JP3686381B2

JP3686381B2 - Method for producing epoxidized polymer

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Publication number: JP3686381B2
Application number: JP2002036635A
Authority: JP
Inventors: 壮敏奥野; 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: JP2002317009A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化重合体の製造方法に関する。本発明の製造方法によって得られるエポキシ化重合体は、シーラントおよびコーティング用途の紫外線硬化樹脂の原料、接着剤などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ基を有する重合体の製造方法として、オレフィン性の二重結合を有する重合体をエポキシ化する方法が有用である。
オレフィン性二重結合を有する重合体のエポキシ化方法として、過ギ酸などの過酸を用いてエポキシ化する方法が知られている〔"Polymers for Advanced Technologies, Vol. 7, pp. 67-72 (1996)"参照〕が、過ギ酸などの過酸が比較的高価な上、反応系中に存在するギ酸などの酸によって、生成したエポキシ化重合体中のエポキシ基が開環してしまい、目的とするエポキシ化重合体のエポキシ化選択率が低下するという問題点がある。
【０００３】
これに対し、安価な過酸化水素を使用して、オレフィン性二重結合を有する重合体をエポキシ化する方法として、例えば、以下の方法が知られている。
（１）米国特許第５７８９５１２号明細書（以下、文献１と略称する）には、タングステン酸またはその塩、リン酸またはその塩および少なくとも１種の相間移動触媒の存在下に、不飽和重合体を過酸化水素でエポキシ化する方法が記載されている。
（２）Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 29, 1183-1189 (1991) （以下、文献２と略称する）には、タングステン酸と過酸化水素の混合物にリン酸および塩化トリオクチルメチルアンモニウムを添加して得られる反応混合物から単離したタングステン四核過酸化錯体を使用して、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体をエポキシ化する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
文献１は、その実施例において、エポキシ価が182.7ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例１）、183.3ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例２）、172.8ｍｇＫＯＨ／ｇ（実施例３）であるポリブタジエンを製造する方法を開示しているが、ポリブタジエン中の二重結合の２０％程度がエポキシ化されるに過ぎない。本発明者らは、さらにポリブタジエン中の二重結合のエポキシ化率を高めることを試みたが、反応混合物のゲル化が進行し、目的とするエポキシ化重合体を得ることができなかった。また、文献１の実施例の方法では、過酸化水素の分解に起因する酸素の発生が著しい。このため、多量の過酸化水素を用いる必要があり、安全性にも問題があることを認めた。
一方、文献２に記載された方法では、過酸化水素の問題は生じないが、タングステン四核過酸化錯体の合成に際し、環境への影響が問題視されているハロゲン化炭化水素を使用する必要がある。また、エポキシ化に際しても、錯体の溶解性の点でハロゲン化炭化水素を使用する必要がある。しかも、本発明者らの知見に寄れば、反応混合物をゲル化させることなくエポキシ化率を高めるには、ハロゲン化炭化水素を多量に使用せねばならない。
このように、文献１および２に記載された方法は、エポキシ基を有する重合体の製造方法として、工業的規模で実施する上で有利な方法ではない。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、安全に、効率的に、工業的に有利にエポキシ化重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、例えばインオーガニックケミストリー（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３３巻、８７１頁（１９９４年）などに記載され、容易に合成することの可能な特定のタングステン二核過酸化錯体とオレフィン性二重結合を有する重合体を脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素に溶解させ、得られた溶液に過酸化水素水溶液を加えて反応させると、過酸化水素の分解が低減され、生成物であるエポキシ化重合体のエポキシ化率を高めることが可能となり、かつ生成物の安定性も保たれることを見出した。また、この方法で反応を行うと、反応後、水層と生成物を含む有機層との分液性が極めて良好であり、生成物の単離操作を効率的に行えることを見出して、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、オレフィン性二重結合を有する重合体と下記式
【０００７】
【化２】
Ｑ_２｛ＨＰＯ_４［ＷＯ（Ｏ_２）_２］_２｝（Ｉ）
【０００８】
（式中、Ｑは４級アンモニウム基を表す）
で示されるタングステン二核過酸化錯体（以下、タングステン二核過酸化錯体（Ｉ）と略称する）を脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素に溶解させてなる溶液に過酸化水素水溶液を添加して反応させることを特徴とするエポキシ化重合体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
オレフィン性二重結合を有する重合体としては、オレフィン性二重結合を、該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜１００モル％含有しているものが挙げられる。
オレフィン性二重結合を有する重合体のオレフィン性二重結合は、シスまたはトランスのいずれの構造でもよく、また両者が混在していてもよい。オレフィン性二重結合を有する重合体におけるオレフィン性二重結合の分布にも特に制限はなく、例えば規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。オレフィン性二重結合を有する重合体が側鎖を持つ場合、オレフィン性二重結合は、該重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、得られるエポキシ化重合体の安定性の観点から、オレフィン性二重結合を有する重合体の全てのオレフィン性二重結合の５０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましい。
【００１０】
オレフィン性二重結合を有する重合体は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合など、種々の重合方法によって製造されたものであってもよい。オレフィン性二重結合を有する重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケン；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック共重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるテーパー共重合体；これらの部分水素添加物などが挙げられる。オレフィン性二重結合を有する重合体は、その分子鎖内または分子末端に、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子などの官能基をさらに有していてもよい。
【００１１】
