JPH11323102A - Reinforced polyester resin composition - Google Patents

Reinforced polyester resin composition

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JPH11323102A
JPH11323102A JP13160398A JP13160398A JPH11323102A JP H11323102 A JPH11323102 A JP H11323102A JP 13160398 A JP13160398 A JP 13160398A JP 13160398 A JP13160398 A JP 13160398A JP H11323102 A JPH11323102 A JP H11323102A
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Japan
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polyester resin
silane
group
resin composition
clay complex
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JP13160398A
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Inventor
Noriyuki Suzuki
紀之 鈴木
Original Assignee
Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd
鐘淵化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reinforced polyester resin composition having high mechanical properties, heat resistance and dimensional stability. SOLUTION: A reinforced polyester resin composition contains a thermoplastic polyester resin, a fibrous filler and a silane-clay composite, wherein the silane- clay composite is prepared by introducing a silane compound of the following general formula: Yn SiX4-n (wherein n is an integer of from 0 to 3; Y is a 1-25C hydrocarbon group or an organic functional group comprising a 1-25C hydrocarbon group and a substituent; X is a hydrolyzable and/or hydroxyl group; and each of the n Ys and 4-n Xs is identical to or different from each other) into a swellable silicate. Also, the average layer thickness of the silane-clay composite in the reinforced polyester resin composition is larger than 50 Å but not larger than 500 Å.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、繊維状充填材およびシラン粘土複合体を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic polyester resin, to a polyester resin composition containing a fibrous filler and a silane clay complex.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の弾性率や荷重たわみ温度を改善し、かつ反りを低減して寸法安定性を改善するために、 Improved elastic modulus and deflection temperature under load of the Related Art Thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate, and to improve the dimensional stability by reducing the warp,
従来から種々の対策が提案されてきた。 Conventional variety of measures from have been proposed. その様な技術として、例えば、ポリエチレンテレフタレートとガラス繊維に非繊維状無機物を加える技術(特開昭54−748 As such technology, for example, polyethylene terephthalate and glass fiber technology adding non-fibrous inorganic (JP 54-748
52号)、ポリブチレンテレフタレートとGFと破砕鉱物繊維を組み合わせる技術(特開昭61−254655 52 No.), polybutylene terephthalate and GF and crushing mineral fibers combined technique (JP 61-254655
号)、ポリエチレンテレフタレートとガラス繊維とマイカを組み合わせる技術(特開昭62−59661号)など、ガラス繊維と他の無機充填材を組み合わせる方法が挙げられる。 No.), such as polyethylene terephthalate and glass fiber and mica combining technique (JP-62-59661), a method of combining glass fiber and other inorganic filler.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし上記の従来技術では、補強効果と寸法安定化効果を得るためにガラス繊維と無機充填材の添加量を増やすと、比重の上昇、成形品表面外観の悪化、強度の低下などが起こる。 In the [0006] However the prior art described above, increasing the amount of glass fiber and an inorganic filler in order to obtain the reinforcing effect and dimensional stabilizing effect, increase in specific gravity, deterioration of the molded article surface appearance , such as a decrease in strength occurs. また、ガラス繊維と無機充填剤の何れか一方の添加量が不充分であると、補強効果と寸法安定性のバランスがとれない。 Also, if it is insufficient amount of any one of glass fiber and an inorganic filler, not balanced the reinforcing effect and dimensional stability.

【0004】そこで本発明の目的は上記のような従来の問題を解決する事にあり、非常に微細な無機充填剤および従来に比べて少量の繊維状充填材を併用することによって、比重の上昇、表面外観の悪化を引き起こすことなく、成形品の反りなどを低減して寸法安定性に優れ、かつ弾性率や荷重たわみ温度に優れる強化ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とするものである。 [0004] It is an object of the present invention is to solve the conventional problems as described above, by combining a small amount of the fibrous filler as compared to the very fine mineral fillers and conventional, increases specific gravity , without causing deterioration of the surface appearance, it is an object of the present invention to provide a reinforced polyester resin composition to reduce the warpage of a molded article excellent in dimensional stability, and excellent in elastic modulus and deflection temperature under load .

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明に至った。 Means for Solving the Problems The present inventors, as a result of intensive studies in order to achieve the above object, leading to the present invention. すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂、繊維状充填材および平均層厚が50Åより大きくかつ500Å以下であるシラン粘土複合体を含有する強化ポリエステル樹脂組成物である。 That is, a thermoplastic polyester resin, reinforced polyester resin composition having an average layer thickness fibrous filler and contains a silane clay complex or less larger and 500Å than 50 Å.

【0006】本発明によれば、請求項1の強化ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂、繊維状充填材およびシラン粘土複合体を含有する強化ポリエステル樹脂組成物であって、シラン粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下記一般式(1) Y n SiX 4-n (1) (ただし、nは0〜3の整数であり、Yは、炭素数1〜 According to the present invention, it reinforced polyester resin composition according to claim 1, the thermoplastic polyester resin, a reinforced polyester resin composition containing a fibrous filler and a silane clay complex, silane clay complex There following general formula swellable silicate (1) Y n SiX 4- n (1) ( where, n is an integer of 0 to 3, Y is 1 to carbon atoms
25の炭化水素基、及び炭素数1〜25の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Xは加水分解性基および/または水酸基である。 25 hydrocarbon group, and an organic functional group composed of a substituted group and hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, X is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. n個のY、4−n個のXは、それぞれ同種でも異種でもよい。 n-number of Y, 4-n-number of X may be different in each homologous. )で表されるシラン系化合物が導入される事により調製され、かつ強化ポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚が50Åより大きくかつ500Å以下である。 Silane compounds represented by) is prepared by being introduced, and the average layer thickness of the silane clay complex of reinforced polyester resin composition is not more than larger and 500Å than 50 Å.

【0007】請求項2のポリエステル樹脂組成物は、請求項1に記載の強化ポリエステル樹脂組成物において、 [0007] The polyester resin composition of claim 2 is the reinforced polyester resin composition according to claim 1,
強化ポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の最大層厚が100Åより大きくかつ2000Å以下である。 Maximum layer thickness of the silane clay complex of reinforced polyester resin composition is not more than larger and 2000Å than 100 Å. 請求項3のポリエステル樹脂組成物は、請求項1または2に記載の強化ポリエステル樹脂組成物において、 Polyester resin composition according to claim 3, in reinforced polyester resin composition according to claim 1 or 2,
熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、繊維状充填材が0.5〜20重量部である。 Per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, a fibrous filler is 0.5 to 20 parts by weight.

【0008】請求項4のポリエステル樹脂組成物は、請求項1、2または3に記載の強化ポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、シラン粘土複合体が0.5〜15重量部である。 [0008] The polyester resin composition of claim 4 is the reinforced polyester resin composition according to claim 1, 2 or 3, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, a silane clay complex is 0.5 15 parts by weight.

【0009】 [0009]

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および/またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体、及びジオール化合物および/またはジオール化合のエステル形成性誘導体からなる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂であり、具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−1,4−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等、またはこれらの共重合ポリエステルを挙げることができる。 The thermoplastic polyester resin used in the Detailed Description of the Invention The present invention, the dicarboxylic acid compound and / or ester-forming derivatives of dicarboxylic acids, and known consisting of ester-forming derivatives of diol compound and / or diol compound is any thermoplastic polyester resin, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, poly-1,4-dimethyl terephthalate, neopentyl Rutere phthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene Na phthalate, polybutylene naphthalate, polyhexamethylene naphthalate, or can be given these copolyesters. それらは単独、または2種以上組み合わせて使用しても良い。 They may be used alone or in combination of two or more.

【0010】上記の熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、成形工程における成形流動性および最終製品の諸物性を考慮して選択され、低すぎても高すぎても好ましくなく適した分子量を設定する必要がある。 [0010] The molecular weight of the thermoplastic polyester resin is selected in consideration of the physical properties of the mold flow properties and the final product in the molding process, it is necessary to set or too low is not preferable be too high appropriate molecular weight is there. すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール/テトラクロロエタン(5/5重量比)混合溶媒を用いて、2 That is, the molecular weight of the thermoplastic polyester resin, using a phenol / tetrachloroethane (5/5 by weight) mixed solvent, 2
5℃で測定した対数粘度が0.3〜2.0(dl/g) 5 logarithmic viscosity measured at ℃ is 0.3~2.0 (dl / g)
であり、好ましくは0.35〜1.9(dl/g)であり、更に好ましくは0.4〜1.8(dl/g)である。 , And the preferably 0.35~1.9 (dl / g), more preferably 0.4~1.8 (dl / g).
対数粘度が0.3(dl/g)未満である場合、得られるポリエステル樹脂組成物の成形品の機械物性が低く、 If the logarithmic viscosity is less than 0.3 (dl / g), the molded article of the mechanical properties of the polyester resin composition obtained is low,
また2.0(dl/g)より大きい場合は成形時の流動性等の加工性に問題が生じる傾向がある。 The 2.0 (dl / g) is greater than tend to cause problems in workability such as flowability in molding.

【0011】本発明で用いられる繊維状充填材は特に限定されることはなく、通常一般に用いられる繊維状物が使用され得る。 [0011] The present invention in fibrous filler used is not particularly limited, fibrous material commonly used in general can be used. 繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維およびボロン繊維の他、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーおよびアルミノボレートウィスカー等のウィスカー類、ウォラストナイト、ゾノトライト、PMF、石膏繊維、ドーソナイト、MO Specific examples of the fibrous filler include glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, silicon carbide fibers, other alumina fiber and boron fiber, silicon carbide whiskers, silicon nitride whiskers, magnesium oxide whisker, potassium titanate whisker and aluminum Novo rate whiskers such as whiskers, wollastonite, xonotlite, PMF, gypsum fiber, dawsonite, MO
S、ホスフェートファイバーおよびセピオライト等の針状結晶物が挙げられる。 S, acicular crystals such as phosphate fiber and sepiolite may be cited.

【0012】弾性率や荷重たわみ温度の改善効果、及び入手の容易さ等を考慮すると、繊維状充填材の好ましい具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維であり、より好ましくは、ガラス繊維およびカーボン繊維である。 [0012] elastic modulus and deflection temperature under load effect of improving, and in consideration of the easiness of availability, preferred specific examples of the fibrous filler are glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, silicon nitride whisker, aramid fibers, and alumina fibers, more preferably glass fibers and carbon fibers. 本発明で用いられる繊維状充填材の形状は特に限定されないが、繊維径があまり小さすぎるとその製造が困難であり、あまり大きすぎると得られる成形品の機械物性等が低下する傾向にあり、 The shape of the fibrous filler used in the present invention is not particularly limited, it is difficult to manufacturing the fiber diameter is too small, there is a tendency to decrease moldings mechanical properties and the like obtained with too large,
またアスペクト比があまり小さすぎると補強効果が小さく、あまり大きすぎると成形品の外観を損なったり寸法安定性が低下する傾向がある。 The aspect ratio is small and the reinforcing effect too small, tends to decrease the dimensional stability or impair the appearance of the molded article too large. 従って、強化用充填材の形状は、例えば、ガラス繊維およびカーボン繊維の場合は、2〜20μmであり、好ましくは3〜18μmであり、より好ましくは4〜15μmである。 Thus, the shape of the reinforcing fillers, for example, in the case of glass fibers and carbon fibers are 2 to 20 [mu] m, preferably 3~18Myuemu, more preferably a range of 4-15 .mu.m. 繊維径が2μ 2μ fiber diameter
mより小さいとその製造が困難であり、20μmより大きいと得られる成形品の表面性や機械物性等が低下する傾向にある。 m is smaller and its production is difficult, the surface resistance and mechanical properties and the like of the molded article obtained with 20μm greater will tend to be reduced. また、アスペクト比(繊維長さ/繊維径の比)が成形体中において、好ましくは2〜70であり、 Further, in the aspect ratio (fiber length / ratio of fiber diameter) in the molded body, preferably 2 to 70,
好ましくは3〜60であり、より好ましくは5〜50である。 Preferably from 3 to 60, more preferably from 5 to 50. アスペクト比が2より小さいと弾性率や熱変形温度の改善効果が小さくなる傾向があり、また、70より大きいと成形品の外観を損なったり寸法安定性が低下する傾向がある。 Tend to aspect ratio improvement of less than 2 and the elastic modulus and heat distortion temperature decreases, also tend to lower the dimensional stability or impair the appearance of the molded article is greater than 70. 繊維状充填材のアスペクト比とは、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中の繊維状充填材の繊維長を繊維径で除した値である。 The aspect ratio of the fibrous filler is a value obtained by dividing the fiber diameter fiber length of the fibrous filler-reinforced polyester resin composition of the present invention. 本明細書において繊維長とは、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中に分散している個々の繊維状充填材の長さの数平均値を意図する。 The fiber length herein, is intended length number average of the individual fibrous filler dispersed in reinforced polyester resin composition of the present invention. 繊維長および繊維径の測定は、顕微鏡などで撮影した写真像上において、100個以上の繊維状充填材を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて像を画像化し計算機処理する方法や、写真から直接測り取る方法等により定量化できる。 Measurement of fiber length and fiber diameter, on such and shooting photographic image microscope, selecting an arbitrary region containing 100 or more of the fibrous filler, and imaged for processing computer an image using an image processing apparatus and methods, can be quantified by a method such as taking measure directly from the photo.

