium compounds)、Vol.１（１９８６）、同Vol.２（１９８７）などに記載の化合物を用いることができる。
【００４２】
具体的な化合物としては、
（Te-a）ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類
（具体的には例えば、ジベンゾイルテルリド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−フェニルカルバモイル）テルリドなどである。）
（Te-a')ジアシルジテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類
（具体的には例えば、ジベンゾイルジテルリド、ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル）ジテルリドなどである。）
（Te-b）Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物
（例えば、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリｉｓｏ−ブチルホスフィンテルリド、トリｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリド、ｎ−ブチルジｉｓｏ−プロピルホスフィンテルリドなど）、テルロホスホリックアシッド アミド類（例えば、トリス（ジメチルアミノ）ホスファンテルリド、トリス（ジエチルアミノ）ホスファンテルリドなど）、テルロホスフィニックアシッド エステル類（例えば、ジエチルテルロホスフィニックアシッド Ｏ−エチルエステル（Ｅｔ₂ （ＥｔＯ）Ｐ＝Ｔｅ）など）、テルロホスホニックアシッド エステル類（例えば、エチルジエトキシホスファンテルリド）など）
【００４３】
（Te-c）テルロカルボン酸塩類
（例えば、テルロベンゾイックアシッド カリウム塩、２−メトキシテルロベンゾイックアシッド カリウム塩など）
（Te-d）Ｔｅ−オルガニル テルロカルボン酸エステル類
（例えば、Ｔｅ−（３' −オキソブチル） テルロベンゾエート、Ｔｅ−メチルテルロベンゾエートなど）
（Te-e）ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類
（例えば、ジエチルジテルリド、ビス（シアノエチル）ジテルリド、ジピリジルジテルリドなど）
（Te-f）テルロール類
（例えば、エタンテルロール、ソジウム エタンテルロラートなど）
（Te-g）テルロアセタール類
（例えば、１，１−ビス（メチルテルロ）ブタン、トリテルランなど）
（Te-h）テルロスルホナート類
（例えば、Ｔｅ−エチル ベンゼンテルロスルホナートなど）
（Te-i）Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物
（例えば、テルロホスホリックアシッド Ｔｅ−オルガニルエステル類（例えば、具体的には、テルロホスホリックアシッド Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｔｅ−メチルエステル、テルロホスホリックアシッド Ｏ，Ｏ−ジブチル−Ｔｅ−エチルエステルなど）など）
（Te-j）含Ｔｅヘテロ環類
（例えば、テルラジアゾール類など）
【００４４】
（Te-k）テルロカルボニル化合物
（例えば、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンテルロウレアなど環状テルロ尿素化合物が好ましい。）、テルロアミド類（例えば、ジメチルテルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−メトキシテルロベンズアミドなど）、テルロヒドラジド類（例えば、（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル）テルロベンゾヒドラジドなど）など）
【００４５】
（Te-l）無機テルル化合物
（例えば、テルリウムスルフィド類、ソジウムテルリド、ポタシウムテルリド、など）
（Te-m）コロイド状テルル
、などを用いることができる。
【００４６】
これらのテルル化合物のうち、好ましく用いられるのは、以下の一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表される化合物である。
一般式（ａ）
Ｒ₁₀₁ −（Ｔｅ）_n −Ｒ₁₀₂
式中、Ｒ₁₀₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｃ（＝Ｘ₁₁₁)Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子、カチオン、−Ｃ（＝Ｘ₁₁₂ ）Ｒ₁₁₂ を表す。ここで、Ｒ₁₁₁ およびＲ₁₁₂ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₁₃ 、ＮＲ₁₁₄ Ｒ₁₁₅ 、ＳＲ₁₁₆ 、水素原子を表し、Ｘ₁₁₁ およびＸ₁₁₂ は酸素原子、硫黄原子、ＮＲ₁₁₇ を表し、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ 、Ｒ₁₁₆ 、およびＲ₁₁₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子を表す。ｎは１または２を表す。
【００４７】
次に一般式（ａ）について詳細に説明する。
一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ 、Ｒ₁₁₆ 、およびＲ₁₁₇ で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。
【００４８】
一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ 、Ｒ₁₁₆ 、およびＲ₁₁₇ で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４９】
一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ 、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ 、Ｒ₁₁₆ 、およびＲ₁₁₇ で表される複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等があげられる。
【００５０】
これらの脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげられる。
代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、イミド基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（ａ）において、Ｒ₁₀₂ で表されるカチオンはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを表す。
一般式（ａ）において、好ましくは、Ｒ₁₀₁ は−Ｃ（＝Ｘ₁₁₁)Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は脂肪族基、複素環基、−Ｃ（＝Ｘ₁₁₂)Ｒ₁₁₂ を表す。
一般式（ａ）において、より好ましくは、Ｒ₁₀₁ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₂ を表し、Ｒ₁₁₁ およびＲ₁₁₂ はＮＲ₁₁₄ （Ｒ₁₁₅ ) またはＯＲ₁₁₆ を表し、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ およびＲ₁₁₆ は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは１を表す。
さらに、より好ましくは、Ｒ₁₀₁ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₁ を表し、Ｒ₁₀₂ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₁₁₂ を表し、Ｒ₁₁₁ およびＲ₁₁₂ はＮＲ₁₁₄ （Ｒ₁₁₅ ）表し、Ｒ₁₁₄ 、Ｒ₁₁₅ は脂肪族基、芳香族基を表し、ｎは１をあらわす。
【００５２】
一般式（ｂ）
Ｒ₁₃₁ （Ｒ₁₃₂ ）Ｐ（＝Ｔｅ）Ｒ₁₃₃
【００５３】
式中、Ｒ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ およびＲ₁₃₃ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₃₄ 、ＮＲ₁₃₅ （Ｒ₁₃₆ ）、ＳＲ₁₃₇ 、ＯＳｉＲ₁₃₈ （Ｒ₁₃₉ ）（Ｒ₁₄₀ ）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₃₄ およびＲ₁₃₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₃₅ およびＲ₁₃₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₁₃₈ 、Ｒ₁₃₉ およびＲ₁₄₀ は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００５４】
次に一般式（ｂ）について詳細に説明する。
一般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ 、Ｒ₁₃₃ 、Ｒ₁₃₄ 、Ｒ₁₃₅ 、Ｒ₁₃₆ 、Ｒ₁₃₇ 、Ｒ₁₃₈ 、Ｒ₁₃₉ およびＲ₁₄₀ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意義である。またＲ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ 、Ｒ₁₃₃ 、Ｒ₁₃₄ 、Ｒ₁₃₅ 、Ｒ₁₃₆ 、Ｒ₁₃₇ 、Ｒ₁₃₈ 、Ｒ₁₃₉ およびＲ₁₄₀ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげた置換基で置換されていてもよい。
一般式（ｂ）において、Ｒ₁₃₄ およびＲ₁₃₇ で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式（ｂ）においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表す。
一般式（ｂ）において、好ましくはＲ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ およびＲ₁₃₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。
【００５５】
一般式（ｃ）
Ｒ₁₇₁ −Ｔｅ−Ｒ₁₉₂
式中、Ｒ₁₇₁ は、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ₁₉₁ 、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅ （Ｒ₁₉₆ ）を表し、Ｒ₁₉₂ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カチオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。ここで、Ｒ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、セレノエーテル基、テルロエーテル基を表し、Ｃｈは酸素原子、硫黄原子を表し、ｎは１または２を表す。
【００５６】
次に一般式（ｃ）について詳細に説明する。
一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₂ 、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意義である。またＲ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₂ 、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげた置換基で置換されていてもよい。
【００５７】
一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ で表されるアミノ基としては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、２，４−キシリジノ基等が挙げられる。
一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ で表されるエーテル基としては、例えばメトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−ピリジルオキシ基等が挙げられ、チオエーテル基としては、例えばメチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ、セレノエーテル基としては、例えばメチルセレノ基、フェニルセレノ基等が挙げられ、テルロエーテル基としては、例えばメチルテルロ基、等が挙げられる。
【００５８】
一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表されるカチオンとしては、例えばリチウムイオン、カリウムイオン、等のアルカリ金属イオン、およびアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン類等が挙げられる。ここでＲ₁₉₂ がカチオンである場合、Ｔｅは形式的に−１の負電荷をもつものとする。
【００５９】
一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表されるアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、アクリロイル基、ピルボイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、ｍ−トルオイル基、シンナモイル基等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられ、スルファモイル基としては、例えば無置換スルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げられ、スルホニル基としては、例えばメシル基、トシル基、タウリル基等が挙げられ、スルフィニル基としては、例えばメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表されるアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式（ｃ）において好ましくは、Ｒ₁₇₁ が、−Ｓ（Ｏ）₂ −Ｒ₁₉₁ 、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅(Ｒ₁₉₆ ）を表し、Ｒ₁₉₁ 、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ が脂肪族基、芳香族基複素環基であり、Ｒ₁₉₂ が脂肪族基、複素環基、カチオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であるものである。
一般式（ｃ）においてより好ましくは、Ｒ₁₇₁ が、−Ｐ（＝Ｃｈ）Ｒ₁₉₅(Ｒ₁₉₆)を表し、Ｒ₁₉₅ 、Ｒ₁₉₆ が芳香族基であり、Ｒ₁₉₂ がカチオン、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基であるものである。
【００６２】
一般式（ｄ）
Ｒ₂₁₁ −Ｃ（＝Ｔｅ）−Ｒ₂₁₂
【００６３】
式中、Ｒ₂₁₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ₂₁₄)を表し、Ｒ₂₁₂ は−ＮＲ₂₁₅(Ｒ₂₁₆ ）、−Ｎ（Ｒ₂₁₇ ）Ｎ（Ｒ₂₁₈)Ｒ₂₁₉ または−ＯＲ₂₂₀ を表す。
Ｒ₂₁₃ 、Ｒ₂₁₄ 、Ｒ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₆ 、Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₂₀ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₈ およびＲ₂₁₃ とＲ₂₂₀ は結合して環を形成したものが好ましい。
【００６４】
次に一般式（ｄ）について詳細に説明する。
一般式（ｄ）においてＲ₂₁₃ 、Ｒ₂₁₄ 、Ｒ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₆ 、Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ であらわされる脂肪族基、芳香族基、複素環基はそれぞれ、一般式（ａ）の脂肪族基、芳香族基、複素環基と同意義である。またＲ₂₁₁ 、Ｒ₂₁₃ 、Ｒ₂₁₄ 、Ｒ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₆ 、Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ で表される脂肪族基、芳香族基、複素環基は一般式（ａ）であげた置換基で置換されていてもよい。
Ｒ₂₁₃ 、Ｒ₂₁₄ 、Ｒ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₆ 、Ｒ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₉ およびＲ₂₂₀ で表されるアシル基は、一般式（ｃ）において、Ｒ₁₉₂ で表されるアシル基と同意義である。
Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₂₀ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₈ およびＲ₂₁₃ とＲ₂₂₀ が結合して環を形成するときの、環を形成する基としては置換もしくは無置換のアルキレン基（エーテル基、チオエーテル基、置換もしくは無置換のアミノ基を含んでいてもよい、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、-CH₂CH₂OCH₂CH₂- 、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、等）、置換もしくは無置換のアラルキレン基（例えばベンジリデン基など）、置換もしくは無置換のアリーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基など）などがあげられる。
【００６５】
一般式（ｄ）において好ましくは、Ｒ₂₁₁ は芳香族基、複素環基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ₂₁₄)を表し、Ｒ₂₁₂ は−ＮＲ₂₁₅(Ｒ₂₁₆)、−Ｎ（Ｒ₂₁₇ ）Ｎ（Ｒ₂₁₈ ）Ｒ₂₁₉ を表す。ここで、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₈ は結合して環を形成したものが好ましい。
【００６６】
一般式（ｄ）においてより好ましくは、Ｒ₂₁₁ は芳香族基または−ＮＲ₂₁₃(Ｒ₂₁₄)を表し、Ｒ₂₁₂ は−ＮＲ₂₁₅(Ｒ₂₁₆)、−Ｎ（Ｒ₂₁₇ ）Ｎ（Ｒ₂₁₈ ）Ｒ₂₁₉ を表す。ここで、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₁ とＲ₂₁₈ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₅ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₇ 、Ｒ₂₁₃ とＲ₂₁₈ はアルキレン基、アリーレン基により結合して環を形成するものとする。
【００６７】
上記の化合物群の中で本発明に好ましく用いられるのは、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表される化合物であり、さらに好ましく用いられるのは、一般式（ａ）、（ｂ）で表される化合物である。
【００６８】
以下に本発明で用いることのできるテルル化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１１】

【００７０】
【化１２】

【００７１】
【化１３】

【００７２】
【化１４】

【００７３】
【化１５】

【００７４】
【化１６】

【００７５】
【化１７】

【００７６】
【化１８】

【００７７】
【化１９】

【００７８】
【化２０】

【００７９】
【化２１】

【００８０】
本発明においては、好ましくは硫黄増感及び／又はセレン増感及び／又はテルル増感による化学増感が施されていることがよく、更に好ましくはセレン増感及び／又はテルル増感による化学増感が少なくとも施されていることが好ましい。特に、テルル増感が少なくとも施されていることが好ましい。また、本発明においては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感をそれぞれ単独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよいが、好ましい態様としてはいずれかの２種類あるいは３種類の組み合わせが好ましい。
【００８１】
本発明におけるカルコゲン増感剤の使用量は本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はないが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8モル以上１×１０^-1モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０^-2モル以下が好ましい。
【００８２】
本発明におけるカルコゲン増感剤の添加は本発明の効果が発現する限りにおいては特に制限はないが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成後、有機脂肪酸銀とハロゲン化銀粒子を混合するまでの間がよく、より好ましくはハロゲン化銀粒子を脱塩後、有機脂肪酸銀と混合するまでの間がより好ましい。
【００８３】
本発明においては感光性ハロゲン化銀粒子が赤外増感色素により分光増感されていることが好ましい。
本発明に使用する赤外増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するもので有れば良い。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。特に、本発明において使用する増感色素は、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２３号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号等に記載されたような既知の色素から適当に選択してよく、既知の方法による光触媒に近接して位置させることができる。特別な増感色素は、一般に、ハロゲン化銀１モルあたり約１０^-5モル〜約１モルの量で使用することができる。また、複数の色素を混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。
【００８４】
以下に本発明に用いられる分光増感色素、前記一般式（Ｅ）について説明する。
【００８５】
【化２２】