オレフィン性二重結合を有する重合体の分子量に特に制限はないが、数平均分子量（Ｍｎ）として１，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、タングステン二核過酸化錯体（Ｉ）を使用し、かつ脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を溶媒として使用することに特徴を有する。かかる特徴により、オレフィン性二重結合を有する重合体が有するオレフィン性二重結合のエポキシ化を容易に行うことができる。
【００１３】
タングステン二核過酸化錯体（Ｉ）の具体例としては、ジ（テトラブチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（テトラペンチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（テトラヘキシルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリヘキシルメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリヘプチルメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリオクチルメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリデシルメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリドデシルメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジヘキシルジメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジヘプチルジメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジオクチルジメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジデシルジメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジドデシルジメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリヘキシルエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリヘプチルエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリオクチルエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリデシルエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（トリドデシルエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジヘキシルジエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジヘプチルジエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジオクチルジエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジデシルジエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝、ジ（ジドデシルジエチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝などが挙げられる。これらの中でも、反応に使用する溶媒への溶解性、４級アンモニウム塩の入手性の観点から、ジ（トリオクチルメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝が特に好ましい。
【００１４】
タングステン二核過酸化錯体（Ｉ）の使用量は特に限定されないが、オレフィン性二重結合を有する重合体が有するオレフィン性二重結合の１モルに対して０．００００１〜０．５モルの範囲内で使用することが好ましく、０．００００１〜０．２モルの範囲内で使用することがより好ましい。
【００１５】
本発明で用いるタングステン二核過酸化錯体（Ｉ）は空気中で安定で、取り扱いやすい化合物であり、例えばインオーガニックケミストリー（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３３巻、５号、８７１頁（１９９４年）に記載された方法等によって容易に製造することができる。すなわち、タングステン酸に過酸化水素水を加えた溶液に、リン酸水溶液を加えて攪拌し、次いで、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩化合物を添加することにより容易に製造できる（後述の参考例１参照）。
【００１６】
本発明で溶媒として用いる脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素の使用量は、反応に供するオレフィン性二重結合を有する重合体の溶解度によっても異なるが、通常、オレフィン性二重結合を有する重合体に対して０．１〜２００重量倍の範囲内であることが好ましく、反応性、操作性の観点からは１〜１００重量倍の範囲内であることがより好ましく、１〜２０重量倍の範囲内であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明では、過酸化水素水溶液として、市販されているものをそのまま、または水で希釈して使用することができる。例えば１０〜６０重量％の過酸化水素水溶液を工業的に容易に入手することができる。過酸化水素の濃度は特に制限されないが、反応効率、容積効率および安全性の観点から、通常０．０１〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
過酸化水素の使用量は、生成物であるエポキシ化重合体において所望されるエポキシ基の導入量によって異なるが、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれるオレフィン性二重結合の１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内であることが好ましく、０．０３〜１．２モルの範囲内であることがより好ましい。例えば、オレフィン性二重結合を有する重合体中に含まれるオレフィン性二重結合の大部分をエポキシ化したい場合は、過酸化水素の使用量を、該重合体中に含まれるオレフィン性二重結合の１モルに対して１〜１０モルの範囲内、好ましくは１〜２モルの範囲内、より好ましくは１〜１．２モルの範囲内とするのがよい。
【００１８】
本発明の方法において、反応圧力は特に制限されないが、溶媒の揮散を防止する観点から、通常８０ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、本発明の方法は、安全性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、反応温度は特に制限されないが、反応速度および安全性の観点からは、通常０〜１４０℃の範囲内であり、４０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の方法は次のようにして実施できる。すなわち、オレフィン性二重結合を有する重合体とタングステン二核過酸化錯体（Ｉ）を脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素に溶解させて得られる溶液に、過酸化水素水溶液を添加して反応させる。
なお、過酸化水素水溶液の添加に際し、また、エポキシ化反応の進行中は、反応混合物を十分に攪拌することが好ましい。
【００２１】
反応終了後の反応液からのエポキシ化重合体の分離は、重合体を溶液から単離する際の通常の単離精製操作によって行うことができる。例えば、反応混合液を静置して有機層と水層を分離させ、次いで水層を除去し、得られた有機層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄した後、再沈、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などの、重合体を溶液から単離する際の公知の操作によって行う。
