JP3626310B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

【００１６】
このようなフッ素系化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明のフッ素系化合物は、熱現像感光材料の支持体に対して感光層の隣接上層に設けた親水性ポリマーを含む非感光層に添加される。これらの層として例えば中間層、表面保護層などがあるが、このうち表面保護層は特に好ましい。フッ素系化合物の添加量は感材１m²当たりの塗布量で示して、０．１〜２００mg/m² 、より好ましくは０．５〜５０mg/m² が好ましい。
【００１８】
また、バック面保護層のようなバック面の層における添加も好ましく、これについては後述する。
【００１９】
次に、本発明の熱現像感光材料の感光層について述べる。本発明の熱現像感光材料の感光層とは本発明の熱現像感光材料を構成している層のうち感光性ハロゲン化銀を含有する層をいう。本発明の熱現像感光材料においては感光層は２層以上あっても良いが、このうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスに由来するポリマーを全バインダーの５０ｗｔ％以上含有する感光層である（以降この感光層を「本発明の感光層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す）。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００２０】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１ 〜５００００ｎｍ 、より好ましくは５ 〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【００２１】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００２２】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００２３】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。
【００２４】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０％ＲＨ での平衡含水率が２ｗｔ％ 以下、より好ましくは１ｗｔ％ 以下のものであることが、高湿下でのカブリの発生を防止する、等の上で好ましい。この平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１ｗｔ％程度であり、より好ましくは０．０３ｗｔ％程度である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。実際の測定は後記実施例に示すように行うことができる。
【００２６】
本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレ−ト／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００２７】
またこのようなポリマーラテックス用のポリマーは市販もされていて以下のようなポリマーが利用できる。
【００２８】
例えばアクリル樹脂として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ ＷＭＳ（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００２９】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位とのモル比は５０：５０〜９５：５、さらには６０：４０〜９０：１０であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は５０〜９９重量％、さらには６０〜９７重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００３１】
スチレン−ブタジエン共重合体ないしそのラテックスの市販品としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
本発明の感光層は全バインダーの５０ｗｔ％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであるが、７０ｗｔ％以上が上記ポリマーラテックスに由来するポリマーであることが好ましい。
【００３３】
本発明の感光層には必要に応じて全バインダーの５０ｗｔ％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの３０ｗｔ％以下が好ましい。
【００３４】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０ｗｔ％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００３５】
具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字はｗｔ％を表す）。
【００３６】
本発明の感光層の１層当たりの全バインダー量は感材１ｍ^２当たりの塗布量で示して０．２〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。感光層の１層当たりの膜厚は０．３〜５０μｍ であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３０μｍ である。
【００３７】
本発明の感光層には必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００３８】
本発明の熱現像感光材料には「本発明の感光層」以外の感光層、すなわち上記の条件を満たさない感光層を設けてもよい。この場合バインダー、塗布液の溶媒その他には制限はない。
【００３９】
次に本発明の熱現像感光材料の感光層を有する面の感光層より支持体から離れた位置に塗設された非感光層（以降「本発明の非感光層」と表す）について述べる。本発明の非感光層バインダーには特に制限はない。バインダー用のポリマーとしては例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマーを使用することができる。
【００４０】
これらのうちで親水性ポリマーが好ましく、バインダーの３０ｗｔ％以上が親水性ポリマーであることが好ましく、親水性ポリマーとしては中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。本発明の非感光層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよい。
【００４１】
本発明の非感光層の厚みは１層当たり０．１〜１０μｍ 、より好ましくは０．５〜５μｍ の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明の非感光層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。
【００４３】
本発明の非感光層には必要に応じて有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マット剤、染料、スベリ剤、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤、などを添加してもよい。
【００４４】
本発明の非感光層に用いられるマット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は０．２〜２０μｍ 、より好ましくは０．５〜１０μｍ 程度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが、感材１ｍ^２当たりの塗布量で示して１０〜２００ｍｇ／ｍ^２ 、より好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ^２ 程度が好ましい。
【００４５】
非感光層に用いられるスベリ剤としてはシリコン化合物、パラフィンなど当業界で公知な化合物を用いてよい。
【００４６】
このような非感光層は、通常表面保護層等であり、好ましくは感光層の隣接上層である。
【００４７】
本発明において、感光層と上記非感光層は、各組成に応じた成分と塗布溶液（感光層用では水系溶媒、非感光層では好ましくは水系溶媒）とを含有する塗布液を用いて形成されるが、これらの層は別々に塗布してもよいし、同時重層塗布してもよい。別々に塗布する場合、感光層を塗布し乾燥してから非感光層を塗布し乾燥する逐次塗布とすることもできるが、両層を同時乾燥する同時塗布の方が好ましい。従って、別々の塗布、同時重層塗布のいずれにしても、同時乾燥することが好ましい。同時乾燥による同時塗布の方が逐次塗布する場合に比べ面状の改善効果がより向上する。
【００４８】
本発明においては、生産効率等の点から、バック面においても同時塗布する方が好ましい。
【００４９】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６ 月の第１７０２９ 号および米国特許３，７００，４５８ 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ 以上０．１５μｍ 以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１ 〜２：１ 、より好ましくは５０：１〜３：１ がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝ 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％ 以上が好ましく、６５％ 以上がより好ましく、８０％ 以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝ 面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝ 面と｛１００｝ 面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５ 年） に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１ モル％ 以上４０モル％ 以下が好ましく、０．１ モル％ 以上２０モル％ 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１ 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎ モルから１０ｍ モルの範囲が好ましく、１０ｎ モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５２】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（ オキシカルボニル） テルリド類、ビス（ カルバモイル） テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（ オキシカルボニル） ジテルリド類、ビス（ カルバモイル） ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ ポリ） テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２，４４８，０６０ 号、英国特許６１８，０６１ 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７ 以上またはｐＡｇ を８．３ 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５４】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５ モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３ モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ− ブロモスクシンイミドなど） 、ハロゲン化４ 級窒素化合物（ 臭化テトラブチルアンモニウムなど） 、ハロゲン化４ 級窒素塩とハロゲン分子の会合体（ 過臭化臭化ピリジニウム） などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（ 塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど） 、ハロゲン化アルカリ土類金属（ 臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど） 、ハロゲン化遷移金属（ 塩化第２ 鉄、臭化第２ 銅など） 、ハロゲン配位子を有する金属錯体（ 臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど） 、ハロゲン分子（ 臭素、塩素、沃素） などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００５６】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１ モル当たりハロゲン原子として１ｍモル〜５００ｍモルが好ましく、１０ｍ モル〜２５０ｍモルがさらに好ましい。
【００５７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（ 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の） 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０ 〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５ 〜３０重量％ を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５８】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である） の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許４，１２３，２７４ 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許３，３０１，６７８ 号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４− チアゾリン−２− チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許４，２２０，７０９ 号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許４，７６１，３６１ 号および同４，７７５，６１３ 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００５９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ 以上０．２０μｍ 以下、長軸０．１０μｍ 以上５．０ μｍ 以下が好ましく、短軸０．０１μｍ 以上０．１５μｍ 以下、長軸０．１０μｍ 以上４．０ μｍ 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率（ 変動係数） が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（ 体積荷重平均直径） から求めることができる。
【００６０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００６２】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４ 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平７−３５０７５３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００６３】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００６４】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００６５】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１ｍ^２当たりの量で示して０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ^２である。
【００６６】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ モルに対して５〜５０％（モル）含まれることが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００６７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭４６−６０７４ 号、同４７−１２３８ 号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４２７号、同４９−１１５５４０ 号、同５０−１４３３４号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１ 号、同５１−３２６３２号、同５１−１０２３７２１号、同５１−３２３２４号、同５１−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０８６５４ 号、同５６−１４６１３３ 号、同５７−８２８２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３号、米国特許３，６６７，９５８６号、同３，６７９，４２６ 号、同３，７５１，２５２ 号、同３，７５１，２５５ 号、同３，７６１，２７０ 号、同３，７８２，９４９ 号、同３，８３９，０４８ 号、同３，９２８，６８６ 号、同５，４６４，７３８ 号、独国特許２３２１３２８ 号、欧州特許６９２７３２号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５− ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２−ビス（ ヒドロキシメチル） プロピオニル− β− フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（ 例えばハイドロキノンと、ビス（ エトキシエチル） ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４− メチルフェニルヒドラジンの組合せなど） ；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ− アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（ 例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４− ベンゼンスルホンアミドフェノールなど） ；エチル− α− シアノ−２− メチルフェニルアセテート、エチル− α− シアノフェニルアセテートなどのα− シアノフェニル酢酸誘導体；２，２−ジヒドロキシ−１，１− ビナフチル、６，６−ジブロモ−２，２− ジヒドロキシ−１，１− ビナフチルおよびビス（２− ヒドロキシ−１− ナフチル） メタンに例示されるようなビス− β− ナフトール；ビス− β− ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（ 例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなど） の組合せ；３−メチル−１− フェニル−５− ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４− ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３− ジオンなど； ２，２− ジメチル−７−ｔ− ブチル−６− ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５− ジカルボエトキシ−１，４− ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（ 例えば、ビス（２− ヒドロキシ−３−ｔ− ブチル−５− メチルフェニル） メタン、２，２−ビス（４− ヒドロキシ−３− メチルフェニル） プロパン、４，４−エチリデン− ビス（２−ｔ− ブチル−６− メチルフェノール） 、１，１，− ビス（２− ヒドロキシ−３，５− ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５− ジメチル−４− ヒドロキシフェニル） プロパンなど） ；アスコルビン酸誘導体（ 例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど） ；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３− ジオン；クロマノール（ トコフェロールなど） などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００６８】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど） で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００６９】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００７０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７ 号、同４７−１０２８２号、同４９−５０１９ 号、同４９−５０２０ 号、同４９−９１２１５号、同４９−９１２１５号、同５０−２５２４ 号、同５０−３２９２７号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−１１４２１７ 号、同５１−３２２３ 号、同５１−２７９２３号、同５２−１４７８８号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０ 号、同５３−７６０２０号、同５４−１５６５２４ 号、同５４−１５６５２５ 号、同６１−１８３６４２ 号、特開平４−５６８４８ 号、特公昭４９−１０７２７号、同５４−２０３３３号、米国特許３，０８０，２５４ 号、同３，４４６，６４８ 号、同３，７８２，９４１ 号、同４，１２３，２８２ 号、同４，５１０，２３６ 号、英国特許１３８０７９５ 号、ベルギー特許８４１９１０号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５− オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２− ピラゾリン−５− オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（ 例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８− ナフタルイミド） ；コバルト錯体（ 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート） ；３−メルカプト−１，２，４− トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−−ジフェニル−１，２，４− トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４− チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（ アミノメチル） アリールジカルボキシイミド、（ 例えば、（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノメチル） フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３− ジカルボキシイミド） ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（ 例えば、Ｎ，Ｎ’− ヘキサメチレンビス（１− カルバモイル−３，５− ジメチルピラゾール） 、１，８−（３，６− ジアザオクタン） ビス（ イソチウロニウムトリフルオロアセテート） および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２− ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４− オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル） フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４− フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（ 例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など） との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル） フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（ 例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など） との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４− ジオン、８− メチル−１，３− ベンズオキサジン−２，４− ジオンおよび６−ニトロ−１，３− ベンズオキサジン−２，４− ジオンなどのベンズオキサジン−２，４− ジオン；ピリミジンおよび不斉− トリアジン（ 例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４− アミノピリミジンなど） 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（ 例えば、３，６−ジメルカプト−１，４− ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ− テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ− クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ− テトラアザペンタレン） などがある。
【００７１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（ 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど） で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７２】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ 項（１９７８ 年１２月ｐ．２３） 、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ 項（１９７９ 年８ 月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００７３】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅ レーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤ などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８ の化合物、特開平６−７５３２２ 号に記載のＩ−１からＩ−３５ の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４ の化合物、特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１ から２０、特開昭６２−２８４３４３ 号に記載のＩ−１からＩ−３７ の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４ の化合物などが有利に選択される。
【００７４】
７５０ 〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許３，７６１，２７９ 号、同３，７１９，４９５ 号、同３，８７７，９４３ 号、英国特許１，４６６，２０１ 号、同１，４６９，１１７ 号、同１，４２２，０５７ 号、特公平３−１０３９１ 号、同６−５２３８７ 号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００７５】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（ 例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９ 号、同５−７２６６１ 号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号、米国特許５，５４１，０５４ 号に記載された色素） 、カルボン酸基を有する色素（ 例としては特開平３−１６３４４０号、同６−３０１１４１号、米国特許５，４４１，８９９ 号に記載された色素） 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（ 特開昭４７−６３２９ 号、同４９−１０５５２４ 号、同５１−１２７７１９ 号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６ 号、同６０−６７５０ 号、同６３−１５９８４１ 号、特開平６−３５１０９ 号、同６−５９３８１ 号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号、特表平５５−５０１１１号、英国特許１，４６７，６３８ 号、米国特許５，２８１，５１５ 号に記載された色素） が挙げられる。
【００７６】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許５，５１０，２３６ 号、同３，８７１，８８７ 号の実施例５ 記載の色素、特開平２−９６１３１ 号、特開昭５９−４８７５３号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００７７】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２ 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６ 巻１７６４３（１９７８年１２月発行） 第２３頁ＩＶのＪ 項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３ 号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２ 号等に記載されている。
【００７８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１− プロパノール、３−メトキシ−１− ブタノール、１−メトキシ−２− プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００７９】
また、米国特許３，４６９，９８７ 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５ 号、同第４，００６，０２５ 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３ 号、同５８−１０５１４１ 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００８０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許２，７３５，７６６ 号、同３，６２８，９６０ 号、同４，１８３，７５６ 号、同４，２２５，６６６ 号、特開昭５８−１８４１４２ 号、同６０−１９６７４９ 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０ 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２５，６６６ 号、特開昭５８−７６２９ 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００８１】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルが好ましく、１０^−４〜１０^−１モルがさらに好ましい。
【００８２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光層が塗設されている面の反対側の面にバック層（バッキング層）を設けてもよい。
【００８３】
本発明のバック層のバインダーには特に制限はなく、感光層や非感光層のバインダーのところで述べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感光層のところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率が２ｗｔ％以下のポリマーのラテックスの使用は好ましい。
【００８４】
本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【００８５】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００８６】
本発明のバック層にはさらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。また米国特許４４６０６８１号および同４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ） を設けることもできる。
【００８７】
本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μｍ 、より好ましくは０．５〜１０μｍ が好ましい。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料はバック層の上に保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保護層のバインダーには特に制限はなく、本発明の非感光層のところで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親水性ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【００８９】
本発明のバック保護層には表面保護層と同様にフッ素系界面活性剤を添加することが好ましい。フッ素系界面活性剤としては前述のものが使用できる。本発明のバック保護層のフッ素系界面活性剤の添加量は、感材１ｍ^２当たりの塗布量で示して、０．１〜２００ｍｇ／ｍ^２ 、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ／ｍ^２ が好ましい。
【００９０】
本発明のバック面保護層にも必要に応じて前述のマット剤、染料、スベリ剤、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤などを添加してもよい。
【００９１】
本発明のバック面保護層の厚みは０．１〜１０μｍ 、より好ましくは０．５〜５μｍ の範囲が好ましい。
【００９２】
本発明においてバック面のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに１８０秒以下５０秒以上が好ましい。
【００９３】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など） 、蒸着金属層、米国特許２，８６１，０５６ 号および同３，２０６，３１２ 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許３，４２８，４５１ 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００９４】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平７−１３２９５ 号１０頁左欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許１，３２６，８８９ 号、米国特許３，４３２，３００ 号、同３，６９８，９０９ 号、同３，５７４，６２７ 号、同３，５７３，０５０ 号、同３，７６４，３３７ 号および同４，０４２，３９４ 号に例示されている。
【００９５】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許２，６８１，２９４ 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許２，７６１，７９１ 号および英国特許８３７，０９５ 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００９６】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【００９７】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０ ℃であり、さらに好ましくは１００ 〜１４０ ℃である。現像時間としては１ 〜１８０ 秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【００９８】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧ レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【００９９】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、ＷＯ９５／３１７５４号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１００】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロールエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などを含む。このうち２軸延伸したポリエチレンレテフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体は必要に応じて染色してもよい。
【０１０１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明さらに詳細にを説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌ にフタル化ゼラチン２２ｇ および臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０ に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ を含む水溶液１５９ｍｌ と臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８ のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌ と六塩化イリジウム酸二カリウムを８ μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ ｇを加え、 ｐＨ５．９、 ｐＡｇ８．０ に調整した。沃化銀含有量コア８ モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８ ％、（１００ ）面比率８６％の立方体粒子であった。
【０１０３】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、２μモルの下記テルル化合物１ 、塩化金酸３．３μモル、チオシアン酸２３０μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して５×１０^−４モル、下記増感色素Ｂを２×１０^−４モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１０４】
【化２】

