JP3688422B2 - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸を減圧下で重縮合反応させてポリ乳酸を製造するポリ乳酸の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の乳酸を減圧下で重縮合反応させてポリ乳酸を製造するポリ乳酸の製造方法の一例について説明する。
【0003】
この従来のポリ乳酸の製造方法は、乳酸を不活性ガス雰囲気中において加熱し、圧力を降下させて重縮合反応させ、最終的に温度220℃〜260℃、圧力10mmHg以下の条件下で重縮合反応を完結させるものである(特開平2−52930号公報参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術では、生成されるポリ乳酸の分子量を高めるためには、重縮合反応により副生される副生水を反応系外へ可能なかぎり除去する必要があるが、反応系外へ除去される副生水とともに、気相中に存在するラクチドが反応系外へ除去されてしまう。その結果、反応系内の液相中における図2に示すラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動するため、高分子量のポリ乳酸を製造することが困難であるという問題点があった。
【0005】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであって、液相中におけるラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向へ移動する量をできるだけ少なくして副生水を除去しつつ重縮合反応させて高分子量のポリ乳酸を製造することができるポリ乳酸の製造方法を実現することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のポリ乳酸の製造方法は、反応槽に、乳酸を充填するとともに触媒を添加し、減圧下で副生水を除去しつつ重縮合反応させてポリ乳酸を製造する方法において、前記副生水とともに副生するラクチドを、還流装置により回収して前記反応槽へ還流し、この還流されたラクチドを前記反応槽における気相中で気化させて前記気相中におけるラクチドの分圧を一定値に維持することにより、前記反応槽における液相中におけるラクチドの平衡濃度を一定値に保つことを特徴とするものである。
【0007】
また、触媒とともに、ラクチドの結晶を溶解させ得る溶媒であるジフェニルエーテルを添加する。
【0008】
【作用】
反応槽の気相中におけるラクチドの分圧が一定値に維持されるため、液相から気相へのラクチドの移動量が僅かになり、ひいては液相中におけるラクチドの平衡濃度が一定値に保たれる。その結果、液相中においてラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動することが抑制されてその移動量が僅かなものになるため、高分子量のポリ乳酸を得ることができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ乳酸の製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【0010】
A 図1に示すような反応槽1に、ポリ乳酸の原料である乳酸を充填するとともに触媒を添加し、液相部加熱手段2で加熱し、撹拌翼5bで撹拌し、液相7を所定の反応温度に維持する。また、このときに反応槽1内部を真空ポンプ13を用いて脱気管12を介して減圧状態とし、重縮合反応により生成する副生水を除去し、重縮合反応を行なう。副生水を除去することにより、重縮合反応の乳酸とポリ乳酸間の平衡がポリ乳酸の方向へ移動し、ポリ乳酸の分子量を増加することができる。
【0011】
B このとき、液相7中には、図2の平衡関係により、一定量のラクチドが存在し、気相8には、液相7との気液平衡により、一定量のラクチドが存在し、一定の分圧を持っている。
【0012】
C ここで、反応槽1内部を真空ポンプ13を用い、脱気管12を介して、副生水を除去するために減圧状態とすると、気相8に存在するラクチドは副生水とともに除去され、気液平衡を維持するために、ポリ乳酸からラクチドを生成する反応が進み、新たに一定量のラクチドが気相8に移動する。このように減圧状態が維持されている限りは、気相8に存在するラクチドは除去され続けるので、ラクチドの生成も続く。そのため図2に示すラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向に移動するため、高分子量のポリ乳酸を得ることは困難である。
【0013】
D このときに、還流装置9中に、スクリュ10を設置せず、気相部加熱手段3および還流装置温度調節手段11を作動させない場合、気相部と、還流装置9と、脱気管12の外壁面は、大気により冷却されるため、それらの内壁面には、生成するラクチド(融点約95℃)が析出して蓄積し、脱気管12や還流装置9を閉塞し、副生水の除去を困難にしてしまう。
【0014】
E また、還流装置9中に、スクリュ10を設置せずに気相部加熱手段3と還流装置温度調節手段11を作動させ、ラクチドの沸点(15mmHgで約150℃)より高い温度に設定すると、気相部と還流装置9の内壁面には、生成するラクチドが凝縮することはないので、蓄積して閉塞することはない。しかし、脱気管12の外壁面は大気により冷却されるため、その内壁面には、生成するラクチドが析出して蓄積し、閉塞してしまうため、副生水の除去を困難にしてしまう。
