JPH07247321A - Polymer of cyclic conjugated diene and polymerization of the diene - Google Patents
Polymer of cyclic conjugated diene and polymerization of the dieneInfo
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- JPH07247321A JPH07247321A JP6129839A JP12983994A JPH07247321A JP H07247321 A JPH07247321 A JP H07247321A JP 6129839 A JP6129839 A JP 6129839A JP 12983994 A JP12983994 A JP 12983994A JP H07247321 A JPH07247321 A JP H07247321A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な環状共役ジエン
系重合体及び環状共役ジエン系単量体の重合方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel cyclic conjugated diene polymer and a method for polymerizing a cyclic conjugated diene monomer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】共役ジエン系重合体については、従来よ
り数多くの提案がなされており、その幾つかは重要な工
業材料として広範囲に使用されている。代表的な共役ジ
エン系重合体として、ポリブタジエン、ポリイソプレン
等の単独重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、α−メチル
スチレン−ブタジエン共重合体、α−メチルスチレン−
イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、イソプレン−メ
タクリル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テ
ーパーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素
化重合体などが公知の材料として知られており、プラス
チック、エラストマー、機械部品、タイヤ、ベルト、絶
縁剤、接着剤、他樹脂の改質剤等、必要に応じて種々の
目的・用途分野に用いられている。2. Description of the Related Art Conjugated diene polymers have been proposed in the past, and some of them have been widely used as important industrial materials. As a typical conjugated diene-based polymer, polybutadiene, homopolymer such as polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, styrene-butadiene copolymer, propylene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, α- Methylstyrene-butadiene copolymer, α-methylstyrene-
Block, graft, taper or random copolymer of isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-isoprene copolymer, butadiene-methyl methacrylate copolymer, isoprene-methyl methacrylate copolymer, and the like. These hydrogenated polymers are known as known materials, and various objects such as plastics, elastomers, machine parts, tires, belts, insulating agents, adhesives, modifiers of other resins, etc. can be used for various purposes. -Used in application fields.
【０００３】一方、共役ジエン系重合体の重合方法につ
いても、従来より数多くの提案がなされており、工業的
に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的・機械的
特性が改良された共役ジエン系重合体を得る目的で、高
いシス１，４−結合含有率を与える数多くの重合触媒
が、研究・開発されている。例えば、リチウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする触媒系、あ
るいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合
物を主成分とする複合触媒系は公知であり、その中の幾
つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒と
して工業的に採用されている［Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９
８号公報、参照］。On the other hand, many proposals have hitherto been made regarding the method of polymerizing a conjugated diene polymer, which plays an extremely important role industrially. In particular, for the purpose of obtaining a conjugated diene-based polymer having improved thermal and mechanical properties, many polymerization catalysts that give a high cis 1,4-bond content have been researched and developed. For example, catalyst systems based on alkali metal compounds such as lithium and sodium, or composite catalyst systems based on transition metal compounds such as nickel, cobalt, and titanium are known, and some of them are already known. It is industrially adopted as a polymerization catalyst for butadiene, butadiene, isoprene, etc. [End. Ing. Che
m. , 48,784 (1956), Japanese Examined Patent Publication No. 37-819
No. 8, publication].
【０００４】一方、更に高いシス１，４−結合含有率及
び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物とＩ
〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が
研究・開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行わ
れるようになった［Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，３３４５（１９８
０）、Ｓｃｉ，Ｓｉｎｉｃａ．，２／３，７３４（１９
８０）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ，
４，６１（１９８１）、独国特許出願２，８４８，９６
４号、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
８，１１７（１９８５）、参照］。On the other hand, in order to achieve higher cis 1,4-bond content and excellent polymerization activity, rare earth metal compounds and I
~ A composite catalyst system composed of an organometallic compound of a group III metal has been researched and developed, and research on highly stereospecific polymerization has been actively conducted [J. Polym. Sci. , Pol
ym. Chem. Ed. , 18 , 3345 (198
0), Sci, Sinica. , 2/3 , 734 (19
80), Makromol. Chem. Suppl,
4 , 61 (1981), German patent application 2,848,96
No. 4, Rubber Chem. Technol. , 5
8 , 117 (1985),].
【０００５】これらの触媒系の中で、ネオジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒が、
高いシス１，４−結合含有率と優れた重合活性を有する
事が確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工
業化されている［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，９
４，１１９（１９８１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１５，２３０（１９８２）、参照］。しかしなが
ら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する
市場要求はますます高度なものとなっており、更に高い
熱的（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）・機械的
特性（引張り弾性率、曲げ弾性率等）を有する高分子材
料の開発が強く望まれるようになっている。Among these catalyst systems, a composite catalyst containing a neodymium compound and an organoaluminum compound as main components is
It has been confirmed that it has a high cis 1,4-bond content and an excellent polymerization activity, and has already been industrialized as a polymerization catalyst for butadiene and the like [Makromol. Chem. , 9
4 , 119 (1981), Macromolecule
s, 15 , 230 (1982),]. However, with recent advances in industrial technology, market demands for polymer materials have become more and more sophisticated, and higher thermal properties (melting point, glass transition temperature, heat distortion temperature, etc.) and mechanical properties (tensile strength). The development of polymer materials having elastic modulus, flexural modulus, etc.) has been strongly desired.
【０００６】この課題を解決するための最も有力な手段
の一つとして、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体
障害の小さい単量体のみならず、立体障害の大きい単量
体すなわち環状共役ジエン系単量体を単独重合あるいは
共重合し、共役ジエン系重合体の高分子鎖の構造を改良
して、高度な熱的・機械的特性を有する高分子材料を得
ようとする研究活動が盛んに行われるようになってき
た。As one of the most effective means for solving this problem, not only a monomer having a relatively small steric hindrance such as butadiene and isoprene, but also a monomer having a large steric hindrance, that is, a cyclic conjugated diene-based monomer is used. Active research activities have been carried out to obtain polymer materials with high thermal and mechanical properties by homopolymerizing or copolymerizing polymers and improving the structure of polymer chains of conjugated diene polymers. I'm starting to be seen.
【０００７】しかしながら従来技術では、ブタジエン、
イソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体に対し
て、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系が提案さ
れているものの、立体障害の大きい単量体すなわち環状
共役ジエン系単量体に対しては、十分に満足できる重合
活性を有する触媒系は未だに見いだされていなかった。
つまり、従来技術においては環状共役ジエン系単量体は
単独重合が困難であり十分な高分子量体が得られないば
かりでなく、多様な市場要求に応えるべく熱的・機械的
特性の最適化を行う目的で他の単量体との共重合を試み
た場合においても、オリゴマー程度の低分子量体しか得
る事はできなかった。すなわち、工業材料として十分に
満足できる優れた環状共役ジエン系重合体は未だに得ら
れておらず、この解決が強く望まれていた。However, in the prior art, butadiene,
For a monomer having relatively small steric hindrance such as isoprene, although a catalyst system showing a polymerization activity which is satisfied to some extent has been proposed, for a monomer having a large steric hindrance, that is, a cyclic conjugated diene monomer. No catalyst system having a sufficiently satisfactory polymerization activity has yet been found.
In other words, in the prior art, not only is it difficult to homopolymerize the cyclic conjugated diene-based monomer to obtain a sufficient high molecular weight product, but also to optimize thermal and mechanical properties to meet various market demands. Even when an attempt was made to copolymerize with other monomers for the purpose of carrying out, only a low molecular weight substance of an oligomer level could be obtained. That is, an excellent cyclic conjugated diene polymer which is sufficiently satisfactory as an industrial material has not yet been obtained, and this solution has been strongly desired.
【０００８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４
４８（１９５９）には、環状共役ジエン系単量体である
１，３−シクロヘキサジエンを、四塩化チタンとトリイ
ソブチルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合し
た、シクロヘキサジエンホモポリマー及びこの重合方法
が開示されている。ここに記載されている重合方法は、
多量の重合触媒と長い反応時間を必要とするばかりでな
く、得られた重合体の分子量は極めて低いものであり、
工業的な価値はない。J. Am. Chem. Soc. , 81 , 4
48 (1959), cyclohexadiene homopolymer obtained by polymerizing 1,3-cyclohexadiene, which is a cyclic conjugated diene-based monomer, using a composite catalyst composed of titanium tetrachloride and triisobutylaluminum, and a polymerization method thereof. It is disclosed. The polymerization method described here is
Not only does it require a large amount of polymerization catalyst and a long reaction time, but the molecular weight of the obtained polymer is extremely low,
It has no industrial value.
【０００９】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
２，３２７７（１９６４）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを、ラジカル、カチオン、アニオン、配位重合等
の種々の方法で重合したシクロヘキサジエンホモポリマ
ーの重合方法が開示されている。ここに記載されている
重合方法では、いずれの場合においても得られた重合体
の分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はな
い。J. Polym. Sci. , Pt. A,
2 , 3277 (1964) discloses a method for polymerizing a cyclohexadiene homopolymer obtained by polymerizing 1,3-cyclohexadiene by various methods such as radical, cation, anion and coordination polymerization. In any of the polymerization methods described herein, the molecular weight of the obtained polymer is extremely low and is not industrially valuable.
【００１０】英国特許出願第１，０４２，６２５号明細
書には、１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチ
ウム化合物を触媒として重合した、シクロヘキサジエン
ホモポリマーの重合方法が開示されている。ここに開示
されている重合方法は、単量体に対し１〜２重量％もの
触媒を用いる必要があり、経済的に著しく不利であるば
かりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いもの
となってしまう。一方、この重合方法では重合体中に多
量に残存する触媒残査の除去が困難であり、この重合方
法で得られた重合体の商品価値はない。British Patent Application No. 1,042,625 discloses a method for polymerizing cyclohexadiene homopolymer by polymerizing 1,3-cyclohexadiene using a large amount of an organolithium compound as a catalyst. In the polymerization method disclosed here, it is necessary to use 1 to 2% by weight of a catalyst with respect to the monomer, which is not only economically disadvantageous, but also the obtained polymer has a very low molecular weight. Will be. On the other hand, it is difficult to remove a large amount of catalyst residue remaining in the polymer by this polymerization method, and the polymer obtained by this polymerization method has no commercial value.
【００１１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｔ．Ａ，
３，１５５３（１９６５）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した、シ
クロヘキサジエンホモポリマーが開示されている。ここ
で得られている重合体は、５週間も重合反応を続けたに
も関わらず、数平均分子量は２０，０００が限界であっ
た。J. Polym. Sci. , Pt. A,
3 , 1553 (1965) discloses a cyclohexadiene homopolymer obtained by polymerizing 1,3-cyclohexadiene using an organolithium compound as a catalyst. The number average molecular weight of the polymer obtained here was 20,000 even though the polymerization reaction was continued for 5 weeks.
