JP3635176B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
また、これらの化合物を発色状態にするために、フェノール性化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステルなどが用いられる。好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示す。
【００２１】
フェノール化合物の例を示せば、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン縮合物などがある。
【００２２】
有機酸もしくはその金属塩としては、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメチル−α−フェニル−γ−フェニルプロピルサリチル酸等およびその亜鉛塩、鉛塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有用である。
【００２３】
オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。
【００２４】
このほか（化６）〜（化１０）に記載の化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
【化１０】

【００３０】
該染料は、感光材料中では、予め所望の波長・吸光度に発色した状態で、存在しており、熱または光により塩基性物質と、接触して消色することができる。該消色染料と塩基性物質は、保存中接触させないで、安定に隔離する必要があるため、通常同一層中に溶解状態で添加されないことが好ましい。
【００３１】
該染料と塩基性物質を隔離する方法としては、各々固体状態で添加することもできるし、熱応答性マイクロカプセル中に、染料および／または塩基性物質を内包することもできる。製造方法は、森賀弘之著「入門・特殊紙の化学」（昭和５０年刊行）に記載の感熱記録材料や、特開平１−１５０５７５号に記載の感熱記録材料の調製方法を参考にすることができる。
【００３２】
また、塩基性物質を、熱により放出できるような、塩基発生剤もしくは求核性化合物の発生剤を塩基性物質に代えて使用することもできる。
【００３３】
染料の消色剤として、特定のアルコール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体を用いることが知られているが、本発明の場合、そのものは中性であり、加熱により脱炭酸することではじめて塩基を発生し、染料を消色させる塩基発生剤が好ましい。
【００３４】
塩基発生剤としては、特開昭５９−１６８４４１号に記載のスルホニル酢酸系化合物、特開昭５９−１８０５３７号記載のプロピオール酸塩系化合物が挙げられる。特に好ましいのは、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物である。
【００３５】
Ｂ−Ｘ−Ｂ・２ＲＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｈ （Ｂ−Ｉ）
上記においてＢは有機塩基を表す基、Ｘは２価の有機基、Ｒは脂肪族基、芳香族基および複素環式基を表わす。
【００３６】
本発明において、特に有用な塩基発生剤としては、式（Ｂ−Ｉ）中Ｂがアミジノ基またはグラニジノ基でＲがアリール基のものを挙げることができる。
【００３７】
以下に塩基発生剤として、好ましい具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】
【化１５】

【００４３】
（２）染料として、酸性無色染料前駆体と塩基性物質の組み合わせを使用する場合
本発明に用いられる、酸性無色染料前駆体としては、例えばフェノールフタレイン、フルオレツセイン、２’，４’，５’，７’−テトラブロモ−３，４，５，６−テトラクロロフルオレツセイン、テトラブロモフェノールブルー、４，５，６，７−テトラブロモフェノールフタレイン、エオキン、アウリンクレゾールレッド、２−ナフト−ルフェノールフタレインなどがあるがこれに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の感熱記録材料に用いられる酸性染料前駆体と発色反応を生じる塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。
【００４５】
塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロへキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロへキシルグアニジン、１，２−ジシクロへキシル−３−フェニルグアニジン、１，２，３−トリシクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの塩基性物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【００４６】
このほか（化１６）〜（化１９）が挙げられる。
【００４７】
【化１６】

【００４８】
【化１７】

【００４９】
【化１８】

【００５０】
【化１９】

【００５１】
該染料は、上述した（１）染料として、塩基性無色染料前駆体と酸性物質との組み合わせと使用する場合に、消色させるために、使用した塩基性物質に代えて、公知の酸性物質を使用する以外は同様にして、発色／消色させることができる。
【００５２】
（３）該染料が光照射で消色する化合物の場合
本発明の光照射で消色する染料の消色する光照射量は、１０万ルクス・分以下である。消色に要する時間は、６０秒以下が好ましく、より好ましくは、１秒以上５０秒以下である。また消色を促進するために加熱してもよい。加熱温度は、４０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは５０℃以上１２０℃が好ましい。加熱温度が１５０℃より高いと、通常使用されるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、トリアセテートなどの支持体原料の場合に変形、伸縮などを起こす危険性があるが、この問題の無い化合物を使用するなら、より高温の加熱も可能である。
【００５３】
本発明の光で消色する染料について以下に示す。
【００５４】
本発明の光で消色する染料の例として、一般式（１）の化合物または一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の組み合わせを挙げることができる。
【００５５】
【化２０】

【００５６】
式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素環基を表し、Ｄ⁺ はカチオン染料を表す。
【００５７】
【化２１】

【００５８】
式中、Ｘ^- は陰イオン、Ｄ⁺ はカチオン染料を表す。
【００５９】
【化２２】

【００６０】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素環基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基または複素環基を表す。
【００６１】
一般式（１）を詳説する。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルキル基は炭素数１〜１２、更に好ましくは、炭素数１〜８（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル）である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアリール基はフェニル基が好ましく、メチル基、メトキシ基またはハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）等で置換されていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアラルキル基はベンジル、フェニルエチル等を挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルケニル基は炭素数２から６の２−ペンテニル、ビニル、２−ブテニル、１−プロペニル、２−プロペニルを挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルキニル基は、エチニル、２−プロピニルを挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表される複素環基としてはピロール、ピリジン、ピロリジン等を挙げることができる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるシリル基は、ＳｉＲ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹で表される基である。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれアルキル基（前述と同義）またはアリール基（前述と同義）である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の好ましい基としては、アルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
【００６２】
カチオン染料としては、特開昭６２−１５０２４２号記載のシアニン、ローダミン、メチレンブルー、サフラニン染料、特開平５−１８８６３５号記載のシアニン、ポリメチン、ピリリウム染料、特開昭５７−１９７３４号記載のシアニン、アゾメチン、スチリル、キサンテン、アジン染料、特開昭６４−１３１４４号記載のシアニン、キサンテン、スチリル染料、特開昭６４−８８４４４号記載のシアニン染料、特開平７−１５００７０号記載のトリアリールメタン染料、特開平４−１４６９０５号記載のテトラジン、ジイモニウム染料、特開平５−５９１１０号記載のキサンテン、チオキサンテン、オキサジン、チアジン、シアニン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ピリリウム染料など各種の染料を用いることができる。
【００６３】
中でも、下記一般式（４）で示されるシアニン染料が好ましい。
【００６４】
【化２３】

【００６５】
式中Ｚ¹ 及びＺ² は各々縮環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｌは１、３、５、７または９個のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じる連結基を表し、ａ及びｂは各々０または１を表す。
【００６６】
一般式（４）を詳述する。Ｚ¹ 、Ｚ² で表される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環等を挙げることができる、好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複素環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ¹²及びＲ¹³表されるアルキル基、アラルキル基及びアルケニル基は、一般式（１）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ のアルキル基、アラルキル基及びアルケニル基とそれぞれ同義である。
【００６８】
Ｌは１、３、４、７または９個のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結基を表すが、３個のメチン基が結合してシクロペンチル、シクロへキセン環を形成してもよい。さらに、アルキル基（前述と同義）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、アリール基（前述と同義）、ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵、ＳＲ¹⁶またはＯＲ¹⁷等で置換されていてもよい。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はアルキル基（前述と同義）またはアリール基（前述と同義）を表し、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵が互いに連結して５または６員環を形成してもよい。
【００６９】
一般式（２）を詳説する。Ｘ- で表される陰イオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）ＣｌＯ^4-、ＰＦ^6-、ＳｂＦ^6-、ＢＦ^4-、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げることができる。Ｄ⁺ で表されるカチオン染料は一般式（１）のカチオン染料と同義である。
【００７０】
一般式（３）を詳説する。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基及び複素環基は、一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基および複素環基とそれぞれ同義である。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基または複素環基は一般式（１）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基および複素環基とそれぞれ同義である。
【００７１】
一般式（３）の化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニシルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリアニシルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラオクチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムｎ−ドデシルトリフェニルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラブチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチル（トリフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−オクチルジフェニル（ジｎ−ブチルフェニルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムジメチルフェニル（トリメチルシリル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムベンジルトリフェニルホウ素、テトラブチルアンモニウムベンジルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムメチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムトリｎ−ブチルフェニルホウ素等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００７２】
本発明の具体例を一般式（１）に基づいた形で以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２４】

