JP3686687B2 - Low temperature fired ceramic circuit board - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス−セラミック材料から成る単層または内部配線となる導体膜を挟持・積層した多層の基体上に表面配線となる導体を一体的に焼結した低温焼成セラミック回路基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、低温焼成セラミック多層回路基板は、基板材料をガラスとアルミナなどの無機物フィラーから成り、これにより、焼成温度を８００〜１０００℃で可能とすることで、低抵抗導体材料であるＡｕ、Ａｇ、Ｃｕなどを内部配線として用いることができるようになった。
【０００３】
基板材料と内部配線となる導体膜の関係においては、デラミネーションなどが発生せず強固に接着すること、焼結挙動が近似し基板の反りが発生しないように、特に基板材料のガラス成分を調整し、また内部配線となる導体膜の導電性ペースト材料を調整していた。
【０００４】
尚、低温焼成セラミック多層回路基板の表面には表面配線が形成されるが、一般に焼成した後に、Ａｇ、Ｃｕなどの導電性ペーストを別途印刷し、焼きつけていた。これは、表面配線には半田などを介して電子部品などが搭載されため、接着強度が強いこと、基板に反り変形などを与えないことに加え、半田濡れ性が良好なことが要求されるためである。
【０００５】
そこで、表面配線となる導体膜を焼成前の基体に形成し、基体と低温で同時焼成したセラミック多層回路基板が、例えば特公平４−７７４０３号に提案されている。
【０００６】
これは、表面配線となる導体膜がＡｇ、Ｐｄを主成分として、さらに、Ｃｒ、ＴｉＯ2 、Ｔｈを所定量添加した金属粉末を用いた導電性ペーストによって形成されるものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の従来技術では、表面配線では、Ａｇ、Ｐｄを添加した場合、例えば、Ｐｄの添加量が比較的少ない場合には、表面配線上に半田を介して電子部品を接合する半田による半田食われが顕著となってしまう。
【０００８】
また、半田食われを防止するために、Ｐｄの添加量を増加させると、焼成時の比較的低い温度からＡｇとＰｄとの反応が顕著となり、導体自身を硬化させてしまい、基板から剥離が発生しやすい傾向があり、また、高価となってしまう。
【０００９】
さらに、半田くわれ性を考慮して、Ｐｄに代えてＰｔを用いることが考えられる。この場合、Ｐｔの添加量は、Ａｇ、Ｐｔ等の金属成分中、少なくとも０．５ｗｔ％添加すればよく、添加量も少なくて済み、コスト的にも有利となる。
【００１０】
しかし、このようにＡｇ、Ｐｔを含む導電性ペーストにより形成された導体膜の収縮開始温度は約６００℃以下で始まり、収縮終了温度が７５０〜８００℃程度となり、一般のガラス−セラミック材料からなる基体側の収縮挙動に合わなく、例えば、導体膜の収縮終了温度前後でガラス−セラミック材料のガラスの軟化や結晶化反応が行われるため、基体側に反りが発生してまう。
【００１１】
本発明は、上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、基体側の焼結挙動とＡｇ、Ｐｔを含む表面配線となる導体膜との焼結挙動を近似させ、表面配線の半田濡れ性、基板との接合強度が良好で、且つ半田食われが発生せず、しかも基板の反りを発生することがない、安価な低温焼成セラミック回路基板を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、８００〜１０００℃で焼成可能なガラス−セラミック材料から成る単層または多層の基体上に、表面配線となる導体膜を一体的に焼成して成る低温焼成セラミック回路基板において、前記ガラス−セラミック材料は、結晶化温度が焼成温度よりも低く、且つ軟化点が５５０〜６５０℃の結晶化ガラスと無機質フィラーとから成るとともに、前記導体膜を、少なくとも０．５ｗｔ％のＰｔを含むＡｇ系導体により形成したことを特徴とする低温焼成セラミック回路基板である。また本発明は、前記結晶化ガラスが、コージェライト、ムライト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ウイレマイト、ドロマイト、ペタライト、これらの置換誘導体の結晶の少なくとも１種類を析出させてなることを特徴とする低温焼成セラミック回路基板である。また本発明は、前記結晶化ガラスの組成が、ＳｉＯ ２ −Ａｌ ２ Ｏ ３ −Ｂ ２ Ｏ ３ −ＣａＯ、ＭｇＯ−Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＳｉＯ ２ −ＺｎＯ−ＣａＯ−Ｂ ２ Ｏ ３ 、ＭｇＯ−Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＳｉＯ ２ −ＺｎＯ−Ｂ ２ Ｏ ３ のいずれかであることを特徴とする低温焼成セラミック回路基板である。また本発明は、前記結晶化ガラス中にＰｂＯまたはＢ ２ Ｏ ３ が含有されていることを特徴とする低温焼成セラミック回路基板である。
【００１３】
要するに、軟化点が５５０〜６５０℃のガラス−セラミック材料の基体上に、少なくとも０．５ｗｔ％のＰｔを含むＡｇ系導電性ペーストでもって表面配線となる導体膜を形成した後に一体焼結した低温焼成セラミック回路基板である。
【００１４】
焼成後基体となるガラス−セラミック材料は、結晶化ガラスと無機物フィラーとから成り、焼成前においては、結晶化ガラスを構成するガラス成分、無機物フィラー、スラリー化またはテープ化するための有機バインダー、有機溶剤などのビヒクルを含むものである。
【００１５】
無機物フィラーとは、アルミナ、クリストバライト、石英、コランダム、ムライト、ジルコニア、コージェライトなどが例示でき、１種類または複数種類を含むものであり、総称してセラミック材料という。このセラミック材料の平均粒径は、１．０〜６．０μｍ程度が望ましい。
【００１６】
結晶化ガラスとは、コージェライト、ムライト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ウイレマイト、ドロマイト、ペタライトやその置換誘導体の結晶であり、焼成後に少なくともその１種類を析出するようにガラスフリットの組成を制御する。
【００１７】
例えば、アノーサイト系の結晶化ガラスを析出させるためのガラスフリットとの組成は、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＣａＯなどが例示でき、コージェライト／ガーナイト／アノーサイト系のの結晶化ガラスを析出させるためのガラスフリットとの組成は、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−ＣａＯ−Ｂ2 Ｏ3 などが例示でき、コージェライト／ガーナイト／ウイレマイト系のの結晶化ガラスを析出させるためのガラスフリットとの組成は、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 などが例示できる。
