JP3586530B2

JP3586530B2 - Photothermographic material

Info

Publication number: JP3586530B2
Application number: JP35734996A
Authority: JP
Inventors: 晶畠山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2016-12-26
Also published as: JPH10186571A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、さらに詳しくは面状が良好で写真特性が、優れた熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性層を有し、露光によって形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術はよく知られている。
【０００３】
例えば米国特許第３１５２９０４号、同第３４５７０７５号およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージングプロセッシーズアンドマテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版スタージ（Ｓｙｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集第２ページ１９６９年）などに記載されている。
【０００４】
これらの方法は近年益々高まってきている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するものである。
【０００５】
従来これらの熱現像感光材料は有機溶剤系の塗布液を塗布乾燥して感光層を形成していた。例えば米国特許第５４１５９９３号公報にはトルエンとメチルエチルケトンを溶媒とするポリビニルブチラールバインダーの系が記載されている。しかし有機溶媒を用いることは、環境保全、安全などの観点から好ましくない。そこで水系溶媒を用いて、感光層を形成する技術が考案されている。例えば特開昭５３−１１６１１４号公報にはゼラチンを、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールを、特開昭５８−２８７３７号公報にはポリビニルアセタールをバインダーする感光層を水系塗布する技術が記載されている。しかしこれらの系はかぶりが大きかったり、画像色調が不良であるという欠点を有している。さらに熱現像感光材料においては面状や粒状が良好であることは商品価値上非常に大切である。そこで水系塗布液を用いて面状が良好で写真性の良い熱現像感光材料を提供できる技術が望まれていた。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、面状が良く、写真性能の良好な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
本発明が解決しようとするもう１つの課題は、環境保全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造することができる熱現像感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の（１）〜（６）の本発明により達成される。
【０００９】
（１）支持体の少なくとも１方の面に感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、さらに有機銀塩と該銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料において、感光性ハロゲン化銀を含有する感光層が下記条件を満たし、前記感光層と表面保護層の間に少なくとも１層の非感光層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
ａ．バインダーの５０ｗｔ％以上がポリマーラテックスである。
ｂ．水を３０ｗｔ％以上含む溶媒で前記バインダーを分散させた塗布液を塗布後乾燥して形成する。
（２）前記感光層のバインダーであるポリマーラテックスが２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率２ｗｔ％以下のポリマーのラテックスである上記（１）の熱現像感光材料。。
（３）前記非感光層のバインダーの５０ｗｔ％以上がポリマーラテックスである上記（１）または（２）記載の熱現像感光材料。
（４）前記非感光層のバインダーの５０ｗｔ％以上が親水性ポリマーである上記（１）または（２）記載の熱現像感光材料。
（５）前記表面保護層のバインダーが親水性ポリマーを３０ｗｔ％以上含む上記（１）、（２）、（３）または（４）記載の熱現像感光材料。
（６）前記表面保護層のバインダーである親水性ポリマーがゼラチンである上記（５）記載の熱現像感光材料。
【００１０】
【具体的説明】
初めに本発明の熱現像感光材料の感光層について述べる。本発明の熱現像感光材料の感光層とは本発明の熱現像感光材料を構成している層のうちハロゲン化銀を含有する層をいう。本発明の熱現像感光材料においては感光層は２層以上あってもよいが、このうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０ｗｔ％以上含有する感光層である。（以降この感光層を「本発明の感光層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。）ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００１１】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【００１２】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変ると好ましい場合がある。
【００１３】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０）」に記載されている。
【００１４】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合などである。
【００１５】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又架橋されたポリマーでも良い。又、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【００１６】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下の物であるが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にする事ができる。
【００１７】
本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００１８】
またこのようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＮｉｐｏｌＬｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としてはＦＩＮＥＴＥＸＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｋ、４７００Ｈ、７１２３Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）＜ＮｉｐｏｌＬｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７、（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００１９】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【００２０】
本発明の感光層は全バインダーの５０ｗｔ％以上が上記ポリマーラテックスであるが、７０ｗｔ％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましい。
【００２１】
本発明の感光層には必要に応じて全バインダーの５０ｗｔ％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの３０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２２】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上が水である事をいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いる事ができる。
【００２３】
具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字はｗｔ％を表す。）
【００２４】
本発明の感光層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜１５ｍ^２の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の感光層には必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、かぶり防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤、などを添加してもよい。
【００２６】
本発明の熱現像感光材料には「本発明の感光層」以外の感光層、すなわち上記の条件を満たさない感光層を設けてもよい。この場合、バインダー、塗布液の溶媒その他には制限はない。
【００２７】
次に本発明の熱現像感光材料の感光層を有する面の最外層に設ける非感光性保護層（以降「表面保護層」と表す）について述べる。表面保護層のバインダーには特に制限はないが親水性ポリマーを３０ｗｔ％以上で用いることが好ましい。
【００２８】
親水性ポリマーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天などがあるが、これらのうちゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでもよい。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。表面保護層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよい。
【００２９】
表面保護層の厚みは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の表面保護層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。
【００３１】
表面保護層には必要に応じて有機銀塩、該銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、架橋剤、マット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤、などを添加してもよい。
【００３２】
さらに表面保護層は必要に応じて、架橋剤により架橋してもよい。架橋剤としては活性ハロゲン、ビニルスルホン、エポキシなど親水性ポリマーの架橋剤として公知の化合物を用いることができる。
【００３３】
表面保護層に用いられるマット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は０．２〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概にいえないが、１０から２００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは２０から１００ｍｇ／ｍ^２程度が好ましい。
【００３４】
表面保護層に用いられるスベリ剤としてはシリコン化合物、パラフィンなど当業界で公知な化合物を用いてよい。
【００３５】
次に本発明の熱現像感光材料の感光層と表面保護層の間に塗設された非感光層（以降「中間層」と表す）について述べる。
【００３６】
中間層のバインダーとしては親水性ポリマー、疎水性ポリマーのいずれも用いることができる。ただし、ここでは、親水性ポリマーとは２５℃の水に１ｗｔ％以上溶解するポリマーを、疎水性ポリマーとは１ｗｔ％未満溶解するポリマーをいう。親水性ポリマーの例としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどがある。疎水性ポリマーの例としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、セルロース樹脂、ゴム系樹脂などがある。特にバインダーが５０ｗｔ％以上ポリマーラテックスである場合には、カブリ、感度、画像色調に関して好ましく、バインダーが５０ｗｔ％以上親水性ポリマーである場合には、粒状性、感度の点に特に好ましい。
【００３７】
中間層の厚みは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【００３８】
本発明の中間層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。特に疎水性ポリマーの場合はポリマーラテックスを用いることにより水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。
【００３９】
中間層には必要に応じて有機銀塩、該銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、架橋剤、マット剤、染料、界面活性剤、などを添加してもよい。
【００４０】
さらに中間層は必要に応じて、架橋剤により架橋してもよい。架橋剤としてはエポキシ化合物、ウレタン化合物、イソシアネート化合物、活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物など親水性または疎水性ポリマーの架橋剤として公知の化合物を用いることができる。
【００４１】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の感光層が塗設されている面の反対側の面にバック層を設けてもよい。
【００４２】
バック層のバインダーとしては例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニリデン、ゴム系樹脂などがある。
【００４３】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。本発明のバック層には、必要に応じてシリカ、ポリメチルメタクリレートなどのマット剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明のバック層にはさらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。
【００４５】
また米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅｒｅｓｉｓｔｉｖｅｈｅａｔｉｎｇｌａｙｅｒ）を設けることもできる。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料はバック層の上に保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保護層のバインダーには特に制限はなく、バック層のところで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親水性ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【００４７】
本発明のバック保護層は表面保護層と同様に架橋することが好ましい。架橋剤としては前述のものが使用できる。発明のバック面保護層にも必要に応じて前述のマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよい。本発明のバック面保護層の厚みは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５３】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ− ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００５５】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ｍモル〜５００ｍモルが好ましく、１０ｍモル〜２５０ｍモルがさらに好ましい。
【００５６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５７】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４− フェニル−１，２，４− トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５− アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１− メチル−２− フェニル−４− チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５− ベンジルチオ−１，２，４− チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３− カルボキシエチル）−４−メチル−４− チアゾリン−２− チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号及び同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００５８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０ μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０ μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０ μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００５９】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００６１】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００６２】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００６３】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００６４】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００６５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、０．１〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２である。
【００６６】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０％モルと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭４６−６０７４号、同４７−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許３，６６７，９５８６号、同３，６７９，４２６号、同３，７５１，２５２号、同３，７５１，２５５号、同３，７６１，２７０号、同３，７８２，９４９号、同３，８３９，０４８号、同３，９２８，６８６号、同５，４６４，７３８号、独国特許２３２１３２８号、欧州特許６９２７３２号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５− ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル− β− フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４− メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ− アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４− ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル− α− シアノ−２− メチルフェニルアセテート、エチル− α− シアノフェニルアセテートなどのα− シアノフェニル酢酸誘導体；２，２−ジヒドロキシ−１，１− ビナフチル、６，６−ジブロモ−２，２− ジヒドロキシ−１，１− ビナフチルおよびビス（２− ヒドロキシ−１− ナフチル）メタンに例示されるようなビス− β− ナフトール；ビス− β− ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１− フェニル−５− ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４− ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３− ジオンなど；２，２− ジメチル−７−ｔ− ブチル−６− ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５− ジカルボエトキシ−１，４− ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２− ヒドロキシ−３−ｔ− ブチル− ５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４− ヒドロキシ−３− メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン− ビス（２−ｔ− ブチル−６− メチルフェノール）、１，１，− ビス（２− ヒドロキシ−３，５− ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４− ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３− ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００６８】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６９】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モルあたりの０．１〜５０％モルの量含まれることが好ましく、０．５〜２０％モル含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号、同４７−１０２８２号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４号、同５０−３２９２７号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７号、同５１−３２２３号、同５１−２７９２３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５３−７６０２０号、同５４−１５６５２４号、同５４−１５６５２５号、同６１−１８３６４２号、特開平４−５６８４８号、特公昭４９−１０７２７号、同５４−２０３３３号、米国特許３，０８０，２５４号、同３，４４６，６４８号、同３，７８２，９４１号、同４，１２３，２８２号、同４，５１０，２３６号、英国特許１３８０７９５号、ベルギー特許８４１９１０号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５− オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２− ピラゾリン−５− オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８− ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４− トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−−ジフェニル−１，２，４− トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４− チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３− ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（１− カルバモイル−３，５− ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６− ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２− ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４− オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４− フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４− ジオン、８− メチル−１，３− ベンズオキサジン−２，４− ジオンおよび６−ニトロ−１，３− ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４− ジオン；ピリミジンおよび不斉− トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４− アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４− ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ− テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ− クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ− テトラアザペンタレン）などがある。
【００７１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７２】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥＩｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００７３】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００７４】
７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００７５】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許第５，５４１，０５４号に記載された色素）、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０号、同６−３０１１４１号、米国特許第５，４４１，８９９号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−１５９８４１号、特開平６−３５１０９号、同６−５９３８１号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許第１，４６７，６３８号、米国特許第５，２８１，５１５号に記載された色素）が挙げられる。
【００７６】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００７７】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００７８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１− プロパノール、３−メトキシ−１− ブタノール、１−メトキシ−２− プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００７９】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００８０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００８１】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルが好ましく、１０^−４〜１０^−１がさらに好ましい。
【００８２】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上が好ましい。
【００８３】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００８４】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左欄４３行目から１１左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第１，３２６，８８９号、米国特許第３，４３２，３００号、同第３，６９８，９０９号、同第３，５７４，６２７号、同第３，５７３，０５０号、同第３，７６４，３３７号および同第４，０４２，３９４号に例示されている。
【００８５】
本発明における熱現像感光材料を構成する層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００８６】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【００８７】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【００８８】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【００８９】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、ＷＯ９５／３１７５４などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属なども含む。このうち２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体は必要に応じて染色してもよい。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを８ μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面比率８６％の立方体粒子であった。
【００９３】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２、３、４、５、６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２ μモルのテルル化合物１、塩化金酸３．３ μモル、チオシアン酸２３０ μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して５ ×１０^ー４モル、増感色素Ｂを２ ×１０^ー４モル攪拌しながら添加した。更に沃化カリウムをハロゲン化銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【００９４】
【化１】

