JP3686205B2

JP3686205B2 - Resin composition

Info

Publication number: JP3686205B2
Application number: JP06738397A
Authority: JP
Inventors: 敦久小川; 厚志伊藤; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: JPH10237299A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、力学的性質、耐熱性（耐熱変形性）および透過防止性能（バリア性）に優れた柔軟な成形体を与えることができる熱可塑性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧品、食品、医療品あるいは空気により変質しやすい化学薬品等の包装材・容器を製造するための樹脂材料としては、内容物の酸化を防止するために、空気透過性の低い材料が利用されている。これらの用途に、塩化ビニル樹脂やポリアミド樹脂が用いられているが、前者においては、廃棄焼却処分時に発生する塩素ガスや有害物質による環境への悪影響の懸念や、軟化剤を配合することによる内容物への汚染、耐熱性の不足などの問題がある。後者においては、耐溶剤性、耐熱性、強度に優れる反面、柔軟性に劣るという欠点がある。
【０００３】
上記のポリアミド樹脂における欠点を改善する手段として、柔軟化成分としてエラストマーや軟質樹脂を配合して柔軟性を付与したポリアミド樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討によると、上記のような柔軟化成分を配合したポリアミド樹脂組成物では、柔軟化成分の配合により空気透過防止性能が大幅に低下してしまう場合が多く、ポリアミド系の樹脂組成物において柔軟性と透過防止性能とを高いレベルで両立することは容易でないことが判明した。
【０００５】
しかして、本発明の目的は、力学的性質、耐熱性（耐熱変形性）および透過防止性能（バリア性）に優れ、しかも適度の柔軟性を有する成形体を与えることができる熱可塑性のポリアミド系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討の結果、上記課題は、ポリアミド樹脂にビニルアルコール系共重合体と特定の構造のブロック共重合体とを特定の比率で配合してなる樹脂組成物を提供することにより解決できることが見いだされた。
【０００７】
すなわち本発明によれば、ポリアミド樹脂（Ａ）、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）および芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｃ）を主成分とし、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）との比が（Ａ）／（Ｂ）で２５／７５〜９０／１０の範囲内であり、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）の和とブロック共重合体（Ｃ）の含有率（重量％）との比が［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）で１０／１２〜１０／１の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物を提供することにより、上記課題が達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において（Ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂は主鎖にアミド結合を有する重合体であって、脂肪族または芳香族ナイロンが用いられる。成形性、加工性の面からは脂肪族ナイロンが好適で、例示するならば、脂肪族ラクタム類の開環重合体、脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンの縮合重合体等を挙げることができ、より具体的には、４−ナイロン、４，６−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、目的とする樹脂組成物の物性にあわせて、単一種であるいは複数種を組み合わせて用いることが可能である。
【００１０】
本発明において（Ｂ）成分として用いられるビニルアルコール系共重合体は、ビニルアルコール単位（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−）を含む共重合体であり、例えば、ビニルエステル系共重合体をアルカリを用いて部分けん化あるいは完全けん化することによって得られる。本発明では、ビニルアルコール系共重合体として、各種のものを使用することができるが、その中でも、オレフィン−ビニルアルコール共重合体を使用することが好ましく、加工性、力学的性質等の面からエチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、対応するエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化することによって得られる。この場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては酢酸ビニル単位の含有量が０．５〜８０モル％のものが一般的であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸ビニル単位の１０〜１００モル％がビニルアルコール単位にけん化されて、エチレン−ビニルアルコール共重合体を与える。
【００１１】
本発明において（Ｃ）成分として用いられるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなる。
【００１２】
ブロック共重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、主として芳香族ビニル化合物から形成される重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、アセナフテン等のうちの１種または２種以上が挙げられる。また、イソブチレン系重合体ブロックは、主としてイソブチレンから形成される重合体ブロックである。
【００１３】
ブロック共重合体（Ｃ）には、芳香族ビニル化合物およびイソブチレンのほかに、本発明の効果を損なわない範囲において他のモノマーが共重合されていてもよい。該他のモノマーとしては、ブテン−１、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のカチオン重合性モノマーを例示することができる。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｃ）については、その中における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックおよびイソブチレン系重合体ブロックの個数はそれぞれ１個以上であればよく、特段の制限はない。また、ブロック共重合体（Ｃ）の分子鎖構造についても直鎖状、分岐鎖状、星型など特に制限はない。ただし、これらの中でも、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックのブロック構成を有するトリブロック共重合体が好ましい。
【００１５】
特に制限されるものではないが、ブロック共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル化合物由来の構成単位とイソブチレン由来の構成単位の重量比は、通常、芳香族ビニル化合物単位／イソブチレン単位のモル比において５／９５〜８０／２０の範囲内で目的に応じて適宜選ぶことができるが、柔軟性を特に向上させたい場合には、１０／９０〜７０／３０の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