【００２２】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体は、エポキシ基の含有量が該重合体を構成する全単量体単位に基づいて１〜１００モル％である。本発明の方法で得られるエポキシ化重合体に含有されるエポキシ基の分布に特に制限はなく、例えば、規則的な分布、ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分布、これらのいくつかが混在している分布などが挙げられる。エポキシ基は、エポキシ化重合体の主鎖または側鎖のいずれに含有されていてもよいが、エポキシ化重合体の安定性の観点から、エポキシ化重合体のすべてのエポキシ基の７０モル％以上が主鎖に含有されていることが好ましく、８０モル％以上が主鎖に含有されていることがより好ましい。
【００２３】
本発明の方法で得られるエポキシ化重合体としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ポリジエン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロアルケンを開環メタセシス重合して得られるポリアルケンのエポキシ化重合体；イソプレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレンブロック上重合体などのポリジエンブロックを含有するブロック共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などのジエンと他の重合性単量体からなるランダム共重合体のエポキシ化重合体；スチレン−ブタジエンテーパー共重合体などのジエンと他の重合単量体から得られるテーパー共重合体のエポキシ化重合体；これらの部分水素添加物などのエポキシ化重合体；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジオールなどのジオール類または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジオールなどのジオール類から得られる不飽和ポリエステル類のエポキシ化ポリエステル類；テレフタル酸などの二塩基酸と２−ブテン−１，４−ジアミンなどのジアミン類、または、テトラヒドロフタル酸などの二塩基酸と１，４−ブタンジアミンなどのジアミン類から得られる不飽和ポリアミド類のエポキシ化ポリアミド等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
参考例１
還流管、温度計および滴下ロートを装着した容量２５ｍｌの３口フラスコに、タングステン酸２．５ｇ（１０ミリモル）を入れて系内の雰囲気を窒素置換し、３０％過酸化水素水溶液７ｍｌを加えて６０℃で１時間攪拌した。この溶液に、８５％リン酸水溶液０．８５ｍｌ（５．１ミリモル）を滴下し、７０℃で更に１５分攪拌した。次いで、この溶液に、塩化トリオクチルメチルアンモニウム８．０７ｇ（２０ミリモル）をクロロホルム２０ｍｌに溶解させて調製した溶液を７０℃で１０分かけて添加し、添加終了後、６０℃にて１５分攪拌した。反応混合液を室温に冷却した後、有機層を分離し、硫酸ナトリウム１０ｇで乾燥した後、クロロホルムを留去することで、下記の物性を有するジ（トリオクチルメチルアンモニウム）｛（μ−リン酸水素）ビス［（μ−パーオキソ）ビス（オキソパーオキソ）タングステン酸］｝（以下、二核錯体Ａと略称する）６．６ｇを得た（収率８９％）。
【００２６】

【００２７】
実施例１
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの３口フラスコに、ポリイソプレン〔ＬＩＲ−１５（商品名）、（株）クラレ製、数平均分子量：１５０００〕２５ｇ、トルエン１００ｇおよび参考例１の方法で得られた二核錯体Ａ０．３３ｇ（０．２４ミリモル）を入れ、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を７０℃に昇温し、激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液３７ｇ（０．３３モル）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で８時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１．６分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで３回洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリイソプレン（収量２８．５ｇ）を^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は９０％であり、エポキシ化率は８９％（選択率９８．８％）であった。添加した過酸化水素の９７．８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
【００２８】
実施例２
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの３口フラスコに、ポリオクテニレン（ヒュルス・アメリカ製、数平均分子量：６００００）２５ｇ、トルエン１２０ｇおよび参考例１の方法で得られた二核錯体Ａ０．０８ｇ（０．０５９ミリモル）を入れ、７０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液２６．２ｇ（０．２３モル）を３時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で６時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（トルエン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１．５分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄した後、トルエンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリオクテニレン（収量２７．４ｇ）を^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１００％であり、エポキシ化率は１００％（選択率：１００％）であった。添加した過酸化水素の９９％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
【００２９】
実施例３
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの３口フラスコに、シス−ポリブタジエン〔Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ（商品名）、日本ゼオン（株）社製、数平均分子量：３００００〕２５ｇ、シクロヘキサン１００ｇおよび参考例１の方法で得られた二核錯体Ａ０．０７ｇ（０．０５１ミリモル）を入れ、７０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液５２．１ｇ（０．４６モル）を４時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で２時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（シクロヘキサン層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約２．０分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄した後、シクロヘキサンを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリブタジエン（収量３３．２ｇ）を^１Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、二重結合の転化率は１００％であり、エポキシ化率は９８．５％（選択率９８％）であった。添加した過酸化水素の９８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
【００３０】
比較例１