【００１２】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）
１２，４０２（１９７１）には、１，３−シクロヘキサ
ジエンを有機リチウム化合物を触媒として重合した場合
には、シクロヘキサジエンホモポリマーの数平均分子量
の限界は１０，０００〜１５，０００である事が開示さ
れており、この理由として、重合反応と同時にリチウム
カチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイド
ライドの脱離反応が併発する事が教示されている。Polym. Prepr. (Amer. C
hem. Soc. , Div. Polym. Chem. )
12 , 402 (1971), when 1,3-cyclohexadiene is polymerized using an organolithium compound as a catalyst, the limit of the number average molecular weight of cyclohexadiene homopolymer is 10,000 to 15,000. It has been disclosed, and the reason for this is that a polymerization reaction and a transfer reaction accompanied by abstraction of a lithium cation and a elimination reaction of lithium hydride occur at the same time.
【００１３】Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ．，１６３，１３（１９７３）には、
１，３−シクロヘキサジエンを多量の有機リチウム化合
物を触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリ
マーが開示されている。ここで得られているオリゴマー
状の重合体は数平均分子量として６，５００にすぎな
い。Die Makromoleculare
Chemie. , 163 , 13 (1973),
A cyclohexadiene homopolymer in which 1,3-cyclohexadiene is polymerized with a large amount of an organolithium compound as a catalyst is disclosed. The oligomeric polymer obtained here has a number average molecular weight of only 6,500.
【００１４】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０，９０１（１９８２）には、
１，３−シクロヘキサジエンを有機ナトリウム化合物を
触媒として重合した、シクロヘキサジエンホモポリマー
が開示されている。ここで用いられている有機ナトリウ
ム化合物はナトリウムナフタレンであり、実際にはラジ
カルアニオンより形成されるジアニオンが重合開始点と
なっている。すなわちここで報告されているシクロヘキ
サジエンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上３８，
７００であるが、実質的には数平均分子量１９，３５０
の分子鎖が重合開始点より二方向に成長したに過ぎな
い。J. Polym. Sci. , Polym.
Chem. Ed. , 20 , 901 (1982),
A cyclohexadiene homopolymer obtained by polymerizing 1,3-cyclohexadiene using an organic sodium compound as a catalyst is disclosed. The organic sodium compound used here is sodium naphthalene, and the dianion formed from radical anions serves as the polymerization initiation point in practice. That is, the number average molecular weight of the cyclohexadiene homopolymer reported here is 38 apparently.
700, but the number average molecular weight is practically 19,350
The molecular chains of 2 grew only in two directions from the polymerization initiation point.
【００１５】また、ここに開示されている重合方法は、
極めて低温下における反応であり、工業的な価値はな
い。すなわち従来の技術においては、工業材料として採
用できる十分に高い分子量を有する優れた環状共役ジエ
ン系重合体は未だに得られておらず、また工業的に実施
可能な製造方法も知られていなかった。Further, the polymerization method disclosed herein is
It is a reaction at extremely low temperatures and has no industrial value. That is, in the prior art, an excellent cyclic conjugated diene polymer having a sufficiently high molecular weight that can be used as an industrial material has not yet been obtained, and no industrially applicable production method has been known.
【００１６】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子鎖を
構成する繰り返し単位が環状共役ジエン系単量体より誘
導される分子構造単位からなる新規な環状共役ジエン系
重合体及びその製造方法を提供する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to a novel cyclic conjugated diene-based polymer in which a repeating unit constituting a polymer chain is composed of a molecular structural unit derived from a cyclic conjugated diene-based monomer, and a method for producing the same. I will provide a.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために研究を重ねた結果、従来報告された事の
ない高分子量を有する新規な環状共役ジエン系重合体を
合成に成功し、これを得るための重合方法を確立し本発
明を完成した。すなわち本発明は、 ［１］ 環状共役ジエン系単量体から誘導される分子構
造単位が、下記（１）式により表される、数平均分子量
４０，０００〜５，０００，０００の環状共役ジエン系
重合体。As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor succeeded in synthesizing a novel cyclic conjugated diene polymer having a high molecular weight which has never been reported before. Then, a polymerization method for obtaining this was established and the present invention was completed. That is, the present invention relates to [1] a cyclic conjugated diene having a number average molecular weight of 40,000 to 5,000,000, in which a molecular structural unit derived from a cyclic conjugated diene-based monomer is represented by the following formula (1). Polymer.
【化４】 [Chemical 4]
【００１８】［２］ 環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位が、下記（２）式により表される、
［１］記載の数平均分子量４０，０００〜５，０００，
０００の環状共役ジエン系重合体。[2] A molecular structural unit derived from a cyclic conjugated diene monomer is represented by the following formula (2):
[1] Number average molecular weight 40,000 to 5,000,
000 cyclic conjugated diene-based polymers.
【化５】 [Chemical 5]
【００１９】［３］ 環状共役ジエン系単量体から誘導
される分子構造単位が、シクロヘキセン環を有する分子
構造単位である事を特徴とする、［１］記載の環状共役
ジエン系重合体。 ［４］ 環状共役ジエン系単量体が、炭素−炭素結合に
より構成される５員環以上の環状共役ジエンである事を
特徴とする、［１］記載の環状共役ジエン系重合体。 ［５］ 環状共役ジエン系単量体が、１，３−シクロヘ
キサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体もしく
はその分子内に炭素−炭素６員環構造を有する環状共役
ジエンである事を特徴とする、［１］記載の環状共役ジ
エン系重合体。[3] The cyclic conjugated diene-based polymer as described in [1], wherein the molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer is a molecular structural unit having a cyclohexene ring. [4] The cyclic conjugated diene-based polymer according to [1], wherein the cyclic conjugated diene-based monomer is a 5- or more-membered cyclic conjugated diene composed of carbon-carbon bonds. [5] The cyclic conjugated diene-based monomer is a 1,3-cyclohexadiene, a 1,3-cyclohexadiene derivative or a cyclic conjugated diene having a carbon-carbon 6-membered ring structure in its molecule. The cyclic conjugated diene-based polymer described in [1].
【００２０】［６］ 高分子鎖を構成する繰り返し単位
が環状共役ジエン系単量体より誘導される下記（１）式
により表される分子構造単位からなる重合体であって、
高分子鎖がＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を触媒として重合された事を特徴とする、環状共
役ジエン系重合体。[6] A polymer comprising a molecular structural unit represented by the following formula (1) in which a repeating unit constituting a polymer chain is derived from a cyclic conjugated diene monomer,
A cyclic conjugated diene polymer, wherein the polymer chain is polymerized by using a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal as a catalyst.
【化６】 [Chemical 6]
【００２１】［７］ 一種又は二種以上の環状共役ジエ
ン系単量体を、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の
錯体化合物を触媒として重合する事を特徴とする、環状
共役ジエン系単量体の重合方法。 ［８］ 一種又は二種以上の環状共役ジエン系単量体
を、ＩＡ族金属及びアミン類を含有する錯体化合物を触
媒として重合する事を特徴とする、［７］記載の環状共
役ジエン系単量体の重合方法。である。[7] One or two or more cyclic conjugated diene-based monomers are polymerized by using a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal as a catalyst, and a cyclic conjugated diene-based monomer is used. How to polymerize the body. [8] One or two or more cyclic conjugated diene-based monomers are polymerized by using a complex compound containing a Group IA metal and amines as a catalyst, and the cyclic conjugated diene-based single monomer according to [7] is characterized. Polymerization method of monomer. Is.
【００２２】本発明における環状共役ジエン系重合体と
は、その高分子鎖を構成する繰り返し単位が環状共役ジ
エン系単量体より誘導される分子構造単位からなる重合
体である。より具体的には、環状共役ジエン系単量体か
ら誘導される分子構造単位を高分子鎖の繰り返し単位と
して含有する、環状共役ジエン系単量体の単独重合体、
二種以上の環状共役ジエン系単量体の共重合体を例示す
る事ができる。The cyclic conjugated diene polymer in the present invention is a polymer in which the repeating unit constituting the polymer chain is a molecular structural unit derived from a cyclic conjugated diene monomer. More specifically, it contains a molecular structural unit derived from a cyclic conjugated diene monomer as a repeating unit of a polymer chain, a homopolymer of a cyclic conjugated diene monomer,
Examples thereof include copolymers of two or more cyclic conjugated diene-based monomers.
【００２３】最も好ましい環状共役ジエン系重合体とし
て、その高分子鎖を構成する環状共役ジエン系単量体よ
り誘導される分子構造単位が、シクロヘキセン環を含有
する分子構造単位である重合体を例示する事ができる。
本発明における環状共役ジエン系単量体とは、炭素−炭
素結合により構成される５員環以上の環状共役ジエンで
ある。好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素−炭素
結合により構成される５〜８員環の環状共役ジエンであ
る。特に好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素−炭
素結合により構成される６員環の環状共役ジエンであ
る。As the most preferred cyclic conjugated diene polymer, a polymer in which the molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene monomer constituting the polymer chain is a molecular structural unit containing a cyclohexene ring is exemplified. You can do it.
The cyclic conjugated diene-based monomer in the present invention is a cyclic conjugated diene having a 5-membered ring or more and composed of carbon-carbon bonds. A preferred cyclic conjugated diene-based monomer is a 5- to 8-membered cyclic conjugated diene composed of carbon-carbon bonds. A particularly preferred cyclic conjugated diene-based monomer is a 6-membered cyclic conjugated diene composed of carbon-carbon bonds.
【００２４】例えば、１，３−シクロペンタジエン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジ
エン、１，３−シクロオクタジエン及びこれらの誘導体
を例示する事ができる。好ましい環状共役ジエン系単量
体として、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロヘキサジエン誘導体もしくはその分子内に６員環構造
を有する環状共役ジエンを例示する事ができる。最も好
ましい環状共役ジエン系単量体は、１，３−シクロヘキ
サジエンである。For example, 1,3-cyclopentadiene,
Examples thereof include 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene and derivatives thereof. Examples of preferable cyclic conjugated diene-based monomers include 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclohexadiene derivatives, and cyclic conjugated dienes having a 6-membered ring structure in the molecule. The most preferred cyclic conjugated diene-based monomer is 1,3-cyclohexadiene.
【００２５】本発明の環状共役ジエン系重合体における
高分子鎖の数平均分子量は、４０，０００以上である事
が好ましい。分子量が４０，０００未満であると著しく
脆弱となり、工業材料としての価値は極めて低いものと
なってしまう。また、工業的な生産性を考慮した場合に
は、数平均分子量は４０，０００〜５，０００，０００
の範囲である事が好ましく、４０，０００〜２，００
０，０００の範囲である事が更に好ましく、４０，００
０〜１，０００，０００の範囲である事が特に好まし
い。最も好ましいのは、４０，０００〜５００，０００
の範囲である。The number average molecular weight of the polymer chain in the cyclic conjugated diene polymer of the present invention is preferably 40,000 or more. If the molecular weight is less than 40,000, it becomes extremely brittle and its value as an industrial material becomes extremely low. In consideration of industrial productivity, the number average molecular weight is 40,000 to 5,000,000.