【0013】本発明の強化ポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、繊維状充填材は0.5〜20重量部であり、好ましくは1.0〜18重量部であり、より好ましくは1.5〜 [0013] In reinforced polyester resin composition of the present invention, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, the fibrous filler is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 18 parts by weight , more preferably 1.5 to
15重量部である。 15 parts by weight. 添加量が0.5重量部より少ないと弾性率や荷重たわみ温度等の補強効果が得られ難くなり、20重量部より多いと、成形品の反りや比重が増加したり、表面性を損なったり、強度が低下したりする傾向がある。 Amount is difficult to obtain the reinforcing effect of the small elastic modulus and deflection temperature under load, etc. than 0.5 part by weight, the more than 20 parts by weight, or warpage or specific gravity of the molded article is increased, or impaired surface properties , there is a tendency that the strength is lowered.

【0014】本発明で用いられるシラン粘土複合体とは、膨潤性ケイ酸塩に下記一般式(1) Y n SiX 4-n (1) (ただし、nは0〜3の整数であり、Yは、炭素数1〜 [0014] a silane clay complex used in the present invention is represented by the following general formula swellable silicate (1) Y n SiX 4- n (1) ( where, n is an integer of 0 to 3, Y It is 1 to carbon atoms
25の炭化水素基、及び炭素数1〜25の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Xは加水分解性基および/または水酸基である。 25 hydrocarbon group, and an organic functional group composed of a substituted group and hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, X is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. n個のY、4−n個のXは、それぞれ同種でも異種でもよい。 n-number of Y, 4-n-number of X may be different in each homologous. )で表されるシラン系化合物が導入されているものである。 Silane compounds represented by) is one that has been introduced.

【0015】上記の膨潤性ケイ酸塩は、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから成り、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。 The swellable silicate described above, mainly a tetrahedral sheets of silicon oxide, composed mainly of octahedral sheet of metal hydroxides, such as smectite clays and swellable mica. 前記のスメクタイト族粘土は下記一般式(2) X 0.20.6 Y 23 Z 4 O 10 (OH) 2・nH 2 O (2) (ただし、XはK、Na、1/2Ca、及び1/2Mg Wherein the smectite clay is represented by the following general formula (2) X 0.2 ~ 0.6 Y 2 ~ 3 Z 4 O 10 (OH) 2 · nH 2 O (2) ( provided that, X is K, Na, 1 / 2Ca, and 1 / 2Mg
から成る群より選ばれる1種以上であり、YはMg、F At least one element selected from the group consisting of, Y is Mg, F
e、Mn、Ni、Zn、Li、Al、及びCrから成る群より選ばれる1種以上であり、ZはSi、及びAlから成る群より選ばれる1種以上である。 e, and the Mn, Ni, Zn, Li, Al, and one or more members selected from the group consisting of Cr, Z is at least one selected from the group consisting of Si, and Al. 尚、H 2 Oは層間イオンと結合している水分子を表すが、nは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する)で表される、 Incidentally, H 2 O represents an water molecules bonded to the interlayer ion, n represents expressed at significantly varies depending on the interstitial ions and relative humidity),
天然または合成されたものである。 Those which are natural or synthetic. 該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト、及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。 Specific examples of the smectite group clay, for example, include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, sauconite, stevensite, and bentonite, or substituted versions thereof, derivatives, or mixtures thereof, It is.

【0016】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式(3) X 0.51.0 Y 23 (Z 4 O 10 )(F、OH) 2 (3) (ただし、XはLi、Na、K、Rb、Ca、Ba、及びSrから成る群より選ばれる1種以上であり、YはM [0016] The swellable mica following general formula (3) X 0.5 ~ 1.0 Y 2 ~ 3 (Z 4 O 10) (F, OH) 2 (3) ( however, X is Li, Na, K , Rb, and the Ca, Ba, and one or more members selected from the group consisting of Sr, Y is M
g、Fe、Ni、Mn、Al、及びLiから成る群より選ばれる1種以上であり、ZはSi、Ge、Al、F g, Fe, and the Ni, Mn, Al, and one or more members selected from the group consisting of Li, Z is Si, Ge, Al, F
e、及びBから成る群より選ばれる1種以上である。 e, and it is at least one selected from the group consisting of B. )
で表される、天然または合成されたものである。 In represented, in which the natural or synthetic. これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。 These include water, which has water in an arbitrary polar solvent miscible in proportions, and the property of swelling in water and polar solvent mixture of a solvent, for example, lithium type taeniolite, sodium type taeniolite, lithium type four mica, and sodium type tetrasilicic mica, or substituted versions thereof, derivatives, or mixtures thereof. 下記のバーミキュライト類相当品等も使用し得る。 Vermiculite such equivalent Hinto of the following may also be used.

【0017】前記バーミキュライトには3八面体型と2 [0017] said the vermiculite 3 octahedral and 2
八面体型があり、下記一般式(4) (Mg,Fe,Al) 23 (Si 4-x Al x )O 10 (OH) 2・(M + ,M 2+ 1/2 ) x・nH 2 O (4) (ただし、MはNa及びMg等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、x=0.6〜0.9、n= There is octahedral, the following general formula (4) (Mg, Fe, Al) 2 ~ 3 (Si 4-x Al x) O 10 (OH) 2 · (M +, M 2+ 1/2) x · nH 2 O (4) (however, M is an alkali or alkaline earth metal exchangeable cations such as Na and Mg, x = 0.6~0.9, n =
3.5〜5である)で表される。 Represented by a is) 3.5 to 5.

【0018】前記の膨潤性ケイ酸塩は、単独または2種以上組み合わせて使用される。 The swellable silicate of the may be used alone or in combination of two or more. 膨潤性ケイ酸塩の結晶構造は、c軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。 The crystal structure of the swellable silicate is has high regularly stacked Purity in the c-axis direction is desired, the crystal period is disturbed, a plurality of types of crystal structure is a mixture, the so-called mixed-layer minerals can also be used.
膨潤性ケイ酸塩に導入されるシラン系化合物とは、通常一般に用いられる任意のものが使用され得、好ましくは、下記一般式(1) Y n SiX 4-n (1) で表されるものである。 The silane compound is introduced into the swellable silicate having usually those generally any used is obtained is used, preferably, represented by the following general formula (1) Y n SiX 4- n (1) it is. ここで、nは0〜3の整数である。 Here, n is an integer of 0 to 3. Yは、炭素数1〜25の炭化水素基、及び炭素数1 Y is a hydrocarbon group of 1 to 25 carbon atoms, and atoms 1
〜25の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基、ただし該置換基はエステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフィニル基、 25 hydrocarbon group with a substituent organic functional group composed of, but the substituent is an ester group, an ether group, an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, a mercapto group, a sulfonyl group, a sulfinyl group,
ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、及び水酸基から成る群より選択される1種以上である。 Nitro group, nitroso group, nitrile group, is halogen atom, and one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group. X
は加水分解性基および/または水酸基であり、該加水分解基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子から成る群より選択される1種以上である。 Is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group, hydrolyzable group, 1 is selected alkoxy group, alkenyloxy group, ketoxime group, an acyloxy group, an amino group, aminoxy group, an amide group, from the group consisting of halogen atoms it is the species or more. ここで、n個のY、4−n個のXは、それぞれ同種でも異種でもよい。 Here, n-number of Y, 4-n-number of X may be different in each homologous.

【0019】本明細書において炭化水素基とは、直鎖または分岐鎖(すなわち側鎖を有する)の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。 [0019] In the hydrocarbon group herein, linear or branched chain (i.e. having a side chain) saturated or unsaturated monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, means an alicyclic hydrocarbon group, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a cycloalkyl group, and the like. 本明細書において、「アルキル基」という場合は、特に指示が無い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含することを意図する。 In this specification, "alkyl group" is intended to particularly encompass polyvalent hydrocarbon groups such as "alkylene" unless indicated. 同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。 Similarly an alkenyl group, an alkynyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and cycloalkyl groups, respectively alkenylene group, an alkynylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and a cycloalkylene group.

【0020】上記一般式(1)において、Yが炭素数1 [0020] In the above general formula (1), Y is carbon 1
〜25の炭化水素基である場合の例としては、デシルトリメトキシシランの様にポリメチレン鎖を有するもの、 Examples of when a 25 hydrocarbon group, those having a polymethylene chain as decyl trimethoxysilane,
メチルトリメトキシシランの様に低級アルキル基を有するもの、2−ヘキセニルトリメトキシシランの様に不飽和炭化水素基を有するもの、2−エチルヘキシルトリメトキシシランの様に側鎖を有するもの、フェニルトリエトキシシランの様にフェニル基を有するもの、3−β− Those having a lower alkyl group as methyltrimethoxysilane, those having an unsaturated hydrocarbon group as the 2-hexenyl trimethoxysilane, those having a side chain as 2-ethylhexyl trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane those having a phenyl group as the silane, 3-beta-
ナフチルプロピルトリメトキシシランの様にナフチル基を有するもの、及びp−ビニルベンジルトリメトキシシランの様にフェニレン基を有するものが挙げられる。 Those having a naphthyl group as naphthyl trimethoxysilane, and those having a phenylene group as the p- vinylbenzyl trimethoxy silane. Y
がビニル基を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。 There Examples of when a group having a vinyl group, vinyl trimethoxysilane, vinyl trichlorosilane, and a vinyl triacetoxy silane. Yがエステル基を有する基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Y is As the example of a group having an ester group include γ- methacryloxypropyl trimethoxysilane. Yがエーテル基を有する基である場合の例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、及び2− Examples of Y is a group having an ether group, .gamma. polyoxyethylene trimethoxysilane and 2-
エトキシエチルトリメトキシシランが挙げられる。 Ethoxy ethyltrimethoxysilane. Yがエポキシ基を有する基である場合の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Y is As the example of a group having an epoxy group include γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane.
Yがアミノ基を有する基である場合の例としては、γ− Examples of Y is a group having an amino group, .gamma.
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ− Aminopropyltrimethoxysilane, .gamma. (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and, .gamma.
アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Anilino propyl trimethoxysilane. Y
がカルボニル基を有する基である場合の例としては、γ Examples of cases but a group having a carbonyl group, gamma
−ユレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 - include Yoo laid triethoxysilane.
Yがメルカプト基を有する基である場合の例としては、 Examples of Y is a group having a mercapto group,
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 γ- mercaptopropyl trimethoxysilane. Yがハロゲンを有する基である場合の例としては、 Examples of Y is a group having a halogen,
γ−クロロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 γ- chloropropyl triethoxysilane and the like.
Yがスルホニル基を有する基である場合の例としては、 Examples of Y is a group having a sulfonyl group,
γ−フェニルスルホニルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 γ- phenylsulfonyl propyl trimethoxy silane. Yがスルフィニル基を有する基である場合の例としては、γ−フェニルスルフィニルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Y is As the example of a group having a sulfinyl group include γ- phenylsulfinyl trimethoxysilane. Yがニトロ基を有する基である場合の例としては、γ−ニトロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Y is As the example of a group having a nitro group include γ- nitro triethoxysilane. Yがニトロソ基を有する基である場合の例としては、γ−ニトロソプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Examples of Y is a group having a nitroso group include γ- nitroso triethoxysilane. Yがニトリル基を有する基である場合の例としては、γ−シアノエチルトリエトキシシランおよびγ−シアノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Y is As the example of a group having a nitrile group, .gamma.-cyanoethyl triethoxy silane and .gamma.-cyanopropyl triethoxy silane. Yがカルボキシル基を有する基である場合の例としては、γ−(4−カルボキシフェニル)プロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Y is As the example of a group having a carboxyl group, .gamma. (4-carboxyphenyl) propyl trimethoxysilane.

【0021】上記以外にYが水酸基を有する基であるシラン系化合物もまた使用し得る。 The silane compound is a group Y other than the above has a hydroxyl group can also be used. その様な例としては、 As such example,
N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミノ−3−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。 N, N-di (2-hydroxyethyl) amino-3-propyltriethoxysilane. 水酸基はまたシラノール基(SiOH)の形であり得る。 Hydroxyl may also be in the form of a silanol group (SiOH). 上記のシラン系化合物の置換体、または誘導体もまた使用し得る。 Substituents of the silane compound, or derivatives may also be used. これらのシラン系化合物は、単独、又は2種以上組み合わせて使用され得る。 These silane compounds may be used alone or may be used in combination of two or more.