【０１０５】
【化３】

【０１０６】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ ｇ、水５００ｍｌ を温度９０℃で１５分間攪拌し、１ＮーＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌ を２ 分間かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌ を添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ ｍｍのジルコニアビーズを８４０ ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１ ／４ Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５ 時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ，平均長径０．８ μｍ，投影面積変動係数３０％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１０７】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
下記還元剤１０ｇ に対してヒドロキシプロピルセルロース４ ｇと水８６ｇ を添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ ｍｍのジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で１０時間分散して固体微粒子分散液を得た。粒子径は７０ｗｔ％が１．０ μｍ以下であった。
【０１０８】
【化４】

【０１０９】
（色調剤固体微粒子分散物の調製）
下記色調剤１、２ それぞれ２．９ｇ、２．１ｇに対してヒドロキシプロピルセルロース２ｇと水９３ｇ とを添加して良く攪拌して１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍ のジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルにいれ、還元剤微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で１０時間分散して色調剤１および２の固体微粒子分散物を得た。粒子径は７０ｗｔ％が１．０ μｍ以下であった。
【０１１０】
【化５】

【０１１１】
（感光層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀分散物（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
ラックスター（ＬＡＣＳＴＡＲ）３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲ
ラテックス） ４３０ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ
還元剤 ９８ｇ
なお、ラックスター３３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１μｍ 程度である。
【０１１２】
（表面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、下記界面活性剤Ａを０．０９ｇ 、フッ素系界面活性剤（種類と添加量は表１の通り）、シリカ微粒子（平均粒径サイズ２．５ μｍ）０．９ ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ、水１６４ｇ添加して表面保護層塗布液とした。
【０１１３】
【化６】

【０１１４】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１１５】
【化７】

【０１１６】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇおよび水２５０ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０１１７】
【化８】

【０１１８】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇ に対し、界面活性剤Ａを０．０９ｇ 、フッ素系界面活性剤（種類と添加量は表１の通り）、シリカ微粒子（平均粒径サイズ１２μｍ ）０．７ｇ 、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．６ｇ 、水１６４ｇ を添加して表面保護層塗布液とした。
【０１１９】
（塗布試料の作成）
上記のように調製した感光層塗布液を、青色染料で色味付けした厚さ１７５ μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が１．９ ｇ／ｍ^２となるように、そして感光層上に表面保護層塗布液をバインダーの塗布量が１．８ ｇ／ｍ^２となるように塗布し、塗布試料である感光材料を得た。なお、塗布は２層を１層づつ塗布して乾燥する方法（逐次塗布）と、２層を同時に塗布して乾燥する方法（同時塗布）のいずれかの方法で行った。乾燥後、感光層と反対の面上にバック面塗布液を６６０ｎｍ の光学濃度０．７ となるように、その上にバック面保護層塗布液をバインダーの塗布量が１．８ｇ／ｍ^２となるように塗布した。この場合も２層を１層づつ塗布して乾燥する方法（逐次塗布）と、２層を同時に塗布して乾燥する方法（同時塗布）のいずれかの方法で行った。なお試料はいずれの層も塗布後１０℃で１分間保持した後５０℃で２０分間乾燥した。
【０１２０】
これらの試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で１０日間保存した後以下の評価を実施した。結果を表１に示す。
【０１２１】
（含水率の評価）
感光層に用いたバインダーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して５０℃で１時間乾燥し、厚さ１００ μｍのポリマーモデル膜を作成した。その後、ポリマーモデル膜をガラス板から剥離し、２５℃６０％ＲＨの条件下で３日放置し重量（Ｗ_１ ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を真空中に３日放置し、すばやく重量のわかっている秤量瓶に入れて重量（Ｗ_０ ＝Ｗ_３ −Ｗ_２ ）を測定した。但し、Ｗ_３ はポリマーモデル膜と秤量瓶の重量、Ｗ_２ は秤量瓶の重量である。Ｗ_０ ，Ｗ_１ を用い、以下の式で含水率を求めた。
平衡含水率＝｛（Ｗ_１ −Ｗ_０ ）／Ｗ_０ ｝×１００（％）
【０１２２】
（写真性能の評価）
６４７ｎｍ のＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ ）で法線に対して３０度の角度で感光材料を露光した後、塗布試料を１２０ ℃で２０秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ． 、感度（Ｄｍｉｎ． より１．０ 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については塗布試料１０１の感度を１００ として相対評価として表した。
【０１２３】
（面状の評価）
塗布試料の感光層の塗設されている面の面状を下記のように評価した。
１…全面にわたり面状良好。
２…面状良好だが塗布両端部にわずかな乱れ。
３…全面にわたり若干の乱れ。
４…全面にわたり著しい乱れ。
このうち実用上許容されるのは１、２に分類されるものである。
（ハジキの評価）
現像処理前の試料の表面のハジキの数を数えて以下のように分類した。
１…ハジキ０個／ｍ^２。
２…ハジキ１〜５個／ｍ^２。
３…ハジキ６〜１０個／ｍ^２。
４…ハジキ１０個以上／ｍ^２。
このうち実用上許容とされるのは１に分類されるものである。
なお評価は感光層面とバック面の両方について行った。ハジキの数は両面の合計である。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
実施例２
実施例１で調製したハロゲン化銀粒子の調製において増感色素Ａ、Ｂの代わりに下記の増感色素Ｃ、Ｄを用いることと、写真性能の評価において６４７ｎｍの代わりに８２０ｎｍのダイオードを備えたレーザー感光計を用いる以外は実施例１と同様にして処理を行い、評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１２６】
【化９】