【００７４】
【化２５】

【００７５】
【化２６】

【００７６】
【化２７】

【００７７】
【化２８】

【００７８】
【化２９】

【００７９】
【化３０】

【００８０】
【化３１】

【００８１】
【化３２】

【００８２】
【化３３】

【００８３】
【化３４】

【００８４】
【化３５】

【００８５】
【化３６】

【００８６】
【化３７】

【００８７】
【化３８】

【００８８】
【化３９】

【００８９】
【化４０】

【００９０】
【化４１】

【００９１】
【化４２】

【００９２】
【化４３】

【００９３】
【化４４】

【００９４】
本発明の一般式（１）の化合物は、特開平７−１５００６９号、同７−１５００７０号等を参考にして合成できる。また、一般式（１）の化合物は一般式（２）と（３）の化合物を感光性材料中に別々に添加しても得ることができる。さらに一般式（１）の化合物に一般式（３）の化合物を添加してもよい。
【００９５】
このほかの、光で消色する染料としては、特開昭５７−６８８３１号記載の、光酸発生剤と、低pHで脱色する染料の組み合わせ等を挙げることができる。
【００９６】
本発明の熱および／または、光消色性染料の添加量は、任意であるが、目的とする波長で測定したときの光学濃度が０．２を超えており、好ましくは、０．５〜２になる程度の量で使用される。これを該染料の添加量で言うならば、分子吸光係数によっても異なるが、通常０．０１〜１g/m2程度であり、前述した消色剤を併用する場合は、この添加量に加えてさらに添加してもよい。通常消色剤は、該染料の添加量の当モル量以上１０倍モル量以下を使用し、例えば３倍モル量程度の過剰量を加えてもよい。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料の消色性染料を含有する塗布層の主バインダーに用いられるポリマーラテックスについて説明する。
【００９８】
ここで言うポリマーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００９９】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。
【０１００】
分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無い。
【０１０１】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂などがある。
【０１０２】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又架橋されたポリマーでも良い。
【０１０３】
又、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。
【０１０４】
コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【０１０５】
ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000程度か好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１０６】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下の物であるが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt%であり、より好ましくは０．０３wt%である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」などを参考にする事ができる。具体的には、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重量Ｗ₁と２５℃での絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ₀を用いて次式のように表すことができる。
【０１０７】
「25℃60%RHにおける平衡含水率」= {(W₁-W₀)/W₀}×100 (wt%)
又、この様なポリマーは市販もされていて、以下の様なポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げる事ができる。
【０１０８】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【０１０９】
本発明の消色性染料含有層における主バインダーとは、その層における全バインダーの50wt%以上、より好ましくは70wt%以上が上記ポリマーラテックスである事ことをいう。
【０１１０】
本発明の消色性染料含有層には必要に応じて全バインダーの50wt% 未満の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量はより好ましくは感光層の全バインダーの30wt%未満が好ましい。
【０１１１】
消色性染料層の全バインダー量としては１g/m²以上２０g/m²以下が好ましいが、消色性染料を用いる層によって、以下の量が好ましい。
また、膜厚についても同様に示す。
【０１１２】
（１）支持体に対し、感光層を有する側と反対面に設けられた層
全バインダー塗布量 １g/m²以上６g/m²以下
膜厚 １μm 以上１５μm 以下
（２）支持体と、感光層の間に設けられた層
全バインダー塗布量 １g/m²以上６g/m²以下
膜厚 １μm 以上１５μm 以下
（３）感光層
全バインダー塗布量 ３g/m²以上１４g/m²以下
膜厚 ３μm 以上３０μm 以下
（４）支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた層
全バインダー塗布量 １g/m²以上６g/m²以下
膜厚 １μm 以上１５μm 以下
【０１１３】
本発明の消色性染料含有層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することができ、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メタノール）を実質的に用いないで塗布することができるので、感光成分調整時や塗布乾燥時の取り扱いが容易であり、製造工程での人体への悪影響もない。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の３０wt% 以上、好ましくは５０wt% 以上が、水である事をいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる事ができる。
【０１１４】
本発明の消色性染料を含有するバインダーはハロゲン化銀を含有する感光層にも好ましく用いることができる。
【０１１５】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１１６】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１１８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１１９】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１２０】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩素、沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【０１２２】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250mモルがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜30重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１２４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１、２、４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１、２、４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような１、２、４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【０１２５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μｍ以上0.20μｍ以下、長軸0.10μｍ以上5.0μｍ以下が好ましく、短軸0.01μｍ以上0.15μｍ以下長軸0.10μｍ以上4.0μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることがこのましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100分率が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【０１２６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【０１２７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が好ましく用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【０１２８】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【０１２９】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【０１３０】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１３１】
調整された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１３２】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。
【０１３３】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いても良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt% 未満の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどを挙げることができる。また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。本発明のバインダーとしては、ポリマーラテックスを主バインダーに用いることが好ましい。特に、これらポリマーのうち「25℃60%RHにおける平衡含水率」が2wt%以下のものが特に好ましい。ここで「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは25℃60%RHの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重量W₁と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W₀を用いて次式のように表すことができる。
【０１３４】
「25℃60%RH における平衡含水率」= {(W₁−W₀)／W₀}×100 (wt%)
このようなポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂、NBR樹脂など)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポリマー、２種以上のモノマーが重合したコポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,000〜1,000,000、好ましくは3,000〜500,000のものが望ましい。数平均分子量が1,000以下のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合を生じる場合がある。本発明のポリマーの具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol LX811、814、820、821、857(以上日本ゼオン(株)製)などがあり、ポリエステル樹脂としてはFINETEX ES650、611、679、675、525、801、850(以上大日本インキ化学(株)製)、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製)などがあり、ゴム系(SBR)樹脂としてはラックスター3307B、DS-205、602(以上大日本インキ(株)製)、Lipol LX2507、416、433(以上日本ゼオン(株)製)などがある。本発明のバインダーはこれらのポリマーを単独で用いてもよく2種以上混合して用いてもよい。
【０１３５】
効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：1〜1：3、特に8：1〜1：2の範囲が好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられる有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50%モルと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１３７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１３８】
本発明に用いることのできる還元剤は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とすることが好ましい。還元剤を固体微粒子分散化する方法は、有機銀塩の固体微粒子分散物と同様、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【０１３９】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１４０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１４１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１４２】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１４３】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【０１４４】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１４５】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１４６】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１４７】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１４８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１４９】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１５０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１５１】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、10^-4〜10^-1がさらに好ましい。
【０１５２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１５３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１５４】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１５５】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μmモルの範囲である。
【０１５６】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１５７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１５８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【０１６０】
本発明に用いられる上記のカブリ防止剤、安定剤等の化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１６１】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１６２】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１６３】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１６４】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下がが好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１６５】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１６６】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１６７】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０１６８】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１６９】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１７０】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-47961号に記載の一般式(I)の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1〜I-53で表される化合物が用いられる。
【０１７１】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【０１７２】
特公平6-77138号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)および一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1)および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1)〜1-17)および2-１)。特開平6-313936号に記載の(化2)および(化3)で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I-1〜I-38。特開平7-77783号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-44。特願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A)、一般式(B)、一般式(C)、一般式(D)、一般式(E)、一般式(F)で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7ー191007に記載の一般式(1)で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1〜D-55。
【０１７３】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１７４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１７５】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【０１７６】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1モルに対し1μ〜10mモルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【０１７７】
以下、実施例で本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
【実施例】
実施例１
（塗布液Ａ１〜Ａ４の調製）
前述の本文記載の、塩基発生剤（ＢＰ−７）、（ＢＰ−８）、（ＢＰ−３３）、固体塩基であるトリシクロヘキシルグアニジンを、以下の処方にてサンドミル（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて別々に分散し塗布液Ａ１〜Ａ４を得た。
【０１７９】

【０１８０】
（塗布液Ｂ１〜Ｂ５の調製）
塩基性無色染料前駆体と酸性物質による発色系を以下のように調製した。
【０１８１】
表１記載の塩基性無色染料前駆体と酸性物質および量

を混合溶解して有機溶媒相を作成した。この有機溶媒相を下記の水溶液相と混合し、常温にて乳化分散した。
【０１８２】

【０１８３】
平均粒子径は２．５μm であった。さらに、得られた乳化液に、水１００ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間後に塩基性無色染料前駆体と酸性物質を芯に含有したマイクロカプセル液を得た。
【０１８４】
（塗布液Ｂ６の調製）
表１記載の染料と酸性物質に変えて、塗布液Ｂ１〜Ｂ５の調製と同様にしてＬ−２１６を芯に含有したマイクロカプセル液を得た。
【０１８５】
【表１】

【０１８６】
（塗布液Ｃ１〜Ｃ６の調製）
塗布液Ｂ１〜Ｂ６の調製で使用した塩基性無色染料前駆体と酸性物質による発色系を以下の処方に変更して調製した。
【０１８７】
表２記載の塩基性無色染料前駆体と酸性物質および量

を混合溶解して有機溶媒相を作成した。この有機溶媒相を下記の水溶液相と混合し、５０℃にて乳化分散した。
【０１８８】

【０１８９】
平均粒子径は０．４μm であった。得られた乳化液に、水１６０mlを加えて冷却し、塗布液の調製を終了した。
【０１９０】
【化４５】

【０１９１】
【表２】

【０１９２】
（バック面塗布液の調製）
上記のごとく調製した塗布液を表３のごとく組み合わせ、波長６４７nmの光学濃度が０．２以上となるように下記の薬品と混合して青色染料で色味付けした１７５μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。試料４については、染料塗布量は０．２g/m²であり、波長６４７nmの光学濃度が０．５以上であることを確認した。主バインダーについては、表３に示すポリマーを２．１g/m²となるように塗布した。
【０１９３】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナードゼラチン１０g に対し、界面活性剤Ａを０．２６g 界面活性剤Ｂを０．０９g とシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均粒子サイズ１２μm ）１．８g 添加してバック面保護層塗布液とし、ゼラチン塗布量１．２g/m²としてバック面塗布液と同時に重層塗布し、バック面塗布を終了した支持体１〜１７を得た。
【０１９４】
【表３】