【0022】シラン粘土複合体は、膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させた後に、シラン系化合物を添加する事により得られる。 The silane clay complex swellable silicate after expanding the basal spacing in the dispersion medium obtained by adding a silane compound. 上記の分散媒とは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を意図する。 The above-mentioned dispersion medium, intended water, water and a polar solvent miscible in any ratio, and a mixed solvent of water and polar solvents. 該極性溶媒としては、例えば、 The polar solvents, for example,
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、 Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol,
1,4−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、 Glycols such as 1,4-butanediol, acetone,
メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、 Ketones, diethyl ether and methyl ethyl ketone,
テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシドや2−ピロリドン等が挙げられる。 Ethers such as tetrahydrofuran, an amide compound such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or 2-pyrrolidone, and the like are other solvents.

【0023】これらの極性溶媒は単独で用いても良く2 [0023] be used these polar solvents alone well 2
種類以上組み合わせて用いても良い。 It may be used in combination or more. 膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させることは、該膨潤性ケイ酸塩を該分散媒中で充分に撹拌して分散させる事によりなし得る。 Thereby expanding the basal spacing of the swellable silicate in the dispersion medium may be made by making sufficiently stirred to disperse the swellable silicate in the dispersion medium. 拡大後の底面間隔は初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔に比べて、好ましくは3倍以上であり、更に好ましくは5倍以上である。 Basal spacing after expansion as compared with the basal spacing of the initial swelling silicate, preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more. 上限値は特にない。 The upper limit value is not particularly. ただし、 However,
底面間隔が約10倍以上に拡大すると、底面間隔の測定が困難になるが、この場合、膨潤性ケイ酸塩は実質的に単位層で存在する。 When basal spacing is expanded to more than about 10 times, but it is difficult to measure the basal spacing, in this case, the swellable silicate is present in substantially unit layer.

【0024】ここで、本明細書において、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位層が互いに積層し凝集状態である粒子状の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔である事を意図する。 [0024] Here, in the present specification, the initial basal spacing of the swellable silicate, prior to addition to the dispersion medium, the particulate swellable silicate is laminated aggregate state unit layers each other it is intended to be of basal spacing. 底面間隔は小角X線回折法(SAXS)などで確認し得る。 Basal spacing may confirm such small angle X-ray diffraction (SAXS). すなわち、分散媒と膨潤性ケイ酸塩から成る分散体におけるX線回折ピーク角値をSAXSで測定し、該ピーク角値をBrag That is, the X-ray diffraction peak angle values ​​in the dispersion comprising a dispersion medium and swellable silicate measured by SAXS, Brag the peak angle values
gの式に当てはめて算出することにより底面間隔を求め得る。 It may determine the basal spacing by calculating by applying the g equation.

【0025】膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を効率的に拡大させるためには、数千rpm以上で撹拌するか、以下に示す物理的な外力を加える方法が挙げられる。 [0025] In order to expand the basal spacing of the swellable silicate efficiently, either stirred thousands rpm or more, and a method of applying a physical external force shown below. 物理的な外力は、一般に行われるフィラーの湿式微粉砕方法を用いることによって加えられ得る。 Physical force may be added by using a general wet milling method of the filler to be performed. 一般的なフィラーの湿式微粉砕方法としては、例えば、硬質粒子を利用する方法が挙げられる。 The wet milling process of common fillers, for example, a method utilizing the hard particles. この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ酸塩と任意の溶媒とを混合して撹拌し、硬質粒子と膨潤性ケイ酸塩との物理的な衝突によって、膨潤性ケイ酸塩を分離させる。 This method, stirring and mixing the hard particles and the swellable silicate and optional solvent, by physical collision between the hard particles and the swellable silicate, to separate the swellable silicate. 通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたはジルコニアビーズ等が挙げられる。 Hard particles which are usually used are beads filler milling, for example, glass beads or zirconia beads, and the like. これら粉砕用ビーズは、膨潤性ケイ酸塩の硬度、または撹拌機の材質を考慮して選択され、上述したガラスまたはジルコニアに限定されない。 These grinding beads is selected in consideration of the material of the hardness or stirrer, the swellable silicate, but are not limited to glass or zirconia described above. その粒径もまた、膨潤性ケイ酸塩のサイズなどを考慮して決定されるために一概に数値で限定されるものではないが、直径0.1〜6.0mmの範囲にあるものが好ましい。 The particle size also include, but are not limited unconditionally numerically in order to be determined in consideration of the size of the swellable silicate, preferably in a range of diameters 0.1~6.0mm . ここで用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、上記の分散媒が好ましい。 Although solvent is not particularly limited, as used herein, for example, the dispersive medium is preferred.

【0026】上記のように、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を拡大し、言い換えれば、凝集状態であった層を劈開してばらばらにし、個々独立に存在させた後にシラン系化合物を添加して撹拌する。 [0026] As described above, expanding the basal spacing of the swellable silicate, in other words, to break apart by cleaving the layers were aggregated state, by adding a silane compound after being individually present independently and stirred. この様に、劈開された膨潤性ケイ酸塩の層の表面に該シラン系化合物を導入する事によってシラン粘土複合体が得られる。 Thus, silane clay complex is obtained by the introduction of the silane compound on the surface of the layer of cleaved swellable silicate. シラン系化合物の導入は、分散媒を用いる方法の場合は、底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩と分散媒を含む分散体中にシラン系化合物を添加して撹拌することにより行われ得る。 The introduction of the silane compound, the case of the method using a dispersion medium, may be carried out by stirring by adding a silane compound to the dispersion of the basal spacing comprises the expanded swellable silicate dispersant . シラン系化合物をより効率的に導入したい場合は、撹拌の回転数を1000rpm以上、好ましくは1500rp If you want to introduce a silane compound more efficiently, 1000 rpm or more the rotational speed of the stirring, preferably 1500rp
m以上、より好ましくは2000rpm以上にするか、 m or more, or more preferably above 2000 rpm,
あるいは湿式ミルなどを用いて500(1/s)以上、 Or the like using a wet mill 500 (1 / s) or higher,
好ましくは1000(1/s)以上、より好ましくは1 Preferably 1000 (1 / s) or higher, more preferably 1
500(1/s)以上の剪断速度を加える。 500 (1 / s) is added over a shear rate. 回転数の上限値は約25000rpmであり、剪断速度の上限値は約500000(1/s)である。 Upper limit of the rotational speed is about 25000 rpm, upper limit of the shear rate is about 500000 (1 / s). 上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり、剪断を加えても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う必要はない。 Or followed by stirring at a value greater than the upper limit value, since the effect the addition of shear tend not changed more, there is no need to perform stirring at a value greater than the upper limit value.

【0027】物理的外力を用いる方法の場合、膨潤性ケイ酸塩に物理的外力を加えながら(例えば、湿式粉砕しながら)そこにシラン系化合物を加えることによって、 In the case of a method using a physical external force, while applying a physical external force to the swellable silicates (e.g., with wet milling) by adding a silane compound thereto,
シラン系化合物を導入し得る。 It may introduce a silane compound. あるいは、物理的外力によって底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩を分散媒中に加え、上記の分散媒を用いる方法の場合と同様に、そこにシラン系化合物を添加することによって、シラン系化合物を膨潤性ケイ酸塩に導入することもできる。 Alternatively, addition of swellable silicates that basal spacing is enlarged by physical external force in the dispersion medium, as in the case of the method using a dispersing medium, by adding thereto a silane compound, a silane the compounds may also be introduced into the swellable silicate.

【0028】膨潤性ケイ酸塩の表面に存在する水酸基と、シラン系化合物の加水分解性基または水酸基(式1 [0028] and a hydroxyl group present on the surface of the swellable silicate, silane compounds having a hydrolytic group or a hydroxyl group (Formula 1
中のX)とが反応する事によって、膨潤性ケイ酸塩のにシラン系化合物が導入され得る。 By X) and in are reacted silane compounds for swelling silicate may be introduced. 膨潤性ケイ酸塩とシラン系化合物との反応は室温で充分に進行し得るが、必要に応じて反応系を加温しても良い。 Although the reaction of the swellable silicate and silane compounds may proceed sufficiently at room temperature, the reaction system may be heated if necessary. 加温時の最高温度は用いるシラン系化合物の分解温度未満であり、かつ、分散媒の沸点未満で有れば任意に設定し得る。 Maximum temperature during heating is lower than the decomposition temperature of the silane compound used, and may be arbitrarily set as long below the boiling point.

【0029】膨潤性ケイ酸塩中に導入されたシラン系化合物がさらに水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、あるいはビニル基などの様な反応活性な官能基(式1中のYの置換基)を有している場合、この様な反応活性基と反応できる化合物を更に添加して、この化合物をこの反応活性基と反応させることも可能である。 The silane compound introduced into the swellable silicate further hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group or Y substituents such reactive functional groups (wherein 1 such as a vinyl group, ) when it has, a compound capable of reacting with such a reactive group further added, it is also possible to react the compound with the reactive group. この様にして膨潤性ケイ酸塩に導入されたシラン系化合物の官能基鎖の鎖長を長くしたり、極性を変えることができる。 Or a longer chain length functional group chain silane compound introduced into the swellable silicate in this manner, it is possible to change the polarity. この場合、添加される化合物としては上記のシラン系化合物自体も用いられ得るが、それらに限定されることなく、目的に応じて任意の化合物が用いられ得、例えば、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、及び水酸基含有化合物等が挙げられる。 In this case, as the added compounds may also be used above silane compound itself, without being limited to, give any compound used according to the purpose, for example, an epoxy group-containing compounds, amino group containing compounds, carboxyl group-containing compounds, acid anhydride group-containing compound, and a hydroxyl group-containing compounds, and the like.

【0030】シラン系化合物の使用量は、得られるシラン粘土複合体と熱可塑性ポリエステル樹脂、あるいはグリコール化合物などの分散媒(後述する本発明のポリエステル樹脂組成物の好ましい製造方法における分散体添加工程で用いられる)との親和性や分散性が十分に高まるように調製し得る。 [0030] The amount of the silane-based compound can be a silane clay complex and a thermoplastic polyester resin, or the preferred dispersion adding step in the production method of the polyester resin composition of the dispersion medium (described later present invention, such as glycol compounds affinity and dispersibility with the reference is) can be prepared for high enough. 必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のシラン系化合物を併用し得る。 If necessary, it may be used in combination of plural kinds of silane-based compound having a functional group heterogeneous. 従って、シラン系化合物の添加量は一概に数値で限定されるものではないが、膨潤性ケイ酸塩100重量部に対して、0.1から200重量部であり、好ましくは0.2から180重量部であり、より好ましくは0.3から16 Thus, without limitation in amount sweepingly figures silane compound, relative to the swellable silicate 100 parts by weight, 200 parts by weight of 0.1, preferably from 0.2 180 parts by weight, more preferably from 0.3 16
0重量部であり、更に好ましくは0.4から140重量部であり、特に好ましくは0.5から120重量部である。 0 parts by weight, more preferably from 0.4 140 parts by weight, particularly preferably from 0.5 120 parts by weight. シラン系化合物の量が0.1重量部未満であると得られるシラン粘土複合体の微分散化効果が充分で無くなる傾向がある。 The amount of the silane compound tends to disappear sufficient effect of finely dispersing the resulting silane clay complex is less than 0.1 part by weight. また、200重量部以上では効果が変わらないので、200重量部より多く添加する必要はない。 Further, in 200 parts by weight or more because the effect does not change, there is no need to add more than 200 parts by weight.

【0031】上記のようにして得られるシラン粘土複合体の底面間隔は、導入されたシラン系化合物の存在により、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。 The basal spacing of the silane clay complex obtained as described above, the presence of the introduced silane compound may be expanded as compared with the initial basal spacing of the swellable silicate. 例えば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩は、シラン系化合物を導入しない場合、分散媒を除去すると再び層同士が凝集した状態に戻るが、本発明によれば、底面間隔を拡大した後にシラン系化合物を導入することによって、分散媒を除去した後も、得られるシラン粘土複合体は層同士が凝集することなく底面間隔が拡大された状態で存在し得る。 For example, swellable silicate dispersed in the basal spacing was expanded in the dispersion medium, if not introduced silane compound, but again between layers and removal of the dispersion medium is returned to the state of aggregation, according to the present invention if, by introducing a silane compound after expanding the basal spacing, also after removal of the dispersion medium, resulting silane clay complex may be present in a state in which the basal spacing has been expanded without the layer agglomeration of . シラン粘土複合体の底面間隔は膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて、1.3倍以上、好ましくは1.5倍以上、更に好ましくは1.7倍以上、特に好ましくは2倍以上拡大している。 Basal spacing of the silane clay complex as compared to the initial basal spacing of the swellable silicate, 1.3 times or more, preferably 1.5 times or more, more preferably 1.7 times or more, particularly preferably 2-fold It is expanding more.

