JP3685767B2 - クロムを含むニッケル基合金の粒界腐食の非破壊検査方法および検査装置 - Google Patents
クロムを含むニッケル基合金の粒界腐食の非破壊検査方法および検査装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3685767B2 JP3685767B2 JP2002110706A JP2002110706A JP3685767B2 JP 3685767 B2 JP3685767 B2 JP 3685767B2 JP 2002110706 A JP2002110706 A JP 2002110706A JP 2002110706 A JP2002110706 A JP 2002110706A JP 3685767 B2 JP3685767 B2 JP 3685767B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- test piece
- temperature
- deficient phase
- saturation magnetization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
- G01N17/006—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light of metals
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/72—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating magnetic variables
- G01N27/80—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating magnetic variables for investigating mechanical hardness, e.g. by investigating saturation or remanence of ferromagnetic material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/20—Metals
- G01N33/204—Structure thereof, e.g. crystal structure
- G01N33/2045—Defects
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インコネル合金に代表されるクロムを含むニッケル基合金の熱鋭敏化による粒界腐食の非破壊検査方法および検査装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロムを含むニッケル基耐熱合金の代表的な合金であるインコネル合金は、ニッケルと約１５〜２３wt％のクロムを主成分とする耐熱合金であり、鉄、コバルト、モリブデンを含む場合がある。代表的なインコネル６００合金（Ｎｉ７６．０％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ７．８％，Ｍｎ０．４％，Ｓｉ０．２％，Ｃ０．０８％：重量％）は、原子炉周辺機器、火力発電プラント、化学プラントなどに使用されているが、溶接時などの熱処理や高温長時間保持などによる熱鋭敏化により結晶粒界に沿ってクロム炭化物が析出し、クロム欠乏層が生じる。そして、このクロム欠乏層が応力腐食割れの原因の１つとなる。
【０００３】
このような応力腐食割れの検査方法としては、従来、テストピースを動作環境に置き、定期的に取り出して、化学薬品による腐食を行い光学顕微鏡で観察する方法や電気化学的にクロム炭化物の析出物を腐食して調べる方法やシャルピー試験など、いずれも破壊試験での検査が行われている。
例えば、特公平２−５４５０１号公報には硝酸を含む水溶液中でニッケルが活性溶解を起こす電位で分極を行い、クロムを含むニッケル基合金のクロム欠乏層を検出する粒界腐食試験方法が開示されている。
含フェライト系ステンレス鋼や低合金鋼などの鉄基合金製品の実機部材における高温時効脆化や歪損傷の検知に磁気測定方法を用いることは公知である（特公平７−６９５０号公報、特開平４−２１８７６４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のとおり、インコネル合金に代表されるクロムを含むニッケル基合金は熱鋭敏化により結晶粒界付近にクロム炭化物が析出し、クロム欠乏相ができる。図１は、インコネル６００合金の結晶粒界付近にクロム炭化物が析出した場合のクロム濃度の分布を模式的に示したものであり、例えば、図示のように、１０wt％以下のクロム濃度が結晶粒界にできると応力腐食割れの危険が高まる。このクロム濃度分布はインコネル６００合金構造材の溶接時の熱処理またはインコネル６００合金構造体を６００℃から７００℃に長時間保持するときのクロム炭化物の析出によって生じ、保持時間によっても分布が変化する。
【０００５】
クロム欠乏相の従来の検査方法は上記のように表面を腐食したり、破断させたりするために破壊を伴い非破壊検査の理念に反する方法である。また、表面のクロム欠乏相の情報しか得ることが出来なかった。また、欠乏相のクロム濃度および欠乏相の体積を定量的に調べることは時間と多大な労力を必要とする。
磁化率を測定する従来の方法は、結晶粒界付近のクロム原子の析出物やクロム欠乏相を定性的に観測することしかできない。
Ｆｅ基合金部材の上記の磁気測定法は相変態に基づく飽和磁化などの変化を既知データと対比演算するものであり、クロムを含むニッケル基合金のクロム炭化物の析出に伴うクロム欠乏相のクロム濃度別体積を求めることはできない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、クロムを含むニッケル基合金の粒界腐食割れの原因となるクロム欠乏相の存在を磁気的な手段を用いることによって定量的に測定できる非破壊検査方法およびそのための検査装置を開発した。
【０００７】
すなわち、本発明は、クロムを含むニッケル基合金の熱鋭敏化による粒界腐食を検査する方法において、該合金のクロム欠乏相のクロム濃度に対応するキュリー温度の最低から最高までの範囲内における測定温度範囲を等分した各測定温度でのテストピースの飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ) を測定することにより、下記の式（１）に基づいてνｋを算出することによりクロム欠乏相の体積をクロム濃度別に定量的に求めることを特徴とするクロムを含むニッケル基合金の粒界腐食の非破壊検査方法である。
【数２】
ただし、νｋはクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の体積、Ｖはテストピースの体積、ｋは測定条件に合わせて、測定温度Ｔｍｉｎと測定温度Ｔｍａｘの間をｎ等分して決める自然数、Ｍｋ(Ｔｉ) は測定温度Ｔｉにおけるクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の予め求めた下記の（ａ），（ｂ），（ｃ）のデータに基づく飽和磁化である。
（ａ）クロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化とクロム濃度の関係
（ｂ）クロム欠乏相のキュリー温度とクロム濃度の関係
（ｃ）クロム欠乏相の飽和磁化と測定温度の関係
【０００８】
また、本発明は、冷媒槽の中央部に設けられたテストピース収容部、該収容部の内壁に取り付けられたテストピース励磁器、テストピースを励磁器の中心位置に装入する支持体、テストピースの周囲に取り付ける磁束検出器、冷媒槽に冷媒を供給し、冷媒から発生した冷却ガスをテストピース収容部に流入させ、循環して冷却する冷凍機、テストピースの下部に設けた加熱用ヒーター、冷媒および加熱用ヒーターによりテストピースの測定温度を制御する手段、からなることを特徴とする上記の非破壊検査方法に使用するためのテストピースの磁気特性検出装置である。
【０００９】
以下は、クロムを含むニッケル基合金の代表的なものとして知られるインコネル６００合金について具体的に説明するが、本発明の方法の検査対象は該インコネル合金に限定されるものではない。インコネル合金には、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコネル６９０、インコネル６１７などがあり、インコネル６００合金の成分の概略値はニッケル７４wt％、クロム１６wt％、Ｆｅ１０wt％からなる。本発明において、クロムを含むニッケル基合金とは、これらのインコネル合金と同様にクロム炭化物の粒界析出を起こす程度にクロムを含有するニッケル基合金をいう。
【００１０】
インコネル６００合金のキュリー温度(磁気遷移温度）は１０９Ｋである。インコネル６００合金の熱鋭敏化のメカニズムおよび熱鋭敏化が起こる温度はこれまでの多くの研究で調べられてきた。これまでの熱鋭敏化の検証は化学薬品を用いた腐食や電気化学的な腐食によって行われ、熱鋭敏化が進む温度は６００から７００℃であることが報告されている。
【００１１】