【００９５】
【化２】

【００９６】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１ＮーＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ，平均長径０．８ μｍ，投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【００９７】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
下記還元剤１０ｇに対してヒドロキシプロピルセルロース４ｇと水８６ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で１０時間分散して固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は７０ｗｔ％が１．０ μｍ以下であった。
【００９８】
【化３】

【００９９】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
下記色調剤１、２の２．９ｇ、２．１ｇに対してそれぞれヒドロキシプロピルセルロース２ｇと水９３ｇ添加して良く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で１０時間分散して色調剤１および２の固体微粒子分散液を得た。平均粒子径は７０ｗｔ％が１．０ μｍ以下であった。
【０１００】
【化４】

【０１０１】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機銀微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、表１のバインダー４３０ｇおよび下記の素材を添加して感光層塗布液とした。
トリブロモメチルフェニルスルホン１２ｇ
還元剤９８ｇ
【０１０２】
（中間層塗布液の調製）
バインダー１０ｇ（種類は表１のとおり）に対し、色調剤１を０．８ｇ、色調剤２を０．６ｇおよび界面活性剤Ｂを０．０４ｇと水２６４ｇを添加して中間層塗布液とした。ただし中間層を設けない試料については、色調剤１、色調剤２の塗布量が中間層を設けた試料と同一になるように感光層にこの２種の薬品を添加した。
【０１０３】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナードゼラチン１０ｇに対し、界面活性剤Ａを０．２６ｇ、界面活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ）０．９ｇ、１、２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ、水６４ｇを添加して表面保護層塗布液とした。
【０１０４】
【化５】