【０１２７】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．１０２〜１１１、１１３〜１２２で感光層の上に下記の塗布液を用いた非感光層（中間層）を設け、その上に表面保護層を設ける以外は実施例１と同様の試料を作成した。また、実施例１の試料Ｎｏ．１０１、１１１でフッ素系界面活性剤を添加しないほかは同様の下記の塗布液を用いて非感光層を設け、その上に表面保護層を設ける以外は実施例と同様の試料を作成した。これらの試料に対して実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１２８】
（非感光層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、界面活性剤Ａを０．０２ｇ、フッ素系界面活性剤（種類は表１の通り。添加量は表面保護層塗布液の半分）と水１６４ｇを添加して非感光層塗布液とした。
【０１２９】
以上の実施例１、２、３の結果から本発明の試料はハジキ、面状、写真性、画像色調が良好であり本発明の効果は明らかである。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、水系溶媒による塗布が可能で環境保全、安全などの観点で好ましい製造を行うことができ、写真性が良好で、ハジキがなく面状の優れた熱現像感光材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material having an excellent surface shape.
[0002]
[Prior art]
A technique having a photosensitive layer on a support and converting a latent image formed by exposure to a visible image by heat development is well known.
[0003]
For example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.C. Morgan and B.M. “Thermally Processed Silver Systems” by Imaging, Inc., Imaging Processes and Materials, 8th edition, Sturge. (Walworth), A. Shepp, page 2, 1969).
[0004]
These methods meet the social demands for simplification of processing and environmental protection, which are increasing in recent years.
[0005]
Conventionally, these photothermographic materials have been coated with an organic solvent coating solution and dried to form a photosensitive layer. For example, US Pat. No. 5,415,993 describes a polyvinyl butyral binder system using toluene and methyl ethyl ketone as solvents. However, it is not preferable to use an organic solvent from the viewpoints of environmental protection and safety. Accordingly, a technique for forming a photosensitive layer using an aqueous solvent has been devised. For example, JP-A-53-116114 discloses gelatin coating, JP-A-50-151138 discloses polyvinyl alcohol, and JP-A-58-28737 discloses a photosensitive layer containing polyvinyl acetal as a binder. The technology is described. Certainly, these systems can produce a light-sensitive material without using an organic solvent which is not preferable for the environment and safety, but such a photothermographic material has a drawback that the fog is high and the image color tone is not good. Had.
[0006]
Techniques for providing a protective layer on the surface of a photothermographic material for improving transparency and storage stability are known. In the case of a photothermographic material in which a photosensitive layer is formed using an aqueous solvent, the protective layer is also effective, but if a protective layer is applied on the photosensitive layer, repelling is likely to occur and the surface state of the photothermographic material is deteriorated. There was a drawback that it was easy to do.
[0007]
Therefore, there has been a demand for a technique for producing a photothermographic material having good photographic properties and no repelling in an aqueous system without using an organic solvent which is not preferable in terms of environment and safety.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a photothermographic material which can be produced by a preferable aqueous coating from the viewpoints of environmental protection, safety, etc., has good photographic properties, has no repelling, and has an excellent surface shape. It is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above problems have been achieved by the following means.
(1) In a photothermographic material having a photosensitive silver halide, an organic silver salt and a reducing agent for the organic silver salt on a support,
A photosensitive layer containing at least one layer of the photosensitive silver halide on at least one surface of the support;
Polymer latex is used as 50 wt% or more of the total binder of the photosensitive layer,
The photosensitive layer is formed by coating and then drying using a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water,
Having at least one non-photosensitive layer at a position farther from the support than the photosensitive layer;
Further, a photothermographic material containing a fluorine compound.
(2) The photothermographic material according to the above (1), wherein the polymer latex has an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH.
(3) The photothermographic material according to (1) or (2) above, wherein the fluorine compound is a fluorine surfactant.
(4) The photothermographic material according to any one of (1) to (3), wherein the binder of the non-photosensitive layer contains 30 wt% or more of a hydrophilic polymer.
(5) The photothermographic material according to the above (4), wherein the hydrophilic polymer is gelatin.
(6) The photothermographic material according to any one of (1) to (5), wherein the photosensitive layer and the non-photosensitive layer are dried at the same time after coating the coating solution.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photothermographic material of the present invention has a photosensitive layer on at least one surface of a support, and a polymer latex is used as 50 wt% or more of the total binder of the photosensitive layer.
[0011]
By using a polymer latex as the binder of the photosensitive layer, coating using a coating solvent containing 30 wt% or more of water becomes possible, which is preferable from the viewpoints of environmental protection and safety compared to coating with an organic solvent.
[0012]
The photothermographic material of the present invention is A non-photosensitive layer containing a hydrophilic polymer in an upper layer adjacent to the photosensitive layer with respect to the support, and the non-photosensitive layer Contains a fluorine compound.
[0013]
Thus, when a fluorine-based compound is contained in the photosensitive material, when it is contained in the layer on the photosensitive layer side of the support, a surface protective layer or the like is provided on the photosensitive layer to improve transparency and storage stability. Even if it is provided, no repelling (crater-like uncoated portion) is generated. Moreover, there is no deterioration in photographic performance, it remains good, and the surface condition is also good. On the other hand, if no fluorine-based compound is contained, the occurrence of repelling becomes significant. The repellency is the same when the back layer on the back surface and the back surface protective layer are provided on the back surface, and the repellency can be eliminated by adding a fluorine-based compound to the back surface layer.
[0014]
The photothermographic material of the present invention contains a fluorine compound as described above, and the fluorine compound here is a compound having one or more fluorine atoms in the molecule. Examples of the fluorine-based compound that can be used in the photothermographic material of the present invention include JP-A-53-125383, JP-A-55-11340, JP-A-64-536, JP-A-5-2237, and JP-A-5-224328. No. 5-257231, No. 5-265126, No. 5-297515, and the like. As the fluorine-based compound used in the photothermographic material of the present invention, a fluorine-based surfactant is preferable among the above-mentioned fluorine-based compounds. Examples of the fluorosurfactant include the following.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
Such fluorine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The fluorine compound of the present invention is a photothermographic material. Is added to a non-photosensitive layer containing a hydrophilic polymer provided on the upper layer adjacent to the photosensitive layer. Examples of these layers include an intermediate layer and a surface protective layer, and among these, the surface protective layer is particularly preferable. The amount of fluorine compound added is 1m ² 0.1 to 200 mg / m, expressed as a coating amount per unit ² , More preferably 0.5 to 50 mg / m ² Is preferred.
[0018]
Further, addition in a back surface layer such as a back surface protective layer is also preferable, which will be described later.
[0019]
Next, the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention will be described. The photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention refers to a layer containing photosensitive silver halide among the layers constituting the photothermographic material of the present invention. In the photothermographic material of the present invention, there may be two or more photosensitive layers, but at least one of them is a photosensitive layer containing 50 wt% or more of the polymer derived from polymer latex described below (total binder) ( Hereinafter, this photosensitive layer is referred to as “the photosensitive layer of the present invention”, and the polymer latex used for the binder is referred to as “the polymer latex of the present invention”). However, the “polymer latex” mentioned here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used.
[0020]
As for the polymer latex of the present invention, “synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1978))”, “application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara) , Published by Polymer Press Association (1993)), “Synthetic Latex Chemistry (written by Soichi Muroi, published by Polymer Press Association (1970))”, and the like. The average particle diameter of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0021]
The polymer latex of the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell.
[0022]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex of the present invention is preferably -30 ° C to 90 ° C, more preferably about 0 ° C to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. A film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of a polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970)” )"It is described in.
[0023]
Examples of the polymer species used in the polymer latex of the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. .
[0024]
The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 1,000,000, preferably about 10,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable.
[0025]
The polymer latex polymer used in the present invention has an equilibrium water content of 2 wt% or less, more preferably 1 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH, thereby preventing fogging under high humidity. Etc. are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the minimum of this equilibrium moisture content, Preferably it is about 0.01 wt%, More preferably, it is about 0.03 wt%. For the definition and measurement method of the equilibrium moisture content, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Polymer Society, Jinshokan)” can be referred to. Actual measurement can be performed as shown in the Examples described later.
[0026]
Specific examples of the polymer latex used as the binder of the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / 2 ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer latex , Latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like.
[0027]
Such polymers for polymer latex are also commercially available, and the following polymers can be used.
[0028]
For example, as an acrylic resin, Sebian A-4635, 46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 820, 821, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. As polyurethane resins such as FINITEX ES650, 611, 675, 850 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and WD-size WMS (manufactured by Eastman Chemical), HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.) Chemicals) and other rubber-based resins such as LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. As a vinyl chloride resin G351, G576 (above made by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like, vinylidene chloride resins such as L502, L513 (above made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc., and olefin resins such as Chemipearl S-120, SA100 (above Mitsui Petrochemical For example).
[0029]
These polymers may be used alone as a polymer latex, or may be used by blending two or more as required.
[0030]
As the polymer latex used in the present invention, a styrene-butadiene copolymer latex is particularly preferable. The molar ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 50:50 to 95: 5, and more preferably 60:40 to 90:10. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 97% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above.
[0031]
As a commercial item of a styrene-butadiene copolymer or its latex, preferred are LACSTAR 3307B, 7132C, Nipol Lx416 and the like.
[0032]
In the photosensitive layer of the present invention, 50 wt% or more of the total binder is a polymer derived from the polymer latex, but 70 wt% or more is preferably a polymer derived from the polymer latex.
[0033]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or hydroxypropyl cellulose may be added to the photosensitive layer of the present invention within a range of 50 wt% or less of the total binder. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30 wt% or less of the total binder in the photosensitive layer.
[0034]
The photosensitive layer of the present invention is formed by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” as used herein means that 30 wt% or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used.
[0035]
Specific examples of the solvent composition include the following. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5 (however, the numbers represent wt%).
[0036]
The total amount of binder per layer of the photosensitive layer of the present invention is 1 m of photosensitive material. ² 0.2 to 30 g / m in terms of coating amount per unit ² , More preferably 1 to 15 g / m ² The range of is preferable. The film thickness per photosensitive layer is preferably 0.3 to 50 μm, more preferably 1.5 to 30 μm.
[0037]
If necessary, a reducing agent, an organic silver salt, a color tone agent, an antifoggant and the like may be added to the photosensitive layer of the present invention. Further, a dye for adjusting the color tone, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the photosensitive layer of the present invention.
[0038]