クロムを含むニッケル基合金は熱鋭敏化により結晶粒界付近にクロム炭化物が析出するが、クロム欠乏相のキュリー温度はクロム濃度に依存する。図２には、インコネル６００合金についてのクロム欠乏相のキュリー温度とクロム濃度との関係を示す。クロム濃度１４wt％で勾配が少し変わるがクロム濃度の減少にほぼ比例してキュリー温度は高くなる。これまでの研究からクロム濃度が最も低いのは６wt％であり、この濃度に対応するキュリー温度は４５０Ｋである。
【００１２】
本発明の検出方法では、このキュリー温度とクロム濃度の関係に基づく予め求めた測定温度Ｔｉにおけるクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の飽和磁化と、クロムを含むニッケル基合金のクロム欠乏相のクロム濃度に対応するキュリー温度の最低から最高までの温度である１０９Ｋ〜４５０Ｋの範囲内における一定の測定温度範囲を等分した各測定温度でのテストピースの飽和磁化の測定値に基づいて、所定の演算式によりテストピースのクロム欠乏相の平均の空間分布、すなわち結晶粒界付近のクロム欠乏相のクロム濃度別体積を定量的に測定するのが特徴である。
【００１３】
本発明の方法により、溶接時や高温での長期間使用によりクロム炭化物が析出したクロムを含むニッケル基合金の結晶粒界近傍のクロム欠乏相のクロム濃度別体積を定量的に求めることができる。
【００１４】
また、クロム欠乏相の体積 ν１, ν２, … νｎの値からインコネル６００構造材の実質的なクロム炭化物の析出物の変化を定量的に求めることができる。さらに、化学的不均一性は応力腐食割れの要因の一つであるが、例えば、１０wt％クロム濃度のクロム欠乏相の体積が分かることにより、シュミレーションなどにより応力腐食割れの起こる確率が計算できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
クロムを含むニッケル基合金のクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の体積νｋを求める方法は以下の解析手順に基づいてプログラム化されている。
クロムを含むニッケル基合金の代表的なものであるインコネル６００合金は、炭化物の析出を伴わない化学的に均一な組成の場合、キュリー温度（１０９Ｋ）以上で飽和磁化がゼロである。しかし、クロム欠乏相が存在する場合にはクロム欠乏相のクロム濃度に依存し、１０９Ｋ以上の温度でも、飽和磁化をもつ。１０９Ｋ以上の測定温度Ｔｉでテストピースの飽和磁化を測定した場合、その飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)は、下記（１）の計算式で求めることができる。
【００１６】
【数３】
【００１７】
νｋはクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の体積、Ｖはテストピースの体積、ｋは測定条件に合わせて、測定温度Ｔｍｉｎと測定温度Ｔｍａｘの間をｎ等分して決める自然数である。ｎの数は多いほど分布を正確に測定でき、少ないと分布を大雑把にしか捉えられない。測定温度Ｔｍｉｎは、原理的にはクロムを含むニッケル基合金のキュリー温度より低い温度から測定すればよいので１０５Ｋ、１００Ｋでもよい。上限の測定温度Ｔｍａｘは４５０Ｋとすることが望ましいが、室温３００Ｋとすれば、クロム欠乏相の１６wt％から９wt％の範囲の濃度分布を計測することになる。以下は、Ｔｍｉｎを１００Ｋ、Ｔｍａｘを室温３００Ｋとした場合について説明する。
【００１８】
Ｍｋ(Ｔｉ) は測定温度Ｔｉにおけるクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の予め求めた下記の（ａ），（ｂ），（ｃ）のデータに基づく飽和磁化である。
（ａ）クロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化とクロム濃度の関係
（ｂ）クロム欠乏相のキュリー温度とクロム濃度の関係
（ｃ）クロム欠乏相の飽和磁化と測定温度の関係
【００１９】
具体的には、クロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化Ｍｋ(０）を求める。クロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相のキュリー温度Ｔｃ ｋを求める。規格化した飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ) ／Ｍｋ(０）とＴｉ ／Ｔｃ ｋの関係（ｃ）からＴｉ における飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ) ／Ｍｋ(０）が求まる。飽和磁Ｍｋ(Ｔｉ) ／Ｍｋ(０）と先に求めておいたＭｋ(０）を用い、Ｔｉにおけるクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ)を求めることができる。
式（１）のＭｋ(Ｔｉ) を以上の方法で予め求めておき、テストピースのＴｉＫにおける飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ) を計測することにより式（１) の連立方程式を解くことによりνｋを求めることができる。
【００２０】
図３に、インコネル６００合金のクロム欠乏相の体積νｋとクロム濃度Ｃｋの関係を予め求めた数値を示す。図４には、インコネル６００合金より得られたクロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化とクロム濃度との関係を予め求めた値を示す。また、図５に、インコネル６００合金の欠乏相のクロム濃度が１４wt％以上の場合の飽和磁化と各測定温度との相関をキュリー温度および飽和磁化ともに規格化して示す。また、図６に、同じくクロム濃度が１４wt％未満の場合について示す。
【００２１】
図４から、絶対温度０Ｋにおけるクロム濃度Ｃkにおけるクロム欠乏相の飽和磁化を求めることができる。また、図２から、クロム濃度Ｃkにおけるキュリー温度を求めることができる。このクロム濃度Ｃkにおけるキュリー温度と測定温度Ｔｉとの比から図５または図６を利用し、測定温度Ｔｉにおけるクロム濃度Ｃkをもつクロム欠乏相の飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ)が求まる。
【００２２】
一方、測定温度Ｔｉでのテストピースの飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)の計測値は磁化曲線を計測することによって求める。測定温度Ｔｉでの磁化曲線は常磁性状態と強磁性状態が共存している。強磁性状態はクロム濃度が低く、キュリー温度が測定温度Ｔｉ以下の領域から生じる。
【００２３】
式（１）において、νｋ以外は全ての物理量が上記の方法で求まる。未知数νｋはｎ個あり、式（１）もｎ個あるので、未知数νｋを連立方程式を解くことにより求めることができる。
【００２４】
上記の過程をたどり、ν１, ν２, … νｎを求めるためには、実際にＭｓ(Ｔｉ) を求めなければならない。上記の方法で、Ｍｓ(Ｔｉ) を直接求める際には、冷媒およびヒータを用いてテストピースを各測定温度になるように制御し、外部から、例えば、０〜2×10４Oeの範囲の磁場を加えて計測する。強い磁場を発生させるためには測定装置の大型化などの問題がある。そこで、弱い磁場で簡易的に求める方法を次に示す。
【００２５】
飽和磁化と弱い磁場での測定温度Ｔｉにおける磁化率χ０(Ｔｉ) との間には下記の（２）式で表される簡単な相関がある。
χ０(Ｔｉ) = Ａ Ｍｓ(Ｔｉ) （２）
Ａ は比例乗数である。
【００２６】
例えば、50 Oeでの磁化を磁化率χ０とすると、図７には、χ０(Ｔｉ) とＭｓ(Ｔｉ)の相関をとってある。χ０(Ｔｉ) とＭｓ(Ｔｉ)の間には非常に良い相関があることを示す。Ａは測定温度やクロム濃度にはほとんど独立な定数である。測定温度Ｔｉにおける飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)を直接求める代わりに弱い磁場の磁化を求め、（２）式の相関から間接的に求めることが出来る。Ａ の値は予め求めておく。
【００２７】
上述した各温度での測定により得られた磁化特性は、50 Oeという弱い磁場での磁化であるので、テストピースの飽和磁化の値を直接求めることが出来ない。ゆえに、予め、通常の磁化測定により磁化特性を得るための係数を求める必要があるが、この係数は、既知の実測材料と同じテストピースで予め測定し、前もって求めておくことができる。
【００２８】
上述のようにして求めた擬似的磁化特性により磁化率の値が求められる。この値からクロム原子の析出によるテストピースの内部の実質的な熱鋭敏化の存在を確認し、その量を決めることができる。
【００２９】
ここで、定数Ａは材料の内部構造によって定まるが、テストピースについて、この定数Ａをテストピースと同種の材料のテストピースで前もって求めておき、それらの定数を用いて、上記式（２）から、磁化率の値とクロム欠乏相の体積比の関係を求める。上述の測定で求めた磁化率の値に対応する、熱鋭敏化によって変態したクロム欠乏相の体積が容易に求められる。したがって、実際に、ν1, ν2, … νn を求める際には強い磁場を必要としない。