【０１０５】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ、７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１０６】
【化６】

【０１０７】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０１０８】
【化７】

【０１０９】
（塗布サンプルの作成）
上記のように調整した乳剤塗布液を、青色染料で色味付けした厚さ１７５ μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体上に、銀の塗布量が１．９ｇ／ｍ^２となるように、そして乳剤塗布層上に中間層と乳剤面保護層塗布液をバインダーの塗布量が１．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した。なお塗布は３層を１層づつ塗布して乾燥する方法（逐次塗布）と、３層を同時に塗布して乾燥する方法（同時塗布）のいずれかの方法で行った。試料はいずれも塗布後１０℃で１分間保持した後５０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を６６０ｎｍの光学濃度０．７となるように塗布し乾燥して、５０℃で２０分乾燥して試料を作成した。
【０１１０】
（含水率の評価）
乳剤層に用いたバインダーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して５０℃で１時間乾燥し、厚さ約１００μｍのポリマーモデル膜を作成した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、２５℃６０％ＲＨの条件下で３日放置し重量（Ｗ_１）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放置し、素早く重量の判っている秤量瓶に入れて重量（Ｗ_０＝Ｗ_３ −Ｗ_２）を測定した。ただし、Ｗ_３はポリマーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ_２は秤量瓶の重量である。Ｗ_０、Ｗ_１を用い、以下の色で含水率を求めた。
平衡含水率＝｛（Ｗ_１ −Ｗ_０）／Ｗ_０｝×１００（％）
【０１１１】
（写真性能の評価）
６４７ｎｍのＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線にたいして３０度の斜度で写真材料を露光した後、塗布試料を１２０℃で２０秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ．、Ｄｍａｘ．、感度（Ｄｍｉｎ．より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。結果を表１に示した。感度については塗布試料１０１の感度を１００とした。
【０１１２】
（面状の評価）
試料の面状を目視評価して、以下のランクに分類した。
１面状は良好
２中央部の面状は良好だが、塗布部両端に乱れがある
３全面にわずかな乱れがある
４全面に著しい乱れがある
これらのうち実用上許容されるのは、１、２に分類されるものであり、１がより好ましい。
【０１１３】
（画像色調の評価）
写真性能の評価に用いた試料の最高濃度部の銀画像の色調を目視で評価した。
１：黒色
２：わずかに茶色味を帯びた黒色
３：茶色味を帯びた黒色
４：茶色
このうち実用上許容されるのは１、２に分類されるものであり、１がより好ましい。
【０１１４】
（粒状性の評価）
写真性能の評価に用いた試料の最高濃度部の銀画像の粒状をルーベで評価した。
１：ザラツキが全くなし
２：わずかにザラツキがあるが許容レベル
３：ザラツキがある
４：ザラツキが目視ではっきりわかる
このうち実用上許容されるのは１、２に分類されるものであり、１がより好ましい。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
実施例２
実施例１で調製したハロゲン化粒子の調製において増感色素Ａ、Ｂの代わりに増感色素Ｃ、Ｄを用いることと、写真性能の評価において６４７ｎｍの代わりに８２０ｎｍのダイオードを備えたレーザー感光計を用いる以外は実施例１と同様にして実施例２を行ったところ評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１１７】
【化８】