The photothermographic material of the present invention may be provided with a photosensitive layer other than the “photosensitive layer of the present invention”, that is, a photosensitive layer that does not satisfy the above conditions. In this case, there are no restrictions on the binder, the solvent of the coating solution, and the like.
[0039]
Next, the non-photosensitive layer (hereinafter referred to as “non-photosensitive layer of the present invention”) coated at a position away from the support from the photosensitive layer having the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention will be described. The non-photosensitive layer binder of the present invention is not particularly limited. Examples of the polymer for the binder include gelatin, polyvinyl alcohol, casein, agar, gum arabic, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, polyvinylidene chloride, and polyvinyl acetate. be able to.
[0040]
Among these, a hydrophilic polymer is preferable, and 30 wt% or more of the binder is preferably a hydrophilic polymer, and among them, gelatin is most preferable. Any gelatin such as lime-processed gelatin or acid-processed gelatin may be used. Further, a gelatin derivative may be used. As a binder for the non-photosensitive layer of the present invention, a latex of a polymer such as ethyl acrylate may be added in addition to the hydrophilic polymer.
[0041]
The thickness of the non-photosensitive layer of the present invention is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 0.5 to 5 μm per layer.
[0042]
The non-photosensitive layer of the present invention is preferably formed by applying the above aqueous coating solution and then drying it.
[0043]
In the non-photosensitive layer of the present invention, if necessary, an organic silver salt, a reducing agent of this organic silver salt, a toning agent, an antifoggant, a matting agent, a dye, a slip agent, a surfactant other than a fluorosurfactant, Etc. may be added.
[0044]
As the matting agent used in the non-photosensitive layer of the present invention, fine particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate and silica are preferable. The shape of the particles is not particularly limited, but spherical fine particles are preferable. The particle size of the matting agent is preferably 0.2 to 20 μm, more preferably about 0.5 to 10 μm. The addition amount of the matting agent cannot be generally described depending on the layer constitution, thickness and purpose of use of the photothermographic material. ² 10 to 200 mg / m in terms of coating amount per unit ² , More preferably 20-100 mg / m ² The degree is preferred.
[0045]
As the slip agent used in the non-photosensitive layer, compounds known in the art such as silicon compounds and paraffin may be used.
[0046]
Such a non-photosensitive layer is usually a surface protective layer or the like, and is preferably an upper layer adjacent to the photosensitive layer.
[0047]
In the present invention, the photosensitive layer and the non-photosensitive layer are formed using a coating solution containing a component corresponding to each composition and a coating solution (an aqueous solvent for the photosensitive layer, and preferably an aqueous solvent for the non-photosensitive layer). However, these layers may be applied separately or simultaneously in multiple layers. In the case of coating separately, it may be a sequential coating in which a photosensitive layer is coated and dried, and then a non-photosensitive layer is coated and dried, but simultaneous coating in which both layers are dried simultaneously is preferable. Therefore, it is preferable to dry simultaneously in any of separate coating and simultaneous multilayer coating. The effect of improving the surface condition is more improved in the simultaneous application by simultaneous drying than in the case of sequential application.
[0048]
In the present invention, from the viewpoint of production efficiency and the like, it is preferable to apply simultaneously on the back surface.
[0049]
The method for forming photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and for example, the method described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458 can be used. it can. Specific methods that can be used in the present invention include a method in which a part of silver of an organic silver salt is converted into photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin Alternatively, a method of preparing photosensitive silver halide grains by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing it with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably. It is preferably 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0050]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the spectral sensitizing efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high and the proportion of the {100} plane is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is determined by the T.K. using the adsorption dependency between the {111} plane and the {100} plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985). The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. High silver iodobromide grains can be used. In addition, silver halide grains preferably having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used.
[0051]
The photosensitive silver halide grain of the present invention preferably contains at least one metal complex selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osnium, iridium, cobalt, mercury or iron. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 nmol to 10 mmol, and more preferably in the range of 10 nmol to 100 μmol, with respect to 1 mol of silver. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. For cobalt and iron compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, and the like. The content of the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
[0052]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0053]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method and a tellurium sensitization method can be used as is well known in the art. Further, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, iridium compounds and reduction sensitization methods can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Examples of compounds preferably used for the noble metal sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, or US Pat. No. 2,448,060 and British Patent 618,061. The compound which has been used can be preferably used. As specific compounds for reduction sensitization, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0054]
The amount of the photosensitive silver halide of the present invention is preferably from 0.01 to 0.5 mol, more preferably from 0.02 to 0.3 mol per mol of the organic silver salt. More preferably, it is 0.03 mol or more and 0.25 mol or less. Regarding the mixing method and mixing conditions of photosensitive silver halide and organic silver salt prepared separately, the silver halide grains and organic silver salt that have been prepared respectively are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc. Or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. There is no particular limitation as long as it appears.
[0055]
As the silver halide preparation method of the present invention, a so-called hydration method in which a part of silver of the organic silver salt is halogenated with an organic or inorganic halide is also preferably used. Any organic halide may be used as long as it is a compound that reacts with an organic silver salt to form a silver halide. However, N-halogenoimide (N-bromosuccinimide, etc.), halogenated quaternary nitrogen compound (odor) And tetrabutylammonium bromide), and an association of a halogenated quaternary nitrogen salt with a halogen molecule (pyridinium perbromide). Any inorganic halogen compound may be used as long as it is a compound that reacts with an organic silver salt to form silver halide, but alkali metal halide or ammonium (sodium chloride, lithium bromide, potassium iodide, ammonium bromide, etc.) ), Alkaline earth metal halides (calcium bromide, magnesium chloride, etc.), transition metal halides (ferric chloride, cupric bromide, etc.), metal complexes with halogen ligands (sodium bromide iridate) , Ammonium rhodate, etc.) and halogen molecules (bromine, chlorine, iodine). Moreover, you may use desired organic inorganic halide together.
[0056]
In the present invention, the amount of halide added during the halide is preferably 1 to 500 mmol, more preferably 10 to 250 mmol as a halogen atom per mol of the organic silver salt.
[0057]
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preference is also given to organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver supply material can preferably constitute about 5-30% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate and fumarate. Silver acid, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0058]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2 Silver salt of-(ethylglycolamide) benzothiazole, silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of S-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Pat. 1, such as silver salts of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole, etc. Silver salts of 2,4-mercaptothiazole derivatives, thione compounds such as silver salt of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in US Pat. No. 3,301,678 Contains silver salt. Furthermore, a compound containing an imino group can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Patent 4,220,709, silver salts of 1,2,4-triazole or 1-H-tetrazole, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in U.S. Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used.
[0059]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic silver salt which can be used for this invention, The acicular crystal | crystallization which has a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm or more and 0.20 μm or less, the major axis is preferably 0.10 μm or more and 5.0 μm or less, the minor axis is 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and the major axis is 0.10 μm or more and 4.0 μm or less. The following is more preferable. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the minor axis and the major axis by the minor axis and the major axis, respectively, preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% or less. is there. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (coefficient of variation) of the value divided by the volume-weighted average diameter is preferably 100% or less. Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measurement method, for example, obtain from the particle size (volume load average diameter) obtained by irradiating the organic silver salt dispersed in the liquid with laser light and calculating the autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
[0060]
The organic silver salt that can be used in the present invention can be preferably desalted. There is no particular limitation on the method for performing desalting, and a known method can be used, but a known filtration method such as circular filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by agglomeration method can be preferably used. .
[0061]
For the purpose of obtaining fine particles having a small particle size and no aggregation, the organic silver salt that can be used in the present invention is a method of forming a solid fine particle dispersion using a dispersant. The method of dispersing the organic silver salt in the form of fine solid particles is performed by using a known refinement means (for example, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill) in the presence of a dispersion aid. Can be dispersed.
[0062]
When organic silver salt is made into solid fine particles using a dispersant, for example, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid Synthetic anionic polymers such as copolymers, semi-synthetic anionic polymers such as carboxymethyl starch and carboxymethylcellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, anions described in JP-A-52-92716, WO88 / 04794, etc. Surfactants, compounds described in Japanese Patent Application No. 7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants, other polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethy A known polymer such as cellulose or a high-molecular compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used.
[0063]
Dispersing aid is generally mixed with organic silver salt powder or wet cake organic silver salt before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. It is good also as an organic silver salt powder or a wet cake by heat-treating and the process by a solvent. The pH may be controlled with an appropriate pH adjuster before, during or after dispersion.
[0064]
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0065]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also. In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
The organic silver salt of the present invention can be used in a desired amount. ² 0.1 to 5 g / m in terms of amount per unit ² Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m. ² It is.
[0066]
The reducing agent for the organic silver salt may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50% (mole), more preferably 10 to 40% (mole), based on 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the surface having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in a large amount of 10 to 50% (mol) with respect to 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0067]