【0015】
F また、閉塞するまでの間、ラクチドの生成が続くため、図2のラクチドとポリ乳酸間の平衡は、ラクチド生成の方向へ移動し、高分子量のポリ乳酸を得ることは困難である。
【0016】
G ここで、気相部加熱手段3を作動させてラクチドの沸点より高い温度に設定する。また、還流装置温度調節手段11の設定温度をラクチドの沸点より高い温度から、徐々に下げて行くと、還流装置9から真空ポンプ13の方向へ留出して行くラクチドの量は徐々に減少し、還流装置9によるラクチドの凝縮による回収量は、徐々に増加して行く。このように設定温度を下げて行くと、ある温度でラクチドの回収量は最大になり、その温度以下では、還流装置9の内壁面に析出したラクチドが蓄積し、閉塞してしまう。
【0017】
H このラクチドの回収量が最大になる温度では、少量のラクチドが還流装置9から真空ポンプ13の方向へ留出して行くが、この量を0と仮定すると、還流装置9により回収されたラクチドは、液状で還流装置9内部を降下し、上昇するガス状のラクチド、副生水、気相部加熱手段3、あるいは、液相7により加熱され全量がガス化し、気相8では、上述したBと同じ量の一定の分圧が保たれる。従って、気液平衡により液相7中には、上述したBと同じ量の一定量のラクチドが存在する。このラクチドの量は、還流装置9からのラクチドの留出量が0である限り、気相8でのラクチドの分圧は変化しないため、変わることはない。従って、液相7中で新たにラクチドが生成することがないため、図2のラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向へ移動するのを防ぐことができる。
【0018】
I しかし、実際には上記Hで述べたように、少量のラクチドが留出して行くので、気液平衡を維持するために、ポリ乳酸からラクチドを生成する反応が進み、常に少量のラクチドが、気相8に移動する。しかしながら、ラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向へ移動する量は上記Cよりも少なくなり、主として副生水の除去だけを行なうことができ、高分子量のポリ乳酸を得ることができる。
【0019】
J 気相部加熱手段3の温度が低く、気相部の内壁面、あるいは、回転軸5aの気相8に露出した部分に、ラクチドが析出して蓄積する場合にも、気相8からラクチドが移動して行くので、同様に気液平衡を維持するために、新たに液相7中で生成したラクチドが気相8に移動し、ラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動し、高分子量のポリ乳酸を得る上で妨げとなる。
【0020】
K 還流装置9としては、図1に示したスクリュ10を設置したものに限らず、ラクチドを回収し、気相8へ降下させて全量をガス化させる限り、どのような機構の物でも良く、例えば、スクリュ10を設置していない物でも良く、熱交換器でも良い。また、図1に示した還流装置温度調節手段11を作動して、還流装置9の内壁面をラクチド(融点約95℃)の融点以下の温度に設定し、スクリュ10を回転させ、内壁面に晶析させたラクチドを掻き落とすことも考えられる。この場合は、上記Gのように、還流装置9によりラクチドを凝縮させて回収するよりは、還流装置9から真空ポンプ13の方向へ留出して行くラクチドの量は少なくなるので、ラクチドとポリ乳酸間の平衡が、ラクチド生成の方向へ移動する量は上述したIよりも少なくなり、このIよりも高分子量のポリ乳酸を得ることができる。
【0021】
L 脱気管12については、還流装置9から真空ポンプ13の方向へ留出して行くラクチドの量は少量であるため、析出したラクチドが蓄積して閉塞することは起こり難いが、適当なヒータにより加熱し、閉塞を防ぐこともできる。
【0022】
M また、反応時に副生するラクチドを凝縮により回収する際に、重縮合反応の開始時に、融点がラクチド(約95℃)の融点よりも低い溶媒を、液相7中に添加しておく。この溶媒はラクチドの結晶を溶解できなくてはならない。さらに、ラクチドの結晶を溶解して上述したHのように、液状で還流装置9内部を降下し、上昇するガスや、気相部加熱手段3、あるいは液相7により加熱され、全量がガス化できるような沸点を持つ必要がある。
【0023】
N このような溶媒を用いると、上記Gでの還流装置温度調節手段11の設定温度をラクチドの融点よりも低く、溶媒の融点よりも僅かに高い温度に下げることができ、ラクチドの回収量を上記Gの場合よりも増やすことができる。
【0024】
O この場合、上述したHよりも少量のラクチドと溶媒が、還流装置9から真空ポンプ13の方向へ留出して行くが、この量を0と仮定すると、還流装置9により回収されたラクチドの結晶を溶解させた溶媒は、液状で還流装置9内部を降下し、上昇するガスや、気相部加熱手段3、あるいは液相7により加熱され、上記Mのような沸点を持つことから、全量がガス化し、気相8では、一定の分圧が保たれる。気液平衡により液相7中には、一定量のラクチドが存在する。このラクチドの量は、還流装置9からのラクチドの留出量が0である限り、気相8でのラクチドの分圧は変化しないため、変わることはない。従って、新たにラクチドが生成することがないため、図2のラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動するのを防ぐことができる。
【0025】