【０１１８】
実施例３
実施例１の試料１１４〜１１８の中間層のバインダー塗布量を１．８ｇ／ｍ^２から０．１５、０．３、０．５、１．０、３．０、５．０ｇ／ｍ^２と代える以外は実施例１と同様にして実施例３を実施したところ実施例１と同様の結果が得られた。
【０１１９】
以上の結果から本発明の試料は面状、写真性、画像色調、粒状が良好であり、本発明の効果は明らかである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly, to a photothermographic material having good surface properties and excellent photographic characteristics.
[0002]
[Prior art]
The technique of having a photosensitive layer on a support and converting a latent image formed by exposure to a visible image by thermal development is well known.
[0003]
For example, U.S. Patent Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and D.C. Morgan and B.M. "Thermal Processed Silver Systems" by Shelly (Imaging Processing and Materials, Nebulette, 8th edition, Sturges, S.W., Wyor. A. Shepp, 2nd page, 1969).
[0004]
These methods meet the social demands for simplification of processing and environmental conservation, which have been increasing in recent years.
[0005]
Conventionally, these photothermographic materials have been coated with an organic solvent-based coating solution and dried to form a photosensitive layer. For example, U.S. Pat. No. 5,415,993 describes a polyvinyl butyral binder system using toluene and methyl ethyl ketone as solvents. However, the use of an organic solvent is not preferable from the viewpoint of environmental conservation, safety, and the like. Therefore, a technique for forming a photosensitive layer using an aqueous solvent has been devised. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-116114 discloses a technique of applying a water-based photosensitive layer that binds gelatin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-151138, polyvinyl alcohol, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-28737, with polyvinyl acetal. Is described. However, these systems have the disadvantages of high fog and poor image tone. Further, in the photothermographic material, good surface and grain are very important in terms of commercial value. Therefore, there has been a demand for a technique capable of providing a photothermographic material having good surface properties and excellent photographic properties using an aqueous coating solution.
[0006]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a photothermographic material having good surface properties and excellent photographic performance.
[0007]
Another object to be solved by the present invention is to provide a photothermographic material which can be produced by a water-based coating which is preferable from the viewpoint of environmental protection and safety.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention of the following (1) to (6).
[0009]
(1) A photothermographic material having a photosensitive layer containing a photosensitive silver halide on at least one surface of a support, and further containing an organic silver salt and a reducing agent for the silver salt. A photothermographic material, wherein the silver-containing photosensitive layer satisfies the following conditions and has at least one non-photosensitive layer between the photosensitive layer and the surface protective layer.
a. 50% by weight or more of the binder is the polymer latex.
b. A coating liquid in which the binder is dispersed in a solvent containing 30% by weight or more of water is applied and dried and then formed.
(2) The photothermographic material according to the above (1), wherein the polymer latex as a binder of the photosensitive layer is a latex of a polymer having an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH. .
(3) The photothermographic material according to the above (1) or (2), wherein 50% by weight or more of the binder in the non-photosensitive layer is a polymer latex.
(4) The photothermographic material according to the above (1) or (2), wherein 50 wt% or more of the binder in the non-photosensitive layer is a hydrophilic polymer.
(5) The photothermographic material according to the above (1), (2), (3) or (4), wherein the binder of the surface protective layer contains at least 30 wt% of a hydrophilic polymer.
(6) The photothermographic material according to the above (5), wherein the hydrophilic polymer as a binder of the surface protective layer is gelatin.
[0010]
[Specific explanation]
First, the photosensitive layer of the photothermographic material of the invention will be described. The photosensitive layer of the photothermographic material of the invention refers to a layer containing silver halide among the layers constituting the photothermographic material of the invention. The photothermographic material of the present invention may have two or more photosensitive layers. At least one of the layers is a photosensitive layer containing the polymer latex described below in an amount of 50 wt% or more of the entire binder. (Hereinafter, this photosensitive layer is referred to as the “photosensitive layer of the present invention”, and the polymer latex used as the binder is referred to as the “polymer latex of the present invention.) However, the“ polymer latex ”referred to herein is a fine particle of a water-insoluble hydrophobic polymer. The particles are dispersed in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion polymerized, micelle-dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of them may be used.
[0011]
The polymer latex of the present invention is described in "Synthetic Resin Emulsion (Hiroshi Okuda, edited by Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Kankai (1978))", "Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara) , Published by Kobunshi Kankokai (1993)), "Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970))" and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50,000 nm, more preferably in the range of about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles, and they may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0012]
The polymer latex of the present invention may be a so-called core / shell type latex other than the usual polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable that the core and the shell have different glass transition temperatures.
[0013]
The minimum film formation temperature (MFT) of the polymer latex of the present invention is preferably from -30C to 90C, more preferably from about 0C to 70C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film-forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) which is also called a plasticizer and lowers the minimum film-forming temperature of the polymer latex. "It is described in.
[0014]
Examples of the polymer species used in the polymer latex of the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof.
[0015]
The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The number average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably about 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.
[0016]
The polymer of the polymer latex used in the present invention preferably has an equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of 2 wt% or less, more preferably 1 wt% or less. The definition and measurement method of the equilibrium moisture content can be referred to, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by the Society of Polymer Science, Jinjinshokan)”.
[0017]
Specific examples of the polymer latex used as a binder for the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2 ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, Latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like.
[0018]
Such polymers are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resins include polyester resins such as Sebian A-4635, 46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Zeon Corporation). Are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (all larger) as polyurethane resins such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (all manufactured by Eastman Chemical). As rubber-based resins such as Nippon Ink Chemical Co., Ltd., LACSTAR 7310K, 3307K, 4700H, 7123C (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) <Nipol Lx416, 410, 438C, 2507, (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) )), Etc., vinyl chloride resin G351, G576 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), vinylidene chloride resins such as L502 and L513 (all manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), and olefin resins such as Chemipearl S120 and SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) ))).
[0019]
These polymers may be used alone or as a blend of two or more as necessary.
[0020]
In the photosensitive layer of the present invention, the polymer latex accounts for 50% by weight or more of the total binder, and preferably 70% by weight or more of the polymer latex.
[0021]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, or hydroxypropylmethylcellulose may be added to the photosensitive layer of the present invention in an amount of 50% by weight or less of the entire binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably not more than 30% by weight of the total binder in the photosensitive layer.
[0022]
The photosensitive layer of the invention is formed by applying an aqueous coating solution and then drying. However, the term "aqueous" as used herein means that 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the solvent (dispersion medium) of the coating liquid is water. As components other than water of the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used.
[0023]
Examples of specific solvent compositions include the following. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent wt%.)
[0024]
The total amount of the binder in the photosensitive layer of the present invention is 0.2 to 30 g / m. ² , More preferably 1 to 15 m ² Is preferable.
[0025]
If necessary, a reducing agent, an organic silver salt, a color tone agent, an antifoggant, etc. may be added to the photosensitive layer of the invention. Further, a dye for adjusting color tone, a cross-linking agent for cross-linking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the photosensitive layer of the invention.
[0026]
The photothermographic material of the present invention may be provided with a photosensitive layer other than the “photosensitive layer of the present invention”, that is, a photosensitive layer that does not satisfy the above conditions. In this case, there is no limitation on the binder, the solvent of the coating solution, and the like.
[0027]
Next, the non-photosensitive protective layer (hereinafter referred to as "surface protective layer") provided on the outermost layer of the photothermographic material of the present invention having the photosensitive layer will be described. The binder of the surface protective layer is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrophilic polymer at 30 wt% or more.
[0028]
Examples of the hydrophilic polymer include gelatin, polyvinyl alcohol, casein, and agar. Of these, gelatin is most preferred. Gelatin may be any one such as lime-processed gelatin and acid-processed gelatin. Further, a gelatin derivative may be used. As the binder for the surface protective layer, a latex of a polymer such as ethyl acrylate may be added in addition to the hydrophilic polymer.
[0029]
The thickness of the surface protective layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
[0030]
The surface protective layer of the present invention is preferably formed by applying the above-mentioned aqueous coating solution and then drying it.
[0031]
An organic silver salt, a reducing agent for the silver salt, a color tone agent, an antifoggant, a cross-linking agent, a matting agent, a dye, a sliding agent, a surfactant, and the like may be added to the surface protective layer as needed.
[0032]
Further, the surface protective layer may be cross-linked by a cross-linking agent, if necessary. As the cross-linking agent, a compound known as a cross-linking agent for a hydrophilic polymer such as active halogen, vinyl sulfone, or epoxy can be used.
[0033]
As the matting agent used for the surface protective layer, fine particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and silica are preferable. The shape of the particles is not particularly limited, but spherical fine particles are preferred. The particle size of the matting agent is preferably about 0.2 to 20 μm, more preferably about 0.5 to 10 μm. The addition amount of the matting agent cannot be determined unconditionally depending on the layer constitution, thickness and purpose of use of the photothermographic material, but is 10 to 200 mg / m2. ² , More preferably 20 to 100 mg / m ² The degree is preferred.
[0034]
As the sliding agent used for the surface protective layer, a compound known in the art such as a silicon compound and paraffin may be used.
[0035]