【００３０】
したがって、本発明のインコネル６００合金構造材の熱鋭敏化の非破壊検査方法によれば、測定により得られた疑似的な磁化曲線から磁化率の値を求め、図１０に例示する如きクロム欠乏相の大きさを非破壊で正確に求めることができ、熱鋭敏化した材料とその材料の標準的な関係とを比較することで、インコネル６００合金構造材の熱鋭敏化によるクロム欠乏相を非破壊的に測定できる。上記の解析は予めプログラムされた演算装置で簡単にできる。
【００３１】
図８は、本発明の方法を実施するために使用する磁気特性検出装置の概念的な部分断面図である。図８に示すように、冷媒槽１の中央部にテストピース収容部２を設け、収容部２の内壁に電磁石または超伝導磁石からなる励磁器３を取り付ける。冷媒槽１には冷凍機４から冷媒を供給管５から供給する。テストピース収容部２の下部には冷媒からのガスをテストピース収容部２に流入させる冷却ガス供給管６を設ける。テストピースを冷やしたガスはテストピース収容部２の上方から冷却ガス排出管７を経て冷凍機４へ循環させる。
【００３２】
テストピース８はテストピース支持体に取り付けて、テストピース８が励磁器３の中心位置になるように装入する。図８では、テストピース８をテストピース支持棒９の下部に取り付け、支持棒９をテストピース収容部２の中心部に上方からテストピース８が励磁器３の中心位置になるように装入した状態を示す。テストピース８の周囲に磁束検出器１０を取り付ける。磁束検出器１０からの計測データは導線１１を介して磁化特性を解析し、クロム欠乏相の体積を算出する演算装置１２に取り込まれる。
【００３３】
励磁器３にはコントローラ（図示せず）により励磁電流を供給する。テストピース収容部２の底部近くのテストピース下部にはテストピース８の測定温度をコントロールするためのヒータ１３を設置する。支持棒９の下端にはテストピース８の温度測定用の温度計１４を設置する。冷媒としては液体窒素を使用できる。
【００３４】
この磁気特性検出装置を用いて、まず、テストピースの温度が冷媒および加熱用ヒーターによりテストピースの測定温度を制御する手段（図示せず）を用いて均一にコントロールされた後、コンロトーラにより励磁器３に励磁電流が供給され、このとき磁束検出器１０に誘起した電圧の測定データが、演算装置１２に導かれて増幅積分され、その結果、測定温度のテストピースの磁化特性が得られ、解析プログラムにより演算されたクロム欠乏相の体積が表示装置１５に表示される。さらに、等分された各測定温度で磁化特性の測定を繰り返す。これにより、クロム欠乏相のクロム濃度に対応するキュリー温度の最低から最高までの範囲内における測定温度範囲を等分した各測定温度でのテストピースの飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ) が測定できる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
インコネル６００合金を７００℃で１０時間時効してテストピースとした。このテストピースを図８に示すような検査装置を用いて飽和磁化を測定した。
測定温度は、１００Ｋ から３００Ｋの温度範囲を１０等分した。各測定温度の磁化曲線は図９に示すようになった。図９に示す磁化曲線から測定温度Ｔｉでの飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)を磁化曲線を外挿し縦軸（外部磁場ゼロ）の交点から求める。その結果の測定温度Ｔｉと飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)（単位ｅｍｕ／ｇ）の関係を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
νｋ(k=1, 2, 3,…10)は以下のように演算して求めた。
Ｍｓ（300)は、式（１）において、Ｔｉ＝３００、ｋ＝１として、下記の式（３）で表される。
Ｍｓ(300) = ν１Ｍ１(300)/Ｖ (３)
【００３８】
300 Ｋ以上のキュリー温度をもつクロム欠乏相はクロム濃度が10.2wt％以下である。いま、300 Ｋ以上のキュリー温度をもつクロム欠乏相をキュリー温度350Ｋのクロム欠乏相で代表させる。キュリー温度が350Ｋのクロム欠乏相のクロム濃度は、図２から8.82 wt％であるので、絶対温度０Ｋでの飽和磁化は、図４から38.3 emu/gとなる。クロム濃度8.82 wt％でのキュリー温度は350Ｋであるので、300Ｋでの飽和磁化は、図６から300/350 （＝０．８６）に対する規格化された飽和磁化は0.52 で、予め求めたデータに基づく飽和磁化は38.3×0.52 すなわちＭ１(300）= 19.9emu/gとなる。Ｍｓ(300)は、表１からＭｓ(300)=0.015 emu/gとなる。よって、ν１/Ｖは7.5×10-4となる。
【００３９】
同じように、キュリー温度が280Ｋ以上300Ｋ未満すなわちクロム濃度が11.xwt％以下10wt％以上の相の体積ν２も、下記の式（４）により求めることができる。
Ｍｓ(280) = {ν１Ｍ１(280)+ν２Ｍ２(280)}/Ｖ (４)
【００４０】
Ｍｓ(280)= 0.037 emu/g は実測値（表１）から求まる。ν１/Ｖは前過程で7.5×10-4と求まっている。Ｍ１(280) はクロム濃度8.82 wt％での280 Ｋでの飽和磁化であるので、図６から280/350 = 0.80 に対する規格化した飽和磁化は0.602 であり、予め求めたデータに基づく飽和磁化は38.3×0.602 すなわち23.0 emu/gとなる。
【００４１】
Ｍ２(280)はクロム濃度が10.７wt％（キュリー温度300 Ｋ）での飽和磁化である。Ｍ２(280) の絶対温度０Ｋでの飽和磁化は、図４から33.8emu/gであるので、 図６から、280/300（＝０．９３）での規格化された飽和磁化は 0.36であるので、予め求めたデータに基づく飽和磁化は 33.8×0.36から280 ＫにおけるＭ２(280)=12.2 emu/gが求まる。これらの値を式（４）に代入し、0.037=7.7×10-4×23.0+12.2ν２/Ｖより、ν２/Ｖ=1.58×10-3となり、ν２が求まる。
以上の操作を繰り返すことにより、その他の体積比ν３/Ｖ, ν４/Ｖ,…..ν１０/Ｖ の値が求まる。
【００４２】
実際のインコネル６００合金には時効前からクロムの析出物が存在している。このことを考慮して求めた結晶粒界近傍のクロム欠乏相のクロム濃度と体積の関係を図１０、図１１に示す。
【００４３】
図１０には、７００℃で１時間と１０時間時効処理したことによって析出した結果を示している。図１１には、７００℃で１０時間と１００時間時効処理したことによって析出した結果を示している。これらの結果は、時効後の析出物の体積から時効する前の体積を差し引いた結果を示す。図１１には、クロムの析出物が結晶粒界に析出したとし、クロム析出物の粒界付近の分布を計算した結果である。時効時間によりクロム欠乏相の体積が増加し、時効時間が１０時間で欠乏相が広がる（図１０）。その後、周りからクロムが供給され回復する（図１１）。この現象は電子顕微鏡観察の結果と一致する。
【００４４】
また、先に求めた、ν１, ν２, ν３, …から結晶粒を球とみなして結晶粒界近傍のクロム欠乏相の分布を簡単な方法で求めることができる。すなわち、結晶粒を球として、その半径をｒ、体積をＶ、クロム濃度Ｃｋのクロム欠乏相の厚さをｄとすると、νｋ/Ｖ=（４πｒ２ｄ）/（４/３πｒ３）＝３ｄ/ｒから、νｋ/Ｖは求まっているのでクロム欠乏相の厚さｄを各クロム濃度に対して求めることができる。図１２、図１３にその結果を示す。横軸は結晶粒界を０ｎｍとしたクロム欠乏相の厚さ（ｎｍ）である。
【００４５】
上記の例は110 Ｋから300Ｋの温度範囲を10等分した例を示したが、温度範囲を必要な情報に応じて適当にとることが出来る。また、さらに細かく等分することによりクロム欠乏相の濃度分布に関する情報をよりきめ細かく得ることが出来る。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、磁化測定器で、飽和磁化を直接測定し、あるいは磁化率を測定して、磁化率を用いて間接的に飽和磁化を測定し、その大きさとクロム欠乏相の予め求めたデータに基づく飽和磁化からクロムを含有するニッケル基合金のクロム濃度ごとのクロム欠乏相の体積を求めることができる。
【００４７】
それゆえ、本発明の方法によれば、原子炉や火力発電所の発電機などのインコネル６００で代表されるクロムを含有するニッケル基合金で製造される構造物の熱鋭敏化の程度を、粒界腐食割れにより亀裂が発生する前段階で、非破壊的に正確に検査できる。なおかつ、小型の冷凍機を具える簡単な磁気特性検出装置で検査することができる。
【００４８】
化学的にしろ、電気化学的にしろ腐食による方法は非破壊検査にはならない。また、これまでの電気化学的腐食による方法はテストピース表面のクロム欠乏相の情報しか得られなかったのに対し、磁気的な方法はテストピース表面および内部を含めたテストピース全体の平均の情報を得ることができる。本発明の方法は、測定精度の面からも従来の電気化学的腐食による方法より優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】インコネル６００合金の粒界付近でのクロム炭化物とクロム欠乏相のクロム濃度分布の模式図である。