【0032】シラン系化合物が膨潤性ケイ酸塩に導入された事は種々の方法で確認し得る。 [0032] that the silane compound is introduced into the swellable silicates may be confirmed by various methods. 確認の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。 As confirmation of the method is, for example, the following methods. まず、テトラヒドロフランやクロロホルムなどの有機溶剤を用いてシラン粘土複合体を洗浄する事によって、単に吸着しているシラン系化合物を洗浄し除去する。 First, by washing the silane clay complex with an organic solvent such as tetrahydrofuran or chloroform, simply removed washing the silane compound adsorbed. 洗浄後のシラン粘土複合体を乳鉢などで粉体状にしたのち充分に乾燥する。 After the silane clay complex after washing it was like in powder form mortar sufficiently dry.
次いで、シラン粘土複合体を粉末状の臭化カリウム(K Then, a silane clay complex powdered potassium bromide (K
Br)等のような窓材質と所定の比率で充分に混合して加圧錠剤化し、フーリエ変換(FT)−IRを用い、透過法等により、シラン系化合物に由来する吸収帯を測定する。 Br) window material and thoroughly mixed at a predetermined ratio and pressurization 圧錠 Zaika such as, using a Fourier transform (FT) -IR, by a transmission method or the like, measuring the absorption band derived from the silane compound. より正確に測定することが所望される場合、あるいは導入されたシラン系化合物量が少ない場合には、充分に乾燥した粉末状のシラン粘土複合体をそのまま拡散反射法(DRIFT)で測定することが望ましい。 If it is desired to more accurately measure, or if a small introduced silane compound amount may be measured in a sufficiently dry powdered silane clay complex as it diffuse reflection method (DRIFT) desirable.

【0033】シラン粘土複合体の底面間隔が膨潤性ケイ酸塩よりも拡大している事は、種々の方法で確認し得る。 [0033] that the basal spacing of the silane clay complex are expanding than swellable silicates may check in a variety of ways. 確認の方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。 As confirmation of the method is, for example, the following methods. すなわち、上記と同様にして、吸着しているシラン系化合物を有機溶媒で洗浄してシラン粘土複合体から除去し、乾燥した後に、小角X線回折法(SAXS)などで確認し得る。 That is, in the same manner as described above, a silane compound adsorbed by washing with organic solvent is removed from the silane clay complex, after drying, may be confirmed by such small-angle X-ray diffraction (SAXS). この方法では、粉末状のシラン粘土複合体の(001)面に由来するX線回折ピーク角値をS In this method, powdery silane clay complex of the X-ray diffraction peak angle values ​​derived from the (001) plane S
AXSで測定し、Braggの式に当てはめて算出することにより底面間隔を求め得る。 Measured at AXS, it may determine the basal spacing by calculating by applying the equation of Bragg. 同様に初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を測定し、この両者を比較することにより底面間隔の拡大を確認し得る。 Similarly to measure the basal spacing of the initial swelling silicate may confirm the expansion of the basal spacing by comparing both.

【0034】上記のように、シラン系化合物が導入されていること、および底面間隔が拡大していることを確認することによって、シラン粘土複合体が生成していることを確認できる。 [0034] As described above, the silane compound is introduced, and by the basal spacing To ensure that the enlarged, it can be confirmed that the silane clay complex is generated. この様に、本発明によれば、シラン系化合物を導入すること、および底面間隔を拡大することにより、シラン粘土複合体と熱可塑性ポリエステル樹脂あるいはグリコール化合物との間の親和性を高めることができる。 Thus, according to the present invention, by introducing a silane compound, and by expanding the basal spacing, it can increase the affinity between the silane clay complex and a thermoplastic polyester resin or glycol compound .

【0035】本発明のポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対するシラン粘土複合体の配合量が、代表的には0.5〜15重量部、好ましくは0.8〜13重量部、より好ましくは1.0〜10重量部となるように調製される。 [0035] In the polyester resin composition of the present invention, the amount of the silane clay complex to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin is typically 0.5 to 15 parts by weight, preferably 0.8 to 13 parts by weight , more preferably is prepared so that 1.0 to 10 parts by weight. シラン粘土複合体の配合量が0.5重量部未満であると機械物性や荷重たわみ温度、寸法安定性の改善効果が不充分となる場合があり、15重量部を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。 Silane clay complex of the amount is less than 0.5 part by weight and mechanical properties and deflection temperature under load, may become insufficient effect of improving the dimensional stability, Ya appearance of the molded body exceeds 15 parts by weight tends to flowability during molding is impaired.

【0036】また、シラン粘土複合体に由来するポリエステル樹脂組成物の灰分率が、代表的には0.5〜12 Further, ash content of the polyester resin composition derived from the silane clay complex is typically 0.5 to 12
重量%、好ましくは0.8〜11重量%、より好ましくは1.0〜9重量%と成るように調製される。 Wt%, preferably from 0.8 to 11 wt%, more preferably be formulated in such a way that 1.0 to 9 wt%. 灰分率が0.5重量%未満であると機械物性や荷重たわみ温度、 And ash content is less than 0.5 wt% the mechanical properties and deflection temperature under load,
寸法安定性の改善効果が不充分となる場合があり、12 May improvement of dimensional stability becomes insufficient, 12
重量%を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。 Tend to like appearance and molding time of flowability of the molded article is impaired exceeds wt%.

【0037】本発明のポリエステル樹脂組成物中で分散しているシラン粘土複合体の構造は、配合前の膨潤性ケイ酸塩が有していたような、層が多数積層したμmサイズの凝集構造とは全く異なる。 The structure of the silane clay complex dispersed in the polyester resin composition of the present invention, as had swellable silicate before mixing, aggregate structure of μm size layers were many laminated quite different from the. すなわち、マトリックスと親和性を有するシラン系化合物が導入され、かつ初期の膨潤性ケイ酸塩に比べて底面間隔が拡大されたシラン粘土複合体を用いることによって、更にその層同士が劈開する。 That introduces a silane compound having a matrix with affinity and by the use of the initial swelling basal spacing than the silicate is an enlarged silane clay complex, further the layer together are cleaved. その結果、シラン粘土複合体はポリエステル樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄片状に分散する。 As a result, silane clay complex is dispersed into very fine independently flaky polyester resin composition. この様な薄片状のシラン粘土複合体の分散状態は以下に述べる平均層厚および最大層厚で表現され得る。 Dispersion state of such flaky silane clay complex can be expressed by the average layer thickness and the maximum layer thickness described below.

【0038】まず、平均層厚を、板状で分散したシラン粘土複合体の層厚みの数平均値であると定義すると、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚の下限値は50Åより大きく、好ましくは60Å以上であり、より好ましくは70Å以上である。 Firstly, the average layer thickness, when defined as the number average of the layer thickness of the dispersed silane clay complex in a plate shape, the average layer thickness of the silane clay complex of reinforced polyester resin composition of the present invention the lower limit of greater than 50 Å, preferably at least 60 Å, more preferably not less than 70 Å.
シラン粘土複合体の平均層厚の上限値は500Å以下であり、好ましくは450Å以下であり、より好ましくは400Å以下である。 The upper limit of the average layer thickness of the silane clay complex is a 500Å or less, preferably not more than 450 Å, more preferably not more than 400 Å. 強化ポリエステル樹脂組成物中に分散しているシラン粘土複合体の平均層厚が100Å以下であると、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の寸法安定性への改良効果の他、弾性率や荷重たわみ温度等の補強効果が十分に得られない場合があり、平均層厚の上限値が500Åより大きいと、成形品の表面性が損なわれ、寸法安定性への改良効果が十分に得られない場合がある。 When the average layer thickness of the silane clay complex dispersed in reinforced polyester resin composition is a 100Å or less, other effect of improving the dimensional stability of the reinforced polyester resin composition from the resulting molded article of the present invention, may reinforcing effect such as elastic modulus and deflection temperature under load is not sufficiently obtained, and the upper limit value of the average layer thickness is greater than 500 Å, the surface resistance of the molded article is impaired, sufficient effect of improving the dimensional stability there is a case that can not be obtained in.

【0039】最大層厚を、強化ポリエステル樹脂組成物中に板状に分散したシラン粘土複合体の層厚みの最大値であると定義すると、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の最大層厚の下限値は、10 The maximum layer thickness of, when defined as the maximum value of the layer thickness of the dispersed silane clay complex in a plate shape to reinforced polyester resin composition, a silane clay complex of reinforced polyester resin composition of the present invention maximum layer lower limit of the thickness of, 10
0Åより大きく、好ましくは150Å以上であり、より好ましくは200Å以上であり、更に好ましくは300 Greater than 0 Å, preferably not less than 150 Å, more preferably 200Å or more, more preferably 300
Å以上であり、特に好ましくは400Å以上である。 And at Å or more, particularly preferably at least 400 Å. 強化ポリエステル樹脂組成物中に分散しているシラン粘土複合体の最大層厚が100Å以下であると、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の寸法安定性への改良効果の他、弾性率や荷重たわみ温度等の補強効果が十分に得られない場合がある。 If the maximum layer thickness of the polyester resin composition silane clay complex dispersed in the reinforcing is a 100Å or less, other effect of improving the dimensional stability of the reinforced polyester resin composition from the resulting molded article of the present invention, reinforcing effect such as elastic modulus and deflection temperature under load may not be sufficiently obtained. また、シラン粘土複合体の最大層厚の上限値は、2000Å、好ましくは1800Å、より好ましくは1500Å、更に好ましくは1200Å、特に好ましくは1000Åである。 The upper limit of the maximum layer thickness of the silane clay complex, 2000 Å, preferably 1800 Å, more preferably 1500 Å, more preferably 1200 Å, and particularly preferably 1000 Å. 最大層厚の上限値が2000Åより大きいと、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品の表面性が損なわれ、寸法安定性への改良効果が十分に得られない傾向がある。 And 2000Å larger upper limit value of the maximum layer thickness, the surface of a molded article obtained from the reinforced polyester resin composition of the present invention is impaired, there is a tendency that improving effect is not sufficiently obtained in the dimensional stability.

【0040】本明細書において、層厚は、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて撮影される像から求めることができる。 [0040] In this specification, layer thickness, after heating and melting the reinforced polyester resin composition of the present invention, hot press molding or stretch molding to obtain a film, and the molten resin thin obtained by injection molding the molded product can be obtained from an image to be photographed using a microscope or the like. すなわち、いま仮に、X−Y面上に上記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約0.5〜2mm程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。 That is, it is assumed that the Suppose, put X-Y on the surface of the film prepared by the foregoing method, or the wall thickness is thin tabular injection molding as about 0.5~2mm specimen. 上記のフィルムあるいは平板をX−Z面あるいはY−Z面と平行な面で薄片を切り出し、該薄片を透過型電子顕微鏡などを用い、約4〜10万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。 Cut thin sections of the above film or flat in a plane parallel to the X-Z plane or Y-Z plane, such as a transmission electron microscope thin pieces, determined by observing at about 4-100000 times the high magnification It can be. 上記のフィルムあるいは平板の代わりに、一軸延伸して繊維状にしたものを、延伸軸に対して垂直に薄片を切り出し、同様に透過型電子顕微鏡観察をしても、層厚を求めることができる。 Instead of the above mentioned film or flat, what was uniaxially stretched to a fiber, cut thin sections perpendicular to the stretching axis, even when similarly transmission electron microscopy, it is possible to determine the layer thickness . 測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の象上に置いて、100 Measurements are placed on elephant transmission electron microscope obtained by the above method, 100
個以上のシラン粘土複合体を含む任意の領域を選択し、 Select an arbitrary region containing more than five silane clay complex,
画像処理装置などで画像化し、計算機処理する事等により定量化できる。 Imaged with an image processing apparatus, it can be quantified by utilizing treatment computer. あるいは、定規などを用いて計測しても求めることもできる。 Alternatively, it is also possible to determine be measured by using a ruler.

【0041】繊維状充填材および上記のような分散状態で分散するシラン粘土複合体を含む本発明の強化ポリエステル樹脂組成物の製造は、例えば、シラン粘土複合体の存在下で熱可塑性ポリエステル樹脂を重合する事によってシラン粘土複合体を含有するポリエステル樹脂を得る工程、および上記シラン粘土複合体を含有するポリエステル樹脂と繊維状充填材とを溶融混練する工程を包含する方法によって行われ得る。 [0041] Production of reinforced polyester resin composition of the present invention comprising a fibrous filler and a silane clay complex dispersed in a dispersed state as described above, for example, a thermoplastic polyester resin in the presence of a silane clay complex obtaining a polyester resin containing a silane clay complex by polymerizing, and a polyester resin and a fibrous filler containing the aforementioned silane clay complex can be carried out by a method comprising the step of melt-kneading. また、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維状充填材を溶融混練する工程、および繊維状充填材を含む熱可塑性ポリエステル樹脂を解重合し、次いでシラン粘土複合体の存在下で、解重合した熱可塑性ポリエステル樹脂を重合する工程を包含する方法等によっても製造され得る。 Moreover, it reinforced polyester resin composition of the present invention, the presence of thermoplastic polyester resin and the step of melt-kneading a fibrous filler, and depolymerized thermoplastic polyester resin containing a fibrous filler, and then a silane clay complex below, it may be prepared by including a method such as a step of polymerizing the depolymerized thermoplastic polyester resin.