【０１９５】
（バック面染料層の含水率の評価）
バック面染料層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して５０℃で１時間乾燥し、厚さ１００μm のポリマーモデル膜を作成した（２種以上のポリマーを染料層に用いる場合、ポリマーをその比率で混合した）。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、２５℃６０％ＲＨの条件下で３日間放置し重量（Ｗ₁ ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日間放置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量（Ｗ₀ ＝Ｗ₃ −Ｗ₂ ）を測定した。ただし、Ｗ₃ はポリマーモデル膜と秤量瓶との重量、Ｗ₂ は秤量瓶の重量である。Ｗ₀ 、Ｗ₁ を用い、以下の式から含水率を測定した。
平衡含水率＝｛（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）／Ｗ₀ ｝×１００（％）
【０１９６】
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22g及び臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、 pH5.9、pAg8.0に調製した。沃化銀含有量コア8モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１９７】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を60℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２、３、４、５、６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルのテルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を50℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して5×10^-4モル、増感色素Ｂを2×10^-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して3.5モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１９８】
【化４６】

【０１９９】
【化４７】

【０２００】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8μｍ，投影面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【０２０１】
（還元剤固体微粒子分散物1の調製）
１、１ービス（２ーヒドロキシー３、５ージメチルフェニル）ー３、５、５ートリメチルヘキサン10gに対してヒドロキシプロピルセルロース4ｇと水86g添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを168g用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で10時間分散して還元剤の固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。
【０２０２】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Aをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。下記添加素材についても固体微粒子分散物として添加した。
【０２０３】

【０２０４】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、界面活性剤Aを0.26g、界面活性剤Bを0.09g、真球シリカ微粒（平均粒径サイズ2.5μｍ）0.9ｇ、１、２ー（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、水64ｇ添加して乳剤面保護層とした。
【０２０５】
【化４８】

【０２０６】
（塗布サンプルの作成）
上記の如く調製した乳剤層塗布液を、先に調製した支持体１〜１６に対して主ポリマーが表４に示すように染料を塗布した面と反対側に塗布した。塗布銀量は1.9ｇ／ｍ² となるようにした。乳剤面保護層塗布液はゼラチンの塗布量が1.8ｇ／ｍ² となるように塗布し乾燥した。
【０２０７】
（含水率の評価）
乳剤層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をバック面で評価した方法と同様な方法で含水率を測定した。
【０２０８】
（写真性能の評価）
647nmKrレーザー感光性（最大出力500mW）で法線にたいして30度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を120℃で20秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin.、感度（Dmin.より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。結果を表1に示した。感度については塗布試料1の感度を100として相対評価として表した。
【０２０９】
（先鋭性の評価）
647nmKrレーザー感光計（最大出力500mW）で法線にたいして30℃の斜度で辺が1cmの正方形を露光したときの濃度が2.5となる露光量を露光量Ｘ，濃度が0.5となる露光量を露光量Ｙとしたとき、短辺100μｍ長辺1cmの長方形の長辺が接するように露光量Ｘと露光量Ｙで交互に露光した領域の最大濃度と最低濃度をミクロデンシトメーターで測定し、この最大濃度と最低濃度の差を２で除した値を鮮鋭度とした。ここで鮮鋭度が大きいほど鮮鋭性に優れることになる。
【０２１０】
（自然経時保存後の画質の評価）
それぞれの塗布試料を30.5cm×25.4cmに裁断し、角を0.5cmのラウンドコーナーとした。これらの各試料を25℃50％RHの条件下で１日放置し、感光材料をそれぞれ1枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密封し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cmの化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料を鮮鋭性の評価と同様に処理し、自然経時保存後の鮮鋭性を評価した。
【０２１１】
結果を表４に示した。
【０２１２】
【表４】

【０２１３】
本発明の消色染料および平衡含水率２ｗｔ％以下のポリマーを使用することにより鮮鋭性、残色が改良された熱現像感光材料を提供できることがわかる。更にハロゲン化銀乳剤層に平衡含水率が２ｗｔ％以下のポリマーを使用すれば現像銀色調が黒調となることがわかる。
【０２１４】
実施例２
実施例１で作成した各サンプルの乳剤層に下記染料を添加した以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成し，評価した。
【０２１５】
【化４９】