【図２】インコネル６００合金のクロム欠乏相のキュリー温度とクロム濃度の相関を示すグラフである。
【図３】インコネル６００合金の粒界付近でのクロム濃度別のクロム欠乏相の体積の分布を例示するグラフである。
【図４】インコネル６００合金のクロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化とクロム濃度との相関を示すグラフである。
【図５】インコネル６００合金のクロム欠乏相の各クロム濃度（14wt％≦ＣＣｒ≦16wt％）における飽和磁化と温度（温度、飽和磁化共に規格化してある。）との関係を示すグラフである。
【図６】インコネル６００合金のクロム欠乏相の各クロム濃度（9wt％≦ＣＣｒ＜14wt％）における飽和磁化と温度（温度、飽和磁化共に規格化してある。）との関係を示すグラフである。
【図７】インコネル６００合金の飽和磁化と磁化率の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の方法を実施するために使用するテストピースの磁気特性検出装置の概念的な部分断面図である。
【図９】インコネル６００合金を７００℃で１０時間時効したテストピースの各測定温度における磁化曲線を示すグラフである。
【図１０】インコネル６００合金の７００℃で１時間、１０時間の時効によって生じたクロム欠乏相のクロム濃度別分布を本発明の方法で実際に求めた結果の一例を示すグラフである。
【図１１】インコネル６００合金の７００℃で１０時間、１００時間の時効によって生じたクロム欠乏相のクロム濃度別分布を本発明の方法で実際に求めた結果の一例を示すグラフである。
【図１２】図１０に対応するクロム欠乏相の厚さｄを各クロム濃度に対して求めた結果の一例を示すグラフである。
【図１３】図１１に対応するクロム欠乏相の厚さｄを各クロム濃度に対して求めた結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 冷媒槽
２ テストピース収容部
３ 励磁器
４ 冷凍機
５ 冷媒供給管
６ 冷却ガス供給管
７ 冷却ガス排出管
８ テストピース
９ テストピース支持棒
１０磁束検出器
１１導線
１２演算装置
１３ヒータ
１４温度計
１５表示装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、インコネル合金に代表されるクロムを含むニッケル基合金の熱鋭敏化による粒界腐食の非破壊検査方法および検査装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロムを含むニッケル基耐熱合金の代表的な合金であるインコネル合金は、ニッケルと約１５〜２３wt％のクロムを主成分とする耐熱合金であり、鉄、コバルト、モリブデンを含む場合がある。代表的なインコネル６００合金（Ｎｉ７６．０％、Ｃｒ１５．５％、Ｆｅ７．８％，Ｍｎ０．４％，Ｓｉ０．２％，Ｃ０．０８％：重量％）は、原子炉周辺機器、火力発電プラント、化学プラントなどに使用されているが、溶接時などの熱処理や高温長時間保持などによる熱鋭敏化により結晶粒界に沿ってクロム炭化物が析出し、クロム欠乏層が生じる。そして、このクロム欠乏層が応力腐食割れの原因の１つとなる。
【０００３】
このような応力腐食割れの検査方法としては、従来、テストピースを動作環境に置き、定期的に取り出して、化学薬品による腐食を行い光学顕微鏡で観察する方法や電気化学的にクロム炭化物の析出物を腐食して調べる方法やシャルピー試験など、いずれも破壊試験での検査が行われている。
例えば、特公平２−５４５０１号公報には硝酸を含む水溶液中でニッケルが活性溶解を起こす電位で分極を行い、クロムを含むニッケル基合金のクロム欠乏層を検出する粒界腐食試験方法が開示されている。
含フェライト系ステンレス鋼や低合金鋼などの鉄基合金製品の実機部材における高温時効脆化や歪損傷の検知に磁気測定方法を用いることは公知である（特公平７−６９５０号公報、特開平４−２１８７６４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のとおり、インコネル合金に代表されるクロムを含むニッケル基合金は熱鋭敏化により結晶粒界付近にクロム炭化物が析出し、クロム欠乏相ができる。図１は、インコネル６００合金の結晶粒界付近にクロム炭化物が析出した場合のクロム濃度の分布を模式的に示したものであり、例えば、図示のように、１０wt％以下のクロム濃度が結晶粒界にできると応力腐食割れの危険が高まる。このクロム濃度分布はインコネル６００合金構造材の溶接時の熱処理またはインコネル６００合金構造体を６００℃から７００℃に長時間保持するときのクロム炭化物の析出によって生じ、保持時間によっても分布が変化する。
【０００５】
クロム欠乏相の従来の検査方法は上記のように表面を腐食したり、破断させたりするために破壊を伴い非破壊検査の理念に反する方法である。また、表面のクロム欠乏相の情報しか得ることが出来なかった。また、欠乏相のクロム濃度および欠乏相の体積を定量的に調べることは時間と多大な労力を必要とする。
磁化率を測定する従来の方法は、結晶粒界付近のクロム原子の析出物やクロム欠乏相を定性的に観測することしかできない。
Ｆｅ基合金部材の上記の磁気測定法は相変態に基づく飽和磁化などの変化を既知データと対比演算するものであり、クロムを含むニッケル基合金のクロム炭化物の析出に伴うクロム欠乏相のクロム濃度別体積を求めることはできない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、クロムを含むニッケル基合金の粒界腐食割れの原因となるクロム欠乏相の存在を磁気的な手段を用いることによって定量的に測定できる非破壊検査方法およびそのための検査装置を開発した。
【０００７】
すなわち、本発明は、クロムを含むニッケル基合金の熱鋭敏化による粒界腐食を検査する方法において、該合金のクロム欠乏相のクロム濃度に対応するキュリー温度の最低から最高までの範囲内における測定温度範囲を等分した各測定温度でのテストピースの飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ) を測定することにより、下記の式（１）に基づいてνｋを算出することによりクロム欠乏相の体積をクロム濃度別に定量的に求めることを特徴とするクロムを含むニッケル基合金の粒界腐食の非破壊検査方法である。
【数２】
（ａ）クロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化とクロム濃度の関係
（ｂ）クロム欠乏相のキュリー温度とクロム濃度の関係
（ｃ）クロム欠乏相の飽和磁化と測定温度の関係
【０００８】
また、本発明は、冷媒槽の中央部に設けられたテストピース収容部、該収容部の内壁に取り付けられたテストピース励磁器、テストピースを励磁器の中心位置に装入する支持体、テストピースの周囲に取り付ける磁束検出器、冷媒槽に冷媒を供給し、冷媒から発生した冷却ガスをテストピース収容部に流入させ、循環して冷却する冷凍機、テストピースの下部に設けた加熱用ヒーター、冷媒および加熱用ヒーターによりテストピースの測定温度を制御する手段、からなることを特徴とする上記の非破壊検査方法に使用するためのテストピースの磁気特性検出装置である。
【０００９】
以下は、クロムを含むニッケル基合金の代表的なものとして知られるインコネル６００合金について具体的に説明するが、本発明の方法の検査対象は該インコネル合金に限定されるものではない。インコネル合金には、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコネル６９０、インコネル６１７などがあり、インコネル６００合金の成分の概略値はニッケル７４wt％、クロム１６wt％、Ｆｅ１０wt％からなる。本発明において、クロムを含むニッケル基合金とは、これらのインコネル合金と同様にクロム炭化物の粒界析出を起こす程度にクロムを含有するニッケル基合金をいう。
【００１０】
インコネル６００合金のキュリー温度(磁気遷移温度）は１０９Ｋである。インコネル６００合金の熱鋭敏化のメカニズムおよび熱鋭敏化が起こる温度はこれまでの多くの研究で調べられてきた。これまでの熱鋭敏化の検証は化学薬品を用いた腐食や電気化学的な腐食によって行われ、熱鋭敏化が進む温度は６００から７００℃であることが報告されている。
【００１１】
クロムを含むニッケル基合金は熱鋭敏化により結晶粒界付近にクロム炭化物が析出するが、クロム欠乏相のキュリー温度はクロム濃度に依存する。図２には、インコネル６００合金についてのクロム欠乏相のキュリー温度とクロム濃度との関係を示す。クロム濃度１４wt％で勾配が少し変わるがクロム濃度の減少にほぼ比例してキュリー温度は高くなる。これまでの研究からクロム濃度が最も低いのは６wt％であり、この濃度に対応するキュリー温度は４５０Ｋである。
【００１２】