【0042】シラン粘土複合体の存在下で熱可塑性ポリエステル樹脂を重合する事によってシラン粘土複合体を含有するポリエステル樹脂を得る工程は、例えば、次のようにして行われ得る。 [0042] to obtain a polyester resin containing a silane clay complex by polymerizing a thermoplastic polyester resin in the presence of a silane clay complex may for example be performed as follows. まず、シラン粘土複合体と熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマーを含む分散体(以降、モノマー分散体と称す)を調製する。 First, a dispersion containing a polymerizable monomer of a silane clay complex and a thermoplastic polyester resin (hereinafter, referred to as a monomer dispersion) is prepared. モノマー分散体は、例えば、ポリエステル樹脂の重合性モノマー、例えば以下に示すグリコール化合物、にシラン粘土複合体を添加して撹拌して十分に混合する事によって得る方法、あるいは、シラン粘土複合体の調製時に用いた分散媒を除去する前に所望のポリエステル樹脂の重合性モノマーを加え、撹拌混合してシラン粘土複合体と分散媒とグリコール化合物を含む混合物を得、その後、該混合物から前記分散媒を除去することによってモノマー分散体を得る方法(分散媒−モノマー置換法と称す)等が挙げられる。 Monomer dispersion, for example, a method obtained by polymerizing monomers of the polyester resin, for example, glycol compounds shown below, and stirred by adding silane clay complex mix well or the preparation of silane clay complex sometimes a polymerizable monomer of a desired polyester resin prior to removing the dispersion medium was added using, to give a mixture containing silane clay complex and a dispersion medium and glycol compound mixed with stirring, then the dispersion medium from the mixture how to obtain a monomer dispersion by removing (dispersion medium - referred to as monomer substitution method) and the like. シラン粘土複合体の分散性の点から、分散媒−モノマー置換法が好ましい。 From the viewpoint of dispersibility of the silane clay complex, the dispersion medium - monomer substitution method is preferred. 混合を効率よく行うためには、撹拌の回転数は500rpm以上、あるいは3 In order to perform mixing efficiency, the rotation speed of the agitation 500rpm or more, or 3
00(1/s)以上の剪断速度を加える。 00 (1 / s) is added over a shear rate. 回転数の上限値は25000rpmであり、剪断速度の上限値は50 Upper limit of the rotational speed is 25000 rpm, upper limit of the shear rate is 50
0000(1/s)である。 Is a 0000 (1 / s). 上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大きい値で撹拌を行う必要はない。 The effect even if the stirring at a value greater than the upper limit tend to not change more, there is no need to perform stirring at a value greater than the upper.

【0043】上記のグリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のような脂肪族グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等のような脂環式グリコール、1,4−フェニレンジオキシジメタノール等のような芳香族グリコールが挙げられ、これらの置換体や誘導体もまた使用し得る。 [0043] As the glycol compound include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, aliphatic glycols such as neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane alicyclic glycols, such as dimethanol, etc., include aromatic glycols such as 1,4-phenylenedioxydiacetic methanol, it may also be used substituted versions thereof or derivatives. また、ε−カプロラクトンのような環状エステルも使用し得る。 Further, it may also be used cyclic esters such as ε- caprolactone. これらの内の1種あるいは2種以上を混合して用いる。 Using a mixture of one or two or more of these. 更に、熱可塑性ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖ジオール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール)、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等(例えば、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加重合体等)を少なくとも1種混合し得る。 Furthermore, if a small amount of level that does not significantly reduce the elastic modulus of the thermoplastic polyester resin, long-chain diols (e.g., polyethylene glycol, polytetramethylene glycol), and alkylene oxide addition polymers of bisphenol compound (e.g., bisphenol an ethylene oxide addition polymer, etc.) a may be admixed at least one.

【0044】上記の方法で得られるモノマー分散体に含まれるシラン粘土複合体は、膨潤性ケイ酸塩が有していたような初期の積層・凝集構造はほぼ完全に消失し、層同士の間隔が拡大していわゆる膨潤状態に成る。 The silane clay complex contained in the monomer dispersion obtained by the method described above, the initial lamination and aggregation structure as had swellable silicate disappeared almost completely, the interval between the layers There made to the so-called swollen state to expand. 膨潤状態を表す指標として底面間隔が用いられ得る。 Basal spacing may be used as an index representing the swollen state. すなわち、モノマー分散体におけるシラン粘土複合体の底面間隔は、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔の4倍以上であり、好ましくは5倍以上であり、更に好ましくは6倍以上である。 That is, the basal spacing of the silane clay complex in the monomer dispersion, not less than four times the initial basal spacing of the swellable silicate, preferably 5 times or more, still more preferably 6 times or more. 底面間隔が4倍未満であると、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物においてシラン粘土複合体が効率的に微分散しない傾向がある。 When basal spacing is less than 4 times, there is a tendency that the silane clay complex is not efficiently finely dispersed in reinforced polyester resin composition of the present invention.

【0045】次に、モノマー分散体を用いて熱可塑性ポリエステル樹脂の重合を行い得る。 Next, it may perform polymerization of thermoplastic polyester resin using a monomer dispersion. 重合において、モノマー分散体は任意の時期に用いられ、例えば、重合反応の開始時から用いる方法がある。 In the polymerization, the monomer dispersion is used at any time, for example, a method using from the beginning of the polymerization reaction. この場合、モノマー分散体および下記の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を十分に混合し、シラン粘土複合体の存在下でグリコール化合物と芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体をエステル交換反応させてポリエステルユニットを形成させ、次いで重合して高分子化する。 In this case, the monomer dispersion and an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative of the following were mixed thoroughly, glycol compounds in the presence of a silane clay complex with an aromatic dicarboxylic acid or ester exchange reaction of the ester forming derivatives thereby to form a polyester unit and is then polymerized to polymerize. 上記の方法の他に、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合中に用いる方法も有効である。 In addition to the above method, a method using during the polymerization of the thermoplastic polyester resin is also effective. この方法では、予め調製した溶融状態のポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体にモノマー分散体を添加し、 In this method, a monomer dispersion was added to the polyester unit and / or a polyester low degree of polymerization of the previously prepared melt,
次いで高分子化を行う。 Followed by a polymerization. モノマー分散体の添加方法は特に限定されず、例えば、溶融状態のポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体に連続的に添加する方法が挙げられる。 Method for adding the monomer dispersion is not particularly limited, for example, a method of continuously added to the polyester unit and / or a polyester low polymerization degree of the molten state. モノマー分散体の添加速度は特に限定されないがポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体が100重量部に対して、モノマー分散体を0.02〜4.0重量部/分、好ましくは0.03〜3.8重量部/分、より好ましくは0.05〜 Relative rate of addition, especially polyester unit but not limited and / or polyester low degree of polymerization of the monomer dispersion 100 parts by weight, 0.02 to 4.0 parts by weight / min of the monomer dispersion, preferably 0.03 to 3.8 parts by weight / min, more preferably 0.05 to
3.5重量部/分で連続的に添加する。 3.5 added continuously in parts by weight / min.

【0046】上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、 [0046] Examples of the aromatic dicarboxylic acids mentioned above, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid,
2,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルメタンジカルボン酸、 2,5-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid,
4,4'−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、4, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,
4'−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体や誘導体も使用し得る。 Include 4'-diphenyl isopropylidene carboxylic acid, it may also be used substituted versions thereof or derivatives. また、 Also,
p−オキシ安息香酸、及びp−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体も使用し得る。 Oxy acids and ester-forming derivatives of these, such as p- hydroxybenzoic acid, and p- hydroxyethoxy benzoic acid may also be used. これらのモノマーの内の2種以上を混合して用いても良い。 It may be used as a mixture of two or more of these monomers. 得られるポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸等のような脂肪族ジカルボン酸を1種以上混合して使用し得る。 If a small amount as not to impair the properties of the polyester resin composition obtained, adipic acid with these aromatic dicarboxylic acids, azelaic acid, dodecanedioic acid, a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid to be used.

【0047】上記のポリエステルユニットとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の1分子と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体の1分子からなる縮合物を意味する。 [0047] The above polyester unit means a single molecule of the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative, a glycol compound or a condensate consisting of one molecule of an ester-forming derivative thereof. また、ポリエステル低重合度体とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体からなる縮合物であり、かつ、溶融状態においてシラン粘土複合体を含むモノマー分散体が充分に均一分散できる程度の溶融粘度となる分子量を有するものを意味する。 Further, the polyester and the low degree of polymerization thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a glycol compound an ester-forming derivative thereof or condensate composed of an ester-forming derivative thereof, and a monomer dispersion containing a silane clay complex in the molten state It means those having a molecular weight is the melt viscosity enough to be sufficiently uniformly distributed.

【0048】モノマー分散体の均一分散性の点から、ポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体の対数粘度は0.4(dl/g)未満であり、好ましくは0.38(dl/g)未満であり、より好ましくは0.35(dl/g)未満であり、更に好ましくは0. [0048] From the viewpoint of uniform dispersibility of the monomer dispersion, the logarithmic viscosity of the polyester unit and / or a polyester low degree of polymerization thereof is less than 0.4 (dl / g), preferably 0.38 (dl / g) less than, more preferably less than 0.35 (dl / g), more preferably 0.
33(dl/g)未満であり、特に好ましくは0.30 33 (dl / g) less than, particularly preferably 0.30
(dl/g)未満である。 Is a (dl / g) less than.

【0049】尚、対数粘度が上記の範囲内であれば、溶融状態のポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体からなる群から選択される1種または2種以上を新たに添加しても差し支えない。 [0049] Incidentally, as long as it is within the range the logarithmic viscosity of the above, the polyester unit and / or a polyester low polymerization degree of the molten aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative, glycol compound or an ester-forming no problem be newly added one or more members selected from the group consisting of sex derivatives.

【0050】ポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体を得る方法としては特に限定されず、例えば、グリコール化合物で芳香族ジカルボン酸をエステル化する方法、芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとグリコール化合物をエステル交換する方法など、 [0050] is not particularly restricted but includes a method of obtaining a polyester unit and / or a polyester low polymerization degree body, for example, a method of esterifying an aromatic dicarboxylic acid with glycol compounds, ester interchange of an aromatic dicarboxylic acid alkyl ester and a glycol compound and a method in which,
通常一般に行われる方法が挙げられる。 And a method performed in normal general. このように、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、 Thus, the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof,
グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体とを縮合反応させて得る方法の他、熱可塑性ポリエステル樹脂の一部あるいは全部をグリコール化合物で解重合して得る方法も挙げられる。 Other methods of glycol compound or its ester-forming derivative obtained by condensation reaction, a method may be mentioned which may in whole or in part of a thermoplastic polyester resin is depolymerized with glycol compounds. すなわち、例えば、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂とグリコール化合物の混合物を加熱し、150℃付近から熱可塑性ポリエステル樹脂の融点付近の温度範囲で解重合する方法、あるいは、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂を予め熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上で溶融状態とし、そこへグリコール化合物を添加・撹拌しながら解重合する方法などが挙げられる。 That is, for example, a method a mixture of a thermoplastic polyester resin and a glycol compound used as a raw material is heated and depolymerized in the temperature range of near the melting point of the thermoplastic polyester resin from around 0.99 ° C., or a thermoplastic polyester resin as a raw material pre thermoplastic and melt at the melting point or more of the polyester resin, and a method of depolymerization can be mentioned with addition and stirring therethrough to glycol compounds. 熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合に用いられるグリコール化合物としては、モノマー分散体を調製する工程で用いられる種々のグリコール化合物と同種のものの1種または2種以上が用いられる。 The glycol compound used for the depolymerization of a thermoplastic polyester resin, one or more of a variety of glycol compound the same type used in the step of preparing a monomer dispersion is used. この場合、 in this case,
本発明のポリエステル樹脂組成物に含有される樹脂成分を、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂に他のグリコール化合物を共重合して得られる共重合ポリエステル樹脂にする場合は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分とは異なる構造のグリコール化合物を、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合に用いることができる。 If you polyester resin component contained in the resin composition, copolymer polyester resin obtained thermoplastic polyester resin as a raw material by copolymerizing other glycol compound of the present invention, it constitutes the thermoplastic polyester resin the glycol compound having a structure different from that of the glycol component can be used in the depolymerization of a thermoplastic polyester resin as a raw material. ポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体を得る反応に必要な触媒はエステル交換触媒であり、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩およびアルコラート等の1種または2種以上を使用することが出来る。 The catalyst required for the reaction to obtain a polyester unit and / or a polyester low degree of polymerization body is an ester exchange catalyst, metal oxides, carbonates, may be used one or more such as acetic acid salts and alcoholates. 熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合によって得る方法においては、反応に必要な触媒は通常は出発原料である熱可塑性ポリエステル樹脂に既に含有されているが、必要に応じて、前記のエステル交換触媒を新たに添加して使用することが出来る。 In the method of obtaining the depolymerization of the thermoplastic polyester resin, although the catalyst required for the reaction typically is already contained in the thermoplastic polyester resin as a starting material, if necessary, new said transesterification catalyst addition to can be used.