The range of 40,000 to 2,000 is preferable.
More preferably, it is in the range of 10,000,
The range of 0 to 1,000,000 is particularly preferable. Most preferred is 40,000 to 500,000
Is the range.
【００２６】本発明の高分子鎖を構成する繰り返し単位
が環状共役ジエン系単量体より誘導される分子構造単位
からなる重合体は、必要に応じて分子量の調節あるいは
星型等の重合体を得る目的で、高分子末端を従来公知の
二官能以上のカップリング剤（例えば、ジメチルジクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブロモ
シラン、メチルトリブロモシラン、チタノセンジクロラ
イド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化スズ、
エポキシ化大豆油、エステル類等）により結合する事に
より得られる重合体であってもよい。The polymer of which the repeating unit constituting the polymer chain of the present invention is composed of a molecular structural unit derived from a cyclic conjugated diene monomer, may be adjusted in molecular weight or may be a star-shaped polymer, if necessary. For the purpose of obtaining a polymer terminal, a conventionally known bifunctional or higher functional coupling agent (for example, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldibromosilane, methyltribromosilane, titanocene dichloride, methylene chloride, methylene bromide, chloroform, Carbon tetrachloride, silicon tetrachloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride,
It may be a polymer obtained by binding with epoxidized soybean oil, esters, etc.).
【００２７】本発明における数平均分子量とは、高分子
鎖の標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。本発
明の環状共役ジエン系重合体において、高分子鎖を構成
する繰り返し単位に含有される環状共役ジエン系単量体
より誘導される好ましい分子構造単位は、下記（１）式
により表される分子構造単位であり、最も好ましい分子
構造単位は下記（２）式により表される分子構造単位で
ある。The number average molecular weight in the present invention is the number average molecular weight of a polymer chain in terms of standard polystyrene. In the cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention, a preferable molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer contained in the repeating unit constituting the polymer chain is a molecule represented by the following formula (1): It is a structural unit, and the most preferable molecular structural unit is a molecular structural unit represented by the following formula (2).
【００２８】[0028]
【化７】 [Chemical 7]
【００２９】[0029]
【化８】 [Chemical 8]
【００３０】本発明の環状共役ジエン系単量体より誘導
される分子構造単位は、上記（２）〜（３）式に表され
るように、炭素原子及び水素原子から構成されたもので
あってもよく、あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子、もしくはアルキル基、アルケニル基、
アリール基、シクロアルキル基、複素環基等の一種又は
二種以上、一個又は二個以上の置換基を有するものであ
ってもよい。The molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene monomer of the present invention is composed of carbon atoms and hydrogen atoms as represented by the above formulas (2) to (3). Or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or an alkyl group, an alkenyl group,
It may have one or two or more substituents such as an aryl group, a cycloalkyl group and a heterocyclic group, and one or two or more substituents.
【００３１】アルキル基としては、炭素数１〜２０のも
のが好ましく、１〜１０のものが特に好ましい。アルケ
ニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、２
〜１０のものが特に好ましい。アリール基すなわち芳香
族基としては、炭素数５〜２０のものが好ましく、５〜
１０のものが好ましい。シクロアルキル基としては、炭
素数３〜２０のものが好ましく、５〜１０のものが好ま
しい。複素環基としては、炭素、水素以外に窒素、酸素
等のヘテロ原子を環内に有する化合物であり、５〜１０
員環の化合物が好ましく、５〜８員環の化合物が特に好
ましい。The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. The alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and 2
Those of 10 are particularly preferable. The aryl group, that is, the aromatic group is preferably one having 5 to 20 carbon atoms,
10 is preferable. The cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 10 carbon atoms. The heterocyclic group is a compound having a hetero atom such as nitrogen and oxygen in the ring in addition to carbon and hydrogen, and is 5 to 10
A compound having a membered ring is preferable, and a compound having a 5 to 8 membered ring is particularly preferable.
【００３２】上記有機化合物から選択される置換基の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、ピリジル基、ピペリジル基、あるい
は−（ＣＲ1 Ｒ2 ）−n ［Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、もしくは上記有機化合物と同一の
置換基である。ｎは１〜１０の整数である。］で表され
る環上にブリッジ構造をとる置換基などを例示する等が
できる。これらは一種又は二種以上の混合物であっても
よい。Substituents selected from the above organic compounds
As a body example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl
Group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, silane
Clopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, phenyl group
Group, tolyl group, naphthyl group, cyclopentadienyl
Group, indenyl group, pyridyl group, piperidyl group, or
Is-(CR1 R2) −n[R1, R2Are hydrogen
Atom, halogen atom, or the same as the above organic compounds
It is a substituent. n is an integer of 1-10. ]]
Examples of substituents that have a bridge structure on the ring
it can. Even if these are one kind or a mixture of two or more kinds
Good.
【００３３】本発明は更に、本発明の新規な環状共役ジ
エン系重合体は得るための最も好ましい重合方法を開示
する。すなわち、本発明の新規な環状共役ジエン系重合
体は、いかなる重合方法よって得られたものであって
も、本発明の範囲にある重合体であれば特にその重合方
法は制限されるものではないが、本発明の環状共役ジエ
ン系重合体を得るための特に好ましい重合方法は、周期
律表中のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体化
合物、好ましくは複核もしくは多核の錯体化合物を重合
触媒として使用する事を特徴とする重合方法である。The present invention further discloses the most preferred polymerization method for obtaining the novel cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention. That is, the novel cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer within the scope of the present invention, even if it is obtained by any polymerization method. However, a particularly preferred polymerization method for obtaining the cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention is a polymerization catalyst for a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal in the periodic table, preferably a polynuclear or polynuclear complex compound. It is a polymerization method characterized by being used as.
【００３４】より具体的には、ＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物の単核もしくは複核以上の錯体化合物を重
合触媒として使用する事を特徴とする重合方法である。
本発明が開示する環状共役ジエン系重合体の重合方法の
特徴は、従来技術においては立体障害が大きく重合困難
であった環状共役ジエン系重合体の高分子量化を可能と
した事にある。特に、従来技術においては解決不可能と
されていた、環状共役ジエン系単量体それ自身による重
合体末端のＩＡ族金属カチオンの引き抜きによる転移反
応とＩＡ族金属ハイドライドの脱離反応を、ＩＡ族金属
を含有する有機金属化合物を錯体化する事により抑制
し、高分子量化を可能とした事にある。More specifically, the polymerization method is characterized in that a mononuclear or polynuclear complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal is used as a polymerization catalyst.
The characteristic feature of the method for polymerizing a cyclic conjugated diene polymer disclosed in the present invention is that it enables to increase the molecular weight of the cyclic conjugated diene polymer, which is difficult to polymerize due to a large steric hindrance in the prior art. In particular, the transfer reaction due to the withdrawal of the group IA metal cation at the end of the polymer by the cyclic conjugated diene monomer itself and the elimination reaction of the group IA metal hydride, which have been considered to be unsolvable in the prior art, are carried out. This is because the metal-containing organometallic compound is suppressed by complexing to enable high molecular weight.
【００３５】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合方
法において、重合触媒に用いる事が可能な周期律表中の
ＩＡ族金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、フランシウムであり、好ましいＩ
Ａ族金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを例示
する事ができ、特に好ましいＩＡ族金属としてリチウム
を例示する事ができる。 これらは、一種でも必要に応
じて二種類以上の混合物であっても構わない。In the method for polymerizing the cyclic conjugated diene polymer of the present invention, Group IA metals in the periodic table which can be used as a polymerization catalyst are lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium. Preferred I
Examples of the group A metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of particularly preferable group IA metal include lithium. These may be one kind or a mixture of two or more kinds as necessary.
【００３６】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合方
法に用いられる好ましい錯体化合物とは、上記ＩＡ族金
属を含有する有機金属化合物すなわち、有機リチウム化
合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物の錯
体化合物であり、より具体的には単核もしくは複核以上
の錯体化合物であり、最も好ましい錯体化合物として、
有機リチウム化合物の単核もしくは複核以上の錯体化合
物を例示する事ができる。The preferred complex compound used in the method for polymerizing the cyclic conjugated diene polymer of the present invention is an organometallic compound containing the above Group IA metal, that is, a complex compound of an organolithium compound, an organosodium compound and an organopotassium compound. More specifically, it is a mononuclear or polynuclear or higher complex compound, and the most preferable complex compound is
A complex compound having a mononuclear or polynuclear or more of an organolithium compound can be exemplified.
【００３７】ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物と錯
体を形成する化合物（錯化剤）については、特にその種
類量は制限されるものではなく、重合条件に応じてＩＡ
族金属カチオンを最も効果的に保護する一種叉は二種以
上の化合物を適時選択すればよい。より具体的には、Ｉ
Ａ族金属に対して電子供与能を有する有機化合物が錯化
剤としては有用であり、例えばＩＡ族金属を含有する有
機金属化合物に配位可能な非共有電子対が存在する極性
基（ＲＯ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＳ−、２−オキサゾリン基
等：Ｒはアルキル基を表す。）を有する有機化合物を例
示する事ができる。With respect to the compound (complexing agent) which forms a complex with the organometallic compound containing a Group IA metal, the kind and amount thereof are not particularly limited, and depending on the polymerization conditions, IA
One or two or more compounds that most effectively protect the group metal cation may be appropriately selected. More specifically, I
An organic compound having an electron donating ability to a Group A metal is useful as a complexing agent, and for example, a polar group (RO- having an unshared electron pair capable of coordinating to an organometallic compound containing a Group IA metal). , R 2 N-, RS-, 2-oxazoline group and the like: R represents an alkyl group).
【００３８】更に好ましい有機化合物としてはアミン
類、エーテル類、チオエーテル類を例示する事ができ
る。これらの錯化剤は、一種でも必要に応じて二種以上
の混合物であっても構わない。本発明の環状共役ジエン
系重合体の重合方法においては、工業的な観点からは、
ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の好ましい錯化剤
として、アミン類、エーテル類を例示する事ができる。
最も好ましい錯化剤としてアミン類を例示する事ができ
る。Examples of more preferable organic compounds include amines, ethers and thioethers. These complexing agents may be one kind or a mixture of two or more kinds as necessary. In the method for polymerizing the cyclic conjugated diene polymer of the present invention, from an industrial viewpoint,
Amine and ether can be illustrated as a preferable complexing agent of the organometallic compound containing a Group IA metal.