本発明の検出方法では、このキュリー温度とクロム濃度の関係に基づく予め求めた測定温度Ｔｉにおけるクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の飽和磁化と、クロムを含むニッケル基合金のクロム欠乏相のクロム濃度に対応するキュリー温度の最低から最高までの温度である１０９Ｋ〜４５０Ｋの範囲内における一定の測定温度範囲を等分した各測定温度でのテストピースの飽和磁化の測定値に基づいて、所定の演算式によりテストピースのクロム欠乏相の平均の空間分布、すなわち結晶粒界付近のクロム欠乏相のクロム濃度別体積を定量的に測定するのが特徴である。
【００１３】
本発明の方法により、溶接時や高温での長期間使用によりクロム炭化物が析出したクロムを含むニッケル基合金の結晶粒界近傍のクロム欠乏相のクロム濃度別体積を定量的に求めることができる。
【００１４】
また、クロム欠乏相の体積 ν１, ν２, … νｎの値からインコネル６００構造材の実質的なクロム炭化物の析出物の変化を定量的に求めることができる。さらに、化学的不均一性は応力腐食割れの要因の一つであるが、例えば、１０wt％クロム濃度のクロム欠乏相の体積が分かることにより、シュミレーションなどにより応力腐食割れの起こる確率が計算できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
クロムを含むニッケル基合金のクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の体積νｋを求める方法は以下の解析手順に基づいてプログラム化されている。
クロムを含むニッケル基合金の代表的なものであるインコネル６００合金は、炭化物の析出を伴わない化学的に均一な組成の場合、キュリー温度（１０９Ｋ）以上で飽和磁化がゼロである。しかし、クロム欠乏相が存在する場合にはクロム欠乏相のクロム濃度に依存し、１０９Ｋ以上の温度でも、飽和磁化をもつ。１０９Ｋ以上の測定温度Ｔｉでテストピースの飽和磁化を測定した場合、その飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)は、下記（１）の計算式で求めることができる。
【００１６】
【数３】
νｋはクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の体積、Ｖはテストピースの体積、ｋは測定条件に合わせて、測定温度Ｔｍｉｎと測定温度Ｔｍａｘの間をｎ等分して決める自然数である。ｎの数は多いほど分布を正確に測定でき、少ないと分布を大雑把にしか捉えられない。測定温度Ｔｍｉｎは、原理的にはクロムを含むニッケル基合金のキュリー温度より低い温度から測定すればよいので１０５Ｋ、１００Ｋでもよい。上限の測定温度Ｔｍａｘは４５０Ｋとすることが望ましいが、室温３００Ｋとすれば、クロム欠乏相の１６wt％から９wt％の範囲の濃度分布を計測することになる。以下は、Ｔｍｉｎを１００Ｋ、Ｔｍａｘを室温３００Ｋとした場合について説明する。
【００１８】
Ｍｋ(Ｔｉ) は測定温度Ｔｉにおけるクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の予め求めた下記の（ａ），（ｂ），（ｃ）のデータに基づく飽和磁化である。
（ａ）クロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化とクロム濃度の関係
（ｂ）クロム欠乏相のキュリー温度とクロム濃度の関係
（ｃ）クロム欠乏相の飽和磁化と測定温度の関係
【００１９】
具体的には、クロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化Ｍｋ(０）を求める。クロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相のキュリー温度Ｔｃ ｋを求める。規格化した飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ) ／Ｍｋ(０）とＴｉ ／Ｔｃ ｋの関係（ｃ）からＴｉ における飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ) ／Ｍｋ(０）が求まる。飽和磁Ｍｋ(Ｔｉ) ／Ｍｋ(０）と先に求めておいたＭｋ(０）を用い、Ｔｉにおけるクロム濃度Ｃｋをもつクロム欠乏相の飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ)を求めることができる。
式（１）のＭｋ(Ｔｉ) を以上の方法で予め求めておき、テストピースのＴｉＫにおける飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ) を計測することにより式（１) の連立方程式を解くことによりνｋを求めることができる。
【００２０】
図３に、インコネル６００合金のクロム欠乏相の体積νｋとクロム濃度Ｃｋの関係を予め求めた数値を示す。図４には、インコネル６００合金より得られたクロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化とクロム濃度との関係を予め求めた値を示す。また、図５に、インコネル６００合金の欠乏相のクロム濃度が１４wt％以上の場合の飽和磁化と各測定温度との相関をキュリー温度および飽和磁化ともに規格化して示す。また、図６に、同じくクロム濃度が１４wt％未満の場合について示す。
【００２１】
図４から、絶対温度０Ｋにおけるクロム濃度Ｃkにおけるクロム欠乏相の飽和磁化を求めることができる。また、図２から、クロム濃度Ｃkにおけるキュリー温度を求めることができる。このクロム濃度Ｃkにおけるキュリー温度と測定温度Ｔｉとの比から図５または図６を利用し、測定温度Ｔｉにおけるクロム濃度Ｃkをもつクロム欠乏相の飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ)が求まる。
【００２２】
一方、測定温度Ｔｉでのテストピースの飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)の計測値は磁化曲線を計測することによって求める。測定温度Ｔｉでの磁化曲線は常磁性状態と強磁性状態が共存している。強磁性状態はクロム濃度が低く、キュリー温度が測定温度Ｔｉ以下の領域から生じる。
【００２３】
式（１）において、νｋ以外は全ての物理量が上記の方法で求まる。未知数νｋはｎ個あり、式（１）もｎ個あるので、未知数νｋを連立方程式を解くことにより求めることができる。
【００２４】
上記の過程をたどり、ν１, ν２, … νｎを求めるためには、実際にＭｓ(Ｔｉ) を求めなければならない。上記の方法で、Ｍｓ(Ｔｉ) を直接求める際には、冷媒およびヒータを用いてテストピースを各測定温度になるように制御し、外部から、例えば、０〜2×10４Oeの範囲の磁場を加えて計測する。強い磁場を発生させるためには測定装置の大型化などの問題がある。そこで、弱い磁場で簡易的に求める方法を次に示す。
【００２５】
飽和磁化と弱い磁場での測定温度Ｔｉにおける磁化率χ０(Ｔｉ) との間には下記の（２）式で表される簡単な相関がある。
χ０(Ｔｉ) = Ａ Ｍｓ(Ｔｉ) （２）
Ａ は比例乗数である。
【００２６】
例えば、50 Oeでの磁化を磁化率χ０とすると、図７には、χ０(Ｔｉ) とＭｓ(Ｔｉ)の相関をとってある。χ０(Ｔｉ) とＭｓ(Ｔｉ)の間には非常に良い相関があることを示す。Ａは測定温度やクロム濃度にはほとんど独立な定数である。測定温度Ｔｉにおける飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)を直接求める代わりに弱い磁場の磁化を求め、（２）式の相関から間接的に求めることが出来る。Ａ の値は予め求めておく。
【００２７】
上述した各温度での測定により得られた磁化特性は、50 Oeという弱い磁場での磁化であるので、テストピースの飽和磁化の値を直接求めることが出来ない。ゆえに、予め、通常の磁化測定により磁化特性を得るための係数を求める必要があるが、この係数は、既知の実測材料と同じテストピースで予め測定し、前もって求めておくことができる。
【００２８】
上述のようにして求めた擬似的磁化特性により磁化率の値が求められる。この値からクロム原子の析出によるテストピースの内部の実質的な熱鋭敏化の存在を確認し、その量を決めることができる。
【００２９】
ここで、定数Ａは材料の内部構造によって定まるが、テストピースについて、この定数Ａをテストピースと同種の材料のテストピースで前もって求めておき、それらの定数を用いて、上記式（２）から、磁化率の値とクロム欠乏相の体積比の関係を求める。上述の測定で求めた磁化率の値に対応する、熱鋭敏化によって変態したクロム欠乏相の体積が容易に求められる。したがって、実際に、ν1, ν2, … νn を求める際には強い磁場を必要としない。
【００３０】
したがって、本発明のインコネル６００合金構造材の熱鋭敏化の非破壊検査方法によれば、測定により得られた疑似的な磁化曲線から磁化率の値を求め、図１０に例示する如きクロム欠乏相の大きさを非破壊で正確に求めることができ、熱鋭敏化した材料とその材料の標準的な関係とを比較することで、インコネル６００合金構造材の熱鋭敏化によるクロム欠乏相を非破壊的に測定できる。上記の解析は予めプログラムされた演算装置で簡単にできる。
【００３１】
