JP3686260B2 - Layered inorganic substance-containing resin film - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２-、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２０のアルキリデン基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はいずれも水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ異なっていても良い。）で表されるビスフェノール化合物、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフォン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられ、これらの置換体や誘導体もまた使用し得る。また、ε−カプロラクトンのような環状エステルも使用し得る。これらの内の２種以上を混合して用いても良い。更に、ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖型のジオール化合物（例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等）などを組み合わせて使用しても良い。
【００１５】
前記ジオール成分の中では、取り扱い性および得られるポリエステル樹脂の強度、弾性率等の点から、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、テレフタル酸と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の反応から得られるポリアリレート（例えばユニチカ（株）製、商品名：Ｕポリマー）、イソフタル酸と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応から得られるポリアリレート（例えば、デュポン社製、商品名：アリロン）、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応から得られるポリアリレート、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの混合物の反応から得られるポリアリレート、イソフタル酸と２，５−ナフタレンジカルボン酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応から得られるポリアリレート、イソフタル酸と２，５−ナフタレンジカルボン酸の混合物および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの混合物の反応から得られるポリアリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルが挙げられる。
【００１６】
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で、または組成あるいは成分の異なるもの及び／または固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。
前記ポリエステル樹脂の中では、強度、弾性率、コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレートならびにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸およびビスフェノールＡを用いた反応で得られるポリアリレートが好ましい。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した固有粘度が０．３〜２．０（ｄｌ／ｇ）のものが望ましい。固有粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）未満である場合、得られるフィルムの機械物性や耐衝撃性が低く、また、２．０（ｄｌ／ｇ）より大きい場合はフィルム化時の流動性が低下する。
【００１８】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂には特に限定はなく、ビスフェノール化合物とホスゲンとの反応、またはビスフェノール化合物と炭酸ジエステルとの反応により得られる従来公知の任意のポリカーボネート樹脂が使用され得る。
前記ビスフェノール化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物の他に、難燃性を高めるために、ベンゾトリアゾール基を有するビスフェノールを共重合させたポリマーも使用され得る。これらビスフェノール化合物の置換体や誘導体もまた使用し得る。これらビスフェノール化合物は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１９】
また、炭酸ジエステル化合物としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等のビスアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（３−メチルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート等のビスアリールカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン型ポリカーボネート樹脂、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン型ポリカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン型ポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル型ポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド型ポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン型ポリカーボネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン型ポリカーボネート、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン等が挙げられる。それらは単独、または２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
前記ポリカーボネート樹脂は単独で使用しても良く、また、構成成分やその比率が異なるもの及び（または）分子量の異なるものを２種以上組み合わせて使用しても良い。
前記ポリカーボネート樹脂の中では、強度や弾性率およびコストの点から、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが好ましい。
【００２２】
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１００００〜２０００００であり、好ましくは２００００〜１２００００である。粘度平均分子量が１００００未満である場合、得られる樹脂フィルムの強度が低下する傾向があり、また、２０００００より大きい場合、溶液流延時の流動性等の加工性に問題が生じる傾向がある。
【００２３】
尚、粘度平均分子量は測定温度２５℃で求めたポリカーボネート樹脂のクロロホルム溶液等の極限粘度を、マーク-ホウインク-桜田（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ）の式に代入して計算する事により求められる。該式の各種係数は、ポリマーハンドブック第３改訂版ウイリー著（１９８９年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄ．Ｗｉｌｌｅｙ，１９８９）の７〜２３ページに記載されているものである。
【００２４】
本発明の層状無機物含有樹脂フィルムには、樹脂成分として、熱可塑性ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂が使用される。熱可塑性ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂はそれぞれ、用途や目的に応じて使用される。耐熱性やコストという点では、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、耐衝撃性、耐熱性、耐寒性、耐候性、保香性という点ではポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるシラン粘土複合体とは、膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１）
Ｙ_nSｉＸ_4-n （１）
（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）
で表されるシラン系化合物が導入されているものである。
【００２６】
上記の膨潤性ケイ酸塩は、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、その例としては、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。膨潤性ケイ酸塩としてスメクタイト族粘土および膨潤性雲母を使用する場合には、本発明の層状無機物含有樹脂フィルム中における膨潤性ケイ酸塩の分散性、入手の容易さ及びフィルムの物性改善の点から好ましい。
【００２７】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（３）
Ｘ_0.2〜_0.6Y₂〜₃Z₄O₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂O （３）
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Oは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。
【００２８】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（４）
Ｘ_0.5〜_1.0Y₂〜₃(Ｚ₄O₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （４）
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。下記のバーミキュライト類相当品等も使用し得る。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０００〜１００００００Åである。
【００２９】
前記バーミキュライトには３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（５）
（Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ）₂〜₃(Ｓｉ_4-xAｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・（Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂O （５）
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライトの初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態でのバーミキュライトの平均粒径は約１０００〜５００００００Åである。
【００３０】
膨潤性ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、本発明の層状無機物含有樹脂フィルム中での分散性、入手の容易さ及びフィルムの物性改善効果の点から好ましい。
【００３１】
膨潤性ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
膨潤性ケイ酸塩に導入されるシラン系化合物とは、通常一般に用いられる任意のものが使用され得、下記一般式（１）
Ｙ_nSｉＸ_4-n （１）
で表されるものである。一般式（１）中のｎは０〜３の整数であり、Ｙは、置換基を有していても良い炭素数１〜２５の炭化水素基である。炭素数１〜２５の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基の例としては、例えばエステル結合で結合している基、エーテル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子および水酸基などが挙げられる。これらの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換されていても良い。Ｘは加水分解性基および（または）水酸基であり、該加水分解性基の例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子よりなる群から選択される１種以上である。一般式（１）中、ｎまたは４−ｎが２以上の場合、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でも良い。
【００３２】
本明細書において炭化水素基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書において、「アルキル基」という場合は、特に指示が無い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含することを意図する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。
【００３３】
上記一般式（１）において、Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基である場合の例としては、デシルトリメトキシシランの様に直鎖長鎖アルキル基を有するもの、メチルトリメトキシシランの様に低級アルキル基を有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランの様に不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランの様に側鎖を有するアルキル基を有するもの、フェニルトリエトキシシランの様にフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランの様にナフチル基を有するもの、及びｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランの様にアラルキル基を有するものが挙げられる。Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基の中でも特にビニル基を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙがエステル基で結合している基で置換されている基を有する基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエーテル基で結合している基で置換されている基を有する基である場合の例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、及び２−エトキシエチルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエポキシ基で置換されている基である場合の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基で置換されている基である場合の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙが末端にカルボニル基を有する基で置換されている基である場合の例としては、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがメルカプト基で置換されている基である場合の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがハロゲン原子で置換されている基である場合の例としては、γ−クロロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがスルホニル基で結合している基で置換されている基を有する基である場合の例としては、γ−フェニルスルホニルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがスルフィニル基で結合している基で置換されている基を有する基である場合の例としては、γ−フェニルスルフィニルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロ基で置換されている基である場合の例としては、γ−ニトロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロソ基で置換されている基である場合の例としては、γ−ニトロソプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがニトリル基で置換されている基である場合の例としては、γ−シアノエチルトリエトキシシランおよびγ−シアノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがカルボキシル基で置換されている基である場合の例としては、γ−（４−カルボキシフェニル）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。前記以外にＹが水酸基を有する基であるシラン系化合物もまた使用し得る。その様な例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。水酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の形であり得る。
【００３４】
上記のシラン系化合物の置換体、または誘導体もまた使用し得る。これらのシラン系化合物は、単独、又は２種以上組み合わせて使用され得る。
シラン粘土複合体は、例えば、膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させた後にシラン系化合物を添加する事により得られる。
上記の分散媒とは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を意図する。該極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシドや２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３５】
これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。
膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させることは、該膨潤性ケイ酸塩を該分散媒中で充分に撹拌して分散させる事によりなし得る。拡大後の底面間隔は初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔に比べて、好ましくは３倍以上であり、更に好ましくは５倍以上である。上限値は特にない。ただし、底面間隔が約１０倍以上に拡大すると、底面間隔の測定が困難になるが、この場合、膨潤性ケイ酸塩は実質的に単位層で存在する。
【００３６】
ここで、本明細書において、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位層が互いに積層し凝集状態である粒子状の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔である事を意図する。
底面間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで求めることが出来る。すなわち、分散媒と膨潤性ケイ酸塩を含む分散体におけるＸ線回折ピーク角値をＳＡＸＳで測定し、該ピーク角値をＢｒａｇｇの式に当てはめて算出することにより底面間隔を求め得る。
【００３７】
膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を効率的に拡大させるためには、数千ｒｐｍ以上で撹拌するか、以下に示す物理的な外力を加える方法が挙げられる。物理的な外力は、一般に行われるフィラーの湿式微粉砕方法を用いることによって加えられ得る。一般的なフィラーの湿式微粉砕方法としては、例えば、硬質粒子を利用する方法が挙げられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ酸塩と任意の溶媒とを混合して撹拌し、硬質粒子と膨潤性ケイ酸塩との物理的な衝突によって、膨潤性ケイ酸塩を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたはジルコニアビーズ等が挙げられる。これら粉砕用ビーズは、膨潤性ケイ酸塩の硬度、または撹拌機の材質を考慮して選択され、上述したガラスまたはジルコニアに限定されない。その粒径もまた、膨潤性ケイ酸塩のサイズなどを考慮して決定されるために一概に数値で限定されるものではないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、上記の分散媒が好ましい。
【００３８】
上記のように、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を拡大して、凝集状態であった層を劈開してばらばらにし、個々独立に存在させた後にシラン系化合物を添加して撹拌する。この様に、劈開された膨潤性ケイ酸塩の層の表面に該シラン系化合物を導入する事によってシラン粘土複合体が得られる。
シラン系化合物の導入は、分散媒を用いる方法の場合は、底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩と分散媒を含む分散体中にシラン系化合物を添加して撹拌することにより行われ得る。シラン系化合物をより効率的に導入したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは湿式ミルなどを用いて５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり、剪断を加えても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う必要はない。
【００３９】
物理的外力を用いる方法の場合、膨潤性ケイ酸塩に物理的外力を加えながら（例えば、湿式粉砕しながら）そこにシラン系化合物を加えることによって、シラン系化合物を導入し得る。
あるいは、物理的外力によって底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩を分散媒中に加え、上記の分散媒を用いる方法の場合と同様に、そこにシラン系化合物を添加することによって、シラン系化合物を膨潤性ケイ酸塩に導入することもできる。
【００４０】
膨潤性ケイ酸へのシラン系化合物の導入は、底面間隔が拡大した膨潤性ケイ酸塩の表面に存在する水酸基と、シラン系化合物の加水分解性基および（または）水酸基とが反応する事によって、膨潤性ケイ酸塩のにシラン系化合物が導入され得る。
膨潤性ケイ酸塩中に導入されたシラン系化合物がさらに水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、あるいはビニル基などの様な反応活性な官能基を有している場合、この様な反応活性基と反応できる化合物を更に添加して、この化合物をこの反応活性基と反応させることも可能である。この様にして膨潤性ケイ酸塩に導入されたシラン系化合物の官能基鎖の鎖長を長くしたり、極性を変えることができる。この場合、添加される化合物としては上記のシラン系化合物自体も用いられ得るが、それらに限定されることなく、目的に応じて任意の化合物が用いられ得、例えば、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、及び水酸基含有化合物等が挙げられる。
【００４１】
反応は室温で充分に進行するが、必要に応じて加温しても良い。加温時の最高温度は用いるシラン系化合物の分解温度未満であり、かつ分散媒の沸点未満で有れば任意に設定されうる。
シラン系化合物の使用量は、粘土分散体におけるシラン粘土複合体の分散性、シラン粘土複合体と樹脂との親和性、フィルム中でのシラン粘土複合体の分散性が十分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のシラン系化合物を併用し得る。従って、シラン系化合物の添加量は一概に数値で限定されるものではないが、膨潤性ケイ酸塩１００重量部に対して、０.１から２００重量部であり、好ましくは０.２から１８０重量部であり、より好ましくは０.３から１６０重量部であり、更に好ましくは０.４から１４０重量部であり、特に好ましくは０.５から１２０重量部である。シラン系化合物の量が０.１重量部未満であると得られるシラン粘土複合体の微分散化効果が充分で無くなる傾向がある。また、２００重量部以上では効果が変わらないので、２００重量部より多く添加する必要はない。
【００４２】
上記のようにして得られるシラン粘土複合体の底面間隔は、導入されたシラン系化合物の存在により、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。シラン粘土複合体の底面間隔は膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて、１.３倍以上、好ましくは１.５倍以上、更に好ましくは１.７倍以上、特に好ましくは２倍以上拡大している。このように、シラン系化合物が導入されることにより、および底面間隔が拡大されることにより、シラン粘土複合体と樹脂との親和性を高めることができる。
【００４３】
ここで、シラン系化合物が膨潤性ケイ酸塩に導入された事は種々の方法で確認し得る。確認の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、テトラヒドロフランやクロロホルムなどの有機溶剤を用いてシラン粘土複合体を洗浄する事によって、単に吸着しているシラン系化合物を洗浄し除去する。洗浄後のシラン粘土複合体を乳鉢などで粉体状にしたのち充分に乾燥する。次いで、シラン粘土複合体を粉末状の臭化カリウム（ＫＢｒ）等のような窓材質と所定の比率で充分に混合して加圧錠剤化し、フーリエ変換（ＦＴ）−ＩＲを用い、透過法等により、シラン系化合物に由来する吸収帯を測定する。より正確に測定することが所望される場合、あるいは導入されたシラン系化合物量が少ない場合には、充分に乾燥した粉末状のシラン粘土複合体をそのまま拡散反射法（ＤＲＩＦＴ）で測定することが望ましい。
【００４４】
また、シラン粘土複合体の底面間隔が膨潤性ケイ酸塩よりも拡大している事は、種々の方法で確認し得る。確認の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、上記と同様にして、吸着しているシラン系化合物を有機溶媒で洗浄してシラン粘土複合体から除去し、乾燥した後に、小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで確認し得る。この方法では、粉末状のシラン粘土複合体の（００１）面に由来するＸ線回折ピーク角値をＳＡＸＳで測定し、Ｂｒａｇｇの式に当てはめて算出することにより底面間隔を求め得る。同様に初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を測定し、この両者を比較することにより底面間隔の拡大を確認し得る。
【００４５】
前記のように、有機溶剤で洗浄した後に、添加したシラン系化合物に由来する吸収帯がＦＴ−ＩＲ等で観測され、かつ底面間隔が原料の膨潤性ケイ酸塩よりも拡大していることをＳＡＸＳ等で測定することにより、シラン粘土複合体が生成していることが判る。
本発明の層状無機物含有樹脂フィルムにおいて、熱可塑性ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂から成る樹脂成分１００重量部に対するシラン粘土複合体の配合量は、０.００１〜１２重量部、好ましくは０.００３〜１０重量部、より好ましくは０.００５〜８重量部である。シラン粘土複合体の配合量が０.００１重量部未満であると物性の改善効果が十分でない傾向にあり、１２重量部をこえると、透明性や表面性が損なわれる傾向にある。
【００４６】
また、シラン粘土複合体に由来する層状無機物含有樹脂フィルムの灰分率が、代表的には０.００１〜１０重量％、好ましくは０.００３〜８重量％、より好ましくは０.００５〜６重量％と成るように調製される。灰分率が０.００１重量部未満であると物性の改善効果が十分でない傾向にあり、１０重量％をこえると、透明性や表面性が損なわれる傾向にある。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂およびシラン粘土複合体を含む層状無機物含有樹脂フィルムの製造方法には特に制限はない。例えば、（Ａ）シラン粘土複合体と分散媒を含む粘土分散体を調製する工程、（Ｂ）ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂の重合性プレポリマーと上記の粘土分散体とを混合する工程、（Ｃ）重合性プレポリマーを重合する工程から得られる樹脂組成物をフィルム化することによって得られる。
【００４８】
上記の工程（Ａ）で用いられる分散媒とは、シラン粘土複合体の調製時に用いる分散媒と同様であり、すなわち、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒または水と該極性溶媒の混合溶媒を意図する。
粘土分散体の調製方法は特に限定されず、例えば、シラン粘土複合体を調製した際に得られる、分散媒とシラン粘土複合体を含む系をそのまま用いる方法（直接法と称す）、または、シラン粘土複合体の調製時に用いた分散媒を他の所望の分散媒と置換する事により、新たに加えた分散媒とシラン粘土複合体を得る方法（置換法と称す）、あるいは、分散媒を除去して調製したシラン粘土複合体と所望の分散媒を充分に混合する方法等が挙げられる。シラン粘土複合体の分散性の点から、直接法および置換法が好ましい。
【００４９】
尚、混合を効率よく行うためには、撹拌の回転数は５００ｒｐｍ以上、あるいは３００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大きい値で撹拌を行う必要はない。
【００５０】
工程（Ａ）で得られる粘土分散体に含まれるシラン粘土複合体は、膨潤性ケイ酸塩が有していたような初期の積層・凝集構造はほぼ完全に消失し、層同士の間隔が拡大していわゆる膨潤状態に成る。膨潤状態を表す指標として底面間隔が用いられ得る。すなわち、上記の粘土分散体におけるシラン粘土複合体の底面間隔は、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔の４倍以上であり、好ましくは５倍以上であり、更に好ましくは６倍以上である。底面間隔が４倍未満であると、本発明の層状無機物含有樹脂フィルムにおいてシラン粘土複合体が効率的に微分散しない傾向がある。
【００５１】
次に、工程（Ｂ）、すなわち、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂の重合性プレポリマーと上記の粘土分散体とを混合する工程を行う。ここで、上記の重合性プレポリマーとは、重合性モノマーおよび低重合度体から選ばれる１種以上を意図する。
ポリエステル樹脂の重合性モノマーとは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、及びジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分であり、ポリカーボネート樹脂の重合性モノマーとは、ビスフェノール化合物や炭酸ジエステル化合物およびホスゲンを意図する。
【００５２】
また、低重合度体とは、上記重合性モノマーの反応により得られる縮合物であり、かつ、溶融状態においてシラン粘土複合体を含む粘土分散体が充分に均一分散できる程度の溶融粘度となる分子量を有するものを意味する。粘土分散体の均一分散性の点から、ポリエステル樹脂の低重合度体の対数粘度は０.４（ｄｌ／ｇ）未満であり、好ましくは０.３５（ｄｌ／ｇ）以下であり、より好ましくは０.３０（ｄｌ／ｇ）以下であり、また、ポリカーボネート樹脂の低重合度体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１００００未満であり、好ましくは８０００以下であり、より好ましくは６０００以下である。
【００５３】
上記の低重合度体を得る方法としては特に限定されない。ポリエステル樹脂の低重合度体を得る方法としては、例えば、グリコール化合物で芳香族ジカルボン酸をエステル化する方法、芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとグリコール化合物をエステル交換する方法等、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体とを縮合反応させて得る方法の他、熱可塑性ポリエステル樹脂の一部あるいは全部をグリコール化合物で解重合して得る方法も挙げられる。すなわち、例えば、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂とグリコール化合物の混合物を加熱し、１５０℃付近から熱可塑性ポリエステル樹脂の融点付近の温度範囲で解重合する方法、あるいは、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂を予め熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上で溶融状態とし、そこへグリコール化合物を添加・撹拌しながら解重合する方法などが挙げられる。また、ポリカーボネート樹脂の低重合度体を得る方法としては、例えば、ビスフェノール化合物と炭酸ジエステル化合物とをエステル交換する方法、ビスフェノール化合物とホスゲンとを界面重縮合反応する方法の他、ポリカーボネート樹脂の一部あるいは全部を炭酸ジエステル化合物で解重合して得る方法等も挙げられる。
【００５４】
低重合度体を得る反応に必要な触媒は、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩およびアルコラートから成る群より選ばれる１種または２種以上である。
粘土分散体と重合性プレポリマーとの混合の方法は特に限定されず、例えば、溶融状態または溶液にした重合性プレポリマーおよび粘土分散体を一括混合する方法や、溶融状態の重合性プレポリマーに粘土分散体を連続的に添加する方法が挙げられる。連続的に添加する場合、粘土分散体の添加速度は特に限定されないが重合性プレポリマー１００重量部に対して、粘土分散体を０.０２〜４.０重量部／分、好ましくは０.０３〜３.８重量部／分、より好ましくは０.０５〜３.５重量部／分で連続的に添加する。
【００５５】
そして工程（Ｃ）、すなわち、重合性プレポリマーを重合する工程を行い得る。重合方法は特に限定されず、通常一般に行われるポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂の重合方法によってなし得る。その様な方法としては、例えば、重合性プレポリマーを溶融重縮合する方法、あるいは固相重合する方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の層状無機物含有樹脂フィルムは、上記の工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を行うことによって得られる樹脂組成物をフィルム化する事によって得られる。フィルム化の方法は特に限定されず、例えば延伸法、Ｔダイ押出法または溶液流延法などが挙げられる。
上記のように、工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）によって得られる樹脂組成物をフィルム化する方法の他に、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を溶解かし得る溶媒中に、予めシラン粘土複合体を分散させておき、次いでポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を溶解して十分に混合した後に溶剤を除去する事によって得られる樹脂組成物をフィルム化する方法でもよい。
【００５７】
そのようにして得られる本発明の層状無機物含有樹脂フィルム中で分散しているシラン粘土複合体の構造は、配合前の膨潤性ケイ酸塩が有していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、マトリックス樹脂と親和性を有するシラン系化合物が導入され、かつ初期の膨潤性ケイ酸塩に比べて底面間隔が拡大されたシラン粘土複合体を用いることによって、層同士が劈開し、互いに独立して細分化する。その結果、シラン粘土複合体は樹脂フィルム中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散し、その数は、原料である膨潤性ケイ酸塩に比べて著しく増大する。この様な薄板状のシラン粘土複合体の分散状態は以下に述べるアスペクト比（層長さ／層厚の比率）、分散粒子数、最大層厚および平均層厚で表現され得る。
【００５８】
まず、平均アスペクト比を、樹脂中に分散したシラン粘土複合体の層長さ／層厚の比の数平均値であると定義すると、本発明の層状無機物含有樹脂フィルム中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比は１０〜３００であり、好ましくは１５〜３００であり。更に好ましくは２０〜３００である。シラン粘土複合体平均アスペクト比が１０未満であると、本発明の層状無機物含有樹脂フィルムの弾性率や寸法安定性への改善効果が十分に得られない場合がある。また、３００より大きくても効果はそれ以上変わらないため、平均アスペクト比を３００より大きくする必要はない。
【００５９】
また、［Ｎ］値を、樹脂フィルム面積１００μｍ²における、膨潤性ケイ酸塩の単位重量比率当たりの分散粒子数であると定義すると、本発明の層状無機物含有樹脂フィルムにおけるシラン粘土複合体の［Ｎ］値は、３０以上であり、好ましくは４５以上であり、より好ましくは６０以上である。上限値は特にないが、［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効果は変わらなくなるので、１０００より大きくする必要はない。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ得る。すなわち、約５０μｍ〜１００μｍ厚のフィルムをＴＥＭ等で撮影した像上で、面積が１００μｍ²の任意の領域に存在するシラン粘土複合体の粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸塩の重量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸塩の重量比率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。従って、［Ｎ］値は層状無機物含有樹脂フィルムのＴＥＭ写真等を用いることにより定量化できる。
【００６０】
また、平均層厚を、薄板状で分散したシラン粘土複合体の層厚みの数平均値であると定義すると、本発明の層状無機物含有樹脂フィルム中のシラン粘土複合体の平均層厚の上限値は３００Å以下であり、好ましくは２５０Å以下であり、より好ましくは２００Å以下である。平均層厚が３００Åより大きいと、本発明の層状無機物含有樹脂フィルムの弾性率や寸法安定性への改良効果が十分に得られない場合がある。平均層厚の下限値は特に限定されないが、１０Åより大きく、好ましくは３０Åより大きく、より好ましくは５０Åより大きい。
【００６１】
また、最大層厚を、本発明の層状無機物含有樹脂フィルム中に薄板状に分散したシラン粘土複合体の層厚みの最大値であると定義すると、シラン粘土複合体の最大層厚の上限値は、１０００Å以下であり、好ましくは９００Å以下であり、より好ましくは８００Å以下である。最大層厚が１０００Åより大きいと、本発明の層状無機物含有樹脂フィルムの表面性や透明性が損なわれる場合がある。シラン粘土複合体の最大層厚の下限値は特に限定されないが、１０Åより大きく、好ましくは５０Åより大きく、より好ましくは１００Åより大きい。
【００６２】
本明細書において、層厚および層長さは顕微鏡等を用いて撮影される像から求めることができる。すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の樹脂フィルムを置いたと仮定する。上記のフィルムをＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で薄片を切り出し、該薄片を透過型電子顕微鏡などを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の象上に置いて、１００個以上のシラン粘土複合体を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理する事等により定量化できる。あるいは、定規などを用いて計測しても求めることもできる。
【００６３】
本発明の層状無機物含有樹脂フィルムには、該フィルムの弾性率や透明性、表面性を損なわない程度であるならば、必要に応じて、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリサルフォン樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの透明性熱可塑性樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィン系共重合体等のエラストマーを添加することができる。尚、マトリックス樹脂との親和性を得る目的で、前記のエラストマーは無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸化合物やグリシジルメタクリレートなどの不飽和エポキシ化合物などで変性されていても良い。
【００６４】
また、本発明の層状無機物含有樹脂フィルムには必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候性付与剤、帯電防止剤などの添加剤を配合しても良い。
本発明の層状無機物含有樹脂フィルムは、シラン粘土複合体を含有しない、他の任意のフィルムを積層させて積層フィルムとする事も可能である。
【００６５】
前記の積層フィルムを製造する方法はとくに限定されないが、例えば、本発明の層状無機物含有樹脂フィルムと他のフィルムを接着剤などで接着する方法、他のフィルム上で、本発明の層状無機物含有樹脂フィルムを流延法によって形成させる方法、また、逆に、本発明の層状無機物含有樹脂フィルム上で他のフィルムを流延法によって形成させる方法などが挙げられる。
【００６６】
本発明の層状無機物含有樹脂フィルム中ではシラン粘土複合体が非常に細かく、かつ薄い板状で均一分散していることから、透明性や表面平滑性を損なうことなく、弾性率や強度を改善することができる。
本発明によって得られる樹脂フィルムは主に、磁気記録テープ、包装用フィルム、絶縁材料、食品用包装材料、医療用材料として用いることができる。
【００６７】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の精製は行っていない。
（ポリエステル樹脂）
・ＰＥＴ：鐘紡（株）製のポリエチレンテレフタレート樹脂、商品名ＰＢＫ２、対数粘度（ηinh）＝０.６３（ｄｌ／ｇ）（以降、ＰＥＴと称す）
（重合性プレポリマー）
・テレフタル酸ジメチル：和光純薬（株）製、和光特級（以降、ＤＭＴと称す）
・２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル：和光純薬（株）製、和光１級（以降、ＮＤＣと称す）
・ビスヒドロキシエチルテレフタレート：日曹丸善ケミカル（株）製、ＮＩＳＳＯ−ＢＨＥＴ（以降、ＢＨＥＴと称す）
・ＰＥＴをＥＧで解重合して得られたものを用いた。詳細は実施例中に示す。
・二塩化イソフタロイル：和光純薬（株）製、和光規格品（以降、ＩＰＣと称す）
・二塩化テレフタロイル：和光純薬（株）製、和光１級（以降、ＴＰＣと称す）
・２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）：和光純薬（株）製、和光１級（以降、ビスフェノールＡと称す）
・ｐ−ｔ−ブチルフェノール：和光純薬（株）製、和光１級
・ジエチルカーボネート：ＡＬＤＲＩＣＨ製、試薬特級（以降、ＤＥＣと称す）
（膨潤性ケイ酸塩）
・モンモリロナイトは山形県産の天然モンモリロナイト（底面間隔＝１３Å）を用いた。
・ヘクトライトはコープケミカル（株）製の合成スメクタイト：ルーセンタイトＳＷＮ（底面間隔＝１３Å）を用いた（以降、ヘクトライトと称す）。
・膨潤性雲母は、タルク２５.４ｇとケイフッ化ナトリウム４.７ｇの微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理したものを用いた（底面間隔＝１２Å）。
（シラン系化合物）
・γ-(２-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカー（株）製、Ａ−１１２０（以降、Ａ１１２０と称す）
・γ−（ポリオキシエチレン）プロピルトリメトキシシラン：日本ユニカー（株）製、Ａ−１２３０（以降、Ａ１２３０と称す）
（分散媒）
・エチレングリコール：日本触媒（株）製、モノエチレングリコール（以降、ＥＧと称 す）
・塩化メチレン：和光純薬（株）製、和光特級
また、実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
（ＦＴ−ＩＲ）
シラン粘土複合体１.０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに添加し、２４時間撹拌して吸着しているシラン系化合物を洗浄・除去した後、遠心分離を行い上澄みを分離した。この洗浄操作を３回繰り返した。洗浄後、十分に乾燥したシラン粘土複合体約１ｍｇとＫＢｒ粉末約２００ｍｇとを乳鉢を用いて充分に混合した後、卓上プレスを用いて測定用のＫＢｒディスクを作製した。ついで赤外分光器（島津製作所（株）製、８１００Ｍ）を用いて透過法で測定した。検出器は液体窒素で冷却したＭＣＴ検出器を用い、分解能は４ｃｍ^-1、スキャン回数は１００回とした。
（分散状態の測定）
シラン粘土複合体に関しては、ＴＥＭを用いて以下のように行った。
【００６８】
厚み５０〜１００μｍの樹脂フィルムを観察した。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍でシラン粘土複合体の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する領域を選択し、粒子数（［Ｎ］値）、層厚および層長を、目盛り付きの定規を用いた手計測または、必要に応じてインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて処理する事により測定した。
平均アスペクト比は個々のシラン粘土複合体の層長と層厚の比の数平均値とした。
［Ｎ］値の測定は以下のようにして行った。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在するシラン粘土複合体の粒子数を求める。これとは別に、シラン粘土複合体に由来する樹脂フィルムの灰分率を測定する。上記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値とした。
【００６９】
平均層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚の数平均値、最大層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚の中で最大の値とした。
分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２６０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。
【００７０】
板状に分散しない分散粒子のアスペクト比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形の短辺を意図する。
（小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面間隔の測定）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−２００Ｂ）を用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０.２〜１６.０°、ステップ角＝０.０２°の測定条件で底面間隔を測定した
。
【００７１】
底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピーク角値の確認が困難である場合は、層が十分に劈開して結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値がおおよそ０.８°以下である為に確認が困難であるとみなし、底面間隔の評価結果としては＞１００Åとした。
（フィルムの膜厚）
サンコウ電子研究所（株）製の電磁式膜厚計；ＳＰ−１１００Ｄを用いて、フィルムの膜厚を測定した。
（引張特性）
ＪＩＳＫ７１２７に従い、２５℃において、引張速度５００ｍｍ／ｓでの引張弾性率を測定した。
（熱線膨張係数）
セイコー電子（株）製のＳＳＣ−５２００およびＴＭＡ−１２０Ｃを用いて測定した。
（中心線粗さ）
東京精密（株）製の表面粗さ計；ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用いて、中心線粗さを測定した。
（ヘーズ（曇価））
日本電色工業（株）製のヘーズ測定器；濁度計Ａ３００を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に従ってフィルムのヘーズを測定した。
（酸素透過率）
日製産業（株）製の酸素透過率測定装置ＯＸＴＲＡＮを用いて、ＪＩＳＫ７１２６に従って測定した。
（透湿度）
日製産業（株）製の透湿度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用いて、ＪＩＳＫ７１２６に従って測定した。
（対数粘度）
得られたＰＥＴまたはＰＥＮ樹脂フィルムを乾燥（１４０℃、４時間）した後、約１００ｍｇを精秤して、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１／１、重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃で溶解した。測定温度２５℃、ウベローデ型粘度計、自動粘度測定装置（ラウダ社製、ビスコタイマー）を用いて溶液粘度の測定を行い、下記式から対数粘度（η_inh）を求めた。
η_inh＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀)｝／Ｃ
（ただし、式中、ｔは溶液の値、ｔ₀は混合溶媒のみの値、Ｃは濃度（ｇ／ｄｌ））
（ＧＰＣ）
クロロホルム約６ｇにＰＡＲ樹脂フィルム約４ｍｇを溶解させた。０.５μｍフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過した後、カラム温度４０℃、キャリアー溶媒クロロホルム、流量１ｍＬ／分、インジェクション量１０μＬの条件で、ＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ用いて測定を行い、ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（粘度平均分子量）
得られたＰＣ樹脂フィルムを乾燥（１２０℃、４時間）した後、約１００ｍｇを精秤して、クロロホルム２０ｍｌを加えて溶解した。測定温度２５℃、ウベローデ型粘度計、自動粘度測定装置（ラウダ社製、ビスコタイマー）を用いて極限粘度（［η］）を測定し、下記式から粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
［η］＝１.２×１０^-4×Ｍｖ^0.82
（灰分率）
シラン粘土複合体（または膨潤性ケイ酸塩）に由来する、樹脂フィルムの灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に準じて測定した。
（製造例１〜４）：膨潤性ケイ酸塩へのシラン系化合物の導入
３５００ｇのイオン交換水に１２５ｇの膨潤性ケイ酸塩を加え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５０００ｒｐｍ、５分間撹拌して分散させた。その後、簡易ピペットを用いて、下記のシラン系化合物を滴下してから更に撹拌する事によってシラン粘土複合体を調製した。シラン系化合物は、Ａ１１２０（γ-(２-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン）はそのまま用い、Ａ１２３０（γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン）は塩酸でｐＨ３.０に調製した水で加水分解したものを用いた。
【００７２】
シラン粘土複合体の確認は、分散体から固形分を分離、乾燥、粉砕したもをＳＡＸＳにより底面間隔を測定し、およびＴＨＦで洗浄したもののＦＴ−ＩＲによりシラン系化合物に由来する官能基の吸収帯を測定することにより行った。結果は表１に示した。
（実施例１）
製造例１で得られたＡ−Ｍｏ−水３６００ｇに１８００ｇのＥＧを加えて十分に混合し、温度約１００〜１３０℃で約４時間撹拌を行い水を除去する事によって、シラン粘土複合体およびＥＧを含む粘土分散体（Ａ−Ｍｏ−ＥＧと称す）を調製した。粘土分散体中のシラン粘土複合体の底面間隔は、＞１００Åであった。
【００７３】
粘土分散体の調製とは別に以下の操作を行った。
蒸留管をとりつけた重合機に、２５００ｇのＰＥＴ、６５０ｇのＥＧ、７.５ｇのヒンダードフェノール系安定剤（旭電化（株）製アデカスタブＡＯ６０、以降ＡＯ６０と称す）を投入し、乾燥窒素気流下、反応温度１８０〜２４０℃で約１時間３０分撹拌して、過剰のＥＧを流出させながらＰＥＴの解重合を行った。解重合後、得られたＰＥＴプレポリマーの対数粘度は０.１１（ｄｌ／ｇ）であった。上記ＰＥＴプレポリマーを２３０〜２５０℃に保ち、１００〜１８０ｒｐｍで撹拌しながら、乾燥窒素気流下、１８００ｇの粘土分散体Ａ-Ｍｏ-ＥＧを連続的に添加した。粘土分散体の添加速度は、約２０００ｇ／時間である。粘土分散体添加後、系を２８０℃に昇温しながら、使用したＥＧの７０重量％以上を系外に除去した後、系を減圧（０.５〜５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行うことにより、シラン粘土複合体含有ＰＥＴ樹脂を得た。
【００７４】
得られたシラン粘土複合体含有ＰＥＴ樹脂を乾燥（１３０℃、５時間）した後、Ｔダイを有する押出機により２８０℃で押出を行い、急冷固化してアモルファスのシートを得た。得られたシートを、加熱ロールと冷却ロールの間で、８０℃で縦方向に３.７倍、９５℃で横方向に３.８倍延伸した。次いで、延伸後のフィルムを２００℃で熱処理を行う事によって、シラン粘土複合体を含有するＰＥＴフィルム（膜厚１０５μ）を得、評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
製造例２で得られたＥ−Ｍｏ−水を粘土分散体として使用した。該粘土分散体におけるシラン粘土複合体の底面間隔は、＞１００Åであった。
【００７５】
３６００ｇの粘土分散体Ｅ−Ｍｏ−水を８０〜９０℃に加熱しながら、３３００ｇのＢＨＥＴを加えて溶解させ、１００〜３００ｒｐｍで撹拌し混合した。前記の混合物を、約１２０〜１４０℃で約３時間かけて脱水した（微量の水を含む）。次いで、７.５ｇのＡＯ６０、及び重合触媒である三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃、以降Ｓｂ₂Ｏ₃と称す）０.４５ｇを投入し、重合温度２８０℃、減圧度０.５〜５.０ｔｏｒｒで溶融重縮合を行うことにより、シラン粘土複合体含有ＰＥＴ樹脂を得た。
【００７６】
その後、実施例１と同様の方法でフィルム化する事によってシラン粘土複合体を含有するＰＥＴフィルム（膜厚１０１μｍ）を得、評価した。
（実施例３）
製造例３で得られたＡ−Ｈｅ−水を粘土分散体として使用した。該粘土分散体におけるシラン粘土複合体の底面間隔は、＞１００Åであった。
【００７７】
粘土分散体Ｅ−Ｍｏ−水の代わりに、３６００ｇの粘土分散体Ａ−Ｈｅ−水を用いた以外は、実施例２と同様の方法でシラン粘土複合体含有ＰＥＴ樹脂を得た。
その後、実施例１と同様の方法でフィルム化する事によってシラン粘土複合体を含有するＰＥＴフィルム（膜厚１０５μｍ）を得、評価した。
【００７８】
（実施例４）
製造例４で得られたＡ−Ｍｉ−水３６００ｇに１８００ｇのＥＧを加えて十分に混合し、温度約１００〜１３０℃で約４時間撹拌を行い水を除去する事によって、シラン粘土複合体およびＥＧを含む粘土分散体（Ａ−Ｍｉ−ＥＧと称す）を調製した。粘土分散体中のシラン粘土複合体の底面間隔は、＞１００Åであった。
【００７９】
粘土分散体の調製とは別に以下の操作を行った。
蒸留管、および精留塔をとりつけたオートクレーブに、２５００ｇのＤＭＴ、１６００ｇのＥＧ、７.５ｇのＡＯ６０および０.６０ｇのチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）₄)を投入し、反応温度約１５０〜１９０℃で約３時間撹拌して、ＤＭＴとＥＧをエステル交換させ、ＰＥＴプレポリマーを調製した。該プレポリマーの対数粘度は０.０６（ｄｌ／ｇ）であった。上記ＰＥＴプレポリマーを２３０〜２５０℃に保ち、１００〜１８０ｒｐｍで撹拌しながら、乾燥窒素気流下、１８００ｇの粘土分散体Ａ-Ｍｉ-ＥＧを連続的に添加した。粘土分散体の添加速度は、約２０００ｇ／時間である。粘土分散体添加後、系を２８０℃に昇温しながら、使用したＥＧの７０重量％以上を系外に除去した後、系を減圧（０.５〜５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行うことにより、シラン粘土複合体含有ＰＥＴ樹脂を得た。
【００８０】
その後、実施例１と同様の方法でフィルム化する事によってシラン粘土複合体を含有するＰＥＴフィルム（膜厚９９μｍ）を得、評価した。
（実施例５）
実施例１と同様の方法でシラン粘土複合体を含有するＰＥＴフィルム（膜厚１０２μｍ）を得た。次いで、該フィルムを１４０℃に加熱した後、更に１.３倍延伸して強力化する事によって、強力化し、評価した。
【００８１】
（比較例１）
蒸留管、および精留塔をとりつけたオートクレーブに、２５００ｇのＤＭＴ、１６００ｇのＥＧ、７.５ｇのＡＯ６０および０.６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄を投入し、反応温度約１５０〜１９０℃で約３時間撹拌して、ＤＭＴとＥＧをエステル交換させ、ＰＥＴプレポリマーを調製した。該プレポリマーの対数粘度は０.０６（ｄｌ／ｇ）であった。次いで、系を２８０℃に昇温しながら、使用したＥＧの７０重量％以上を系外に除去した後、系を減圧（０.５〜５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行うことによりＰＥＴ樹脂を得た。
【００８２】
実施例１と同様の方法でフィルム（膜厚１０３μｍ）し、評価した。
（比較例２）
比較例１と同様の方法でＰＥＴフィルム（膜厚１０４μｍ）を得た。次いで実施例４と同様の方法で強力化する事によって強力化２軸延伸ＰＥＴフィルムを得、評価した。
【００８３】
（比較例３）
比較例１と同様の重合方法で得たＰＥＴ樹脂２５００ｇと、１２５ｇのモンモリロナイトおよび７.５ｇのＡＯ６０をドライブレンドした。次いで、３０ｍｍの２軸押出機（日本製鋼（株）製、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、設定温度２６０〜２８０℃、回転数１００ｒｐｍで溶融混練することによってＰＥＴとモンモリロナイトを含有する樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様の方法でフィルム化（膜厚１０３μｍ）し、評価した。
【００８４】
（比較例４）
１８００ｇのＥＧと１２５ｇのモンモリロナイトを混合した。前記混合液中のモンモリロナイトの底面間隔は１７Åであり、モンモリロナイトの初期の底面間隔の１.３倍であった。次いで、粘土分散体（Ａ−Ｍｏ−ＥＧ）の代わりに上記の混合液を用いた他は、実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、ＰＥＴとモンモリロナイトを含有する樹脂組成物を得、フィルム化（膜厚１０２μｍ）を行い評価した。
【００８５】
（実施例５）
実施例１と同様の方法にて、シラン粘土複合体およびＥＧを含む粘土分散体（Ａ−Ｍｏ−ＥＧ）を調製した。
粘土分散体の調製とは別に以下の操作を行った。
蒸留管、および精留塔をとりつけたオートクレーブに、２５００ｇのＮＤＣ、１６００ｇのＥＧ、７.５ｇのＡＯ６０および０.６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄を投入し、反応温度約１９０℃で約３時間撹拌して、ＮＤＣとＥＧをエステル交換させ、ＰＥＮプレポリマーを調製した。該プレポリマーの対数粘度は０.０９（ｄｌ／ｇ）であった。上記ＰＥＮプレポリマーを２３０〜２５０℃に保ち、１００〜１８０ｒｐｍで撹拌しながら、乾燥窒素気流下、１８００ｇの粘土分散体Ａ-Ｍｏ-ＥＧを連続的に添加した。粘土分散体の添加速度は、約２０００ｇ／時間である。粘土分散体を添加した後、系を２８０℃に昇温しながら、使用したＥＧの７０重量％以上を系外に除去した後、系を減圧（０.５〜５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行うことにより、シラン粘土複合体含有ＰＥＮ樹脂を得た。
【００８６】
その後、実施例１と同様の方法でフィルム化する事によってシラン粘土複合体を含有するＰＥＮフィルム（膜厚１０３μｍ）を得、評価した。
（実施例６）
製造例２で得られたＥ−Ｍｏ−水３６００ｇに１８００ｇのＥＧを加えて十分に混合し、温度約１００〜１３０℃で約４時間撹拌を行い水を除去する事によって、シラン粘土複合体およびＥＧを含む粘土分散体（Ｅ−Ｍｏ−ＥＧと称す）を調製した。粘土分散体中のシラン粘土複合体の底面間隔は、＞１００Åであった。
【００８７】
粘土分散体の調製とは別に以下の操作を行った。
すなわち、粘土分散体Ａ-Ｍｏ-ＥＧの代わりに、１８００ｇの粘土分散体Ｅ−Ｍｏ-ＥＧを用いた以外は、実施例４と同様の方法でシラン粘土複合体含有ＰＥＮ樹脂を得た。
その後、実施例１と同様の方法でフィルム化する事によってシラン粘土複合体を含有するＰＥＮフィルム（膜厚１０１μｍ）を得、評価した。
【００８８】
（比較例５）
蒸留管、および精留塔をとりつけたオートクレーブに、２５００ｇのＮＤＣ、１６００ｇのＥＧ、７.５ｇのＡＯ６０および０.６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄を投入し、反応温度約１９０℃で約３時間撹拌して、ＮＤＣとＥＧをエステル交換させ、ＰＥＮプレポリマーを調製した。該プレポリマーの対数粘度は０.０９（ｄｌ／ｇ）であった。次いで、系を２８０℃に昇温しながら、使用したＥＧの７０重量％以上を系外に除去した後、系を減圧（０.５〜５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行うことにより、ＰＥＮ樹脂を得た。
【００８９】
実施例１と同様の方法でフィルム（膜厚１００μｍ）し、評価した。
（比較例６）
比較例５と同様の方法で得たＰＥＮ樹脂２５００ｇと、１２５ｇのモンモリロナイトおよび７.５ｇのＡＯ６０をドライブレンドした。次いで、３０ｍｍの２軸押出機（日本製鋼（株）製、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、設定温度２７０〜２９０℃、回転数１００ｒｐｍで溶融混練することによってＰＥＮとモンモリロナイトを含有する樹脂組成物を得た。
【００９０】
実施例１と同様の方法でフィルム化し（膜厚１０２μｍ）、評価した。
（比較例７）
比較例４と同様の方法で、ＥＧとモンモリロナイトを含有する混合液を調製した。次いで、粘土分散体（Ａ−Ｍｏ−ＥＧ）の代わりに上記の混合液を用いた他は、実施例５と同様にして溶融重縮合を行い、ＰＥＮとモンモリロナイトを含有する樹脂組成物を得、フィルム化（膜厚１０３μｍ）を行い評価した。
（実施例７）
製造例３で得られたＥ−Ｍｏ−水を乾燥し、粉末状のシラン粘土複合体を得た。該シラン粘土複合体の底面間隔は２３Åであった。
【００９１】
分散媒として塩化メチレンを用いた。１４０００ｍＬの塩化メチレンに１２０ｇのシラン粘土複合体を添加し、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５０００ｒｐｍ、３０分間撹拌して混合することにより、塩化メチレンとシラン粘土複合体を含む粘土分散体（Ｅ-Ｍｏ-ＭＣ）を調製した。上記の粘土分散体におけるシラン粘土複合体の底面間隔は、８５Åであった。
【００９２】
粘土分散体の調製とは別に以下の操作を行った。
窒素雰囲気下、１２０００ｍＬのイオン交換水中に、１２８０ｇのビスフェノールＡ、４１ｇのｐ−ｔ−ブチルフェノール、１０ｇの次亜硫素酸ナトリウム、２８７０ｍＬの５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を投入して充分に混合した後、５℃に冷却してフェノール化合物のアルカリ水溶液を調製した。
【００９３】
一方、上記の粘土分散体１２０００ｍＬ中に、９４５ｇのＩＰＣおよび２３５ｇのＴＰＣを溶解し、５℃に冷却し、ジカルボン酸化合物が溶解した粘土分散体を調製した。
次いで、窒素雰囲気下、別に用意した反応容器中にイオン交換水４０００ｍｌおよび層間移動触媒であるベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１９ｇを仕込み、５℃に冷却した水溶液を調製した。
【００９４】
前記の層間移動触媒を含む冷却した水溶液を５００〜８００ｒｐｍで撹拌しながら、予め調製しておいた前記のフェノール化合物のアルカリ水溶液およびジカルボン酸化合物含有粘土分散体を、同時に約３０分かけて連続的に添加して３時間撹拌する事によってＰＡＲを重合した。得られた系の中和および水洗脱塩を行い、シラン粘土複合体およびＰＡＲを含有する塩化メチレン溶液を得た。
【００９５】
フィルム化は以下のようにした。
基板上で上記のシラン粘土複合体およびＰＡＲを含有する塩化メチレン溶液を流延し、乾燥した。室温から乾燥を始め、徐々に温度を７０℃にまで上げた。基板からフィルム状のものがはがれた時点で乾燥温度を１２０℃に上げて５分間乾燥した。更に１４０℃で１５分、１６０℃で１５分熱処理する事によってシラン粘土複合体を含有するＰＡＲフィルム（膜厚１０３μｍ）を得た。評価は実施例１と同様に行った。
【００９６】
（実施例８）
製造例３で得られたＥ−Ｍｏ−水を乾燥し、粉末状のシラン粘土複合体を得た。
１０００ｇの塩化メチレンにシラン粘土複合体６.６ｇを投入して撹拌混合し（６０００ｒｐｍ３０分間撹拌）、分散させることによって粘土分散体Ｅ−Ｍｏ−ＭＣを調製した。上記の粘土分散体におけるシラン粘土複合体の底面間隔は、８５Åであった。その後、２２０ｇのＰＡＲを添加し、２００ｒｐｍ、３０分撹拌して溶解させ、シラン粘土複合体とＰＡＲ（粘土分散体Ｅ-Ｍｏ-ＭＣの代わりに塩化メチレンを用いた他は、実施例７と同様の条件で重合して得たもの）を含む塩化メチレン溶液を得た。フィルム化（膜厚１０１μｍ）は実施例７と同様に行い、評価した。
【００９７】
（比較例８）
粘土分散体（Ｅ-Ｍｏ-ＭＣ）の代わりに塩化メチレンを用いた他は、実施例７と同様の方法でＰＡＲを重合した。塩化メチレン１０００ｇに２２０ｇのＰＡＲ樹脂を投入し、２００ｒｐｍ３０分間撹拌して溶解させ、ＰＡＲの塩化メチレン溶液を得た。次いで、実施例７と同様の方法にてフィルム化（膜厚１０３μｍ）し、評価した。
【００９８】
（比較例９）
粘土分散体（Ｅ-Ｍｏ-ＭＣ）の代わりに塩化メチレンを用いた他は、実施例７と同様の方法の条件でＰＡＲを重合した。
上記ＰＡＲ樹脂２５００ｇと、１２５ｇのモンモリロナイトおよび７.５ｇのＡＯ６０をドライブレンドした。次いで、３０ｍｍ２軸押出機（日本製鋼（株）製、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、設定温度２９０〜３１０℃、回転数１００ｒｐｍで溶融混練することによってＰＡＲとモンモリロナイトを含有する樹脂組成物を得た。
【００９９】
実施例７と同様の方法でフィルム化（膜厚１０２μｍ）し、評価した。
（実施例９）
製造例１で得られたＡ−Ｍｏ−水３６００ｇに１８００ｇのＤＥＣを加えて十分に混合し、温度約５０〜７０℃で約２時間、減圧しながら撹拌を行い水を除去する事によって、シラン粘土複合体およびＤＥＣを含む粘土分散体（Ａ−Ｍｏ−ＤＥＣと称す）を調製した。粘土分散体中のシラン粘土複合体の底面間隔は、＞１００Åであった。
【０１００】
粘土分散体の調製とは別に以下の操作を行った。
５００ｇのビスフェノールＡ、前記粘土分散体Ａ−Ｍｏ−ＤＥＣおよび１０ｇのジブチルスズオキサイドをオートクレーブに投入し、温度１６０℃、圧力７kg/cm2、乾燥窒素ガスでバブリングして反応させることによって、シラン粘土複合体を含有するビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステルを調製した。
次いで、上記のシラン粘土複合体を含有するビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル４５０ｇと０.１５ｇのジブチルスズオキサイドを反応装置に投入し、反応温度２３０℃〜２４０℃、減圧度５０ｍｍＨｇ、５時間反応させる事によって、シラン粘土複合体を含有するＰＣ樹脂を得た。
【０１０１】
フィルム化は以下のようにした。
まず、１０００ｇの塩化メチレンに上記のシラン粘土複合体を含有するＰＣ樹脂２００ｇを十分に溶解させ、塩化メチレン溶液を得た。基板上で該塩化メチレン溶液を流延し、室温から７０℃で溶媒を乾燥した。乾燥後、基盤からフィルムを剥離し、更に、１００℃で５分、１３０℃で１５分、１５０℃で１５分という条件で熱処理する事によって、シラン粘土複合体を含有するＰＣフィルム（膜厚１０３μｍ）を得た。評価は実施例１と同様に行った。
【０１０２】
（実施例１０）
製造例３で得られたＥ−Ｍｏ−水を乾燥し、粉末状のシラン粘土複合体を得た。
分散媒として塩化メチレンを用いた。３０００ｍＬの塩化メチレンに１５ｇのシラン粘土複合体を添加し、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５０００ｒｐｍ、３０分間撹拌して混合することにより、塩化メチレンとシラン粘土複合体を含む粘土分散体（Ｅ-Ｍｏ-ＭＣ）を調製した。上記の粘土分散体におけるシラン粘土複合体の底面間隔は、８５Åであった。粘土分散体の調製とは別に以下の操作を行った。
【０１０３】
反応容器に５５０ｇのビスフェノールＡ、上記の粘土分散体、１.７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０００ｍＬおよびトリブチルアミン５ｇを投入して撹拌し、５〜１０℃に冷却しながら、ホスゲンを９０分間吹き込み、更に３時間撹拌を続ける事によって、シラン粘土複合体およびＰＣ樹脂を含む塩化メチレン溶液を得た。
【０１０４】
フィルム化（膜厚１０４μｍ）は実施例８と同様に行い、評価した。
（実施例１１）
製造例３で得られたＥ−Ｍｏ−水を乾燥し、粉末状のシラン粘土複合体を得た。
１０００ｇの塩化メチレンにシラン粘土複合体７.５ｇを投入して撹拌混合し（６０００ｒｐｍ３０分間撹拌）、粘土分散体を調製した。上記の粘土分散体におけるシラン粘土複合体の底面間隔は、８５Åであった。その後、２５０ｇのポリカーボネート樹脂を添加し、２００ｒｐｍ、３０分撹拌して溶解させ、シラン粘土複合体とＰＣを含む塩化メチレン溶液を得た。フィルム化（膜厚１０３μｍ）は実施例８と同様に行い、評価した。
【０１０５】
（比較例１０）
粘土分散体（Ｅ-Ｍｏ-ＭＣ）の代わりに塩化メチレンを用いた他は、実施例９と同様の方法でＰＣを重合した。塩化メチレン１０００ｇに２５０ｇのＰＣ樹脂を投入し、２００ｒｐｍ３０分間撹拌して溶解させ、ＰＣの塩化メチレン溶液を得た。次いで、実施例８と同様の方法にてフィルム化し（膜厚１０１μｍ）、評価した。
【０１０６】
（比較例１１）
粘土分散体（Ｅ-Ｍｏ-ＭＣ）の代わりに塩化メチレンを用いた他は、実施例９と同様の方法でＰＣを重合した。
上記ＰＣ樹脂２５００ｇと、１２５ｇのモンモリロナイトおよび７.５ｇのＡＯ６０をドライブレンドした。次いで、３０ｍｍの２軸押出機（日本製鋼（株）製、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、設定温度２８０〜３００℃、回転数１００ｒｐｍで溶融混練することによってＰＣとモンモリロナイトを含有する樹脂組成物を得た。
実施例８と同様の方法でフィルム化（膜厚１０２μｍ）し、評価した。
【０１０７】
【発明の効果】
以上、詳述したように、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂フィルム中において、膨潤性ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開して、１つの膨潤性ケイ酸塩の凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分化すること、すなわち、平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００であり、かつフィルムの面積１００μｍ²中に存在するシラン粘土複合体の単位比率当たりの粒子数を３０以上にすることによって、樹脂フィルムの透明性や表面性を損なうことなく、弾性率や寸法安定性および気体の透過性を改善することができる。ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂フィルム中で、膨潤性ケイ酸塩を上記の如く薄板状に細分化することは、膨潤性ケイ酸塩にシラン系化合物を導入してシラン粘土複合体とする事が必須である。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【表３】

【０１１１】
【表４】

【０１１２】
【表５】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a layered inorganic substance-containing resin film containing a polyester resin or polycarbonate resin and a silane clay composite.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polyarylate, and polycarbonate resins such as bisphenol A type aromatic polycarbonate are excellent in heat resistance, mechanical properties, transparency, gas barrier properties, etc. It is used in a wide range of fields, such as magnetic recording tape substrates, food packaging materials, displays, medical sterilization packaging, and liquid crystal substrates. As the demand for such a film material increases, improvements in elastic modulus, dimensional stability, gas barrier properties, and the like are desired while maintaining the transparency and surface smoothness of the film.
As a technique for improving the mechanical properties while maintaining the transparency of the film, various techniques for adding various inorganic particles (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-222273, 4-41534, 3-76747, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-76947). No. 17101013, etc.) is disclosed, but the above-mentioned technique is not sufficient for improvement.
Moreover, as a technique using inorganic particles, International Publication No. 95-06090, US Pat. No. 5,514,734, International Publication No. 93-04118, International Publication No. 93-11190, the tensile modulus and water vapor transmission rate of the resin For the purpose of improvement, a resin composite material containing a resin matrix and a layered particle having an average layer thickness of about 50 mm or less and an organic metal compound such as a silane compound bonded to each other and a maximum layer thickness of about 100 mm or less An invention related to this is disclosed. According to the above technique, a nylon 6-based film made of montmorillonite treated with caprolactam copolymerized isocyanatepropyltriethoxysilane and the like and nylon 6 as a resin matrix is disclosed, and the water vapor permeability of the nylon 6-based film is This is an improvement over a single nylon 6 film.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a technique relating to a film using a polyester resin or a polycarbonate resin as a resin matrix is not specifically disclosed. Therefore, the technology of the polyester resin film or the polycarbonate resin film in which the elastic modulus, dimensional stability, gas barrier property and the like are improved while maintaining transparency and surface smoothness is not substantially provided at present. The object of the present invention is to solve such a conventional problem.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention. That is, a lamellar silane clay prepared by separating and cleaving unit layers of swellable silicate, and subdividing one swellable silicate aggregate particle into a very large number of ultrathin lamellar particles The composite is a layered inorganic substance-containing resin film obtained by being contained in a polyester resin film or a polycarbonate resin film.
[0005]
According to the present invention, the layered inorganic substance-containing resin film of claim 1 is a resin film containing a polyester resin or a polycarbonate resin and a silane clay composite, wherein the silane clay composite is added to the swellable silicate by the following general formula ( 1)
Y_nSiX_4-n      (1)
(However, n is an integer of 0-3, Y is an organic functional group comprised from a C1-C25 hydrocarbon group, and a C1-C25 hydrocarbon group and a substituent, X Is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, n Y and 4-n X may be the same or different, respectively, and are prepared by introducing a silane compound represented by The average layer thickness of the silane clay composite is 300 mm or less.
[0006]
The layered inorganic material-containing resin film according to claim 2 is the layered inorganic material-containing resin film according to claim 1, wherein the maximum layer thickness of the silane clay composite in the film is 1000 mm or less.
The layered inorganic substance-containing resin film according to claim 3 is a resin film containing a polyester resin or a polycarbonate resin and a silane clay composite, and the silane clay composite is represented by the following general formula (1).
Y_nSiX_4-n      (1)
(However, n is an integer of 0-3, Y is an organic functional group comprised from a C1-C25 hydrocarbon group, and a C1-C25 hydrocarbon group and a substituent, X Is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group.N Y and 4-n X may be the same or different, respectively.) The average aspect ratio (ratio of layer length / layer thickness) of the silane clay composite is 10 to 300, and the [N] value is 30 or more, where the [N] value is the film area of 100 μm.²Defined as the number of particles per unit ratio of the silane clay complex present therein.
[0007]
The layered inorganic substance-containing resin film according to claim 4 is the layered inorganic substance-containing resin film according to claim 1, wherein the [N] value is 30 or more, and the [N] value is an area of the film of 100 μm.²Defined as the number of particles per unit ratio of the silane clay complex present therein.
The layered inorganic substance-containing resin film according to claim 5 is the layered inorganic substance-containing resin film according to claim 1, wherein the average aspect ratio (ratio of layer length / layer thickness) of the silane clay composite in the film is 10 to 300. is there.
[0008]
The layered inorganic material-containing resin film according to claim 6 is the layered inorganic material-containing resin film according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein (A) a clay dispersion containing a silane clay complex and a dispersion medium is prepared. By film-forming the resin composition obtained from the step, (B) the step of mixing the polymerizable prepolymer of polyester resin or polycarbonate resin and the above clay dispersion, and (C) the step of polymerizing the polymerizable prepolymer. can get.
[0009]
The layered inorganic substance-containing resin film according to claim 7 is the resin film according to claim 6, wherein the bottom surface interval of the silane clay composite in the clay dispersion obtained in the step (A) is a swellable silicate. It is four times or more of the bottom surface interval.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic polyester resin used in the present invention is mainly composed of an acid component mainly composed of a dicarboxylic acid compound and / or an ester-forming derivative of dicarboxylic acid, and a diol compound and / or an ester-forming derivative of a diol compound. It is a conventionally well-known arbitrary thermoplastic polyester resin obtained by reaction with a diol component.
[0011]
With the said main component, the ratio which occupies in an acid component or a diol component intends that it is 80% or more, Furthermore, 90% or more, and an upper limit is 100%.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, and 4,4 ′. -Diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, etc., and their substitutes (for example, alkyl group substitutes such as methylisophthalic acid) and derivatives (Alkyl ester compounds such as dimethyl terephthalate and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate) can also be used. Oxy acids such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxyethoxybenzoic acid and ester-forming derivatives thereof can also be used. Two or more of these monomers may be mixed and used. If the amount is small enough not to impair the properties of the resulting polyester resin composition, these aromatic dicarboxylic acids are mixed with one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, etc. And can be used.
[0012]
Among the above acid components, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof from the viewpoints of crystallinity, strength, and elastic modulus of the obtained polyester resin Is preferred.
Examples of the glycol compound include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, Aromatic diols such as 1,4-phenylenedioxydimethanol and the following general formula (2)
[0013]
[Chemical 1]

[0014]
(In the formula, -A- represents -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylidene group having 6 to 20 carbon atoms, R1, R2) , R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, which may be different from each other. Bisphenol compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane ("bisphenol TMC"), bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, 2,2-bis (4 '-Hydroxy-3,5'-dibromophenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 2,2-bis (4 '-Hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxy-3,5 -Dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and the like. These substitutions and derivatives can also be used. Cyclic esters such as ε-caprolactone can also be used. Two or more of these may be mixed and used. Furthermore, if the amount is small enough not to significantly reduce the elastic modulus of the polyester resin, a long-chain diol compound (for example, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol), an alkylene oxide addition polymer of bisphenols (for example, A combination of an ethylene oxide addition polymer of bisphenol A and the like may be used.
[0015]
Among the diol components, ethylene glycol, butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are used from the viewpoints of handleability and the strength and elastic modulus of the resulting polyester resin. Is preferred.
Specific examples of the thermoplastic polyester resin include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate, neopentyl terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate. Polyarylate obtained from the reaction of phthalate, polyhexamethylene naphthalate, terephthalic acid and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”) (for example, product name: U polymer manufactured by Unitika Ltd.) , Polyarylate obtained from the reaction of isophthalic acid and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (for example, DuPont, trade name: Allylon), terephthalic acid Polyarylate obtained from the reaction of a mixture of isophthalic acid and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1- Polyarylate obtained from the reaction of a mixture of bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, a mixture of isophthalic acid and 2,5-naphthalenedicarboxylic acid and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Polyarylate obtained from the reaction of propane, a mixture of isophthalic acid and 2,5-naphthalenedicarboxylic acid and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 Polyamide obtained from the reaction of a mixture of 1,5-trimethylcyclohexane Rate and the like. Moreover, the copolymer polyester manufactured using 2 or more types of the acid component and / or diol component which are used for manufacture of these resin is mentioned.
[0016]
The above thermoplastic polyester resins may be used alone or in combination of two or more types having different compositions or components and / or different intrinsic viscosities.
Among the polyester resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate, polyethylene naphthalate and terephthalic acid and / or isophthalic acid and bisphenol A are used in terms of strength, elastic modulus, cost, and the like. Polyarylate obtained by the reaction used is preferred.
[0017]
The thermoplastic polyester resin preferably has a molecular weight of 0.3 to 2.0 (dl / g) measured at 25 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (5/5 weight ratio) mixed solvent. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 (dl / g), the mechanical properties and impact resistance of the resulting film are low, and when it is greater than 2.0 (dl / g), the fluidity during film formation is low. descend.
[0018]
The polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known polycarbonate resin obtained by a reaction between a bisphenol compound and phosgene or a reaction between a bisphenol compound and a carbonic acid diester can be used.
As the bisphenol compound, in addition to the compound represented by the general formula (2), a polymer obtained by copolymerizing a bisphenol having a benzotriazole group may be used in order to enhance flame retardancy. Substitutes and derivatives of these bisphenol compounds can also be used. These bisphenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the carbonic acid diester compound include bisalkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, and di-n-butyl carbonate, diphenyl carbonate, bis (2,4-dichlorophenyl) carbonate, Bis (2,4,6-trichlorophenyl) carbonate, bis (2-nitrophenyl) carbonate, bis (2-cyanophenyl) carbonate, bis (4-methylphenyl) carbonate, bis (3-methylphenyl) carbonate, di Examples thereof include bisaryl carbonates such as naphthyl carbonate.
[0020]
Specific examples of the polycarbonate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane type polycarbonate resin, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane type polycarbonate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane type polycarbonate, 4,4′-dihydroxyphenyl ether type polycarbonate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide type polycarbonate, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone type polycarbonate, bis (4-hydroxyphenyl) Examples include ketone type polycarbonate and 1,4-bis (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzene. You may use them individually or in combination of 2 or more types.
[0021]
The polycarbonate resin may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds having different constituent components and ratios and / or different molecular weights.
Among the polycarbonate resins, bisphenol A polycarbonate is preferable from the viewpoint of strength, elastic modulus, and cost.
[0022]
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate (PC) resin is 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 120,000. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength of the resulting resin film tends to decrease, and when the viscosity average molecular weight is more than 200,000, there is a tendency to cause problems in workability such as fluidity during solution casting.
[0023]
The viscosity average molecular weight is obtained by substituting the intrinsic viscosity of a polycarbonate resin chloroform solution or the like obtained at a measurement temperature of 25 ° C. into the Mark-Houwink-Sakurada equation. The various coefficients of the formula are those described in pages 7 to 23 of Polymer Handbook 3rd revised edition Willie (1989) (Polymer Handbook 3rd Ed. Willley, 1989).
[0024]
In the layered inorganic substance-containing resin film of the present invention, a thermoplastic polyester resin or a polycarbonate resin is used as a resin component. Each of the thermoplastic polyester resin or the polycarbonate resin is used depending on the application or purpose. In terms of heat resistance and cost, it is preferable to use a thermoplastic polyester resin, and in terms of impact resistance, heat resistance, cold resistance, weather resistance, and aroma retention, it is preferable to use a polycarbonate resin.
[0025]
The silane clay composite used in the present invention is a swellable silicate represented by the following general formula (1).
Y_nSiX_4-n      (1)
(However, n is an integer of 0-3, Y is an organic functional group comprised from a C1-C25 hydrocarbon group, and a C1-C25 hydrocarbon group and a substituent, X Is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, n Y and 4-n X may be the same or different.
The silane type compound represented by these is introduce | transduced.
[0026]
The swellable silicate is mainly composed of a tetrahedral sheet of silicon oxide and an octahedral sheet of metal hydroxide, and examples thereof include smectite clay and swellable mica. When smectite group clay and swellable mica are used as the swellable silicate, the dispersibility of the swellable silicate in the layered inorganic material-containing resin film of the present invention, the availability, and the improvement of the physical properties of the film To preferred.
[0027]
The smectite clay is represented by the following general formula (3)
X_0.2~_0.6Y₂~_ThreeZ_FourO_Ten(OH)₂・ NH₂O (3)
(However, X is at least one selected from the group consisting of K, Na, 1 / 2Ca, and 1 / 2Mg, and Y is a group consisting of Mg, Fe, Mn, Ni, Zn, Li, Al, and Cr. And Z is at least one selected from the group consisting of Si and Al, where H2O represents a water molecule bonded to an interlayer ion, while n is an interlayer ion and relative Natural or synthetic), which varies significantly with humidity. Specific examples of the smectite group clay include, for example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, soconite, stevensite, bentonite, and the like, or a substitution product, a derivative thereof, or a mixture thereof. . The bottom surface interval in the initial agglomerated state of the smectite clay is about 10 to 17 mm, and the average particle size of the smectite clay in the agglomerated state is about 1000 to 1000000 mm.
[0028]
Further, the swellable mica is represented by the following general formula (4)
X_0.5~_1.0Y₂~_Three(Z_FourO_Ten) (F, OH)₂                (4)
(However, X is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Ca, Ba, and Sr, and Y is selected from the group consisting of Mg, Fe, Ni, Mn, Al, and Li) And Z is one or more selected from the group consisting of Si, Ge, Al, Fe, and B.) or natural or synthesized. These are water, a polar solvent that is compatible with water at an arbitrary ratio, and a substance that swells in a mixed solvent of water and the polar solvent. For example, lithium-type teniolite, sodium-type teniolite, lithium-type four Examples thereof include silicon mica and sodium-type tetrasilicon mica, or substitutions, derivatives, or mixtures thereof. The following vermiculites and the like can also be used. The bottom face spacing in the initial aggregated state of the swellable mica is about 10 to 17 mm, and the average particle size of the swellable mica in the aggregated state is about 1000 to 1,000,000 mm.
[0029]
The vermiculite has 3 octahedron type and 2 octahedron type, and the following general formula (5)
(Mg, Fe, Al)₂~_Three(Si_4-xAl_x) O_Ten(OH)₂・ (M⁺, M²⁺ _1/2)_x・ NH₂O (5)
(Wherein M is an exchangeable cation of an alkali or alkaline earth metal such as Na and Mg, x = 0.6 to 0.9, and n = 3.5 to 5). . The base spacing in the initial aggregated state of the vermiculite is about 10 to 17 mm, and the average particle size of the vermiculite in the aggregated state is about 1000 to 5000000 mm.
[0030]
Swellable silicates may be used alone or in combination of two or more. Among these, montmorillonite, bentonite, hectorite, and swellable mica having sodium ions between layers are dispersible in the layered inorganic substance-containing resin film of the present invention, easy to obtain, and improved in physical properties of the film. preferable.
[0031]
The crystal structure of the swellable silicate is preferably high in purity, which is regularly stacked in the c-axis direction, but so-called mixed layer minerals in which the crystal period is disturbed and plural kinds of crystal structures are mixed can also be used.
As the silane compound to be introduced into the swellable silicate, any one generally used can be used, and the following general formula (1)
Y_nSiX_4-n  (1)
It is represented by N in General formula (1) is an integer of 0-3, Y is a C1-C25 hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the substituent when the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms has a substituent include, for example, a group bonded by an ester bond, a group bonded by an ether bond, an epoxy group, an amino group, and a carboxyl group , A group having a carbonyl group at the terminal, an amide group, a mercapto group, a group bonded by a sulfonyl bond, a group bonded by a sulfinyl bond, a nitro group, a nitroso group, a nitrile group, a halogen atom, a hydroxyl group, etc. . One of these may be substituted, or two or more may be substituted. X is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, an alkenyloxy group, a ketoxime group, an acyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, and a halogen atom. One or more selected from the group. In general formula (1), when n or 4-n is 2 or more, n Y or 4-n X may be the same or different.
[0032]
In the present specification, the hydrocarbon group means a linear or branched (that is, having a side chain) saturated or unsaturated monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic group. It means a hydrocarbon group, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group. In the present specification, the term “alkyl group” is intended to include polyvalent hydrocarbon groups such as “alkylene group” unless otherwise specified. Similarly, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group include an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group, a naphthylene group, and a cycloalkylene group, respectively.
[0033]
In the general formula (1), examples of the case where Y is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms include those having a linear long-chain alkyl group such as decyltrimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane. Those having a lower alkyl group, those having an unsaturated hydrocarbon group such as 2-hexenyltrimethoxysilane, those having an alkyl group having a side chain such as 2-ethylhexyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane Examples thereof include those having a phenyl group, those having a naphthyl group such as 3-β-naphthylpropyltrimethoxysilane, and those having an aralkyl group such as p-vinylbenzyltrimethoxysilane. Examples of the case where Y is a group having a vinyl group among hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms include vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and vinyltriacetoxysilane. An example of the case where Y is a group having a group substituted with an ester group is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of the case where Y is a group having a group substituted with a group bonded with an ether group include γ-polyoxyethylenepropyltrimethoxysilane and 2-ethoxyethyltrimethoxysilane. An example of the case where Y is a group substituted with an epoxy group includes γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples of when Y is a group substituted with an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ-anilinopropyltrimethoxysilane. Can be mentioned. An example of the case where Y is a group substituted with a group having a carbonyl group at the terminal includes γ-ureidopropyltriethoxysilane. An example of the case where Y is a group substituted with a mercapto group includes γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. An example of the case where Y is a group substituted with a halogen atom includes γ-chloropropyltriethoxysilane. An example of the case where Y is a group having a group substituted with a group bonded with a sulfonyl group includes γ-phenylsulfonylpropyltrimethoxysilane. An example of the case where Y is a group having a group substituted with a group bonded with a sulfinyl group includes γ-phenylsulfinylpropyltrimethoxysilane. An example of the case where Y is a group substituted with a nitro group includes γ-nitropropyltriethoxysilane. An example of the case where Y is a group substituted with a nitroso group includes γ-nitrosopropyltriethoxysilane. Examples of the case where Y is a group substituted with a nitrile group include γ-cyanoethyltriethoxysilane and γ-cyanopropyltriethoxysilane. An example of the case where Y is a group substituted with a carboxyl group includes γ- (4-carboxyphenyl) propyltrimethoxysilane. In addition to the above, a silane compound in which Y is a group having a hydroxyl group can also be used. Such an example includes N, N-di (2-hydroxyethyl) amino-3-propyltriethoxysilane. The hydroxyl group can also be in the form of a silanol group (SiOH).
[0034]
Substitutes or derivatives of the above silane compounds can also be used. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
The silane clay composite can be obtained, for example, by adding a silane compound after expanding the bottom surface spacing of the swellable silicate in the dispersion medium.
The above dispersion medium is intended to be water, a polar solvent compatible with water at an arbitrary ratio, and a mixed solvent of water and the polar solvent. Examples of the polar solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. Amide compounds such as dimethylformamide, and other solvents such as dimethyl sulfoxide and 2-pyrrolidone.
[0035]
These polar solvents may be used alone or in combination of two or more.
Enlarging the bottom surface spacing of the swellable silicate in the dispersion medium can be achieved by dispersing the swellable silicate with sufficient stirring in the dispersion medium. The distance between the bottom surfaces after enlargement is preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more, compared to the distance between the bottom surfaces of the initial swellable silicate. There is no upper limit. However, if the bottom surface spacing is increased by about 10 times or more, it becomes difficult to measure the bottom surface spacing. In this case, the swellable silicate is substantially present in the unit layer.
[0036]
Here, in this specification, the initial bottom surface spacing of the swellable silicate refers to the bottom surface spacing of the particulate swelling silicate in which the unit layers are laminated and aggregated before being added to the dispersion medium. It is intended to be.
The distance between the bottom surfaces can be obtained by a small angle X-ray diffraction method (SAXS) or the like. That is, the X-ray diffraction peak angle value in the dispersion containing the dispersion medium and the swellable silicate is measured by SAXS, and the peak angle value is calculated by applying the peak angle value to the Bragg equation.
[0037]
In order to efficiently expand the space between the bottom surfaces of the swellable silicate, a method of stirring at several thousand rpm or more or applying a physical external force shown below can be mentioned. The physical external force can be applied by using a commonly used wet milling method of fillers. As a general method for wet pulverization of the filler, for example, a method using hard particles can be mentioned. In this method, hard particles, swellable silicate, and an arbitrary solvent are mixed and stirred, and the swellable silicate is separated by physical collision between the hard particles and the swellable silicate. Normally used hard particles are filler grinding beads, and examples thereof include glass beads or zirconia beads. These grinding beads are selected in consideration of the hardness of the swellable silicate or the material of the stirrer, and are not limited to the glass or zirconia described above. The particle size is also not limited by numerical values because it is determined in consideration of the size of the swellable silicate, but is preferably in the range of 0.1 to 6.0 mm in diameter. . Although the solvent used here is not specifically limited, For example, said dispersion medium is preferable.
[0038]
As described above, the space between the bottom surfaces of the swellable silicate is enlarged, the layers that have been in an agglomerated state are cleaved and separated, and each of them is independently present, and then the silane compound is added and stirred. Thus, a silane clay composite is obtained by introducing the silane compound into the surface of the cleaved swellable silicate layer.
In the case of a method using a dispersion medium, the introduction of the silane compound can be performed by adding and stirring the silane compound in a dispersion containing a swellable silicate having an enlarged bottom surface spacing and a dispersion medium. . When it is desired to introduce the silane compound more efficiently, the rotational speed of stirring is 1000 rpm or more, preferably 1500 rpm or more, more preferably 2000 rpm or more, or 500 (1 / s) or more using a wet mill or the like, The shear rate is preferably 1000 (1 / s) or more, more preferably 1500 (1 / s) or more. The upper limit of the rotational speed is about 25000 rpm, and the upper limit of the shear rate is about 500,000 (1 / s). Even if the stirring is performed at a value larger than the upper limit value or the shearing is applied, the effect does not change any more. Therefore, it is not necessary to perform the stirring at a value larger than the upper limit value.
[0039]
In the case of a method using physical external force, the silane-based compound can be introduced by adding the silane-based compound to the swellable silicate while applying the physical external force (for example, while wet grinding).
Alternatively, by adding a swellable silicate whose bottom surface interval is expanded by a physical external force to the dispersion medium, and adding the silane compound to the dispersion medium as in the case of the method using the above dispersion medium, The compound can also be introduced into the swellable silicate.
[0040]
The introduction of the silane compound into the swellable silicic acid is caused by the reaction between the hydroxyl group present on the surface of the swellable silicate having an enlarged bottom surface distance and the hydrolyzable group and / or hydroxyl group of the silane compound. Silane compounds can be introduced into the swellable silicate.
When the silane compound introduced into the swellable silicate further has a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, or a vinyl group, such a reactive activity It is also possible to add further compounds capable of reacting with the group and react this compound with the reactive group. In this manner, the chain length of the functional group chain of the silane compound introduced into the swellable silicate can be increased, or the polarity can be changed. In this case, as the compound to be added, the above silane compound itself may be used, but is not limited thereto, and any compound may be used according to the purpose, for example, an epoxy group-containing compound, an amino group Examples thereof include a containing compound, a carboxyl group-containing compound, an acid anhydride group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compound.
[0041]
The reaction proceeds sufficiently at room temperature, but may be heated as necessary. The maximum temperature during heating can be arbitrarily set as long as it is lower than the decomposition temperature of the silane compound used and lower than the boiling point of the dispersion medium.
The amount of the silane compound is adjusted so that the dispersibility of the silane clay complex in the clay dispersion, the affinity between the silane clay complex and the resin, and the dispersibility of the silane clay complex in the film are sufficiently increased. obtain. If necessary, a plurality of types of silane compounds having different functional groups can be used in combination. Therefore, the addition amount of the silane compound is not generally limited by a numerical value, but is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.2 to 180 parts by weight based on 100 parts by weight of the swellable silicate. Parts by weight, more preferably 0.3 to 160 parts by weight, still more preferably 0.4 to 140 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 120 parts by weight. If the amount of the silane compound is less than 0.1 parts by weight, the resulting fine dispersion effect of the silane clay composite tends to be insufficient. Moreover, since an effect does not change at 200 weight part or more, it is not necessary to add more than 200 weight part.
[0042]
The bottom surface spacing of the silane clay composite obtained as described above can be increased compared to the initial bottom surface spacing of the swellable silicate due to the presence of the introduced silane compound..The bottom surface spacing of the silane clay composite is 1.3 times or more, preferably 1.5 times or more, more preferably 1.7 times or more, particularly preferably 2 times the initial bottom surface spacing of the swellable silicate. More than that. Thus, the affinity between the silane clay composite and the resin can be increased by introducing the silane-based compound and expanding the bottom surface spacing.
[0043]
Here, the introduction of the silane compound into the swellable silicate can be confirmed by various methods. Examples of the confirmation method include the following methods.
First, by washing the silane clay composite with an organic solvent such as tetrahydrofuran or chloroform, the adsorbed silane compound is simply washed away. The washed silane clay composite is powdered with a mortar or the like and then thoroughly dried. Next, the silane clay composite is sufficiently mixed with a window material such as powdered potassium bromide (KBr) at a predetermined ratio to form a compressed tablet, and a permeation method using Fourier transform (FT) -IR. Thus, an absorption band derived from the silane compound is measured. When it is desired to measure more accurately, or when the amount of the introduced silane compound is small, a sufficiently dried powdery silane clay complex can be directly measured by the diffuse reflection method (DRIFT). desirable.
[0044]
Moreover, it can confirm with various methods that the space | interval of the bottom face of a silane clay composite is expanding rather than swelling silicate. Examples of the confirmation method include the following methods.
That is, in the same manner as described above, the adsorbed silane compound can be removed from the silane clay complex by washing with an organic solvent, dried, and then confirmed by small angle X-ray diffraction (SAXS) or the like. In this method, the X-ray diffraction peak angle value derived from the (001) plane of the powdery silane clay composite is measured by SAXS, and is calculated by applying it to the Bragg equation. Similarly, the expansion of the bottom surface spacing can be confirmed by measuring the bottom surface spacing of the initial swellable silicate and comparing the two.
[0045]
As described above, after washing with an organic solvent, the absorption band derived from the added silane compound is observed by FT-IR or the like, and the bottom surface interval is larger than the swellable silicate of the raw material. By measuring with SAXS etc., it turns out that the silane clay complex is producing | generating.
In the layered inorganic substance-containing resin film of the present invention, the amount of the silane clay composite is 0.001 to 12 parts by weight, preferably 0.003 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component comprising a thermoplastic polyester resin or polycarbonate resin. Parts, more preferably 0.005 to 8 parts by weight. If the amount of the silane clay composite is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the physical properties tends to be insufficient, and if it exceeds 12 parts by weight, the transparency and surface properties tend to be impaired.
[0046]
The ash content of the layered inorganic material-containing resin film derived from the silane clay composite is typically 0.001 to 10% by weight, preferably 0.003 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 6% by weight. %. If the ash content is less than 0.001 part by weight, the effect of improving physical properties tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, transparency and surface properties tend to be impaired.
[0047]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the layered inorganic substance containing resin film containing the polyester resin or polycarbonate resin of this invention, and a silane clay composite. For example, (A) a step of preparing a clay dispersion containing a silane clay composite and a dispersion medium, (B) a step of mixing a polymerizable prepolymer of polyester resin or polycarbonate resin and the above clay dispersion, (C) It is obtained by forming a resin composition obtained from the step of polymerizing the polymerizable prepolymer into a film.
[0048]
The dispersion medium used in the above step (A) is the same as the dispersion medium used at the time of preparing the silane clay composite, that is, water, a polar solvent compatible with water at an arbitrary ratio, or water and the polar solvent. A mixed solvent of
The preparation method of the clay dispersion is not particularly limited. For example, a method using a system containing the dispersion medium and the silane clay composite as it is obtained when the silane clay composite is prepared (referred to as a direct method), or silane A method of obtaining a newly added dispersion medium and a silane clay composite by replacing the dispersion medium used when preparing the clay composite with another desired dispersion medium (referred to as a substitution method), or removing the dispersion medium And a method of sufficiently mixing the silane clay composite prepared in this manner with a desired dispersion medium. From the viewpoint of dispersibility of the silane clay composite, the direct method and the substitution method are preferable.
[0049]
In order to perform mixing efficiently, the rotational speed of stirring is 500 rpm or higher, or a shear rate of 300 (1 / s) or higher is applied. The upper limit value of the rotational speed is 25000 rpm, and the upper limit value of the shear rate is 500,000 (1 / s). Even if stirring is performed at a value larger than the upper limit value, the effect tends not to change any more. Therefore, stirring at a value larger than the upper limit value is not necessary.
[0050]
In the silane clay composite contained in the clay dispersion obtained in the step (A), the initial laminated / aggregated structure that the swellable silicate had had disappeared almost completely, and the spacing between the layers increased. Thus, a so-called swelling state is obtained. The distance between the bottom surfaces can be used as an index representing the swollen state. That is, the bottom surface spacing of the silane clay composite in the clay dispersion is at least 4 times, preferably at least 5 times, more preferably at least 6 times the initial bottom surface spacing of the swellable silicate. . When the distance between the bottom surfaces is less than 4 times, the silane clay composite tends to not efficiently finely disperse in the layered inorganic material-containing resin film of the present invention.
[0051]
Next, the step (B), that is, the step of mixing the polymerizable prepolymer of polyester resin or polycarbonate resin and the above clay dispersion is performed. Here, said polymeric prepolymer intends 1 or more types chosen from a polymerizable monomer and a low polymerization degree body.
The polymerizable monomer of the polyester resin is an acid component mainly composed of a dicarboxylic acid compound and / or an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid, and a diol component mainly composed of a diol compound and / or an ester-forming derivative of a diol compound. The polymerizable monomer of the polycarbonate resin is intended to be a bisphenol compound, a carbonic acid diester compound, and phosgene.
[0052]
The low polymerization degree is a molecular weight that is a condensate obtained by the reaction of the polymerizable monomer and has a melt viscosity that allows the clay dispersion containing the silane clay complex to be sufficiently uniformly dispersed in the molten state. Means having From the viewpoint of uniform dispersibility of the clay dispersion, the logarithmic viscosity of the low-polymerized polyester resin is less than 0.4 (dl / g), preferably 0.35 (dl / g) or less, more preferably. Is 0.30 (dl / g) or less, and the viscosity average molecular weight (Mv) of the low-polymerization product of the polycarbonate resin is less than 10,000, preferably 8000 or less, more preferably 6000 or less.
[0053]
The method for obtaining the low degree of polymerization is not particularly limited. Examples of a method for obtaining a low-polymerized polyester resin include a method of esterifying an aromatic dicarboxylic acid with a glycol compound, a method of transesterifying an aromatic dicarboxylic acid alkyl ester and a glycol compound, and the like. In addition to a method obtained by condensation reaction of an ester-forming derivative and a glycol compound or an ester-forming derivative thereof, a method obtained by depolymerizing a part or all of a thermoplastic polyester resin with a glycol compound is also included. That is, for example, a method of heating a mixture of a thermoplastic polyester resin and a glycol compound as a raw material and depolymerizing in a temperature range from around 150 ° C. to a melting point of the thermoplastic polyester resin, or a thermoplastic polyester resin as a raw material Examples thereof include a method in which a molten state is previously obtained at a melting point or higher of the thermoplastic polyester resin, and a depolymerization is performed while adding and stirring the glycol compound thereto. Examples of a method for obtaining a low-polymerized product of a polycarbonate resin include a method of transesterifying a bisphenol compound and a carbonic acid diester compound, a method of interfacial polycondensation reaction between a bisphenol compound and phosgene, and a part of a polycarbonate resin. Or the method etc. which depolymerize all by a carbonic acid diester compound are mentioned.
[0054]
The catalyst necessary for the reaction to obtain a low degree of polymerization is one or more selected from the group consisting of metal oxides, carbonates, acetates and alcoholates.
The method of mixing the clay dispersion and the polymerizable prepolymer is not particularly limited. For example, the method may be a method of batch-mixing the polymerizable prepolymer and the clay dispersion in a molten state or a solution, or a polymerizable prepolymer in a molten state. The method of adding a clay dispersion continuously is mentioned. In the case of continuous addition, the addition rate of the clay dispersion is not particularly limited, but the clay dispersion is 0.02 to 4.0 parts by weight / min, preferably 0.03 with respect to 100 parts by weight of the polymerizable prepolymer. It is continuously added at ˜3.8 parts by weight / minute, more preferably 0.05 to 3.5 parts by weight / minute.
[0055]
And the process of superposing | polymerizing a process (C), ie, a polymeric prepolymer, can be performed. The polymerization method is not particularly limited, and can be carried out by a polyester resin or polycarbonate resin polymerization method that is generally performed. Examples of such a method include a method of melt polycondensation of a polymerizable prepolymer or a method of solid phase polymerization.
[0056]
The layered inorganic material-containing resin film of the present invention is obtained by forming a resin composition obtained by carrying out the steps (A), (B) and (C). The method for forming the film is not particularly limited, and examples thereof include a stretching method, a T-die extrusion method, and a solution casting method.
As described above, in addition to the method of forming the resin composition obtained by the steps (A), (B) and (C) into a film, a silane clay composite is previously prepared in a solvent capable of dissolving the polyester resin or the polycarbonate resin. Alternatively, the resin composition obtained by dispersing the body, then dissolving the polyester resin or polycarbonate resin and thoroughly mixing them, and then removing the solvent may be formed into a film.
[0057]
The structure of the silane clay composite dispersed in the layered inorganic material-containing resin film of the present invention thus obtained has a structure in which a large number of layers are laminated, as was the case with the swellable silicate before compounding. It is completely different from the aggregate structure of size. That is, by using a silane clay composite in which a silane compound having an affinity for a matrix resin is introduced and the bottom surface spacing is expanded compared to the initial swellable silicate, the layers are cleaved and independent from each other. Then subdivide. As a result, the silane clay composite is dispersed in the resin film in the form of very fine and independent thin plates, and the number thereof is remarkably increased compared with the swellable silicate which is a raw material. The dispersion state of such a thin plate-like silane clay composite can be expressed by the aspect ratio (ratio of layer length / layer thickness), the number of dispersed particles, the maximum layer thickness, and the average layer thickness described below.
[0058]
First, when the average aspect ratio is defined as the number average value of the ratio of the layer length / layer thickness of the silane clay composite dispersed in the resin, the silane clay composite in the layered inorganic material-containing resin film of the present invention The average aspect ratio is 10 to 300, preferably 15 to 300. More preferably, it is 20-300. If the average aspect ratio of the silane clay composite is less than 10, the effect of improving the elastic modulus and dimensional stability of the layered inorganic substance-containing resin film of the present invention may not be sufficiently obtained. Moreover, since the effect does not change any more than 300, it is not necessary to make the average aspect ratio larger than 300.
[0059]
Also, the [N] value is set to a resin film area of 100 μm.², The [N] value of the silane clay composite in the layered inorganic material-containing resin film of the present invention is 30 or more, preferably 45. It is above, More preferably, it is 60 or more. There is no particular upper limit, but if the [N] value exceeds about 1000, the effect does not change any more, so it is not necessary to make it larger than 1000. The [N] value can be obtained, for example, as follows. That is, on an image obtained by photographing a film having a thickness of about 50 μm to 100 μm with a TEM, the area is 100 μm.²Can be determined by dividing the number of silane clay composite particles present in any region by the weight ratio of the swellable silicate used. Alternatively, on a TEM image, select an arbitrary region (area is measured) where 100 or more particles exist, and divide the number of particles present in the region by the weight ratio of the swellable silicate used. And an area of 100 μm²The value converted into may be the [N] value. Therefore, the [N] value can be quantified by using a TEM photograph or the like of the layered inorganic substance-containing resin film.
[0060]
Further, when the average layer thickness is defined as the number average value of the layer thickness of the silane clay composite dispersed in a thin plate shape, the upper limit of the average layer thickness of the silane clay composite in the layered inorganic material-containing resin film of the present invention Is 300 mm or less, preferably 250 mm or less, more preferably 200 mm or less. If the average layer thickness is larger than 300 mm, the effect of improving the elastic modulus and dimensional stability of the layered inorganic material-containing resin film of the present invention may not be sufficiently obtained. The lower limit value of the average layer thickness is not particularly limited, but is larger than 10 mm, preferably larger than 30 mm, more preferably larger than 50 mm.
[0061]
Further, when the maximum layer thickness is defined as the maximum value of the layer thickness of the silane clay composite dispersed in a thin plate shape in the layered inorganic substance-containing resin film of the present invention, the upper limit value of the maximum layer thickness of the silane clay composite is , 1000 Å or less, preferably 900 Å or less, more preferably 800 Å or less. When the maximum layer thickness is larger than 1000 mm, the surface property and transparency of the layered inorganic material-containing resin film of the present invention may be impaired. The lower limit of the maximum layer thickness of the silane clay composite is not particularly limited, but is larger than 10 mm, preferably larger than 50 mm, more preferably larger than 100 mm.
[0062]
In the present specification, the layer thickness and the layer length can be obtained from an image photographed using a microscope or the like. That is, it is assumed that the resin film is placed on the XY plane. The film can be obtained by cutting out a thin piece of the film in a plane parallel to the XZ plane or the YZ plane, and observing the thin piece at a high magnification of about 40 to 100,000 times or more using a transmission electron microscope or the like. . The measurement is carried out by placing on an elephant of the transmission electron microscope obtained by the above method, selecting an arbitrary region containing 100 or more silane clay composites, imaging it with an image processing apparatus, etc., and performing computer processing. Etc. can be quantified. Alternatively, it can be obtained by measurement using a ruler or the like.
[0063]
If necessary, the layered inorganic material-containing resin film of the present invention has transparency such as a polyester carbonate resin, a polysulfone resin, or a polyphenylene ether resin, as long as the elasticity, transparency, and surface properties of the film are not impaired. Elastomers such as thermoplastic resins, polybutadiene, butadiene-styrene copolymers, natural rubber, chlorinated butyl rubber, α-olefin copolymers can be added. For the purpose of obtaining affinity with the matrix resin, the elastomer may be modified with an unsaturated carboxylic acid compound such as maleic anhydride or an unsaturated epoxy compound such as glycidyl methacrylate.
[0064]
Moreover, you may mix | blend additives, such as a lubricant, antioxidant, a heat stabilizer, a weather resistance imparting agent, an antistatic agent, with the layered inorganic substance containing resin film of this invention as needed.
The layered inorganic material-containing resin film of the present invention can be made into a laminated film by laminating other arbitrary films that do not contain a silane clay complex.
[0065]
The method for producing the laminated film is not particularly limited. For example, the method for bonding the layered inorganic substance-containing resin film of the present invention and another film with an adhesive, etc., on the other film, the layered inorganic substance-containing resin of the present invention. Examples thereof include a method of forming a film by a casting method, and conversely a method of forming another film on the layered inorganic material-containing resin film of the present invention by a casting method.
[0066]
In the layered inorganic substance-containing resin film of the present invention, the silane clay composite is very fine and thin and uniformly dispersed, so that the elastic modulus and strength are improved without impairing transparency and surface smoothness. be able to.
The resin film obtained by the present invention can be mainly used as a magnetic recording tape, a packaging film, an insulating material, a food packaging material, and a medical material.
[0067]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main raw materials used in Examples and Comparative Examples are summarized below. Unless otherwise noted, the raw materials are not purified.
(Polyester resin)
PET: polyethylene terephthalate resin manufactured by Kanebo Co., Ltd., trade name PBK2, logarithmic viscosity (ηinh) = 0.63 (dl / g) (hereinafter referred to as PET)
(Polymerizable prepolymer)
・ Dimethyl terephthalate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade (hereinafter referred to as DMT)
・ Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Class 1 (hereinafter referred to as NDC)
Bishydroxyethyl terephthalate: Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd., NISSO-BHET (hereinafter referred to as BHET)
-What was obtained by depolymerizing PET with EG was used. Details are given in the examples.
・ Isophthaloyl dichloride: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako standard product (hereinafter referred to as IPC)
・ Terephthaloyl dichloride: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Class 1 (hereinafter referred to as TPC)
-2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A): Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako first grade (hereinafter referred to as bisphenol A)
・ Pt-Butylphenol: Wako Pure Chemical Industries, Wako Grade 1
Diethyl carbonate: Made by ALDRICH, reagent grade (hereinafter referred to as DEC)
(Swellable silicate)
-As the montmorillonite, natural montmorillonite (bottom interval = 13 mm) from Yamagata Prefecture was used.
The synthetic hectrite used was a synthetic smectite: Lucentite SWN (bottom distance = 13 mm) manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as hectorite).
The swelling mica used was a mixture of pulverized talc (25.4 g) and sodium silicofluoride (4.7 g) and heat-treated at 800 ° C. (bottom distance = 12 mm).
(Silane compounds)
・ Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane: Nippon Unicar Co., Ltd., A-1120 (hereinafter referred to as A1120)
Γ- (polyoxyethylene) propyltrimethoxysilane: Nippon Unicar Co., Ltd., A-1230 (hereinafter referred to as A1230)
(Dispersion medium)
・ Ethylene glycol: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., monoethylene glycol (hereinafter referred to as EG)
・ Methylene chloride: Wako Pure Chemical Industries, Wako Special Grade
Moreover, the evaluation method in an Example and a comparative example is shown collectively below.
(FT-IR)
1.0 g of the silane clay complex was added to 50 ml of tetrahydrofuran (THF), and the adsorbed silane compound was washed and removed by stirring for 24 hours, and then centrifuged to separate the supernatant. This washing operation was repeated three times. After washing, about 1 mg of a sufficiently dried silane clay complex and about 200 mg of KBr powder were sufficiently mixed using a mortar, and a KBr disk for measurement was prepared using a tabletop press. Subsequently, it measured by the transmission method using the infrared spectrometer (the Shimadzu Corporation make, 8100M). The detector uses an MCT detector cooled with liquid nitrogen, and the resolution is 4 cm.^-1The number of scans was 100.
(Distributed state measurement)
Regarding the silane clay composite, it was performed as follows using TEM.
[0068]
A resin film having a thickness of 50 to 100 μm was observed. Using a transmission electron microscope (JEOL JEM-1200EX), the dispersion state of the silane clay composite was observed and photographed at an acceleration voltage of 80 kV and a magnification of 40,000 to 1,000,000 times. In the TEM photograph, select an area where 100 or more dispersed particles exist, and measure the number of particles ([N] value), layer thickness, and layer length by hand measurement using a ruler with a scale, or as necessary. It measured by processing using the image analysis apparatus PIASIII of Quest.
The average aspect ratio was the number average value of the ratio of the layer length and the layer thickness of each silane clay composite.
The [N] value was measured as follows. First, on the TEM image, the number of particles of the silane clay complex existing in the selected region is obtained. Separately, the ash content of the resin film derived from the silane clay composite is measured. Dividing the number of particles by the ash content, the area is 100 μm²The value converted to was defined as [N] value.
[0069]
The average layer thickness was the number average value of the layer thicknesses of the individual silane clay composites, and the maximum layer thickness was the maximum value among the layer thicknesses of the individual silane clay composites.
When the dispersed particles are large and observation with a TEM is inappropriate, the [N] value was obtained by the same method as described above using an optical microscope (an optical microscope BH-2 manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). However, if necessary, the sample was melted at 260 to 270 ° C. using a LINKAM hot stage THM600, and the state of dispersed particles was measured in the molten state.
[0070]
The aspect ratio of the dispersed particles that are not dispersed in a plate shape is a value of major axis / minor axis. Here, the major axis means a long side of a rectangle assuming a rectangle having a minimum area among rectangles circumscribing target particles in a microscopic image or the like. Further, the short diameter means the short side of the rectangle that is the minimum.
(Measurement of bottom surface spacing by small angle X-ray diffraction method (SAXS))
Using an X-ray generator (Ru-200B, manufactured by Rigaku Corporation), target CuKα ray, Ni filter, voltage 40 kV, current 200 mA, scanning angle 2θ = 0.2 to 16.0 °, step angle = 0. The bottom surface distance was measured under the measurement condition of 02 °.
.
[0071]
The bottom surface spacing was calculated by substituting the small angle X-ray diffraction peak angle value into the Bragg equation. However, if it is difficult to confirm the small angle X-ray peak angle value, it is confirmed that the layer has been sufficiently cleaved and the crystallinity has substantially disappeared or the peak angle value is approximately 0.8 ° or less. Therefore, the evaluation result of the bottom surface spacing was> 100 mm.
(Film thickness)
The film thickness of the film was measured using an electromagnetic film thickness meter manufactured by Sanko Electronics Laboratory Co., Ltd .; SP-1100D.
(Tensile properties)
According to JISK7127, the tensile elastic modulus at a tensile speed of 500 mm / s was measured at 25 ° C.
(Thermal expansion coefficient)
The measurement was performed using SSC-5200 and TMA-120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.
(Center line roughness)
The center line roughness was measured using a surface roughness meter manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd .; surfcom 1500A.
(Haze (cloudiness))
The haze of the film was measured according to JISK7105 using a turbidimeter A300 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .;
(Oxygen permeability)
It measured according to JISK7126 using the oxygen transmission rate measuring apparatus OXTRAN made by Nissan Sangyo Co., Ltd.
(Moisture permeability)
It measured according to JISK7126 using the Nissan Sangyo Co., Ltd. product moisture permeability measuring device PERMATRAN.
(Logarithmic viscosity)
After the obtained PET or PEN resin film was dried (140 ° C., 4 hours), about 100 mg was precisely weighed, and a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (1/1, weight ratio) mixed solvent 20 ml was added and dissolved at 120 ° C. The solution viscosity is measured using a measurement temperature of 25 ° C., an Ubbelohde viscometer, and an automatic viscosity measuring device (Lauda Co., Viscotimer)._inh)
η_inh= {Ln (t / t₀)} / C
(Where t is the value of the solution, t₀Is the value of the mixed solvent only, C is the concentration (g / dl))
(GPC)
About 4 mg of PAR resin film was dissolved in about 6 g of chloroform. After filtration with a 0.5 μm filter (made of PTFE), measurement was performed using GPC manufactured by WATERS under conditions of a column temperature of 40 ° C., a carrier solvent chloroform, a flow rate of 1 mL / min, and an injection amount of 10 μL, and a weight average molecular weight in terms of polystyrene. (Mw) was determined.
(Viscosity average molecular weight)
After the obtained PC resin film was dried (120 ° C., 4 hours), about 100 mg was precisely weighed, and 20 ml of chloroform was added and dissolved. The intrinsic viscosity ([η]) was measured using a measurement temperature of 25 ° C., an Ubbelohde viscometer, and an automatic viscosity measuring device (Lauda Co., Viscotimer), and the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated from the following formula.
[Η] = 1.2 × 10^-Four× Mv^0.82
(Ash content)
The ash content of the resin film derived from the silane clay complex (or swellable silicate) was measured according to JISK7052.
(Production Examples 1 to 4): Introduction of silane compound into swellable silicate
125 g of swellable silicate was added to 3500 g of ion-exchanged water and dispersed by stirring at 5000 rpm for 5 minutes using a wet mill manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. Thereafter, using a simple pipette, the following silane compound was added dropwise and further stirred to prepare a silane clay composite. As the silane compound, A1120 (γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane) was used as it was, and A1230 (γ-polyoxyethylenepropyltrimethoxysilane) was hydrolyzed with water adjusted to pH 3.0 with hydrochloric acid. What was done was used.
[0072]
The confirmation of the silane clay composite is the absorption of the functional group derived from the silane compound by FT-IR of the solids separated from the dispersion, dried and pulverized, measured by SAXS and washed with THF. This was done by measuring the band. The results are shown in Table 1.
Example 1
By adding 1800 g of EG to 3600 g of A-Mo-water obtained in Production Example 1 and mixing them well, stirring at a temperature of about 100 to 130 ° C. for about 4 hours to remove the water, the silane clay composite and A clay dispersion containing EG (referred to as A-Mo-EG) was prepared. The bottom surface spacing of the silane clay composite in the clay dispersion was> 100 cm.
[0073]
Separately from the preparation of the clay dispersion, the following operation was performed.
A polymerization machine equipped with a distillation tube was charged with 2500 g of PET, 650 g of EG, 7.5 g of a hindered phenol stabilizer (Adeka Stub AO60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., hereinafter referred to as AO60), and in a dry nitrogen stream The mixture was stirred for about 1 hour and 30 minutes at a reaction temperature of 180 to 240 ° C., and PET was depolymerized while allowing excess EG to flow out. After depolymerization, the obtained PET prepolymer had a logarithmic viscosity of 0.11 (dl / g). While maintaining the PET prepolymer at 230 to 250 ° C. and stirring at 100 to 180 rpm, 1800 g of the clay dispersion A-Mo-EG was continuously added under a dry nitrogen stream. The addition rate of the clay dispersion is about 2000 g / hour. After adding the clay dispersion, 70% by weight or more of the used EG was removed from the system while raising the system to 280 ° C., and then the system was subjected to melt polycondensation by reducing the pressure (0.5 to 5.0 torr). By performing, the silane clay composite containing PET resin was obtained.
[0074]
The obtained silane clay composite-containing PET resin was dried (130 ° C., 5 hours), then extruded at 280 ° C. by an extruder having a T die, and rapidly solidified to obtain an amorphous sheet. The obtained sheet was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 80 ° C. and 3.8 times in the transverse direction at 95 ° C. between the heating roll and the cooling roll. Next, the stretched film was heat treated at 200 ° C. to obtain and evaluate a PET film (film thickness 105 μm) containing a silane clay composite. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 2)
E-Mo-water obtained in Production Example 2 was used as a clay dispersion. The bottom surface spacing of the silane clay composite in the clay dispersion was> 100 mm.
[0075]
While heating 3600 g of clay dispersion E-Mo-water to 80 to 90 ° C., 3300 g of BHET was added and dissolved, and the mixture was stirred and mixed at 100 to 300 rpm. The mixture was dehydrated at about 120-140 ° C. for about 3 hours (including a small amount of water). Next, 7.5 g of AO60 and polymerization catalyst antimony trioxide (Sb₂O_Three, Sb₂O_Three0.45 g) was added, and melt polycondensation was performed at a polymerization temperature of 280 ° C. and a reduced pressure of 0.5 to 5.0 torr to obtain a silane clay composite-containing PET resin.
[0076]
Thereafter, a PET film (film thickness: 101 μm) containing a silane clay composite was obtained and evaluated by forming a film by the same method as in Example 1.
(Example 3)
A-He-water obtained in Production Example 3 was used as a clay dispersion. The bottom surface spacing of the silane clay composite in the clay dispersion was> 100 mm.
[0077]
A silane clay composite-containing PET resin was obtained in the same manner as in Example 2, except that 3600 g of the clay dispersion A-He-water was used instead of the clay dispersion E-Mo-water.
Thereafter, a PET film (film thickness: 105 μm) containing a silane clay composite was obtained and evaluated by forming a film by the same method as in Example 1.
[0078]
Example 4
By adding 1800 g of EG to 3600 g of A-Mi-water obtained in Production Example 4 and mixing them well, stirring at a temperature of about 100 to 130 ° C. for about 4 hours to remove the water, the silane clay composite and A clay dispersion containing EG (referred to as A-Mi-EG) was prepared. The bottom surface spacing of the silane clay composite in the clay dispersion was> 100 cm.
[0079]
Separately from the preparation of the clay dispersion, the following operation was performed.
In an autoclave fitted with a distillation tube and a rectifying column, 2500 g DMT, 1600 g EG, 7.5 g AO60 and 0.60 g titanium tetrabutoxide (Ti (OBu))_Four) And stirred at a reaction temperature of about 150 to 190 ° C. for about 3 hours to transesterify DMT and EG to prepare a PET prepolymer. The logarithmic viscosity of the prepolymer was 0.06 (dl / g). While maintaining the PET prepolymer at 230 to 250 ° C. and stirring at 100 to 180 rpm, 1800 g of the clay dispersion A-Mi-EG was continuously added under a dry nitrogen stream. The addition rate of the clay dispersion is about 2000 g / hour. After adding the clay dispersion, 70% by weight or more of the used EG was removed from the system while raising the system to 280 ° C., and then the system was subjected to melt polycondensation by reducing the pressure (0.5 to 5.0 torr). By performing, the silane clay composite containing PET resin was obtained.
[0080]
Thereafter, a PET film (thickness: 99 μm) containing a silane clay composite was obtained and evaluated by forming a film by the same method as in Example 1.
(Example 5)
A PET film (film thickness: 102 μm) containing a silane clay composite was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the film was heated to 140 ° C., and further strengthened by stretching by 1.3 times to be strengthened.
[0081]
(Comparative Example 1)
In an autoclave fitted with a distillation tube and a rectifying column, 2500 g DMT, 1600 g EG, 7.5 g AO60 and 0.60 g Ti (OBu)_FourWas added at a reaction temperature of about 150 to 190 ° C. for about 3 hours to transesterify DMT and EG to prepare a PET prepolymer. The logarithmic viscosity of the prepolymer was 0.06 (dl / g). Next, while heating the system to 280 ° C., 70% by weight or more of the used EG was removed from the system, and then the system was decompressed (0.5 to 5.0 torr) and subjected to melt polycondensation. A resin was obtained.
[0082]
A film (film thickness: 103 μm) was evaluated in the same manner as in Example 1, and evaluated.
(Comparative Example 2)
A PET film (film thickness 104 μm) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Subsequently, by strengthening in the same manner as in Example 4, a strengthened biaxially stretched PET film was obtained and evaluated.
[0083]
(Comparative Example 3)
2500 g of a PET resin obtained by the same polymerization method as in Comparative Example 1, 125 g of montmorillonite and 7.5 g of AO60 were dry blended. Next, a resin composition containing PET and montmorillonite was obtained by melt kneading at a set temperature of 260 to 280 ° C. and a rotation speed of 100 rpm using a 30 mm twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., LABOTEX30). Subsequently, it was made into a film (film thickness of 103 μm) by the same method as in Example 1 and evaluated.
[0084]
(Comparative Example 4)
1800 g EG and 125 g montmorillonite were mixed. The bottom interval of montmorillonite in the mixed solution was 17 mm, which was 1.3 times the initial bottom interval of montmorillonite. Subsequently, melt polycondensation was performed in the same manner as in Example 1 except that the above mixed liquid was used instead of the clay dispersion (A-Mo-EG), to obtain a resin composition containing PET and montmorillonite, The film was formed (film thickness 102 μm) and evaluated.
[0085]
(Example 5)
In the same manner as in Example 1, a clay dispersion (A-Mo-EG) containing a silane clay composite and EG was prepared.
Separately from the preparation of the clay dispersion, the following operation was performed.
In an autoclave fitted with a distillation tube and a rectification column, 2500 g NDC, 1600 g EG, 7.5 g AO60 and 0.60 g Ti (OBu)_FourAnd stirred for about 3 hours at a reaction temperature of about 190 ° C. to transesterify NDC and EG to prepare a PEN prepolymer. The logarithmic viscosity of the prepolymer was 0.09 (dl / g). While maintaining the PEN prepolymer at 230 to 250 ° C. and stirring at 100 to 180 rpm, 1800 g of the clay dispersion A-Mo-EG was continuously added under a dry nitrogen stream. The addition rate of the clay dispersion is about 2000 g / hour. After adding the clay dispersion, 70% by weight or more of the used EG was removed from the system while raising the system to 280 ° C., and then the system was depressurized (0.5 to 5.0 torr) and melted. By performing the condensation, a PEN resin containing a silane clay complex was obtained.
[0086]
Then, the PEN film (film thickness of 103 micrometers) containing a silane clay complex was obtained by film-forming by the method similar to Example 1, and evaluated.
(Example 6)
By adding 1800 g of EG to 3600 g of E-Mo-water obtained in Production Example 2 and mixing them well, stirring at a temperature of about 100 to 130 ° C. for about 4 hours to remove the water, the silane clay composite and A clay dispersion containing EG (referred to as E-Mo-EG) was prepared. The bottom surface spacing of the silane clay composite in the clay dispersion was> 100 cm.
[0087]
Separately from the preparation of the clay dispersion, the following operation was performed.
That is, a silane clay composite-containing PEN resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1800 g of the clay dispersion E-Mo-EG was used instead of the clay dispersion A-Mo-EG.
Then, the PEN film (film thickness of 101 micrometers) containing a silane clay composite was obtained by film-forming by the method similar to Example 1, and evaluated.
[0088]
(Comparative Example 5)
In an autoclave fitted with a distillation tube and a rectification column, 2500 g NDC, 1600 g EG, 7.5 g AO60 and 0.60 g Ti (OBu)_FourAnd stirred for about 3 hours at a reaction temperature of about 190 ° C. to transesterify NDC and EG to prepare a PEN prepolymer. The logarithmic viscosity of the prepolymer was 0.09 (dl / g). Next, while heating the system to 280 ° C., 70% by weight or more of the used EG was removed from the system, and then the system was decompressed (0.5 to 5.0 torr) to perform melt polycondensation, A PEN resin was obtained.
[0089]
A film (film thickness 100 μm) was evaluated in the same manner as in Example 1, and evaluated.
(Comparative Example 6)
PEN resin 2500 g obtained by the same method as in Comparative Example 5 was dry-blended with 125 g of montmorillonite and 7.5 g of AO60. Next, a resin composition containing PEN and montmorillonite was obtained by melt kneading at a set temperature of 270 to 290 ° C. and a rotation speed of 100 rpm using a 30 mm twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., LABOTEX 30).
[0090]
A film was formed in the same manner as in Example 1 (film thickness 102 μm) and evaluated.
(Comparative Example 7)
A mixed solution containing EG and montmorillonite was prepared in the same manner as in Comparative Example 4. Next, melt polycondensation was performed in the same manner as in Example 5 except that the above mixed liquid was used instead of the clay dispersion (A-Mo-EG), and a resin composition containing PEN and montmorillonite was obtained. The film was formed (film thickness 103 μm) and evaluated.
(Example 7)
The E-Mo-water obtained in Production Example 3 was dried to obtain a powdery silane clay composite. The bottom surface spacing of the silane clay composite was 23 mm.
[0091]
Methylene chloride was used as a dispersion medium. Disperse clay containing methylene chloride and silane clay complex by adding 120 g of silane clay complex to 14000 mL of methylene chloride and stirring and mixing for 30 minutes at 5000 rpm using a wet mill manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. A body (E-Mo-MC) was prepared. The bottom surface interval of the silane clay composite in the above clay dispersion was 85 cm.
[0092]
Separately from the preparation of the clay dispersion, the following operation was performed.
In a nitrogen atmosphere, 1280 g of bisphenol A, 41 g of pt-butylphenol, 10 g of sodium hyposulfite, and 2870 mL of 5N sodium hydroxide aqueous solution were put into 12000 mL of ion-exchanged water and mixed well. The solution was cooled to 5 ° C. to prepare an alkaline aqueous solution of a phenol compound.
[0093]
On the other hand, 945 g of IPC and 235 g of TPC were dissolved in 12000 mL of the above clay dispersion and cooled to 5 ° C. to prepare a clay dispersion in which the dicarboxylic acid compound was dissolved.
Next, under a nitrogen atmosphere, 4000 ml of ion-exchanged water and 19 g of benzyltriethylammonium chloride as an interlayer transfer catalyst were charged in a separately prepared reaction vessel to prepare an aqueous solution cooled to 5 ° C.
[0094]
While stirring the cooled aqueous solution containing the interlayer transfer catalyst at 500 to 800 rpm, the previously prepared alkaline aqueous solution of the phenol compound and the clay dispersion containing the dicarboxylic acid compound were continuously added over about 30 minutes. PAR was polymerized by adding to the mixture and stirring for 3 hours. The resulting system was neutralized and washed with water to obtain a methylene chloride solution containing a silane clay complex and PAR.
[0095]
Film formation was as follows.
A methylene chloride solution containing the above silane clay composite and PAR was cast on a substrate and dried. Drying was started from room temperature, and the temperature was gradually raised to 70 ° C. When the film-like material peeled from the substrate, the drying temperature was raised to 120 ° C. and drying was performed for 5 minutes. Further, a PAR film (film thickness: 103 μm) containing a silane clay composite was obtained by heat treatment at 140 ° C. for 15 minutes and at 160 ° C. for 15 minutes. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0096]
(Example 8)
The E-Mo-water obtained in Production Example 3 was dried to obtain a powdery silane clay composite.
A clay dispersion E-Mo-MC was prepared by adding 6.6 g of silane clay complex to 1000 g of methylene chloride, stirring and mixing (stirring at 6000 rpm for 30 minutes), and dispersing. The bottom surface interval of the silane clay composite in the above clay dispersion was 85 cm. Thereafter, 220 g of PAR was added and dissolved by stirring at 200 rpm for 30 minutes. The same as in Example 7, except that silane clay composite and PAR (methylene chloride was used instead of clay dispersion E-Mo-MC). A methylene chloride solution containing the product obtained by polymerization under the above conditions. Film formation (film thickness 101 μm) was carried out in the same manner as in Example 7 and evaluated.
[0097]
(Comparative Example 8)
PAR was polymerized in the same manner as in Example 7 except that methylene chloride was used instead of the clay dispersion (E-Mo-MC). 220 g of PAR resin was added to 1000 g of methylene chloride and dissolved by stirring at 200 rpm for 30 minutes to obtain a methylene chloride solution of PAR. Subsequently, it was made into a film (film thickness of 103 μm) by the same method as in Example 7 and evaluated.
[0098]
(Comparative Example 9)
PAR was polymerized under the same conditions as in Example 7, except that methylene chloride was used instead of the clay dispersion (E-Mo-MC).
2500 g of the above PAR resin, 125 g of montmorillonite, and 7.5 g of AO60 were dry blended. Next, a resin composition containing PAR and montmorillonite was obtained by melt-kneading at a set temperature of 290 to 310 ° C. and a rotation speed of 100 rpm using a 30 mm twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., LABOTEX 30).
[0099]
The film was made into a film (film thickness 102 μm) in the same manner as in Example 7, and evaluated.
Example 9
By adding 1800 g of DEC to 3600 g of A-Mo-water obtained in Production Example 1 and mixing them well, the water is removed by stirring at a temperature of about 50 to 70 ° C. for about 2 hours to remove water. A clay dispersion (referred to as A-Mo-DEC) containing a clay complex and DEC was prepared. The bottom surface spacing of the silane clay composite in the clay dispersion was> 100 cm.
[0100]
Separately from the preparation of the clay dispersion, the following operation was performed.
A silane clay composite is prepared by putting 500 g of bisphenol A, the clay dispersion A-Mo-DEC and 10 g of dibutyltin oxide into an autoclave, and reacting by bubbling with a temperature of 160 ° C., a pressure of 7 kg / cm 2 and dry nitrogen gas. A bisethyl carbonate ester of bisphenol A was prepared.
Next, 450 g of bisethyl carbonate of bisphenol A and 0.15 g of dibutyltin oxide containing the above silane clay complex were put into a reactor, and the reaction temperature was 230 ° C. to 240 ° C., the degree of vacuum was 50 mmHg, and the reaction was performed for 5 hours. A PC resin containing a silane clay composite was obtained.
[0101]
Film formation was as follows.
First, 200 g of the PC resin containing the silane clay complex was sufficiently dissolved in 1000 g of methylene chloride to obtain a methylene chloride solution. The methylene chloride solution was cast on a substrate, and the solvent was dried at room temperature to 70 ° C. After drying, the film is peeled off from the substrate, and further heat treated under the conditions of 100 ° C. for 5 minutes, 130 ° C. for 15 minutes, and 150 ° C. for 15 minutes, so that the PC film containing the silane clay composite (film thickness 103 μm ) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
[0102]
(Example 10)
The E-Mo-water obtained in Production Example 3 was dried to obtain a powdery silane clay composite.
Methylene chloride was used as a dispersion medium. Disperse clay containing methylene chloride and silane clay complex by adding 15 g of silane clay complex to 3000 mL of methylene chloride and stirring and mixing for 30 minutes at 5000 rpm using a wet mill manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd. A body (E-Mo-MC) was prepared. The bottom surface interval of the silane clay composite in the above clay dispersion was 85 cm. Separately from the preparation of the clay dispersion, the following operation was performed.
[0103]
Into the reaction vessel, 550 g of bisphenol A, the above clay dispersion, 3000 N of a 1.7N sodium hydroxide aqueous solution and 5 g of tributylamine were added and stirred, and phosgene was blown in for 90 minutes while cooling to 5 to 10 ° C. By continuing the stirring for a time, a methylene chloride solution containing a silane clay composite and a PC resin was obtained.
[0104]
Film formation (film thickness 104 μm) was carried out in the same manner as in Example 8 and evaluated.
(Example 11)
The E-Mo-water obtained in Production Example 3 was dried to obtain a powdery silane clay composite.
In 1000 g of methylene chloride, 7.5 g of the silane clay complex was added and stirred and mixed (stirred at 6000 rpm for 30 minutes) to prepare a clay dispersion. The bottom surface interval of the silane clay composite in the above clay dispersion was 85 cm. Thereafter, 250 g of polycarbonate resin was added and dissolved by stirring at 200 rpm for 30 minutes to obtain a methylene chloride solution containing a silane clay composite and PC. Film formation (film thickness: 103 μm) was performed and evaluated in the same manner as in Example 8.
[0105]
(Comparative Example 10)
PC was polymerized in the same manner as in Example 9 except that methylene chloride was used instead of the clay dispersion (E-Mo-MC). 250 g of PC resin was added to 1000 g of methylene chloride and dissolved by stirring at 200 rpm for 30 minutes to obtain a methylene chloride solution of PC. Subsequently, it was made into a film by the method similar to Example 8 (film thickness 101 micrometers), and evaluated.
[0106]
(Comparative Example 11)
PC was polymerized in the same manner as in Example 9 except that methylene chloride was used instead of the clay dispersion (E-Mo-MC).
2500 g of the above PC resin, 125 g of montmorillonite, and 7.5 g of AO60 were dry blended. Next, a resin composition containing PC and montmorillonite was obtained by melt kneading at a set temperature of 280 to 300 ° C. and a rotation speed of 100 rpm using a 30 mm twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., LABOTEX30).
The film was made into a film (film thickness 102 μm) in the same manner as in Example 8, and evaluated.
[0107]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the polyester resin or polycarbonate resin film, the swellable silicate unit layers are separated and cleaved, and one swellable silicate agglomerated particles are separated into a very large number of ultrafine particles. A thin plate-like layer, that is, an average aspect ratio (layer length / layer thickness ratio) of 10 to 300 and a film area of 100 μm²By increasing the number of particles per unit ratio of the silane clay composite present in the mixture to 30 or more, the elastic modulus, dimensional stability, and gas permeability are improved without impairing the transparency and surface properties of the resin film. be able to. In the polyester resin or polycarbonate resin film, the swellable silicate is subdivided into a thin plate as described above, and it is essential to introduce a silane compound into the swellable silicate to form a silane clay composite. is there.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
[Table 3]

[0111]
[Table 4]

[0112]
[Table 5]

Claims (7)

A resin film comprising a polyester resin or polycarbonate resin , and a silane clay composite,
The resin film is
(A) After expanding the bottom surface spacing in the dispersion medium of the swellable layered silicate,
The swellable layered silicate has the following general formula (1)
Y _n SiX _4-n (1)
(However, n is an integer of 0-3, Y is an organic functional group comprised from a C1-C25 hydrocarbon group, and a C1-C25 hydrocarbon group and a substituent, X Is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, n Y and 4-n X may be the same or different, respectively, by introducing a silane compound represented by ,
Preparing a clay dispersion comprising a silane clay composite and a dispersion medium;
(B) a step of mixing a polymerizable prepolymer of a polyester resin or a polycarbonate resin and the clay dispersion, and
(C) obtained by film-forming a resin composition obtained from the step of polymerizing a polymerizable prepolymer,
And the layered inorganic substance-containing resin film whose average layer thickness of a silane clay complex is 300 Å or less. The layered inorganic substance-containing resin film according to claim 1, wherein the maximum thickness of the silane clay composite in the film is 1000 mm or less. A resin film comprising a polyester resin or polycarbonate resin , and a silane clay composite,
The resin film is
(A) After expanding the bottom surface spacing in the dispersion medium of the swellable layered silicate,
The swellable layered silicate has the following general formula (1)
Y _n SiX _4-n (1)
(However, n is an integer of 0-3, Y is an organic functional group comprised from a C1-C25 hydrocarbon group, and a C1-C25 hydrocarbon group and a substituent, X Is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, n Y and 4-n X may be the same or different, respectively, by introducing a silane compound represented by ,
Preparing a clay dispersion comprising a silane clay composite and a dispersion medium;
(B) a step of mixing a polymerizable prepolymer of a polyester resin or a polycarbonate resin and the clay dispersion, and
(C) obtained by film-forming a resin composition obtained from the step of polymerizing a polymerizable prepolymer,
The average aspect ratio (ratio of layer length / layer thickness) of the silane clay composite in the film is 10 to 300, and the [N] value is 30 or more, where [N] value is the area of the film A layered inorganic substance-containing resin film defined as the number of particles per unit ratio of a silane clay composite existing in 100 μm ² . The [N] value is 30 or more, wherein the [N] value is defined as the number of particles per unit ratio of the silane clay composite present in a film area of 100 μm ^2. The layered inorganic substance-containing resin film described. The layered inorganic substance-containing resin film according to claim 1, wherein the average aspect ratio (ratio of layer length / layer thickness) of the silane clay composite in the film is 10 to 300. The bottom surface distance of the silane clay composite in the clay dispersion obtained in the step (A) is at least four times the bottom surface distance of the swellable silicate, Or the layered inorganic substance containing resin film of 5. (A) After expanding the bottom surface spacing in the dispersion medium of the swellable layered silicate,
The swellable layered silicate has the following general formula (1)
Y _n SiX _4-n (1)
(However, n is an integer of 0 to 3, and Y is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms and 1 carbon atom. It is an organic functional group composed of ˜25 hydrocarbon groups and substituents, and X is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. n Y and 4-n X may be the same or different. By introducing a silane compound represented by
Preparing a clay dispersion comprising a silane clay composite and a dispersion medium;
(B) a step of mixing a polymerizable prepolymer of a polyester resin or a polycarbonate resin and the clay dispersion, and
(C) A method for producing a layered inorganic substance-containing resin film, wherein the resin composition obtained from the step of polymerizing a polymerizable prepolymer is formed into a film.