【００８６】
【化２３】

【００８７】
【化２４】

【００８８】
式中Ｒ₁ およびＲ₂ の各々はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基、またはシクロアルキル基を表しＺ₁ およびＺ₂ の各々は５または６員の複素環を完結させるのに必要な原子を表し、Ｘ^- は陰イオンを表すが、Ｒ₁ および／またはR₂自体が陰イオンを含有するときはＸ^- は存在しないものとする。Ｍ⁺ は陽イオンを表す。R₃、Ｒ₄ はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基もしくはを表し、R₃とR₄が連結された構造でシクロアルキレン骨格を表す。
【００８９】
本発明における色素の構造をさらに詳述すると、Ｒ₁ およびＲ₂ （同種または異種）はいずれもシアニン色素のシアニン窒素原子に含まれるタイプの公知の置換基群の中から選択できるが、特に特公昭５１−４１０６１号公報に記載されているのと全く同じ同一の範囲に属する置換基群から選択できる。
【００９０】
この中で特に有効に用いられるＲ₁ およびＲ₂ の置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどのアルキル基や、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチルなどのカルボキシアルキル基や、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチルなどのスルホアルキル基や、スルフェートプロピル、スルフェートブチルなどのスルフェートアルキル基や、ヒドロキシアルキル基や、さらにはＮ−（メチルスルホニル）−カルバミル−メチル基、γ−（アセチル−スルファミル）−ブチル基などのＮ置換アルキル基、アリル基、ベンジル基などのアラルキル基、カルボキシベンジル、スルホベンジルなどの置換アラルキル基、フェニル基などのアリール基、カルボキシフェニル、スルフォフェニルなどの置換アリール基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を例としてあげることができる。
【００９１】
Ｚ₁ およびＺ₂ （同種または異種）はいずれも５または６員の複素環を完結するのに必要な原子群を表し、特に特公昭５１−４１０６１号公報記載の複素環系列の中から任意に選択できる。
【００９２】
その代表骨格としては、例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾールなどのチアゾール系列の核や、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系列の核や、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールなどのナフトチアゾール系列の核や、７−メトキシチオナフテノ〔７，６−ｄ〕チアゾールなどのチオナフテン〔７，６−ｄ〕チアゾール系列の核や、４−メチルオキサゾール、５ーメチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなどのオキサゾール系列の核や、ベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾールなどのベンズオキサゾール系列の核や、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾールなどのナフトオキサゾール系列の核や、４−メチルセレナゾールなどのセレナゾール系列の核、ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾールなどのベンゾセレナゾール系列の核、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾールなどのナフトセレナゾール系列の核、チアゾリン、４−メチルチアゾリン４，４−ビスヒドロキシメチルチアゾリンなどのチアゾリン系列の核、オキサゾリン系列の核、セレナゾリン系列の核や、キノリン、６−メチルキノリン、６−エトキシキノリン、６−ナフトキシキノリンなどの４−キノリン系列の核、１−イソキノリン系列の核、３−イソキノリン系列の核や、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ−インドレニン、３，３，５−トリメチルイソインドレニンなどの３，３−ジアルキルインドレニン系列の核や、ピリジン、５−メチルピリジンなどのピリジン系列の核や、１−エチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−ヒドロキシエチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ−６−シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−エチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−メチルスルフォニルベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスルフォニル−ベンズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスフィニルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール系列の核を完成する骨格群をあげることができる。
【００９３】
Ｘ^- は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオンなどの陰イオンを表すが、Ｒ₁ および／またはＲ₂ 自体が陰イオン基、例えば−ＳＯ₃ ^- 、−ＯＳＯ₃ ^- 、−ＣＯＯ^- 、−ＳＯ₂ Ｎ^- −、−ＳＯ₂ −Ｎ^- −ＣＯ−、−ＳＯ₂ −Ｎ^- −ＳＯ₂ −などを含むときにはＸ^- は存在しない。
【００９４】
Ｍ⁺ は例えば水素陽イオン、金属陽イオン、または無機もしくは有機のオニウム陽イオン（アンモニウム、ピリジニウムなど）のような陽イオンを表す。
【００９５】
本発明においてＲ₃ およびＲ₄ （同種または異種）は、原則的にはＲ₁ およびＲ₂ と同一の範囲に属する置換基群から選択することができる。また、Ｒ₃ およびＲ₄ は互いに連結して例えばシクロへキシレン骨格やシクロぺンチレン骨格などのシクロアルキレン骨格を形成しても良い。このシクロアルキレン骨格の一部は炭素原子以外の酸素、窒素などの原子に置換されても良く、例えばモルホリン骨格やピペラジン骨格を形成しても良い。
上記一般式で表される色素の構造の例を以下に示す。
【００９６】
【化２５】

【００９７】
【化２６】

【００９８】
【化２７】

【００９９】
感光性ハロゲン化銀粒子に赤外増感色素を添加するタイミングとしては本発明の効果が発現する限りにおいて特に制限はなく、粒子形成中、粒子形成後脱塩前、脱塩後化学増感前、化学増感後、有機銀塩との混合前のいずれの時期でもよい。好ましくは有機酸銀乳剤調製後、塗布までの間、あるいはハロゲン化銀粒子の化学増感終了後有機酸銀乳剤との混合までの間、あるいはハロゲン化銀粒子形成後脱塩までの間が好ましい。特にハロゲン化銀粒子の化学増感終了後、有機酸銀乳剤との混合前までの間が好ましい。赤外増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀に対して１×１０^-6モル以上１×１０^-3モル以下が好ましく、更に５×１０^-6モル以上５×１０^-4モル以下が好ましく、特に１×１０^-5モル以上２×１０^-4モル以下が好ましい。赤外増感色素の使用量が多いと残色悪化、保存性悪化、プリントアウトが悪化し好ましくない。
赤外増感色素の使用量は本発明における性能を有する限りにおいては少なくすることが好ましい。
【０１００】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子には、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、または鉄から選ばれる金属の金属錯体を少なくとも一種含有することができる。これらロジムウ、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、または鉄の金属錯体は１種類でもよいし、同種の金属および異種の金属錯体を２種類以上併用しても良い。この含有率は銀１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、さらには１×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲が好ましい。
これらの化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更に核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、特に核形成の段階で添加するのが好ましい。また本発明の金属錯体を数回にわたって分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、特開平５−２７３６８３号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【０１０１】
これらの金属錯体は水または水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶かして添加することができるが、例えば金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時にあらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０２】
これらの金属錯体の添加量は配位子の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-3モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-4モルである。
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩、ヘキサシアノロジウム（III)錯塩等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ₆ 〕^-n
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2
〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3
〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-1 〔RuCl₅(NO) 〕^-2
〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2
〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2
〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2
〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4
【０１０５】
本発明で用いられるイリジウム錯体としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム（III)錯塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）錯塩、ヘキサブロモイリジウム（III)錯塩、ヘキサブロモイリジウム（IV）錯塩、ヘキサヨードイリジウム（III)錯塩、ヘキサヨードイリジウム（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（III)錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（IV）錯塩、ヘキサシアノイリジウム（III)錯塩、トリオキザラトイリジウム錯塩、ヘキサシアノイリジウム錯塩等が挙げられる。
【０１０６】
本発明で用いられるコバルト、鉄化合物は種々のものを使用できるが、六シアノ金属錯体が特に好ましい。以下に具体例を示す。
〔Fe(CN)₆ 〕^4-
〔Fe(CN)₆ 〕^3-
〔Co(CN)₆ 〕^3-
【０１０７】
本発明においては、上記金属錯体（金属化合物）の中で特にロジウム、ルテニウム、あるいはイリジウムの金属錯体を用いることが好ましい態様である。これらの金属錯体は単独で用いてもよく、二種以上の組み合わせで用いてもよい。本発明における好ましい実施態様としては、ハロゲン化銀粒子がコアシェル構造を有する場合にはコア部にロジウム化合物あるいはルテニウム化合物を含有することが好ましく、シェル部にイリジウム化合物を含有することが好ましい。ハロゲン化銀粒子が均一なハロゲン組成になっている場合にはロジウム化合物あるいはルテニウム化合物は粒子内部に高濃度に存在する態様が好ましく、イリジウム化合物は粒子内部より表面近傍に高濃度に存在する態様が好ましい。
【０１０８】
本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、金増感剤を併用することは好ましい態様であり、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
【０１０９】
本発明において、更に還元増感剤を併用することも好ましい。
本発明に用いられる還元増感の方法は、いわゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持し、熟成することにより還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１１０】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして用いるものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１１μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子あるいは平板状粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１１１】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、ミラー指数｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましく、７０％以上がよく、特に好ましくは８０％以上がよい。
【０１１２】
ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した T.Tani,J.Imaging Sci.，２９、１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０１１３】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、好ましくは臭化銀あるいは沃臭化銀である。
【０１１４】
特に好ましくは沃臭化銀であり、沃化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化した粒子であってもよい。好ましくは、粒子内部の沃化銀含有率の高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる態様が好ましい。
【０１１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は水洗しなくてもよく、あるいは水洗して可溶性塩を除去してもよい。
【０１１６】
本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（写真用銀塩など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の全安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も望ましい。銀源物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成すべきである。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１１７】
メルカプトまたはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例は、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここで、アルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１１８】
本発明においては、有機銀塩のための還元剤を併用することが好ましい。本発明に使用できる還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾向がある。
【０１１９】
熱現像感光材料系においては広範囲の還元剤が開示されており、それには、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフト−ルと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）およビ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンを含む。
【０１２０】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１〜１０重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１２１】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン〕−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；トーン調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3 −ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレンなど）を含む。
【０１２２】
本発明の感光材料はバッキング層を設けることができる。
本発明のバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１２３】
本発明のバッキング層は、７５０〜１４００nmの範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１２４】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は７５０〜１４００nmの範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明に用いられるハレーション防止染料の好ましい構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２６】
【化２８】

【０１２７】
【化２９】

【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例５、６は参考例５、６とし、該参考例５、６における本発明及び実施例は参考及び参考例と読み替えるものとする。
【０１２９】
【実施例】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａ₁ の調製）
水７００ml中にフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら３０分間かけて添加し、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し純臭化銀粒子Ａ₁ の調製を終了した。
【０１３０】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ₁ の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ₁ の調製において、用いた臭化カリウム水溶液を臭化カリウムと沃化カリウム（９８／２）のモル比の水溶液に変更した以外はまったく同様にして平均沃化銀含有量２．０モル％の沃臭化銀粒子Ｂ₁ を調製した。
【０１３１】
（ハロゲン化銀粒子Ｃ₁ の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ₁ の調製において硝酸銀水溶液１５９mlと同時に添加する臭化カリウム水溶液を、臭化カリウムと沃化カリウム（９２／８）のモル比の水溶液に変更した以外はまったく同様にして沃化銀含有量が粒子内部８モル％、平均２モル％の沃臭化銀粒子Ｃ₁ を調製した。
得られたハロゲン化銀粒子の形状は表１のようであった。
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
（ハロゲン化銀粒子Ｄ₁ 〜Ｌ₁ の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ₁ 〜Ｃ₁ と同様に調製した乳剤を６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物II−１とテルル化合物ａ−７を表２のように添加し６０分間熟成した後に３５℃に急冷して化学増感を終了してハロゲン化銀粒子Ｄ₁ 〜Ｌ₁ を調整した。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
ハロゲン化銀粒子Ｄ₁ 〜Ｌ₁ の形状は表３のようであった。
【０１３６】
【表３】

【０１３７】
（有機脂肪酸銀乳剤Ａ₁ の調製）
水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１３８】
この水系混合物を攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液１．２ｗｔ％３７ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成した。その後に水を取り除き、更に２回の水洗を行った。次にポリビニルブチラール（分子量３０００）の２−ブタノン溶液２．５ｗｔ％２０ccを添加して１０分間十分な速度で攪拌した。次に下記の化合物と２−ブタノン４０ｇ及びポリビニルブチラール（分子量４０００）６．０ｇを添加して１時間十分な速度で攪拌し、有機脂肪酸銀乳剤Ａ₁ の調製を終了した。
【０１３９】
【化３０】

【０１４０】
（有機脂肪酸銀乳剤Ｂ₁ 〜Ｌ₁ の調製）
有機脂肪酸銀乳剤Ａ₁ の調製において、ハロゲン化銀粒子Ａ₁ のかわりにハロゲン化銀粒子Ｂ₁ 〜Ｌ₁ を添加した以外はまったく同様にして有機脂肪酸銀乳剤Ｂ₁ 〜Ｌ₁ を調製した。
【０１４１】
（乳剤塗布液の調製）
前述の如く調製した有機脂肪酸銀に対して下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
【０１４２】
【化３１】

【０１４３】
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を下記の如く調製した。
セルロースアセテートブチレート 7.5 ｇ
２−ブタノン 80ｇ
メタノール 10ｇ
【０１４４】
【化３２】