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A Nos. 46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-1023721, 51-32324, 51-51933, 52-84727, 55- No. 108654, No. 56-146133, No. 57-82828, No. 57-82829, JP-A-6-3793, US Pat. No. 3,667,9586, No. 3,679,426, No. 3,751, 252, 3,751,255, 3,761,270, 3,782,949, 3,839,048, 3,928,6 No. 6, the 5,464,738 Patent, German Patent No. 2,321,328, are disclosed in such as European Patent No. 692,732. For example, amidooximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2-bis (hydroxymethyl) propionyl- Combinations of aliphatic carboxylic acid aryl hydrazides such as β-phenylhydrazine and ascorbic acid and ascorbic acid; combinations of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxyethyl) A combination of hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydro Hydroxamic acids such as samnic acid and β-arinin hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2- Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as methylphenylacetate, ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl, 6,6-dibromo-2,2-dihydroxy-1,1-binaphthyl and Bis (2-hydroxy-1-naphthyl) bis-β-naphthol as exemplified by methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,4- Dihydroxyacetophenone) Reductones as exemplified by 5-pyrazolones; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone, such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone Sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-t- Chroman such as butyl-6-hydroxychroman; 1,4-dihydropyridine such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenol (eg, bis (2-hydroxy-3-t -Butyl-5-methylpheny ) Methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid derivatives (eg, palmitic acid 1- Ascorbyl, ascorbyl stearate); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol). Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0068]
The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0069]
Inclusion of an additive known as a “toning agent” that improves the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The color toning agent is preferably contained in the surface having the image forming layer in an amount of 0.1 to 50% (mole) per mole of silver, and more preferably 0.5 to 20% (mole). The toning agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0070]
In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of toning agents are disclosed in JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641, 50-114217, 51-3223, 51-27923, 52- 14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP-A-4-56848, JP-B-49- 10727, 54-20333, U.S. Pat.Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,1 No. 3,282, the 4,510,236 Patent, British Patent 1,380,795, disclosed, for example Belgian Patent No. 841,910. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 -Mercaptans exemplified by dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryl Dicarboximide, (eg (N N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N ′ -Hexamethylene bis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole) And 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4 -(1-Naphthyl) phthalazinone, 6-chloro Derivatives such as phthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetra Phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 2,3-dihydrophthalazine, etc. A combination of phthalazine and a phthalic acid derivative (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, and tetrachlorophthalic anhydride); a quinazolinedione, benzoxazine, or naphthoxazine derivative; only as a color modifier Not on the spot silver halide Rhodium complexes that also function as a source of halide ions for synthesis, such as ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates, such as 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benz Benzoxazine-2,4-diones such as oxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines such as 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, azauracil, and tetraaza Pentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1 , 4-Diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5 6a-tetraazapentalene) and the like.
[0071]
The toning agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0072]
As the sensitizing dye in the present invention, any sensitizing dye may be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the documents described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 1831X (August 1979, p.437). Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0073]
As an example of spectral sensitization to red light, a so-called red light source such as a He—Ne laser, a red semiconductor laser, or an LED is disclosed in I-1 to I-38 described in JP-A No. 54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, and dyes described in JP-B-55-39818 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0074]
For semiconductor laser light sources in the wavelength region of 750-1400 nm, various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes can be spectrally sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the basic nuclei described above. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat. Nos. 3,761,279, 3,719,495, 3,877,943, British Patents 1,466,201, 1,469,117, 1,422,057 No. 3, JP-B-3-10391, JP-A-6-52387, JP-A-5-341432, JP-A-6-194781, and JP-A-6-301141 may be appropriately selected.
[0075]
Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, and 4- 255840, 5-72659, 5-72661, 6-222491, 2-230506, 6-258757, 6-317868, 6-324425, JP 7-324 And dyes having carboxylic acid groups (for example, JP-A-3-163440, JP-A-6-301141, and US Pat. No. 5,441,899). Described dyes), merocyanine dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 47-6329 and 49-10552). No. 4, No. 51-127719, No. 52-80829, No. 54-61517, No. 59-214846, No. 60-6750, No. 63-159841, JP-A-6-35109, No. 6-59381 No. 7-146537, No. 7-146537, JP-T 55-50111, British Patent No. 1,467,638, and US Pat. No. 5,281,515).
[0076]
Further, as dyes forming J-band, dyes described in Example 5 of US Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753 are disclosed. It can be preferably used in the present invention.
[0077]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, Vol. 17643 (issued in December, 1978), page 23, J, or JP-B-49-25500. No. 4, No. 43-4933, JP-A Nos. 59-19032, 59-192242 and the like.
[0078]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add the sensitizing dye into the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3- Solvents such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide alone or It may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0079]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, and 57-22091, the dye is dissolved in an acid, and this solution is added to the emulsion. A method of adding an acid or a base to the emulsion as an aqueous solution, as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135 and 4,006,025, etc. A method in which an aqueous solution or a colloidal dispersion is added to an emulsion, as disclosed in JP-A-53-102733 and 58-105141, a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion A method of adding to the emulsion, as disclosed in JP-51-74624, with a compound capable of red shift to dissolve the dye, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0080]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-196749, etc. As disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-59, the silver halide grain formation step or / and the time before desalting, the time during and / or after the desalting to the start of chemical ripening, As disclosed in the specification such as No. 113920, it may be added in any process at any time immediately before or during chemical ripening, or after chemical ripening and before coating. Good. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle formation process. May be added separately during the chemical ripening process or after completion of chemical ripening, or may be added separately before or during chemical ripening, or after completion of chemical ripening. You may add and change the kind of.
[0081]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount in accordance with the performance such as sensitivity and fog, but 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer. ^-6 ~ 1 mole is preferred 10 ^-4 -10 ^-1 Mole is more preferred.
[0082]
In the photothermographic material of the invention, a back layer (backing layer) may be provided on the surface of the support opposite to the surface on which the photosensitive layer is coated.
[0083]
The binder for the back layer of the present invention is not particularly limited, and the polymers described for the binder for the photosensitive layer and the non-photosensitive layer can be used. Furthermore, it is preferable to use the polymer latex described in the light-sensitive layer as a binder, particularly a polymer latex having an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH.
[0084]
The back layer of the present invention is preferably formed by applying and drying the aqueous coating solution described above.
[0085]
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption of 0.3 or more and 2 or less in a desired wavelength range, more preferably 0.5 or more and 2 or less, and absorption in the visible region after processing. Is preferably 0.001 or more and less than 0.5, more preferably a layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3.
[0086]
A surfactant, a crosslinking agent, a slipping agent and the like may be further added to the back layer of the present invention as necessary. A backside resistive heating layer as shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be provided.
[0087]
The thickness of the back layer of the present invention is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
[0088]
In the photothermographic material of the invention, a protective layer (back surface protective layer) may be provided on the back layer. The binder for the back surface protective layer is not particularly limited, and the polymers described in the non-photosensitive layer of the present invention can be used, and among these, hydrophilic polymers are particularly preferable. The back protective layer of the present invention is also preferably formed by applying and drying the aqueous coating solution described above.
[0089]
It is preferable to add a fluorosurfactant to the back protective layer of the present invention in the same manner as the surface protective layer. The above-mentioned thing can be used as a fluorine-type surfactant. The amount of the fluorosurfactant added to the back protective layer of the present invention is 1 m of sensitive material. ² 0.1 to 200 mg / m, expressed as a coating amount per unit ² , More preferably 0.5 to 50 mg / m ² Is preferred.
[0090]
A surfactant other than the aforementioned matting agent, dye, slipping agent, and fluorosurfactant may be added to the back surface protective layer of the present invention as necessary.
[0091]
The thickness of the back surface protective layer of the present invention is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.
[0092]
In the present invention, the back surface matte degree is preferably 250 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
[0093]
The light-sensitive material in the present invention is an antistatic or conductive layer, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a vapor-deposited metal layer, described in U.S. Pat. Such an ionic polymer or a layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451 may be included.
[0094]
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to page 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1,326,889, U.S. Pat. Nos. 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, and 3,573,050. No. 3,764,337 and No. 4,042,394.
[0095]
The photothermographic emulsions in this invention can be coated by a variety of coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent 837,095.
[0096]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. The light-sensitive material of the present invention can preferably form an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
[0097]
The photosensitive material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
[0098]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used.
[0099]
The photosensitive material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. As this interference fringe generation prevention technique, a laser beam disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-113548 or the like is incident obliquely on the photosensitive material, or a multimode laser disclosed in WO95 / 31754. There are known methods of using these, and it is preferable to use these techniques.
[0100]
Various supports can be used in the photothermographic material of the invention. Typical supports include polyester films, primed polyester films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, polyvinyl acetal films, polycarbonate films as well as glass, paper, metals and the like. Among these, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferable in terms of strength, dimensional stability, chemical resistance, and the like. The support may be dyed as necessary.
[0101]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to this.
[0102]
Example 1
(Preparation of silver halide grains A)
After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 40 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate, and potassium bromide and potassium iodide in 92: An aqueous solution containing a molar ratio of 8 was added over 10 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate and an aqueous solution containing 8 μmol / liter of dipotassium hexachloroiridate and 1 mol / liter of potassium bromide were maintained for 30 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Added. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.0. Cubic grains having a silver iodide content core of 8 mol%, an average of 2 mol%, a grain size of 0.07 μm, a coefficient of variation of projected area diameter of 8%, and a (100) plane ratio of 86%.
[0103]
The obtained silver halide grains were heated to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μl of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver. Mole, 2 μmol of the following tellurium compound 1, 3.3 μmol of chloroauric acid, and 230 μmol of thiocyanic acid were added and aged for 120 minutes. Thereafter, the temperature was changed to 50 ° C. and the following sensitizing dye A was added at 5 × 10 5 to 1 mol of silver halide. ^-4 Mol, 2 × 10 of the following sensitizing dye B ^-4 Added with molar stirring. Further, 3.5 mol% of potassium iodide was added to the silver, stirred for 30 minutes, and rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide grains A.
[0104]
[Chemical formula 2]