P しかし実際には、上述したIよりも少量ではあるが、ラクチドが留出して行くので、気液平衡を維持するために、ポリ乳酸からラクチドを生成する反応が進み、新たに上記Iよりも少量のラクチドが気相8に移動する。しかし、ラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動する量は、上記Iよりも更に少ないので、減圧状態下でほぼ完全に副生水のみを除去することが可能となり、上記Iよりも高分子量のポリ乳酸を得ることができる。
【0026】
Q この場合、還流装置9から真空ポンプ13の方向へ、少量の溶媒が留出して行くので、プランジャーポンプ、背圧弁等を用いて、反応槽1内へ溶媒を補充するか、または留出した溶媒を凝縮して、反応槽1へ戻す必要がある。
【0027】
【実施例】
(実施例1)
▲1▼ 反応槽の容量が14リットルの図1と同様の重縮合反応装置を用い、反応槽にL−乳酸(90%水溶液)を10リットル充填し、錨型撹拌翼を備えた撹拌機(250rpm)で撹拌しつつ、液相部加熱手段により加熱して液相を60℃に維持するとともに、真空ポンプにより反応槽内を減圧状態にしてL−乳酸の脱水を2時間行なった。
【0028】
▲2▼ 上記▲1▼ののち、液相部加熱手段の設定温度を高め、液相の温度を170℃に維持するとともに反応槽内を5mmHgの減圧状態とし、触媒として塩化第1錫をL−乳酸充填量に対して0.5重量部添加し、副生水を除去しつつ重縮合反応を開始した。
【0029】
▲3▼ 上記▲2▼ののち、気相部加熱手段により気相部を175℃に維持するとともに、還流装置温度調節手段により還流装置内を85℃に維持し、ラクチドを回収して反応槽の気相部への還流を行ないながら、12時間20分間副生水を除去しつつ重縮合反応させることにより、重量平均分子量37,000のポリ乳酸を製造した。
【0030】
本実施例1では、重縮合反応中において、還流装置の内壁面に析出したラクチドが蓄積して閉塞するようなことはなく、また、脱気管は加熱しなくても、析出したラクチドが蓄積することはなかった。
【0031】
(比較例1)
還流装置からスクリュを取り外し、気相部加熱手段および還流装置温度調節手段を作動させなかった以外は、実施例1と同様の重縮合反応装置を用いて同様の重縮合反応を4時間行なって、重量平均分子量3,000のポリ乳酸を得た。
【0032】
本比較例1では、4時間の重縮合反応中、還流装置内と脱気管内が析出したラクチドで頻繁に閉塞し、副生水の除去が困難であった。
【0033】
(実施例2)
▲1▼ 上記実施例1における▲1▼の工程と同様にL−乳酸の脱水を2時間行なった。
【0034】
▲2▼ 上記▲1▼ののち、液相部加熱手段の設定温度を高め、液相の温度を165℃に維持するとともに反応槽内を15mmHgの減圧状態とし、L−乳酸の充填量に対して、触媒として塩化第1錫を0.5重量部添加し、それとともに溶媒としてジフェニルエーテル(融点28℃、沸点15mmHgで約120℃)を5.8重量部添加した。
【0035】
▲3▼ 上記▲2▼ののち、気相部加熱手段により気相部を165℃に維持し、還流装置温度調節手段により還流装置内を約40℃に維持し、溶媒および副生されたラクチドを回収して反応槽の気相部への還流を行ないながら、24時間副生水を除去しつつ重縮合反応させることにより、重量平均分子量152,400のポリ乳酸を製造した。
【0036】
本実施例2においても、上記実施例1と同様に還流装置の内壁面に析出したラクチドが蓄積して閉塞するようなことがなく、また、脱気管は加熱しなくても、析出したラクチドが蓄積することはなかった。
【0037】
【発明の効果】
本発明は、上述のとおり構成されているので、次に記載するような効果を奏する。
【0038】
還流装置によって還流されたラクチドを反応槽の気相中において気化させて気相中のラクチドの分圧を一定値に維持するため、液相中のラクチドの平行濃度が一定値に保たれてラクチドの生成が抑制される。その結果、液相中におけるラクチドとポリ乳酸間の平衡がラクチド生成の方向へ移動する量が僅かになり、高分子量のポリ乳酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るポリ乳酸の製造方法の実施に用いる重縮合反応装置の一例を示す説明図である。
【図2】乳酸とポリ乳酸間の平衡およびラクチドとポリ乳酸間の平衡を示す説明図である。
【符号の説明】
1 反応槽
1a 液体収容部
1b 気体収容部
2 液相部加熱手段
3 気相部加熱手段
4 電動機
5 撹拌機
5a 回転軸
5b 撹拌翼
6 ベント口
7 液相
8 気相
9 還流装置
10 スクリュ
11 還流装置温度調節手段
12 脱気管
13 真空ポンプ
Claims (2)
- 反応槽に、乳酸を充填するとともに触媒を添加し、減圧下で副生水を除去しつつ重縮合反応させてポリ乳酸を製造する方法において、
前記副生水とともに副生するラクチドを、還流装置により回収して前記反応槽へ還流し、この還流されたラクチドを前記反応槽における気相中で気化させて前記気相中におけるラクチドの分圧を一定値に維持することにより、前記反応槽における液相中におけるラクチドの平衡濃度を一定値に保つことを特徴とするポリ乳酸の製造方法。 - 触媒とともに、ラクチドの結晶を溶解させ得る溶媒であるジフェニルエーテルを添加することを特徴とする請求項1記載のポリ乳酸の製造方法。
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