【０１４５】
（バッキング層塗布液の調製）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
ポリビニルブチラール（10% 2-ブタノン溶液) 150 ml
ハレーション防止染料（イ） 0.05ｇ
【０１４６】
以上のように調製したバッキング層塗布液を二軸延伸された青色に着色された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８１０nmの吸光度が１．２ポリエチレンテレフタレートフィルムより高くなるように塗布した。
【０１４７】
（塗布試料の調製）
調製した塗布液をポリエチレンテレフタレートのバッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．８ｇ／m²となるように塗布し乾燥した。その後表面保護層塗布液をセルロースアセテートブチレートが２．５ｇ／m²となるように塗布した。こうして表４に示す如く塗布試料１〜１２を得た。
【０１４８】
（写真性能の評価）
調製した塗布試料１〜１２を富士写真フイルム（株）社製ＦＣＲ７０００を改造して８１０nmの半導体レーザーを用いて像様露光した。塗布試料の露光面と露光レーザー光の角度は８０deg とした。加熱処理は１２０℃で３０秒間均一加熱し、得られた画像の評価を濃度計により行なった。
感度はＤmin より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。被りは測定値からベース濃度を差し引いた値で示した。
【０１４９】
（被り部の保存性の評価）
高温、高湿下の雰囲気に数日塗布試料を保存し、保存する前後での被りの測定を行った。被りの値は測定値からベース濃度を差し引いた値とした。
【０１５０】
（画像部の光変色性の評価）
写真性能を評価した試料を直射日光のあたる場所に１０日間放置し、目視にて評価した。
◎……ほとんど濃度上昇および変色しない。
○……変色するが許容される。
×……変色大きく不可。
【０１５１】
【表４】

【０１５２】
表４より明らかなように、カルコゲン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子を用いた場合に被り部の保存性、画像部の光変色性悪化させずに高感化することがわかる。また、硫黄化合物またはテルル化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子が被りの上昇が抑えられていることがわかる。またセレン化合物またはテルル化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒子は非常に高感であることがわかる。
【０１５３】
実施例２
（ハロゲン化銀粒子Ａ₂ の調製）
水７００ml中にフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと、臭化カリウムと沃化カリウム（９２／８）のモル比の水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウム及びK₂IrCl₆ ０．３mgを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら３０分間かけて添加した。添加終了後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃化銀含有量が粒子内部８モル％、平均２モル％、イリジウム含有量１．４×１０^-6モル／Ａｇの沃臭化銀粒子Ａ₂ を調製した。粒子の形状は平均粒子サイズ０．０８１μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８８％であった。
【０１５４】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ₂ 〜Ｍ₂ の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ₂ とまったく同じハロゲン化銀粒子を別途調製し表５にあるようにチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物及びテルル化合物を添加してハロゲン化銀粒子Ｂ₂ 〜Ｍ₂ を調製した。ハロゲン化銀粒子の形状は粒子Ａ₂ と同じであった。
【０１５５】
【表５】

【０１５６】
実施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子Ａ₂ 〜Ｍ₂ に対して、有機脂肪酸銀乳剤Ａ₂ 〜Ｍ₂ 、乳剤塗布液、表面保護層塗布液、バッキング層塗布液を調製し、塗布試料１３〜２５を調製した。写真性能、被り部の保存性、画像部の光変色性を実施例１と同様に評価した。感度は実施例１で調製した、粒子内部８モル％、平均２モル％の沃化銀含有率のカルコゲン増感されていないハロゲン化銀粒子Ｃ₁ を含有した塗布試料３を基準として比較した。
【０１５７】
【表６】

【０１５８】
表６からわかるように、カルコゲン増感により本発明の効果が発現していることがわかる。
【０１５９】
実施例３
（ハロゲン化銀粒子Ａ₃ の調製）
水７００ml中にフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０mgを溶解し温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同時に１０分間かけてK₂Ru(NO)Cl₅ を０．８０mgを含む水溶液を添加した。その後、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら３０分間かけて添加し、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し純臭化銀粒子Ａ₃ の調製を終了した。ハロゲン化銀粒子の形状は実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ａ₁ と同じであった。
【０１６０】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ₃ 〜Ｅ₃ の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ₃ と同様にして調製した粒子に対して表７に示す如くカルコゲン増感を施した。カルコゲン増感は温度６０℃で１時間行ない、３５℃に冷却して終了した。
【０１６１】
（ハロゲン化銀粒子Ｆ₃ の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ₃ の調製においてK₂Ru(NO)Cl₅ の代わりに(NH₄)₃RhCl₆ ０．８０mg添加した以外は全てハロゲン化銀粒子Ａ₃ と同様にしてハロゲン化銀粒子Ｆ₃ を調製した。
【０１６２】
（ハロゲン化銀粒子Ｇ₃ 〜Ｉ₃ の調製）
ハロゲン化銀粒子Ｆ₃ と同様にして調製した粒子に対して表７に示す如くカルコゲン増感を施してハロゲン化銀粒子Ｇ₃ 〜Ｉ₃ を調製した。
却して終了した。
【０１６３】
【表７】

【０１６４】
実施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子Ａ₃ 〜Ｉ₃ に対してそれぞれ有機脂肪酸銀乳剤Ａ₃ 〜Ｉ₃ を調製し、下記薬品を添加して乳剤塗布液とした。比較試料として、実施例１で調製した純臭化銀粒子Ａ₀ に対してＡ₃ 〜Ｉ₃ と同様にして有機脂肪酸銀乳剤、乳剤塗布液を作成した。
【０１６５】
化合物（２０） 8.0 mmol
化合物（２１） 56 mmol
化合物（２３） 0.33 mol
化合物（２４） 11.6 mmol
【０１６６】
【化３３】

【０１６７】
表面保護層塗布液を下記の如く作成した。
セルロースアセテートブチレート 7.5 ｇ
２−ブタノン 80ｇ
メタノール 10ｇ
化合物（２５） 0.81ｇ
化合物（２６） 0.38ｇ
化合物（２７） 0.10ｇ
【０１６８】
バッキング層塗布液の調製及び塗布試料の調製は実施例１と同様にして行ない、ハロゲン化銀粒子Ａ₀ およびＡ₃ 〜Ｉ₃ に対して塗布試料２５〜３４を調製した。写真性能、被り部の保存性、画像部の光変色性を実施例１と同様にして評価した。感度は塗布試料２５を１００として表した。結果を表８に示した。
【０１６９】
【表８】

【０１７０】
表８よりわかるように、ルテニウム化合物、ロジウム化合物を含有したハロゲン化銀粒子を用いた場合でも、カルコゲン増感されることにより非常に高感度になることがわかる。しかも画像部の光変色性が改良されることがわかる。カルコゲン化合物の中でテルル増感剤が非常に優れている。
【０１７１】
実施例４
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ｊ₁ とまったく同様に調製したハロゲン化銀粒子に対して表９に示すように増感色素（１９）を添加してハロゲン化銀粒子Ａ₄ 、Ｂ₄ を調製した。同様にして、実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ｋ₁ に対してＣ₄ 、Ｄ₄ 、実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ｌ₁ に対してＥ₄ 、Ｆ₄ 、実施例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｍ₂ に対してＧ₄ 、Ｈ₄ 、実施例３で調製したハロゲン化銀粒子Ｅ₃ に対してＩ₄ 、Ｊ₄ を調製した。
以上のように予めカルコゲン増感及び予め赤外増感したハロゲン化銀粒子Ａ₄ 〜Ｊ₄ を調製した。
【０１７２】
【化３４】

【０１７３】
【表９】

【０１７４】
（脂肪酸銀乳剤の調製）
実施例１の脂肪酸銀乳剤Ａ₁ の調製において、実施例１で調製したハロゲン化銀粒子Ｃ₁ 、Ｊ₁ 、Ｋ₁ 、Ｌ₁ 、実施例２で調製したハロゲン化銀粒子Ｍ₂ 、実施例３で調製したハロゲン化銀粒子Ｅ₃ 、及び新たに調製したハロゲン化銀粒子Ａ₄ 〜Ｊ₄ の添加を１Ｎ硝酸銀水溶液２５ml添加後に変更した以外は同様にして脂肪酸銀乳剤を調製した。塗布試料の調製は、実施例１において表１０に示したように増感色素（１９）の添加量を変更した以外はまったく同様にして調製した。評価も実施例１と同様にして行った。
【０１７５】
【表１０】

【０１７６】
表１０からわかるように、予めカルコゲン増感することにより高感度を実現することができる。さらに、予め赤外増感することによって（感度／被り）比が優れていることがわかる。
【０１７７】
実施例５
（ハロゲン化銀粒子Ａ₅ の調製）
水９００ml中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウム１．３mgとセレン化合物II−２０を０．４mgとテルル化合物ｂ−５を０．３mg添加し１００分間熟成した後に３５℃に急冷して化学増感を終了した。
【０１７８】
【化３５】

【０１７９】
（ハロゲン化銀粒子Ｂ₅ 〜Ｉ₅ の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ₅の調製において、本文中の増感色素（１２）を下記のタイミングで表１１に記載の量を添加したこと以外はハロゲン化銀粒子Ａ₅の調製とまったく同様にして調製した。平均粒子サイズ、投影直径面積の変動係数、｛１００｝面比率は全ての粒子同じで、それぞれ０．０６μｍ、９％、８９％であった。
【０１８０】
【表１１】

【０１８１】
（有機脂肪酸銀乳剤Ａ₅ の調製）
水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａ₅ をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１８２】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ccを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ccを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤Ａ₅ の調製を終了した。
【０１８３】
（有機脂肪酸銀乳剤Ｂ₅ 〜Ｉ₅ の調製）
有機脂肪酸銀乳剤Ａ₅ の調製において、ハロゲン化銀粒子Ａ₅ のかわりにハロゲン化銀粒子Ｂ₅〜Ｉ₅を添加した以外はまったく同様にして有機脂肪酸銀乳剤Ｂ₅〜Ｉ₅を調製した。
【０１８４】
（乳剤層塗布液の調製）
前述の如く調製した有機脂肪酸銀１モルに対し化合物（２３）を０．３７モル及び下記化合物を添加して乳剤塗布液とした。
【０１８５】
【化３６】

【０１８６】
また、表１２に示した量の増感色素（１２）を添加して塗布液とした。
（表面保護層塗布液の調製）
表面保護層塗布液を下記の如く調製した。
セルロースアセテート ２７ｇ
アセトン ３９０ｇ
メタノール ５０ｇ
二酸化珪素（粒径２μｍ） １．５ｇ
化合物（３４） １．０ｇ
【０１８７】
【化３７】

【０１８８】
（バッキング層塗布液の調製）
バッキング層塗布液を下記の如く調製した。
ポリビニルアルコール ２５６ｇ
脱イオン水 ４６ｇ
メタノール ４６ｇ
ハレーション防止染料（イ） ０．０５ｇ
ポリメチルメタクリレート（粒径１０μｍ） １５．０ｇ
【０１８９】
以上の如く調製したバッキング層塗布液を二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに８１０nmの吸光度が１．２となるように塗布した。
【０１９０】
（塗布試料の調製）
調製した塗布液をポリエチレンテレフタレートのバッキング層を塗布した反対面に塗布銀量が１．５ｇ／m²となるように塗布し乾燥した。その後表面保護層塗布液をセルロースアセテートが４．０ｇ／m²となるように塗布し乾燥した。こうして塗布試料１〜１３を得た。
【０１９１】
（写真性能の評価）
８１０nmダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１２８℃１０秒間加熱処理（現像）し、得られた画像の評価（感度と被り）を濃度計により行なった。感度はＤmin より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価した。写真材料の露光面と露光レーザー光の角度は８０deg とした。
【０１９２】
（画像部変色性の評価）
写真性能を評価した試料を直射日光のあたる場所に１０日間放置し、素現部の濃度上昇を濃度計により評価した。
【０１９３】
（残色の評価）
写真性能を評価した試料を目視評価した。
○……残色ほとんどない。
△……残色あるが許容される。
×……残色大きく不可。
【０１９４】
【表１２】

【０１９５】
表１２より明らかなように、本発明においては増感色素を添加したハロゲン化銀を有機脂肪酸銀と混合した塗布試料は残色が許容されており、（感度／被り）比が優れていることがわかる。更に予想外にも画像部の光変色性が良好であることがわかる。
【０１９６】
実施例６
（ハロゲン化銀粒子Ａ₆ 〜Ｋ₆ の調製）
実施例５のハロゲン化銀粒子Ａ₅ の調製において、硝酸銀添加開始と同時に１０分間かけてK₂IrCl₆ を２．３mg含む水溶液を添加し、硝酸銀と臭化カリウム及び沃化カリウムを添加するときのｐＡｇを変化させて表１３に示すようにハロゲン化銀の｛１００｝面比率を８８％、７５％、５５％、４０％、１５％と変化させ、フェノキシエタノール添加直後に本文中の増感色素（１３）を表１３に記載した量添加した以外は全て実施例５のハロゲン化銀粒子Ａ₅ と同様にして平均粒径０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％のハロゲン化銀粒子Ａ₆ 〜Ｅ₆ を調製した。更にハロゲン化銀の｛１００｝面比率と増感色素添加量を表１３に示すように変更してハロゲン化銀粒子Ｆ₆ 〜Ｋ₆ を調製した。平均粒径及び投影直径面積の変動係数はハロゲン化銀粒子Ａ₆ 〜Ｅ₆ と同等であった。
【０１９７】
（ハロゲン化銀粒子Ｌ₆ の調製）
ハロゲン化銀粒子Ａ₆ の調製において温度を６５℃とした以外はまったく同様にして平均粒径０．１５μｍのハロゲン化銀粒子Ｌ₆ を調製した。｛１００｝面比率及び投影直径面積の変動係数はＡ₆ と同等であった。
【０１９８】
実施例５と同様にして有機脂肪酸銀乳剤、乳剤層塗布液、表面保護層塗布液、バッキング層塗布液を調製した。実施例５と同様にして表１３に示す様に塗布試料６８〜８１を調製した。塗布試料７９、８０についてはバッキング層を塗布しなかった。
【０１９９】
（保存性の評価）
それぞれの塗布試料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し角を内径０．５cmのラウンドコーナーとし、２５℃６０％ＲＨ条件下３時間放置したものを１０枚ずつ防湿材料でできた袋の中に入れて密封し、５０℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性能の評価と同様の処理を行ない、被り部分の濃度を測定した。保存性はカブリ増加率として評価した。
（カブリ増加率）＝〔｛（強制経時試料のカブリ）−（比較試料のカブリ）｝／｛（比較試料の最高濃度）−（支持体濃度）｝〕×１００
結果を表１３に示す。
【０２００】
【表１３】