図８は、本発明の方法を実施するために使用する磁気特性検出装置の概念的な部分断面図である。図８に示すように、冷媒槽１の中央部にテストピース収容部２を設け、収容部２の内壁に電磁石または超伝導磁石からなる励磁器３を取り付ける。冷媒槽１には冷凍機４から冷媒を供給管５から供給する。テストピース収容部２の下部には冷媒からのガスをテストピース収容部２に流入させる冷却ガス供給管６を設ける。テストピースを冷やしたガスはテストピース収容部２の上方から冷却ガス排出管７を経て冷凍機４へ循環させる。
【００３２】
テストピース８はテストピース支持体に取り付けて、テストピース８が励磁器３の中心位置になるように装入する。図８では、テストピース８をテストピース支持棒９の下部に取り付け、支持棒９をテストピース収容部２の中心部に上方からテストピース８が励磁器３の中心位置になるように装入した状態を示す。テストピース８の周囲に磁束検出器１０を取り付ける。磁束検出器１０からの計測データは導線１１を介して磁化特性を解析し、クロム欠乏相の体積を算出する演算装置１２に取り込まれる。
【００３３】
励磁器３にはコントローラ（図示せず）により励磁電流を供給する。テストピース収容部２の底部近くのテストピース下部にはテストピース８の測定温度をコントロールするためのヒータ１３を設置する。支持棒９の下端にはテストピース８の温度測定用の温度計１４を設置する。冷媒としては液体窒素を使用できる。
【００３４】
この磁気特性検出装置を用いて、まず、テストピースの温度が冷媒および加熱用ヒーターによりテストピースの測定温度を制御する手段（図示せず）を用いて均一にコントロールされた後、コンロトーラにより励磁器３に励磁電流が供給され、このとき磁束検出器１０に誘起した電圧の測定データが、演算装置１２に導かれて増幅積分され、その結果、測定温度のテストピースの磁化特性が得られ、解析プログラムにより演算されたクロム欠乏相の体積が表示装置１５に表示される。さらに、等分された各測定温度で磁化特性の測定を繰り返す。これにより、クロム欠乏相のクロム濃度に対応するキュリー温度の最低から最高までの範囲内における測定温度範囲を等分した各測定温度でのテストピースの飽和磁化Ｍｋ(Ｔｉ) が測定できる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
インコネル６００合金を７００℃で１０時間時効してテストピースとした。このテストピースを図８に示すような検査装置を用いて飽和磁化を測定した。
測定温度は、１００Ｋ から３００Ｋの温度範囲を１０等分した。各測定温度の磁化曲線は図９に示すようになった。図９に示す磁化曲線から測定温度Ｔｉでの飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)を磁化曲線を外挿し縦軸（外部磁場ゼロ）の交点から求める。その結果の測定温度Ｔｉと飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ)（単位ｅｍｕ／ｇ）の関係を表１に示す。
【００３６】
【表１】
νｋ(k=1, 2, 3,…10)は以下のように演算して求めた。
Ｍｓ（300)は、式（１）において、Ｔｉ＝３００、ｋ＝１として、下記の式（３）で表される。
Ｍｓ(300) = ν１Ｍ１(300)/Ｖ (３)
【００３８】
300 Ｋ以上のキュリー温度をもつクロム欠乏相はクロム濃度が10.2wt％以下である。いま、300 Ｋ以上のキュリー温度をもつクロム欠乏相をキュリー温度350Ｋのクロム欠乏相で代表させる。キュリー温度が350Ｋのクロム欠乏相のクロム濃度は、図２から8.82 wt％であるので、絶対温度０Ｋでの飽和磁化は、図４から38.3 emu/gとなる。クロム濃度8.82 wt％でのキュリー温度は350Ｋであるので、300Ｋでの飽和磁化は、図６から300/350 （＝０．８６）に対する規格化された飽和磁化は0.52 で、予め求めたデータに基づく飽和磁化は38.3×0.52 すなわちＭ１(300）= 19.9emu/gとなる。Ｍｓ(300)は、表１からＭｓ(300)=0.015 emu/gとなる。よって、ν１/Ｖは7.5×10-4となる。
【００３９】
同じように、キュリー温度が280Ｋ以上300Ｋ未満すなわちクロム濃度が11.xwt％以下10wt％以上の相の体積ν２も、下記の式（４）により求めることができる。
Ｍｓ(280) = {ν１Ｍ１(280)+ν２Ｍ２(280)}/Ｖ (４)
【００４０】
Ｍｓ(280)= 0.037 emu/g は実測値（表１）から求まる。ν１/Ｖは前過程で7.5×10-4と求まっている。Ｍ１(280) はクロム濃度8.82 wt％での280 Ｋでの飽和磁化であるので、図６から280/350 = 0.80 に対する規格化した飽和磁化は0.602 であり、予め求めたデータに基づく飽和磁化は38.3×0.602 すなわち23.0 emu/gとなる。
【００４１】
Ｍ２(280)はクロム濃度が10.７wt％（キュリー温度300 Ｋ）での飽和磁化である。Ｍ２(280) の絶対温度０Ｋでの飽和磁化は、図４から33.8emu/gであるので、 図６から、280/300（＝０．９３）での規格化された飽和磁化は 0.36であるので、予め求めたデータに基づく飽和磁化は 33.8×0.36から280 ＫにおけるＭ２(280)=12.2 emu/gが求まる。これらの値を式（４）に代入し、0.037=7.7×10-4×23.0+12.2ν２/Ｖより、ν２/Ｖ=1.58×10-3となり、ν２が求まる。
以上の操作を繰り返すことにより、その他の体積比ν３/Ｖ, ν４/Ｖ,…..ν１０/Ｖ の値が求まる。
【００４２】
実際のインコネル６００合金には時効前からクロムの析出物が存在している。このことを考慮して求めた結晶粒界近傍のクロム欠乏相のクロム濃度と体積の関係を図１０、図１１に示す。
【００４３】
図１０には、７００℃で１時間と１０時間時効処理したことによって析出した結果を示している。図１１には、７００℃で１０時間と１００時間時効処理したことによって析出した結果を示している。これらの結果は、時効後の析出物の体積から時効する前の体積を差し引いた結果を示す。図１１には、クロムの析出物が結晶粒界に析出したとし、クロム析出物の粒界付近の分布を計算した結果である。時効時間によりクロム欠乏相の体積が増加し、時効時間が１０時間で欠乏相が広がる（図１０）。その後、周りからクロムが供給され回復する（図１１）。この現象は電子顕微鏡観察の結果と一致する。
【００４４】
また、先に求めた、ν１, ν２, ν３, …から結晶粒を球とみなして結晶粒界近傍のクロム欠乏相の分布を簡単な方法で求めることができる。すなわち、結晶粒を球として、その半径をｒ、体積をＶ、クロム濃度Ｃｋのクロム欠乏相の厚さをｄとすると、νｋ/Ｖ=（４πｒ２ｄ）/（４/３πｒ３）＝３ｄ/ｒから、νｋ/Ｖは求まっているのでクロム欠乏相の厚さｄを各クロム濃度に対して求めることができる。図１２、図１３にその結果を示す。横軸は結晶粒界を０ｎｍとしたクロム欠乏相の厚さ（ｎｍ）である。
【００４５】
上記の例は110 Ｋから300Ｋの温度範囲を10等分した例を示したが、温度範囲を必要な情報に応じて適当にとることが出来る。また、さらに細かく等分することによりクロム欠乏相の濃度分布に関する情報をよりきめ細かく得ることが出来る。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、磁化測定器で、飽和磁化を直接測定し、あるいは磁化率を測定して、磁化率を用いて間接的に飽和磁化を測定し、その大きさとクロム欠乏相の予め求めたデータに基づく飽和磁化からクロムを含有するニッケル基合金のクロム濃度ごとのクロム欠乏相の体積を求めることができる。
【００４７】
それゆえ、本発明の方法によれば、原子炉や火力発電所の発電機などのインコネル６００で代表されるクロムを含有するニッケル基合金で製造される構造物の熱鋭敏化の程度を、粒界腐食割れにより亀裂が発生する前段階で、非破壊的に正確に検査できる。なおかつ、小型の冷凍機を具える簡単な磁気特性検出装置で検査することができる。
【００４８】
化学的にしろ、電気化学的にしろ腐食による方法は非破壊検査にはならない。また、これまでの電気化学的腐食による方法はテストピース表面のクロム欠乏相の情報しか得られなかったのに対し、磁気的な方法はテストピース表面および内部を含めたテストピース全体の平均の情報を得ることができる。本発明の方法は、測定精度の面からも従来の電気化学的腐食による方法より優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】インコネル６００合金の粒界付近でのクロム炭化物とクロム欠乏相のクロム濃度分布の模式図である。
【図２】インコネル６００合金のクロム欠乏相のキュリー温度とクロム濃度の相関を示すグラフである。
【図３】インコネル６００合金の粒界付近でのクロム濃度別のクロム欠乏相の体積の分布を例示するグラフである。
【図４】インコネル６００合金のクロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化とクロム濃度との相関を示すグラフである。
【図５】インコネル６００合金のクロム欠乏相の各クロム濃度（14wt％≦ＣＣｒ≦16wt％）における飽和磁化と温度（温度、飽和磁化共に規格化してある。）との関係を示すグラフである。