特に限られるものではないが、ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５０００〜４０００００の範囲内であることが好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量が５０００以上である場合には、組成物中での該ブロック共重合体の分散性が特に良好となるためか、力学的性質および透過防止性能が特に良好となりやすい。
【００１７】
なお、ブロック共重合体（Ｃ）は、分子鎖中または分子鎖末端に塩素原子等のハロゲン原子や水酸基等の官能基を有していてもよい。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｃ）の製造法としては、特に限定されることなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ルイス酸およびこれと組み合わせてカチオン重合活性種を形成し得る有機化合物から構成される開始剤系の存在下、必要に応じてピリジン誘導体、アミド類等の添加剤の共存下において、ヘキサン、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、主として芳香族ビニル化合物からなるモノマーの重合と主としてイソブチレンからなるモノマーの重合とを段階的に所定回数行うことによって、所望のブロック共重合体（Ｃ）を製造することができる。ここで、ルイス酸としては、四塩化チタン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等が挙げられる。カチオン重合活性種を形成し得る有機化合物としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子等の官能基を有する有機化合物を使用することができ、その例として、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。また上記のアミド類としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が例示される。
【００１９】
例えば、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの構成を有するトリブロック共重合体は、２個の官能基を有する有機化合物とルイス酸とを開始剤系として用いて、まず、主としてイソブチレンからなるモノマーを重合させ、その反応が実質的に終了した後、主として芳香族ビニル化合物からなるモノマーを重合系内に添加して重合させる方法などによって製造することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）との比が（Ａ）／（Ｂ）で２５／７５〜９０／１０の範囲内であり、かつポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）の和とブロック共重合体（Ｃ）の含有率（重量％）との比が［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）で１０／１２〜１０／１の範囲内である。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）との比（（Ａ）／（Ｂ））の値が２５／７５より小さい場合（すなわち、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）に対するポリアミド樹脂（Ａ）の割合が少なすぎる場合）には耐熱性が不十分となり、またこの比の値が９０／１０より大きい場合（すなわち、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）に対するポリアミド樹脂（Ａ）の割合が多すぎる場合）にはブロック共重合体（Ｃ）の混和性が低下するためか、力学的性質および透過防止性能が十分には発揮されない。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）の和とブロック共重合体（Ｃ）の含有率（重量％）との比（［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ））の値が１０／１２より小さい場合（すなわち、ブロック共重合体（Ｃ）に対するポリアミド樹脂（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の割合が少なすぎる場合）には耐熱性等が不十分となり、またこの比の値が１０／１より大きい場合（すなわち、ブロック共重合体（Ｃ）に対するポリアミド樹脂（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の割合が多すぎる場合）には柔軟性が不十分となる。力学的性質、耐熱性および透過防止性能を高いレベルに保持しながら、特に優れた柔軟性を発揮し得る点において、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）の和とブロック共重合体（Ｃ）の含有率（重量％）との比が［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）で１０／８〜１０／３の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに他の成分を含有することができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、ガラス繊維、マイカ等の補強材；ステアリン酸、プロセスオイル、液状ポリイソブチレン等の加工助剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤などである。ゲル発生・防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系の熱安定剤、ホスファイト系安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の１種または２種以上を、樹脂組成物に対し約０．０１〜１重量％の割合で添加することが好結果を与える場合がある。また、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが樹脂組成物に対して約１０〜５００ｐｐｍ含有されるような割合でアルカリ金属化合物を添加することが効果的な場合もある。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を製造するための各成分の混合方法としては、特に制限されるものではないが、通常のポリアミド系樹脂組成物またはビニルアルコール系共重合体樹脂組成物の製造におけると同様の方法を採用することができる。例えば、押出機、ニーダー等の溶融混練機により、ポリアミド樹脂（Ａ）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）とを溶融状態で混合することによって、所望の樹脂組成物を製造することができる。溶融状態で混合する場合には、各成分が溶融流動でき、かつ熱劣化を実質的に起こさない範囲の温度を採用するのがよく、一般的には１６０〜３００℃の範囲、より好適には１８０〜２８０℃の範囲の温度が採用される。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、各種の成形方法により成形することができる。例えば、射出成形、押出し成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形などの一般的に用いられる成形方法や、多層押出し成形、インサート成形などの複数の樹脂を同時に成形する方法などによって、本発明の樹脂組成物からシート、フィルム、チューブなどの各種形状の成形体を得ることができる。
【００２４】
上記のようにして本発明の樹脂組成物から得られた成形体は、力学的性質、耐熱性（耐熱変形性）および透過防止性能（バリア性）に優れ、しかも適度の柔軟性を有するため、例えば、包装用フィルム、輸液用ホース・チューブなどとして有利に利用することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例における「部」は重量部を表す。また各物性は次に示す方法によって求めた。
【００２６】