【0051】上記の方法で得られた、シラン粘土複合体を含むポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体を高分子化する方法は特に限定されず、通常一般に行われる熱可塑性ポリエステル樹脂の重合方法によってなし得る。 [0051] obtained by the above method, a method of polymerizing the polyester unit and / or a polyester low polymerization degree body containing a silane clay complex is not particularly limited, usually polymerization process generally thermoplastic polyester resin to be performed It can be made by. その様な方法としては、例えば、該ポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体の溶融物をそのまま撹拌しながら、過剰なグリコール化合物を系外に除去し、次いで系を減圧して溶融重縮合する方法、あるいは、溶融重縮合開始前、あるいは溶融重縮合開始後から重合終了の間の任意の時期に系を冷却固化・粉砕し、予備結晶化および乾燥した後、15 As such method, for example, while a melt of the polyester unit and / or a polyester low degree of polymerization material allowed to stir, to remove excess glycol compounds from the system, then melt polycondensation under reduced pressure the system method, or after melt polycondensation before the start, or the system at any time between the completion of the polymerization after the start melt polycondensation was cooled and solidified and pulverized, and pre-crystallization and drying, 15
0℃〜融点以下に加熱して固相重合する方法が挙げられる。 Heated to below 0 ° C. ~ melting point and a method of solid phase polymerization. 樹脂成分に他のグリコール成分を共重合する場合は、溶融重縮合反応の任意の時期に所望のグリコール化合物を添加・混合した後、溶融重縮合反応あるいは固相重合を続けて行う事により得られる。 If copolymerized with other glycol component in the resin component is obtained by performing melt was added and mixed desired glycol compound at any time polycondensation reaction, followed by melt polycondensation or solid-phase polymerization . 反応に必要な触媒は、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩、及びアルコラート等の1種または2種以上を添加して使用する。 The catalyst required for the reaction, if necessary, metal oxides, carbonates, acetates, and used by adding one or two or more of such alcoholates. 上記のポリエステルユニットまたはポリエステル低重合度体を構成するグリコール化合物としては、分散体調製工程で用いられる種々のグリコール化合物と同種のものの1種または2種以上が用いられる。 The glycol compound constituting the polyester unit or a polyester low polymerization degree body above, one or more of a variety of glycol compound the same type used in the dispersion preparation step is used.

【0052】重合によって高分子量化された樹脂の分子量は、フェノール/テトラクロロエタン(5/5重量比)混合溶媒を用いて、25℃で測定した対数粘度が0.3〜2.0(dl/g)であり、好ましくは0.3 [0052] The molecular weight of the high molecular weight resinous by polymerization, phenol / tetrachloroethane (5/5 by weight) by using a mixed solvent, the logarithmic viscosity measured at 25 ° C. is 0.3 to 2.0 (dl / a g), preferably 0.3
5〜2.0(dl/g)であり、より好ましくは0.37 Is a 5~2.0 (dl / g), more preferably 0.37
〜2.0(dl/g)であり、更に好ましくは0.40〜 An ~2.0 (dl / g), more preferably 0.40 to
1.8(dl/g)である。 Is 1.8 (dl / g). 対数粘度が0.3(dl/ Logarithmic viscosity of 0.3 (dl /
g)未満であると機械物性が低く、また2.0(dl/ g) less than a it is a mechanical property is low and 2.0 (dl /
g)より大きいと溶融粘度が高い為に成形流動性が低下する傾向がある。 g) greater than the melt viscosity of the molding flowability because high tends to decrease.

【0053】シラン粘土複合体を含有するポリエステル樹脂と繊維状充填材とを溶融混練する工程は特に限定されず、通常一般に用いられる混練機を用いることによって行い得る。 [0053] step of melt-kneading a polyester resin and a fibrous filler contains a silane clay complex is not particularly limited, it may be carried out by using a kneading machine generally used for general. その様な混練機の例としては、1軸押出機、2軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなど、系に高い剪断力を与え得る混練機が挙げられる。 Examples of such kneaders, single screw extruder, twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, kneader and the like which can provide the high shear forces in the system. 特に、ニーディングディスク部を有する噛合型2軸押出機が好ましい。 In particular, intermeshing twin screw extruder having a kneading disc section is preferred.

【0054】本発明の強化ポリエステル樹脂組成物を製造するもう一つの方法である、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維状充填材を溶融混練する工程、および繊維状充填材を含む熱可塑性ポリエステル樹脂を解重合し、次いで、シラン粘土複合体の存在下で解重合した熱可塑性ポリエステル樹脂を重合する工程を包含する方法における、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維状充填材を溶融混練する工程は、上記のシラン粘土複合体を含む熱可塑性ポリエステル樹脂および繊維状充填材を溶融混練する工程と同様の方法で行い得るので、説明は省略する。 [0054] is another method of producing a reinforced polyester resin composition of the present invention, the step of melt-kneading a thermoplastic polyester resin and a fibrous filler, and depolymerized thermoplastic polyester resin containing a fibrous filler and, then, in step method comprising polymerizing the depolymerized thermoplastic polyester resin in the presence of a silane clay complex, the step of melt-kneading a thermoplastic polyester resin and a fibrous filler, the above silane clay complex since the thermoplastic polyester resin and a fibrous filler including the body may be carried out in the same manner as in the processes of melt-kneading, description will be omitted. 次の、繊維状充填材を含む熱可塑性ポリエステル樹脂を解重合し、その後、シラン粘土複合体の存在下で解重合した熱可塑性ポリエステル樹脂を重合する工程は、上記の溶融状態のポリエステルユニットおよび/またはポリエステル低重合度体にモノマー分散体を添加し高分子化する方法と同様なので、説明は省略する。 Follows, depolymerized thermoplastic polyester resin containing a fibrous filler, then the step of polymerizing the depolymerized thermoplastic polyester resin in the presence of a silane clay complex, the polyester unit of the molten and / or because the polyester low degree of polymerization material similar to the method of polymerizing the addition of monomer dispersion, and a description thereof will be omitted.

【0055】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、2種以上のα−オレフィンの共重合体(ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い)、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。 [0055] The polyester resin composition of the present invention may optionally, polybutadiene, butadiene - styrene copolymer, acrylic rubber, ionomer, ethylene - propylene copolymer, ethylene - propylene - diene copolymer, natural rubber , chlorinated butyl rubber, alpha-olefin homopolymers, copolymers of two or more alpha-olefins (random, block, graft, etc., includes any copolymer, or a mixture thereof), or it may be added to the impact modifier, such as an olefin elastomer. これらは無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。 These may be modified with an acid compound such as maleic anhydride or epoxy compounds such as glycidyl methacrylate. また、機械的特性、成形性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、 Also, mechanical properties, within a range not to impair the properties such as moldability, any other resin, for example, unsaturated polyester resins, polyester carbonate resins,
液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または2種以上組み合わせて使用し得る。 Liquid crystal polyester resins, polyolefin resins, polyamide resins, rubbery polymer reinforced styrene resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polysulfone resins, and polyarylate resins may be used alone or in combination of two or more.

【0056】更に、本発明のポリエステル樹脂組成物には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、 [0056] Further, the polyester resin composition of the present invention, depending on the purpose, pigments and dyes, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants,
及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。 And it may be added an antistatic agent. 本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。 The polyester resin composition of the present invention may be molded by injection molding or hot press molding, it can also be used for blow molding.

【0057】また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性が維持されかつ機械物性に優れる2軸延伸フィルムにも利用できる。 [0057] Further, the polyester resin composition of the present invention can also be used in biaxially oriented film excellent in transparency can be maintained and mechanical properties. そのような成形品やフィルムは外観、機械的特性および耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、精密機械部品、 Such moldings and films appearance, because of excellent mechanical properties and heat deformation resistance, etc., for example, automobile parts, household electric product parts, precision machine parts,
家庭日用品、包装・容器資材、磁気記録テープ基材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。 Household goods, packaging and container materials, magnetic recording tape base material, suitable for use in other general industrial materials.

【0058】 [0058]

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 By the following examples which illustrate the invention in more detail, the present invention is not intended to restrict the scope. 実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。 Examples, and the main raw materials used in Comparative Example are summarized below. 尚、特に断らない場合は、原料の精製は行っていない。 Incidentally, unless otherwise specified, the purification of the raw material was not performed. (膨潤性ケイ酸塩)モンモリロナイトは秋田県産の天然モンモリロナイト(底面間隔=13Å)を用いた。 (Swelling silicate) montmorillonite was used as a natural montmorillonite of Akita Prefecture (basal spacing = 13Å).

【0059】膨潤性雲母は以下のようにして合成したものを用いた。 [0059] swelling mica used was synthesized in the following manner. 膨潤性雲母の合成:タルク25.4gとケイフッ化ナトリウム4.7gの微粉砕物を混合し、800℃で加熱処理して膨潤性雲母28.2gを得た(底面間隔=12 Synthesis of swelling mica talc 25.4g and the finely pulverized product was mixed fluorosilicate sodium reduction 4.7 g, to obtain a swellable mica 28.2g subjected to heat treatment at 800 ° C. (basal spacing = 12
Å)。 Å). (シラン系化合物) ・γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン:日本ユニカー(株)製、A−1120(以降、A (Silane compound) · .gamma. (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane: Nippon Unicar Co., Ltd., A-1120 (hereinafter, A
1120と称す) ・γ−(ポリオキシエチレン)プロピルトリメトキシシラン:日本ユニカー(株)製、A−1230(以降、A 1120 and called) · .gamma. (polyoxyethylene) trimethoxysilane: Nippon Unicar Co., Ltd., A-1230 (hereinafter, A
1230と称す) (グリコール化合物) ・エチレングリコール::日本触媒(株)製、モノエチレングリコール(以降、EGと称す) ・1,4−ブタンジオール:東ソー(株)製、1、4ーブタンジオール(以降、1,4−BDと称す) (ポリエステル樹脂) ・PET:鐘紡(株)製のポリエチレンテレフタレート、商品名PBK2、対数粘度(ηinh)=0.63(d 1230 and called) (glycol compound) Ethylene glycol: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., monoethylene glycol (hereinafter, referred to as EG), 1,4-butanediol: manufactured by Tosoh Corporation, 1,4-butanediol (hereinafter , referred to as 1,4-BD) (polyester resin) · PET: Kanebo Ltd. of polyethylene terephthalate, trade names PBK2, logarithmic viscosity (ηinh) = 0.63 (d
l/g)(以降、PETと称す) ・PBT:鐘紡(株)製のポリブチレンテレフタレート、商品名PBT120 、ηinh=0.82(dl/g)(以降、PBTと称す) (繊維状充填材) ・ガラス繊維:日本電気硝子(株)製のガラス繊維、商品名T−195H(以降GFと称す) ・炭素繊維 :大阪ガス(株)製の炭素繊維、商品名ドナカーボS−243(以降CFと称す) また、実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。 l / g) (hereinafter referred to as PET) · PBT: Kanebo Ltd. of polybutylene terephthalate, trade names PBT120, ηinh = 0.82 (dl / g) (hereinafter referred to as PBT) (fibrous filler ) glass fibers: Nippon Electric glass Co., Ltd. of glass fiber, referred to as the product name T-195H (later GF) · carbon fiber: Osaka Gas Co., Ltd. of carbon fiber, product name DONACARBO S-243 (later CF and referred) also summarizes the evaluation methods in examples and Comparative examples below. (FT−IR)シラン粘土複合体1.0gをテトラヒドロフラン(THF)50mlに添加し、24時間撹拌して吸着しているシラン系化合物を洗浄・除去した後、遠心分離を行い上澄みを分離した。 The (FT-IR) silane clay complex 1.0g were added to tetrahydrofuran (THF) 50 ml, was washed away a silane compound adsorbed by stirring for 24 hours, to separate the supernatant was centrifuged. この洗浄操作を3回繰り返した。 This washing operation was repeated three times. 洗浄後、十分に乾燥したシラン粘土複合体約1mgとKBr粉末約200mgとを乳鉢を用いて充分に混合した後、卓上プレスを用いて測定用のKBrディスクを作製した。 After washing, after mixing thoroughly with a mortar sufficiently dried silane clay complex about 1mg and a KBr powder to about 200mg, to prepare a KBr disc for measurement using a bench press. ついで赤外分光器(島津製作所(株) Then infrared spectrometer (Shimadzu Corporation
製、8100M)を用いて透過法で測定した。 Ltd., was measured by a transmission method using 8100M). 検出器は液体窒素で冷却したMCT検出器を用い、分解能は4c Detector with MCT detector cooled with liquid nitrogen, resolution 4c
m−1、スキャン回数は100回とした。 m-1, the number of scans was 100 times. (光学顕微鏡(OM))LINKAM製のホットステージTHM600を用いて260℃でサンプルを溶融させ、溶融状態のままオリンパス光学(株)製の光学顕微鏡BH−2で繊維状充填材のアスペクト比を測定した。 (Optical microscopy (OM)) using LINKAM made of hot stage THM600 melted sample at 260 ° C., measured aspect ratio of the fibrous filler in an optical microscope BH-2 manufactured by leaving Olympus Optical molten Co. did.
OM写真において100個以上の繊維状充填材が存在する任意の領域を選び、個々の繊維状充填材の繊維長の数平均値を繊維径で除した値をアスペクト比とした。 In OM photos to select any area where there are more than 100 of the fibrous filler, the value of the number average value obtained by dividing the fiber diameter of the fiber length of the individual fibrous filler and an aspect ratio. (透過型電子顕微鏡(TEM))ミクロトームを用い、 (Transmission electron microscopy (TEM)) using a microtome,
厚み80〜100nmの薄片状サンプルを切り出した。 It was cut out flaky sample of thickness 80~100nm.
透過型電子顕微鏡(日本電子JEM−1200EX)を用い、加速電圧80kVで倍率4万〜10万倍でシラン粘土複合体の分散状態を観察撮影した。 Using a transmission electron microscope (JEOL JEM-1200EX), it was observed shooting state of dispersion of silane clay complex at a magnification 40,000 to 100,000 times at an accelerating voltage 80 kV. TEM写真において、100個以上のシラン粘土複合体が存在する任意の領域を選び、最大層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚の中で最大の値とし、平均層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚の数平均値とした。 In the TEM photograph, to select any area where there are more than 100 silane clay complex, the maximum layer thickness is the maximum value among the thicknesses of the individual silane clay complex, the average layer thickness individual silane clay and the number average value of the layer thickness of the composite. (小角X線回折法(SAXS)による底面間隔の測定) (Measurement of basal spacing by small-angle X-ray diffraction (SAXS))
X線発生装置(理学電機(株)製、RU−200B)を用い、ターゲットCuKα線、Niフィルター、電圧4 X-ray generator (Rigaku Co., Ltd., RU-200B) using a target CuKα ray, Ni filter, Voltage 4
0kV、電流200mA、走査角2θ=0.2〜16.0 0kV, current 200mA, scanning angle 2θ = 0.2~16.0
°、ステップ角=0.02°の測定条件で底面間隔を測定した。 °, was measured the basal spacing in measurement conditions step angle = 0.02 °.