【００１８】
尚、ガラスフリットの平均粒径は、１．０〜５．０μｍ程度が望ましい。
【００１９】
また、本発明におけるガラス−セラミック材料の焼成における収縮開始温度、即ちガラスフリットの軟化点温度を５５０〜６５０℃に制御するためには、上述のガラス組成中に、ＰｂＯ、Ｂ2 Ｏ3 などを添加するとともに、その添加量により制御することができる。
【００２０】
また、セラミック材料とガラス材料との構成比率は、セラミック材料が１０〜６０ｗｔ％、好ましくは３０〜５０ｗｔ％、ガラス材料が９０〜４０ｗｔ％、好ましくは７０〜５０ｗｔ％である。セラミック材料が１０ｗｔ％未満で、ガラス材料が９０ｗｔ％を越えると、焼成後の基板の強度が低下してしまい、セラミック材料が６０ｗｔ％を越え、ガラス材料が４０ｗｔ％未満であると、基体の緻密性が損なわれる。
【００２１】
表面配線を形成するための導電性ペーストは、金属粉末としてＡｇ、少なくともＰｔを含み、さらにペースト化するために有機バインダー、有機溶剤などのビヒクルを均質混合されたものを用いる。
【００２２】
焼成後においては、ビヒクル成分が焼失されるため、表面配線には、実質的にＡｇ、Ｐｔが夫々単体の状態、または固溶した状態で、または合金の状態で存在することになる。
【００２３】
Ａｇ、Ｐｔの組成比率は、重量比率で、Ａｇが９９．５ｗｔ％以下、Ｐｔが０．５ｗｔ％以上である。尚、Ｐｔは高価な材料であるため、その添加量は少ない程望ましい。また、Ｐｔの添加量が５〜１０ｗｔ％以上添加しても、添加した割りに半田濡れ性、基体との接合強度、反りなどの効果の伸びは小さく、１０ｗｔ％を越えてもその効果は頭打ちとなってしまう。従って、Ｐｔの実用的な範囲を考慮すれば、Ｐｔの上限は１０ｗｔ％程度であり、好ましくは５ｗｔ％と言える。
【００２４】
また、表面配線の耐マイグレーション性を高めるために、Ｐｄを１０ｗｔ％を上限に添加しても構わない。１０ｗｔ％を越えると、上述した従来技術での問題が発生してしまう。
【００２５】
以上の点から、導電性ペーストを作成する上での金属粉末の実用的な一範囲として、Ａｇ粉末が８０〜９９．５ｗｔ％、Ｐｔ粉末が０．５〜１０ｗｔ％、Ｐｄ粉末が０〜１０ｗｔ％が挙げられる。上述のＡｇ粉末の平均粒径は０．２〜７．０μｍで、より好ましくは０．５〜５．０μｍである。この範囲から外れると焼成後の基体の反りが顕著となる。
【００２６】
Ｐｔ粉末の平均粒径は１μｍ以下であり、また、Ａｇとの共沈反応による粉末を用いたり、Ａｇ粉末にコーティングした状態で用いてもよい。
【００２７】
さらに、金属粉末以外にホウケイ酸低融点ガラス、ＳｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 などの金属酸化物や焼成後に金属酸化物となる例えばシランカップリング剤などを添加しても構わない。このホウケイ酸低融点ガラスや金属酸化物等は、主に基体との接合強度を向上させるために添加するものである。尚、過剰の添加は、表面配線の表面にホウケイ酸低融点ガラスや金属酸化物などが析出することになるため、逆に半田濡れ性を低下させてしまう。このため、ホウケイ酸低融点ガラスの添加は、１．０ｗｔ％以下にし、金属酸化物の添加は、５．０ｗｔ％以下にすることが重要である。
【００２８】
具体的には、上述のガラス−セラミック材料を含むスラリーから形成したグリーンシートを用い、内部のグリーンシート上にビアホール導体を含む内部配線となる導体膜を形成する。また、表層となるグリーンシート上に上述の導電性ペーストの印刷により、ビアホール導体を含む表面配線となる導体膜を形成する。
【００２９】
尚、内部配線となる導体膜は、直接半田などが付着することがないため、軟化点が６００℃前後の低融点ガラスの添加したＡｇ系導電性ペーストを用いても構わない。
【００３０】
その後、各グリーンシートを積層順序を考慮して積層する。
【００３１】
また、ガラス−セラミック材料を含むスラリーと内部配線となる導電性ペーストとを塗布・印刷を繰り返し、表層となる絶縁層をガラス−セラミック材料を含むスラリーを塗布・印刷し、乾燥後、上述の導電性ペーストでビアホール導体を含む表面配線を印刷により形成する。尚、ガラス−セラミック材料を含むスラリーに光硬化可能なモノマーを添加しておき、グリーンシート、または塗布・印刷した絶縁膜を選択的な露光・現像処理しても構わない。
【００３２】
このようして得られた積層体を焼成処理する。焼成処理は、大気雰囲気・中性雰囲気で処理された、積層体内の有機ビヒクルを焼失させる比較的低い温度、例えば５００℃までの脱バンダー工程と、それ以上の温度からピーク温度８００〜１０００℃、例えば９５０℃までの焼結工程とからなる。
【００３３】
その後、焼成された積層体上に、必要に応じて表面配線に接続するように厚膜抵抗体膜を形成したり、絶縁保護膜を形成する。
【００３４】
最後に表面配線にリフロー半田接合などによって電子部品の接合を行う。
【００３５】
【作用】
以上のように、本発明の表面配線となる導体膜が、少なくとも０．５ｗｔ％のＰｔを含むＡｇ系導体から成っているため、従来のＰｄを含むＡｇ系導体に比較して、半田濡れ性、基板との接合強度が同等程度に維持でき、さらに、半田食われ性が向上する。
【００３６】
尚、焼成工程において、表面配線となる導体膜は、収縮開始温度が約６００℃、収縮終了温度が約７５０〜８５０℃となるものの、この導体膜と一体的に焼成する基体（積層体）は、軟化点が５５０〜６５０℃となるガラス成分を含有するガラス−セラミック材料を用いているため、表面配線となる導体膜とガラス−セラミック材料の焼結挙動を近似させることができるため、基板側に反りなど発生を防止できる。
【００３７】
特に、ガラス−セラミック材料のガラス結晶化温度が、焼成温度よりも低いために、焼結工程において、ガラス成分が結晶化され、表面配線となる導体膜上に浮き上がることもなくなる。
【００３８】
これらによって、従来のＡｇ、Ｐｄを表面配線に用いたものに比較にして、安価で、高密度化、電子部品との接合信頼性の高い表面配線を有する低温焼成セラミック回路基板となる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の図面に基づいて説明する。図１は本発明の低温焼成セラミック回路基板の断面図である。尚、基板は複数のガラス−セラミック層が多層化された積層回路基板を例に説明する。
【００４０】
図において、１０は低温焼成セラミック回路基板であり、低温焼成セラミック回路基板１０は、積層体（基体）１と表面に形成された表面配線２から構成され、さらにこの表面配線２上には半田６を介して電子部品５が搭載されている。
【００４１】
積層体１は、例えば７層のガラス−セラミック層１ａ〜１ｇからなり、その層１ａ〜１ｇ間には、内部配線３が形成されている。また、各ガラス−セラミック層１ａ〜１ｇには、その厚み方向に内部配線３間を接続するため、また内部配線３と表面配線２とを接続するためのビアホール導体４が形成されている。
【００４２】
上述の低温焼成セラミック回路基板１０の製造方法を簡単に説明すると、