Next, the non-photosensitive layer (hereinafter, referred to as "intermediate layer") provided between the photosensitive layer and the surface protective layer of the photothermographic material of the invention will be described.
[0036]
As the binder for the intermediate layer, either a hydrophilic polymer or a hydrophobic polymer can be used. Here, the hydrophilic polymer refers to a polymer that dissolves in water at 25 ° C. at 1 wt% or more, and the hydrophobic polymer refers to a polymer that dissolves less than 1 wt% in water. Examples of the hydrophilic polymer include gelatin, polyvinyl alcohol, casein, agar, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose. Examples of the hydrophobic polymer include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, vinylidene chloride resin, polystyrene, cellulose resin, and rubber-based resin. In particular, when the binder is a polymer latex of 50 wt% or more, fog, sensitivity and image tone are preferable, and when the binder is a hydrophilic polymer of 50 wt% or more, it is particularly preferable in terms of granularity and sensitivity.
[0037]
The thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 0.1 to 1 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
[0038]
The intermediate layer of the invention is preferably formed by applying the above-mentioned aqueous coating solution and then drying it. In particular, in the case of a hydrophobic polymer, it is preferable to use a polymer latex to form an aqueous coating solution by applying and then drying.
[0039]
If necessary, an organic silver salt, a reducing agent for the silver salt, a colorant, an antifoggant, a crosslinking agent, a matting agent, a dye, a surfactant, and the like may be added to the intermediate layer.
[0040]
Further, the intermediate layer may be crosslinked with a crosslinking agent, if necessary. As the cross-linking agent, compounds known as cross-linking agents for hydrophilic or hydrophobic polymers such as epoxy compounds, urethane compounds, isocyanate compounds, active halogen compounds and vinyl sulfone compounds can be used.
[0041]
In the photothermographic material of the invention, a back layer may be provided on the surface of the support opposite to the surface on which the photosensitive layer is coated.
[0042]
Examples of the binder for the back layer include gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl chloride, poly (vinyl acetal) s (eg, polyvinyl butyral), polyesters, polyurethanes, and poly Examples include vinylidene chloride and rubber resins.
[0043]
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of 0.3 or more and 2 or less, more preferably an absorption of 0.5 or more and 2 or less, and in a visible region after treatment. The absorption is preferably 0.001 or more and less than 0.5, and more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. If necessary, a matting agent such as silica or polymethyl methacrylate may be added to the back layer of the present invention.
[0044]
A surfactant, a cross-linking agent, a slipping agent, and the like may be further added to the back layer of the present invention as needed.
[0045]
Also, a backside resistive heating layer as shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 may be provided.
[0046]
In the photothermographic material of the invention, a protective layer (back surface protective layer) may be provided on the back layer. The binder for the back surface protective layer is not particularly limited, and the polymers described for the back layer can be used. Among them, hydrophilic polymers are particularly preferable. The back protective layer of the present invention is also preferably formed by applying and drying the above-mentioned aqueous coating solution.
[0047]
The back protective layer of the present invention is preferably crosslinked similarly to the surface protective layer. As the crosslinking agent, those described above can be used. If necessary, the above-mentioned matting agent, dye, sliding agent, surfactant and the like may be added to the back surface protective layer of the present invention. The thickness of the back surface protective layer of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
[0048]
The method for forming a photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and is described, for example, in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Can be used. Specific methods that can be used in the present invention include a method of converting a part of the silver of the organic silver salt to a photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin. Alternatively, a method in which a silver supply compound and a halogen supply compound are added to another polymer solution to prepare photosensitive silver halide grains and mixed with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably The thickness is preferably from 0.02 μm to 0.12 μm. The grain size as used herein refers to the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other than normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0049]
Examples of the shape of silver halide grains include cubic, octahedral, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, potato-like grains, and the like, and in the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably from 100: 1 to 2: 1, and more preferably from 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane, which is high in spectral sensitization efficiency when a spectral sensitizing dye is adsorbed, is high. preferable. The ratio is preferably at least 50%, more preferably at least 65%, even more preferably at least 80%. The ratio of the Miller index {100} plane was determined using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the adsorption of the {111} plane and the {100} plane. Tani; Imaging Sci. , 29, 165 (1985). The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be changed continuously, but as a preferred example, the silver iodide content inside the grains is High silver iodobromide grains can be used. Preferably, silver halide grains having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having preferably a 2- to 5-layer structure, more preferably a 2- to 4-layer structure, can be used.
[0050]
The photosensitive silver halide grains of the present invention preferably contain at least one complex of a metal selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osnium, iridium, cobalt, mercury or iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 nmol to 10 mmol per 1 mol of silver, and more preferably in the range of 10 nmol to 100 µmol. As a specific structure of the metal complex, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 or the like can be used. For the compounds of cobalt and iron, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion, and the like, but are not limited thereto. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core at a high concentration, or may be contained in the shell at a high concentration, and there is no particular limitation.
[0051]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method and a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0052]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. Preferred chemical sensitization methods include sulfur sensitization, selenium sensitization, and tellurium sensitization, which are well known in the art. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, iridium compound or the like can be used. As compounds preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds can be used, and the compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, including Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method are described, for example, in chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, and US Pat. No. 2,448,060 and British Patent 618,061. The compounds described above can be preferably used. As specific compounds for the reduction sensitization method, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. . Reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0053]
The amount of the photosensitive silver halide used in the invention is preferably 0.01 mol 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, per 1 mol of the organic silver salt. It is particularly preferably from 0.03 mol to 0.25 mol. Regarding the mixing method and the mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the prepared silver halide particles and organic silver salt are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. Or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, or the like. There is no particular limitation as long as it appears.
[0054]
As the silver halide preparation method of the present invention, a so-called halide method in which a part of silver of an organic silver salt is halogenated with an organic or inorganic halide is also preferably used. The organic halide used here may be any compound as long as it is a compound which reacts with an organic silver salt to form a silver halide. Examples of the organic halide include N-halogenoimide (such as N-bromosuccinimide), and quaternary nitrogen halide (such as odor). Tetrabutylammonium bromide), an association of a quaternary nitrogen halide and a halogen molecule (pyridinium perbromide), and the like. As the inorganic halogen compound, any compound may be used as long as it is a compound which reacts with an organic silver salt to generate silver halide, and includes an alkali metal or ammonium halide (such as sodium chloride, lithium bromide, potassium iodide, ammonium bromide, etc.). ), Alkaline earth metal halides (calcium bromide, magnesium chloride, etc.), transition metal halides (ferric chloride, cupric bromide, etc.), metal complexes having halogen ligands (sodium iridium bromide) , Ammonium rhodate, etc.) and halogen molecules (bromine, chlorine, iodine). Further, a desired organic / inorganic halide may be used in combination.
[0055]
In the present invention, the halide is added in an amount of preferably from 1 mmol to 500 mmol, more preferably from 10 mmol to 250 mmol, as a halogen atom per 1 mol of the organic silver salt.
[0056]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but at 80 ° C. or less in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of a photosensitive silver halide) and a reducing agent. A silver salt that forms a silver image when heated as described above. The organic silver salt can be any organic substance including a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, especially silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (with 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Also preferred are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver donor material can preferably comprise about 5-70% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, and mixtures thereof.
[0057]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salts of 2-mercaptobenzimidazole, silver salts of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, Silver salts of thioglycolic acid, such as silver salts of-(ethylglycolamide) benzothiazole, silver salts of S-alkylthioglycolic acid (where the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salts of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, U.S. Pat. No. 4,123,274, for example, silver salt of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole Any silver salt of 1,2,4-mercaptothiazole derivative, silver salt of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in U.S. Pat. No. 3,301,678, and the like. Silver salts of thione compounds. Further, compounds containing an imino group can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, and US Pat. No. 4,220,709, such as silver salts of 1,2,4-triazole or 1-H-tetrazole, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in U.S. Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used.
[0058]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but a needle-like crystal having a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm or more and 0.20 μm or less, the major axis is preferably 0.10 μm or more and 5.0 μm or less, the minor axis is 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and the major axis is 0.10 μm or more. 0 μm or less is more preferable. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. The monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the length of each of the minor axis and major axis by the minor axis and major axis, respectively. It is as follows. The shape of the organic silver salt can be measured from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring the monodispersity, there is a method of calculating the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage divided by the volume-weighted average diameter (coefficient of variation) is preferably 100% or less. , More preferably 80% or less, still more preferably 50% or less. As a measurement method, for example, the particle size (volume weight average diameter) obtained by irradiating the organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining the autocorrelation function for the time change of the fluctuation of the scattered light is obtained. Can be.