（１）引張物性試験：ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、射出成形法により成形したダンベル２号試験片を用いて、破断強度および破断伸度を測定した。これらを力学的性質の指標とした。
【００２７】
（２）硬度：ＪＩＳＫ−６３０１またはＡＳＴＭＤ−２２４０に準拠して硬度を測定した。これを柔軟性の指標とした。
【００２８】
（３）ビカット軟化点：ＪＩＳＫ−７２０６に準拠した方法、装置によりビカット軟化点を測定した。これを耐熱性（耐熱変形性）の指標とした。
【００２９】
（４）酸素透過係数：厚さ２００μｍのフィルムを用い、ガス透過装置（柳本製作所製ＧＴＲ−１０）により、酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ²、温度３５℃における酸素透過係数を測定した。これを透過防止性の指標とした。
【００３０】
実施例において使用した重合体は、それぞれ以下のとおりである。なお、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。
【００３１】
ポリアミド樹脂（Ａ−１）：６−ナイロン（宇部興産製ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ）
ビニルアルコール系共重合体（Ｂ−１）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバールＥ１０５）
ブロック共重合体（Ｃ−１）：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（数平均分子量３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、スチレン単位含有量３０重量％）
ブロック共重合体（Ｃ−２）：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（数平均分子量７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、スチレン単位含有量３０重量％）
ブロック共重合体（Ｄ−１）：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（シェル化学製クレイトンＧ−１６５２、スチレン単位含有量２９重量％）
【００３２】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
ポリアミド樹脂（Ａ−１）、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ−１）およびブロック共重合体（Ｃ−１、Ｃ−２またはＤ−１）を、それぞれ表１に示す割合で予備混合した後に、二軸押出機を用いて溶融条件下（２４０℃、１００ｒｐｍ）で混練することにより樹脂組成物を得、これらの評価を行った。その評価結果を併せて表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
上記表１中、「酸素透過係数」の単位は「ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ」である。
【００３５】
上記表１から、実施例１〜６で得られた本発明に従う樹脂組成物は、ショアーＤ硬度が７５以下であることから良好な柔軟性を有し、破断強度が３００ｋｇ／ｃｍ²以上、破断伸度が１８０％以上であることから力学的性質に優れ、酸素透過係数が２００ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることから透過防止性能（バリア性）に優れ、しかもビカット軟化点が２００℃以上であることから耐熱性（耐熱変形性）にも優れることが分かる。
【００３６】
それに対し、ポリアミド樹脂単独の場合（比較例１）およびそれとビニルアルコール系共重合体のみからなる樹脂組成物の場合（比較例４）には、ショアーＤ硬度が８０以上であることから、柔軟性が不十分であることが分かる。ポリアミド樹脂と一般的な熱可塑性エラストマーであるスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体からなる樹脂組成物の場合（比較例２）には、酸素透過係数が１２５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであることから、透過防止性能（バリア性）が不十分であることが分かる。ポリアミド樹脂とブロック共重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物の場合（比較例３）には、破断強度が１８０ｋｇ／ｃｍ²であることから力学的性質が不十分であり、また酸素透過係数が約７００ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであることから透過防止性能もやや不足気味であることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミド樹脂に、ビニルアルコール系共重合体および特定の構造のブロック共重合体を特定の割合で配合することにより、力学的性質、耐熱性（耐熱変形性）および透過防止性能（バリア性）に優れ、しかも適度の柔軟性を有する成形体を与えるポリアミド系の樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition capable of providing a flexible molded article excellent in mechanical properties, heat resistance (heat deformation resistance) and permeation prevention performance (barrier properties).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a resin material for manufacturing packaging materials and containers for cosmetics, foods, medical products or chemicals that are easily altered by air, materials with low air permeability have been used to prevent oxidation of the contents. Has been. Vinyl chloride resin and polyamide resin are used for these applications. In the former case, there are concerns about adverse environmental impacts caused by chlorine gas and harmful substances generated during disposal by incineration, and the contents of blending softeners. There are problems such as contamination of materials and lack of heat resistance. The latter is superior in solvent resistance, heat resistance and strength, but has a disadvantage of poor flexibility.
[0003]
As means for improving the drawbacks of the polyamide resin, a polyamide resin composition has been proposed in which an elastomer or a soft resin is blended as a softening component to impart flexibility.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