まず、ガラス−セラミック層となるグリーンシートを作成する。例えばグリーンシートは、例えば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 −ＣａＯ−ＰｂＯなどのガラス粉末、例えばアルミナセラミック粉末の無機物フィラーと、例えばアルキルメタクリレートなどの有機バインダーと、例えばＤＢＰなどの可塑剤と、例えばトルエンなどの有機溶剤とを混合し、ボールミルで４８時間混練しスラリーを形成する。 ここで、セラミック粉末、結晶化ガラスとなるガラス粉末の混合比率は、セラミック粉末３０ｗｔ％、ガラス粉末７０ｗｔ％である。
【００４３】
このスラリーをドクターブレード法などによりテープ成型を行い、所定寸法に切断してグリーンシートを作成する。
【００４４】
次に、内部配線３間を接続したり、内部配線３と表面配線２とを接続するビアホール導体４となる貫通穴を、夫々のグリーンシートの所定位置にパンチングなどにより穿設する。
【００４５】
次に、表面配線２となる導電性ペーストを用いて、表層のガラス−セラミック層１ａとなるグリーンシートの貫通穴に充填するとともに、そのグリーンシート上に所定形状の表面配線２となる導体膜を印刷形成する。
【００４６】
ここで、表面配線となる導電性ペーストは、所定量のＡｇ粉末、Ｐｔ粉末、必要に応じて所定量のＰｄ粉末などの金属粉末と、必要に応じて例えば所定量のホウケイ酸系の低融点ガラスと、、必要に応じて例えばＳｉＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 などの金属酸化物と、例えばエチルセルロースなどの有機バインダーと、例えば２．２４−トリメチル−１．３−ペンタジオールモノイソブチレートなどの有機溶剤を混合して、３本ロールミルで混練して形成する。
【００４７】
また、内部配線３となる導電性ペーストを用いて、内部側のガラス−セラミック層１ｂ〜１ となるグリーンシートの貫通穴に充填するとともに、そのグリーンシート上に所定形状の内部配線３となる導体膜を印刷形成する。
【００４８】
ここで、内部配線３となる導電性ペーストは、例えば所定量のＡｇ粉末などの低抵抗金属粉末と、例えば所定量のホウケイ酸系の低融点ガラスと、例えばエチルセルロースなどの有機バインダーと、例えば２．２４−トリメチル−１．３−ペンタジオールモノイソブチレートなどの有機溶剤を混合して、３本ロールミルで混練して形成する。
【００４９】
このようにして得られたグリーンシートを積層順序に応じて、積層して、積層体１を形成して、一体的に焼成する。具体的には、焼成処理は、昇温過程で５００℃前後までの脱バインダー工程と、９５０℃までの焼結工程とから成る。
【００５０】
焼結工程において、５５０〜６５０℃で積層体１の各ガラス−セラミック層１ａ〜１ｇのガラス−セラミック材料のガラス成分が軟化する。同時に６００℃以下で表面配線２となる導体膜が焼結反応により収縮開始を行う。
【００５１】
また、８００℃前後で、上述ガラス−セラミック材料のガラス成分における収縮が略終了することになる。同時に、表面配線２となる導体膜が焼結反応により収縮が終了する。
【００５２】
従って、ガラス−セラミック材料のガラス成分の軟化点が、表面配線２となる導体膜の収縮開始温度と略同等になり、表面配線２となる導体膜の焼結・収縮が略終了する温度（８００℃前後）であり、ガラス−セラミック材料の焼結・収縮終了温度（８５０〜９５０℃）では、表面配線２となる導体膜の焼結・収縮されているので、基体側の反りを有効に防止できる。
【００５３】
その後、焼成された積層体１に、必要に応じて表面配線２に接続するように厚膜抵抗体膜を焼きつけたり、また、絶縁保護膜を被覆したりして、最後に、各種電子部品５を半田６により接合する。
【００５４】
具体的には、電子部品５が搭載される表面配線２上にクリーム状の半田６を塗布し、各種電子部品５を載置する。これにより、電子部品５はクリーム状の半田６によって仮保持されることになる。
【００５５】
この状態で２３０℃前後の熱処理を行うリフロー炉に投入して、クリーム状の半田を溶融して、徐冷・硬化して半田６接合を行い、低温焼成セラミック回路基板１０が完成する
〔実験例〕
ガラス−セラミック材料として、上述の少なくともアノーサイト系結晶が析出できるガラスフリットと、アルミナ粉末と、固形成分（ガラスフリット、アルミナ粉末）の重量比で１０％のアクリル樹脂と、同４０％のトルエンと、同１０％のＤＢＰとから成るスラリーより、ドクターブレード法を用いて、２００μｍのグリーンシートを形成した。尚、結晶化のためのガラス成分以外に、軟化点を調整するための酸化物成分（ＰｂＯ、Ｂ2 Ｏ3 ）を所定量含有させ、表１に示すように軟化点に制御する。
【００５６】
次に、平均粒径３μｍのＡｇ粉末と、平均粒径０．５μｍのＰｔ粉末と、必要に応じて平均粒径０．５μｍのＰｄ粉末と、必要に応じて平均粒径０．５μｍのホウケイ酸ガラス粉末、必要に応じて所定量のＳｉＯ2 、ＳｎＯなどの金属酸化物と、チタネート系カップリング剤とに、エチルセルロース、ペンタンジオールモノイソブチレートを適量加え、３本ロールミルで混練しペーストを形成した。
【００５７】
次に、上述のグリーンシート上に上述の導電性ペーストをスクリーン印刷方法で所定形状の導体膜を形成し、５枚重ね合わせて加熱圧着し、表面配線２となる導体膜を有する積層体１（基体）を作成して、その後、大気雰囲気で９００℃で焼成した。
【００５８】
焼成した基体にロジン系フラックス溶液に浸漬した後、２３０℃の２％Ａｇ入りＳｎ−Ｐｂ共晶半田浴中に漬け、半田濡れ性を評価した。半田濡れ性の評価として、表面配線の表面積中９０％以上の濡れがある場合を「優」とし、それ以下を「劣」とした。接着強度は、２ｍｍ角の表面配線上に０．６ｍｍφの錫メッキ銅線を半田を行い、ピール法でその強度を測定した。接着強度の評価として、１ｋｇ以上あれば、実用的な条件を満足するものである。
【００５９】
また、焼成後の寸法で８．５ｍｍ角の表面配線を形成し、反りの状況を測定した。
【００６０】
その結果を、表１に表す。尚、表１の基板の軟化点は、上述の軟化点調整用ガラス成分の配合比率を制御することによって達成する。
【００６１】
【表１】
表１において、試料１〜７においては、半田濡れ性がよく、接着強度２．２ｋｇ／２ｍｍ角以上の強い値を示し、基板の反りも小さい。
【００６３】
これに対して、試料８は、半田濡れ性は良好であり、接着強度も高いものの、基体基板の軟化点が高いため、基体の反りが発生してしまう。
【００６４】
また、試料９は、さらに基体の軟化点が高く、表面配線２となる導体膜の収縮反応が終了した後に基板側のガラス材料が軟化するため、基板の反りが大きく、さらに、基板側のガラス成分が表面に浮き上がり、表面配線２の表面にも析出されるための半田濡れ性が極めて劣るものとなり、接合強度の測定が不可能となる。
【００６５】
尚、試料４、５から理解できるように、Ｐｔの添加量を増やしても、半田濡れ性や接着強度の作用効果は大きく変化せず、むしろコストを考慮した場合には、実用的ではない。
【００６６】