[0105]
[Chemical 3]

[0106]
(Preparation of organic acid silver microcrystal dispersion)
40 g of behenic acid, 7.3 g of stearic acid, and 500 ml of water were stirred at 90 ° C. for 15 minutes, 187 ml of 1N NaOH was added over 15 minutes, 61 ml of 1N nitric acid aqueous solution was added, and the temperature was lowered to 50 ° C. Next, 124 ml of 1N silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 12 g of polyvinyl alcohol and 150 ml of water were added to the wet cake equivalent to 34.8 g of the dry solid, and mixed well to obtain a slurry. Prepare 840 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse for 5 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.). Thus, the preparation of a fine crystal dispersion of organic acid silver as needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a projected area variation coefficient of 30% was completed.
[0107]
(Preparation of reducing agent solid fine particle dispersion)
To 10 g of the following reducing agent, 4 g of hydroxypropylcellulose and 86 g of water were added and stirred well and left as a slurry for 10 hours. Thereafter, 168 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with the same disperser used for the preparation of the organic acid silver microcrystal dispersion. A dispersion was obtained. As for the particle size, 70 wt% was 1.0 μm or less.
[0108]
[Formula 4]

[0109]
(Preparation of colorant solid fine particle dispersion)
2 g of hydroxypropylcellulose and 93 g of water were added to 2.9 g and 2.1 g of the following toning agents 1 and 2, respectively, and stirred well for 10 hours. Thereafter, 168 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with the same disperser used for the preparation of the reducing agent microcrystal dispersion. 2 solid fine particle dispersion was obtained. As for the particle size, 70 wt% was 1.0 μm or less.
[0110]
[Chemical formula 5]