As the most preferable complexing agent, amines can be exemplified.
【００３９】すなわち、本発明の環状共役ジエン系重合
体を得るための重合方法においては、ＩＡ族金属を含有
する有機金属化合物とアミン類から合成される単核もし
くは複核以上の錯体化合物を重合触媒として用いる事が
好ましく、有機リチウム化合物とアミン類から形成され
る単核もしくは複核以上錯体化合物を重合触媒として用
いる事が特に好ましい。That is, in the polymerization method for obtaining the cyclic conjugated diene polymer of the present invention, a mononuclear or multinuclear complex compound synthesized from an organometallic compound containing a Group IA metal and amines is used as a polymerization catalyst. It is preferable to use as the polymerization catalyst, and it is particularly preferable to use a mononuclear or polynuclear or higher complex compound formed from an organolithium compound and amines as a polymerization catalyst.
【００４０】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合方
法に好適に用いられる有機リチウム化合物とは、炭素原
子を少なくとも一個以上含有する有機分子叉は有機高分
子に結合する、一個叉は二個以上のリチウム原子を含有
する従来公知の化合物であり、例えばメチルリチウム、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウ
ム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチ
ウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチ
ウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルリジチウ
ム等あるいは、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプ
レニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一
部にリチウム原子を含有するオリゴマー状もしくは高分
子状の従来公知の有機リチウムを例示する事ができる。The organolithium compound preferably used in the method for polymerizing the cyclic conjugated diene polymer of the present invention means an organic molecule or organic polymer containing at least one carbon atom, one or two. A conventionally known compound containing the above lithium atom, for example, methyllithium,
Ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, pentyl lithium, hexyl lithium, allyl lithium, cyclohexyl lithium, phenyl lithium, hexamethylene dilithium, cyclopenta Dienyllithium, indenyllithium, butadienyldilithium, isoprenyllithidium, etc., or polybutadienyllithium, polyisoprenyllithium, polystyryllithium, etc. An oligomer containing a lithium atom as part of its polymer chain Alternatively, a polymer-like conventionally known organic lithium can be exemplified.
【００４１】好ましい有機リチウム化合物としては、メ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウムを例示する事ができる。工業的
に採用できる最も好ましい有機リチウム化合物として、
ｎ−ブチルリチウムを例示する事ができる。Preferred organic lithium compounds include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium,
An example is cyclohexyl lithium. As the most preferable organic lithium compound that can be industrially adopted,
An example is n-butyllithium.
【００４２】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合方
法において、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の最
も好ましい錯化剤であるアミン類としては、上記ＩＡ族
金属を含有する有機金属化合物に配位可能な、非共有電
子対が存在する極性基であるＲ1Ｒ2Ｎ−基（Ｒ1、Ｒ2は
アルキル基、アリール基、水素原子を表す。これらは同
一であっても異なっていてもよい。）を一個叉は二個以
上含有する有機化合物もしくは有機高分子化合物を例示
する事ができる。これらのアミン類の中で、最も好まし
いアミン類は、第三（三級）アミン化合物である。In the method for polymerizing a cyclic conjugated diene polymer of the present invention, the amines which are the most preferable complexing agents for the organometallic compound containing a Group IA metal include the organometallic compounds containing a Group IA metal. R 1 R 2 N- group (R 1 , R 2 represents an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, which is a polar group capable of coordinating and having an unshared electron pair. They may be the same or different. May be used), or an organic compound or organic polymer compound containing one or more. Of these amines, the most preferred amines are tertiary (tertiary) amine compounds.
【００４３】好ましい第三（三級）アミン化合物として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルジアミノメタン、テトラメチルエチレンジアミン、テ
トラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、テトラメチル−１，４−ブ
タンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、テト
ラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、テトラメチル
ベンジジン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラエ
チル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチ
レントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，４，８，
１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシ
クロテトラデカン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチ
レン、テトラエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドを例示する事がで
きる。Preferred tertiary (tertiary) amine compounds are trimethylamine, triethylamine, tetramethyldiaminomethane, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,3-propanediamine, tetramethyl-1,3-butanediamine, tetramethyl. -1,4-butanediamine, tetramethyl-1,6-hexanediamine, tetramethyl-1,4-phenylenediamine, tetramethyl-1,8-naphthalenediamine, tetramethylbenzidine, tetraethylethylenediamine, tetraethyl-1,3 -Propanediamine, tetramethyldiethylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine,
Diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,4,8,
11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, tetrakis (dimethylamino) ethylene, tetraethyl-2-butene-1,4-diamine,
Hexamethylphosphoric triamide can be exemplified.
【００４４】特に好ましい第三アミン化合物としては、
テトラエチルエチレンジアミン（ＴＥＥＤＡ）、テトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチル
ジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＴＡ）、ペンタメチル
ジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）、ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＡＣＯ）、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）を例示する事が
できる。工業的に最も好ましい第三アミン化合物として
は、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を例
示する事ができる。これらの化合物は、一種叉は必要に
応じて二種以上の混合物である事も可能であり、目的に
応じて適時選択される。Particularly preferred tertiary amine compounds are:
Tetraethylethylenediamine (TEEDA), tetramethylethylenediamine (TMEDA), tetramethyldiethylenetriamine (TMEDTA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDT), diazabicyclo [2,2,2] octane (DABACO), hexamethylphosphoric triamide (HMPA) It can be illustrated. As the industrially most preferable tertiary amine compound, tetramethylethylenediamine (TMEDA) can be exemplified. These compounds may be one kind or a mixture of two or more kinds as needed, and they are appropriately selected according to the purpose.
【００４５】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合方
法重合方法において最も好ましい重合触媒である、ＩＡ
族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物の合成方
法は特に制限されるものではなく、有機金属及び錯化剤
の性質に応じて従来公知の技術を応用する事ができる。
例えば、不活性ガス雰囲気下に有機金属化合物を有機溶
媒に溶解し、これに錯化剤の溶液を添加する方法。ある
いは不活性ガス雰囲気下に錯化剤を有機溶媒に溶解し、
これに有機金属化合物の溶液を添加する方法。不活性ガ
ス雰囲気下有機金属化合物と錯化剤を同時に有機溶媒に
添加して行く方法などを例示する事ができる。Polymerization Method of Cyclic Conjugated Diene Polymer of the Present Invention The most preferable polymerization catalyst in the polymerization method, IA
The method for synthesizing the complex compound of the organometallic compound containing a group metal is not particularly limited, and conventionally known techniques can be applied depending on the properties of the organometal and the complexing agent.
For example, a method in which an organometallic compound is dissolved in an organic solvent under an inert gas atmosphere, and a complexing agent solution is added thereto. Alternatively, dissolve the complexing agent in an organic solvent under an inert gas atmosphere,
A method of adding a solution of an organometallic compound to this. A method in which an organometallic compound and a complexing agent are simultaneously added to an organic solvent under an inert gas atmosphere can be exemplified.
【００４６】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合方
法の最も好ましい重合触媒である、ＩＡ族金属を含有す
る有機金属化合物の錯体化合物の調整において、配合さ
れる錯化剤分子とＩＡ族金属原子をそれぞれＡｍｏｌ、
Ｂｍｏｌとした場合、これらの一般的な配合比は、 Ａ／Ｂ＝１０００／１〜１／１０００ の範囲であり、更に Ａ／Ｂ＝１００／１〜１／１００ の範囲である事が有利であり、特に複核以上の錯体化合
物の場合は、 Ａ／Ｂ＝６０／１〜１／６０ の範囲である事が好ましく、 Ａ／Ｂ＝５０／１〜１／５０ の範囲である事が更に好ましく、 Ａ／Ｂ＝３０／１〜１／３０ の範囲である事が特に好ましく、 Ａ／Ｂ＝２０／１〜１／２０ の範囲である事が、本発明の環状共役ジエン系重合体を
高収率に、高分子量体あるいは共重合体として得るため
には最も好ましい。In preparing a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal, which is the most preferable polymerization catalyst in the method for polymerizing a cyclic conjugated diene polymer of the present invention, the complexing agent molecule and the Group IA metal to be blended are mixed. Atom is Amol,
When Bmol is used, the general blending ratio of these is: A / B = 1000/1 to 1/1000, and more preferably A / B = 100/1 to 1/100. In particular, in the case of a complex compound having two or more nuclei, it is preferably in the range of A / B = 60/1 to 1/60, and more preferably in the range of A / B = 50/1 to 1/50. , A / B = 30/1 to 1/30 is particularly preferable, and A / B = 20/1 to 1/20 is the range in which the cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention is high. It is most preferable in terms of yield to obtain a high molecular weight product or a copolymer.
【００４７】錯化剤とＩＡ族金属原子の配合比が本発明
の範囲外であると、経済的に不利になるばかりでなく、
錯体化合物が不安定になり、重合反応と同時に転移反応
あるいはＩＡ族金属ハイドライドの脱離反応等の好まし
からざる副反応が併発するなどの好ましからざる結果を
招く事になる。本発明の環状共役ジエン系重合体の重合
方法は、重合触媒としてＩＡ族金属を含有する有機金属
化合物の錯体化合物の存在下、塊状重合もしくは溶液重
合によって実施される。When the compounding ratio of the complexing agent to the Group IA metal atom is outside the range of the present invention, not only is it economically disadvantageous,
The complex compound becomes unstable, and unfavorable results such as unfavorable side reactions such as transfer reaction or elimination reaction of Group IA metal hydride occur simultaneously with the polymerization reaction. The method for polymerizing the cyclic conjugated diene polymer of the present invention is carried out by bulk polymerization or solution polymerization in the presence of a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal as a polymerization catalyst.
【００４８】溶液重合の場合に使用できる重合溶媒とし
ては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を例示する
事ができる。Polymerization solvents that can be used in the case of solution polymerization include butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, iso-octane, n-nonane,
aliphatic hydrocarbons such as n-decane, cyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, diethyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran can be exemplified.
【００４９】これらの重合溶媒は１種でもあるいは必要
に応じて２種以上の混合物であってもよい。本発明の環
状共役ジエン系重合体の重合方法における重合触媒の使
用量は、目的により種々異なったものとなるため特に限
定する事はできないが、一般的には単量体１ｍｏｌに対
して金属原子として１×１０-6ｍｏｌ〜１×１０-1ｍｏ
ｌの範囲であり、好ましくは５×１０-6ｍｏｌ〜５×１
０-2ｍｏｌの範囲で実施する事ができる。These polymerization solvents may be used alone or in a mixture of two or more if necessary. The amount of the polymerization catalyst used in the method for polymerizing the cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention can be variously changed depending on the purpose, and therefore it is not particularly limited. As 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mo
1 range, preferably 5 × 10 −6 mol to 5 × 1
It can be carried out in the range of 0 -2 mol.