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、シスーポリブタジエン〔Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ（商品名）、日本ゼオン（株）社製、数平均分子量：３００００〕２５ｇ、クロロホルム１１４ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸ナトリウム０．１１ｇ（０．３３ミリモル）およびリン酸０．０６ｇ（０．６ミリモル）を水１０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．３である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液１０．２ｇ（０．０９モル）を４時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに８０℃で１２時間攪拌し、攪拌を停止した。攪拌停止後、６０℃で有機層（クロロホルム層）と水層の界面が形成されるまでの時間は約１８分であった。水層を分液して除去し、有機層を水１００ｍｌで洗浄し、５％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後、クロロホルムを減圧下に留去し、得られた残留物を８０℃、８００Ｐａの条件で８時間乾燥した。
得られたエポキシ化ポリブタジエン（収量２５．８ｇ）を¹Ｈ−ＮＭＲにて分析したしたところ、二重結合の転化率は１９％であり、エポキシ化率は１７％（選択率８９％）であった。添加した過酸化水素の８８％がエポキシ化反応に寄与したことが分かった。
【００３１】
比較例２
還流管、滴下ロート、温度計およびメカニカルスターラを装着した容量３００ｍｌの三つ口フラスコに、シス−ポリブタジエン〔Ｎｉｐｏｌ−ＢＲ（商品名）、日本ゼオン（株）社製、数平均分子量：３００００〕２５ｇ、クロロホルム１１４ｇおよび塩化トリオクチルメチルアンモニウム０．３２ｇを加え、６０℃で攪拌しながら完全に溶解させた。この溶液を７０℃に昇温し、タングステン酸ナトリウム０．１１ｇ（０．３３ミリモル）およびリン酸０．０６ｇ（０．６ミリモル）を水１０ｇに溶解させて調製したｐＨが３．３である水溶液を加えた後、得られた混合液を７０℃で激しく攪拌しながら、３０％過酸化水素水溶液５２．１ｇ（０．４６モル）を４時間かけて滴下した。過酸化水素水溶液の滴下終了後、反応混合液をさらに７０℃で２時間攪拌し、攪拌を停止した。反応混合物はゲル化しており、有機層と水層に分離することはなく、目的とするエポキシ化重合体を得ることはできなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、安全に、効率的に、工業的に有利にエポキシ化重合体を製造できる方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an epoxidized polymer. The epoxidized polymer obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for ultraviolet curable resins, adhesives, and the like for sealants and coating applications.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polymer having an epoxy group, a method of epoxidizing a polymer having an olefinic double bond is useful.
As an epoxidation method of a polymer having an olefinic double bond, a method of epoxidation using a peracid such as performic acid is known ["Polymers for Advanced Technologies, Vol. 7, pp. 67-72 ( 1996) "see], but peracid such as formic acid is relatively expensive, and the epoxy group in the produced epoxidized polymer is ring-opened by the acid such as formic acid present in the reaction system. There is a problem that the epoxidation selectivity of the epoxidized polymer decreases.
[0003]
On the other hand, as a method for epoxidizing a polymer having an olefinic double bond using inexpensive hydrogen peroxide, for example, the following method is known.
(1) U.S. Pat. No. 5,789,512 (hereinafter abbreviated as Document 1) describes an unsaturated polymer in the presence of tungstic acid or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof and at least one phase transfer catalyst. Describes a process for epoxidation of hydrogen with hydrogen peroxide.
(2) Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 29, 1183-1189 (1991) (hereinafter referred to as Reference 2) includes a mixture of tungstic acid and hydrogen peroxide in phosphoric acid and trioctylmethyl chloride. A method for epoxidizing styrene-butadiene-styrene triblock copolymers using a tungsten tetranuclear peroxide complex isolated from a reaction mixture obtained by adding ammonium is described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Document 1 discloses a method for producing polybutadiene having epoxy values of 182.7 mgKOH / g (Example 1), 183.3 mgKOH / g (Example 2), and 172.8 mgKOH / g (Example 3) in the Examples. However, only about 20% of the double bonds in the polybutadiene are epoxidized. The present inventors further attempted to increase the epoxidation rate of the double bond in polybutadiene, but the gelation of the reaction mixture proceeded, and the target epoxidized polymer could not be obtained. Moreover, in the method of the Example of literature 1, generation | occurrence | production of oxygen resulting from decomposition | disassembly of hydrogen peroxide is remarkable. For this reason, it was necessary to use a large amount of hydrogen peroxide, and it was recognized that there was a problem with safety.