[0111]
(Preparation of photosensitive layer coating solution)
Emulsion coating solution by adding silver halide grains A to 10 mol% of silver halide / corresponding to organic acid silver, and the following polymer latex and raw materials to the previously prepared organic acid silver dispersion (equivalent to 1 mol of silver). It was.
LACSTAR 3307B (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; SBR
Latex) 430g
12g tribromomethylphenylsulfone
Reducing agent 98g
Luck Star 3307B is a latex of a styrene-butadiene copolymer, and the average particle size of the dispersed particles is about 0.1 μm.
[0112]
(Preparation of surface protective layer coating solution)
0.09 g of the following surfactant A, 10 g of inert gelatin, fluorine-based surfactant (type and addition amount are as shown in Table 1), silica fine particles (average particle size 2.5 μm) 0.9 g, 0.6 g of 1,2- (bisvinylsulfonylacetamide) ethane and 164 g of water were added to prepare a surface protective layer coating solution.
[0113]
[Chemical 6]

[0114]
(Preparation of color former dispersion)
2.5 g and 7.5 g of the following compounds 1 and 2 were added to 35 g of ethyl acetate and dissolved by stirring. 50 g of a 10% by weight solution of polyvinyl alcohol previously dissolved in the solution was added and stirred for 5 minutes with a homogenizer. Thereafter, ethyl acetate was volatilized by removing the solvent, and finally diluted with water to prepare a color former dispersion.
[0115]
[Chemical 7]

[0116]
(Preparation of back surface coating solution)
50 g of the color former dispersion prepared previously, 20 g of the following compound and 250 g of water were added to 30 g of polyvinyl alcohol to obtain a back surface coating solution.
[0117]
[Chemical 8]

[0118]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
0.09 g of surfactant A, 10 g of inert gelatin, fluorine-based surfactant (type and amount added are as shown in Table 1), silica fine particles (average particle size 12 μm) 0.7 g, 1,2- ( Bisvinylsulfonylacetamido) ethane (0.6 g) and water (164 g) were added to prepare a surface protective layer coating solution.
[0119]
(Preparation of coated sample)
The coating amount of silver was 1.9 g / m on a 175 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate support obtained by coloring the photosensitive layer coating solution prepared as described above with a blue dye. ² And the coating amount of the surface protective layer coating solution on the photosensitive layer is 1.8 g / m. ² Then, a photosensitive material as a coated sample was obtained. The coating was carried out by either a method of coating and drying two layers one by one (sequential coating) or a method of coating and drying two layers simultaneously (simultaneous coating). After drying, the back surface coating solution is applied onto the surface opposite to the photosensitive layer so that the optical density of 660 nm is 0.7, and the coating amount of the binder on the back surface coating layer is 1.8 g / m. ² It applied so that it might become. In this case as well, either a method of applying two layers one by one and drying (sequential application) or a method of applying two layers simultaneously and drying (simultaneous application) was performed. Each layer of the sample was held at 10 ° C. for 1 minute after coating and then dried at 50 ° C. for 20 minutes.
[0120]
These samples were stored for 10 days in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH, and then the following evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0121]
(Evaluation of moisture content)
The binder solution (or dispersion) used for the photosensitive layer was applied on a glass plate and dried at 50 ° C. for 1 hour to prepare a polymer model film having a thickness of 100 μm. Thereafter, the polymer model film is peeled off from the glass plate, and left for 3 days under the condition of 25 ° C. and 60% RH. ₁ ) Was measured. Next, the polymer model membrane is left in a vacuum for 3 days and then quickly put into a weighing bottle with a known weight (W ₀ = W ₃ -W ₂ ) Was measured. However, W ₃ Is the weight of the polymer model membrane and weighing bottle, W ₂ Is the weight of the weighing bottle. W ₀ , W ₁ The water content was calculated by the following formula.
Equilibrium moisture content = {(W ₁ -W ₀ ) / W ₀ } × 100 (%)
[0122]
(Evaluation of photographic performance)
After exposing the photosensitive material at an angle of 30 degrees with respect to the normal with a 647 nm Kr laser sensitometer (maximum output 500 mW), the coated sample was developed at 120 ° C. for 20 seconds, and the resulting image was evaluated as a densitometer. It went by. The result of the measurement is Dmin. , And sensitivity (reciprocal of the ratio of exposure amount giving a density 1.0 higher than Dmin.). The sensitivity was expressed as a relative evaluation with the sensitivity of the coated sample 101 as 100.
[0123]
(Surface evaluation)
The surface state of the coated sample on which the photosensitive layer was coated was evaluated as follows.
1 ... Excellent surface condition over the entire surface.
2… Surface is good, but slight disturbance at both ends of the coating.
3 ... Slight disturbance over the entire surface.
4 ... Significant disorder over the entire surface.
Of these, those which are practically acceptable are classified into 1 and 2.
(Evaluation of repelling)
The number of repellents on the surface of the sample before development processing was counted and classified as follows.
1 ... 0 repellency / m ² .
2 ... 1 to 5 repels / m ² .
3 ... 6-10 repels / m ² .
4 ... More than 10 reptiles / m ² .
Of these, those that are practically acceptable are those classified as 1.
The evaluation was performed on both the photosensitive layer surface and the back surface. The number of repellencies is the sum of both sides.
[0124]
[Table 1]

[0125]
Example 2
In the preparation of the silver halide grains prepared in Example 1, the following sensitizing dyes C and D were used in place of sensitizing dyes A and B, and a 820 nm diode was provided in place of 647 nm in evaluation of photographic performance. When the treatment was performed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a laser sensitometer was used, the same result as in Example 1 was obtained.
[0126]
[Chemical 9]

[0127]
Example 3
Sample No. 1 of Example 1 Samples similar to those in Example 1 were prepared except that a non-photosensitive layer (intermediate layer) using the following coating solution was provided on the photosensitive layer in 102 to 111 and 113 to 122, and a surface protective layer was provided thereon. . In addition, sample No. Samples similar to those in Examples were prepared except that a non-photosensitive layer was provided using the same coating solution described below except that the fluorine-based surfactants 101 and 111 were not added, and a surface protective layer was provided thereon. When these samples were evaluated in the same manner as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained.
[0128]
(Preparation of non-photosensitive layer coating solution)
0.02g of Surfactant A, 10% of inert gelatin, fluorinated surfactant (types are as shown in Table 1. Addition amount is half of the surface protective layer coating solution) and 164g of water are added to the non-photosensitive layer. Liquid.
[0129]
From the results of Examples 1, 2, and 3 above, the sample of the present invention has good repelling, surface shape, photographic properties, and image color tone, and the effects of the present invention are clear.
[0130]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photothermographic material which can be applied with an aqueous solvent and can be preferably produced from the viewpoints of environmental protection, safety, etc., has good photographic properties, has no repellency and has excellent surface properties. .

Claims (6)

In a photothermographic material having a photosensitive silver halide, an organic silver salt and a reducing agent for the organic silver salt on a support, at least one layer of the photosensitive silver halide is contained on at least one surface of the support. A polymer latex is used as 50 wt% or more of the total binder of the photosensitive layer, and the photosensitive layer is formed by applying and drying using a coating solution in which 30 wt% or more of the solvent is water, A photothermographic material comprising a non-photosensitive layer containing a hydrophilic polymer in an upper layer adjacent to the photosensitive layer with respect to a support, and the non-photosensitive layer contains a fluorine compound. 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the polymer latex has an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C. and 60% RH. 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the fluorine compound is a fluorine surfactant. The photothermographic material according to claim 1, wherein the binder of the non-photosensitive layer contains 30 wt% or more of a hydrophilic polymer. 5. The photothermographic material according to claim 4, wherein the hydrophilic polymer is gelatin. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photosensitive layer and the non-photosensitive layer are simultaneously dried after applying a coating solution.