[0059]
The organic silver salt that can be used in the present invention is preferably desalted. The method for desalting is not particularly limited, and a known method can be used. However, a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, or floc-forming water washing by a coagulation method can be preferably used. .
[0060]
For the purpose of obtaining fine particles having a small particle size and no aggregation, a method of preparing a solid fine particle dispersion using a dispersant is used for the organic silver salt that can be used in the present invention. The method of dispersing the organic silver salt into solid fine particles is carried out by using a known fine means (for example, a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill) in the presence of a dispersing aid. Can be dispersed.
[0061]
When the organic silver salt is formed into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid, a maleic acid copolymer, a maleic acid monoester copolymer, and acryloylmethylpropanesulfonic acid Synthetic anionic polymers such as copolymers; semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethyl cellulose; anionic polymers such as alginic acid and pectic acid; and anions described in JP-A-52-92716 and WO88 / 04794. Surfactants, compounds described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, and other polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethyl. A known polymer such as cellulose or a high molecular compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used.
[0062]
It is a general method to mix a dispersion aid with an organic silver salt powder or an organic silver salt in a wet cake state before dispersion, and then send it as a slurry to a dispersing machine. And a heat treatment or a treatment with a solvent may be performed to obtain an organic silver salt powder or a wet cake. The pH may be controlled by a suitable pH adjuster before, during or after dispersion.
[0063]
Instead of mechanically dispersing, fine particles may be formed by coarsely dispersing in a solvent by controlling the pH and then changing the pH in the presence of a dispersing aid. At this time, an organic solvent may be used as the solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the completion of the fine particle formation.
[0064]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also. Further, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
[0065]
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount. ² And more preferably 1 to 30 g / m ² It is.
[0066]
The reducing agent for the organic silver salt may be any substance that reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 10 to 40% by mole, per mole of silver on the surface having the image forming layer. The layer to which the reducing agent is added may be any layer on the side having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferable to use a relatively large amount of 10 to 50% mol per mol of silver. Further, the reducing agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only during development.
[0067]
In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074, JP-A-47-1238, JP-A-47-33621, JP-A-49-46427, JP-A-49-115540, and JP-A-49-115540. Nos. 50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-102721, 51-32424, 51-51933, 52-84727, and 55- Nos. 108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat. Nos. 3,667,9586, 3,679,426, 3,751, Nos. 252, 3,751,255, 3,761,270, 3,782,949, 3,839,048, 3,928,6 No. 6, the 5,464,738 Patent, German Patent No. 2,321,328, are disclosed in such as European Patent No. 692,732. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydeazine; 2,2-bis (hydroxymethyl) propionyl- a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (for example, hydroquinone and bis (ethoxyethyl) ) Hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine, etc.); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydro Hydroxamic acids such as succinic acid and β-alinine hydroxamic acid; combinations of azines and sulfonamidophenols (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2- Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl, 6,6-dibromo-2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl and Bis- [beta] -naphthol as exemplified by bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis- [beta] -naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (e.g. 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,4-dihydroxybenzene) Dihydroxyacetophenone) 5-pyrazolones, such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone Sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione; 2,2-dimethyl-7-t- Chromans such as butyl-6-hydroxychroman; 1,4-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-t -Butyl-5-methylphenyl Methane), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid derivatives (for example, palmitic acid 1- And aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indane-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol). Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0068]
The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, and a solid fine particle dispersion. Dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
[0069]
The addition of additives known as "toning agents" that improve the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% mol, more preferably 0.5 to 20% mol, per mol of silver on the surface having the image forming layer. Further, the color tone agent may be a so-called precursor which is derivatized so as to have a function effectively only at the time of development.
[0070]
In a photothermographic material utilizing an organic silver salt, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077, JP-A-47-10282, JP-A-49-5019, JP-A-49-5020, JP-A-49-91215, and JP-A-49-91215. No. 49-91215, No. 50-2524, No. 50-32927, No. 50-67132, No. 50-67641, No. 50-114217, No. 51-3223, No. 51-27923, No. 52- No. 14788, No. 52-99813, No. 53-1020, No. 53-76020, No. 54-156524, No. 54-156525, No. 61-183,642, JP-A-4-56848, Japanese Patent Publication No. Nos. 10727, 54-20333, U.S. Pat. Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, and 4,1. No. 3,282, the 4,510,236 Patent, British Patent 1,380,795, disclosed, for example Belgian Patent No. 841,910. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione. Cyclic imides such as; naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 Mercaptans exemplified by -dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryl Dicarboximide, (for example, (N N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N- Hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole) 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt, or (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chloro Derivatives such as phthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetraphthalic acid) Phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine A combination of phthalazine and a phthalic acid derivative (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); a quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivative; Not silver halide on the spot Rhodium complexes which also function as sources of halide ions for formation, such as ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodate (III); inorganic peroxides and persulphates, for example , Ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benz Benzoxazine-2,4-dione such as oxazine-2,4-dione; pyrimidine and asymmetric triazine (for example, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine and the like), azauracil, and tetraaza Pentalene derivatives (for example, 3,6-dimercapto-1, 4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a -Tetraazapentalene).
[0071]
The color tone agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, and a solid fine particle dispersion. Dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
[0072]
As the sensitizing dye in the present invention, any dye can be used as long as it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength range when adsorbed on silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holo-holer cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention are described, for example, in the literature described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (p.23, December 1978) and Item 1831X (p.437, August 1979). Have been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various laser imagers, scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected.
[0073]
Examples of the spectral sensitization to red light include, for a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser, and an LED, the light emitting devices described in I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, and dyes described in JP-B-55-39818 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0074]
For semiconductor laser light sources in the wavelength range of 750 to 1400 nm, spectrally advantageous sensitization can be achieved with various known dyes, including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus. Including. Among the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Patent Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patents 1,466,201, 1,469,117, No. 1,422,057, JP-B-3-10391, JP-A-6-52387, JP-A-5-341432, JP-A-6-194787, and JP-A-6-301141. May be selected.
[0075]
Particularly preferred structures of the dyes used in the present invention include cyanine dyes having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-13838, 3-138842, 4- 255840, 5-72659, 5-72661, 6-222491, 2-230506, 6-258775, 6-317868, 6-324425, Tokuyohei 7- No. 500926, dyes described in US Pat. No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, JP-A-3-163440 and JP-A-6-301141, US Pat. No. 5,441,899) And merocyanine dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329 and JP-A-49-105). No. 524, No. 51-127719, No. 52-80829, No. 54-61517, No. 59-214846, No. 60-6750, No. 63-159841, JP-A-6-35109, and No. 6-59381. Nos. 7,146,537, 7,146,537, JP-T-55-50111, British Patent No. 1,467,638, and U.S. Pat. No. 5,281,515). .
[0076]
Further, as a dye forming a J-band, a dye described in Example 5 of U.S. Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, JP-A-2-96131, and JP-A-59-48753. Are disclosed and can be preferably used in the present invention.
[0077]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In particular, combinations of sensitizing dyes are often used for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure, Vol. 176, Volume 17643, issued December 1978, page 23, IV, J, or JP-B-49-25500. And JP-A-43-4933, JP-A-59-19032 and JP-A-59-192242.
[0078]
Two or more sensitizing dyes may be used in combination in the present invention. The sensitizing dyes may be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by adding water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3- Solvents such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide alone or It may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0079]
Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555 and JP-B-57-22091, a dye is dissolved in an acid, and this solution is added to the emulsion. , An acid or a base in the presence of a surfactant as disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,822,135 and 4,006,025. A method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid as disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141. Alternatively, a method of dissolving a dye using a compound that causes a red shift and adding this solution to the emulsion may be used, as disclosed in JP-A-51-74624. it can. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0080]
The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any stage of the emulsion preparation which has been recognized to be useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, and 60-196,747. As disclosed in the specifications such as JP-A Nos. 10-107, and 2002, the stage before the silver halide grain forming step and / or before desalting, the period from during and / or after the desalting step to before the start of chemical ripening, As disclosed in the specification of Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 58-113920, at any time during the process immediately before or during chemical ripening, or at any time after chemical ripening and before coating, before the emulsion is coated. May be added. Further, as disclosed in the specification of U.S. Pat. No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, in a particle forming step. It may be divided and added during or after the completion of the chemical ripening process or during the chemical ripening process, or may be added separately before or during the chemical ripening process and after the completion. You may change and add the kind of combination.