【0060】底面間隔は、小角X線回折ピーク角値をB [0060] the bottom distance, the small-angle X-ray diffraction peak angle values ​​B
raggの式に代入して算出した。 It was calculated by substituting the expression of ragg. ただし、小角X線ピーク角値の確認が困難である場合は、層が十分に劈開して結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値がおおよそ0.8°以下である為に確認が困難であるとみなし、底面間隔の評価結果としては>100Åとした。 However, if the confirmation of the small angle X-ray peak angular value is difficult, or if crystallinity layer is sufficiently cleaved is substantially disappeared, check for the peak angle value is approximately 0.8 ° or less It considers that it is difficult, as the results of evaluation of the basal spacing was> 100Å. (荷重たわみ温度)本発明の強化ポリエステル樹脂組成物を乾燥(140℃、5時間)した。 (Deflection temperature under load) reinforced polyester resin composition dried (140 ° C., 5 hours) of the present invention was. 型締圧75tの射出成形機(東芝機械(株)製、IS−75E)を用い、 Clamping pressure 75t of the injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS-75E) using a
樹脂温度250〜280℃、ゲージ圧約10MPa、射出速度約50%の条件で射出成形して、寸法約10×1 Resin temperature 250-280 ° C., gauge pressure of about 10 MPa, and injection molded at an injection rate of about 50% for the dimensions of about 10 × 1
00×6mmの試験片を作製した。 A test piece of 00 × 6 mm were prepared. 得られた試験片の荷重たわみ温度を、ASTMD−648に従って測定した。 The deflection temperature under load of the resulting test piece was measured in accordance with ASTMD-648. (曲げ特性)荷重たわみ温度の場合と同様にして作製した試験片の曲げ弾性率を、ASTMD−790に従って測定した。 The (flexural properties) deflection temperature under load flexural modulus when the test piece was produced in the same was measured in accordance with ASTMD-790. (反り)本発明の強化ポリエステル樹脂組成物を乾燥(140℃、5時間)した後、型締圧75tの射出成形機(東芝機械(株)製、IS−75E)を用い、金型温度120℃、樹脂温度250〜280℃、ゲージ圧約1 (Warp) dried (140 ° C., 5 hours) the reinforced polyester resin composition of the present invention and then, clamping pressure 75t injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS-75E) using a mold temperature of 120 ° C., the resin temperature of 250-280 ° C., gauge pressure of about 1
0MPa、射出速度約50%の条件で射出成形して、寸法約120×120×1mmの平板状試験片を作製した。 0 MPa, and injection molded at an injection rate of about 50%, to produce a flat test pieces measuring about 120 × 120 × 1mm. 平面上に上記の平板状試験片を置き、試験片の4隅の内の1カ所を押さえ、残り3隅の内、平面からの距離が最も大きい値を隙間ゲージやノギス等を用いて測定した。 Place the tabular test pieces on a plane, holding the one place of the four corners of the test piece, of the remaining 3 corners was measured largest value is the distance from the plane using a clearance gauge or caliper, etc. . 4隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。 4 corners pressing respectively, to obtain an average value of the obtained warpage value. (線膨張係数)荷重たわみ温度の場合と同様の条件で作製した厚さ約3mmのJIS1号ダンベル試験片の中心部分を約7mm×7mmに切り取り、紙ヤスリで表面を研磨した。 (Linear expansion coefficient) cut the central portion of the JIS1 dumbbell test piece having a thickness of about 3mm was prepared to about 7 mm × 7 mm under the same conditions as in the deflection temperature under load was polished surface with sandpaper.

【0061】セイコー電子(株)製のSSC−5200 [0061] Seiko Electronics Co., Ltd. of SSC-5200
およびTMA−120Cを用いて測定した。 And it was measured using a TMA-120C. 測定条件は、窒素雰囲気下、サンプルを20℃で5分間保持した後、20℃から150℃の範囲を昇温速度5℃/分で昇温し、30〜120℃の範囲の線膨張係数を算出した。 Measurement conditions, under a nitrogen atmosphere, after which the samples were held 5 minutes at 20 ° C., the range from 20 ° C. of 0.99 ° C. temperature was raised at a heating rate of 5 ° C. / min, the linear expansion coefficient in the range of 30 to 120 ° C. calculated. (中心線粗さ)上記のダンベル状試験片を用い、東京精密(株)製の表面粗さ計surfcom1500Aを用いて、中心線粗さを測定した。 Using (center line roughness) above dumbbell-shaped test piece, using a surface roughness meter surfcom1500A of manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. to measure the center line roughness. (比重)上記のダンベル状試験片を用い、ミラージュ貿易(株)製の電子比重計ED−120Tを用いて、比重を測定した。 (Specific gravity) using the dumbbell-shaped test piece, using an electronic densimeter ED-120T manufactured by Mirage Trading Co., was measured specific gravity. (対数粘度)得られた強化ポリエステル樹脂組成物を乾燥(140℃、4時間)した後、約100mgを精秤して、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(1/1、重量比)混合溶媒20mlを加えて120℃ Strengthening (inherent viscosity) The obtained polyester resin composition dried (140 ° C., 4 hours), and then by precisely weighed about 100mg, phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (1/1 by weight ratio) was added a mixed solvent 20 ml 120 ° C.
で溶解した。 In was dissolved. ウベローデ型粘度計を用いて、PET系に関しては測定温度25℃、PBT系に関しては測定温度20℃にて、自動粘度測定装置(ラウダ社製、ビスコタイマー)を用いて溶液粘度の測定を行い、下記式から対数粘度(η inh )を求めた。 Using an Ubbelohde viscometer, performs measurement temperature 25 ° C. with respect to PET systems, at measurement temperature 20 ° C. with respect to PBT systems, automatic viscosity measuring apparatus (Lauda, ​​Visco timer) to measure the solution viscosity with, I asked a logarithmic viscosity (η inh) from the following formula. η inh ={ln(t/t 0 )}/C (ただし、式中、tは溶液の値、t 0は混合溶媒のみの値、Cは濃度(g/dl)) (灰分率)繊維状充填材およびシラン粘土複合体に由来する、強化ポリエステル樹脂組成物の灰分率は、JIS η inh = {ln (t / t 0)} / C ( In the formula, t is the value of the solution, t 0 is the value of only the mixed solvent, C is concentration (g / dl)) (ash content) fibrous from fillers and silane clay complex, ash content of reinforced polyester resin composition, JIS
K7052に準じて測定した。 It was measured in accordance with K7052.

【0062】(製造例1〜4)モノマー分散体の調製 3500gのイオン交換水に125gの膨潤性ケイ酸塩を加え、日本精機(株)製の湿式ミルを用いて5000 [0062] In (Preparation 1-4) swellable silicate 125g was added to ion-exchanged water for the preparation 3500g of monomer dispersion, using a wet mill of Nippon Seiki Co., Ltd. 5000
rpm、5分間撹拌して分散させた。 rpm, stirred for 5 minutes to dispersed. その後、簡易ピペットを用いて、下記のシラン系化合物を滴下してから更に撹拌する事によってシラン粘土複合体を調製した。 Then, using a simple pipette to prepare the silane clay complex by further stirring after the dropwise addition a silane compound shown below. シラン系化合物は、A1120(γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン)はそのまま用い、A Silane compounds, A1120 (γ- (2- aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane) are used as, A
1230(γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン)は塩酸でpH3.0に調製した水で加水分解したものを用いた。 1230 (.gamma. polyoxyethylene trimethoxysilane) used was hydrolyzed with water which was adjusted to pH3.0 with hydrochloric acid.

【0063】シラン粘土複合体の確認は、分散体から固形分を分離、乾燥、粉砕したもをSAXSにより底面間隔を測定し、およびTHFで洗浄したもののFT−IR [0063] Silane confirmation clay complex separates solids from the dispersion, drying, and was ground to measure the basal spacing by the SAXS, and FT-IR but were washed with THF
によりシラン系化合物に由来する官能基の吸収帯を測定することにより行った。 And measuring the absorption band of the functional groups derived from the silane compound. 結果は表1に示した。 The results are shown in Table 1. 次いで、 Then,
シラン粘土複合体と水を含む系に、1800gのグリコール化合物を加えて十分に混合し、温度約100〜13 The system containing a silane clay complex and water, and mixed thoroughly by adding glycol compounds of 1800 g, temperature of about 100 to 13
0℃で約4時間撹拌を行い水を除去する事によって、シラン粘土複合体およびグリコール化合物を含むモノマー分散体(略称は表1中に記す)を調製した。 By removing water is performed for about 4 hours at 0 ° C., a monomer dispersion containing a silane clay complex and glycol compounds (abbreviations referred to in Table 1) was prepared. モノマー分散体中のシラン粘土複合体の底面間隔を測定し、結果を表1に示した。 Measuring the basal spacing of the silane clay complex monomer dispersion, the results are shown in Table 1.