【０２１６】
（写真性能，鮮鋭性の評価）
実施例１の処理に対し，熱現像処理後ハロゲンランプで15秒曝光した後画像評価を行ったところ，実施例１と同様に本発明の効果を確認した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material capable of providing an image faithful to exposure and providing an image with good transparency.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical field, reduction of waste processing liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, a photothermographic photo for medical diagnosis and photographic technology that can be efficiently exposed by a laser imager or a laser image setter and can form a clear black and white image having high resolution and sharpness. There is a need for materials technology. These photosensitive photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals, and supply customers with a simpler heat development processing system that does not impair the environment.
[0003]
Heat-processed monosheet photosensitive materials containing photosensitive silver halide grains have been extensively studied in the photographic field for many years, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and “Heat” by D. Morgan and B. Shely. "Thermally Processed Silver Systems" (Imaging Processes and Materials) Neblette 8th Edition, Sturge, V. Walworth, A. Edited by Shepp, Section 2, 1969, etc.
[0004]
Obtaining an image with high resolution faithful to exposure in these light-sensitive materials is solved by adding an irradiation prevention dye or an antihalation layer, as is done in general-purpose wet-type silver halide photographic light-sensitive materials. . In a wet system, the addition of an irradiation prevention dye is mainly placed in the photosensitive layer and the antihalation layer is placed between the support and the photosensitive layer or on the opposite side of the support from the photosensitive layer. In wet systems, such dyes are easily decolorized or dissolved away during the development process. However, since the photothermographic material is a dry process, the dye cannot be completely removed, resulting in a residual color image.
[0005]
In the specification of USP 5496695, a method of thermally decoloring a polymethine dye having a specific structure (USP 5135842) and a method of thermally decoloring a similar polymethine dye with a carbanion generator (USP 5147495) are slightly cited. However, these dyes have a problem that the light-sensitive material is exposed to natural aging or high temperatures, and thus the irradiation prevention or antihalation function is deteriorated. In addition, the polymethine dye having the above-mentioned specific structure leaves a degradation product of the dye after decoloring, and light absorption remains, resulting in a loss of value as a photosensitive material.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photothermographic material which is a photosensitive component that is easy to handle, can produce an image faithful to exposure, and has no residual color after processing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following (1) to (10) of the present invention.
(1) In a photothermographic material containing a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on a support, at least one layer on the support is thermally and / or photodecolored. Sex dye as well as Contains polymer latex It is a layer formed by applying an aqueous coating solution and drying it Photothermographic material.
(2) The photothermographic material according to (1), wherein the layer containing the decolorizable dye contains a polymer latex as a main binder.
(3) The photothermographic material according to the above (1) or (2), wherein the polymer latex is a polymer having an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH.
(4) The above-mentioned (1) to (3), wherein the layer containing the decolorizable dye is formed by coating and drying using a coating solution in which 30% by weight or more of the solvent is water. Either The photothermographic material according to the description.
(5) Said (1)-(4) which said decolorizable dye contains in at least 1 layer among the following (1)-(4). Either The photothermographic material according to the description.
(1) A layer coated on the opposite side of the support from the side having the photosensitive layer.
(2) A layer provided between the support and the photosensitive layer.
(3) Photosensitive layer.
(4) A layer provided on the side farther from the photosensitive layer than the support.
(6) The above (1) to (5), wherein the main binder of the layer containing photosensitive silver halide and / or organic silver salt is a polymer latex. Either The photothermographic material according to the description.
(7) The photothermographic material according to the above (6), wherein the polymer latex is a polymer having an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH.
(8) The above (1) to (1), wherein the layer containing photosensitive silver halide and / or organic silver salt is formed by coating and drying using a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water. (7) The photothermographic material according to any one of (7).
(9) The above (1) to (8), wherein the decolorizable dye is any of the following (1) to (6): Either The photothermographic material according to the description.
(1) Dye that is decolorized by combination with heat and / or photodecolorant
(2) Basic colorless dye precursor that decolorizes in combination with acidic substances
(3) Acidic colorless dye precursor that fades in combination with basic substances
(4) Dye that decolorizes in combination with decarboxylation compound
(5) Dye that disappears when irradiated with light of 100,000 lux / min or less
(6) (a) a photosensitive halogen-containing compound that generates an acid upon photolysis, and (b) a dye that causes a hue change due to the acid.
(10) The transmission density in the photosensitive wavelength region before the heat development treatment is 0.2 or more, and the transmission density in the lowest density portion after the decoloring treatment is 0.1 or less in the range of 350 nm to 700 nm (1 The photothermographic material according to any one of (9) to (9).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The photothermographic material of the present invention contains a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on a support, and has at least one layer on the support. But Thermal and / or light decoloring dyes as well as Contains polymer latex It is a layer formed by applying an aqueous coating solution and drying it .
[0009]
As the coating layer containing the decolorizable dye, (1) a layer coated on the opposite side of the support from the side having the photosensitive layer, and (2) provided between the support and the photosensitive layer. Layer, (3) photosensitive layer, and (4) a layer provided in a layer farther from the photosensitive layer than the support.
[0010]
The decolorizable dye of the present invention is preferably decolored after image formation, and particularly preferably decolored during the heat development step. When the decolorizable dye is decolored by light, it includes a decoloring step of light irradiation, but this step may be present simultaneously in the thermal development step or may be an independent step. The decoloring of the dye described in the present invention is preferably such that the transmission and absorption at 350 to 700 nm in the lowest density portion of the photosensitive material is 0.1 or less.
[0011]
The heat and / or light decoloring dye of the present invention will be described. The dye may be decolored by directly decomposing dye molecules with heat and / or light, or may be used in combination with a dye and heat and / or a photodecolorant.
[0012]
When the dye molecule has the property of being decolored by heating, it is preferable to decolor at a temperature of 60 ° C. or higher. As specific examples of the dye that is directly decomposed by heat and decolored, known compounds such as compounds described in USP 4594312, USP 5135842, and those described in JP-B-6-23836 can be used. However, from the viewpoint of dye stability under conditions such as natural storage aging of the photosensitive material, the following embodiments are more preferable. In addition, this invention is not limited to the specific example described sequentially below.
[0013]
(1) When using a combination of a basic colorless dye precursor and an acidic substance as a dye
Examples of the basic colorless dye precursor used in the present invention include crystal violet lactone, 3-indolino-3-p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3 -Diethylamino-7-cyclohexylaminofluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7-t-butylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 -P-butylanilinofluorane, 2- (N-phenyl-N-ethyl) aminofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino -6-methyl-7-xylidinofluorane, 2-anilino-3 Methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7 -Toluidinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methylcyclohexylamino-6-methyl -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, and the like.
[0014]
In addition, (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 5) are listed.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
In order to bring these compounds into a colored state, phenolic compounds, organic acids or metal salts thereof, oxybenzoic acid esters, and the like are used. Specific examples of preferably used compounds are shown below.
[0021]
Examples of the phenol compound include 4,4′-isopropylidene-diphenol (bisphenol A), p-tert-butylphenol, 2,4-dinitrophenol, 3,4-dichlorophenol, 4,4′-methylene- Bis (2,6-di-tert-butylphenol), p-phenylphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 2,2′-methylenebis (4-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (α -Phenyl-p-cresol) thiodiphenol, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), sulfonyldiphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n-dodecane, 4 , 4-bis (4-hydroxyphenyl) -1-pentanoic acid ethyl ester, p-tert-butyl Le phenol - formaldehyde condensate, p- phenylphenol - and the like formalin condensates.
[0022]
Examples of organic acids or metal salts thereof include 3-tert-butylsalicylic acid, 3,5-tert-butylsalicylic acid, 5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-tert-octyl. Salicylic acid, 5- [alpha], [gamma] -dimethyl- [alpha] -phenyl- [gamma] -phenylpropylsalicylic acid and the like, and zinc salts, lead salts, aluminum salts, magnesium salts, nickel salts thereof are useful.
[0023]
Examples of the oxybenzoic acid ester include ethyl p-oxybenzoate, butyl p-oxybenzoate, heptyl p-oxybenzoate, and benzyl p-oxybenzoate.
[0024]
In addition, the compounds described in (Chemical Formula 6) to (Chemical Formula 10) can be given.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
The dye is present in the light-sensitive material in a state of being colored in advance at a desired wavelength and absorbance, and can be decolored by contact with a basic substance by heat or light. Since the decolorizing dye and the basic substance need not be contacted during storage and need to be stably separated, it is usually preferable not to add them in a dissolved state in the same layer.
[0031]
As a method for separating the dye and the basic substance, they can be added in a solid state, or the dye and / or the basic substance can be encapsulated in a thermoresponsive microcapsule. For the production method, refer to the heat-sensitive recording material described in “Introduction / Special Paper Chemistry” written by Hiroyuki Moriga (published in 1975) and the method for preparing the heat-sensitive recording material described in JP-A-1-150575. Can do.
[0032]
Further, a base generator or a nucleophilic compound generator that can release the basic substance by heat can be used instead of the basic substance.
[0033]
It is known to use specific alcohols, polyethers, polyethylene glycols, and guanidine derivatives as dye decolorants. In the case of the present invention, they are neutral, and only become basic after being decarboxylated by heating. And a base generator that decolorizes the dye.
[0034]
Examples of the base generator include sulfonylacetic acid compounds described in JP-A-59-168441 and propiolate compounds described in JP-A-59-180537. Particularly preferred is a compound represented by the following general formula (BI).
[0035]
BXB ・ 2RSO ₂ CH ₂ CO ₂ H (BI)
In the above, B represents a group representing an organic base, X represents a divalent organic group, R represents an aliphatic group, an aromatic group and a heterocyclic group.
[0036]
In the present invention, particularly useful base generators include those in which B is an amidino group or granidino group and R is an aryl group in the formula (BI).
[0037]
Specific examples of preferable base generators are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
(2) When using a combination of an acidic colorless dye precursor and a basic substance as a dye
Examples of the acidic colorless dye precursor used in the present invention include phenolphthalein, fluorescein, 2 ′, 4 ′, 5 ′, 7′-tetrabromo-3,4,5,6-tetrachlorofluorescein, tetra Examples include, but are not limited to, bromophenol blue, 4,5,6,7-tetrabromophenolphthalein, eoquin, aurin resole red, and 2-naphtholphenolphthalein.
[0044]
As the basic substance that causes a color reaction with the acidic dye precursor used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a water-insoluble or water-insoluble basic substance or a substance that generates alkali by heating is used.
[0045]
Basic substances include inorganic and organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles , Morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines, and other nitrogen-containing compounds. Specific examples thereof include, for example, ammonium acetate, tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole. 2-phenyl-4-methyl-imidazole, 2-undecyl-imidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2 -Imidazoline, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-ditolylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2-dicyclohexyl-3-phenylguanidine, 1,2,3-tricyclo Hexylguanidine, guanidine Rikuroro acetate, N, N'-di-benzylpiperazine, 4,4'-dithio morpholine, morpholinium trichloroacetic acid salts, 2-amino - benzothiazole, 2-benzoyl-hydrazino - there is benzothiazole. These basic substances can be used in combination of two or more.
[0046]
In addition, (Chemical Formula 16) to (Chemical Formula 19) may be mentioned.
[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
In order to decolorize the dye when the above-mentioned (1) dye is used in combination with a basic colorless dye precursor and an acidic substance, a known acidic substance is used instead of the basic substance used. Coloring / decoloring can be performed in the same manner except for use.
[0052]
(3) When the dye is a compound that can be erased by light irradiation
The amount of light irradiation to be erased by the dye that is decolored by light irradiation of the present invention is 100,000 lux · min or less. The time required for decoloring is preferably 60 seconds or shorter, more preferably 1 second or longer and 50 seconds or shorter. Moreover, you may heat in order to accelerate | stimulate decoloring. The heating temperature is preferably 40 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 120 ° C. If the heating temperature is higher than 150 ° C, there is a risk of deformation and expansion / contraction in the case of commonly used support materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and triacetate. Higher temperature heating is also possible.
[0053]
The dyes that can be decolored by the light of the present invention are shown below.
[0054]
Examples of the dye that can be decolored by light of the present invention include a compound of general formula (1) or a combination of compounds represented by general formula (2) and general formula (3).
[0055]
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[0056]
Where R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, and a heterocyclic group, and D ⁺ Represents a cationic dye.
[0057]
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[0058]
Where X ^- Is an anion, D ⁺ Represents a cationic dye.
[0059]
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[0060]
Where R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, and a heterocyclic group, respectively. ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a heterocyclic group.
[0061]
General formula (1) will be described in detail. R ¹ ~ R ^Four Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl). R ¹ ~ R ^Four The aryl group represented by is preferably a phenyl group and may be substituted with a methyl group, a methoxy group, a halogen atom (F, Cl, Br) or the like. R ¹ ~ R ^Four Examples of the aralkyl group represented by benzyl and phenylethyl. R ¹ ~ R ^Four Examples of the alkenyl group represented by the formula include 2-pentenyl, vinyl, 2-butenyl, 1-propenyl and 2-propenyl having 2 to 6 carbon atoms. R ¹ ~ R ^Four Examples of the alkynyl group represented by ethynyl and 2-propynyl. R ¹ ~ R ^Four Examples of the heterocyclic group represented by pyrrole, pyridine, pyrrolidine and the like. R ¹ ~ R ^Four The silyl group represented by ⁹ R ^Ten R ¹¹ It is group represented by these. R ⁹ , R ^Ten And R ¹¹ Each represents an alkyl group (as defined above) or an aryl group (as defined above). R ¹ ~ R ^Four The preferred group is an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
[0062]
Examples of the cationic dye include cyanine, rhodamine, methylene blue, safranine dye described in JP-A-62-1050242, cyanine, polymethine, pyrylium dye described in JP-A-5-188635, cyanine and azomethine described in JP-A-57-19734 , Styryl, xanthene, azine dyes, cyanine, xanthene, styryl dyes described in JP-A No. 64-13144, cyanine dyes described in JP-A No. 64-88444, triarylmethane dyes described in JP-A No. 7-150070, Various dyes such as tetrazine and diimonium dyes described in Kaihei 4-146905 and xanthene, thioxanthene, oxazine, thiazine, cyanine, diphenylmethane, triphenylmethane, and pyrylium dyes described in JP-A-5-59110 can be used.
[0063]
Among these, a cyanine dye represented by the following general formula (4) is preferable.
[0064]
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[0065]
Where Z ¹ And Z ² Each represents a group of non-metallic atoms necessary to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring that may be condensed, and R ¹² And R ¹³ Each represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, L represents a linking group formed by linking 1, 3, 5, 7 or 9 methine groups by a conjugated double bond, and a and b are each 0 or 1 is represented.
[0066]
General formula (4) will be described in detail. Z ¹ , Z ² The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring that may be condensed is an oxazole ring, isoxazole ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, indolenine ring Benzoindolenin ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, quinoline ring, pyridine ring, pyrrolopyridine ring, furopyrrole ring, indolizine ring, imidazoquinoxaline ring, etc., preferably benzene ring or It is a 5-membered nitrogen-containing heterocycle in which a naphthalene ring is condensed. These rings may be substituted. Examples of the substituent include a lower alkyl group (for example, methyl, ethyl), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy), a phenoxy group (for example, unsubstituted phenoxy, p-chlorophenoxy), a halogen atom (Cl, Br). , F), an alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl), a cyano group, a nitro group, and the like.