また、試料６、７から理解できるように、ガラス、酸化物などを添加して基板との接合強度を向上させることはできるものの、本発明者らの他の実験により、ガラスの添加量が例えば２．０ｗｔ％、金属酸化物の添加量が５．０ｗｔ％を越えると表面配線２の表面にその成分が析出されることになり、半田濡れ性が低下することを確認した。このため、ガラス、金属酸化物などを添加する場合であっても、ガラスは２．０ｗｔ％以下の範囲で、金属酸化物５．０ｗｔ％以下の範囲で添加しなければならない。
【００６７】
また、基体側の軟化点温度を種々変化させて検討した結果、上述の少なくとも０．５ｗｔ％のＰｔを含むＡｇ系導電性ペーストを用いる場合、基板側のガラス−セラミック材料のガラスの軟化点温度は、５５０〜６５０℃に設定する必要があり、５５０℃を下回った場合には、脱バインダー工程の有機成分が完全に焼失される前にガラスが軟化するため、デラミネーションなどの問題が発生する。また、６５０℃以上となると、上述の試料８のように基板の反りが顕著となる。
【００６８】
尚、上述の実施例では、基体が複数のガラス−セラミック層１ａ〜１ｇからなる積層体１であるが、単体のガラス−セラミック層であっても、この未焼成ガラス−セラミック基体上に表面配線となる導体膜を形成して、基体と導体膜を一体的に焼成しても構わない。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、基体側の焼結挙動とＡｇ、Ｐｔを含む表面配線となる導体膜との焼結挙動を近似させ、表面配線の半田濡れ性、基板との接合強度が良好で、且つ半田食われが発生しせず、しかも基板の反りを発生させることがない、安価な低温焼成セラミック回路基板となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る低温焼成セラミック回路基板の断面図である。
【符号の説明】
１０・・・・・・低温焼成セラミック回路基板
１・・・・・・基体（積層体）
１ａ〜１ｇ・・・ガラス−セラミック層
２・・・・・・・表面配線
３・・・・・・・内部配線
４・・・・・・・ビアホール導体
５・・・・・・・電子部品
６・・・・・・・半田[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a low-temperature fired ceramic circuit board in which a conductor serving as a surface wiring is integrally sintered on a multilayer substrate in which a single layer made of a glass-ceramic material or a conductor film serving as an internal wiring is sandwiched and laminated. .
[0002]
[Prior art]
For example, a low-temperature fired ceramic multilayer circuit board is made of an inorganic filler such as glass and alumina as a substrate material, and thereby enables a firing temperature of 800 to 1000 ° C., whereby Au, Ag, which are low resistance conductor materials, Cu or the like can be used as the internal wiring.
[0003]
Regarding the relationship between the substrate material and the conductor film that forms the internal wiring, the glass component of the substrate material is adjusted in particular so that it adheres firmly without delamination, and the warpage of the substrate does not occur due to the approximate sintering behavior. In addition, the conductive paste material for the conductor film to be the internal wiring is adjusted.
[0004]
In addition, surface wiring is formed on the surface of the low-temperature fired ceramic multilayer circuit board. Generally, after firing, a conductive paste such as Ag or Cu is separately printed and baked. This is because electronic components are mounted on the surface wiring via solder, etc., so that the adhesive strength is strong, the substrate is not warped and deformed, and good solder wettability is required. It is.
[0005]
Therefore, a ceramic multilayer circuit board in which a conductor film to be a surface wiring is formed on a base before firing and fired simultaneously with the base at a low temperature is proposed in, for example, Japanese Patent Publication No. 4-77403.
[0006]
In this case, the conductive film to be the surface wiring is formed by a conductive paste using metal powder containing Ag and Pd as main components and further adding a predetermined amount of Cr, TiO 2 and Th.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described prior art, when Ag and Pd are added to the surface wiring, for example, when the addition amount of Pd is relatively small, soldering by solder that joins electronic components to the surface wiring via solder is performed. Eating is noticeable.