On the other hand, the method described in Document 2 does not cause the problem of hydrogen peroxide, but it is necessary to use a halogenated hydrocarbon, which has been considered to have a problem of influence on the environment, in the synthesis of the tungsten tetranuclear peroxide complex. is there. Further, in the case of epoxidation, it is necessary to use a halogenated hydrocarbon in view of the solubility of the complex. Moreover, according to the knowledge of the present inventors, in order to increase the epoxidation rate without gelling the reaction mixture, a large amount of halogenated hydrocarbon must be used.
Thus, the methods described in Documents 1 and 2 are not advantageous methods for carrying out on an industrial scale as a method for producing a polymer having an epoxy group.
This invention is made | formed in view of said situation, Comprising: It aims at providing the method of manufacturing an epoxidized polymer advantageously industrially advantageously safely, efficiently.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have described a specific tungsten dinuclear that can be easily synthesized as described in, for example, Inorganic Chemistry, Vol. 33, 871 (1994). When a polymer having a peroxide complex and an olefinic double bond is dissolved in an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon, and the resulting solution is reacted with an aqueous hydrogen peroxide solution, the decomposition of hydrogen peroxide is reduced. It has been found that the epoxidation rate of the product epoxidized polymer can be increased, and the stability of the product is maintained. In addition, when the reaction is carried out by this method, it is found that the separation between the aqueous layer and the organic layer containing the product is very good after the reaction, and the product isolation operation can be performed efficiently. Completed the invention.
[0006]
That is, the present invention relates to a polymer having an olefinic double bond and the following formula:
[Chemical formula 2]
Q ₂ {HPO ₄ [WO (O ₂ ) ₂ ] ₂ } (I)
[0008]
(Wherein Q represents a quaternary ammonium group)
An aqueous hydrogen peroxide solution was added to a solution obtained by dissolving a tungsten dinuclear peroxide complex represented by (hereinafter abbreviated as tungsten dinuclear peroxide complex (I)) in an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. A method for producing an epoxidized polymer, characterized by reacting.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a polymer which has an olefinic double bond, what contains 1-100 mol% of olefinic double bonds based on all the monomer units which comprise this polymer is mentioned.
The olefinic double bond of the polymer having an olefinic double bond may have either a cis or trans structure, or both may be mixed. There is no particular restriction on the distribution of olefinic double bonds in the polymer having olefinic double bonds, for example, regular distribution, block distribution, random distribution, taper distribution, and some of these are Examples include mixed distributions. When the polymer having an olefinic double bond has a side chain, the olefinic double bond may be contained in either the main chain or the side chain of the polymer, but the obtained epoxidized polymer From the viewpoint of stability, it is preferable that 50 mol% or more of all olefinic double bonds of the polymer having an olefinic double bond are contained in the main chain.
[0010]
The polymer having an olefinic double bond may be produced by various polymerization methods such as radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, and metathesis polymerization. Examples of the polymer having an olefinic double bond include polydienes such as polybutadiene and polyisoprene; polyalkenes obtained by ring-opening metathesis polymerization of cycloalkene such as cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene; isoprene-butadiene block copolymers; Styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene- (isoprene / butadiene) -styrene block copolymer, etc. A block copolymer containing a polydiene block; a random copolymer comprising a diene and other polymerizable monomers such as a styrene-butadiene random copolymer and a styrene-isoprene random copolymer; Styrene - tapered copolymer consisting diene and other polymerizable monomers such as butadiene tapered copolymer; and these partially hydrogenated product thereof. The polymer having an olefinic double bond may further have a functional group such as a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, or a halogen atom in the molecular chain or at the molecular end. Good.
[0011]
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polymer which has an olefinic double bond, It is preferable to exist in the range of 1,000-1,000,000 as a number average molecular weight (Mn).
[0012]
The present invention is characterized by using a tungsten dinuclear peroxide complex (I) and using an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon as a solvent. Due to such characteristics, epoxidation of the olefinic double bond of the polymer having an olefinic double bond can be easily performed.