【０２０１】
表１３からわかるように、本発明においては感光性ハロゲン化銀粒子の表面に占める｛１００｝面比率が高いと非常に優れた性能を有することがわかる。また、粒子サイズが０．１１μｍ以上だと、Ｄmax が低くコントラストが悪化してしまうことがわかる。
【０２０２】
実施例７
実施例２〜４において、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物の代りにオスニウム化合物、レニウム化合物、コバルト化合物、鉄化合物を含有したハロゲン化銀粒子を使用した場合でも、本発明の効果を確認した。
【０２０３】
実施例８
実施例１〜４、７、及び参考例５、６で調製した塗布試料において、塗布試料の露光を４１０nm干渉フィルターを用いてキセノンフラッシュ露光で与えた場合でも本発明の効果を確認した。このことから、１９９５年１２月１３日付の日本経済新聞に日亜化学工業社が発振に成功したと発表された窒化ガリウムを用いた青紫色半導体レーザー（波長４１０nm）を用いた場合でも本発明の効果は発現すると思われる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an infrared-sensitive photothermographic material, and more particularly to a laser image setter or a photosensitive material for a laser imager. More specifically, the photothermographic material has excellent photographic performance and excellent printout properties. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, the present invention relates to a photothermographic material for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. Technology is needed. These heat-developable photographic materials eliminate the use of solution processing chemicals, and can provide customers with a heat treatment system that is simpler and does not damage the environment.
[0003]
On the other hand, semiconductor laser technology that has made rapid progress in recent years has made it possible to reduce the size of medical image output devices. Naturally, the technology of an infrared-sensitive photothermal silver halide photographic material that can use a semiconductor laser as a light source has also been developed. JP-A-6-194781 and JP-A-6-301141 are disclosed, and further, JP-A-7-13295 and US Pat. No. 5,380,635 are disclosed as halation prevention techniques. In a photosensitive material premised on infrared exposure, visible absorption of a sensitizing dye and an antihalation dye can be greatly reduced, and a photosensitive material having substantially no color can be easily produced.
[0004]
A monosheet photosensitive material for heat treatment containing photosensitive silver halide grains is basically composed of a non-photosensitive reducing silver source, a photosensitive material that generates silver when irradiated, and a reducing agent for the silver source. Contained.
[0005]
In general, the photosensitive material needs to be in catalytic proximity to the non-photosensitive silver source. Catalytic proximity refers to the close proximity of these two materials so that when silver nuclei are produced by photographic silver halide irradiation or exposure, these nuclei can catalyze the reduction of the silver source by the reducing agent. Having a physical relationship. It has been understood for many years that silver is a catalyst for the reduction of silver ions and that the photosensitive silver halide catalyst precursor that produces silver can be provided in catalytic proximity to the silver source in many different ways. It was. For example, partial metathesis of a silver source using a halogenated source (eg, US Pat. No. 3,457,075), a mixture of silver halide and a silver source material (eg, US Pat. No. 3,839,049) And all other methods of closely relating the silver halide and the silver source.
[0006]
This photothermographic material has been regarded as a major problem for many years in terms of storage stability. In the photographic industry, it is a well-known property that storage stability deteriorates when image sensitivity is increased. As one of the methods for increasing the photographic sensitivity, it is well known that it can be achieved by enlarging the photosensitive silver halide grains. However, this photothermographic material has a problem that the contrast deteriorates.
Further, in the photothermographic material, when the photosensitive material after image formation is stored, there is a problem that the image forming portion is colored. Therefore, there is a demand for reducing the photosensitive silver halide used. As described above, a large dilemma has arisen between high sensitivity, storage stability, and storage stability (coloring and discoloration) after image formation.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photothermographic material having high sensitivity without deteriorating storage stability and storage stability (coloring and discoloration) after image formation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has achieved the above object by the method described below.
[0009]
(1) In an infrared-sensitive photothermographic material having a photosensitive layer containing at least one organic silver salt and photosensitive silver halide on a support, chemical sensitization is performed with a chalcogen compound.AndAbsorbs in the infrared regionIt is represented by the following general formula (E)Adsorbed sensitizing dyePhotosensitive silver halide in which the proportion of the {100} face of the grain shape is 70% or moreAn infrared-sensitive photothermographic material characterized by being mixed with an organic silver salt.
[Chemical 3]

(Where R ₁ And R ₂ Each represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an allyl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, or a cycloalkyl group. ₁ And Z ₂ Each represents the atoms necessary to complete a 5- or 6-membered heterocycle, ^- Represents an anion but R ₁ And / or R ₂ X when itself contains an anion ^- Shall not exist. )
[0011]
(2) The average grain size of photosensitive silver halide grains is in the range of 0.03 μm to 0.11 μm (1))The infrared-sensitive photothermographic material as described.
[0012]
(3) IR absorption with a maximum absorption in the range of 750 to 1400 nm on the side of the support that does not have a photosensitive layer in the range of 750 to 1400 nm, and optical in the visible region of 0.001 to less than 0.5 An antihalation layer having a concentration is provided (1)Or (2)An infrared-sensitive photothermographic material as described in 1.
[0013]
(4) The chalcogen compound is a sulfur compound, a selenium compound or a tellurium compound (1) to(3)The infrared-sensitive photothermographic material according to any one of the above items.
[0014]
(5The chalcogen compound is a selenium compound or a tellurium compound (1) to(3)The infrared-sensitive photothermographic material according to any one of the above items.
[0015]
(6) The chalcogen compound is a tellurium compound (1) to(3)The infrared-sensitive photothermographic material according to any one of the above.
[0016]
(7) In the method for producing an infrared-sensitive photothermographic material having a photosensitive layer containing at least one organic silver salt and a photosensitive silver halide on a support,The proportion of {100} faces in the particle shape is 70% or moreChemically sensitize photosensitive silver halide grains with chalcogen compounds,AndAbsorbs in the infrared regionIt is represented by the following general formula (E)A method for producing an infrared-sensitive photothermographic material, wherein a sensitizing dye is adsorbed and then mixed with an organic silver salt.
[Formula 4]

(Where R ₁ And R ₂ Each represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an allyl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, or a cycloalkyl group. ₁ And Z ₂ Each represents the atoms necessary to complete a 5- or 6-membered heterocycle, ^- Represents an anion but R ₁ And / or R ₂ X when itself contains an anion ^- Shall not exist. )
[0018]
(8) The average grain size of the photosensitive silver halide grains is in the range of 0.03 μm to 0.11 μm.(7)A process for producing an infrared-sensitive photothermographic material as described in 1.
[0019]
(9) The chalcogen compound is a sulfur compound, a selenium compound or a tellurium compound(7) or(8)A method for producing the described infrared-sensitive photothermographic material.
[0020]
(10) The chalcogen compound is a selenium compound or a tellurium compound(7) or(8)A method for producing the described infrared-sensitive photothermographic material.
[0021]
(11) Chalcogen compound is tellurium compoundWith thingsIt is characterized by being(7) or(8)A method for producing the described infrared-sensitive photothermographic material.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive photographic material of the present invention has a photosensitive layer containing at least one photosensitive silver halide and an organic silver salt on one side of a support, and a backing layer on the other side. It is a photosensitive material that forms an image by heat treatment.
The present invention is characterized in that photosensitive silver halide is mixed with an organic silver salt. The mixing ratio is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, and more preferably 0.03 mol or more with respect to 1 mol of silver of the organic silver salt. 0.25 mol or less is particularly preferable.
[0023]
As a preferable mixing method for the mixing method and mixing conditions of the photosensitive silver halide and the organic silver salt, a method of mixing the photosensitive silver halide and the organic silver salt separately prepared, or during the preparation of the organic silver salt There is a method of mixing the photosensitive silver halide that has been prepared at any timing, and a more preferable mixing method is to mix the photosensitive silver halide that has been prepared with an organic acid, and then silver chloride the organic acid However, there is no particular limitation as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
[0024]
The present invention is characterized in that the photosensitive silver halide grains are chemically sensitized with a chalcogen compound or a sensitizing dye having absorption in the infrared region is adsorbed before mixing with the organic silver salt. Hereinafter, each is referred to as chalcogen sensitization and infrared sensitization in advance. In the case of chalcogen sensitization in advance, the infrared sensitization for making the photosensitive material infrared sensitive may be after mixing with an organic silver salt. In the case of infrared sensitization in advance, chalcogen sensitization may be performed after mixing with an organic silver salt. Either pre-chalcogen sensitization or pre-infrared sensitization may be used, but performing both is a preferred embodiment.
[0025]
In the present invention, the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method and the tellurium sensitization method are preferred as the chemical sensitization of the photosensitive silver halide by the chalcogen compound.
[0026]
As the sulfur sensitizer that can be used in the present invention, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Specific examples are U.S. Pat. Nos. 1,574,944, 2,278,947, 2,410,689, 2,728,668, 3,501,313, 3,656,955. Is described in the issue.
[0027]
As the selenium sensitizer that can be used in the present invention, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. That is, usually, an unstable selenium compound and / or a non-labile selenium compound is added, and the emulsion is stirred at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 41-15748, 43-13489, JP-A-4-025832, JP-A-4-109240 and the like are preferably used. Specific examples of unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, and selenocarboxylic acids (for example, 2- Selenopropionic acid, 2-selenium butyric acid), selenoesters, diacyl selenides (eg, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium, etc. can give.
[0028]
Although preferred types of labile selenium compounds are described above, they are not limiting. Those skilled in the art refer to unstable selenium compounds as sensitizers for photographic emulsions, so long as the selenium is unstable, the structure of the compound is not particularly important. It is generally understood that the portion carries selenium and has no role other than allowing it to be present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used.
As the non-labile selenium compound used in the present invention, compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 are used. Examples of non-labile selenium compounds include selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones, Examples include 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof.
Of these selenium compounds, the following general formulas (I) and (II) are preferred.
Formula (I)
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
Where Z₁And Z₂Each may be the same or different, and may be an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, adamantyl group, t-octyl group), alkenyl group (for example, vinyl group, propenyl group), aralkyl group ( For example, benzyl group, phenethyl group), aryl group (for example, phenyl group, pentafluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-octylsulfamoylphenyl group, α-naphthyl group), heterocyclic ring Group (for example, pyridyl group, thienyl group, furyl group, imidazolyl group), -NR₁(R₂), -OR_ThreeOr -SR_FourRepresents.
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourMay be the same or different and each represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Z as an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group₁A similar example can be given.
However, R₁And R₂Is a hydrogen atom or an acyl group (for example, acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, heptafluorobutanoyl group, difluoroacetyl group, 4-nitrobenzoyl group, α-naphthoyl group, 4-trifluoromethylbenzoyl group) Also good.
In general formula (I), preferably Z₁Is an alkyl group, aryl group or -NR₁(R₂) And Z₂Is -NR_Five(R₆). R₁, R₂, R_FiveAnd R₆May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group.
In general formula (I), more preferably N, N-dialkylselenourea, N, N, N′-trialkyl-N′-acylselenourea, tetraalkylselenourea, N, N-dialkyl-arylselenoamide, N -Alkyl-N-aryl-arylselenoamide.
Formula (II)
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
Where Z_Three, Z_FourAnd Z_FiveEach may be the same or different, and may be an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, -OR₇, -NR₈(R₉), -SR_Ten, -SeR₁₁, X₁Represents a hydrogen atom.
R₇, R_TenAnd R₁₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation;₈And R₉Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and X represents a halogen atom.
In the general formula (II), Z_Three, Z_Four, Z_Five, R₇, R₈, R₉, R_TenAnd R₁₁Is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n- Butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, propargyl group, 3-pentynyl group, benzyl group, phenethyl group ).
In the general formula (II), Z_Three, Z_Four, Z_Five, R₇, R₈, R₉, R_TenAnd R₁₁The aromatic group represented by is a monocyclic or condensed ring aryl group (for example, phenyl group, pentafluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-sulfophenyl group, α-naphthyl group, 4-methylphenyl group). Represent.
In the general formula (II), Z_Three, Z_Four, Z_Five, R₇, R₈, R₉, R_TenAnd R₁₁Is a 3 to 10-membered saturated or unsaturated unsaturated group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom (for example, pyridyl group, thienyl group, furyl group, thiazolyl) Group, imidazolyl group, and benzimidazolyl group).
In the general formula (II), R₇, R_TenAnd R₁₁The cation represented by X represents an alkali metal atom or ammonium, X₁Is represented by, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
In general formula (II), preferably Z_Three, Z_FourOr Z_FiveIs an aliphatic group, aromatic group or -OR₇Represents R₇Represents an aliphatic group or an aromatic group.
In general formula (II), trialkylphosphine selenide, triarylphosphine selenide, trialkylselenophosphate or triarylselenophosphate is more preferable.
Specific examples of the general formulas (I) and (II) and other compounds that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
[Chemical 8]

[0035]
[Chemical 9]

[0040]
[Chemical Formula 10]