[0008]
Also, if the amount of Pd added is increased in order to prevent solder erosion, the reaction between Ag and Pd becomes remarkable from a relatively low temperature during firing, the conductor itself is cured, and peeling from the substrate occurs. It tends to occur and is expensive.
[0009]
Furthermore, it is conceivable to use Pt instead of Pd in consideration of solder cracking property. In this case, the addition amount of Pt may be at least 0.5 wt% in the metal components such as Ag and Pt, and the addition amount is small, which is advantageous in terms of cost.
[0010]
However, the shrinkage start temperature of the conductive film formed of the conductive paste containing Ag and Pt in this way starts at about 600 ° C. or less, and the shrinkage end temperature is about 750 to 800 ° C., and is made of a general glass-ceramic material. For example, since the glass-ceramic material is softened or crystallized around the shrinkage end temperature of the conductor film, warping may occur on the substrate side without matching the shrinkage behavior on the substrate side.
[0011]
The present invention has been devised in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to approximate the sintering behavior of the substrate side and the sintering behavior of the conductor film that becomes the surface wiring containing Ag and Pt, It is an object of the present invention to provide an inexpensive low-temperature fired ceramic circuit board that has good solder wettability on the surface wiring, good bonding strength with the board, no solder erosion, and no board warpage.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention can be baked glass 800 to 1000 ° C. - a single layer or multiple layers on a substrate made of a ceramic material, a conductive film serving as the surface wiring in a low-temperature fired ceramic circuit board formed by integrally fired, the glass - Ag ceramic material, the crystallization temperature is lower than the firing temperature, and softening point with consists of a crystallized glass and inorganic filler 550 to 650 ° C., the conductive film, containing at least 0.5 wt% of Pt A low-temperature fired ceramic circuit board characterized by being formed of a system conductor. Further, the present invention is characterized in that the crystallized glass is formed by precipitating at least one kind of crystals of cordierite, mullite, anorthite, serdian, spinel, garnite, willemite, dolomite, petalite, and substituted derivatives thereof. A low-temperature fired ceramic circuit board. In the present invention, the crystallized glass has a composition of SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —CaO, MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—CaO—B 2 O 3 , MgO—Al. 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—B 2 O 3 is a low-temperature fired ceramic circuit board. The present invention is also a low-temperature fired ceramic circuit board characterized in that the crystallized glass contains PbO or B 2 O 3 .