[0067]
R ¹² And R ¹³ The alkyl group, aralkyl group and alkenyl group represented by R in the general formula (1) ¹ ~ R ^Four Are the same as the alkyl group, aralkyl group and alkenyl group, respectively.
[0068]
L represents a linking group formed by linking 1, 3, 4, 7 or 9 methine groups by a conjugated double bond, and three methine groups are bonded to form a cyclopentyl or cyclohexene ring. Also good. Further, an alkyl group (as defined above), a halogen atom (F, Cl, Br), an aryl group (as defined above), NR ¹⁴ R ¹⁵ , SR ¹⁶ Or OR ¹⁷ Etc. may be substituted. R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ And R ¹⁷ Represents an alkyl group (as defined above) or an aryl group (as defined above), and R ¹⁴ And R ¹⁵ May be linked together to form a 5- or 6-membered ring.
[0069]
The general formula (2) will be described in detail. The anion represented by X @-is a halogen ion (Cl, Br, I) ClO. ^Four- , PF ^6- , SbF ^6- , BF ^Four- , P-toluenesulfonic acid ion, ethyl sulfate ion and the like. D ⁺ Is the same as the cationic dye of the general formula (1).
[0070]
The general formula (3) will be described in detail. R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four An alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group and a heterocyclic group represented by general formula (1): ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are the same as the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group and heterocyclic group represented by the formula: R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ An alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a heterocyclic group represented by general formula (1): ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are the same as the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group represented by the formula:
[0071]
Specific examples of the compound of the general formula (3) include, for example, tetramethylammonium n-butyltriphenylboron, tetramethylammonium n-butyltrianisylboron, tetramethylammonium n-octyltriphenylboron, tetramethylammonium n-octyl. Trianisyl boron, tetraethylammonium n-butyltriphenylboron, tetrabutylammonium n-butyltriphenylboron, tetraoctylammonium n-octyltriphenylboron, tetrabutylammonium n-dodecyltriphenylboron, trimethylhydrogenammonium n-butyltri Phenyl boron, tetrahydrogenammonium n-butyltriphenylboron, tetramethylammonium tetrabutylboron, tetran-butyl Ruammonium tetra n-butyl boron, tetramethylammonium tri n-butyl (triphenylsilyl) boron, tetramethylammonium tri n-butyl (dimethylphenylsilyl) boron, tetraethylammonium n-octyldiphenyl (di-n-butylphenylsilyl) Boron, tetramethylammonium dimethylphenyl (trimethylsilyl) boron, tetramethylammonium benzyltriphenylboron, tetrabutylammonium benzyltriphenylboron, tetramethylammoniummethyltriphenylboron, tetramethylammoniumtrin-butylphenylboron and the like can be mentioned. These compounds are used alone or in admixture of two or more.
[0072]
Although the specific example of this invention is shown below in the form based on General formula (1), the scope of the present invention is not limited to these.
[0073]
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[0074]
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[0094]
The compound of the general formula (1) of the present invention can be synthesized with reference to JP-A-7-150069, 7-150070 and the like. The compound of the general formula (1) can also be obtained by separately adding the compounds of the general formulas (2) and (3) to the photosensitive material. Furthermore, you may add the compound of General formula (3) to the compound of General formula (1).
[0095]
Examples of other dyes that can be decolored by light include a combination of a photoacid generator and a dye that decolorizes at a low pH described in JP-A-57-68831.
[0096]
The addition amount of the heat and / or photodecolorable dye of the present invention is arbitrary, but the optical density when measured at the target wavelength exceeds 0.2, preferably 0.5 to Used in such an amount that it becomes 2. In terms of the added amount of the dye, although it depends on the molecular extinction coefficient, it is usually about 0.01 to 1 g / m 2. When using the above-described decolorizer, in addition to the added amount, It may be added. Usually, the color erasing agent is used in an equimolar amount or more and a 10-fold molar amount or less of the addition amount of the dye.
[0097]
The polymer latex used as the main binder of the coating layer containing the decolorizable dye of the photothermographic material of the present invention will be described.
[0098]
The polymer latex referred to here is a polymer in which a water-insoluble hydrophobic polymer is dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used.
[0099]
As for the polymer latex of the present invention, “synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1978))”, “application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara) (Published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1993)), “Synthetic Latex Chemistry (by Soichi Muroi, published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1970))” and the like.
[0100]
The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles.
[0101]
Examples of the polymer species used in the polymer latex of the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, and polyolefin resins.
[0102]
The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer.
[0103]
The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized.
[0104]
In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
[0105]
The molecular weight of the polymer is 5,000 to 100,000, preferably about 10,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient.
[0106]
The polymer latex polymer used in the present invention preferably has an equilibrium moisture content of 2 wt% or less, more preferably 1 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of an equilibrium moisture content, Preferably it is 0.01 wt%, More preferably, it is 0.03 wt%. For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan)” can be referred to. Specifically, the equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH is the weight W of the polymer that has reached humidity conditioning equilibrium in an atmosphere at 25 ° C. and 60% RH. ₁ And the weight of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. W ₀ Can be expressed as follows.
[0107]
"Equilibrium moisture content at 25 ℃ 60% RH" = {(W ₁ -W ₀ ) / W ₀ } × 100 (wt%)
Such polymers are also commercially available, and the following polymers can be used. For example, as an example of an acrylic resin, Sebian A-4635,46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical), and other polyurethane resins are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (above Rubber resins such as LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507, Etc.), vinyl chloride resin G351, G576 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.), vinylidene chloride resin L502, L513 (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc., olefin resin, Chemipearl S120 , SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) .
[0108]
These polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0109]
The main binder in the decolorizable dye-containing layer of the present invention means that 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more of the total binder in the layer is the polymer latex.
[0110]
A hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose or the like is added to the decolorizable dye-containing layer of the present invention as necessary in a range of less than 50 wt% of the total binder. Also good. The amount of these hydrophilic polymers added is more preferably less than 30% by weight of the total binder in the photosensitive layer.
[0111]
The total amount of binder in the decolorizable dye layer is 1 g / m ² 20g / m or more ² The following are preferred, but the following amounts are preferred depending on the layer using the decolorizable dye.
The same applies to the film thickness.
[0112]
(1) Layer provided on the opposite side of the support from the side having the photosensitive layer
Total amount of binder applied 1g / m ² More than 6g / m ² Less than
Film thickness 1μm or more and 15μm or less
(2) Layer provided between the support and the photosensitive layer
Total amount of binder applied 1g / m ² More than 6g / m ² Less than
Film thickness 1μm or more and 15μm or less
(3) Photosensitive layer
Total binder application amount 3g / m ² 14g / m or more ² Less than
Film thickness 3μm or more and 30μm or less
(4) Layer provided on the side farther from the photosensitive layer than the support
Total amount of binder applied 1g / m ² More than 6g / m ² Less than
Film thickness 1μm or more and 15μm or less
[0113]
The decolorizable dye-containing layer of the present invention can be formed by applying an aqueous coating solution and then drying, and can be applied without substantially using an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone, methanol). It is easy to handle during component adjustment and coating / drying, and there is no adverse effect on the human body during the manufacturing process. However, “aqueous” as used herein means that 30 wt% or more, preferably 50 wt% or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used.
[0114]
The binder containing the decolorizable dye of the present invention can also be preferably used for a photosensitive layer containing silver halide.
[0115]
The method for forming photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458 can be used. . Specific methods that can be used in the present invention include a method in which a part of silver of an organic silver salt is converted into photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin Alternatively, a method of preparing photosensitive silver halide grains by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing it with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0116]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. There are no particular restrictions on the surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains, but the {100} surface occupies a high proportion of spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of Miller index {100} plane is calculated by T.Tani; J.Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of {111} plane and {100} plane in sensitizing dye adsorption. It can be determined by the method described. The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. High silver iodobromide grains can be used. In addition, silver halide grains preferably having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used.
[0117]
The photosensitive silver halide grain of the present invention preferably contains at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osnium, iridium, cobalt, mercury or iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 nmol to 10 mmol, and more preferably in the range of 10 nmol to 100 μmol, with respect to 1 mol of silver. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. For cobalt and iron compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, and the like. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
[0118]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0119]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. As the compound preferably used in the noble metal sensitization method, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, or compounds described in US Pat. No. 2,448,060, British Patent 618,061, etc. are preferable. Can be used. As specific compounds for reduction sensitization, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0120]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, more preferably 0.03 to 0.25 mol, per mol of the organic silver salt. The following are particularly preferred: Regarding the mixing method and mixing conditions of photosensitive silver halide and organic silver salt prepared separately, the silver halide grains and organic silver salt that have been prepared respectively are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. Or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it appears.
[0121]
As the silver halide preparation method of the present invention, a so-called hydration method in which a part of silver of the organic silver salt is halogenated with an organic or inorganic halide is also preferably used. Any organic halide may be used as long as it is a compound that reacts with an organic silver salt to produce silver halide. However, N-halogenoimide (N-bromosuccinimide, etc.), halogenated quaternary nitrogen compound (odor) And tetrabutylammonium bromide), and halogenated quaternary nitrogen salts and halogen molecule associations (pyridinium perbromide). The inorganic halogen compound may be any compound as long as it is a compound that reacts with an organic silver salt to produce silver halide, but alkali metal halide or ammonium (sodium chloride, lithium bromide, potassium iodide, ammonium bromide, etc. ), Alkaline earth metal halides (calcium bromide, magnesium chloride, etc.), transition metal halides (ferric chloride, cupric bromide, etc.), metal complexes with halogen ligands (sodium iridate bromide) , Ammonium rhodate, etc.) and halogen molecules (bromine, chlorine, iodine). Moreover, you may use desired organic inorganic halide together.
[0122]
In the present invention, the amount of halide added during the halide is preferably 1 to 500 mmol, more preferably 10 to 250 mmol as a halogen atom per mol of the organic silver salt.
[0123]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preference is also given to organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver supply material can preferably comprise about 5-30% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Includes silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0124]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferable examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2 -Silver salt of (ethylglycolamido) benzothiazole, silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of S-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Pat. Silver salts described in US Pat. No. 4,123,274, 1,2,4-mercaps such as silver salts of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole Silver salts of tothiazole derivatives, silver salts of thiolated compounds such as the silver salt of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in US Pat. No. 3,301,678. Furthermore, a compound containing an imino group can be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Patent 1,2,4-triazole or silver salt of 1-H-tetrazole as described in US Pat. No. 4,220,709, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in U.S. Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can be used.
[0125]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic silver salt which can be used for this invention, The acicular crystal | crystallization which has a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm or more and 0.20 μm or less, the major axis is 0.10 μm or more and 5.0 μm or less, and the minor axis is 0.01 μm or more and 0.15 μm or less and the major axis is more preferably 0.10 μm or more and 4.0 μm or less. The organic silver salt preferably has a monodisperse particle size distribution. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the 100 fraction of the value divided by the volume-weighted average diameter is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, more preferably 50% or less. As a measuring method, for example, irradiate the organic silver salt dispersed in the liquid with laser light, and obtain from the particle size (volume load average diameter) obtained by calculating the autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
[0126]
The organic silver salt that can be used in the present invention can be preferably desalted. There is no restriction | limiting in particular as a method of desalting, Although a well-known method can be used, Well-known filtration methods, such as circular filtration, suction filtration, and ultrafiltration, can be used preferably.
[0127]
The organic silver salt that can be used in the present invention is preferably a solid fine particle dispersion using a dispersant for the purpose of obtaining fine particles having a small particle size and no aggregation. The method of dispersing the organic silver salt in the form of fine solid particles is performed by using a known refinement means (for example, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill) in the presence of a dispersion aid. Can be dispersed.
[0128]
When organic silver salt is made into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid Synthetic anionic polymers such as copolymers, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, anions described in JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc. Surfactants, compounds described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, other polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc. Known polymers, or A polymer compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used.
[0129]
Dispersing aid is generally mixed with organic silver salt powder or wet cake organic silver salt before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. It is good also as an organic silver salt powder or a wet cake by heat-treating and the process by a solvent. The pH may be controlled with an appropriate pH adjuster before, during or after dispersion.
[0130]
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0131]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a gelatinized state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also. In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
[0132]
As the binder of the emulsion layer in the present invention, any well-known natural or synthetic resin such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, etc. You can choose one. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymers, maleic anhydride ester copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such polymers are used in an amount sufficient to retain the components therein. That is, it is used in an effective range to function as a binder.
[0133]
As the binder for the emulsion layer in the present invention, a binder in which a hydrophobic polymer is dispersed in an aqueous solvent may be used. The aqueous solvent here is water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent of less than 70 wt%. Examples of the water-miscible organic solvent include methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, dimethylformamide, methyl cellosolve, butyl cellosolve and the like. The term “dispersed” as used herein refers to a state in which a polymer is not thermodynamically dissolved in a solvent but is dispersed in an aqueous solvent in a latex, micelle state, or molecularly dispersed state. As the binder of the present invention, it is preferable to use a polymer latex as the main binder. In particular, among these polymers, those having an “equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH” of 2 wt% or less are particularly preferable. Here, “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” means the weight W of the polymer that has reached humidity equilibrium in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH ₁ And the weight of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C W ₀ Can be expressed as follows.
[0134]