[0041]
Examples of the tellurium sensitizer used in the present invention include JP-A-4-204640, JP-A-4-271341, JP-A-4-3333043, JP-A-5-303157, JP-A-6-27573, and JP-A-6-175258. 6-180478, 6-208184, 6-208146, 6-317867, 7-92599, 7-98483, 7-104415, 7-140579, and Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), S.C. Edited by S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium Tellurium compounds, Vol. 1 (1986), Vol. 2 (1987), etc. The described compounds can be used.
[0042]
Specific compounds include
(Te-a) diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides
(Specific examples include dibenzoyl telluride, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) telluride, bis (ethoxycarbonyl) telluride, bis (N-methyl-N-phenylcarbamoyl) telluride, bis (N-benzyl-N- Phenylcarbamoyl) telluride, etc.)
(Te-a ') diacyl ditellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides
(Specific examples include dibenzoyl ditelluride, bis (N-methyl-N-phenylcarbamoyl) ditelluride, and bis (N, N-diphenylcarbamoyl) ditelluride).
(Te-b) Compound having P = Te bond
(E.g., phosphine tellurides (e.g., tributylphosphine telluride, triiso-butylphosphine telluride, triiso-propylphosphine telluride, n-butyldiiso-propylphosphine telluride), tellurophosphoric acid amides ( For example, tris (dimethylamino) phosphantellide, tris (diethylamino) phosphantellide, etc., tellurophosphinic acid esters (eg, diethyltellurophosphinic acid O-ethyl ester (Et₂(EtO) P = Te)), tellurophosphonic acid esters (eg, ethyldiethoxyphosphantelluride))
[0043]
(Te-c) Tellurocarboxylates
(For example, tellurobenzoic acid potassium salt, 2-methoxytellurobenzoic acid potassium salt, etc.)
(Te-d) Te-organyl tellurocarboxylic acid esters
(For example, Te- (3′-oxobutyl) tellurobenzoate, Te-methyltellurobenzoate, etc.)
(Te-e) di (poly) tellurides, tellurides
(For example, diethyl ditelluride, bis (cyanoethyl) ditelluride, dipyridyl ditelluride, etc.)
(Te-f) Tellurols
(For example, ethane terrol, sodium ethane terrolate, etc.)
(Te-g) Telluroacetals
(For example, 1,1-bis (methyltelluro) butane, tritellrane, etc.)
(Te-h) Tellurosulfonates
(For example, Te-ethyl benzene tellurosulfonate etc.)
(Te-i) Compound having P-Te bond
(For example, tellurophosphoric acid Te-organyl esters (for example, tellurophosphoric acid O, O-diethyl-Te-methyl ester, tellurophosphoric acid O, O-dibutyl-Te-ethyl ester) etc)
(Te-j) Te-containing heterocycles
(For example, tellradiazoles)
[0044]
(Te-k) Tellurocarbonyl compounds
(For example, tellurureas (for example, cyclic tellurourea compounds such as N, N′-dimethylethylenetellurorea and N, N′-diethylethylenetellurorea are preferable), telluramides (for example, dimethyltellurobenzamide, N N-dipropyl-4-methoxytellurobenzamide), tellurohydrazides (eg, (N, N ′, N′-trimethyl) tellurobenzohydrazide etc.)
[0045]
(Te-l) Inorganic tellurium compound
(For example, tellurium sulfides, sodium telluride, potassium telluride, etc.)
(Te-m) Colloidal tellurium
, Etc. can be used.
[0046]
Among these tellurium compounds, compounds represented by the following general formulas (a), (b), (c) and (d) are preferably used.
Formula (a)
R₁₀₁-(Te)_n-R₁₀₂
Where R₁₀₁Is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, -C (= X₁₁₁) R₁₁₁Represents R₁₀₂Is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, hydrogen atom, cation, -C (= X₁₁₂) R₁₁₂Represents. Where R₁₁₁And R₁₁₂Is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, OR₁₁₃, NR₁₁₄R₁₁₅, SR₁₁₆Represents a hydrogen atom, X₁₁₁And X₁₁₂Is oxygen atom, sulfur atom, NR₁₁₇Represents R₁₁₁, R₁₁₂, R₁₁₃, R₁₁₄, R₁₁₅, R₁₁₆And R₁₁₇Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or a hydrogen atom. n represents 1 or 2.
[0047]
Next, the general formula (a) will be described in detail.
In the general formula (a), R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₁₁, R₁₁₂, R₁₁₃, R₁₁₄, R₁₁₅, R₁₁₆And R₁₁₇Are preferably those having 1 to 30 carbon atoms, in particular, straight-chain, branched or cyclic alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aralkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, propargyl group, 3-pentynyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.
[0048]
In the general formula (a), R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₁₁, R₁₁₂, R₁₁₃, R₁₁₄, R₁₁₅, R₁₁₆And R₁₁₇Is preferably a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
[0049]
In the general formula (a), R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₁₁, R₁₁₂, R₁₁₃, R₁₁₄, R₁₁₅, R₁₁₆And R₁₁₇Is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic ring or heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, and a benzimidazolyl group.
[0050]
These aliphatic groups, aromatic groups and heterocyclic groups may be substituted. Examples of the substituent include the following.
Typical substituents include, for example, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, acylamino groups, ureido groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, sulfonyl groups, alkyloxycarbonyl groups, aryloxy groups. Examples include carbonyl group, acyl group, acyloxy group, imide group, alkylthio group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxy group, hydroxy group, phosphono group, nitro group, and heterocyclic group. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different.
[0051]
In the general formula (a), R₁₀₂The cation represented by represents an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion, or an ammonium ion.
In general formula (a), preferably R₁₀₁Is -C (= X₁₁₁) R₁₁₁Represents R₁₀₂Is an aliphatic group, heterocyclic group, -C (= X₁₁₂) R₁₁₂Represents.
In general formula (a), more preferably, R₁₀₁Is -C (= O) R₁₁₁Represents R₁₀₂Is -C (= O) R₁₁₂Represents R₁₁₁And R₁₁₂Is NR₁₁₄(R₁₁₅) Or OR₁₁₆Represents R₁₁₄, R₁₁₅And R₁₁₆Represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and n represents 1.
Even more preferably, R₁₀₁Is -C (= O) R₁₁₁Represents R₁₀₂Is -C (= O) R₁₁₂Represents R₁₁₁And R₁₁₂Is NR₁₁₄(R₁₁₅), R₁₁₄, R₁₁₅Represents an aliphatic group or an aromatic group, and n represents 1.
[0052]
General formula (b)
R₁₃₁(R₁₃₂) P (= Te) R₁₃₃
[0053]
Where R₁₃₁, R₁₃₂And R₁₃₃Is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, OR₁₃₄, NR₁₃₅(R₁₃₆), SR₁₃₇, OSiR₁₃₈(R₁₃₉) (R₁₄₀), X or a hydrogen atom. R₁₃₄And R₁₃₇Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation;₁₃₅And R₁₃₆Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom;₁₃₈, R₁₃₉And R₁₄₀Represents an aliphatic group, and X represents a halogen atom.
[0054]
Next, the general formula (b) will be described in detail.
In the general formula (b), R₁₃₁, R₁₃₂, R₁₃₃, R₁₃₄, R₁₃₅, R₁₃₆, R₁₃₇, R₁₃₈, R₁₃₉And R₁₄₀The aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group represented by general formula (a) have the same meanings as the aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group of formula (a). Also R₁₃₁, R₁₃₂, R₁₃₃, R₁₃₄, R₁₃₅, R₁₃₆, R₁₃₇, R₁₃₈, R₁₃₉And R₁₄₀The aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group represented by general formula (a) may be substituted with the substituents listed in the general formula (a).
In the general formula (b), R₁₃₄And R₁₃₇The cation represented by represents an alkali metal or ammonium. The halogen atom represented by X in the general formula (b) represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
In general formula (b), preferably R₁₃₁, R₁₃₂And R₁₃₃Represents an aliphatic group or an aromatic group, more preferably an alkyl group or an aromatic group.
[0055]
Formula (c)
R₁₇₁-Te-R₁₉₂
Where R₁₇₁Is -S (O) n-R₁₉₁, -P (= Ch) R₁₉₅(R₁₉₆) And R₁₉₂Represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cation, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkoxycarbonyl group or aryloxycarbonyl group. Where R₁₉₁, R₁₉₅, R₁₉₆Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an ether group, a thioether group, a selenoether group or a telluroether group, Ch represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents 1 or 2.
[0056]
Next, the general formula (c) will be described in detail.
In the general formula (c), R₁₉₁, R₁₉₂, R₁₉₅, R₁₉₆The aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group represented by general formula (a) have the same meanings as the aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group of formula (a). Also R₁₉₁, R₁₉₂, R₁₉₅, R₁₉₆The aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group represented by general formula (a) may be substituted with the substituents listed in the general formula (a).
[0057]
In the general formula (c), R₁₉₁, R₁₉₅, R₁₉₆Examples of the amino group represented by the formula include an unsubstituted amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an anilino group, and a 2,4-xylidino group.
In the general formula (c), R₁₉₁, R₁₉₅, R₁₉₆Examples of the ether group represented by the formula include methoxy group, isopropoxy group, phenoxy group, benzyloxy group, 2-naphthyloxy group, 2-pyridyloxy group and the like, and examples of the thioether group include methylthio group, phenylthio group, and the like. Examples of the selenoether group include a methylseleno group and a phenylseleno group. Examples of the telluroether group include a methyltelluro group.
[0058]
In the general formula (c), R₁₉₂Examples of the cation represented by the formula include alkali metal ions such as lithium ions and potassium ions, and ammonium ions such as ammonium ions. Where R₁₉₂If is a cation, Te shall formally have a negative charge of -1.
[0059]
In the general formula (c), R₁₉₂As the acyl group represented by, for example, formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, acryloyl group, pyrvoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, m-toluoyl group, cinnamoyl group, etc. Examples of the carbamoyl group include an unsubstituted carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, an N, N-diethylcarbamoyl group, an N-phenylcarbamoyl group, and the like. Examples thereof include an unsubstituted sulfamoyl group, an N-ethylsulfamoyl group, an N, N-dimethylsulfamoyl group, an N, N-diethylsulfamoyl group, an N-phenylsulfamoyl group, and the like, and a sulfonyl group Examples include mesyl group, tosyl group, tauryl group, etc. It is, as a sulfinyl group, for example, methylsulfinyl group, and a phenylsulfonyl group.
[0060]
In the general formula (c), R₁₉₂Examples of the alkoxycarbonyl group represented by the formula include a methoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, and an isopropoxycarbonyl group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group and a naphthyloxycarbonyl group.
[0061]
In general formula (c), preferably R₁₇₁-S (O)₂-R₁₉₁, -P (= Ch) R₁₉₅(R₁₉₆) And R₁₉₁, R₁₉₅, R₁₉₆Is an aliphatic group, an aromatic group heterocyclic group, and R₁₉₂Are aliphatic groups, heterocyclic groups, cations, acyl groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, sulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, and aryloxycarbonyl groups.
More preferably in general formula (c)₁₇₁-P (= Ch) R₁₉₅(R₁₉₆) And R₁₉₅, R₁₉₆Is an aromatic group and R₁₉₂Is a cation, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a sulfonyl group.
[0062]
General formula (d)
R₂₁₁-C (= Te) -R₂₁₂
[0063]
Where R₂₁₁Is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group or -NR₂₁₃(R₂₁₄) And R₂₁₂Is -NR₂₁₅(R₂₁₆), -N (R₂₁₇) N (R₂₁₈) R₂₁₉Or -OR₂₂₀Represents.
R₂₁₃, R₂₁₄, R₂₁₅, R₂₁₆, R₂₁₇, R₂₁₈, R₂₁₉And R₂₂₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group. Where R₂₁₁And R₂₁₅, R₂₁₁And R₂₁₇, R₂₁₁And R₂₁₈, R₂₁₁And R₂₂₀, R₂₁₃And R₂₁₅, R₂₁₃And R₂₁₇, R₂₁₃And R₂₁₈And R₂₁₃And R₂₂₀Are preferably bonded to form a ring.
[0064]
Next, the general formula (d) will be described in detail.
R in the general formula (d)₂₁₃, R₂₁₄, R₂₁₅, R₂₁₆, R₂₁₇, R₂₁₈, R₂₁₉And R₂₂₀And the aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group represented by the general formula (a) have the same meanings as the aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group, respectively. Also R₂₁₁, R₂₁₃, R₂₁₄, R₂₁₅, R₂₁₆, R₂₁₇, R₂₁₈, R₂₁₉And R₂₂₀The aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group represented by general formula (a) may be substituted with the substituents listed in the general formula (a).
R₂₁₃, R₂₁₄, R₂₁₅, R₂₁₆, R₂₁₇, R₂₁₈, R₂₁₉And R₂₂₀In the general formula (c), the acyl group represented by₁₉₂It is synonymous with the acyl group represented by these.
R₂₁₁And R₂₁₅, R₂₁₁And R₂₁₇, R₂₁₁And R₂₁₈, R₂₁₁And R₂₂₀, R₂₁₃And R₂₁₅, R₂₁₃And R₂₁₇, R₂₁₃And R₂₁₈And R₂₁₃And R₂₂₀As a group forming a ring when bonded to each other to form a ring, a substituted or unsubstituted alkylene group (which may include an ether group, a thioether group, a substituted or unsubstituted amino group, for example, a methylene group, , Ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, 1-methylethylene group, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-, Etc.), a substituted or unsubstituted aralkylene group (for example, benzylidene group), a substituted or unsubstituted arylene group (for example, phenylene group, naphthylene group, etc.) and the like.
[0065]
In general formula (d), preferably R₂₁₁Is an aromatic group, heterocyclic group or -NR₂₁₃(R₂₁₄) And R₂₁₂Is -NR₂₁₅(R₂₁₆), -N (R₂₁₇) N (R₂₁₈) R₂₁₉Represents. Where R₂₁₁And R₂₁₅, R₂₁₁And R₂₁₇, R₂₁₁And R₂₁₈, R₂₁₃And R₂₁₅, R₂₁₃And R₂₁₇, R₂₁₃And R₂₁₈Are preferably bonded to form a ring.
[0066]
In general formula (d), more preferably R₂₁₁Is an aromatic group or -NR₂₁₃(R₂₁₄) And R₂₁₂Is -NR₂₁₅(R₂₁₆), -N (R₂₁₇) N (R₂₁₈) R₂₁₉Represents. Where R₂₁₁And R₂₁₅, R₂₁₁And R₂₁₇, R₂₁₁And R₂₁₈, R₂₁₃And R₂₁₅, R₂₁₃And R₂₁₇, R₂₁₃And R₂₁₈Is bonded with an alkylene group or an arylene group to form a ring.
[0067]
Of the above compound groups, those preferably used in the present invention are the compounds represented by the general formulas (a), (b) and (c), and more preferably used are the general formulas (a), It is a compound represented by (b).
[0068]
Specific examples of tellurium compounds that can be used in the present invention are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited thereto.
[0069]
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[0070]
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[0080]
In the present invention, it is preferable that chemical sensitization is preferably performed by sulfur sensitization and / or selenium sensitization and / or tellurium sensitization, and more preferably chemical sensitization by selenium sensitization and / or tellurium sensitization. It is preferable that the feeling is given at least. In particular, at least tellurium sensitization is preferably performed. In the present invention, sulfur sensitization, selenium sensitization, and tellurium sensitization may be used singly or in any combination. However, as a preferred embodiment, any two or three kinds may be used. A combination is preferred.
[0081]
The amount of the chalcogen sensitizer used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but it is 1 × 10 6 per 1 mol of silver halide.^-81 x 10 moles or more^-1Or less, more preferably 1 × 10^-71 x 10 moles or more^-2Molar or less is preferable.
[0082]
The addition of the chalcogen sensitizer in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are manifested, but preferably it is between the formation of the silver halide grains and the mixing of the organic fatty acid silver and the silver halide grains. More preferably, it is more preferable that the silver halide grains are desalted and mixed with the organic fatty acid silver.
[0083]
In the present invention, the photosensitive silver halide grains are preferably spectrally sensitized with an infrared sensitizing dye.
The infrared sensitizing dye used in the present invention may be one that spectrally sensitizes silver halide grains in any wavelength range of 750 to 1400 nm when adsorbed on silver halide grains. Specifically, the photosensitive silver halide can be spectrally sensitized with a variety of known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes. Useful cyanine dyes are cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. In particular, sensitizing dyes used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patent 1,466,201, JP 1,469,117, JP 1,422,057, JP 3-10391, JP 6-52387, JP 5-34323, JP 6-194781, JP It may be appropriately selected from known dyes such as those described in US Pat. No. 301141 and can be positioned in the vicinity of the photocatalyst by a known method. Special sensitizing dyes are generally about 10 per mole of silver halide.^-FiveIt can be used in an amount from mole to about 1 mole. Also, a desired spectral sensitization spectrum can be obtained by mixing a plurality of dyes.
[0084]
Spectral sensitizing dye used in the present inventionThe general formula (E) will be described..
[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
Where R₁And R₂Each represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an allyl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, or a cycloalkyl group.₁And Z₂Each represents the atoms necessary to complete a 5- or 6-membered heterocycle,^-Represents an anion but R₁And / or R₂X when itself contains an anion^-Shall not exist. M⁺Represents a cation. R_Three, R_FourRepresents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a cycloalkyl group or R_ThreeAnd R_FourRepresents a cycloalkylene skeleton with a structure in which
[0089]
The structure of the dye in the present invention will be described in further detail.₁And R₂(Same type or different type) can be selected from a group of known substituents of the type contained in the cyanine nitrogen atom of the cyanine dye, but in particular, exactly the same as described in JP-B-51-41061 It can be selected from a group of substituents belonging to the range.
[0090]
Of these, R is used particularly effectively.₁And R₂Substituents are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and isobutyl, carboxyalkyl groups such as carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl and carboxybutyl, and sulfoalkyls such as sulfoethyl, sulfopropyl and sulfobutyl. Groups, sulfate alkyl groups such as sulfate propyl, sulfate butyl, hydroxyalkyl groups, and N- (methylsulfonyl) -carbamyl-methyl groups, γ- (acetyl-sulfamyl) -butyl groups, etc. Aralkyl groups such as substituted alkyl groups, allyl groups, and benzyl groups, substituted aralkyl groups such as carboxybenzyl and sulfobenzyl, aryl groups such as phenyl groups, substituted aryl groups such as carboxyphenyl and sulfophenyl, cyclo Cycloalkyl groups such as cyclohexyl may be mentioned as examples.
[0091]
Z₁And Z₂(Homogeneous or heterogeneous) each represents an atomic group necessary to complete a 5- or 6-membered heterocyclic ring, and can be arbitrarily selected from the heterocyclic series described in JP-B 51-41061.
[0092]