According to the study by the present inventors, in the polyamide resin composition containing the softening component as described above, the air permeation prevention performance is often greatly reduced by the addition of the softening component. It has been found that it is not easy to achieve a high level of flexibility and anti-permeation performance in the composition.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is a thermoplastic polyamide system which is excellent in mechanical properties, heat resistance (heat resistance deformation property) and permeation prevention performance (barrier property), and can give a molded article having appropriate flexibility. The object is to provide a resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the study by the present inventors, the above problem is solved by providing a resin composition comprising a polyamide resin blended with a specific ratio of a vinyl alcohol copolymer and a block copolymer having a specific structure. I found something I could do.
[0007]
That is, according to the present invention, the main component is a polyamide resin (A), a vinyl alcohol copolymer (B), and a block copolymer (C) comprising an aromatic vinyl compound polymer block and an isobutylene polymer block. The ratio of the content (% by weight) of the polyamide resin (A) and the content (% by weight) of the vinyl alcohol copolymer (B) is 25/75 to 90/10 in (A) / (B). The content of the polyamide resin (A) (% by weight) and the content of the vinyl alcohol copolymer (B) (% by weight) and the content of the block copolymer (C) (weight) %) Is within the range of 10/12 to 10/1 in terms of [(A) + (B)] / (C), thereby achieving the above object. Is done.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
In the present invention, the polyamide resin used as the component (A) is a polymer having an amide bond in the main chain, and aliphatic or aromatic nylon is used. Aliphatic nylon is preferred from the aspects of moldability and processability, and examples include ring-opening polymers of aliphatic lactams, condensation polymers of aliphatic carboxylic acids and aliphatic amines, and the like. More specifically, 4-nylon, 4,6-nylon, 6-nylon, 6,6-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon, 6,12-nylon and the like can be mentioned. Further, as the polyamide resin, it is possible to use a single type or a combination of a plurality of types according to the physical properties of the target resin composition.
[0010]
The vinyl alcohol copolymer used as the component (B) in the present invention is a copolymer containing a vinyl alcohol unit (—CH ₂ —CH (OH) —). For example, a vinyl ester copolymer is alkalinized. Can be obtained by partial saponification or complete saponification. In the present invention, various vinyl alcohol copolymers can be used. Among them, it is preferable to use an olefin-vinyl alcohol copolymer, from the viewpoint of processability, mechanical properties, and the like. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is more preferable. The ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained, for example, by saponifying a corresponding ethylene-vinyl acetate copolymer. In this case, the ethylene-vinyl acetate copolymer generally has a vinyl acetate unit content of 0.5 to 80 mol%. The ethylene-vinyl acetate copolymer is, for example, 10 vinyl acetate units. ~ 100 mol% is saponified to vinyl alcohol units to give an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
[0011]
The block copolymer used as the component (C) in the present invention comprises an aromatic vinyl compound polymer block and an isobutylene polymer block.