【００５０】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合方
法における重合温度は、必要に応じて種々異なったもの
に設定されるが、一般には−１００〜１５０℃、好まし
くは−８０〜１２０℃、特に好ましくは−３０〜１１０
℃、最も好ましくは０〜１００℃の範囲で実施する事が
できる。更に工業的な観点からは、室温〜８０℃の範囲
で実施する事が有利である。The polymerization temperature in the method for polymerizing the cyclic conjugated diene polymer of the present invention may be set to various values as required, but is generally -100 to 150 ° C, preferably -80 to 120 ° C. Particularly preferably -30 to 110
C., most preferably 0 to 100.degree. C. From an industrial point of view, it is advantageous to carry out the treatment at room temperature to 80 ° C.
【００５１】重合反応に要する時間は、目的あるいは重
合条件によって種々異なったものになるため特に限定す
る事はできないが、通常は４８時間以内であり、特に好
適には１〜１０時間の範囲で実施される。また、重合系
の雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、
特に十分に乾燥した不活性ガスである事が望ましい。ま
た、重合系の圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶
媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に限定ものではない。更に、重合系内には重合触
媒及び活性末端を不活性化させるような不純物、例えば
水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要
がある。重合反応形式は、従来公知の技術を採用する事
ができる。例えばバッチ式、セミバッチ式、あるいは連
続式などを利用する事が可能である。The time required for the polymerization reaction is not particularly limited because it varies depending on the purpose or the polymerization conditions, but it is usually within 48 hours, and particularly preferably in the range of 1 to 10 hours. To be done. The atmosphere of the polymerization system is nitrogen, argon, an inert gas such as helium,
In particular, a sufficiently dry inert gas is desirable. Further, the pressure of the polymerization system is not particularly limited as long as it is within the pressure range sufficient to maintain the monomer and the solvent in the liquid phase within the above-mentioned polymerization temperature range. Further, it is necessary to take care so that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. which inactivate the polymerization catalyst and the active terminal are not mixed in the polymerization system. A conventionally known technique can be adopted as the polymerization reaction system. For example, a batch system, a semi-batch system, or a continuous system can be used.
【００５２】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合方
法においては、重合に先だって、触媒成分の一部の組み
合わせ、あるいは全てを予備反応あるいは熟成し、あら
かじめ重合触媒となる錯体化合物を合成しておく事は本
発明の重合体を得るために好ましい方法である。特に、
環状共役ジエン系単量体が添加される以前に、錯体化合
物が形成されている事は、本発明の重合方法において最
も好ましい方法である。In the method for polymerizing the cyclic conjugated diene polymer of the present invention, prior to the polymerization, some or all of the catalyst components are pre-reacted or aged to synthesize a complex compound which serves as a polymerization catalyst in advance. Placement is the preferred method for obtaining the polymers of the present invention. In particular,
It is the most preferable method in the polymerization method of the present invention that the complex compound is formed before the cyclic conjugated diene monomer is added.
【００５３】これらの操作の条件によっては副反応が抑
制され、重合活性が向上し、分子量分布が狭くなる等の
効果を達成する事も可能である。本発明の環状共役ジエ
ン系重合体の重合方法に用いられる重合触媒は、一種で
も必要に応じて二種以上の混合物であっても構わない。Depending on the conditions of these operations, side reactions can be suppressed, the polymerization activity can be improved, and the molecular weight distribution can be narrowed. The polymerization catalyst used in the method for polymerizing the cyclic conjugated diene polymer of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds, if necessary.
【００５４】本発明の環状共役ジエン系重合体の重合方
法では、重合反応が所定の重合率を達成した後に、必要
に応じて公知の末端変性剤（ハロゲンガス、一酸化炭
素、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアル
キレンオキシド、アルキレンスルフィド、イソシアネー
ト化合物、イミノ化合物、シクロヘキセンオキシド、炭
酸ガス、酸クロライド等アルデヒド化合物、ケトン及び
チオケトン化合物、エステル類、ラクトン類、含アミド
基含有化合物、尿素化合物、酸無水物）、末端分岐剤
（四塩化炭素、四塩化チタン、四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、クロロホルム、ブロモホルム、チタノセントリクロ
ライド、ジルコノセントリクロライド、メチルトリクロ
ロシラン、メチルトリブロモシラン、エポキシ化大豆油
等やポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミ
ン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリアンハイドライ
ド、ポリエステル、ポリハライド等の化合物）、カップ
リング剤（ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモ
シラン、チタノセンジクロライド、ジルコノセンジクロ
ライド、塩化メチレン、臭化メチレン等）、更には重合
停止剤、重合安定剤、酸化防止剤等を添加する事も特に
制限されるものではない。これら末端変性剤もしくは末
端分岐剤はそれぞれ単独あるいは２種以上組合せてもよ
い。In the method for polymerizing the cyclic conjugated diene polymer of the present invention, after the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization rate, if necessary, a known terminal modifier (halogen gas, carbon monoxide, ethylene oxide, propylene oxide) is used. Such as alkylene oxides, alkylene sulfides, isocyanate compounds, imino compounds, cyclohexene oxide, carbon dioxide, aldehyde compounds such as acid chlorides, ketone and thioketone compounds, esters, lactones, amide-containing group-containing compounds, urea compounds, acid anhydrides) Terminal branching agents (carbon tetrachloride, titanium tetrachloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, chloroform, bromoform, titanocent chloride, zirconocent chloride, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, epoxidized soybean oil, etc. and polyepoxide, Compounds such as reisocyanates, polyimines, polyaldehydes, polyketones, polyanhydrides, polyesters, polyhalides), coupling agents (dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, titanocene dichloride, zirconocene dichloride, methylene chloride, methylene bromide, etc.), and further Addition of a polymerization terminator, a polymerization stabilizer, an antioxidant, etc. is not particularly limited. These terminal modifying agents or terminal branching agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００５５】安定剤、酸化防止剤としては従来公知のも
のをそのまま採用する事ができ、例えばフェノール系、
有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、
イオウ系等の種々の安定剤、酸化防止剤を採用する事が
可能である。安定剤、酸化防止剤の添加量は、一般には
環状共役ジエン系重合体１００ｗｔ部に対し、０．００
１〜１０ｗｔ部の範囲で使用される。Conventionally known stabilizers and antioxidants can be used as they are, for example, phenol-based compounds,
Organic phosphate type, organic phosphite type, amine type,
It is possible to employ various stabilizers and antioxidants such as sulfur type. The amount of the stabilizer and antioxidant added is generally 0.00 based on 100 parts by weight of the cyclic conjugated diene polymer.
Used in the range of 1 to 10 parts by weight.
【００５６】重合停止剤としては、本発明の重合触媒の
重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用する事
ができる。好適なものとして、水、炭素数が１〜１０で
あるアルコール、ケトン、多価アルコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、フ
ェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素等を例示す
る事ができる。重合停止剤の添加量は、一般に環状共役
ジエン系重合体１００ｗｔ部に対して、０．００１〜１
０ｗｔ部の範囲で使用される。重合停止剤は、安定剤、
酸化防止剤を添加する以前に添加してもよいし、安定
剤、酸化防止剤と同時に添加してもよい。また、重合体
の活性末端に分子状の水素を接触させる事により失活さ
せても構わない。As the polymerization terminator, a known polymerization terminator which deactivates the polymerization active species of the polymerization catalyst of the present invention can be adopted. Preferred examples thereof include water, alcohols having 1 to 10 carbon atoms, ketones, polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc.), phenols, carboxylic acids, halogenated hydrocarbons and the like. The amount of the polymerization terminator added is generally 0.001-1 with respect to 100 parts by weight of the cyclic conjugated diene polymer.
Used in the range of 0 wt part. The polymerization terminator is a stabilizer,
It may be added before adding the antioxidant, or may be added at the same time as the stabilizer and the antioxidant. Further, it may be deactivated by bringing molecular hydrogen into contact with the active end of the polymer.
【００５７】重合体溶液から本発明の環状共役ジエン系
重合体を分離回収するためには、公知の重合体の重合体
溶液から重合体を回収する際に通常使用される、従来公
知の技術を採用する事ができる。例えば反応溶液と水蒸
気を直接接触させる水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧
溶媒を添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を容
器内で加熱して溶媒を留去させる方法、ベント付き押出
機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法などを
例示する事ができ、環状共役ジエン系重合体及び用いた
溶媒の性質に応じて最適な方法を採用する事ができる。In order to separate and collect the cyclic conjugated diene polymer of the present invention from the polymer solution, a conventionally known technique which is usually used when recovering a polymer from a polymer solution of a known polymer is used. Can be adopted. For example, a steam coagulation method in which the reaction solution and steam are directly contacted, a method in which a poor solvent for the polymer is added to the reaction solution to precipitate the polymer, a method in which the reaction solution is heated in a container to distill off the solvent, and a vent is provided. A method of pelletizing while distilling off the solvent with an extruder can be exemplified, and an optimal method can be adopted depending on the properties of the cyclic conjugated diene polymer and the solvent used.
【００５８】本発明の環状共役ジエン系重合体は必要に
応じ、水素化、ハロゲン化等、あるいは従来公知の技術
を用いてカルボキシル基（無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸
等）、水酸基、エポキシ基（グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等）、アミノ基（マレイミ
ド等）、オキサゾリン基、アルコキシ基（ビニルシラン
等）、イソシアナート基等の極性基を付加し、変性もし
くは架橋されていてもよい。The cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention may optionally be subjected to hydrogenation, halogenation or the like or by using a conventionally known technique such as a carboxyl group (maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, acrylic acid, Methacrylic acid, etc.), hydroxyl groups, epoxy groups (glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc.), amino groups (maleimide, etc.), oxazoline groups, alkoxy groups (vinyl silane, etc.), isocyanate groups, and other polar groups are added and modified or crosslinked. May be.
【００５９】また、その目的・用途に応じて熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、染料、顔料、
架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチ
ブロッキング剤、離型剤、他の高分子材料、無機強化材
等、一般の高分子材料に添加・配合される添加剤、強化
剤等を含有する事も特に制限されるものではない。本発
明の環状共役ジエン系重合体は、その目的・用途に応じ
て単独で、あるいは他の高分子材料・無機強化材料・有
機強化材料との複合体として用いる事も可能である。本
発明の環状共役ジエン系重合体が複合体として用いられ
る場合の他の高分子材料は、従来公知の有機高分子から
必要に応じて選択する事が可能であり、特にその種類・
量は制限されない。A heat stabilizer, depending on its purpose and use,
Antioxidants, UV absorbers, lubricants, nucleating agents, dyes, pigments,
Cross-linking agents, foaming agents, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, release agents, other polymeric materials, inorganic reinforcing agents, and other additives that are added or blended with general polymeric materials, reinforcing agents, etc. The inclusion of is also not particularly limited. The cyclic conjugated diene polymer of the present invention can be used alone or as a composite with another polymer material / inorganic reinforced material / organic reinforced material depending on its purpose and application. Other polymer materials when the cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention is used as a composite can be selected from conventionally known organic polymers as needed, and particularly
The amount is not limited.