The representative skeleton includes, for example, thiazole series nuclei such as thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, Benzothiazole series nuclei such as 5,6-dimethoxybenzothiazole, naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-d] thiazole, etc. Naphthothiazole series nuclei, thionaphthene [7,6-d] thiazole series nuclei such as 7-methoxythionaphtheno [7,6-d] thiazole, 4-methyloxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole , Oxazole series nuclei such as 4,5-dimethyloxazole and ben Benzoxazole series nuclei such as oxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, and naphtho [1,2-d] Naphthoxazole series nuclei such as oxazole, selenazole series nuclei such as 4-methylselenazole, benzoselenazole series nuclei such as benzoselenazole, 5-methylbenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, naphtho [ Naphthoselenazole series nuclei such as 2,1-d] selenazole, thiazoline, thiazoline series nuclei such as 4-methylthiazoline 4,4-bishydroxymethylthiazoline, oxazoline series nuclei, selenazoline series nuclei, quinoline, 6- 4-quinoline series nuclei such as tilquinoline, 6-ethoxyquinoline, 6-naphthoxyquinoline, 1-isoquinoline series nucleus, 3-isoquinoline series nucleus, 3,3-dimethylindolenine, 3,3-dimethyl- 3,3-dialkylindolenin series nuclei such as 5-chloro-indolenin, 3,3,5-trimethylisoindolenine, pyridine series nuclei such as pyridine and 5-methylpyridine, 1-ethyl-5 , 6-dichlorobenzimidazole, 1-hydroxyethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-5-chlorobenzimidazole, 1-ethyl-5-fluoro-6-cyanobenzimidazole, 1-ethyl-5 Ethylsulfonylbenzimidazole, 1-ethyl-5-methylsulfonylbenzimidazole, Examples of the skeleton group complete a benzimidazole series nucleus such as 1-ethyl-5-trifluoromethylsulfonyl-benzimidazole and 1-ethyl-5-trifluoromethylsulfinylbenzimidazole.
[0093]
X^-Represents an anion such as chlorine ion, bromine ion, iodine ion, perchlorate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, propyl sulfate ion, R₁And / or R₂Itself an anionic group, eg -SO_Three ^-, -OSO_Three ^-, -COO^-, -SO₂N^--, -SO₂-N^--CO-, -SO₂-N^--SO₂X when including-etc.^-Does not exist.
[0094]
M⁺Represents a cation such as a hydrogen cation, a metal cation, or an inorganic or organic onium cation (ammonium, pyridinium, etc.).
[0095]
In the present invention, R_ThreeAnd R_Four(Same or different) is basically R₁And R₂Can be selected from the group of substituents belonging to the same range. R_ThreeAnd R_FourMay be linked to each other to form a cycloalkylene skeleton such as a cyclohexylene skeleton or a cyclopentylene skeleton. A part of the cycloalkylene skeleton may be substituted with atoms other than carbon atoms such as oxygen and nitrogen, and may form, for example, a morpholine skeleton or a piperazine skeleton.
Examples of the structure of the dye represented by the above general formula are shown below.
[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
The timing of adding the infrared sensitizing dye to the photosensitive silver halide grain is not particularly limited as long as the effect of the present invention is manifested. During grain formation, after grain formation, before desalting, after desalting, before chemical sensitization Any time after chemical sensitization and before mixing with organic silver salt may be used. Preferably, after the preparation of the organic acid silver emulsion and before coating, or after the chemical sensitization of the silver halide grains and before mixing with the organic acid silver emulsion, or after the formation of silver halide grains and before desalting. . In particular, the period after the chemical sensitization of the silver halide grains and before mixing with the organic acid silver emulsion is preferred. The addition amount of the infrared sensitizing dye is 1 × 10 4 with respect to the silver halide.^-61 x 10 moles or more^-3Mole or less is preferable, and further 5 × 10^-6More than mole 5 × 10^-FourMole or less is preferable, especially 1 × 10^-FiveMore than mole 2 × 10^-FourMolar or less is preferable. When the amount of the infrared sensitizing dye used is large, the residual color deteriorates, the storage stability deteriorates, and the printout deteriorates, which is not preferable.
The amount of the infrared sensitizing dye used is preferably reduced as long as it has the performance in the present invention.
[0100]
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain at least one metal complex of a metal selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt, or iron. One kind of these metal complexes of rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt, or iron may be used, or two or more kinds of the same kind of metal and different kinds of metal complexes may be used in combination. This content is 1 × 10 to 1 mole of silver.^-9Mol ~ 1 × 10^-2The molar range is preferred, more preferably 1 × 10^-8~ 1x10^-FourA molar range is preferred.
These compounds are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Any stage before or after the preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization. However, it is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably added at the stage of nucleation and growth, and particularly preferably at the stage of nucleation. The metal complex of the present invention may be divided and added several times, and can be uniformly contained in the silver halide grains. Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-29603, 2-306236, As described in JP-A-3-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, JP-A-5-273683, and the like, it can also be contained in a particle with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles.
[0101]
These metal complexes can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). A method of adding an aqueous solution dissolved together with powder of the complex or NaCl, KCl to the water-soluble salt or water-soluble halide solution during particle formation, or the third method when the silver salt and the halide solution are mixed simultaneously. Add as a solution and prepare silver halide grains by the method of three-liquid simultaneous mixing, add a required amount of aqueous solution of metal complex to the reaction vessel during grain formation, or dope rhodium in advance when preparing silver halide There is a method of adding another silver halide grain and dissolving it. In particular, a method of adding a powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl to the water-soluble halide solution is preferable.
In order to add to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex can be added to the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0102]
The amount of these metal complexes added varies depending on the type of ligand, but is 1 × 10 10 per mole of silver halide.^-8Mol ~ 5x10^-3The molar range is preferred, particularly preferably 5 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FourIs a mole.
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaammine rhodium ( III) Complex salts, trizalatodium (III) complex salts, hexacyanorhodium (III) complex salts and the like.
[0103]
Rhenium, ruthenium, and osmium used in the present invention are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, and the like. The Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[ML₆]^-n
Here, M represents Ru, Re, or Os, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4.
In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[0104]
[ReCl₆]^-3        [ReBr₆]^-3          [ReCl_Five(NO)]^-2
[Re (NS) Br_Five]^-2    [Re (NO) (CN)_Five]^-2    [Re (O)₂(CN)_Four]^-3
[RuCl₆]^-3        [RuCl_Four(H₂O)₂ ]^-1    [RuCl_Five(NO)]^-2
[RuBr_Five(NS)]^-2    [Ru (CN)₆]^-Four        [Ru (CO)_ThreeCl_Three]^-2
[Ru (CO) Cl_Five]^-2    [Ru (CO) Br_Five ]^-2
[OsCl₆ ]^-3        [OsCl_Five(NO)]^-2      [Os (NO) (CN)_Five]^-2
[Os (NS) Br_Five]^-2    [Os (CN)₆]^-Four        [Os (O)₂(CN)_Four]^-Four
[0105]
Various iridium complexes can be used in the present invention. For example, hexachloroiridium (III) complex salt, hexachloroiridium (IV) complex salt, hexabromoiridium (III) complex salt, hexabromoiridium (IV) complex salt, hexaiodo Examples include iridium (III) complex salts, hexaiodoiridium (IV) complex salts, hexaammineiridium (III) complex salts and hexaammineiridium (IV) complex salts, hexacyanoiridium (III) complex salts, trioxalatoiridium complex salts, and hexacyanoiridium complex salts. .
[0106]
Although various cobalt and iron compounds can be used in the present invention, hexacyano metal complexes are particularly preferred. Specific examples are shown below.
[Fe (CN)₆]^Four-
[Fe (CN)₆]^3-
[Co (CN)₆]^3-
[0107]
In the present invention, it is particularly preferable to use a metal complex of rhodium, ruthenium, or iridium among the metal complexes (metal compounds). These metal complexes may be used alone or in combination of two or more. In a preferred embodiment of the present invention, when the silver halide grains have a core-shell structure, the core part preferably contains a rhodium compound or a ruthenium compound, and the shell part preferably contains an iridium compound. When the silver halide grains have a uniform halogen composition, the rhodium compound or ruthenium compound is preferably present at a high concentration inside the grain, and the iridium compound is present at a higher concentration near the surface than inside the grain. preferable.
[0108]
In the present invention, it is preferable to use a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium and iridium in combination. In particular, the combined use of a gold sensitizer is a preferred embodiment, and specific examples include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, and the like per mole of silver halide. 10^-7-10^-2About a mole can be used.
[0109]
In the present invention, it is also preferred to use a reduction sensitizer in combination.
The reduction sensitization method used in the present invention includes, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, in addition to ascorbic acid and dithiothiourea as so-called reduction sensitizers. Reduction sensitization can be performed using a polyamine compound. Further, reduction sensitization can be performed by maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or maintaining the pAg at 8.3 or less and ripening. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0110]
The photosensitive silver halide grains used in the present invention will be described.
The photosensitive silver halide grains in the present invention are used as an optical sensor, and in order to keep the white turbidity after image formation low and to obtain good image quality, the smaller average grain size is preferably 0.20 μm or less. Preferably it is 0.01 micrometer or more and 0.15 micrometer or less, More preferably, 0.02 micrometer or more and 0.11 micrometer or less are good. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. In addition, when the silver halide grains are not normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, or tabular grains, the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of the silver halide grains.
[0111]
About the shape of the photosensitive silver halide grains used in the present inventionMiIt is preferable that the ratio of the Lull index {100} plane is high, 7It is preferably 0% or more, particularly preferably 80% or more.
[0112]
The ratio of the Miller index {100} plane is based on T.Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of {111} and {100} planes in the adsorption of sensitizing dyes. Can be sought.
[0113]
The halogen composition is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide, preferably silver bromide or Silver iodobromide.
[0114]
Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 10 mol%. The distribution of the halogen composition in the particles may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or the particles may be continuously changed. An embodiment using silver halide grains having a core / shell structure with a high silver iodide content in the grains is preferred.
[0115]
The photosensitive silver halide grains of the present invention may not be washed with water or may be washed with water to remove soluble salts.
[0116]
Organic silver salts that can be used in the present invention are relatively stable to light, but are heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a photographic silver salt) and a reducing agent. In this case, the silver salt forms a silver image. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly long chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Also desirable are complexes of organic or inorganic silver salts where the ligand has a total stability constant in the range of 4.0-10.0. The silver source material should preferably constitute about 5-30% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and silver tartrate. , Silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0117]
Silver salts of compounds containing mercapto or thione groups and their derivatives can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2- Silver salt of (ethylglycolamide) benzothiazole, silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of S-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Pat. 1, 123,274, for example, silver salts of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole, , 4-mercaptothiazole derivative silver salt, thione compounds such as silver salt of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in US Pat. No. 3,301,678 Contains silver salt. Furthermore, a silver salt of a compound containing an imino group can be used. Preferred examples of these compounds are silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole, such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole, such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Pat. 1,2,4-triazole or silver salt of 1-H-tetrazole as described in US Pat. No. 4,220,709, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in U.S. Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used.
[0118]
In the present invention, it is preferable to use a reducing agent for the organic silver salt in combination. The reducing agent that can be used in the present invention may be any substance that reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent should be present as 1-10% by weight of the imaging layer. In a multi-layer configuration, a slightly higher proportion of about 2-15% tends to be more desirable when the reducing agent is added to layers other than the emulsion layer.
[0119]
A wide variety of reducing agents have been disclosed in photothermographic systems, including amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; for example 4-hydroxy-3,5- An azine such as dimethoxybenzaldehyde azine; a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid, such as a combination of 2,2'-bis (hydroxymethyl) propionyl-β-phenylhydrazine and ascorbic acid; and polyhydroxybenzene; Combinations of hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (such as a combination of hydroquinone and bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine) Hydroxamic acids such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-arinin hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2 Bis-β-naphthol as exemplified by 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene Derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone and the like); 5-pyrazolones such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropipe Reductones as exemplified by lidonhexose reductone; Sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione Chroma such as 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-dihydropyridine such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; (For example, bis (2- Loxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methylphenol) ) And 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane); ascorbic acid derivatives (eg 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate); and aldehydes such as benzyl and biacetyl And ketones; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones.
[0120]
In addition to the aforementioned components, it may be advantageous to include additives known as “toning agents” that enhance the image. For example, the toning material may be present in an amount of 0.1 to 10% by weight of the total silver retaining component. Toning agents are materials well known in the photographic art as shown in US Pat. Nos. 3,080,254, 3,847,612 and 4,123,282.
[0121]
Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 -Mercaptans exemplified by dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldi Carboximide, (for example, (N, N-dimethyl) Aminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N′-hexamethylene) Bis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1 -Naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7 Derivatives such as dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) Quinazolinediones, benzoxazines or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as tone modifiers but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodium (III) Rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates such as ammonium peroxide disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4 Benzoxazine-2,4-diones such as dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy- 4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1, 4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2, 3a, 5,6a-tetraazapentalene, etc.).
[0122]
The light-sensitive material of the present invention can be provided with a backing layer.
Suitable binders for the backing layer of the present invention are transparent or translucent and are generally colorless, natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film forming media such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes) ) Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be formed from water or an organic solvent or emulsion.
[0123]
In the backing layer of the present invention, the maximum absorption in the range of 750 to 1400 nm is preferably 0.3 or more and 2 or less, more preferably IR absorption of 0.5 or more and 2 or less, and absorption in the visible region. Is preferably 0.001 or more and less than 0.5, more preferably an antihalation layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3.
[0124]
When an antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in the range of 750 to 1400 nm, has a sufficiently small absorption in the visible region, and can obtain any desired absorbance spectrum shape of the backing layer. It may be a compound. For example, compounds described in JP-A-7-13295 and US Pat. No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9, line 3- The compounds described in JP-A-24539, page 14, lower left column to page 16, lower right column can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
[0125]
Although the preferable structure of the antihalation dye used for this invention is shown below, this invention is not limited to this.
[0126]
Embedded image