[0012]
The aromatic vinyl compound polymer block in the block copolymer (C) is a polymer block mainly formed from an aromatic vinyl compound. Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, and indene. 1 type or 2 or more types among acenaphthene etc. are mentioned. The isobutylene polymer block is a polymer block mainly formed from isobutylene.
[0013]
In the block copolymer (C), in addition to the aromatic vinyl compound and isobutylene, other monomers may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other monomer include cationic polymerizable monomers such as butene-1, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether.
[0014]
Regarding the block copolymer (C), the number of aromatic vinyl compound polymer blocks and isobutylene polymer blocks in the block copolymer (C) may be one or more, and there is no particular limitation. Also, the molecular chain structure of the block copolymer (C) is not particularly limited, such as linear, branched, and star. However, among these, a triblock copolymer having a block constitution of aromatic vinyl compound polymer block-isobutylene polymer block-aromatic vinyl compound polymer block is preferable.
[0015]
Although not particularly limited, the weight ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit derived from isobutylene constituting the block copolymer (C) is usually a molar ratio of aromatic vinyl compound unit / isobutylene unit. The ratio can be appropriately selected according to the purpose within the range of 5/95 to 80/20, but is preferably within the range of 10/90 to 70/30 when flexibility is particularly desired to be improved. .
[0016]
Although not particularly limited, the number average molecular weight of the block copolymer (C) is preferably in the range of 5,000 to 400,000. In addition, when the number average molecular weight of the block copolymer (C) is 5000 or more, the dispersibility of the block copolymer in the composition is particularly good. Tends to be particularly good.
[0017]
In addition, the block copolymer (C) may have a functional group such as a halogen atom such as a chlorine atom or a hydroxyl group in the molecular chain or at the molecular chain end.
[0018]
The production method of the block copolymer (C) is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, in the presence of an initiator system composed of a Lewis acid and an organic compound capable of forming a cationic polymerization active species in combination with this, hexane, if necessary in the presence of additives such as pyridine derivatives and amides, A desired block copolymer (C) is produced by performing a predetermined number of steps of polymerization of a monomer mainly composed of an aromatic vinyl compound and polymerization of a monomer mainly composed of isobutylene in an inert solvent such as methylene chloride. can do. Here, examples of the Lewis acid include titanium tetrachloride, boron trichloride, aluminum chloride, tin tetrachloride and the like. As an organic compound that can form a cationic polymerization active species, an organic compound having a functional group such as an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom can be used. Examples thereof include bis (2-methoxy-2-propyl). Examples thereof include benzene, bis (2-acetoxy-2-propyl) benzene, bis (2-chloro-2-propyl) benzene and the like. Examples of the amides include dimethylacetamide and dimethylformamide.
[0019]
For example, a triblock copolymer having a structure of aromatic vinyl compound polymer block-isobutylene polymer block-aromatic vinyl compound polymer block is composed of an organic compound having two functional groups and a Lewis acid. Used as an initiator system, first produced by polymerizing a monomer mainly composed of isobutylene, and after the reaction is substantially completed, a monomer composed mainly of an aromatic vinyl compound is added to the polymerization system to polymerize it. can do.