[0013]
In short, a low temperature sintered integrally after forming a conductor film to be surface wiring with an Ag-based conductive paste containing at least 0.5 wt% Pt on a glass-ceramic material substrate having a softening point of 550 to 650 ° C. A fired ceramic circuit board.
[0014]
The glass-ceramic material that becomes the substrate after firing is composed of crystallized glass and an inorganic filler, and before firing, the glass component constituting the crystallized glass, the inorganic filler, an organic binder for forming a slurry or tape, an organic Includes vehicles such as solvents.
[0015]
Examples of the inorganic filler include alumina, cristobalite, quartz, corundum, mullite, zirconia, cordierite, and the like, which include one kind or plural kinds, and are collectively referred to as a ceramic material. The average particle size of the ceramic material is desirably about 1.0 to 6.0 μm.
[0016]
Crystallized glass is a crystal of cordierite, mullite, anorthite, serdian, spinel, garnite, willemite, dolomite, petalite and substituted derivatives thereof, and the composition of the glass frit is such that at least one of them is precipitated after firing. Control.
[0017]
For example, the composition with the glass frit for depositing the anorthite-type crystallized glass can be exemplified by SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —CaO, and the like, cordierite / garnite / anocite type Examples of the composition with the glass frit for precipitating the crystallized glass include MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—CaO—B 2 O 3 and the like, and cordierite / garnite / willemite crystallized glass As the composition with the glass frit for precipitating, MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 —ZnO—B 2 O 3 can be exemplified.
[0018]
The average particle size of the glass frit is desirably about 1.0 to 5.0 μm.
[0019]
In addition, in order to control the shrinkage start temperature in the firing of the glass-ceramic material in the present invention, that is, the softening point temperature of the glass frit to 550 to 650 ° C., PbO, B 2 O 3 and the like are contained in the above glass composition. While adding, it can control by the addition amount.
[0020]
The ceramic material and the glass material are composed of 10 to 60 wt%, preferably 30 to 50 wt%, and 90 to 40 wt%, preferably 70 to 50 wt% of the glass material. If the ceramic material is less than 10 wt% and the glass material exceeds 90 wt%, the strength of the substrate after firing is reduced, and if the ceramic material exceeds 60 wt% and the glass material is less than 40 wt%, the substrate is dense. Sexuality is impaired.
[0021]
As the conductive paste for forming the surface wiring, a paste containing Ag and at least Pt as a metal powder, and a vehicle in which an organic binder, an organic solvent and the like are homogeneously mixed is used to form a paste.
[0022]
After firing, the vehicle component is burned out, so that Ag and Pt are substantially present as a single substance, a solid solution, or an alloy in the surface wiring.
[0023]
The composition ratio of Ag and Pt is 99.5 wt% or less and Ag is 0.5 wt% or more in terms of weight ratio. In addition, since Pt is an expensive material, the addition amount is so preferable that it is small. Moreover, even when the addition amount of Pt is 5 to 10 wt% or more, the growth of effects such as solder wettability, bonding strength with the substrate and warpage is small for the added amount, and even if it exceeds 10 wt%, the effect reaches a peak. End up. Therefore, considering the practical range of Pt, the upper limit of Pt is about 10 wt%, preferably 5 wt%.
[0024]
Moreover, in order to improve the migration resistance of the surface wiring, Pd may be added up to 10 wt%. If it exceeds 10 wt%, the above-described problems in the prior art will occur.
[0025]
From the above points, as a practical range of the metal powder for producing the conductive paste, Ag powder is 80 to 99.5 wt%, Pt powder is 0.5 to 10 wt%, and Pd powder is 0 to 10 wt%. %. The average particle diameter of the above Ag powder is 0.2 to 7.0 μm, more preferably 0.5 to 5.0 μm. When it deviates from this range, the warp of the substrate after firing becomes remarkable.
[0026]
The average particle diameter of the Pt powder is 1 μm or less, and a powder obtained by coprecipitation reaction with Ag may be used, or the Ag powder may be coated.
[0027]
Further, in addition to the metal powder, a metal oxide such as borosilicate low-melting glass, SiO 2 , Bi 2 O 3 or a metal oxide after firing such as a silane coupling agent may be added. The borosilicate low-melting glass, metal oxide, and the like are added mainly for improving the bonding strength with the substrate. Excessive addition causes borosilicate low-melting glass or metal oxide to precipitate on the surface of the surface wiring, and conversely reduces solder wettability. For this reason, it is important that the addition of the borosilicate low melting point glass is 1.0 wt% or less, and the addition of the metal oxide is 5.0 wt% or less.
[0028]
Specifically, using a green sheet formed from a slurry containing the above-mentioned glass-ceramic material, a conductor film serving as an internal wiring including a via-hole conductor is formed on the internal green sheet. Also, a conductor film to be a surface wiring including a via-hole conductor is formed on the surface of the green sheet by printing the above-described conductive paste.