[0013]
Specific examples of the tungsten binuclear peroxide complex (I) include di (tetrabutylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (tetra Pentylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (tetrahexylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) Bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (trihexylmethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (triheptylmethylammonium ) {(Μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (trioctyl) Tylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (tridecylmethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo ) Bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (tridodecylmethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (dihexyldimethylammonium ) {(Μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (diheptyldimethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (Oxoperoxo) tungstic acid]}, di (dioctyldimethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-pero Xo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (didecyldimethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (didodecyl) Dimethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (trihexylethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo ) Bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (triheptylethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (trioctylethyl) ammonium) {(.mu. hydrogen phosphate) bis [(.mu. peroxo) bis (oxo par oxo) tungstic acid]}, di ( Li decyl tetraethylammonium) {(.mu. hydrogen phosphate) bis [(.mu. peroxo) bis (oxo par oxo) tungstic acid]}, di (tri-dodecyl ethyl ammonium) {(.mu. hydrogen phosphate) bis [(mu -Peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (dihexyldiethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (diheptyl) Diethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (dioctyldiethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) Bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (didecyldiethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [ μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]}, di (didodecyldiethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]} and the like It is done. Among these, from the viewpoint of solubility in a solvent used in the reaction and availability of a quaternary ammonium salt, di (trioctylmethylammonium) {(μ-hydrogen phosphate) bis [(μ-peroxo) bis (oxo Peroxo) tungstic acid]} is particularly preferred.
[0014]
The amount of the tungsten dinuclear peroxide complex (I) used is not particularly limited, but is in the range of 0.00001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the olefinic double bond of the polymer having an olefinic double bond. Is preferably used within the range of 0.00001 to 0.2 mol.
[0015]
The tungsten binuclear peroxide complex (I) used in the present invention is a compound that is stable in air and easy to handle. For example, described in Inorganic Chemistry, Vol. 33, No. 5, page 871 (1994). It can be easily manufactured by a method or the like. That is, an aqueous solution of phosphoric acid is added to a solution obtained by adding aqueous hydrogen peroxide to tungstic acid, followed by stirring. It can manufacture easily by adding (refer the below-mentioned reference example 1).
[0016]
Examples of the aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon used as a solvent in the present invention include aliphatics such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and 2,6-dimethylcyclooctane. Hydrocarbons: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, cumene and the like. The amount of aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon used varies depending on the solubility of the polymer having an olefinic double bond to be subjected to the reaction, but is usually 0.1% relative to the polymer having an olefinic double bond. It is preferably in the range of ~ 200 times by weight, more preferably in the range of 1 to 100 times by weight from the viewpoint of reactivity and operability, and particularly in the range of 1 to 20 times by weight. preferable.
[0017]
In the present invention, a commercially available aqueous hydrogen peroxide solution can be used as it is or diluted with water. For example, a 10 to 60% by weight aqueous hydrogen peroxide solution can be easily obtained industrially. The concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction efficiency, volumetric efficiency and safety, it is usually preferably within a range of 0.01 to 60% by weight, and within a range of 0.1 to 50% by weight. It is more preferable that
The amount of hydrogen peroxide used varies depending on the amount of epoxy group introduced desired in the product epoxidized polymer, but 1 mol of olefinic double bonds contained in the polymer having olefinic double bonds. The amount is preferably within the range of 0.001 to 10 mol, more preferably within the range of 0.03 to 1.2 mol. For example, when it is desired to epoxidize most of the olefinic double bonds contained in the polymer having olefinic double bonds, the amount of hydrogen peroxide used is changed to the olefinic double bonds contained in the polymer. The amount is within the range of 1 to 10 moles, preferably within the range of 1 to 2 moles, and more preferably within the range of 1 to 1.2 moles per mole of.
[0018]
In the method of the present invention, the reaction pressure is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 80 kPa to 1 MPa from the viewpoint of preventing solvent volatilization. Moreover, it is preferable to perform the method of this invention in the atmosphere of inert gas, such as nitrogen and argon, from a safety viewpoint.
[0019]
In the method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction rate and safety, it is usually in the range of 0 to 140 ° C, preferably in the range of 40 to 100 ° C, preferably 50 to More preferably within the range of 100 ° C.
[0020]
The method of the present invention can be carried out as follows. That is, an aqueous hydrogen peroxide solution is added to a solution obtained by dissolving a polymer having an olefinic double bond and a tungsten binuclear peroxide complex (I) in an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, and reacted. .
In addition, it is preferable to sufficiently stir the reaction mixture during the addition of the aqueous hydrogen peroxide solution and during the epoxidation reaction.
[0021]
Separation of the epoxidized polymer from the reaction solution after completion of the reaction can be performed by a normal isolation and purification operation when the polymer is isolated from the solution. For example, the reaction mixture is allowed to stand to separate the organic layer and the aqueous layer, then the aqueous layer is removed, and the obtained organic layer is washed with water, an aqueous sodium bisulfite solution, an aqueous sodium sulfite solution, etc. It is carried out by a known operation for isolating the polymer from the solution, such as reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, and solvent removal with steam (steam stripping).