【００６０】例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロ
ン８、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイ
ロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン６１２、ナイロン６３６、ナイロン１２１
２のような脂肪族ポリアミドや、ナイロン４Ｔ（Ｔ：テ
レフタル酸）、ナイロン４Ｉ（Ｉ：イソフタル酸）、ナ
イロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン１２Ｔ、ナイロン
１２Ｉ、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ：メタキシリレンジ
アミン）などの半芳香族ポリアミドや、これらのこれら
の共重合体、ブレンドなどのポリアミド系重合体、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポ
リアリレート（ＰＡＲ）などのポリエステル系重合体、
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチ
レン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリスチレン（ＰＳ
ｔ）などのオレフィン系重合体、ポリブタジエン（ＰＢ
ｄ）、ポリイソプレン（ＰＩｐ）、スチレン・ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）あるいはこれらの水素化物などの共役
ジエン系重合体、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰ
Ｓ）などのチオール系重合体、ポリアセタール（ＰＯ
Ｍ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのエーテ
ル系重合体、あるいはアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルケトン
（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを例示す
る事ができる。For example, nylon 4, nylon 6, nylon 8, nylon 9, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 66, nylon 61.
0, nylon 612, nylon 636, nylon 121
2 such as aliphatic polyamide, nylon 4T (T: terephthalic acid), nylon 4I (I: isophthalic acid), nylon 6T, nylon 6I, nylon 12T, nylon 12I, nylon MXD6 (MXD: metaxylylenediamine), etc. Semi-aromatic polyamides, polyamide-based polymers such as copolymers and blends thereof, polyester-based polymers such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC) and polyarylate (PAR) Polymer,
Polypropylene (PP), polyethylene (PE), ethylene-propylene rubber (EPR), polystyrene (PS
t) and other olefin polymers, polybutadiene (PB
d), polyisoprene (PIp), styrene-butadiene rubber (SBR) or conjugated diene polymers such as hydrides thereof, polyphenylene sulfide (PP)
S) and other thiol-based polymers, polyacetal (PO
M), ether-based polymers such as polyphenylene ether (PPE), acrylic resins, ABS resins, AS
Resin, polysulfone (PSF), polyether ketone (PEK), polyamide imide (PAI), etc. can be illustrated.
【００６１】これらの有機高分子は、一種類でも必要に
応じて二種類以上の混合物・共重合体であっても構わな
い。また、無機強化材料としてはガラスファイバー、ガ
ラスウール、カーボンファイバー、タルク、マイカ、ウ
ォラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、チタン
ウィスカー、ロックウール等、有機強化材料としてはア
ラミド、ポリイミド、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポ
リベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール等を例示
する事ができる。本発明の環状共役ジエン系重合体は、
優れた工業材料として、プラスチック、他樹脂の改質剤
等として用いられるばかりでなく、必要に応じて架橋剤
を配合する事により熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電
子線硬化樹脂等の硬化性樹脂として用いる事も可能であ
る。These organic polymers may be one kind or a mixture / copolymer of two or more kinds, if necessary. Further, as the inorganic reinforcing material, glass fiber, glass wool, carbon fiber, talc, mica, wollastonite, kaolin, montmorillonite, titanium whiskers, rock wool, etc., as the organic reinforcing material, aramid, polyimide, liquid crystal polyester (LCP), Examples thereof include polybenzimidazole and polybenzothiazole. The cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention,
As an excellent industrial material, it is not only used as a modifier for plastics and other resins, but also by adding a cross-linking agent as needed, it can be used to cure thermosetting resins, UV curable resins, electron beam curable resins, etc. It can also be used as a resin.
【００６２】[0062]
【実施例】以下に、実施例及び製造例、比較例、参考例
によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範
囲はこれらの実施例に限定され解釈されるものではな
い。本発明に用いた薬品は入手しうる最高純度のもので
あった。一般の溶剤は常法に従い脱気し、不活性ガス雰
囲気下、活性金属上で還流・脱水し、次いで蒸留・精製
したものを使用した。数平均分子量は、重合体を１，
２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定
した標準ポリスチレン換算の値を示した。The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, Production Examples, Comparative Examples and Reference Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and is not construed. The chemicals used in this invention were of the highest purity available. A general solvent was degassed according to a conventional method, refluxed / dehydrated on an active metal in an inert gas atmosphere, and then distilled / purified. The number average molecular weight of the polymer is 1,
Dissolve in 2,4-trichlorobenzene, P. The values in terms of standard polystyrene measured by the C (gel permeation chromatography) method are shown.
【００６３】（参考例１） （本発明の重合触媒である、ＩＡ族金属を含有する有機
金属化合物の錯体化合物の合成例１）乾燥アルゴン雰囲
気下、既知量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥ
ＤＡ）をシクロヘキサンに溶解した。この溶液を−１０
℃に冷却・保持し、乾燥アルゴン雰囲気下にＴＭＥＤＡ
／ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）＝１／４となる
ように、所定量のｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液をゆ
っくりと添加した。滴下開始後この溶液を徐々に−７８
℃まで冷却し、ＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／４であ
る｛構造は、［（ＴＭＥＤＡ）・（ｎ−ＢｕＬｉ）4］
∞であると推定される。｝白色結晶状の４核錯体を合成
した。Reference Example 1 (Synthesis example 1 of a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal, which is a polymerization catalyst of the present invention) A known amount of tetramethylethylenediamine (TME) under a dry argon atmosphere.
DA) was dissolved in cyclohexane. -10 this solution
Cooled and kept at ℃, TMEDA under dry argon atmosphere
A predetermined amount of an n-hexane solution of n-BuLi was slowly added so that / n-butyllithium (n-BuLi) = 1/4. After starting the dropping, gradually add −78 to this solution.
After cooling to ℃, TMEDA / n-BuLi = 1/4 {The structure is [(TMEDA) · (n-BuLi) 4 ].
It is estimated to be ∞. } A white crystalline tetranuclear complex was synthesized.
【００６４】（参考例２） （本発明の重合触媒である、ＩＡ族金属を含有する有機
金属化合物の錯体化合物の合成例２）乾燥アルゴン雰囲
気下、既知量のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥ
ＤＡ）をシクロヘキサンに溶解した。この溶液を−１０
℃に冷却・保持し、乾燥アルゴン雰囲気下にＴＭＥＤＡ
／ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）＝１／１となる
ように、所定量のｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液をゆ
っくりと添加した。滴下開始後この溶液を徐々に−７８
℃まで冷却し、ＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ＝１／１であ
る｛構造は、［（ＴＭＥＤＡ）2・（ｎ−ＢｕＬｉ）2］
であると推定される。｝白色結晶状の複核錯体を合成し
た。(Reference Example 2) (Synthesis example 2 of a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal, which is a polymerization catalyst of the present invention) A known amount of tetramethylethylenediamine (TME) under a dry argon atmosphere.
DA) was dissolved in cyclohexane. -10 this solution
Cooled and kept at ℃, TMEDA under dry argon atmosphere
A predetermined amount of n-BuLi n-hexane solution was slowly added so that / n-butyllithium (n-BuLi) = 1/1. After starting the dropping, gradually add −78 to this solution.
After cooling to ℃, TMEDA / n-BuLi = 1/1 {The structure is [(TMEDA) 2 · (n-BuLi) 2 ].
Is estimated to be } A white crystalline polynuclear complex was synthesized.
【００６５】（比較例１） （従来の触媒系による重合例１）常法に従い十分に乾燥
した１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置
換した。１，３−シクロヘキサジエン５．００ｇ、シク
ロヘキサン１０．０ｇをシュレンク管内に注入した。溶
液の温度を室温に保持し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン
溶液を、リチウム原子換算として０．０４ｍｍｏｌを添
加した。ｎ−ＢｕＬｉ添加後速やかにシクロヘキサジエ
ニルアニオンの色は消失し、重合体は回収されなかっ
た。Comparative Example 1 (Polymerization Example 1 Using Conventional Catalyst System) The inside of a 100 ml Schlenk tube which had been sufficiently dried by a conventional method was replaced with dry argon. 1.00 g of 1,3-cyclohexadiene and 10.0 g of cyclohexane were injected into the Schlenk tube. The temperature of the solution was kept at room temperature, and 0.04 mmol of an n-BuLi solution of n-BuLi in terms of lithium atom was added. The color of the cyclohexadienyl anion disappeared immediately after the addition of n-BuLi, and the polymer was not recovered.
【００６６】（比較例２） （ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の安定な錯体化
合物が形成されていない場合の重合例１）常法に従い十
分に乾燥した１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アル
ゴンで置換した。１，３−シクロヘキサジエン５．００
ｇ、シクロヘキサン１０．０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．０１ｍ
ｍｏｌをシュレンク管内に注入した。溶液の温度を室温
に保持し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液を、リチウ
ム原子換算として０．０４ｍｍｏｌを添加した。ｎ−Ｂ
ｕＬｉ添加後速やかにシクロヘキサジエニルアニオンの
色は消失し、重合体は回収されなかった。(Comparative Example 2) (Polymerization example 1 when a stable complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal is not formed) The inside of a 100 ml Schlenk tube sufficiently dried by a conventional method was filled with dry argon. Replaced. 1,3-cyclohexadiene 5.00
g, cyclohexane 10.0 g, TMEDA 0.01 m
Mol was injected into the Schlenk tube. The temperature of the solution was kept at room temperature, and 0.04 mmol of an n-BuLi solution of n-BuLi in terms of lithium atom was added. n-B
The color of the cyclohexadienyl anion disappeared immediately after the addition of uLi, and the polymer was not recovered.
【００６７】（比較例３） （ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の安定な錯体化
合物が形成されていない場合の重合例２）ＴＭＥＤＡを
０．０４ｍｍｏｌとした以外は、比較例２と同様にして
重合反応を行った。ｎ−ＢｕＬｉ添加後速やかにシクロ
ヘキサジエニルアニオンの色は消失し、重合体は回収さ
れなかった。(Comparative Example 3) (Polymerization Example 2 when a stable complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal is not formed) The same as Comparative Example 2 except that TMEDA was 0.04 mmol. The polymerization reaction was carried out. The color of the cyclohexadienyl anion disappeared immediately after the addition of n-BuLi, and the polymer was not recovered.