[0127]
Embedded image

[0128]
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.Examples 5 and 6 are referred to as Reference Examples 5 and 6, and the present invention and Examples in Reference Examples 5 and 6 are read as Reference and Reference Examples.
[0129]
【Example】
Example 1
(Silver halide grains A₁Preparation)
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide were added to pAg7. It was added over 10 minutes by the control double jet method while keeping at 7. Thereafter, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide were added over 30 minutes while maintaining the pAg 7.7, and the pH was lowered to coagulate sedimentation, followed by desalting, and then 0.1 g of phenoxyethanol was added, Pure silver bromide grains A adjusted to pH 5.9 and pAg 8.2₁The preparation of was finished.
[0130]
(Silver halide grains B₁Preparation)
Silver halide grains A₁In the preparation of the above, an aqueous solution having an average silver iodide content of 2.0 mol% was exactly the same except that the aqueous solution of potassium bromide used was changed to an aqueous solution having a molar ratio of potassium bromide to potassium iodide (98/2). Silver bromide grains B₁Was prepared.
[0131]
(Silver halide grains C₁Preparation)
Silver halide grains A₁The silver iodide content in the grains was exactly the same except that the potassium bromide aqueous solution added simultaneously with 159 ml of the silver nitrate aqueous solution was changed to an aqueous solution having a molar ratio of potassium bromide to potassium iodide (92/8). 8 mol%, average 2 mol% silver iodobromide grains C₁Was prepared.
The shape of the obtained silver halide grains was as shown in Table 1.
[0132]
[Table 1]

[0133]
(Silver halide grains D₁~ L₁Preparation)
Silver halide grains A₁~ C₁The emulsion prepared in the same manner as above was heated to 60 ° C., sodium thiosulfate, selenium compound II-1 and tellurium compound a-7 were added as shown in Table 2, and ripened for 60 minutes. Finishing the feeling, silver halide grains D₁~ L₁Adjusted.
[0134]
[Table 2]

[0135]
Silver halide grains D₁~ L₁The shape of was as shown in Table 3.
[0136]
[Table 3]

[0137]
(Organic fatty acid silver emulsion A₁Preparation)
10.6 g of behenic acid was added to 300 ml of water, dissolved by heating at 90 ° C., 31.1 ml of 1N sodium hydroxide was added with sufficient stirring, and the mixture was left as it was for 1 hour. After cooling to 30 ° C., 7.0 g of 1N phosphoric acid was added and 0.01 g of N-bromosuccinimide was added with sufficient stirring. Thereafter, silver halide grains A prepared in advance were added with stirring in a state heated to 40 ° C. so that the amount of silver was 10 mol% with respect to behenic acid. Further, 25 ml of 1N silver nitrate aqueous solution was continuously added over 2 minutes, and the mixture was left for 1 hour with stirring.
[0138]
While stirring the aqueous mixture, 37 g of 1.2 wt% polyvinyl acetate in n-butyl acetate was gradually added to form a floc of the dispersion. Thereafter, the water was removed, and washing was further performed twice. Then, 20 cc of 2.5 wt% 2-butanone solution of polyvinyl butyral (molecular weight 3000) was added and stirred at a sufficient speed for 10 minutes. Next, the following compound, 40 g of 2-butanone and 6.0 g of polyvinyl butyral (molecular weight 4000) were added and stirred at a sufficient speed for 1 hour to prepare an organic fatty acid silver emulsion A.₁The preparation of was finished.
[0139]
Embedded image

[0140]
(Organic fatty acid silver emulsion B₁~ L₁Preparation)
Organic fatty acid silver emulsion A₁In the preparation of silver halide grains A₁Instead of silver halide grains B₁~ L₁Organic Fatty Acid Silver Emulsion B Except for the addition of₁~ L₁Was prepared.
[0141]
(Preparation of emulsion coating solution)
The following chemicals were added to the organic fatty acid silver prepared as described above to prepare an emulsion coating solution.
[0142]
Embedded image

[0143]
(Preparation of surface protective layer coating solution)
A surface protective layer coating solution was prepared as follows.
Cellulose acetate butyrate 7.5 g
2-butanone 80g
Methanol 10g
[0144]
Embedded image

[0145]
(Preparation of backing layer coating solution)
A backing layer coating solution was prepared as follows.
Polyvinyl butyral (10% 2-butanone solution) 150 ml
Antihalation dye (I) 0.05g
[0146]
The backing layer coating solution prepared as described above was applied to a 175 μm-thick polyethylene terephthalate film colored in blue that was biaxially stretched so that the absorbance at 810 nm was higher than that of the 1.2 polyethylene terephthalate film.
[0147]
(Preparation of coated sample)
The amount of silver applied is 1.8 g / m on the opposite side of the coating solution prepared by applying a polyethylene terephthalate backing layer.²It was applied and dried. Then, the surface protective layer coating solution was 2.5 g / m of cellulose acetate butyrate.²It applied so that it might become. Thus, coated samples 1 to 12 were obtained as shown in Table 4.
[0148]
(Evaluation of photographic performance)
The prepared coating samples 1 to 12 were image-wise exposed using a 810 nm semiconductor laser with a modified FCR7000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The angle between the exposed surface of the coated sample and the exposure laser beam was 80 °. The heat treatment was uniformly heated at 120 ° C. for 30 seconds, and the obtained image was evaluated with a densitometer.
The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 0.3 higher than Dmin. The covering was shown by subtracting the base concentration from the measured value.
[0149]
(Evaluation of preservability of cover)
The coated sample was stored for several days in an atmosphere of high temperature and high humidity, and the covering before and after storage was measured. The covering value was obtained by subtracting the base concentration from the measured value.
[0150]
(Evaluation of photochromic property of image area)
Samples evaluated for photographic performance were left in a place exposed to direct sunlight for 10 days and evaluated visually.
◎ …… Almost no increase in density or discoloration.
○ …… Discoloration is acceptable.
× …… Discoloration is not possible.
[0151]
[Table 4]

[0152]
As is apparent from Table 4, when silver halide grains chemically sensitized with a chalcogen compound are used, the sensitivity is improved without deteriorating the storage stability of the covered portion and the photochromic property of the image portion. It can also be seen that the silver halide grains chemically sensitized with the sulfur compound or tellurium compound suppresses the increase in covering. It can also be seen that the silver halide grains chemically sensitized with a selenium compound or tellurium compound are very sensitive.
[0153]
Example 2
(Silver halide grains A₂Preparation)
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate, potassium bromide and potassium iodide ( An aqueous solution having a molar ratio of 92/8) was added over 10 minutes by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate, potassium bromide and K₂IrCl₆An aqueous solution containing 0.3 mg was added over 30 minutes while maintaining pAg 7.7. After completion of the addition, the pH was lowered, the precipitate was agglomerated and desalted, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.2, so that the silver iodide content was 8 mol% inside the grain and the average was 2 mol. %, Iridium content 1.4 × 10^-6Mol / Ag silver iodobromide grain A₂Was prepared. The shape of the grains was an average grain size of 0.081 μm, a variation coefficient of projected diameter area of 8%, and a {100} plane ratio of 88%.
[0154]
(Silver halide grains B₂~ M₂Preparation)
Silver halide grains A₂The same silver halide grains as above were prepared separately, and as shown in Table 5, sodium thiosulfate, a selenium compound and a tellurium compound were added, and silver halide grains B₂~ M₂Was prepared. The shape of the silver halide grains is grain A₂Was the same.
[0155]
[Table 5]

[0156]
Silver halide grains A as in Example 1₂~ M₂In contrast, organic fatty acid silver emulsion A₂~ M₂An emulsion coating solution, a surface protective layer coating solution, and a backing layer coating solution were prepared, and coating samples 13 to 25 were prepared. The photographic performance, the storage stability of the cover part, and the photochromic property of the image part were evaluated in the same manner as in Example 1. Sensitivity was 8 mol% inside the grain and the average silver iodide content of 2 mol% prepared in Example 1 was not chalcogen-sensitized silver halide grains C.₁A comparison was made with the coated sample 3 containing as a reference.
[0157]
[Table 6]

[0158]
As can be seen from Table 6, it can be seen that the effects of the present invention are manifested by chalcogen sensitization.
[0159]
Example 3
(Silver halide grains A_ThreePreparation)
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide were added to pAg 7.7. Was added over 10 minutes by the control double jet method. K for 10 minutes at the same time as the addition of silver nitrate₂Ru (NO) Cl_FiveAn aqueous solution containing 0.80 mg of was added. Thereafter, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide were added over 30 minutes while keeping the pAg 7.7, and the pH was lowered to agglomerate and precipitate, followed by desalting, and then 0.1 g of phenoxyethanol was added. , PH 5.9, adjusted to pAg 8.2, pure silver bromide grain A_ThreeThe preparation of was finished. The shape of the silver halide grains was the silver halide grains A prepared in Example 1.₁Was the same.
[0160]
(Silver halide grains B_Three~ E_ThreePreparation)
Silver halide grains A_ThreeThe particles prepared in the same manner as described above were subjected to chalcogen sensitization as shown in Table 7. Chalcogen sensitization was performed at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, and was completed after cooling to 35 ° C.
[0161]
(Silver halide grains F_ThreePreparation)
Silver halide grains A_ThreeK in the preparation of₂Ru (NO) Cl_FiveInstead of (NH_Four)_ThreeRhCl₆All except for 0.80 mg added silver halide grains A_ThreeSilver halide grains F_ThreeWas prepared.
[0162]
(Silver halide grains G_Three~ I_ThreePreparation)
Silver halide grains F_ThreeThe silver halide grains G were subjected to chalcogen sensitization as shown in Table 7 to the grains prepared in the same manner as in Example 1._Three~ I_ThreeWas prepared.
It was finished.
[0163]
[Table 7]

[0164]
Silver halide grains A as in Example 1_Three~ I_ThreeOrganic fatty acid silver emulsion A_Three~ I_ThreeThe following chemicals were added to prepare an emulsion coating solution. As a comparative sample, pure silver bromide grains A prepared in Example 1₀Against A_Three~ I_ThreeIn the same manner, an organic fatty acid silver emulsion and an emulsion coating solution were prepared.
[0165]
Compound (20) 8.0 mmol
Compound (21) 56 mmol
Compound (23) 0.33 mol
Compound (24) 11.6 mmol
[0166]
Embedded image