【0064】(実施例1)蒸留管をとりつけた重合機に、2500gのPET、650gのEG、7.5gのヒンダードフェノール系安定剤(旭電化(株)製アデカスタブAO60、以降AO60と称す)を投入し、乾燥窒素気流下、反応温度180〜240℃で約1時間30 [0064] (Example 1) distillation tube attached was polymerizer, (referred Asahi Denka Co. Stab AO60, and later AO60) PET of 2500 g, EG of 650 g, a hindered phenol-based stabilizer 7.5g was charged, dry nitrogen stream, about 1 hour at a reaction temperature of 180 to 240 ° C. 30
分撹拌して、過剰のEGを流出させながらPETの解重合を行った。 Min stirring to were depolymerization of PET while the outflow of excess EG. 解重合後、得られたポリエステル低重合度体の対数粘度は0.11(dl/g)であった。 After depolymerization, the logarithmic viscosity of the obtained polyester low degree of polymerization thereof was 0.11 (dl / g). 上記ポリエステル低重合度体を230〜250℃に保ち、10 Maintaining the polyester low polymerization degree body 230 to 250 ° C., 10
0〜180rpmで撹拌しながら、乾燥窒素気流下、1 With stirring at 0~180rpm, dried under a stream of nitrogen, 1
800gのモノマー分散体A-Mo-EGを連続的に添加した。 The monomer dispersion A-Mo-EG of 800g were added successively. モノマー分散体の添加速度は、約2000g/時間である。 The addition rate of the monomer dispersion is about 2000 g / hour. モノマー分散体添加後、系を280℃に昇温しながら、使用したEGの70重量%以上を系外に除去した後、系を減圧(0.5〜5.0torr)して溶融重縮合を行うことにより、シラン粘土複合体含有PET樹脂を得た。 After the addition the monomer dispersion, while heating the system to 280 ° C., after removing more than 70 weight percent of EG used out of the system, vacuum the system a (0.5~5.0torr) to melt polycondensation by performing, to obtain a silane clay complex containing PET resin.

【0065】溶融混練は30mm2軸押出機(日本製鋼(株)製、LABOTEX30)を用いた。 [0065] melt kneading 30mm2 screw extruder (Japan Steel Co., Ltd., LABOTEX30) was used. 上記のシラン粘土複合体含有PET樹脂2500gに対して290 290 with respect to the silane clay complex containing PET resin 2500g
gのGFを加え、設定温度260〜280℃、回転数1 g GF added and set temperature 260 to 280 ° C., rotation speed 1
00rpmで溶融混練することによって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。 Give the reinforced polyester resin composition by melt-kneading at rpm, was evaluated. (実施例2)モノマー分散体A-Mo-EGの代わりに、 Instead of (Example 2) Monomer Dispersion A-Mo-EG,
モノマー分散体E-Mo-EGを用いた以外は実施例1と同様の方法で強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。 Except for using a monomer dispersion E-Mo-EG is obtained a reinforced polyester resin composition in the same manner as in Example 1 and evaluated. (実施例3)モノマー分散体A-Mo-EGの代わりに、 Instead of (Example 3) Monomer Dispersion A-Mo-EG,
2700gのモノマー分散体A-Mi-EGを用いた以外は実施例1と同様の方法で強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。 The resulting reinforced polyester resin composition in the same manner as in Example 1 except for using a monomer dispersion A-Mi-EG of 2700 g, were evaluated. (実施例4)GFの代わりに、CFを用いた以外は実施例1と同様の方法で強化ポリエステル樹脂組成物を得、 Instead of (Example 4) GF, it is to obtain a reinforced polyester resin composition in the same manner as in Example 1 except for using the CF,
評価した。 evaluated. (実施例5)蒸留管をとりつけた重合機に、2500g (Example 5) polymerizer was equipped with a distillation tube, 2500 g
のPBT、650gの1,4−BD、7.5gのAO6 AO6 of PBT, 1,4-BD of 650g, of 7.5g
0を投入し、乾燥窒素気流下、反応温度200〜240 0 was charged, dried under a nitrogen gas stream, reaction temperature 200 to 240
℃で約1時間30分撹拌してPBTを解重合し、240 ℃ for about 1 hour 30 minutes stirring to depolymerize PBT, 240
〜270℃で過剰の1,4−BDを流出させた。 270 drained of excess 1,4-BD in ° C.. 解重合後、得られたポリエステル低重合度体の対数粘度は0. After depolymerization, the logarithmic viscosity of the obtained polyester low degree of polymerization thereof 0.
16(dl/g)であった。 It was 16 (dl / g). 上記ポリエステル低重合度体を230〜240℃に保ち、100〜180rpmで撹拌しながら、1800gのモノマー分散体A-Mo-B Maintaining the polyester low polymerization degree body 230-240 ° C., with stirring at 100~180Rpm, monomer dispersion of 1800g A-Mo-B
Dを連続的に添加した。 D were continuously added. 分散体の添加速度は、約200 The rate of addition of the dispersion is about 200
0g/時間である。 It is a 0g / time. 次いで、系を270℃に昇温しながら、用いた1,4−BDの70重量%以上を除去した後、系を減圧(0.5〜5.0torr)して溶融重縮合を行うことにより、シラン粘土複合体含有PBT樹脂を得た。 Then, while elevating system to 270 ° C., after removal of the more than 70 wt% of 1,4-BD was used, by performing melt polycondensation under reduced pressure the system (0.5~5.0torr) , to obtain a silane clay complex containing PBT resin.

【0066】溶融混練は30mm2軸押出機(日本製鋼(株)製、LABOTEX30)を用いた。 [0066] melt kneading 30mm2 screw extruder (Japan Steel Co., Ltd., LABOTEX30) was used. 上記のシラン粘土複合体含有PBT樹脂2500gに対して290 290 with respect to the silane clay complex containing PBT resin 2500g
gのGFを加え、設定温度240〜260℃、回転数1 g GF added and set temperature 240 to 260 ° C., rotation speed 1
00rpmで溶融混練することによって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。 Give the reinforced polyester resin composition by melt-kneading at rpm, was evaluated. (比較例1)2500gのPET、290gのGFおよび125gのモンモリロナイトをドライブレンドし、実施例1と同様の方法で、押出機を用いて溶融混練する事によって樹脂組成物を得、評価した。 (Comparative Example 1) 2500 g of PET, the montmorillonite GF and 125g of 290g were dry blended, in the same manner as in Example 1, to obtain a resin composition by melt-kneading using an extruder, were evaluated.

【0067】(比較例2)モンモリロナイトの代わりに190gの膨潤性雲母を用いた以外は比較例1と同様の方法で樹脂組成物を得、評価した。 [0067] obtained (Comparative Example 2) The resin composition in the same manner as in Comparative Example 1 except for using the swellable mica 190g instead of montmorillonite was evaluated. (比較例3)GFの代わりにCFを用いた以外は比較例1と同様の方法で樹脂組成物を得、評価した。 (Comparative Example 3) GF except using CF instead of obtaining a resin composition in the same manner as in Comparative Example 1 were evaluated. (比較例4)PETの代わりにPBTを用いた以外は比較例1と同様の方法で樹脂組成物を得、評価した。 (Comparative Example 4) PET except for using PBT in place of obtaining a resin composition in the same manner as in Comparative Example 1 were evaluated. (実施例6)モノマー分散体A-Mo-EGの量を900 (Example 6) 900 the amount of the monomer dispersion A-Mo-EG
gとし、かつGFの量を80gとした以外は実施例1と同様の方法で強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。 And g, and except that the amount of GF was 80g is obtained a reinforced polyester resin composition in the same manner as in Example 1 and evaluated. (実施例7)モノマー分散体A-Mo-EGの量を432 The amount of (Example 7) Monomer Dispersion A-Mo-EG 432
0gとし、かつGFの量を450gとした以外は実施例1と同様の方法で強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。 And 0 g, and except that the amount of GF was 450g is obtained a reinforced polyester resin composition in the same manner as in Example 1 and evaluated. (比較例5)モノマー分散体A-Mo-EGの量を70g (Comparative Example 5) 70 g of the amount of monomer dispersion A-Mo-EG
とし、かつGFの量を80gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物を得、評価した。 And then, and except that the amount of GF was 80g it is to obtain a resin composition in the same manner as in Example 1 and evaluated.

【0068】(比較例6)モノマー分散体A-Mo-EG [0068] (Comparative Example 6) Monomer Dispersion A-Mo-EG
の量を4320gとし、かつGFの量を1125gとした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物を得、評価した。 The amount of the 4320G, and except that the 1125g amount of GF is to obtain a resin composition in the same manner as in Example 1 and evaluated.

【0069】 [0069]

【発明の作用】以上、詳述したように、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維状充填材を含む系に平均層厚が50Å SUMMARY OF THE INVENTION As described above in detail, the average layer thickness in a system comprising a thermoplastic polyester resin and a fibrous filler 50Å
より大きくかつ500Å以下の微細な板状粒子を分散させれば、ポリエステル樹脂への補強効果や寸法安定性への効果等が効率的に得られる。 If caused to disperse the larger and 500Å or less fine plate-like particles, effect, etc. of the reinforcing effect and dimensional stability of the polyester resin can be efficiently obtained. 上記の層厚を有する板状粒子を含有していれば、従来に比べて少量の繊維状充填材でも充分な補強効果が得られるので、比重の上昇も少なくて済み、成形品の反りを抑制でき、かつ成形品の外観に悪影響を及ぼすことはない。 If the containing tabular grains having a thickness described above, the sufficient reinforcing effect even with a small amount of fibrous filler as compared with the conventional can be obtained, requires also less increase in specific gravity, suppress warpage of the molded article It can, and does not adversely affect the appearance of the molded article. 層状ケイ酸塩を、平均層厚が50Åより大きくかつ500Å以下の板状で微分散させるためには、シラン系化合物で処理することにより、シラン粘土複合体とする事が必須である。 The layered silicate, for the average layer thickness is to be finely dispersed in large and 500Å or less of the plate than 50Å, by treating with a silane compound, it is essential that the silane clay complex.

【0070】 [0070]

【発明の効果】従って本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維状充填材および平均層厚が50Åより大きくかつ500Å以下の微細な板状シラン粘土複合体を含む強化ポリエステル樹脂組成物は、曲げ特性や荷重たわみ温度および寸法安定性(反り低減、線膨張係数と加熱収縮率の異方性低減)が改良され、かつ良好な表面外観を有する樹脂成型品を提供することができる。 According to the invention thus, according to the present invention, the thermoplastic polyester resin and a fibrous filler and the average layer thickness is greater than 50Å and reinforced polyester resin composition comprising the following fine plate-like silane clay complex 500Å is flexural properties and deflection temperature under load and dimensional stability (warp reduction, anisotropy reducing the linear expansion coefficient of the heat shrinkage ratio) is improved, and it is possible to provide a resin molded article having a good surface appearance.

【0071】 [0071]

【表1】 [Table 1]

【0072】 [0072]

【表2】 [Table 2]

【0073】 [0073]

【表3】 [Table 3]

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 熱可塑性ポリエステル樹脂、繊維状充填材およびシラン粘土複合体を含有する強化ポリエステル樹脂組成物であって、シラン粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下記一般式(1) Y n SiX 4-n (1) (ただし、nは0〜3の整数であり、Yは、炭素数1〜 1. A thermoplastic polyester resin, a reinforced polyester resin composition containing a fibrous filler and a silane clay complex, silane clay complex is represented by the following general formula swellable silicate (1) Y n SiX 4-n (1) (where, n is an integer of 0 to 3, Y is 1 to carbon atoms
    25の炭化水素基、及び炭素数1〜25の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Xは加水分解性基および/または水酸基である。 25 hydrocarbon group, and an organic functional group composed of a substituted group and hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, X is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group. n個のY、4−n個のXは、それぞれ同種でも異種でもよい。 n-number of Y, 4-n-number of X may be different in each homologous. )で表されるシラン系化合物が導入される事により調製され、かつ強化ポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚が50Åより大きくかつ500Å以下である強化ポリエステル樹脂組成物。 ) Silane compounds represented by is prepared by being introduced, and the average layer thickness of reinforced polyester resin composition is increased and 500Å or less than 50Å silane clay complex of reinforced polyester resin composition.
  2. 【請求項2】 強化ポリエステル樹脂組成物中のシラン粘土複合体の最大層厚が100Åより大きくかつ200 2. A large maximum layer thickness of the silane clay complex of reinforced polyester resin composition is from 100Å and 200
    0Å以下である、請求項1に記載の強化ポリエステル樹脂組成物。 0Å or less, reinforced polyester resin composition according to claim 1.
  3. 【請求項3】 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、繊維状充填材が0.5〜20重量部である、 Relative wherein 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, a fibrous filler is 0.5 to 20 parts by weight,
    請求項1または2に記載の強化ポリエステル樹脂組成物。 Reinforced polyester resin composition according to claim 1 or 2.
  4. 【請求項4】 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、シラン粘土複合体が0.5〜15重量部である請求項1、2または3に記載の強化ポリエステル樹脂組成物。 Wherein per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, reinforced polyester resin composition according to claim 1, 2 or 3 silane clay complex is 0.5 to 15 parts by weight.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2003041097A (en) * 2001-07-25 2003-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Reinforced polyester resin composition
JP2006225440A (en) * 2005-02-15 2006-08-31 Toyobo Co Ltd Polyester resin composition for light-reflecting molded article
CN100400726C (en) 2001-04-16 2008-07-09 钟渊化学工业株式会社 Plyester fibers
JP2008525594A (en) * 2004-12-22 2008-07-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company Reinforced polyester composition

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