[0020]
In the resin composition of the present invention, the ratio of the content (% by weight) of the polyamide resin (A) to the content (% by weight) of the vinyl alcohol copolymer (B) is (A) / (B). A block copolymer that is within the range of 25/75 to 90/10 and that is a sum of the content (% by weight) of the polyamide resin (A) and the content (% by weight) of the vinyl alcohol copolymer (B) The ratio of (C) to the content (% by weight) is in the range of 10/12 to 10/1 in [(A) + (B)] / (C). When the ratio ((A) / (B)) of the content (% by weight) of the polyamide resin (A) and the content (% by weight) of the vinyl alcohol copolymer (B) is less than 25/75 When the ratio of the polyamide resin (A) to the vinyl alcohol copolymer (B) is too small, the heat resistance becomes insufficient, and when the value of this ratio is larger than 90/10 (that is, vinyl If the ratio of the polyamide resin (A) to the alcohol copolymer (B) is too high), the miscibility of the block copolymer (C) may be reduced, or the mechanical properties and permeation prevention performance may be sufficient. It is not demonstrated. Ratio of the content (% by weight) of the polyamide resin (A) and the content (% by weight) of the vinyl alcohol copolymer (B) to the content (% by weight) of the block copolymer (C) ( When the value of [(A) + (B)] / (C)) is smaller than 10/12 (that is, the polyamide resin (A) and the vinyl alcohol copolymer (B) with respect to the block copolymer (C) When the ratio is too small, the heat resistance and the like are insufficient, and when the value of this ratio is larger than 10/1 (that is, the polyamide resin (A) and the vinyl alcohol-based copolymer with respect to the block copolymer (C)) When the ratio of the combined (B) is too high), the flexibility is insufficient. The polyamide resin (A) content (% by weight) and the vinyl alcohol copolymer (in terms of being able to exhibit particularly excellent flexibility while maintaining mechanical properties, heat resistance and permeation prevention performance at high levels ( The ratio of the sum of the content (B%) of B) and the content (% by weight) of the block copolymer (C) is 10/8 to 10 / ([A) + (B)] / (C). It is preferable to be within the range of 3.
[0021]
The resin composition of the present invention can further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, reinforcing materials such as carbon black, silica, talc, glass fiber, and mica; processing aids such as stearic acid, process oil, and liquid polyisobutylene; antioxidants; ultraviolet absorbers; Hydrotalcite compounds, hindered phenol or hindered amine heat stabilizers, phosphite stabilizers, metal salts of higher aliphatic carboxylic acids (for example, calcium stearate, magnesium stearate, etc.) In some cases, it is possible to give good results by adding one or more of these at a ratio of about 0.01 to 1% by weight to the resin composition. In some cases, it may be effective to add the alkali metal compound at a ratio such that about 10 to 500 ppm of alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions and potassium ions are contained in the resin composition. Examples of the alkali metal compound include aliphatic metal carboxylates, aromatic carboxylates, phosphates, metal complexes, and the like. Specifically, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate Sodium stearate, potassium stearate, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like. Among these, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate and the like are preferable.
[0022]
The mixing method of each component for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is the same as in the production of a normal polyamide resin composition or vinyl alcohol copolymer resin composition. This method can be adopted. For example, the desired resin composition is obtained by mixing the polyamide resin (A), the vinyl alcohol copolymer (B), and the block copolymer (C) in a molten state by a melt kneader such as an extruder or a kneader. Can be manufactured. In the case of mixing in a molten state, it is preferable to employ a temperature in a range where each component can melt and flow and does not substantially cause thermal degradation, generally in the range of 160 to 300 ° C., more preferably A temperature in the range of 180-280 ° C is employed.
[0023]
The resin composition of the present invention can be molded by various molding methods. For example, the resin of the present invention can be obtained by a generally used molding method such as injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, vacuum molding, or a method of simultaneously molding a plurality of resins such as multilayer extrusion molding or insert molding. Formed articles of various shapes such as sheets, films, and tubes can be obtained from the composition.
[0024]
The molded body obtained from the resin composition of the present invention as described above is excellent in mechanical properties, heat resistance (heat deformation resistance) and permeation prevention performance (barrier property), and has an appropriate flexibility. For example, it can be advantageously used as a packaging film, an infusion hose or tube, and the like.
[0025]
【Example】
Next, an Example is given and this invention is demonstrated concretely. In addition, "part" in each Example represents a weight part. Each physical property was determined by the following method.
[0026]
(1) Tensile property test: Breaking strength and breaking elongation were measured using a dumbbell No. 2 test piece molded by an injection molding method in accordance with JISK-7113. These were used as indicators of mechanical properties.
[0027]
(2) Hardness: Hardness was measured according to JISK-6301 or ASTM D-2240. This was used as an index of flexibility.