[0022]
The epoxidized polymer obtained by the method of the present invention has an epoxy group content of 1 to 100 mol% based on the total monomer units constituting the polymer. There is no particular limitation on the distribution of the epoxy group contained in the epoxidized polymer obtained by the method of the present invention. For example, a regular distribution, a block distribution, a random distribution, a tapered distribution, The distribution that is mixed. The epoxy group may be contained in either the main chain or the side chain of the epoxidized polymer, but from the viewpoint of the stability of the epoxidized polymer, 70 mol% or more of all the epoxy groups of the epoxidized polymer. Is preferably contained in the main chain, and more preferably 80 mol% or more is contained in the main chain.
[0023]
Examples of the epoxidized polymer obtained by the method of the present invention are obtained by ring-opening metathesis polymerization of epoxidized polydiene such as epoxidized polybutadiene and epoxidized polyisoprene; and cycloalkene such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene. Epoxidized polymer of polyalkene; isoprene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, Epoxy polymer of block copolymer containing polydiene block such as styrene- (isoprene / butadiene) -styrene block polymer; styrene-butadiene random copolymer, styrene-iso Epoxidized polymer of random copolymer consisting of diene such as renrandom copolymer and other polymerizable monomer; Tapered copolymer obtained from diene such as styrene-butadiene taper copolymer and other polymerization monomer Epoxidized polymers of polymers; Epoxidized polymers such as these partially hydrogenated products; Dibasic acids such as terephthalic acid and diols such as 2-butene-1,4-diol; Epoxidized polyesters of unsaturated polyesters obtained from diols such as basic acids and 1,4-butanediol; dibasic acids such as terephthalic acid and diamines such as 2-butene-1,4-diamine, or Epoxidation of unsaturated polyamides obtained from dibasic acids such as tetrahydrophthalic acid and diamines such as 1,4-butanediamine Polyamide, and the like.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
[0025]
Reference example 1
Reflux tube, three-necked flask 25ml equipped with a thermometer and a dropping funnel, put tungstate 2.5 g (10 mi Rimoru) the atmosphere in the system was purged with nitrogen, was added 30% hydrogen peroxide aqueous solution 7ml And stirred at 60 ° C. for 1 hour. To this solution, 85% aqueous phosphoric acid solution (0.85 ml, 5.1 mmol) was added dropwise, and the mixture was further stirred at 70 ° C. for 15 minutes. Next, a solution prepared by dissolving 8.07 g (20 mmol) of trioctylmethylammonium chloride in 20 ml of chloroform was added to this solution over 10 minutes at 70 ° C. After the addition was completed, the mixture was stirred at 60 ° C. for 15 minutes. did. After cooling the reaction mixture to room temperature, the organic layer was separated and dried over 10 g of sodium sulfate, and then chloroform was distilled off to obtain di (trioctylmethylammonium) {(μ-phosphoric acid) having the following physical properties. Hydrogen) bis [(μ-peroxo) bis (oxoperoxo) tungstic acid]} (hereinafter abbreviated as binuclear complex A) was obtained (6.6 g) (yield 89%).
[0026]

[0027]
Example 1
To a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 25 g of polyisoprene [LIR-15 (trade name), manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight: 15000], 100 g of toluene, 0.33 g (0.24 mmol) of the binuclear complex A obtained by the method of Reference Example 1 was added and completely dissolved while stirring at 60 ° C. The resulting solution was heated to 70 ° C., and 37 g (0.33 mol) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 3 hours while stirring vigorously. After completion of dropping, the reaction mixture was further stirred at 70 ° C. for 8 hours, and stirring was stopped. After the stirring was stopped, the time until the interface between the organic layer (toluene layer) and the aqueous layer was formed at 60 ° C. was about 1.6 minutes. The aqueous layer was separated and removed, and the organic layer was washed 3 times with 100 ml of water, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dried at 80 ° C. and 800 Pa for 8 hours.
When the obtained epoxidized polyisoprene (yield 28.5 g) was analyzed by ¹ H-NMR, the double bond conversion was 90%, and the epoxidation rate was 89% (selectivity 98.8%). Met. It was found that 97.8% of the added hydrogen peroxide contributed to the epoxidation reaction.
[0028]
Example 2
A 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer was charged with 25 g of polyoctenylene (manufactured by Huls America, number average molecular weight: 60000), 120 g of toluene, and two obtained by the method of Reference Example 1. The core complex A (0.08 g, 0.059 mmol) was added and completely dissolved while stirring at 70 ° C. While vigorously stirring the resulting solution at 70 ° C., 26.2 g (0.23 mol) of 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition of the aqueous hydrogen peroxide solution, the reaction mixture was further stirred at 70 ° C. for 6 hours, and stirring was stopped. After the stirring was stopped, the time until the interface between the organic layer (toluene layer) and the aqueous layer was formed at 60 ° C. was about 1.5 minutes. The aqueous layer was separated and removed, and the organic layer was washed with 100 ml of water, and then toluene was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dried at 80 ° C. and 800 Pa for 8 hours.