"Equilibrium moisture content at 25 ° C 60% RH" = {(W ₁ −W ₀ ) / W ₀ } × 100 (wt%)
Such a polymer is not particularly limited as long as it can be dispersed in the aforementioned aqueous solvent. For example, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, rubber resin (for example, SBR resin, NBR resin) Etc.), vinyl acetate resin, polyolefin resin, and polyvinyl acetal resin. The polymer may be either a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. The polymer may be linear or branched. Furthermore, the polymers may be cross-linked. The number average molecular weight of the polymer is 1,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 500,000. Those having a number average molecular weight of 1,000 or less generally have low film strength after coating, and may cause inconveniences such as cracking of the photosensitive material. Specific examples of the polymer of the present invention include acrylic resins such as Ceviane A-4635, 46583, and 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol LX811, 814, 820, 821, and 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) ), And polyester resins include FINETEX ES650, 611, 679, 675, 525, 801, 850 (above made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Wdsize WMS (made by Eastman Chemical), etc. Examples of the SBR resin include LUXSTAR 3307B, DS-205, 602 (made by Dainippon Ink Co., Ltd.), Lipol LX2507, 416, 433 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like. In the binder of the present invention, these polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0135]
The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guideline for retaining at least the organic silver salt, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 3, particularly 8: 1 to 1: 2 by weight.
[0136]
The reducing agent for the organic silver salt used in the present invention may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 10 to 40% by mole, based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the surface having the image forming layer. When added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in an amount of 10 to 50% mol per mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0137]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-1023721, 51-32324, 51-51933, 52-84727, 55- 108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP 6-3793, U.S. Pat.No. 3,667,9586, 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255, 3,761,270 No. 3,782,949, No. 3,839,048, No. 3,928,686, No. 5,464,738, German Patent No. 2321328, European Patent No. 692732, and the like. For example, amidooximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2-bis (hydroxymethyl) propionyl- Combinations of aliphatic carboxylic acid aryl hydrazides such as β-phenylhydrazine and ascorbic acid and ascorbic acid; combinations of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxyethyl) ) Such as combinations of hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine); such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-arininhydroxamic acid Droxamic acid; a combination of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-methylphenyl acetate, ethyl-α-cyanophenyl acetate Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as 2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl, 6,6-dibromo-2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane A combination of bis-β-naphthol and a 1,3-dihydroxybenzene derivative (such as 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxyacetophenone); 5-pyrazolones such as 1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydride Reductone as exemplified by dihydropiperidone hexose reductone; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3 Chromans such as 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine Bisphenols (eg bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2 -t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) propane); ascorbic acid derivatives ( For example, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol). Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0138]
The reducing agent that can be used in the present invention is preferably a solid fine particle dispersion using a dispersant for the purpose of obtaining fine particles having a small particle size and no aggregation. The method of dispersing the reducing agent in the form of solid fine particles is the same as in the case of solid fine particle dispersions of organic silver salts, in the presence of a dispersion aid, known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, sand mill, colloid mill, It can be mechanically dispersed using a jet mill or a roller mill.
[0139]
Inclusion of an additive known as a “toning agent” that improves the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% mol, more preferably 0.5 to 20% mol per mol of silver, on the surface having the image forming layer. The toning agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0140]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641, 50-114217, 51-3223, 51-27923, 52- 14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP 4-56848, JP-B 49- No. 10727, No. 54-20333, US Pat. Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,123,282, 4,510,236, British Patent 1380795, Belgian Patent 841910 and the like. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 Mercaptans, exemplified by 2-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryl Dicarboximide (eg, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); Pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N, N-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothione) Uronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2- Thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1, Derivatives such as 4-phthalazinedione; combinations of phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazine, phthalates Gin derivatives or metal salts or derivatives such as 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; phthalazine and phthalic acid derivatives (eg phthalates) Acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride, etc.); quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; for in situ silver halide generation as well as color modifiers Rhodium complexes that also function as a source of halide ions, such as ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates, such as diperoxide Ammonium sulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl Benzoxazine-2,4-diones such as 1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (e.g., 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5 , 6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0141]
The toning agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0142]
As the sensitizing dye in the present invention, any sensitizing dye may be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the references described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978 p.23), Item1831X (August 1979 p.437) Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0143]
As an example of spectral sensitization to red light, a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser, or an LED is disclosed in I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, and dyes described in JP-B-55-39818 From 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0144]
For semiconductor laser light sources in the 750-1400 nm wavelength range, various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes can be spectrally sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patents 1,466,201, 1,469,117, 1,422,057, JP-B-3-10391, 6-52387, JP-A-5-341432 and 6 -194781 and 6-301141 may be appropriately selected from known dyes.
[0145]
Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, and 4- No. 255840, No. 5-72659, No. 5-72661, No. 6-222491, No. 2-230506, No. 6-258757, No. 6-317868, No. 6-324425, and No. 7- No. 500926, dyes described in U.S. Pat.No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, dyes described in JP-A Nos. 3-163440 and 6-301141, U.S. Pat.No. 5,441,899), merocyanine dyes, Multinuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329, 49-105524, 51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214846, 60-6750) No. 63-159841, JP-A-6-35109, JP-A-6-59381, JP-A-7-65537, JP-A-7-65537, JP-T 55-50111, British Patent 1,467,638, US Patent 5,281,515 Dyes described in 1).
[0146]
Further, as dyes forming J-band, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887 described in Example 5, JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753 are disclosed, which are preferable in the present invention. Can be used.
[0147]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are listed in Research Disclosure 176, 17643 (issued in December 1978), page 23, Section J, or Japanese Patent Publication No. 49-25500. No. 43-4933, JP-A-59-19032, 59-192242 and the like.
[0148]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add sensitizing dyes to silver halide emulsions, they can be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0149]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., the dye is dissolved in a volatile organic solvent, the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., the dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion, or the acid or base is added. Add to emulsion as aqueous solution by coexistence, and add aqueous solution or colloidal dispersion in the presence of surfactant as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, etc. As disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion. As disclosed in US Pat. Construed, it is also possible to use a method of adding the solution to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
[0150]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, as disclosed in the specifications of U.S. Pat.Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-196749, etc., a silver halide grain forming step Or / and the time before desalting, during the desilvering step and / or after desalting to before the start of chemical ripening, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc. The emulsion may be added at any time just before or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated before the coating. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-7629, the same compound can be used alone or in combination with a compound of a different structure, for example, during the particle formation process. It may be added separately during the ripening process or after chemical ripening, divided before or during chemical ripening, or after completion of the process, etc. You may change and add.
[0151]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog. ^-6 ~ 1 mole is preferred, 10 ^-Four ~Ten ^-1 Is more preferable.
[0152]
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and against reduced sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Patent Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Patent Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in U.S. Pat.No. 2,728,663, mercury salt described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat. Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thiuonium salts described in U.S. Pat.No. 3,220,839, and palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, U.S. Pat. Halogen-substituted organic compounds described in US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and And triazine described in U.S. Pat. No. 4,459,350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0153]
Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides, such as JP-A-50-119624, 50-120328, 51-121332, 54-58022, 56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-2781, 8-15809, US Examples thereof include compounds disclosed in Japanese Patent Nos. 5340712, 5369000, and 5464737.
[0154]
The antifoggant of the present invention may be added by any method such as a solution, powder or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0155]
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably in the range of 1 nmol to 1 mmol, more preferably 10 nmol to 100 μmol, per mol of applied silver.
[0156]
The photothermographic material in the invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fog. The benzoic acid derivatives of the present invention may be any benzoic acid derivative. Examples of preferred structures include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, Japanese Patent Application Nos. 8-512242, 8-151241, and 8-98051. And the compounds described in the above. The benzoic acids of the present invention may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably added to the organic silver salt-containing layer. . The benzoic acid of the present invention may be added at any step of preparing the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. It is preferable that the salt is prepared and immediately before coating. As a method for adding the benzoic acid of the present invention, any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like may be used. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The addition amount of the benzoic acid of the present invention may be any amount, but it is preferably 1 μmol or more and 2 mol or less, more preferably 1 mmol or more and 0.5 mol or less per 1 mol of silver.
[0157]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0158]
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (e.g., Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (e.g., having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis- (benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto Quinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6 -Hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrido Rosi-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, Examples include 2-mercapto-4-phenyloxazole, but the present invention is not limited to these.
[0159]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver.
[0160]
The antifoggant and stabilizer compounds used in the present invention may be added by any method such as a solution, powder, or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0161]
In the photosensitive layer in the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404) as a plasticizer and a lubricant, described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060 are used. Fatty acids or esters, silicone resins described in British Patent No. 955,061 and the like can be used.
[0162]
The photosensitive material in the present invention can be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesive materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture.
[0163]
In the present invention, the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer includes a photoabsorbing substance and a filter dye as described in US Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879. Can be used in elements. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0164]
In the present invention, the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer includes a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, polymer beads containing beads of the type described in US Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245. Etc. can be contained. The matte degree of the emulsion surface may be any value as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 200 seconds or more and 10,000 seconds or less, and particularly preferably 300 seconds or more and 10,000 seconds or less.
[0165]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. It is preferable.
[0166]
In the present invention, a matte agent may be added to the single-sided photosensitive material for improving the transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used.For example, the organic matting agents described in U.S. Pat. Those well known in the art such as the inorganic matting agents described in the respective specifications such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as matting agents include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferably used for starch, urea-formaldehyde-starch reactants, gelatin hardened with known hardeners and hardened gelatin into cocapsulated hardened microcapsules Can be. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. . The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In the practice of the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required by preparing the matting agent or mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0167]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably Beck smoothness of 250 seconds or less and 10 seconds or more, more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
[0168]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0169]
Backside resistive heating layers such as those shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems.
[0170]
In the present invention, a hydrazine derivative may be used. When a hydrazine derivative is used in the present invention, a compound of the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-47961 is used. Specifically, compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification are used.
[0171]
The following hydrazine derivatives are also preferably used.
[0172]
A compound represented by (Chemical formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compound 4- 1 to Compound 4-10, Compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and Compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by the general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-62-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17 described on pages 5 to 7 of the publication ) And 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. A compound represented by (Chemical formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, a compound described on pages 3 to 5 of the publication. Compounds represented by general formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the publication. A compound represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the publication. A compound characterized by having an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group described in Japanese Patent Application No. 7-191007, particularly the general formula (A), Compounds represented by general formula (B), general formula (C), general formula (D), general formula (E), general formula (F), specifically, compounds N-1 ~ N-30. Compounds represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-191007, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the same publication.
[0173]
When a hydrazine nucleating agent is used in the present invention, a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide It can be used by dissolving in methyl cellosolve.
[0174]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be produced and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0175]
When a hydrazine nucleating agent is used in the present invention, it may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer relative to the support, It is preferable to add to the silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.
[0176]
The addition amount of the nucleating agent of the present invention is preferably 1 μm to 10 mmol, more preferably 10 μm to 5 mmol, and most preferably 20 μm to 5 mmol, per 1 mol of silver halide.
[0177]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0178]
【Example】
Example 1
(Preparation of coating solutions A1 to A4)
The base generators (BP-7), (BP-8), (BP-33), and the solid base tricyclohexylguanidine described in the above-mentioned main body were sand milled (1 / 16G sand grinder mill: Dispersed separately by Imex Co., Ltd. to obtain coating solutions A1 to A4.
[0179]