[0028]
(3) Vicat softening point: The Vicat softening point was measured by a method and apparatus based on JISK-7206. This was used as an index of heat resistance (heat deformation resistance).
[0029]
(4) Oxygen permeability coefficient: Using a film having a thickness of 200 μm, an oxygen permeability coefficient at an oxygen pressure of 2.5 kg / cm ² and a temperature of 35 ° C. was measured with a gas permeation apparatus (GTR-10 manufactured by Yanagimoto Seisakusho). This was used as an index of permeation prevention.
[0030]
The polymers used in the examples are as follows. “Mw” means weight average molecular weight, and “Mn” means number average molecular weight.
[0031]
Polyamide resin (A-1): 6-nylon (UBE nylon 1013B manufactured by Ube Industries)
Vinyl alcohol copolymer (B-1): Ethylene-vinyl alcohol copolymer (Eval E105 manufactured by Kuraray)
Block copolymer (C-1): Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (number average molecular weight 34000, Mw / Mn = 1.23, styrene unit content 30% by weight)
Block copolymer (C-2): Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (number average molecular weight 75000, Mw / Mn = 1.20, styrene unit content 30% by weight)
Block copolymer (D-1): Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (Clayton G-1652, manufactured by Shell Chemical, styrene unit content 29% by weight)
[0032]
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-4)
After premixing the polyamide resin (A-1), the vinyl alcohol copolymer (B-1) and the block copolymer (C-1, C-2 or D-1) at the ratios shown in Table 1, respectively. A resin composition was obtained by kneading under a melting condition (240 ° C., 100 rpm) using a twin-screw extruder, and these evaluations were performed. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
In Table 1, the unit of “oxygen permeability coefficient” is “cc · 20 μm / m ² · day · atm”.
[0035]
From Table 1 above, the resin compositions according to the present invention obtained in Examples 1 to 6 have good flexibility because the Shore D hardness is 75 or less, the breaking strength is 300 kg / cm ² or more, the breaking Since the elongation is 180% or more, it has excellent mechanical properties, and since the oxygen transmission coefficient is 200cc · 20μm / m ² · day · atm or less, it has excellent permeation prevention performance (barrier property) and has a Vicat softening point Since it is 200 degreeC or more, it turns out that it is excellent also in heat resistance (heat-resistant deformation property).
[0036]
On the other hand, in the case of the polyamide resin alone (Comparative Example 1) and in the case of the resin composition consisting only of it and the vinyl alcohol copolymer (Comparative Example 4), the Shore D hardness is 80 or more. It turns out that is insufficient. In the case of a resin composition comprising a polyamide resin and a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer which is a general thermoplastic elastomer (Comparative Example 2), the oxygen permeability coefficient is 1250 cc · 20 μm / m ² · day ·. Since it is atm, it turns out that permeation prevention performance (barrier property) is inadequate. In the case of the resin composition consisting only of the polyamide resin and the block copolymer (B) (Comparative Example 3), the mechanical properties are insufficient because the breaking strength is 180 kg / cm ² , and the oxygen permeability coefficient Is about 700 cc · 20 μm / m ² · day · atm, it can be seen that the permeation preventing performance is slightly insufficient.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding a specific proportion of a vinyl alcohol copolymer and a block copolymer having a specific structure to a polyamide resin, mechanical properties, heat resistance (heat deformation resistance), and permeation prevention performance are achieved. A polyamide-based resin composition that provides a molded article having excellent (barrier properties) and appropriate flexibility is provided.

Claims

The main component is a polyamide resin (A), a vinyl alcohol copolymer (B), and a block copolymer (C) comprising an aromatic vinyl compound polymer block and an isobutylene polymer block. The ratio of the content ratio (% by weight) of the vinyl alcohol copolymer (B) to the content ratio (% by weight) is within the range of 25/75 to 90/10 in terms of (A) / (B). The ratio of the content (% by weight) of the resin (A) and the content (% by weight) of the vinyl alcohol copolymer (B) to the content (% by weight) of the block copolymer (C) is [ (A) + (B)] / (C) in the range of 10/12 to 10/1.