[0081]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog. ^-6 １1 mol is preferred, and 10 ^-4 -10 ^-1 Is more preferred.
[0082]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably such that the Beck smoothness is 250 seconds or less and 10 seconds or more, more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
[0083]
The light-sensitive material of the present invention comprises an antistatic or conductive layer such as a soluble salt (eg, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, and US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312. It may have a layer containing an ionic polymer as described or an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451.
[0084]
As a method for obtaining a color image by using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11 left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent Nos. 1,326,889, U.S. Pat. Nos. 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627 and 3,574,627. Nos. 3,573,050, 3,764,337 and 4,042,394.
[0085]
The layers constituting the photothermographic material of the present invention are coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. No. 2,681,294. can do. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0086]
The heat-developable photographic material of the present invention includes additional layers, such as a dye-receiving layer for receiving a migrating dye image, an opacifying layer if reflective printing is desired, and a primer layer known in the photothermographic art. be able to. The light-sensitive material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
[0087]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by elevating the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250C, more preferably 100 to 140C. The development time is preferably from 1 to 180 seconds, more preferably from 10 to 90 seconds.
[0088]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used.
[0089]
The light-sensitive material of the present invention has a low haze at the time of exposure and tends to cause interference fringes. As a technique for preventing the occurrence of interference fringes, a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-113548, for example, in which laser light is obliquely incident on a photosensitive material, or a multi-mode laser disclosed in WO95 / 31754 is used. There are known methods for performing such techniques, and it is preferable to use these techniques.
[0090]
Various supports can be used for the photothermographic material of the present invention. Typical supports also include polyester films, primed polyester films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, polyvinyl acetal films, polycarbonate films, as well as glass, paper, metal, and the like. Of these, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferred in terms of strength, dimensional stability, chemical resistance and the like. The support may be dyed if necessary.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0092]
Example 1
(Preparation of silver halide grains A)
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 40 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate, and 92 parts of potassium bromide and potassium iodide: An aqueous solution containing a molar ratio of 8 was added over 10 minutes by a controlled double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate, an aqueous solution containing 8 μmol / liter of dipotassium hexachloride iridate and 1 mol / liter of potassium bromide at a pAg of 7.7 were applied for 30 minutes by a controlled double jet method. Was added. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg to 8.0. Cubic grains having a silver iodide content of 8 mol%, an average of 2 mol%, a grain size of 0.07 μm, a variation coefficient of projected area diameter of 8%, and a (100) plane ratio of 86%.
[0093]
The temperature of the obtained silver halide grains was increased to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μm of 2, 3, 4, 5, 6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver were added. Mol, 2 μmol of tellurium compound 1, 3.3 μmol of chloroauric acid, and 230 μmol of thiocyanic acid, and aged for 120 minutes. Thereafter, the temperature was changed to 50 ° C., and sensitizing dye A was added in an amount of 5 × 10 5 per mol of silver halide. ^-4 Mole, sensitizing dye B 2 × 10 ^-4 Added with molar stirring. Further, 3.5 mol% of potassium iodide was added to the silver halide, the mixture was stirred for 30 minutes, and rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide grains A.
[0094]
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[0095]
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[0096]
(Preparation of organic acid silver microcrystal dispersion)
40 g of behenic acid, 7.3 g of stearic acid and 500 ml of water were stirred at a temperature of 90 ° C. for 15 minutes, 187 ml of 1N NaOH was added over 15 minutes, and 61 ml of a 1N aqueous nitric acid solution was added, followed by cooling to 50 ° C. Next, 124 ml of a 1N silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 12 g of polyvinyl alcohol and 150 ml of water were added to a wet cake equivalent to 34.8 g of dry solid content, and mixed well to form a slurry. Prepare 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, disperse them in a dispersing machine (1/4 G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 5 hours, and observe them with an electron microscope. The preparation of a microcrystal dispersion of silver salt of organic acid, which is needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a projected area variation coefficient of 30%, was completed.
[0097]
(Preparation of solid dispersion of reducing agent)
4 g of hydroxypropylcellulose and 86 g of water were added to 10 g of the following reducing agent, stirred well, and left as a slurry for 10 hours. Thereafter, 168 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with the same dispersing machine used for preparing the organic acid silver microcrystal dispersion to disperse the solid fine particles. A liquid was obtained. The average particle size was 1.0 μm or less at 70 wt%.
[0098]
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[0099]
(Preparation of solid toner fine particle dispersion)
To 2.9 g and 2.1 g of the following toning agents 1 and 2, 2 g of hydroxypropylcellulose and 93 g of water were added, and the mixture was stirred well and allowed to stand for 10 hours. Thereafter, 168 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with the same dispersing machine used for preparing the reducing agent microcrystal dispersion, toning agent 1 and 2 was obtained. The average particle size was 1.0 μm or less at 70 wt%.
[0100]
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[0101]
(Preparation of emulsion layer coating solution)
To the previously prepared organic silver microcrystal dispersion (corresponding to 1 mol of silver), silver halide grains A were added with 10 mol% of silver halide / corresponding to organic acid silver, 430 g of the binder shown in Table 1 and the following materials were added. To obtain a photosensitive layer coating solution.
12 g of tribromomethylphenyl sulfone
98g of reducing agent
[0102]
(Preparation of coating solution for intermediate layer)
To 10 g of the binder (types are as shown in Table 1), 0.8 g of the toning agent 1, 0.6 g of the toning agent 2, 0.04 g of the surfactant B, and 264 g of water were added to obtain an intermediate layer coating solution. . However, for the sample without the intermediate layer, these two chemicals were added to the photosensitive layer so that the application amounts of the color tone 1 and the color tone 2 were the same as those of the sample provided with the intermediate layer.
[0103]
(Preparation of coating liquid for emulsion surface protective layer)
0.26 g of surfactant A, 0.09 g of surfactant B, 0.9 g of silica fine particles (average particle size 2.5 μm) 0.9 g, 1,2- (bisvinylsulfonylacetamide) ethane per 10 g of inert gelatin 0.6 g and 64 g of water were added to obtain a coating solution for the surface protective layer.
[0104]
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[0105]
(Preparation of color former dispersion)
To 35 g of ethyl acetate, 2.5 g and 7.5 g of the following compounds 1 and 2 were added and dissolved by stirring. To the solution was added 50 g of a 10% by weight solution of polyvinyl alcohol previously dissolved, and the mixture was stirred with a homogenizer for 5 minutes. Thereafter, the ethyl acetate was volatilized by removing the solvent, and finally diluted with water to prepare a color former dispersion.
[0106]
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[0107]
(Preparation of back surface coating solution)
To 30 g of polyvinyl alcohol, 50 g of the color former dispersion prepared above, 20 g of the following compound and 250 g of water were added to prepare a back surface coating solution.
[0108]
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[0109]
(Preparation of application sample)
The emulsion coating solution prepared as described above was coated on a 175 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate support tinted with a blue dye at a coating amount of 1.9 g / m 2. ² The coating solution of the intermediate layer and the emulsion surface protective layer was coated on the emulsion coating layer with a binder coating amount of 1.8 g / m2. ² It applied so that it might become. The application was performed by either a method of applying and drying three layers one by one (sequential application) or a method of applying and drying three layers simultaneously (simultaneous application). Each sample was kept at 10 ° C. for 1 minute after application, and then dried at 50 ° C. for 20 minutes. After drying, a coating solution for the back surface was coated on the surface opposite to the emulsion layer so as to have an optical density of 0.7 at 660 nm, dried, and dried at 50 ° C. for 20 minutes to prepare a sample.
[0110]
(Evaluation of water content)
The solution (or dispersion) of the binder used for the emulsion layer was applied on a glass plate and dried at 50 ° C. for 1 hour to prepare a polymer model film having a thickness of about 100 μm. Thereafter, the polymer model film was peeled off from the glass plate, and allowed to stand at 25 ° C. and 60% RH for 3 days to obtain a weight (W). ₁ ) Was measured. Then, the polymer model membrane was left in a vacuum for 3 days, quickly placed in a weighing bottle of known weight, and weighed (W). ₀ = W ₃ -W ₂ ) Was measured. Where W ₃ Is the weight of the polymer model membrane and the weighing bottle, W ₂ Is the weight of the weighing bottle. W ₀ , W ₁ Was used to determine the water content in the following colors.
Equilibrium water content = ｛(W ₁ -W ₀ ) / W ₀ ｝ × 100 (%)
[0111]
(Evaluation of photographic performance)
After exposing the photographic material with a Kr laser sensitometer of 647 nm (maximum output 500 mW) at an inclination of 30 degrees with respect to the normal, the coated sample was developed at 120 ° C. for 20 seconds, and the obtained image was evaluated by a densitometer. went. The result of the measurement is Dmin. , Dmax. And the sensitivity (reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than Dmin. 1.0). The results are shown in Table 1. The sensitivity of the coated sample 101 was set to 100.
[0112]
(Surface evaluation)
The surface condition of the sample was visually evaluated and classified into the following ranks.
1 Good surface condition
2 The surface at the center is good, but there are disturbances at both ends of the coating
3 There is slight disturbance on the whole surface
4 There is significant disturbance on the whole surface
Of these, practically acceptable are classified into 1 and 2, and 1 is more preferable.
[0113]
(Evaluation of image color tone)
The color tone of the silver image in the highest density part of the sample used for evaluation of photographic performance was visually evaluated.
1: Black
2: Black with slightly brownish color
3: Blackish brown
4: Brown
Of these, those that are practically acceptable are classified into 1 and 2, and 1 is more preferable.
[0114]
(Evaluation of graininess)
The graininess of the silver image in the highest density part of the sample used for evaluation of photographic performance was evaluated by Roubaix.
1: No roughness
2: Slight roughness but acceptable level
3: There is roughness
4: Zaratsu is clearly visible
Of these, those that are practically acceptable are classified into 1 and 2, and 1 is more preferable.
[0115]
[Table 1]