【００６８】（比較例４） （ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の安定な錯体化
合物が形成されていない場合の重合例３）ＴＭＥＤＡを
０．４０ｍｍｏｌとした以外は、比較例２と同様にして
重合反応を行った。ｎ−ＢｕＬｉ添加後速やかにシクロ
ヘキサジエニルアニオンの色は消失し、重合体は回収さ
れなかった。(Comparative Example 4) (Polymerization Example 3 when a stable complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal is not formed) The same as Comparative Example 2 except that TMEDA was 0.40 mmol. The polymerization reaction was carried out. The color of the cyclohexadienyl anion disappeared immediately after the addition of n-BuLi, and the polymer was not recovered.
【００６９】（実施例１） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の核錯
体化合物を重合触媒とした場合の重合例１及び本発明の
環状共役ジエン系重合体１）常法に従い十分に乾燥した
１００ｍｌシュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換し
た。１，３−シクロヘキサジエン５．００ｇ、シクロヘ
キサン１０．０ｇ、をシュレンク管内に注入した。溶液
の温度を室温に保持し、参考例１にて得られた重合触媒
をリチウム原子換算として０．０４ｍｍｏｌを添加し、
室温で５時間重合を行った。重合反応終了後、ＢＨＴ
〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ル〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応を停止さ
せ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分
離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し、白
色の重合体を得た。(Example 1) (Polymerization example 1 in the case of using a core complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention as a polymerization catalyst and a cyclic conjugated diene polymer 1 of the present invention) According to a conventional method The inside of a fully dried 100 ml Schlenk tube was replaced with dry argon. 1,3-Cyclohexadiene (5.00 g) and cyclohexane (10.0 g) were injected into the Schlenk tube. While keeping the temperature of the solution at room temperature, 0.04 mmol of the polymerization catalyst obtained in Reference Example 1 in terms of lithium atom was added,
Polymerization was carried out at room temperature for 5 hours. After completion of the polymerization reaction, BHT
[2,6-Bis (t-butyl) -4-methylphenol] 10 wt% methanol solution was added to stop the reaction, and the polymer was separated with a large amount of a mixed solvent of methanol / hydrochloric acid and washed with methanol. Vacuum drying was performed at 80 ° C. to obtain a white polymer.
【００７０】ＴＭＥＤＡ１当量に対してリチウム原子が
４当量存在するにも拘らず、各リチウム原子を等価な重
合活性点としてリビングアニオン重合により高分子鎖は
成長し、数平均分子量１２１，８００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１４であるシクロヘキサジエンホモポリ
マーが９８．９ｗｔ％の収率で得られた。ＤＳＣ法によ
って測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）は８９℃であっ
た。この重合体を、シリンダー温度３００℃に設定した
射出成形機にて成形を行い、無色透明な厚さ３ｍｍｔの
試験片を得た。ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定した成形
体の引張弾性率（ＴＭ）は、４，０２０ＭＰａ（１ＭＰ
ａ＝１０．１９７１６ｋｇｆ／ｃｍ2）であった。ＡＳ
ＴＭＤ６４８に従い測定した加重１８．６ｋｇ・ｆ／ｃ
ｍ2における熱変形温度（ＨＤＴ）は、１０２℃であっ
た。Despite the presence of 4 equivalents of lithium atom to 1 equivalent of TMEDA, the polymer chain grows by living anion polymerization with each lithium atom as an equivalent polymerization active point, and the number average molecular weight is 121,800 and the molecular weight distribution is (M
A cyclohexadiene homopolymer having a w / Mn of 1.14 was obtained in a yield of 98.9 wt%. The glass transition temperature (Tg) measured by the DSC method was 89 ° C. This polymer was molded by an injection molding machine set at a cylinder temperature of 300 ° C. to obtain a colorless and transparent test piece having a thickness of 3 mmt. The tensile modulus (TM) of the molded body measured according to ASTM D638 is 4,020 MPa (1MP
a = 10.119716 kgf / cm 2 ). AS
Weighted 18.6 kg · f / c measured according to TMD648
The heat distortion temperature (HDT) at m 2 was 102 ° C.
【００７１】（実施例２） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例２及び本発明の環
状共役ジエン系重合体２）重合溶媒をトルエン１．００
ｇ、シクロヘキサン９．００ｇの混合溶媒に代えた以外
は、実施例１と同様にして重合反応を行った。重合体の
収率は９８．７ｗｔ％であった。この重合体の数平均分
子量は１０１，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２１であった。(Example 2) (Polymerization example 2 when the complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention is used as a polymerization catalyst and the cyclic conjugated diene polymer 2 of the present invention) The polymerization solvent is toluene. 1.00
g and cyclohexane of 9.00 g were replaced by a mixed solvent, and a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The polymer yield was 98.7 wt%. The number average molecular weight of this polymer is 101,900, and the molecular weight distribution (Mw / M
n) was 1.21.
【００７２】（実施例３） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例３及び本発明の環
状共役ジエン系重合体３）重合触媒をリチウム原子換算
として０．０８ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同
様にして重合反応を行った。重合体の収率は９８．５ｗ
ｔ％であった。この重合体の数平均分子量は６１，４０
０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であっ
た。(Example 3) (Polymerization example 3 when the complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention is used as a polymerization catalyst and the cyclic conjugated diene polymer 3 of the present invention) Polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.08 mmol was used as the atomic conversion. Polymer yield is 98.5w
It was t%. The number average molecular weight of this polymer is 61,40.
And the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.18.
【００７３】（実施例４） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例４及び本発明の環
状共役ジエン系重合体４）重合溶媒をトルエン２．００
ｇ、シクロヘキサン１８．０ｇの混合溶媒に代え、重合
温度を６０℃とした以外は、実施例３と同様にして重合
反応を行った。重合体の収率は７２．５ｗｔ％であっ
た。この重合体の数平均分子量は４３，７００であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。(Example 4) (Polymerization example 4 when the complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention was used as a polymerization catalyst and the cyclic conjugated diene polymer 4 of the present invention) The polymerization solvent was toluene. 2.00
g and cyclohexane 18.0 g were used instead of the mixed solvent, and the polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the polymerization temperature was 60 ° C. The polymer yield was 72.5 wt%. The number average molecular weight of this polymer is 43,700,
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.27.
【００７４】（実施例５） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例５及び本発明の環
状共役ジエン系重合体５）重合溶媒をシクロヘキサン２
０．０ｇ、重合温度を４０℃、重合触媒をリチウム原子
換算として０．０６ｍｍｏｌとした以外は実施例３と同
様にして重合を行った。重合体の収率は９９．８ｗｔ％
であった。この重合体の数平均分子量は８３，８００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。(Example 5) (Polymerization example 5 using a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention as a polymerization catalyst and a cyclic conjugated diene polymer 5 of the present invention) The polymerization solvent was cyclohexane. Two
Polymerization was performed in the same manner as in Example 3 except that 0.0 g, the polymerization temperature was 40 ° C., and the polymerization catalyst was changed to 0.06 mmol in terms of lithium atom. Polymer yield is 99.8 wt%
Met. The number average molecular weight of this polymer was 83,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.16.
【００７５】（実施例６） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例６及び本発明の環
状共役ジエン系重合体６）十分に乾燥した１００ｍｌ耐
圧ガラスボトルを打栓し、常法に従い乾燥アルゴンで内
部を置換した。１，３−シクロヘキサジエン５．００
ｇ、トルエン５．００ｇをボトル内に注入した後、参考
例２にて得られた重合触媒を、リチウム原子換算として
０．０８０ｍｍｏｌを添加し、室温で５時間重合を行っ
た。重合反応終了後、ＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチ
ル）−４−メチルフェノール〕１０ｗｔ％のメタノール
溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノール／
塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、メタノールで洗浄
後、８０℃で真空乾燥し、白色の重合体を得た。重合体
の収率は９６．５ｗｔ％であった。この重合体の数平均
分子量は４９，８００であり、分子量分布［重量平均分
子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１．５１であっ
た。(Example 6) (Polymerization example 6 using the complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention as a polymerization catalyst and the cyclic conjugated diene polymer 6 of the present invention) Sufficiently dried A 100 ml pressure-resistant glass bottle was capped, and the inside was replaced with dry argon according to a conventional method. 1,3-cyclohexadiene 5.00
After injecting g and 5.00 g of toluene into the bottle, 0.080 mmol of the polymerization catalyst obtained in Reference Example 2 in terms of lithium atom was added, and polymerization was carried out at room temperature for 5 hours. After completion of the polymerization reaction, a 10 wt% methanol solution of BHT [2,6-bis (t-butyl) -4-methylphenol] was added to stop the reaction, and a large amount of methanol /
The polymer was separated with a hydrochloric acid mixed solvent, washed with methanol, and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain a white polymer. The polymer yield was 96.5 wt%. The number average molecular weight of this polymer was 49,800, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)] was 1.51.
【００７６】（実施例７） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例７及び本発明の環
状共役ジエン系重合体７）重合触媒を、リチウム原子換
算として０．０４０ｍｍｏｌとした以外は実施例６と同
様にして重合を行った。重合体の収率は９８．５ｗｔ％
であった。この重合体の数平均分子量は６４，３００で
あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。(Example 7) (Polymerization example 7 using the complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention as a polymerization catalyst and the cyclic conjugated diene polymer 7 of the present invention) Polymerization was performed in the same manner as in Example 6 except that the amount of lithium atom was 0.040 mmol. Polymer yield is 98.5 wt%
Met. The number average molecular weight of this polymer was 64,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.48.
【００７７】（実施例８） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例８及び本発明の環
状共役ジエン系重合体８）トルエンをシクロヘキサンに
代えた以外は、実施例６と同様にして重合反応を行っ
た。重合体の収率は９８．８ｗｔ％であった。この重合
体の数平均分子量は４９，３００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。(Example 8) (Polymerization example 8 when a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention was used as a polymerization catalyst and a cyclic conjugated diene polymer 8 of the present invention) Toluene was added to cyclohexane. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that the above was changed. The yield of the polymer was 98.8 wt%. The number average molecular weight of this polymer was 49,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.28.
【００７８】（実施例９） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例９及び本発明の環
状共役ジエン系重合体９）トルエンをシクロヘキサンに
代えた以外は、実施例７と同様にして重合反応を行っ
た。重合体の収率は９９．１ｗｔ％であった。この重合
体の数平均分子量は６１，７００であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。(Example 9) (Polymerization example 9 when the complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention was used as a polymerization catalyst and the cyclic conjugated diene polymer 9 of the present invention) Toluene was added to cyclohexane. The polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the substitution was performed. The yield of the polymer was 99.1 wt%. The number average molecular weight of this polymer was 61,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.29.
【００７９】（製造例１） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例１０）１，３−シ
クロヘキサジエン４．０２ｇ、トルエン４．３０ｇをボ
トル内に注入した後、参考例２にて得られた重合触媒
を、リチウム原子換算として０．１０１ｍｍｏｌ添加
し、室温で２時間重合反応を行った。重合体の収率は９
８．９ｗｔ％であった。この重合体の数平均分子量は３
８，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１
７であった。(Production Example 1) (Polymerization example 10 when the complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention is used as a polymerization catalyst) 4.02 g of 1,3-cyclohexadiene and 4.30 g of toluene After pouring into the bottle, the polymerization catalyst obtained in Reference Example 2 was added in an amount of 0.101 mmol in terms of lithium atom, and a polymerization reaction was carried out at room temperature for 2 hours. Polymer yield is 9
It was 8.9 wt%. The number average molecular weight of this polymer is 3
8,800 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.1.
It was 7.
【００８０】（製造例２） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例１１）重合温度を
５０℃、重合時間を２時間とした以外は、製造例１と同
様にして重合反応を行った。重合体の収率は９９．８ｗ
ｔ％であった。この重合体の数平均分子量は３９，２０
０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であっ
た。(Production Example 2) (Polymerization example 11 using a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal of the present invention as a polymerization catalyst) except that the polymerization temperature was 50 ° C. and the polymerization time was 2 hours. A polymerization reaction was performed in the same manner as in Production Example 1. Polymer yield is 99.8w
It was t%. The number average molecular weight of this polymer is 39,20.
And the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.19.
【００８１】（比較例５） （従来の触媒系による重合例２）十分に乾燥した１００
ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓し、常法に従い乾燥アルゴ
ンで内部を置換した。１，３−シクロヘキサジエン４．
０２ｇ、トルエン４．３０ｇをボトル内に注入した後、
重合触媒としてｎ−ＢｕＬｉを１．０１ｍｍｏｌ添加
し、５０℃で８時間重合を行った。重合反応終了後、Ｂ
ＨＴ〔２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノ
ール〕１０ｗｔ％のメタノール溶液を加えて反応を停止
させ、更に大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を
分離させ、メタノールで洗浄後、８０℃で真空乾燥し
た。得られた重合体の収率は９５．９ｗｔ％であり、数
平均分子量１６，８００にずぎなかった。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。この重合体は黄色
に着色しており、極めて脆弱であるために成形体を得る
事はできなかった。Comparative Example 5 Polymerization Example 2 Using Conventional Catalyst System 100
A ml pressure resistant glass bottle was capped, and the inside was replaced with dry argon according to a conventional method. 1,3-cyclohexadiene 4.
After injecting 02 g and 4.30 g of toluene into the bottle,
1.01 mmol of n-BuLi was added as a polymerization catalyst, and polymerization was performed at 50 ° C. for 8 hours. After completion of the polymerization reaction, B
HT [2,6-bis (t-butyl) -4-methylphenol] 10 wt% methanol solution was added to stop the reaction, and the polymer was separated with a large amount of methanol / hydrochloric acid mixed solvent and washed with methanol. Vacuum dried at 80 ° C. The yield of the obtained polymer was 95.9% by weight, which was consistent with the number average molecular weight of 16,800. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.87. Since this polymer was colored yellow and extremely brittle, a molded product could not be obtained.
【００８２】（比較例６） （従来の触媒系による重合例３）ｎ−ＢｕＬｉの添加量
を０．１０１ｍｍｏｌとした対外は、比較例５と同様に
して重合反応を行った。比較例１に対し触媒量が１／１
０であるにもかかわらず、得られた重合体は高分子量体
とはならず、収率も４５．６ｗｔ％に低下した。数平均
分子量１２，５００であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．０５であった。この重合体は黄色に着色して
いた。Comparative Example 6 Polymerization Example 3 Using Conventional Catalyst System The polymerization reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 5 except that the amount of n-BuLi added was 0.101 mmol. The catalyst amount is 1/1 compared to Comparative Example 1.
Despite being 0, the obtained polymer did not become a high molecular weight product and the yield was reduced to 45.6 wt%. The number average molecular weight was 12,500. Molecular weight distribution (Mw / M
n) was 2.05. The polymer was colored yellow.
【００８３】（製造例３〜８、比較例７〜１１） （本発明のＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体
化合物を重合触媒とした場合の重合例及び比較例）乾燥
アルゴン雰囲気下、表１に示すＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬ
ｉの配合比にて重合触媒を種々調整し、シクロヘキサン
を５．０ｇとした以外は実施例１と同様にして重合反応
を行った。製造例３〜８、比較例７〜９の結果を表１に
示す。(Production Examples 3 to 8 and Comparative Examples 7 to 11) (Polymerization Examples and Comparative Examples Using the Complex Compound of the IA Group Metal-Containing Organometallic Compound of the Present Invention as a Polymerization Catalyst) In a dry argon atmosphere, TMEDA / n-BuL shown in Table 1
The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization catalyst was variously adjusted at the compounding ratio of i and 5.0 g of cyclohexane was used. The results of Production Examples 3 to 8 and Comparative Examples 7 to 9 are shown in Table 1.
【００８４】[0084]
【表１】 [Table 1]
【００８５】[0085]
【発明の効果】本発明の新規な環状共役ジエン系重合体
は、優れた熱的・機械的特性を有しており、また成形体
として使用される為に必要とされる十分に高い分子量を
有しているため、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の有用
な工業材料として幅広い分野に採用する事が可能であ
る。更に本発明の環状共役ジエン系重合体は、目的・用
途に応じて単独あるいは他の樹脂材料・無機材料との複
合体として、自動車部品、電気・電子部品、フィルム・
シート・チューブ等の幅広い用途に用いる事ができる。
また、本発明の重合方法は、環状共役ジエン系単量体に
対する高度な重合活性を有し、少量の触媒で高収率に重
合体が得られ、かつ従来得られた事の無い高分子量体を
得る事が可能であるため環状共役ジエン系重合体の製造
方法として工業的に幅広く利用する事ができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel cyclic conjugated diene polymer of the present invention has excellent thermal and mechanical properties, and has a sufficiently high molecular weight required for use as a molded article. Since it has, it can be adopted in a wide range of fields as a useful industrial material such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Further, the cyclic conjugated diene-based polymer of the present invention may be used as an automobile part, an electric / electronic part, a film /
It can be used for a wide range of applications such as seats and tubes.
Further, the polymerization method of the present invention has a high degree of polymerization activity for a cyclic conjugated diene-based monomer, a polymer can be obtained in a high yield with a small amount of a catalyst, and a high molecular weight substance which has never been obtained before. Since it can be obtained, it can be industrially widely used as a method for producing a cyclic conjugated diene polymer.
【図１】実施例１にて得られた、本発明の環状共役ジエ
ン系重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート図であ
る。測定時の溶媒には１，２−ジクロロベンゼンの重水
素化体を用いた。FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum chart diagram of the cyclic conjugated diene polymer of the present invention obtained in Example 1. A deuterated body of 1,2-dichlorobenzene was used as a solvent at the time of measurement.
【図２】実施例７にて得られた、本発明の環状共役ジエ
ン系重合体の粘弾性スペクトルチャート図である。2 is a viscoelastic spectrum chart of the cyclic conjugated diene polymer of the present invention obtained in Example 7. FIG.
Claims (8)
分子構造単位が、下記（１）式により表される事を特徴
とする、数平均分子量４０，０００〜５，０００，００
０の環状共役ジエン系重合体。 【化１】 1. A number average molecular weight of 40,000 to 5,000,00, characterized in that a molecular structural unit derived from a cyclic conjugated diene monomer is represented by the following formula (1).
0 cyclic conjugated diene polymer. [Chemical 1]
分子構造単位が、下記（２）式により表される事を特徴
とする、請求項１記載の数平均分子量４０，０００〜
５，０００，０００環状共役ジエン系重合体。 【化２】 2. The number average molecular weight of 40,000 to 1, wherein the molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer is represented by the following formula (2).
5,000,000 cyclic conjugated diene polymer. [Chemical 2]
分子構造単位が、シクロヘキセン環を有する分子構造単
位である事を特徴とする、請求項１記載の環状共役ジエ
ン系重合体。3. The cyclic conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein the molecular structural unit derived from the cyclic conjugated diene-based monomer is a molecular structural unit having a cyclohexene ring.
結合により構成される５員環以上の環状共役ジエンであ
る事を特徴とする、請求項１記載の環状共役ジエン系重
合体。4. The cyclic conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein the cyclic conjugated diene-based monomer is a 5- or more-membered cyclic conjugated diene composed of carbon-carbon bonds.
クロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン誘導体
もしくはその分子内に炭素−炭素６員環構造を有する環
状共役ジエンである事を特徴とする、請求項１記載の環
状共役ジエン系重合体。5. The cyclic conjugated diene-based monomer is a 1,3-cyclohexadiene, a 1,3-cyclohexadiene derivative, or a cyclic conjugated diene having a carbon-carbon 6-membered ring structure in its molecule. The cyclic conjugated diene-based polymer according to claim 1, wherein
共役ジエン系単量体より誘導される下記（１）式により
表される分子構造単位からなる重合体であって、高分子
鎖がＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体化合物
を触媒として重合された事を特徴とする、環状共役ジエ
ン系重合体。 【化３】 6. A polymer comprising a molecular structural unit represented by the following formula (1) in which the repeating unit constituting the polymer chain is derived from a cyclic conjugated diene monomer, and the polymer chain is IA. A cyclic conjugated diene-based polymer, which is polymerized using a complex compound of an organometallic compound containing a group metal as a catalyst. [Chemical 3]
量体を、ＩＡ族金属を含有する有機金属化合物の錯体化
合物を触媒として重合する事を特徴とする、環状共役ジ
エン系単量体の重合方法。7. A cyclic conjugated diene-based monomer characterized by polymerizing one or more cyclic conjugated diene-based monomers using a complex compound of an organometallic compound containing a Group IA metal as a catalyst. Polymerization method.
量体を、ＩＡ族金属及びアミン類を含有する錯体化合物
を触媒として重合する事を特徴とする、請求項７記載の
環状共役ジエン系単量体の重合方法。8. The cyclic conjugated diene according to claim 7, wherein one or more kinds of cyclic conjugated diene-based monomers are polymerized by using a complex compound containing a Group IA metal and amines as a catalyst. Method of polymerization of base monomer.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| US6426396B2 (en) | 1998-05-08 | 2002-07-30 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Process for producing poly (cyclic conjugated diene) |
| US7034095B2 (en) | 2002-02-14 | 2006-04-25 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Bicyclic conjugated diene polymer and bicyclic conjugated diene copolymer |
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| US8701728B2 (en) | 2009-10-14 | 2014-04-22 | Bridgestone Corporation | Processes for preparation of cyclic and acyclic diene copolymer and rubber composition |
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