【図６】インコネル６００合金のクロム欠乏相の各クロム濃度（9wt％≦ＣＣｒ＜14wt％）における飽和磁化と温度（温度、飽和磁化共に規格化してある。）との関係を示すグラフである。
【図７】インコネル６００合金の飽和磁化と磁化率の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の方法を実施するために使用するテストピースの磁気特性検出装置の概念的な部分断面図である。
【図９】インコネル６００合金を７００℃で１０時間時効したテストピースの各測定温度における磁化曲線を示すグラフである。
【図１０】インコネル６００合金の７００℃で１時間、１０時間の時効によって生じたクロム欠乏相のクロム濃度別分布を本発明の方法で実際に求めた結果の一例を示すグラフである。
【図１１】インコネル６００合金の７００℃で１０時間、１００時間の時効によって生じたクロム欠乏相のクロム濃度別分布を本発明の方法で実際に求めた結果の一例を示すグラフである。
【図１２】図１０に対応するクロム欠乏相の厚さｄを各クロム濃度に対して求めた結果の一例を示すグラフである。
【図１３】図１１に対応するクロム欠乏相の厚さｄを各クロム濃度に対して求めた結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 冷媒槽
２ テストピース収容部
３ 励磁器
４ 冷凍機
５ 冷媒供給管
６ 冷却ガス供給管
７ 冷却ガス排出管
８ テストピース
９ テストピース支持棒
１０磁束検出器
１１導線
１２演算装置
１３ヒータ
１４温度計
１５表示装置
Claims (2)
- クロムを含むニッケル基合金の熱鋭敏化による粒界腐食を検査する方法において、該合金のクロム欠乏相のクロム濃度に対応するキュリー温度の最低から最高までの範囲内における測定温度範囲を等分した各測定温度でのテストピースの飽和磁化Ｍｓ(Ｔｉ) を測定することにより、下記の式（１）に基づいてνｋを算出することによりクロム欠乏相の体積をクロム濃度別に定量的に求めることを特徴とするクロムを含むニッケル基合金の粒界腐食の非破壊検査方法。
（ａ）クロム欠乏相の絶対温度０Ｋにおける飽和磁化とクロム濃度の関係
（ｂ）クロム欠乏相のキュリー温度とクロム濃度の関係
（ｃ）クロム欠乏相の飽和磁化と測定温度の関係 - 冷媒槽の中央部に設けられたテストピース収容部、該収容部の内壁に取り付けられたテストピース励磁器、テストピースを励磁器の中心位置に装入する支持体、テストピースの周囲に取り付ける磁束検出器、冷媒槽に冷媒を供給し、冷媒から発生した冷却ガスをテストピース収容部に流入させ、循環して冷却する冷凍機、テストピースの下部に設けた加熱用ヒーター、冷媒および加熱用ヒーターによりテストピースの測定温度を制御する手段、からなることを特徴とする請求項１記載の非破壊検査方法に使用するためのテストピースの磁気特性検出装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002110706A JP3685767B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | クロムを含むニッケル基合金の粒界腐食の非破壊検査方法および検査装置 |
| US10/510,639 US20050155678A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-04-10 | Method of nondestructive examination of chromium-containing nickel-based alloy for grain boundary corrosion and examination apparatus |
| EP03746450A EP1510815A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-04-10 | Method of nondestructive examination of chromium-containing nickel-based alloy for grain boundary corrosion and examination apparatus |
| PCT/JP2003/004581 WO2003087804A1 (fr) | 2002-04-12 | 2003-04-10 | Procede d'essai non destructif d'un alliage a base de nickel et contenant du chrome destine a une corrosion de joint de grain et appareil d'essai |
| CA002482293A CA2482293A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-04-10 | Method of nondestructive examination of chromium-containing nickel-based alloy for grain boundary corrosion and examination apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002110706A JP3685767B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | クロムを含むニッケル基合金の粒界腐食の非破壊検査方法および検査装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003302378A JP2003302378A (ja) | 2003-10-24 |
| JP3685767B2 true JP3685767B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=29243245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002110706A Expired - Fee Related JP3685767B2 (ja) | 2002-04-12 | 2002-04-12 | クロムを含むニッケル基合金の粒界腐食の非破壊検査方法および検査装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050155678A1 (ja) |
| EP (1) | EP1510815A1 (ja) |
| JP (1) | JP3685767B2 (ja) |
| CA (1) | CA2482293A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003087804A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10153217B4 (de) * | 2001-10-31 | 2007-01-18 | Heraeus Sensor Technology Gmbh | Manteldraht, insbesondere Anschlussdraht für elektrische Temperatursensoren |
| US8773118B2 (en) * | 2008-07-11 | 2014-07-08 | University Of Cape Town | Magnetometer |
| RU2531428C1 (ru) * | 2013-09-30 | 2014-10-20 | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по эксплуатации атомных электростанций" (ОАО ВНИИАЭС) | Способ обеспечения заданного уровня надежности изделия на основе непрерывного мониторинга эксплуатационных нагрузок и неразрушающего контроля по его показаниям |
| CN107462513A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-12-12 | 岭东核电有限公司 | 核电站蒸汽发生器的晶间应力腐蚀的判定方法及判定系统 |
| DE102020131505A1 (de) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Verfahren und Einrichtung zur zerstörungsfreien Prüfung |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2810882A (en) * | 1956-03-13 | 1957-10-22 | Bell Telephone Labor Inc | Method and apparatus for measuring saturation magnetization of small ferromagnetic specimens |