[0180]
(Preparation of coating solutions B1 to B5)
A coloring system using a basic colorless dye precursor and an acidic substance was prepared as follows.
[0181]
Basic colorless dye precursors, acidic substances and amounts listed in Table 1

Were mixed and dissolved to prepare an organic solvent phase. This organic solvent phase was mixed with the following aqueous solution phase and emulsified and dispersed at room temperature.
[0182]

[0183]
The average particle size was 2.5 μm. Furthermore, 100 g of water was added to the obtained emulsion, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. After 2 hours, a microcapsule liquid containing a basic colorless dye precursor and an acidic substance in the core was obtained.
[0184]
(Preparation of coating solution B6)
A microcapsule liquid containing L-216 in the core was obtained in the same manner as the coating liquids B1 to B5 in place of the dyes and acidic substances listed in Table 1.
[0185]
[Table 1]

[0186]
(Preparation of coating solutions C1 to C6)
The coloring system based on the basic colorless dye precursor and the acidic substance used in the preparation of the coating liquids B1 to B6 was changed to the following formulation.
[0187]
Basic colorless dye precursors and acidic substances and amounts listed in Table 2

Were mixed and dissolved to prepare an organic solvent phase. This organic solvent phase was mixed with the following aqueous solution phase and emulsified and dispersed at 50 ° C.
[0188]

[0189]
The average particle size was 0.4 μm. 160 ml of water was added to the obtained emulsion and cooled, and the preparation of the coating solution was completed.
[0190]
Embedded image

[0191]
[Table 2]

[0192]
(Preparation of back surface coating solution)
The coating solutions prepared as described above were combined as shown in Table 3, mixed with the following chemicals so that the optical density at a wavelength of 647 nm was 0.2 or more, and coated on a 175 μm polyethylene terephthalate support colored with a blue dye. . For sample 4, the dye coating amount is 0.2 g / m. ² It was confirmed that the optical density at a wavelength of 647 nm was 0.5 or more. For the main binder, 2.1 g / m of the polymer shown in Table 3 was used. ² It applied so that it might become.
[0193]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
0.26 g of Surfactant A and 0.09 g of Surfactant B and 1.8 g of Sildex H121 (Doukai Chemical Co., Ltd. true sphere silica, average particle size 12 μm) are added to 10 g of Inard gelatin and back surface As a protective layer coating solution, gelatin coating amount 1.2 g / m ² As a back surface coating solution, a multilayer coating was performed at the same time to obtain supports 1 to 17 after the back surface coating was completed.
[0194]
[Table 3]