[0029]
In addition, since the solder film or the like does not directly adhere to the conductor film serving as the internal wiring, an Ag-based conductive paste to which a low melting point glass having a softening point of about 600 ° C. is added may be used.
[0030]
Thereafter, the green sheets are stacked in consideration of the stacking order.
[0031]
Further, the slurry containing the glass-ceramic material and the conductive paste serving as the internal wiring are repeatedly applied and printed, and the insulating layer serving as the surface layer is applied and printed with the slurry containing the glass-ceramic material, dried, and then the conductive material described above. A surface wiring including a via-hole conductor is formed by printing with a conductive paste. Note that a photocurable monomer may be added to the slurry containing the glass-ceramic material, and the green sheet or the coated / printed insulating film may be selectively exposed and developed.
[0032]
The laminate thus obtained is fired. The baking treatment is performed at a relatively low temperature, for example, up to 500 ° C., and a peak temperature of 800 to 1000 ° C. For example, it consists of a sintering process up to 950 ° C.
[0033]
Thereafter, a thick film resistor film or an insulating protective film is formed on the fired laminated body so as to be connected to the surface wiring as necessary.
[0034]
Finally, electronic parts are joined to the surface wiring by reflow soldering or the like.
[0035]
[Action]
As described above, since the conductor film to be the surface wiring of the present invention is made of an Ag-based conductor containing at least 0.5 wt% of Pt, the solder wettability compared to the conventional Ag-based conductor containing Pd. The bonding strength with the substrate can be maintained at the same level, and the solder erosion property is improved.
[0036]
In the firing step, the conductor film that becomes the surface wiring has a shrinkage start temperature of about 600 ° C. and a shrinkage end temperature of about 750 to 850 ° C. Since a glass-ceramic material containing a glass component with a softening point of 550 to 650 ° C. is used, the sintering behavior of the conductive film that becomes the surface wiring and the glass-ceramic material can be approximated, so that the substrate side Can prevent warping.
[0037]
In particular, since the glass crystallization temperature of the glass-ceramic material is lower than the firing temperature, the glass component is not crystallized and does not float on the conductor film serving as the surface wiring in the sintering process.
[0038]
As a result, a low-temperature fired ceramic circuit board having a surface wiring that is cheaper, has a higher density, and has a higher reliability of bonding to electronic components than those using conventional Ag and Pd for the surface wiring.
[0039]
【Example】
The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a low-temperature fired ceramic circuit board of the present invention. The substrate will be described by taking a laminated circuit substrate in which a plurality of glass-ceramic layers are multilayered as an example.
[0040]
In the figure,
[0041]
The laminated body 1 is composed of, for example, seven glass-ceramic layers 1a to 1g, and an
[0042]
The method for manufacturing the low-temperature fired
First, a green sheet to be a glass-ceramic layer is prepared. For example, the green sheet is made of, for example, a glass powder such as SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —CaO—PbO, an inorganic filler such as alumina ceramic powder, an organic binder such as alkyl methacrylate, and a DBP such as DBP. A plasticizer and an organic solvent such as toluene are mixed and kneaded in a ball mill for 48 hours to form a slurry. Here, the mixing ratio of the ceramic powder and the glass powder to be crystallized glass is 30 wt% ceramic powder and 70 wt% glass powder.
[0043]
This slurry is tape-molded by a doctor blade method or the like, and cut into a predetermined size to produce a green sheet.
[0044]
Next, through holes serving as via-hole conductors 4 that connect the
[0045]
Next, using the conductive paste that becomes the surface wiring 2, the through hole of the green sheet that becomes the surface glass-ceramic layer 1a is filled, and the conductor film that becomes the surface wiring 2 having a predetermined shape is formed on the green sheet. Print form.
[0046]
Here, the conductive paste used as the surface wiring includes a predetermined amount of Ag powder, Pt powder, a predetermined amount of metal powder such as Pd powder, and a predetermined amount of, for example, a predetermined amount of borosilicate-based low melting point. Glass, metal oxides such as SiO 2 and Bi 2 O 3 as necessary, organic binders such as ethyl cellulose, and 2.24-trimethyl-1.3-pentadiol monoisobutyrate An organic solvent is mixed and kneaded with a three-roll mill.
[0047]
In addition, the conductive paste that becomes the
[0048]
Here, the conductive paste used as the
[0049]
The green sheets obtained in this way are stacked according to the stacking order to form the stacked body 1 and fired integrally. Specifically, the firing treatment includes a debinding step up to around 500 ° C. in the temperature raising process and a sintering step up to 950 ° C.
[0050]
In a sintering process, the glass component of the glass-ceramic material of each glass-ceramic layer 1a-1g of the laminated body 1 is softened at 550-650 degreeC. At the same time, the conductor film that becomes the surface wiring 2 at 600 ° C. or less starts to shrink due to the sintering reaction.
[0051]
Moreover, the shrinkage | contraction in the glass component of the said glass-ceramic material is substantially complete | finished at around 800 degreeC. At the same time, the contraction of the conductor film to be the surface wiring 2 is terminated by the sintering reaction.
[0052]
Therefore, the softening point of the glass component of the glass-ceramic material is substantially equal to the shrinkage start temperature of the conductor film to be the surface wiring 2, and the temperature at which the sintering and shrinkage of the conductor film to be the surface wiring 2 is almost finished (800). Since the conductive film that becomes the surface wiring 2 is sintered and shrunk at the glass-ceramic material sintering / shrinking finish temperature (850 to 950 ° C.), it effectively prevents the substrate side warpage. it can.