When the obtained epoxidized polyoctenylene (yield 27.4 g) was analyzed by ¹ H-NMR, the double bond conversion was 100% and the epoxidation rate was 100% (selectivity: 100%). It was. It was found that 99% of the added hydrogen peroxide contributed to the epoxidation reaction.
[0029]
Example 3
In a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 25 g of cis-polybutadiene [Nipol-BR (trade name), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., number average molecular weight: 30000], 100 g of cyclohexane and 0.07 g (0.051 mmol) of the binuclear complex A obtained by the method of Reference Example 1 were added and completely dissolved while stirring at 70 ° C. While vigorously stirring the resulting solution at 70 ° C., 52.1 g (0.46 mol) of 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition of the aqueous hydrogen peroxide solution, the reaction mixture was further stirred at 70 ° C. for 2 hours, and stirring was stopped. After the stirring was stopped, the time until the interface between the organic layer (cyclohexane layer) and the aqueous layer was formed at 60 ° C. was about 2.0 minutes. The aqueous layer was separated and removed, and the organic layer was washed with 100 ml of water, then cyclohexane was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was dried at 80 ° C. and 800 Pa for 8 hours.
When the obtained epoxidized polybutadiene (yield 33.2 g) was analyzed by ¹ H-NMR, the double bond conversion was 100% and the epoxidation rate was 98.5% (selectivity 98%). there were. It was found that 98% of the added hydrogen peroxide contributed to the epoxidation reaction.
[0030]
Comparative Example 1
In a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer, 25 g of cis-polybutadiene [Nipol-BR (trade name), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., number average molecular weight: 30000], 114 g of chloroform and 0.32 g of trioctylmethylammonium chloride were added and completely dissolved with stirring at 60 ° C. The solution was heated to 70 ° C., and 0.11 g (0.33 mmol) of sodium tungstate and 0.06 g (0.6 mmol) of phosphoric acid were dissolved in 10 g of water, and the pH was 3.3. After adding the aqueous solution, 10.2 g (0.09 mol) of 30% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 4 hours while vigorously stirring the resulting mixture at 70 ° C. After completion of the dropwise addition of the aqueous hydrogen peroxide solution, the reaction mixture was further stirred at 80 ° C. for 12 hours, and stirring was stopped. After the stirring was stopped, the time until the interface between the organic layer (chloroform layer) and the aqueous layer was formed at 60 ° C. was about 18 minutes. The aqueous layer was separated and removed, and the organic layer was washed with 100 ml of water, washed with 100 ml of 5% aqueous sodium carbonate solution, and further washed twice with 100 ml of water, and then chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain. The residue was dried at 80 ° C. and 800 Pa for 8 hours.
When the obtained epoxidized polybutadiene (yield 25.8 g) was analyzed by ¹ H-NMR, the double bond conversion rate was 19% and the epoxidation rate was 17% (selectivity 89%). It was. It was found that 88% of the added hydrogen peroxide contributed to the epoxidation reaction.
[0031]
Comparative Example 2
25 g of cis-polybutadiene [Nipol-BR (trade name), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., number average molecular weight: 30000] is added to a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a thermometer and a mechanical stirrer. Then, 114 g of chloroform and 0.32 g of trioctylmethylammonium chloride were added and completely dissolved with stirring at 60 ° C. The solution was heated to 70 ° C., and 0.11 g (0.33 mmol) of sodium tungstate and 0.06 g (0.6 mmol) of phosphoric acid were dissolved in 10 g of water, and the pH was 3.3. After adding the aqueous solution, 52.1 g (0.46 mol) of 30% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise over 4 hours while vigorously stirring the resulting mixture at 70 ° C. After completion of the dropwise addition of the aqueous hydrogen peroxide solution, the reaction mixture was further stirred at 70 ° C. for 2 hours, and stirring was stopped. The reaction mixture was gelled and was not separated into an organic layer and an aqueous layer, and the desired epoxidized polymer could not be obtained.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a method capable of producing an epoxidized polymer safely, efficiently and industrially advantageously.

Claims

A polymer having an olefinic double bond and the following formula:
Q ₂ {HPO ₄ [WO (O ₂ ) ₂ ] ₂ } (I)
(In the formula, Q represents a quaternary ammonium group.)
A method for producing an epoxidized polymer, comprising adding a hydrogen peroxide aqueous solution to a solution obtained by dissolving a tungsten dinuclear peroxide complex represented by formula (2) in an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.