[0116]
Example 2
Using sensitizing dyes C and D in place of sensitizing dyes A and B in the preparation of the halogenated grains prepared in Example 1, and a laser sensitometer equipped with a 820 nm diode instead of 647 nm in the evaluation of photographic performance Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except for using, and evaluation was performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
[0117]
Embedded image

[0118]
Example 3
The binder applied amount of the intermediate layer of Samples 114 to 118 of Example 1 was 1.8 g / m. ² To 0.15, 0.3, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 g / m ² Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the result was replaced with the same result as in Example 1.
[0119]
From the above results, the sample of the present invention has good surface properties, photographic properties, image tone, and granularity, and the effects of the present invention are clear.

Claims

A photothermographic material containing a photosensitive layer containing a photosensitive silver halide on at least one surface of a support, and further containing an organic silver salt and a reducing agent for the silver salt; A photothermographic material, wherein the photosensitive layer satisfies the following conditions and has at least one non-photosensitive layer between the photosensitive layer and the surface protective layer.
a. 50% by weight or more of the binder is the polymer latex.
b. A coating liquid in which the binder is dispersed in a solvent containing 30% by weight or more of water is applied and dried and then formed.

2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the polymer latex as a binder for the photosensitive layer is a polymer latex having an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH. .

3. The photothermographic material according to claim 1, wherein 50% by weight or more of the binder in the non-photosensitive layer is a polymer latex.

3. The photothermographic material according to claim 1, wherein 50% by weight or more of the binder in the non-photosensitive layer is a hydrophilic polymer.

5. The photothermographic material according to claim 1, wherein the binder of the surface protective layer contains at least 30 wt% of a hydrophilic polymer.

6. The photothermographic material according to claim 5, wherein the hydrophilic polymer serving as a binder for the surface protective layer is gelatin.