[0053]
Thereafter, a thick film resistor film is baked on the fired laminated body 1 so as to be connected to the surface wiring 2 as necessary, or an insulating protective film is coated. Are joined by solder 6.
[0054]
Specifically, cream-like solder 6 is applied on the surface wiring 2 on which the
[0055]
In this state, it is put into a reflow furnace that performs heat treatment at around 230 ° C., melts cream-like solder, slowly cools and hardens, and joins the solder 6 to complete the low-temperature fired ceramic circuit board 10 [Experimental Example] ]
As a glass-ceramic material, 10% acrylic resin by weight ratio of the above-mentioned glass frit capable of depositing at least anorthite-based crystals, alumina powder, solid components (glass frit, alumina powder), and 40% toluene From the slurry consisting of 10% DBP, a 200 μm green sheet was formed using a doctor blade method. In addition to the glass component for crystallization, a predetermined amount of oxide components (PbO, B 2 O 3 ) for adjusting the softening point are contained, and the softening point is controlled as shown in Table 1.
[0056]
Next, an Ag powder having an average particle size of 3 μm, a Pt powder having an average particle size of 0.5 μm, a Pd powder having an average particle size of 0.5 μm as necessary, and a borosilicate having an average particle size of 0.5 μm as necessary. Add appropriate amounts of ethyl cellulose and pentanediol monoisobutyrate to acid glass powder, metal oxides such as SiO 2 and SnO, and titanate coupling agents as required, and knead the paste with a three-roll mill. Formed.
[0057]
Next, a conductive film having a predetermined shape is formed on the above-described green sheet by a screen printing method using the above-described conductive paste, and a laminated body 1 having a conductive film to be a surface wiring 2 by superimposing and heat-bonding five sheets (surface wiring 2). Substrate) and then fired at 900 ° C. in an air atmosphere.
[0058]
After being immersed in a rosin-based flux solution on the fired substrate, it was immersed in an Sn—Pb eutectic solder bath containing 2% Ag at 230 ° C. to evaluate solder wettability. As evaluation of solder wettability, the case where there was 90% or more of the surface area of the surface wiring was determined as “excellent”, and less than that was determined as “poor”. The adhesive strength was measured by soldering a 0.6 mmφ tin-plated copper wire on a 2 mm square surface wiring and measuring the strength by a peel method. When the adhesive strength is 1 kg or more, practical conditions are satisfied.
[0059]
Moreover, the surface wiring of 8.5 mm square was formed in the dimension after baking, and the condition of curvature was measured.
[0060]
The results are shown in Table 1. In addition, the softening point of the board | substrate of Table 1 is achieved by controlling the compounding ratio of the above-mentioned glass component for softening point adjustment.
[0061]
[Table 1]
In Table 1, Samples 1 to 7 have good solder wettability, a strong value of 2.2 kg / 2 mm square or more as the adhesive strength, and the warpage of the substrate is small.
[0063]
On the other hand, sample 8 has good solder wettability and high adhesive strength, but the base substrate has a high softening point, so that the base is warped.
[0064]
Further, the sample 9 has a higher softening point of the base, and the glass material on the substrate side is softened after the contraction reaction of the conductor film to be the surface wiring 2 is finished. Since the components float on the surface and are also deposited on the surface of the surface wiring 2, the solder wettability becomes extremely poor, and the measurement of the bonding strength becomes impossible.
[0065]
As can be seen from
[0066]
Further, as can be understood from Samples 6 and 7, although glass, oxide, and the like can be added to improve the bonding strength with the substrate, according to other experiments by the present inventors, the amount of glass added is, for example, When 2.0 wt% and the addition amount of the metal oxide exceeded 5.0 wt%, it was confirmed that the components were deposited on the surface of the surface wiring 2 and the solder wettability was lowered. For this reason, even when adding glass, metal oxide, etc., glass must be added in the range of 2.0 wt% or less and in the range of metal oxide 5.0 wt% or less.
[0067]
Further, as a result of variously changing the softening point temperature on the substrate side, when the above Ag-based conductive paste containing at least 0.5 wt% Pt is used, the glass softening point temperature of the substrate-side glass-ceramic material is used. Needs to be set at 550 to 650 ° C., and if the temperature is lower than 550 ° C., the glass softens before the organic components in the binder removal process are completely burned out, which causes problems such as delamination. . Moreover, when it becomes 650 degreeC or more, the curvature of a board | substrate will become remarkable like the above-mentioned sample 8. FIG.
[0068]
In the above-described embodiment, the substrate is the laminated body 1 composed of a plurality of glass-ceramic layers 1a to 1g. However, even if it is a single glass-ceramic layer, the surface wiring is formed on the green glass-ceramic substrate. It is also possible to form a conductor film to be formed and to fire the substrate and the conductor film integrally.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the sintering behavior of the substrate side and the sintering behavior of the conductor film serving as the surface wiring containing Ag and Pt are approximated, and the solder wettability of the surface wiring and the bonding strength with the substrate are improved. It is an inexpensive low-temperature fired ceramic circuit board that is good, does not cause solder erosion, and does not warp the board.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a low-temperature fired ceramic circuit board according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 .... Low-temperature fired ceramic circuit board 1 .... Base (laminate)
1a to 1g ... Glass-ceramic layer 2 ...
Claims (4)
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