[0167]
A surface protective layer coating solution was prepared as follows.
Cellulose acetate butyrate 7.5 g
2-butanone 80g
Methanol 10g
Compound (25) 0.81g
Compound (26) 0.38 g
Compound (27) 0.10 g
[0168]
The backing layer coating solution and the coating sample were prepared in the same manner as in Example 1, and the silver halide grains A₀And A_Three~ I_ThreeCoating samples 25 to 34 were prepared for the above. The photographic performance, the storage stability of the cover part, and the photochromic property of the image part were evaluated in the same manner as in Example 1. Sensitivity was expressed with the coated sample 25 as 100. The results are shown in Table 8.
[0169]
[Table 8]

[0170]
As can be seen from Table 8, even when silver halide grains containing a ruthenium compound or a rhodium compound are used, it is found that the sensitivity becomes very high by chalcogen sensitization. Moreover, it can be seen that the photochromic property of the image portion is improved. Among chalcogen compounds, tellurium sensitizers are very good.
[0171]
Example 4
Silver halide grains J prepared in Example 1₁As shown in Table 9, a sensitizing dye (19) was added to the silver halide grains prepared in the same manner as in Example 1 to prepare silver halide grains A_Four, B_FourWas prepared. Similarly, silver halide grains K prepared in Example 1₁Against C_Four, D_FourSilver halide grains L prepared in Example 1₁Against E_Four, F_FourSilver halide grains M prepared in Example 2₂Against G_Four, H_FourSilver halide grains E prepared in Example 3_ThreeAgainst I_Four, J_FourWas prepared.
As described above, chalcogen-sensitized and infrared-sensitized silver halide grains A previously_Four~ J_FourWas prepared.
[0172]
Embedded image

[0173]
[Table 9]

[0174]
(Preparation of fatty acid silver emulsion)
Fatty acid silver emulsion A of Example 1₁In the preparation of silver halide grains C prepared in Example 1₁, J₁, K₁, L₁Silver halide grains M prepared in Example 2₂Silver halide grains E prepared in Example 3_ThreeAnd newly prepared silver halide grains A_Four~ J_FourA fatty acid silver emulsion was prepared in the same manner except that the addition of was changed after adding 25 ml of 1N aqueous silver nitrate solution. The coated sample was prepared in exactly the same manner except that the addition amount of the sensitizing dye (19) was changed as shown in Table 10 in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0175]
[Table 10]

[0176]
As can be seen from Table 10, high sensitivity can be realized by performing chalcogen sensitization in advance. Furthermore, it can be seen that the (sensitivity / cover) ratio is excellent by performing infrared sensitization in advance.
[0177]
Example 5
(Silver halide grains A_FivePreparation)
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, bromide with a molar ratio of (96/4) to 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate An aqueous solution containing potassium and potassium iodide was added over 10 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.06 μm, and the variation coefficient of the projected diameter area was 8%. , {100} face ratio 87% cubic silver iodobromide grains were obtained. This emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted and then 0.1 g phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 7.5. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 1.3 mg of sodium thiosulfate, 0.4 mg of selenium compound II-20 and 0.3 mg of tellurium compound b-5 were added and aged for 100 minutes, and then rapidly cooled to 35 ° C. for chemical sensitization. Ended.
[0178]
Embedded image

[0179]
(Silver halide grains B_Five~ I_FivePreparation)
Silver halide grains A_FiveIn the preparation of the silver halide grains A, except that the sensitizing dye (12) in the text was added in the amounts shown in Table 11 at the following timing._FivePrepared in exactly the same way as The average particle size, the coefficient of variation of the projected diameter area, and the {100} plane ratio were the same for all the particles, which were 0.06 μm, 9%, and 89%, respectively.
[0180]
[Table 11]

[0181]
(Organic fatty acid silver emulsion A_FivePreparation)
10.6 g of behenic acid was added to 300 ml of water, dissolved by heating at 90 ° C., 31.1 ml of 1N sodium hydroxide was added with sufficient stirring, and the mixture was left as it was for 1 hour. After cooling to 30 ° C., 7.0 g of 1N phosphoric acid was added and 0.01 g of N-bromosuccinimide was added with sufficient stirring. Thereafter, silver halide grains A prepared in advance_FiveWas added with stirring while being heated to 40 ° C. so that the amount of silver was 10 mol% with respect to behenic acid. Further, 25 ml of 1N silver nitrate aqueous solution was continuously added over 2 minutes, and the mixture was left for 1 hour with stirring.
[0182]
To this emulsion, polyvinyl butyral dissolved in ethyl acetate was added and stirred sufficiently, and then allowed to stand to separate into an ethyl acetate phase containing silver behenate grains and silver halide grains and an aqueous phase. After removing the aqueous phase, silver behenate particles and silver halide particles were collected by centrifugation. Thereafter, 20 g of synthetic zeolite A-3 (spherical) manufactured by Tosoh Corp. and 22 cc of isopropyl alcohol were added and left for 1 hour, followed by filtration. Further, 3.4 g of polyvinyl butyral and 23 cc of isopropyl alcohol were added and dispersed at 35 ° C. with sufficient stirring at high speed to disperse the organic fatty acid silver emulsion A._FiveThe preparation of was finished.
[0183]
(Organic fatty acid silver emulsion B_Five~ I_FivePreparation)
Organic fatty acid silver emulsion A_FiveIn the preparation of silver halide grains A_FiveInstead of silver halide grains B_Five~ I_FiveOrganic Fatty Acid Silver Emulsion B Except for the addition of_Five~ I_FiveWas prepared.
[0184]
(Preparation of emulsion layer coating solution)
0.37 mol of compound (23) and the following compound were added to 1 mol of organic fatty acid silver prepared as described above to prepare an emulsion coating solution.
[0185]
Embedded image

[0186]
Further, a sensitizing dye (12) in an amount shown in Table 12 was added to prepare a coating solution.
(Preparation of surface protective layer coating solution)
A surface protective layer coating solution was prepared as follows.
Cellulose acetate 27g
Acetone 390g
50g of methanol
Silicon dioxide (particle size 2μm) 1.5g
Compound (34) 1.0 g
[0187]
Embedded image

[0188]
(Preparation of backing layer coating solution)
A backing layer coating solution was prepared as follows.
Polyvinyl alcohol 256g
46g of deionized water
Methanol 46g
Antihalation dye (I) 0.05g
Polymethylmethacrylate (particle size 10μm) 15.0g
[0189]
The backing layer coating solution prepared as described above was applied on a biaxially stretched 175 μm thick polyethylene terephthalate film so that the absorbance at 810 nm was 1.2.
[0190]
(Preparation of coated sample)
The amount of silver applied is 1.5 g / m on the opposite side of the coating solution prepared by applying a polyethylene terephthalate backing layer.²It was applied and dried. Then, the surface protective layer coating solution was 4.0 g / m2 of cellulose acetate.²It was applied and dried. Thus, coated samples 1 to 13 were obtained.
[0191]
(Evaluation of photographic performance)
After exposing the photographic material with a laser sensitometer equipped with a 810 nm diode, the photographic material was heated (developed) at 128 ° C. for 10 seconds, and the obtained image was evaluated (sensitivity and covering) with a densitometer. The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 0.3 higher than Dmin. The angle between the exposure surface of the photographic material and the exposure laser beam was 80 °.
[0192]
(Evaluation of image discoloration)
The sample for which the photographic performance was evaluated was left in a place exposed to direct sunlight for 10 days, and the density increase in the actual part was evaluated with a densitometer.
[0193]
(Evaluation of remaining color)
Samples evaluated for photographic performance were visually evaluated.
○ …… There is almost no residual color.
Δ …… Although there is a residual color, it is acceptable.
× …… Remaining color is not large.
[0194]
[Table 12]

[0195]
As is apparent from Table 12, in the present invention, the coating sample prepared by mixing silver halide added with a sensitizing dye with organic fatty acid silver is allowed to have a residual color and has an excellent (sensitivity / coverage) ratio. I understand. Further, it is unexpectedly found that the photochromic property of the image portion is good.
[0196]
Example 6
(Silver halide grains A₆~ K₆Preparation)
Silver halide grain A of Example 5_FiveIn the preparation of silver nitrate over 10 minutes simultaneously with the start of silver nitrate addition.₂IrCl₆An aqueous solution containing 2.3 mg of silver halide was added, and the pAg when adding silver nitrate, potassium bromide and potassium iodide was changed to change the {100} plane ratio of silver halide to 88% and 75% as shown in Table 13 Silver halide grains A of Example 5 except that the sensitizing dye (13) in the text was added in the amount shown in Table 13 immediately after the addition of phenoxyethanol._FiveIn the same manner as described above, silver halide grains A having an average grain diameter of 0.06 μm and a coefficient of variation of the projected diameter area of 8%₆~ E₆Was prepared. Further, the silver halide grains F were changed by changing the {100} face ratio of silver halide and the addition amount of the sensitizing dye as shown in Table 13.₆~ K₆Was prepared. The coefficient of variation of the average grain diameter and the projected diameter area is the silver halide grain A₆~ E₆It was equivalent.
[0197]
(Silver halide grains L₆Preparation)
Silver halide grains A₆The silver halide grains L having an average grain size of 0.15 μm were exactly the same except that the temperature was set to 65 ° C.₆Was prepared. The coefficient of variation of the {100} plane ratio and the projected diameter area is A₆It was equivalent.
[0198]
In the same manner as in Example 5, an organic fatty acid silver emulsion, an emulsion layer coating solution, a surface protective layer coating solution, and a backing layer coating solution were prepared. In the same manner as in Example 5, coated samples 68 to 81 were prepared as shown in Table 13. For the coated samples 79 and 80, no backing layer was applied.
[0199]
(Evaluation of storage stability)
Each coated sample was cut into 30.5cm x 25.4cm, rounded corners with an inner diameter of 0.5cm, and left for 10 hours at 25 ° C and 60% RH in a bag made of moisture-proof material. And sealed for 5 days at 50 ° C. (forced aging). The sample was subjected to the same processing as the evaluation of photographic performance except that the storage temperature was changed to 4 ° C. for comparison, and the density of the covered portion was measured. Preservability was evaluated as the fog increase rate.
(Fog increase rate) = [{(fogging of forced aging sample) − (fogging of comparative sample)} / {(maximum concentration of comparative sample) − (support concentration)}] × 100
The results are shown in Table 13.
[0200]
[Table 13]

[0201]
As can be seen from Table 13, in the present invention, when the ratio of the {100} plane occupying the surface of the photosensitive silver halide grains is high, it can be seen that excellent performance is obtained. It can also be seen that when the particle size is 0.11 μm or more, Dmax is low and the contrast deteriorates.
[0202]
Example 7
In Examples 2 to 4, the effect of the present invention was confirmed even when silver halide grains containing an osmium compound, a rhenium compound, a cobalt compound, and an iron compound were used instead of the ruthenium compound, iridium compound, and rhodium compound.
[0203]
Example 8
Example 14, 7 and Reference Examples 5 and 6The effect of the present invention was confirmed even when the coated sample prepared in (1) was subjected to xenon flash exposure using a 410 nm interference filter. For this reason, even when a blue-violet semiconductor laser (wavelength: 410 nm) using gallium nitride, which was announced in the Nihon Keizai Shimbun on December 13, 1995, that Nichia Chemical Industries, Ltd. succeeded in oscillation, used the present invention. The effect seems to be manifested.

Claims (11)

Infrared photothermographic material having a photosensitive layer containing at least one organic silver salt and photosensitive silver halide on a support, chemically sensitized with a chalcogen compound, and absorbing in the infrared region A photosensitive silver halide adsorbed with a sensitizing dye represented by the following general formula (E) and having a {100} plane occupying 70% or more of the grain shape is mixed with an organic silver salt. An infrared-sensitive photothermographic material.

(In the formula, each of R ₁ and R ₂ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an allyl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, or a cycloalkyl group, and each of Z ₁ and Z ₂ represents 5 Or represents an atom necessary to complete a 6-membered heterocyclic ring, and X ⁻ represents an anion, but when R ₁ and / or R ₂ itself contains an anion, X ⁻ is absent. .) 2. The infrared-sensitive photothermographic material according to claim 1, wherein the average grain size of the photosensitive silver halide grains is in the range of 0.03 [mu] m to 0.11 [mu] m. IR absorption with a maximum absorption in the range of 750 to 1400 nm on the side of the support that does not have a photosensitive layer in the range of 750 to 1400 nm and an optical density of 0.001 to less than 0.5 in the visible region infrared-sensitive heat-developable light-sensitive material according to claim 1 or 2, characterized in that it has an anti-halation layer having a. Chalcogen compound is sulfur compounds, infrared-sensitive thermally developable photosensitive material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a selenium compound or a tellurium compound. Infrared-sensitive heat-developable light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the chalcogen compound is a selenium compound or a tellurium compound. Infrared-sensitive heat-developable light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the chalcogen compound is a tellurium compound. In the method for producing an infrared-sensitive photothermographic material having a photosensitive layer containing at least one organic silver salt and photosensitive silver halide on the support , the proportion of the {100} plane of the grain shape is 70% or more. subjected to chemical sensitization with chalcogen compound in the photosensitive silver halide grains is, and is mixed with an organic silver salt after adsorbing the sensitizing dye represented by the following general formula with absorption in the infrared region (E) A method for producing an infrared-sensitive photothermographic material characterized by the above.

(In the formula, each of R ₁ and R ₂ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an allyl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, or a cycloalkyl group, and each of Z ₁ and Z ₂ represents 5 or represents the atoms necessary to 6-membered heterocyclic ring to be completed, and X ^- represents an anion, when R ₁ and / or R ₂ itself contains anions X ^- is assumed that no .) The method for producing an infrared-sensitive photothermographic material according to claim 7 , wherein the average grain size of the photosensitive silver halide grains is in the range of 0.03 µm to 0.11 µm. 9. The method for producing an infrared-sensitive photothermographic material according to claim 7, wherein the chalcogen compound is a sulfur compound, a selenium compound or a tellurium compound. 9. The method for producing an infrared-sensitive photothermographic material according to claim 7, wherein the chalcogen compound is a selenium compound or a tellurium compound. Preparation of infrared-sensitive thermal development light-sensitive material according to claim 7 or 8, wherein the chalcogen compound is a tellurium compound.