| JPS5914186B2 (ja) * | 1978-05-31 | 1984-04-03 | 三菱重工業株式会社 | 耐食性合金の非破壊的検査方法 |
| JPS6023303B2 (ja) * | 1978-09-20 | 1985-06-06 | 住友金属工業株式会社 | 粒間腐食及び応力腐食割れの感受性を測定する方法 |
| JPH0291980U (ja) * | 1988-12-29 | 1990-07-20 | ||
| JP2001141700A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-25 | Osaka Gas Co Ltd | 非破壊検査方法 |
| JP3650822B2 (ja) * | 2002-12-19 | 2005-05-25 | 国立大学法人岩手大学 | オーステナイト系ステンレス鋼の強度の経年劣化に対する非破壊測定方法 |
-
2002
- 2002-04-12 JP JP2002110706A patent/JP3685767B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-04-10 CA CA002482293A patent/CA2482293A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-10 EP EP03746450A patent/EP1510815A1/en not_active Withdrawn
- 2003-04-10 US US10/510,639 patent/US20050155678A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-10 WO PCT/JP2003/004581 patent/WO2003087804A1/ja not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003087804A1 (fr) | 2003-10-23 |
| US20050155678A1 (en) | 2005-07-21 |
| EP1510815A1 (en) | 2005-03-02 |
| CA2482293A1 (en) | 2003-10-23 |
| JP2003302378A (ja) | 2003-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Haušild et al. | Characterization of strain-induced martensitic transformation in a metastable austenitic stainless steel | |
| Bojack et al. | In-situ determination of austenite and martensite formation in 13Cr6Ni2Mo supermartensitic stainless steel | |
| JPH02167463A (ja) | 劣化度予測装置および方法 | |
| JP2004245815A (ja) | オーステナイト系ステンレス鋼の強度の経年劣化に対する非破壊測定方法 | |
| Argandona et al. | Detection of secondary phases in UNS S32760 superduplex stainless steel by destructive and non-destructive techniques | |
| JP3685767B2 (ja) | クロムを含むニッケル基合金の粒界腐食の非破壊検査方法および検査装置 | |
| Fernández-Pisón et al. | Flow and fracture of austenitic stainless steels at cryogenic temperatures | |
| Silva et al. | Low-field magnetic analysis for sigma phase embrittlement monitoring in thermally aged 22Cr duplex stainless steel | |
| Komatsu et al. | Straining-temperature dependence of vacancy behavior in hydrogen-charged austenitic stainless steel 316L | |
| Lan et al. | Magnetic characteristics and mechanism of 304 austenitic stainless steel under fatigue loading | |
| Takahashi et al. | Study of chromium depletion by magnetic method in Ni-based alloys | |
| Hu et al. | Variations in surface residual compressive stress and magnetic induction intensity of 304 stainless steel | |
| EP1267160B1 (en) | Method for nondestructively determining aged deterioration accompanying change in brittleness of ferromagnetic construction materials | |
| Kaňa et al. | Comparison of methods for determining the ferrite content in duplex cast steels | |
| JPH1123776A (ja) | 原子炉炉内機器の複合診断システム | |
| Rodríguez-García et al. | New insights into the nondestructive evaluation of thermally aged at 475 C duplex stainless steels: a comparative study between 2507 and 2101 duplex stainless steels | |
| Rigmant et al. | Instruments for magnetic phase analysis of articles made of austenitic corrosion-resistant steels | |
| Niffenegger et al. | Non-Destructive Evaluation of RPV Embrittlement by Means of the Thermoelectric Power Method | |
| Rigmant | Methods and means for inspecting the phase composition of two-and three-phase austenitic steels | |
| JP2001056316A (ja) | 材料の磁気特性測定方法および構造部材のクリープ劣化度の評価方法 | |
| US11906605B1 (en) | Apparatus, systems, and methods for measurement using magneto-optical Kerr effect | |
| Muraviev et al. | The influence of martensite content on acoustic, magnetic and electrical properties of chromium-nickel steel | |
| Goodlet et al. | Resonant ultrasound spectroscopy for defect detection in single crystal superalloy castings | |
| Kang et al. | Study on the mechanism and application of applying magnetic Barkhausen noise to evaluate dislocation density and plastic deformation | |
| JPH0792139A (ja) | 材料の疲労損傷度を評価する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050524 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090610 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100610 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |