JP3625613B2 - Method for producing polyester resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、粘土化合物がポリエステル樹脂中に均一且つ微分散し、機械物性、耐熱性及び外観の優れた成形品を与えるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂と略記する）は耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械物性、電気的性質等に優れるため、繊維・フィルムとして多くの工業的用途に使用されている。このポリエステル樹脂の特性を改善する目的から、層状ケイ酸塩等の無機充填剤を押出機等で溶融混合して配合する方法が一般に行われている。無機充填剤を配合することによりポリエステル樹脂のレオロジー特性や機械物性を改良することができるが、充分な改良効果を得るためには配合割合を大きくすることが必要である。しかし、これら無機充填剤は多くの場合、マトリクスを形成するポリエステル樹脂と親和力が弱く、結合がないか又は結合が非常に弱いために、配合比率を高くすると衝撃特性や機械物性の低減、成形品の表面外観の低下、比重増加、さらに製品の色調悪化等が起こる。更に、フィルム等の成形工程におけるフィルターの目詰まり、フィルム破れ等の問題が発生する。また、フィッシュアイに代表される外観上の問題や磁気テープにおけるドロップアウト等のトラブルが発生する。
【０００３】
上記の無機充填剤の中で、層状ケイ酸塩は１０Å程度の厚さの単位層が約百から数千枚程度積層した構造である。すなわち、層状ケイ酸塩は単位層として個々別々に存在するのではなく、百から数千枚程度の単位層が互いに層をなして存在する。従って、層状ケイ酸塩をポリエステル樹脂に均一に分散したとしても、従来は単位層の状態で分散することはできなかった。
【０００４】
ポリエステル樹脂に層状ケイ酸塩を単位層状態で分散させることを試みた方法として、層状ケイ酸塩の層間イオンが有機オニウムイオンで置換されてなる粘土複合体等の層間でモノマーを重合する方法が開示されている（特開昭６２−７４９５７号公報、特開平１−３０１７５０号公報、特開平７−２６１２３号公報、特開平８−５９８２２号公報、特開平７−２６８１８８号公報、特開平８−７３７１０号公報、特開平８−１２００７１号公報、特開平８−３３１０号公報、特開平３−６２８４６号公報等）。しかし、上記のような方法では、重合に時間がかかる上、重合終了後、反応不十分なオリゴマー及び未反応のモノマーを熱水等により洗浄・除去する必要がある。構造材料への用途が多品種化している今日では、このような方法では品種切り替えの対応が不十分であるために製造コストの増加及び生産能力の低下を引き起こす等という問題が生じる。
【０００５】
一方、モンモリロナイトや膨潤性雲母等の膨潤性粘土は、水中で単位層にまで分離し単位層レベルの大きさで分散することが知られている。上記の粘土鉱物の層間イオンを有機オニウムイオン等と交換して有機化し、粘土複合体とすることにより、所望の有機溶媒中で分子分散化し、その状態で樹脂と溶融混合、混合などにより、上記膨潤性粘土を樹脂中に単位層レベルの大きさで均一微分散させることが可能である。従って、層状ケイ酸塩を溶融混合等で均一微分散化するためには、積層構造状態である粉体状よりも、該層状ケイ酸塩が分散媒中に分散している分散体の状態で添加することが有効である。
上記の考え方に沿って、例えば、特開平２−３０５８２８号公報では、上記の粘土複合体を水、エタノール、あるいはラクタム類等の分散媒で膨潤状態としたものを、ポリアミド樹脂と混合及び／又は混練するポリアミド複合材料の製造方法が開示され、また特開平８−１５１４４９号公報では、非晶性熱可塑性樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混合する際に有機溶媒を加え、混練機のベント口を減圧に保持することにより有機溶媒を除去する非晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかし、上記の方法をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂に応用しようとすると様々な問題が発生する。
第一に、分散媒に対するポリエステル樹脂の安定性が挙げられる。溶融状態でポリエステル樹脂を分散媒と混合、混練すると、分散媒の種類によっては、ポリエステル樹脂が加水分解、エステル交換反応、あるいはエステル−アミド交換反応等により分解され、低分子量化し、結果として、機械物性等が低下するという重大な問題が生じる。
【０００７】
第二に、ポリエステル樹脂の加工温度と分散媒の沸点の温度差が挙げられる。上記の樹脂の加工温度が約２４０℃以上であるのに対して、水の沸点が１００℃、エタノールの沸点が７８℃、ラクタム類で例えばε−カプロラクタムの沸点が１３６〜１３８℃である。このように温度差が大きいと分散媒は添加と同時に即座に気化してしまうため、粘土複合体の微分散化に対する分散媒の効果が十分に得られず、その結果、層状ケイ酸塩の分散性が損なわれるという問題がある。
【０００８】
以上のように、特開平２−３０５８２８号公報で開示されたポリアミド複合材料、及び特開平８−１５１４４９号公報で開示された非晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法を、ポリエステル樹脂に直接応用することは困難である。従って、溶融混合によって、ポリエステル樹脂中に粘土化合物を均一に微分散させることによって優れた物性を有するポリエステル樹脂組成物を生産性良く得る技術は、未だ提供されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、粘土化合物がポリエステル樹脂中に均一微分散化することによって、該粘土化合物を少量配合しても機械物性に優れ、多量に配合しても成形品外観に害を及ぼさないポリエステル樹脂組成物を、経済的に製造する方法を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、特定の沸点を有する炭化水素化合物（Ｂ１）と粘土化合物（Ｂ２）からなる炭化水素分散体（Ｂ）を、混練機を用いて溶融混合することにより所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と炭化水素分散体（Ｂ）を混練機を用いて溶融混合するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、前記炭化水素分散体（Ｂ）が炭化水素化合物（Ｂ１）と粘土化合物（Ｂ２）とからなり、炭化水素化合物（Ｂ１）の沸点が結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点よりも低く、その温度差が８０℃以下であり、粘土化合物（Ｂ２）がスメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母、バーミキュライトから選ばれる層状ケイ酸塩（α）、粘土複合体（β）、粘土複合体層間化合物（γ）、及び粘土間化合物（δ）からなる群より選択される１種以上からなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法を内容とする。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体、及びジオール化合物及び／又はジオール化合物のエステル形成性誘導体からなる熱可塑性ポリエステル樹脂であり、具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等、又はこれらの共重合ポリエステルを挙げることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１３】
上記のポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．０（ｄｌ・ｇ−１）のものが望ましい。対数粘度が０．３（ｄｌ・ｇ−１）未満である場合、得られるポリエステル樹脂組成物の成形品の機械物性、耐衝撃性が低く、また２．０（ｄｌ・ｇ−１）より大きい場合は成形時の流動性等の加工性に問題が生じるために好ましくない。
【００１４】
本発明において、炭化水素分散体（Ｂ）とは、炭化水素化合物（Ｂ１）に粘土化合物（Ｂ２）が分散してなるものをいう。
【００１５】
本発明において、炭化水素化合物（Ｂ１）とは、溶融混合中にポリエステル樹脂（Ａ）の劣化・分解を引き起こさず、かつポリエステル樹脂（Ａ）の加工温度においても熱的に安定である化合物である。具体的には、ノナン、デカン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン等の飽和・不飽和結合を含む脂肪族、及び脂環式炭化水素、芳香族炭化水素から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）の劣化等を引き起こさなければ、置換基を有していてもよい。また、前記炭化水素化合物（Ｂ１）の沸点は、上記のポリエステル樹脂（Ａ）の融点よりも低く、その温度差は８０℃以下であり、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。炭化水素化合物（Ｂ１）の沸点と、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の温度差が８０℃よりも大きい場合は、該炭化水素化合物（Ｂ１）は即座に気化するため、粘土化合物（Ｂ２）が凝集し、均一分散しない。
【００１６】
本発明で用いられる粘土化合物（Ｂ２）とは、層状ケイ酸塩（α）、粘土複合体（β）、粘土複合体層間化合物（γ）、及び粘土層間化合物（δ）からなる群より選択される１種以上のものをいう。
【００１７】
上記の層状ケイ酸塩（α）は、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートからなり、例えば、スメクタイト族粘土鉱物、膨潤性雲母、バーミキュライト等の膨潤性粘土鉱物等が挙げられる。
【００１８】
スメクタイト族粘土鉱物としては、例えば、天然又は化学的に合成されたヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
膨潤性雲母としては例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等の天然あるいは化学的に合成した膨潤性雲母であって、層間にリチウムイオン又はナトリウムイオンを有する膨潤性雲母、又はこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。後述するバーミキュライト類相当品等も使用し得る。
【００２０】
バーミキュライトには３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１】
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）２ ■ ３ （Ｓｉ４−Ｘ ＡｌＸ ）Ｏ１０（ＯＨ）２ ・ （Ｍ＋ ，Ｍ２＋ １／２ ）Ｘ ・ ｎＨ２ Ｏ （Ｉ）
【００２２】
（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリ又はアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）
で表される天然又は合成バーミキュライトが好適に使用される。上記一般式（Ｉ）において、Ｘが０．６未満あるいは０．９を越えると分散性が低下する傾向にある。またｎが３．５未満では分散性が低下し、一方、５を越えるとバーミキュライトの取扱い性が低下する傾向にある。
【００２４】
上記の層状ケイ酸塩は、１種又は２種以上組み合わせて使用される。層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００２５】
上記の粘土複合体（β）とは、単位層状態の層状ケイ酸塩の表面に官能基が共有結合及び／又はイオン結合されることにより、上記の層状ケイ酸塩の底面間隔が初期値よりも拡大されているものをいう。該粘土複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開平６−１７２７４１号公報、及び特願平８−６５４２７号公報に記載されている方法を利用し得る。すなわち、まず、層状ケイ酸塩を水などに分散させることによって単位層状態に分離させた分散体を得る。次いで、該分散体に、有機オニウム塩及び／又は表面処理剤を添加して、単位層状態のケイ酸塩の表面に少なくとも１種の官能基を導入し、次いで、単離する。単離した後、通常の方法によって乾燥し、乾燥後、必要に応じて粉砕し、粘土複合体を得る。
【００２６】
ここで、上記の有機オニウム塩は、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等のオニウムイオンとハロゲンイオン等の陰イオンからなる群から選択される１種以上である。
上記有機オニウム塩が、アンモニウム塩である場合の具体例としては、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリエチルテトラデシルアンモニウムクロライド、トリブチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロライド、ジエチルジテトラデシルアンモニウムクロライド、ジブチルジヘキサデシルアンモニウムクロライド、メチルベンジルジドデシルアンモニウムクロライド、ジベンジルジヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライド、１２−カルボキシドデシルアンモニウムクロライド、１４−カルボキシテトラデシルアンモニウムクロライド、１６−カルボキシヘキサデシルアンモニウムクロライド、下記式
【００２７】
【化２】
で表されるメチルドデシルビス（ＰＥＧ）アンモニウムクロライド、ｐ−アミノフェニルアンモニウムクロライド、ｐ−ニトロフェニルアンモニウムクロライド、ヘキサンスルホン酸アンモニウムクロライド等が挙げられる。
ホスホニウム塩である場合の具体例としては、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジブチルジドデシルホスホニウムクロライド、トリブチルオクタデシルホスホニウムクロライド、ジメチル−１２−カルボキシドデシルホスホニウムクロライド、ジメチル−１４−カルボキシテトラデシルホスホニウムクロライド、ジメチル−６−アミノヘキシルホスホニウムクロライド、ジメチル−６−ニトロヘキシルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
スルホニウム塩である場合の具体例としては、トリドデシルスルホニウムクロライド、ジドデシルテトラデシルスルホニウムクロライド、メチルエチルカルボキシメチルスルホニウムクロライド等が挙げられる。
ピリジニウム塩である場合の具体例としては、３−ニトロピリジニウムクロライド、３−スルホン酸ピリジニウムクロライド、２−フェニルピリジニウムクロライド、２−アミノピリジニウムクロライド等が挙げられる。
上記の有機オニウム塩は単独又は２種以上組み合わせて使用され得る。
【００２９】
また、上記の表面処理剤はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、及びアルミナ系カップリング剤からなる群より選択される１種以上である。
【００３０】
上記シラン系カップリング剤は、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化３】
Ｙｍ ＳｉＸ４−ｍ （ＩＩ）
【００３２】
で表されるシラン系カップリング処理剤である。ここで、ｍは０〜３の整数である。Ｙは、好ましくは、それぞれ独立して、炭素数１〜２５の炭化水素基、ビニル基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、メルカプト基、ハロゲン、及び水酸基からなる群より選択される官能基を少なくとも１種有する基である。Ｘは加水分解基であり、好ましくは、それぞれ独立して、アルコキシ基、アシル基、及びハロゲンからなる群より選択される。炭化水素基の炭素数が２５より大きいと、シラン系カップリング処理剤の反応性及び取扱い性が低下する。
【００３３】
本発明において炭化水素基は、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本発明において、アルキル基は、特に断らない限りアルキレン基等の多価の炭化水素基を包含する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基の例としては、デシルトリメトキシシランの様にポリメチレン鎖を有するもの、メチルトリメトキシシランの様に低級アルキル基を有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランの様に不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランの様に側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシランの様にフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランの様にナフチル基を有するもの、及びｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランの様にフェニレン基を有するものが挙げられる。Ｙがビニル基を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙがエステル基を有する基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエーテル基を有する基である場合の例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、及び２−エトキシエチルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエポキシ基を有する基である場合の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基を有する基である場合の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがカルボニル基を有する基である場合の例としては、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがメルカプト基を有する基である場合の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがハロゲンを有する基である場合の例としては、γ−クロロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３５】
Ｙが水酸基を有する基である場合のカップリング処理剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。水酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の形であってもよい。シラノール基を有する基である場合の例としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるジメチルジヒドロキシシランのオリゴマーが挙げられる。ｐは、シラン処理剤の取り扱い性、及び膨潤性ケイ酸塩との反応性の点から２〜３０の範囲が好ましい。
【００３６】
【化４】
上記のシラン系カップリング処理剤の置換体、または誘導体もまた使用し得る。これらのシラン系カップリング処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用される。
【００３８】
チタネート系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−ドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）−オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）−エチレンチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、テトライソプロピル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、及びテトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。上記のチタネート系カップリング処理剤の置換体、又は誘導体もまた使用し得る。これらのチタネート系カップリング処理剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用され得る。
【００３９】
アルミナ系カップリング剤の具体例としては、以下の一般式（ＩＶ）
【００４０】
【化５】
（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜２５の炭化水素基である。）
で表されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。Ｒの炭素数が２５より大きいと、アルミナ系カップリング処理剤の取扱い性が低下する。これらのアルミナ系カップリング処理剤の置換体、又は誘導体もまた使用され得る。これらのアルミナ系カップリング処理剤は、単独または２種以上組み合わせて使用される。
【００４２】
上記の粘土複合体層間化合物（γ）とは、上記の粘土複合体（β）と、該粘土複合体（β）の微分散化を容易ならしめる化合物（分散安定化剤と称する）からなり、該分散安定化剤が粘土複合体（β）の層間に挟まれた状態であり、それによって底面間隔が拡大されているものをいう。粘土複合体層間化合物（γ）の底面間隔は初期の層状ケイ酸塩の値に比べて、２倍以上、好ましくは２．５倍以上、更に好ましくは３倍以上拡大される。
【００４３】
上記の粘土複合体層間化合物（γ）の原料である分散安定化剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して分解等の悪影響を及ぼさず、且つ該ポリエステル樹脂（Ａ）の加工温度においても安定的に存在し得、粘土複合体の層間に挟まれて存在することによって粘土複合体層間化合物を形成するものであれば特に限定されず、種々の化合物が使用され得る。
分散安定化剤の具体例としては、ポリオキシアルキレン鎖、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、及びフェニル基等が結合した直鎖状のシリコーン化合物等のポリシロキサンを主鎖とする化合物、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、エチレンジアミンのポリエーテル縮合物及びポリオキシエチレングリコールオレート等のポリエーテルを主鎖とする化合物、置換基を有するフェノールエトキシレートや高級アルコールエトキシレート等の水溶性界面活性剤、カーボネート結合を含む構造単位からなる重合体、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート及びポリ酢酸ビニル等のビニル結合を含む構造単位からなる重合体、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系重合体、及びポリリン酸エステル系化合物等が挙げられる。それらは置換基を有していてもよい。該分散安定化剤は単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４４】
上記の粘土層間化合物（δ）とは、上記の層状ケイ酸塩（α）と、ポリシロキサンを主鎖とする化合物及び／又はポリエーテルを主鎖とする化合物からなり、該化合物が水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒に可溶であり、かつ該化合物が層状ケイ酸塩（α）の層間に挟まれた状態であり、それによって層状ケイ酸塩（α）の底面間隔が初期値よりも拡大されているものをいう。
【００４５】
上記のポリシロキサンを主鎖とする化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン鎖がグラフト結合したメチルポリシロキサン、アミノ基がグラフト結合したメチルポリシロキサン等が挙げられ、また、ポリエーテルを主鎖とする化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、エチレンジアミンのポリエーテル縮合物、ポリオキシエチレングリコールオレート等の中で水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒に可溶であるものが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
上記の炭化水素分散体（Ｂ）中の粘土化合物（Ｂ２）の量は、灰分率で求められる。炭化水素分散体（Ｂ）の粘土化合物（Ｂ２）に由来する灰分率は１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％である。１重量％未満であると、炭化水素化合物（Ｂ１）の量が多くなるため、炭化水素化合物（Ｂ１）の除去に長時間を要し好ましくない。５０重量％を越えると、炭化水素分散体（Ｂ）における粘土化合物（Ｂ２）の分散性が損なわれ、結果として、ポリエステル樹脂組成物中における分散性も損なわれるために好ましくない。
【００４７】
ポリエステル樹脂組成物中に含有される粘土化合物（Ｂ２）の添加量は、灰分率で求められる。ポリエステル樹脂組成物の粘土化合物（Ｂ２）に由来する灰分率は０．１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３５重量％である。０．１重量％未満であると機械物性や耐熱性の改善効果が充分に得られないため好ましくない。また６０重量％を越えると、成形品の表面外観や加工性が不良になるため好ましくない。
【００４８】
上記の炭化水素分散体（Ｂ）は固体状態の樹脂に添加されてもよく、また溶融状態にある樹脂に添加されてもよく、更にまた固体状態及び溶融状態の樹脂の両方に添加してもよい。また、炭化水素分散体（Ｂ）を一括添加しても、何回かに分割して添加してもよい。ただし、一括添加の場合、多量の炭化水素分散体（Ｂ）を一度に供給すると樹脂への分散性が悪い上、溶融混合が困難になる場合がある。そのような場合は２カ所以上に分割して添加することが好ましい。
【００４９】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）と上記の炭化水素分散体（Ｂ）を、混練機を用いて溶融混合する。本発明において、混練機とは１軸押出機、２軸押出機、バンバリミキサー、ロール等、溶融状態の樹脂に高い剪断力を与え得る混練機を指し、特に、ニーディングディスク部を有する噛み合い型２軸押出機が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法において、特に炭化水素分散体（Ｂ）の添加量が多量である場合は、混練機に複数のベント口を設置しても炭化水素化合物（Ｂ１）を充分に除去することが困難である場合がある。そのような場合は、上記の溶融混合工程の後に、樹脂組成物を溶融状態にして炭化水素化合物（Ｂ１）を除去する工程を設ける。すなわち、上記の溶融混合工程によって炭化水素化合物（Ｂ１）が残存する状態のポリエステル樹脂組成物を溶融状態のまま、攪拌・加熱・減圧可能な釜内に仕込み、系を減圧状態にし、攪拌しながら、残存炭化水素化合物（Ｂ１）を除去する。
【００５１】
混練機を用い、上記の如く、粘土化合物（Ｂ２）を炭化水素化合物（Ｂ１）に分散して炭化水素分散体（Ｂ）としてからポリエステル樹脂（Ａ）に添加して溶融混合することによって、該樹脂中に粘土化合物（Ｂ２）が微分散化される。従って、ポリエステル樹脂（Ａ）に、粘土化合物（Ｂ２）と炭化水素化合物（Ｂ１）を別々に添加しても効果は得られず、粘土化合物（Ｂ２）はポリエステル樹脂（Ａ）中に微分散化されない。
【００５２】
本発明においては、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。得られたポリエステル樹脂組成物は、射出成形、熱プレス成形、及びブロー成形に使用でき、また、金型内で反応成形させて成形体を得てもよい。そのようにして得られた成形品は外観に優れ、機械物性や耐熱性等に優れるため、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ａ）
以下に示す樹脂を用いた。
鐘紡株式会社製、ＰＢＫ２〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、融点２５６℃〕
鐘紡株式会社製、ＰＢＴ７２０〔ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、融点２２９℃〕
【００５５】
炭化水素化合物（Ｂ１）
ドデカン（沸点２１６．３℃）、ノナン（沸点１５０．８℃）及びヘキサン（沸点６８．７℃）を使用した。
【００５６】
粘土化合物（Ｂ２）
山形県産天然モンモリロナイト又は合成膨潤性雲母からなる粘土複合体ａ、ｂを用いた。
粘土複合体ａ
純水３．５リットルに１５０ｇの天然モンモリロナイトを徐々に添加して、約１時間攪拌して天然モンモリロナイトを単位層状態に分散させた。その後、別途加水分解したデシルトリメトキシシラン１５ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴下した。濾過し乾燥して粘土複合体ａを得た。
粘土複合体ｂ
特開平２−１４９４１５号公報に記載された方法に従って合成した。すなわち、１００重量部のタルクに対して１８．４重量部のケイフッ化ナトリウムの微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理して合成膨潤性雲母を得た。
１５０ｇの上記で得られた合成膨潤性雲母を４．５リットルの水に分散し、これに８０ｇのジブチルジヘキサデシルアンモニウムクロライドと３５ｇの濃塩酸（濃度３６％）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、充分に水洗を行い、粘土複合体ｂを得た。
【００５７】
実施例１〜３
（１）炭化水素分散体（Ｂ）の調製
ドデカンと上記の粘土複合体ａ、又はｂを高速攪拌機で充分に混合して、固体分散濃度が１５重量％の炭化水素分散体（Ｂ）を調製した。
【００５８】
（２）ポリエステル樹脂組成物の製造
シリンダーの根本に樹脂ペレット供給口、その後に樹脂溶融ゾーン、次に第一分散体供給口、第一ニーディングディスクゾーン、第一ベント口、続いて第二分散体供給口、第二ニーディングディスクゾーン、第二ベント口を備えたＬ／Ｄ＝４２の同方向噛み合い型２軸押出機を用いた。シリンダーの設定温度は、ＰＥＴの場合、樹脂ペレット供給口は２３０℃、分散体供給口を２４０℃とした以外は２６５℃に、また、ＰＢＴの場合は樹脂ペレット供給口は２００℃、分散体供給口を２１５℃とした以外は２４０℃に設定した。スクリュー回転数は５０ｒｐｍ とした。
上記の２軸押出機を用いて、樹脂ペレット供給口から計２０００ｇのポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）樹脂（Ａ）を、第一及び第二分散体供給口から上記の炭化水素分散体（Ｂ）を、樹脂１００重量部に対して粘土複合体の比率が６重量部〔炭化水素分散体（Ｂ）の重量として８００ｇ〕となるように連続的に添加して溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例４
実施例１と同条件で、ポリエステル（ＰＥＴ）樹脂（Ａ）、及び粘土複合体ａとドデカンからなる炭化水素分散体（Ｂ）の溶融混合を行った。ただし、ＰＥＴ１００重量部に対して粘土複合体ａの比率が１０重量部〔炭化水素分散体（Ｂ）の重量として１３３３ｇ〕となるように連続的に添加して溶融混合した。ドデカンを含有する系を溶融状態のまま、攪拌機、ヒーター、及び減圧装置を有する釜に移し、減圧、攪拌しながら２７０℃の溶融状態で、残存しているドデカンを除去した。その後、冷却、粉砕してポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６０】
実施例５
炭化水素化合物（Ｂ１）としてノナンを、ポリエステル樹脂（Ａ）としてＰＢＴを用い、実施例３と同様の条件で溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００６１】
上記の如くして得られたポリエステル樹脂組成物より、下記の方法で試験片を作成し、各種物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
〔試験片の作製〕
上記で得たポリエステル樹脂組成物を粉砕し、１３０℃、５時間で乾燥した。その後、熱プレスを用い、１２×１００×６ｍｍの試験片を作製した。
【００６２】
〔小角Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）による層状ケイ酸塩の底面間隔の測定〕
上記で得られた試験片、及び炭化水素分散体（Ｂ）のＳＡＸＳ測定を行い、回折ピーク角度から、分散状態にある粘土化合物（Ｂ２）の（００１）底面間隔を算出した。
【００６３】
〔ＨＤＴ〕
上記で得られた試験片のＨＤＴをＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って測定した。
【００６４】
〔曲げ弾性率〕
上記で得られた試験片の曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。
【００６５】
比較例１〜３
ポリエステル樹脂２０００ｇ、粘土複合体ａ又はｂ１２０ｇをドライブレンドして、シリンダー根本の樹脂ペレット供給口から一括添加押出を行い樹脂混和物を製造した。尚、シリンダー設定温度、及びスクリュー回転数は実施例と同様にした。
物性評価は実施例と同様に行い、結果を表１に示した。
【００６６】
比較例４〜６
ヘキサンと粘土複合体ａ又はｂを高速攪拌機で充分に混合し、固体分散濃度が１５重量％の炭化水素分散体（Ｂ）を調製した。実施例と同様に２軸押出機を用い、樹脂と炭化水素分散体（Ｂ）を溶融混合した。
物性評価は実施例と同様に行い、結果を表１に示した。
【００６７】
参考例１、２
炭化水素分散体を用いず、ＰＥＴ又はＰＢＴのみを用いた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
物性評価は実施例と同様に行い、結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
表１から、実施例に代表される、本発明により得られるポリエステル樹脂組成物は、粘土化合物がポリエステル樹脂中に均一に微分散し、機械物性、耐熱性及び外観の良好な成形品を与えることが分かる。
【００７０】
比較例７
樹脂をシリンダー根本の樹脂ペレット供給口から添加し、粘土複合体ａ及びドデカンを第一供給口から別々に添加して溶融混合を行った。ただし、樹脂１００重量部（計２０００ｇ）に対して、粘土複合体ａが６重量部（計１２０ｇ）、ドデカンが３４重量部（計７３６ｇ）となるように調整した。
物性評価は実施例と同様に行い、結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
表２から、粘土化合物と炭化水素化合物を別々に添加して混合しても、粘土化合物が均一微分散せず、機械物性、耐熱性及び外観に優れた成形品が得られないことが分かる。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と、粘土化合物（Ｂ２）と炭化水素化合物（Ｂ１）からなる炭化水素分散体（Ｂ）を混練機を用いて溶融混合することによって、曲弾性率等の機械物性及び熱変形温度等の耐熱性、及び成形品外観等、種々の特性に優れるポリエステル樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester resin composition, and more particularly to a method for producing a polyester resin in which a clay compound is uniformly and finely dispersed in a polyester resin to give a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance and appearance.
[0002]
[Prior art]
Crystalline thermoplastic polyester resins (hereinafter abbreviated as polyester resins) are excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, mechanical properties, electrical properties, etc., and are used in many industrial applications as fibers and films. Yes. For the purpose of improving the properties of this polyester resin, a method is generally employed in which an inorganic filler such as layered silicate is melted and blended with an extruder or the like. By blending an inorganic filler, the rheological properties and mechanical properties of the polyester resin can be improved, but in order to obtain a sufficient improvement effect, it is necessary to increase the blending ratio. However, these inorganic fillers often have a weak affinity with the polyester resin forming the matrix, and there is no bond or the bond is very weak. Therefore, when the compounding ratio is increased, impact properties and mechanical properties are reduced, and molded products. The surface appearance of the product deteriorates, the specific gravity increases, and the color tone of the product deteriorates. Furthermore, problems such as filter clogging and film tearing occur in the film forming process. In addition, problems such as appearance problems such as fish eyes and troubles such as dropouts in the magnetic tape occur.
[0003]
Among the inorganic fillers described above, the layered silicate has a structure in which about 100 to several thousand unit layers having a thickness of about 10 mm are laminated. That is, the layered silicate does not exist individually as a unit layer, but hundreds to thousands of unit layers exist as layers. Therefore, even if the layered silicate is uniformly dispersed in the polyester resin, conventionally, it has not been possible to disperse in a unit layer state.
[0004]
As a method of attempting to disperse the layered silicate in a polyester resin in a unit layer state, there is a method of polymerizing a monomer between layers such as a clay complex in which an interlayer ion of the layered silicate is substituted with an organic onium ion. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-74957, 1-301750, 7-26123, 8-59822, 7-268188, and 8- No. 73710, JP-A-8-120071, JP-A-8-3310, JP-A-3-62846, etc.). However, in the method as described above, it takes time for the polymerization, and after the polymerization is completed, it is necessary to wash and remove the insufficiently reacted oligomer and the unreacted monomer with hot water or the like. Nowadays, the use of structural materials is diversified, and this method has problems such as an increase in manufacturing cost and a decrease in production capacity due to insufficient response to change of products.
[0005]
On the other hand, swellable clays such as montmorillonite and swellable mica are known to be separated into unit layers in water and dispersed at a unit layer level. By exchanging interlayer ions of the above clay minerals with organic onium ions, etc., and making it into a clay complex, it is molecularly dispersed in a desired organic solvent, and in that state by resin, melt mixing, mixing, etc. It is possible to uniformly swell the swellable clay in the resin at a unit layer level. Therefore, in order to uniformly and finely disperse the layered silicate by melt mixing or the like, in the state of the dispersion in which the layered silicate is dispersed in the dispersion medium rather than the powdery form in the laminated structure state. It is effective to add.
In accordance with the above concept, for example, in JP-A-2-305828, the above clay composite is swollen with a dispersion medium such as water, ethanol, or lactam, and / or mixed with a polyamide resin. A manufacturing method of a polyamide composite material to be kneaded is disclosed, and JP-A-8-151449 discloses that an organic solvent is added when an amorphous thermoplastic resin and a layered silicate are melt-mixed, and the vent port of the kneader is opened. A method for producing an amorphous thermoplastic resin composition in which an organic solvent is removed by maintaining a reduced pressure is disclosed.
[0006]
However, various problems occur when the above method is applied to polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
First, the stability of the polyester resin with respect to the dispersion medium is mentioned. When the polyester resin is mixed and kneaded with the dispersion medium in the molten state, depending on the type of the dispersion medium, the polyester resin may be decomposed by hydrolysis, transesterification reaction, ester-amide exchange reaction, etc., resulting in a low molecular weight. There is a serious problem that the physical properties and the like deteriorate.
[0007]
Second, there is a temperature difference between the processing temperature of the polyester resin and the boiling point of the dispersion medium. While the processing temperature of the above resin is about 240 ° C. or higher, the boiling point of water is 100 ° C., the boiling point of ethanol is 78 ° C., and lactams such as ε-caprolactam have a boiling point of 136 to 138 ° C. If the temperature difference is large in this way, the dispersion medium is immediately vaporized at the same time as the addition, so that the effect of the dispersion medium on the fine dispersion of the clay composite cannot be obtained sufficiently. As a result, the dispersion of the layered silicate There is a problem that the sex is impaired.
[0008]
As described above, the polyamide composite material disclosed in JP-A-2-305828 and the method for producing an amorphous thermoplastic resin composition disclosed in JP-A-8-151449 are directly applied to a polyester resin. It is difficult to do. Therefore, at present, a technology for obtaining a polyester resin composition having excellent physical properties with high productivity by melt-mixing the clay compound uniformly and finely in the polyester resin has not yet been provided.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a polyester resin that is uniformly finely dispersed in a polyester resin, so that even if a small amount of the clay compound is blended, it has excellent mechanical properties and does not harm the appearance of the molded product even if blended in a large amount. An object of the present invention is to provide a method for economically producing the composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that the thermoplastic thermoplastic polyester resin (A), a hydrocarbon compound (B1) having a specific boiling point, and a hydrocarbon comprising a clay compound (B2) It was found that the intended purpose was achieved by melt-mixing the dispersion (B) using a kneader, thereby completing the present invention.
[0011]
That is, the present invention is a method for producing a polyester resin composition in which a crystalline thermoplastic polyester resin (A) and a hydrocarbon dispersion (B) are melt-mixed using a kneader, and the hydrocarbon dispersion (B ) Comprises a hydrocarbon compound (B1) and a clay compound (B2), the boiling point of the hydrocarbon compound (B1) is lower than the melting point of the crystalline thermoplastic polyester resin (A), and the temperature difference is 80 ° C. or less. Yes, the clay compound (B2) is from smectite group clay mineral, swellable mica, vermiculiteChosenA polyester comprising at least one selected from the group consisting of a layered silicate (α), a clay complex (β), a clay complex intercalation compound (γ), and an interclay compound (δ) The production method of the resin composition is included.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyester resin (A) in the present invention is a thermoplastic polyester resin comprising a dicarboxylic acid compound and / or an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid, and a diol compound and / or an ester-forming derivative of a diol compound. Is polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate, neopentyl terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyhexamethylene naphthalate, etc. Or a copolyester thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The molecular weight of the polyester resin (A) is such that the logarithmic viscosity measured at 25 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (5/5 weight ratio) mixed solvent is 0.3 to 2.0 (dl · g).-1) Is desirable. Logarithmic viscosity of 0.3 (dl · g-1), The mechanical properties and impact resistance of the resulting molded product of the polyester resin composition are low, and 2.0 (dl · g-1) Larger than this is not preferable because problems occur in workability such as fluidity during molding.
[0014]
In the present invention, the hydrocarbon dispersion (B) refers to a product obtained by dispersing the clay compound (B2) in the hydrocarbon compound (B1).
[0015]
In the present invention, the hydrocarbon compound (B1) is a compound that does not cause deterioration or decomposition of the polyester resin (A) during melt mixing and is thermally stable even at the processing temperature of the polyester resin (A). . Specifically, one or more compounds selected from aliphatic, saturated and unsaturated bonds such as nonane, decane, cyclohexene, cyclooctane, cyclodecane, benzene, and toluene, and alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons Is mentioned. If it does not cause deterioration of the polyester resin (A), it may have a substituent. The boiling point of the hydrocarbon compound (B1) is lower than the melting point of the polyester resin (A), and the temperature difference is 80 ° C. or less, preferably 70 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less. . When the temperature difference between the boiling point of the hydrocarbon compound (B1) and the melting point of the polyester resin (A) is larger than 80 ° C., the hydrocarbon compound (B1) is immediately vaporized, so that the clay compound (B2) is agglomerated. And not uniformly dispersed.
[0016]
The clay compound (B2) used in the present invention is selected from the group consisting of layered silicate (α), clay complex (β), clay complex intercalation compound (γ), and clay intercalation compound (δ). One or more types.
[0017]
The layered silicate (α) is mainly composed of a tetrahedral sheet of silicon oxide and an octahedral sheet of a metal hydroxide. For example, a swellable clay ore such as smectite group clay mineral, swellable mica, vermiculite, etc.ThingsIs mentioned.
[0018]
As the smectite group clay mineral, for example, natural or chemically synthesized hectorite, saponite, montmorillonite, stevensite, beidellite, nontronite, bentonite, etc., or their substitutions, derivatives, or mixtures thereof can be mentioned. It is done.
[0019]
Examples of the swellable mica include natural or chemically synthesized swellable mica such as lithium-type teniolite, sodium-type teniolite, lithium-type tetrasilicon mica, and sodium-type tetrasilicon mica, and lithium ions or sodium ions between the layers. Swellable mica, or a substitution product, a derivative thereof, or a mixture thereof. Vermiculite equivalents and the like described later can also be used.
[0020]
Vermiculite has 3 octahedron type and 2 octahedron type, and the following general formula (I)
[0021]
[Chemical 1]
(Mg, Fe, Al)2 ■ 3(Si4-XAlX) O10(OH)2(M+, M2+ 1/2)X・ NH2O (I)
[0022]
(Wherein M is an exchangeable cation of an alkali or alkaline earth metal such as Na and Mg, x = 0.6 to 0.9, and n = 3.5 to 5)
Natural or synthetic vermiculite represented by the formula is preferably used. In the above general formula (I), when X is less than 0.6 or exceeds 0.9, the dispersibility tends to decrease. When n is less than 3.5, the dispersibility is lowered. On the other hand, when n is more than 5, the handleability of vermiculite tends to be lowered.
[0024]
Said layered silicate is used 1 type or in combination of 2 or more types. The crystal structure of the layered silicate is preferably a highly pure layer that is regularly stacked in the c-axis direction, but so-called mixed layer minerals in which the crystal period is disturbed and a plurality of types of crystal structures are mixed can also be used.
[0025]
The clay complex (β) is a functional group covalently bonded and / or ionically bonded to the surface of the layered silicate in a unit layer state, so that the bottom interval of the layered silicate is more than the initial value. Means something that has been expanded. The method for producing the clay composite is not particularly limited, and for example, methods described in JP-A-6-172741 and JP-A-8-65427 can be used. That is, first, a dispersion in which a layered silicate is dispersed in a unit layer state by dispersing it in water or the like is obtained. Next, an organic onium salt and / or a surface treatment agent is added to the dispersion to introduce at least one functional group on the surface of the silicate in the unit layer state, and then isolated. After isolation, it is dried by a usual method, and after drying, it is pulverized as necessary to obtain a clay complex.
[0026]
Here, the organic onium salt is at least one selected from the group consisting of onium ions such as ammonium ions, pyridinium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions and anions such as halogen ions.
Specific examples in the case where the organic onium salt is an ammonium salt include trimethyldodecyl ammonium chloride, triethyl tetradecyl ammonium chloride, tributyl hexadecyl ammonium chloride, dimethyl didodecyl ammonium chloride, diethyl ditetradecyl ammonium chloride, dibutyl dihexa Decylammonium chloride, methylbenzyl didodecylammonium chloride, dibenzyldihexadecylammonium chloride, tridecylmethylammonium chloride, 12-carboxydodecylammonium chloride, 14-carboxytetradecylammonium chloride, 16-carboxyhexadecylammonium chloride, the following formula
[0027]
[Chemical 2]
And methyldodecylbis (PEG) ammonium chloride, p-aminophenylammonium chloride, p-nitrophenylammonium chloride, hexanesulfonic acid ammonium chloride, and the like.
Specific examples of the phosphonium salt include tetrabutylphosphonium chloride, dibutyldidodecylphosphonium chloride, tributyloctadecylphosphonium chloride, dimethyl-12-carboxydodecylphosphonium chloride, dimethyl-14-carboxytetradecylphosphonium chloride, dimethyl-6 Aminohexyl phosphonium chloride, dimethyl-6-nitrohexyl phosphonium chloride, etc. are mentioned.
Specific examples of the sulfonium salt include tridodecylsulfonium chloride, didodecyltetradecylsulfonium chloride, methylethylcarboxymethylsulfonium chloride, and the like.
Specific examples of the pyridinium salt include 3-nitropyridinium chloride, 3-sulfonic acid pyridinium chloride, 2-phenylpyridinium chloride, 2-aminopyridinium chloride and the like.
Said organic onium salt may be used individually or in combination of 2 or more types.
[0029]
Moreover, said surface treating agent is 1 or more types selected from the group which consists of a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an alumina coupling agent.
[0030]
The silane coupling agent is preferably the following general formula (II)
[0031]
[Chemical 3]
YmSiX4-m (II)
[0032]
Is a silane coupling agent represented by the formula: Here, m is an integer of 0-3. Y is preferably independently selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, a vinyl group, an ester group, an ether group, an epoxy group, an amino group, a carbonyl group, a mercapto group, a halogen, and a hydroxyl group. It is a group having at least one selected functional group. X is a hydrolyzable group, preferably each independently selected from the group consisting of an alkoxy group, an acyl group, and a halogen. If the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is greater than 25, the reactivity and handling of the silane coupling agent will be reduced.
[0033]
In the present invention, the hydrocarbon group is a linear or branched (that is, having a side chain) saturated or unsaturated monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon. Means a group, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group. In the present invention, the alkyl group includes a polyvalent hydrocarbon group such as an alkylene group unless otherwise specified. Similarly, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a cycloalkyl group include an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group, a naphthylene group, and a cycloalkylene group, respectively.
[0034]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms in the general formula (II) include those having a polymethylene chain such as decyltrimethoxysilane and those having a lower alkyl group such as methyltrimethoxysilane. Those having an unsaturated hydrocarbon group such as 2-hexenyltrimethoxysilane, those having a side chain such as 2-ethylhexyltrimethoxysilane, those having a phenyl group such as phenyltriethoxysilane, 3-β -Those having a naphthyl group such as naphthylpropyltrimethoxysilane and those having a phenylene group such as p-vinylbenzyltrimethoxysilane. Examples of when Y is a group having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and vinyltriacetoxysilane. An example of the case where Y is a group having an ester group includes γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of the case where Y is a group having an ether group include γ-polyoxyethylenepropyltrimethoxysilane and 2-ethoxyethyltrimethoxysilane. An example of the case where Y is a group having an epoxy group includes γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples of when Y is a group having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ-anilinopropyltrimethoxysilane. An example of the case where Y is a group having a carbonyl group includes γ-ureidopropyltriethoxysilane. An example of the case where Y is a group having a mercapto group includes γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. An example where Y is a halogen-containing group is γ-chloropropyltriethoxysilane.
[0035]
An example of a coupling treatment agent in the case where Y is a group having a hydroxyl group includes N, N-di (2-hydroxyethyl) amino-3-propyltriethoxysilane. The hydroxyl group may also be in the form of a silanol group (SiOH). Examples of the group having a silanol group include an oligomer of dimethyldihydroxysilane represented by the following formula (III). p is preferably in the range of 2 to 30 from the viewpoint of handling of the silane treating agent and reactivity with the swellable silicate.
[0036]
[Formula 4]
Substitutes or derivatives of the above silane coupling agents can also be used. These silane coupling agents are used alone or in combination of two or more.
[0038]
Specific examples of titanate coupling agents include isopropyl trisisostearoyl titanate, isopropyl tris-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl dimethacryloyl isostearoyl titanate, bis (dioctylpyrophosphate) -oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ) -Ethylene titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, tetraisopropyl-bis (ditridecyl phosphite) titanate, and tetraoctyl-bis (ditridecyl phosphite) titanate. Substitutes or derivatives of the above titanate coupling agents can also be used. These titanate coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Specific examples of the alumina coupling agent include the following general formula (IV):
[0040]
[Chemical formula 5]
(In the formula, R is a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms.)
And acetoalkoxyaluminum diisopropylate represented by the formula: When the carbon number of R is larger than 25, the handleability of the alumina coupling treatment agent is lowered. Substitutes or derivatives of these alumina coupling agents can also be used. These alumina coupling agents are used alone or in combination of two or more.
[0042]
The clay composite intercalation compound (γ) consists of the clay composite (β) and a compound (referred to as a dispersion stabilizer) that facilitates fine dispersion of the clay composite (β). The dispersion stabilizer is in a state of being sandwiched between layers of the clay composite (β), and the bottom surface spacing is thereby expanded. The bottom interval of the clay composite intercalation compound (γ) is expanded by 2 times or more, preferably 2.5 times or more, more preferably 3 times or more, compared to the value of the initial layered silicate.
[0043]
The dispersion stabilizer that is a raw material of the above-mentioned clay composite intercalation compound (γ) has no adverse effects such as decomposition on the polyester resin (A) and is stable at the processing temperature of the polyester resin (A). Any compound can be used as long as it forms a clay composite interlayer compound by being sandwiched between layers of the clay composite, and various compounds can be used.
Specific examples of the dispersion stabilizer include a polysiloxane such as a linear silicone compound in which a polyoxyalkylene chain, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a phenyl group, and the like are bonded. Compounds, polyethylene glycols and polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymers, ethylenediamine polyether condensates and polyoxyethylene glycol oleate-based polyethers, substituted phenol ethoxylates and higher alcohols Water-soluble surfactants such as ethoxylates, polymers composed of structural units containing carbonate bonds, polymers composed of structural units containing vinyl bonds such as polystyrene, polymethyl methacrylate and polyvinyl acetate, and polyolefin-based polymers such as polyethylene wax Coalescence, and Li Lin ester compounds and the like. They may have a substituent. These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The clay intercalation compound (δ) is composed of the layered silicate (α) and a compound having a polysiloxane as a main chain and / or a compound having a polyether as a main chain. And a polar solvent compatible with an arbitrary ratio and a mixture of water and the polar solvent, and the compound is sandwiched between layers of the layered silicate (α). This means that the bottom interval of the silicate (α) is larger than the initial value.
[0045]
Specific examples of the compound having a polysiloxane as a main chain include methylpolysiloxane having a polyoxyethylene chain graft-bonded, methylpolysiloxane having an amino group graft-bonded, and the like. Specific examples of the compound to be used include polyethylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyetherdiamine condensate of ethylenediamine, and polarity compatible with water and water in an arbitrary ratio. Examples thereof include those that are soluble in a solvent and a mixed solvent of water and the polar solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The amount of the clay compound (B2) in the hydrocarbon dispersion (B) is determined by the ash content. The ash content derived from the clay compound (B2) of the hydrocarbon dispersion (B) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, and particularly preferably 3 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the amount of the hydrocarbon compound (B1) increases, and therefore it takes a long time to remove the hydrocarbon compound (B1). If it exceeds 50% by weight, the dispersibility of the clay compound (B2) in the hydrocarbon dispersion (B) is impaired, and as a result, the dispersibility in the polyester resin composition is also impaired.
[0047]
The addition amount of the clay compound (B2) contained in the polyester resin composition is determined by the ash content. The ash content derived from the clay compound (B2) of the polyester resin composition is preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 0.2 to 50% by weight, and still more preferably 0.5 to 35% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the mechanical properties and heat resistance cannot be obtained sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the surface appearance and workability of the molded product become poor, which is not preferable.
[0048]
The above-mentioned hydrocarbon dispersion (B) may be added to the resin in the solid state, may be added to the resin in the molten state, or may be added to both the resin in the solid state and the molten state. Good. Moreover, even if hydrocarbon dispersion (B) is added collectively, you may divide | segment and add in several times. However, in the case of batch addition, if a large amount of the hydrocarbon dispersion (B) is supplied at once, the dispersibility in the resin is poor and melt mixing may be difficult. In such a case, it is preferable to add in two or more portions.
[0049]
In the present invention, the polyester resin (A) and the hydrocarbon dispersion (B) are melt mixed using a kneader. In the present invention, the kneading machine refers to a kneading machine capable of giving a high shearing force to a molten resin, such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, and the like. A twin screw extruder is preferred.
[0050]
In the production method of the present invention, particularly when the amount of the hydrocarbon dispersion (B) added is large, the hydrocarbon compound (B1) can be sufficiently removed even if a plurality of vent ports are provided in the kneader. It can be difficult. In such a case, a step of removing the hydrocarbon compound (B1) by providing the resin composition in a molten state is provided after the melt mixing step. That is, the polyester resin composition in which the hydrocarbon compound (B1) remains in the melt mixing step is charged into a kettle that can be stirred, heated, and depressurized in a molten state, and the system is put under reduced pressure while stirring. The residual hydrocarbon compound (B1) is removed.
[0051]
By using a kneading machine, as described above, the clay compound (B2) is dispersed in the hydrocarbon compound (B1) to form a hydrocarbon dispersion (B), and then added to the polyester resin (A) to be melt mixed. The clay compound (B2) is finely dispersed in the resin. Therefore, even if the clay compound (B2) and the hydrocarbon compound (B1) are separately added to the polyester resin (A), no effect is obtained, and the clay compound (B2) is finely dispersed in the polyester resin (A). Not.
[0052]
In the present invention, one or more additives such as pigments and dyes, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, and antistatic agents are used depending on the purpose. Two or more kinds can be added. The obtained polyester resin composition can be used for injection molding, hot press molding, and blow molding, and may be formed by reaction molding in a mold. The molded product thus obtained is excellent in appearance, excellent in mechanical properties and heat resistance, etc., and thus suitably used for, for example, automobile parts, household electrical product parts, household daily goods, packaging materials, and other general industrial materials. It is done.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these.
[0054]
Polyester resin (A)
The following resins were used.
Kanebo Co., Ltd., PBK2 [polyethylene terephthalate (PET) resin, melting point 256 ° C.]
PBT720 (polybutylene terephthalate (PBT) resin, melting point 229 ° C.) manufactured by Kanebo Co., Ltd.
[0055]
Hydrocarbon compound (B1)
Dodecane (boiling point 216.3 ° C), nonane (boiling point 150.8 ° C) and hexane (boiling point 68.7 ° C) were used.
[0056]
Clay compound (B2)
Clay composites a and b made of natural montmorillonite or synthetic swelling mica produced in Yamagata Prefecture were used.
Clay complex a
150 g of natural montmorillonite was gradually added to 3.5 liters of pure water and stirred for about 1 hour to disperse the natural montmorillonite in a unit layer state. Thereafter, 15 g of separately hydrolyzed decyltrimethoxysilane was gradually added dropwise using a simple pipette. Filtration and drying gave clay composite a.
Clay complex b
The compound was synthesized according to the method described in JP-A-2-149415. That is, 18.4 parts by weight of finely pulverized sodium fluorosilicate was mixed with 100 parts by weight of talc, and heat-treated at 800 ° C. to obtain a synthetic swelling mica.
150 g of the synthetic swellable mica obtained above is dispersed in 4.5 liters of water, to which 80 g of dibutyldihexadecyl ammonium chloride and 35 g of concentrated hydrochloric acid (concentration 36%) are added and stirred at room temperature for 1 hour. did. Thereafter, it was sufficiently washed with water to obtain a clay composite b.
[0057]
Examples 1-3
(1) Preparation of hydrocarbon dispersion (B)
Dodecane and the above clay composite a or b were sufficiently mixed with a high-speed stirrer to prepare a hydrocarbon dispersion (B) having a solid dispersion concentration of 15% by weight.
[0058]
(2) Production of polyester resin composition
Resin pellet supply port at the base of the cylinder, then resin melting zone, then first dispersion supply port, first kneading disk zone, first vent port, then second dispersion supply port, second kneading disk An L / D = 42 same-direction meshing twin screw extruder equipped with a zone and a second vent port was used. The set temperature of the cylinder is 230 ° C. for the resin pellet supply port in the case of PET and 265 ° C. except that the dispersion supply port is 240 ° C. In the case of PBT, the resin pellet supply port is 200 ° C. and the dispersion supply It was set to 240 ° C except that the mouth was 215 ° C. The screw rotation speed was 50 rpm.
Using the above twin screw extruder, a total of 2000 g of polyester (PET, PBT) resin (A) from the resin pellet supply port, and the above hydrocarbon dispersion (B) from the first and second dispersion supply ports. The polyester resin composition was obtained by continuously adding and melting and mixing so that the ratio of the clay complex to 6 parts by weight (800 g as the weight of the hydrocarbon dispersion (B)) with respect to 100 parts by weight of the resin. It was.
[0059]
Example 4
Under the same conditions as in Example 1, the polyester (PET) resin (A) and the hydrocarbon dispersion (B) composed of the clay composite a and dodecane were melt-mixed. However, the mixture was continuously added and melt-mixed so that the ratio of the clay composite a was 10 parts by weight (1333 g as the weight of the hydrocarbon dispersion (B)) with respect to 100 parts by weight of PET. The dodecane-containing system was transferred to a kettle having a stirrer, a heater, and a decompression device in a molten state, and the remaining dodecane was removed in a molten state at 270 ° C. while reducing pressure and stirring. Then, it cooled and grind | pulverized and the polyester resin composition was obtained.
[0060]
Example 5
Using nonane as the hydrocarbon compound (B1) and PBT as the polyester resin (A), the mixture was melt-mixed under the same conditions as in Example 3 to obtain a polyester resin composition.
[0061]
From the polyester resin composition obtained as described above, test pieces were prepared by the following method, various physical properties were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
[Preparation of test piece]
The polyester resin composition obtained above was pulverized and dried at 130 ° C. for 5 hours. Then, the test piece of 12x100x6mm was produced using the hot press.
[0062]
[Measurement of bottom spacing of layered silicate by small angle X-ray diffraction (SAXS)]
SAXS measurement of the test piece obtained above and the hydrocarbon dispersion (B) was performed, and the (001) bottom surface spacing of the clay compound (B2) in a dispersed state was calculated from the diffraction peak angle.
[0063]
[HDT]
The HDT of the test piece obtained above was measured according to ASTM D-648.
[0064]
(Bending elastic modulus)
The flexural modulus of the test piece obtained above was measured according to ASTM D-790.
[0065]
Comparative Examples 1-3
2,000 g of polyester resin and 120 g of clay composite a or b were dry blended, and extrusion addition was performed from the resin pellet supply port at the base of the cylinder to produce a resin blend. The cylinder set temperature and screw rotation speed were the same as in the example.
The physical properties were evaluated in the same manner as in the examples, and the results are shown in Table 1.
[0066]
Comparative Examples 4-6
Hexane and clay composite a or b were sufficiently mixed with a high-speed stirrer to prepare a hydrocarbon dispersion (B) having a solid dispersion concentration of 15% by weight. The resin and the hydrocarbon dispersion (B) were melted and mixed using a twin screw extruder in the same manner as in the examples.
The physical properties were evaluated in the same manner as in the examples, and the results are shown in Table 1.
[0067]
Reference examples 1 and 2
A polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the PET or PBT was used without using the hydrocarbon dispersion.
The physical properties were evaluated in the same manner as in the examples, and the results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]
From Table 1, the polyester resin composition obtained by the present invention, represented by the examples, has a clay compound in which the clay resin is uniformly finely dispersed to give a molded product having good mechanical properties, heat resistance and appearance. I understand.
[0070]
Comparative Example 7
The resin was added from the resin pellet supply port at the base of the cylinder, and the clay composite a and dodecane were added separately from the first supply port to perform melt mixing. However, the clay composite a was adjusted to 6 parts by weight (total 120 g) and dodecane 34 parts by weight (total 736 g) with respect to 100 parts by weight of resin (total 2000 g).
The physical properties were evaluated in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 2]
From Table 2, it can be seen that even when the clay compound and the hydrocarbon compound are separately added and mixed, the clay compound is not uniformly finely dispersed, and a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance and appearance cannot be obtained.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the crystalline thermoplastic polyester resin (A) and the hydrocarbon dispersion (B) composed of the clay compound (B2) and the hydrocarbon compound (B1) are melted using a kneader. By mixing, a polyester resin composition excellent in various properties such as mechanical properties such as a flexural modulus, heat resistance such as a heat distortion temperature, and appearance of a molded product is provided.
Claims (3)
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