[0195]
(Evaluation of moisture content of back side dye layer)
The polymer solution (or dispersion) used for the back surface dye layer was coated on a glass plate and dried at 50 ° C. for 1 hour to prepare a polymer model film having a thickness of 100 μm (two or more kinds of polymers were dye layers) The polymer was mixed in that ratio). Thereafter, the polymer model film is peeled off from the glass plate and left to stand for 3 days under conditions of 25 ° C. and 60% RH. ₁ ) Was measured. The polymer model membrane is then left in a vacuum for 3 days and quickly placed in a weighing bottle of known weight (W ₀ = W _Three -W ₂ ) Was measured. However, W _Three Is the weight of the polymer model membrane and the weighing bottle, W ₂ Is the weight of the weighing bottle. W ₀ , W ₁ The water content was measured from the following equation.
Equilibrium moisture content = {(W ₁ -W ₀ ) / W ₀ } × 100 (%)
[0196]
(Preparation of silver halide grains A)
Dissolve 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water, adjust the pH to 5.0 at a temperature of 40 ° C., then add 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate, and 92: 8 moles of potassium bromide and potassium iodide. The aqueous solution contained in a ratio was added over 10 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and an aqueous solution containing 8 μmol / liter of hexapotassium iridium dichloride and 1 mol / liter of potassium bromide were added over 30 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg7.7. did. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.0. Cubic grains having a silver iodide content core of 8 mol%, an average of 2 mol%, a grain size of 0.07 μm, a coefficient of variation of projected area diameter of 8%, and a (100) plane ratio of 86%.
[0197]
With respect to the obtained silver halide grains, the temperature was raised to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μg of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver. Mole, 2 μmol of tellurium compound 1, 3.3 μmol of chloroauric acid, and 230 μmol of thiocyanic acid were added and aged for 120 minutes. Thereafter, the temperature was changed to 50 ° C., and sensitizing dye A was 5 × 10 5 per mol of silver halide. ^-Four Mol, sensitizing dye B 2 × 10 ^-Four Added with molar stirring. Further, 3.5 mol% of potassium iodide was added to the silver, stirred for 30 minutes, and rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide grains A.
[0198]
Embedded image

[0199]
Embedded image

[0200]
(Preparation of organic acid silver microcrystal dispersion)
40 g of behenic acid, 7.3 g of stearic acid and 500 ml of water were stirred at a temperature of 90 ° C. for 15 minutes, 187 ml of 1N-NaOH was added over 15 minutes, 61 ml of 1N nitric acid aqueous solution was added, and the temperature was lowered to 50 ° C. Next, 124 ml of 1N silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and the mixture was stirred as it was for 30 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without being dried, and 12 g of polyvinyl alcohol and 150 ml of water were added to the wet cake corresponding to 34.8 g of the dry solid content and mixed well to obtain a slurry. Prepare 840g of zirconia beads with an average diameter of 0.5mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 5 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.). Preparation of a microcrystalline dispersion of organic acid silver, which is needle-like particles having a μm, an average major axis of 0.8 μm, and a projected area variation coefficient of 30%, was completed.
[0201]
(Preparation of reducing agent solid fine particle dispersion 1)
To 10 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 4 g of hydroxypropylcellulose and 86 g of water were added and stirred well, and left as a slurry for 10 hours. Then, prepare 168g of zirconia beads with an average diameter of 0.5mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 10 hours with the same disperser used to prepare the organic acid silver microcrystal dispersion. A fine particle dispersion was obtained. As for the average particle size, 70 wt% was 1.0 μm or less.
[0202]
(Preparation of emulsion layer coating solution)
Emulsion by adding silver halide grains A to 10 mol% of silver halide / corresponding to organic acid silver, and the following polymer latex and materials to the previously prepared organic acid silver microcrystal dispersion (equivalent to 1 mol of silver) A coating solution was obtained. The following additive materials were also added as solid fine particle dispersions.
[0203]

[0204]
(Preparation of emulsion surface protective layer coating solution)
10 g of inert gelatin, 0.26 g of surfactant A, 0.09 g of surfactant B, 0.9 g of true spherical silica particles (average particle size 2.5 μm), 0.3 g of 1,2- (bisvinylsulfonylacetamide) ethane The emulsion surface protective layer was prepared by adding 64 g of water.
[0205]
Embedded image

[0206]
(Creation of application sample)
The emulsion layer coating solution prepared as described above was applied on the side opposite to the surface on which the main polymer was applied as shown in Table 4 on the supports 1 to 16 prepared above. The amount of silver applied is 1.9 g / m ² It was made to become. The emulsion surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.8 g / m. ² It was applied and dried.
[0207]
(Evaluation of moisture content)
The water content was measured by the same method as the method for evaluating the polymer solution (or dispersion) used in the emulsion layer on the back surface.
[0208]
(Evaluation of photographic performance)
After exposing the photographic material at an angle of 30 degrees with respect to the normal line with a 647 nm Kr laser sensitivity (maximum output 500 mW), the coated sample was developed at 120 ° C. for 20 seconds, and the resulting image was evaluated with a densitometer. The measurement results were evaluated by Dmin. And sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.0 higher than Dmin.). The results are shown in Table 1. The sensitivity was expressed as a relative evaluation with the sensitivity of the coated sample 1 being 100.
[0209]
(Evaluation of sharpness)
With a 647nmKr laser sensitometer (maximum output 500mW), when exposing a square with an inclination of 30 ° C and a side of 1cm with respect to the normal, the exposure amount is 2.5 and the exposure amount is 0.5. When the amount Y is set, the maximum density and the minimum density of the area exposed alternately with the exposure amount X and the exposure amount Y so that the long side of the rectangle with a short side of 100 μm and the long side of 1 cm touch each other are measured with a microdensitometer. A value obtained by dividing the difference between the maximum density and the minimum density by 2 was defined as sharpness. Here, the greater the sharpness, the better the sharpness.
[0210]
(Evaluation of image quality after natural storage)
Each coated sample was cut into 30.5 cm × 25.4 cm to form a round corner with a corner of 0.5 cm. Each of these samples is allowed to stand for one day under conditions of 25 ° C and 50% RH, and each photosensitive material is sealed in a bag made of moisture-proof material, and further 35.1cm x 26.9cm x 3.0cm makeup It was put in a box and aged for 5 days at 50 ° C. (forced aging). This sample was processed in the same manner as the sharpness evaluation, and the sharpness after storage with natural aging was evaluated.
[0211]
The results are shown in Table 4.
[0212]
[Table 4]

[0213]
It can be seen that by using the decolorizable dye of the present invention and a polymer having an equilibrium water content of 2 wt% or less, a photothermographic material having improved sharpness and residual color can be provided. Furthermore, it can be seen that if a polymer having an equilibrium water content of 2 wt% or less is used in the silver halide emulsion layer, the developed silver tone becomes black.
[0214]
Example 2
Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the following dyes were added to the emulsion layers of the samples prepared in Example 1.
[0215]
Embedded image

[0216]
(Evaluation of photographic performance and sharpness)
In contrast to the processing in Example 1, the image evaluation was carried out after exposure for 15 seconds with a halogen lamp after heat development, and the effect of the present invention was confirmed in the same manner as in Example 1.

Claims (10)

In a photothermographic material containing a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent for silver ions and a binder on a support, at least one layer on the support is a heat and / or photodecolorable dye and A photothermographic material which is a layer formed by applying an aqueous coating solution containing a polymer latex and then drying it . 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the layer containing the decolorizable dye contains a polymer latex as a main binder. 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the polymer latex is a polymer having an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH. 4. The photothermographic material according to claim 1, wherein the layer containing the decolorizable dye is formed by coating and drying using a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water. material. The photothermographic material according to claim 1, wherein the decolorizable dye is contained in at least one layer of the following (1) to (4).
(1) A layer coated on the opposite side of the support from the side having the photosensitive layer.
(2) A layer provided between the support and the photosensitive layer.
(3) Photosensitive layer.
(4) A layer provided on the side farther from the photosensitive layer than the support. 6. The photothermographic material according to claim 1, wherein the main binder of the layer containing photosensitive silver halide and / or organic silver salt is a polymer latex. 7. The photothermographic material according to claim 6, wherein the polymer latex is a polymer having an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH. The layer containing photosensitive silver halide and / or organic silver salt is formed by coating and drying using a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water. The photothermographic material described in 1. The photothermographic material according to claim 1, wherein the decolorizable dye is any one of the following (1) to (6).
(1) Dye that decolorizes in combination with heat and / or photodecolorant (2) Basic colorless dye precursor that decolorizes in combination with acidic substance (3) Decolorizes in combination with basic substance Acidic colorless dye precursor (4) Dye decolorized in combination with decarboxylation compound (5) Dye decolorized by irradiation with light of 100,000 lux or less (6) (a) Photolysis generates acid A photosensitive halogen-containing compound, and (b) a dye which causes a change in hue by an acid The transmission density in the photosensitive wavelength region before heat development processing is 0.2 or more, and the transmission density of the lowest density portion after decoloring processing is 0.1 or less in the range of 350 nm to 700 nm. The photothermographic material according to any one of the above.