JP3685311B2

JP3685311B2 - Hydrogen cyanide detection paper

Info

Publication number: JP3685311B2
Application number: JP18835999A
Authority: JP
Inventors: 信夫中野; 明弘山本
Original assignee: Riken Keiki KK
Current assignee: Riken Keiki KK
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: JP2001013076A

Description

【０００１】
【発明が属する技術の分野】
本発明は、雰囲気中に含まれているシアン化水素と呈色反応させて濃度を測定するためのシアン化水素検知紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シアン化水素は、残留性が極めて少なく、かつ毒性が比較的強いため、穀類、野菜等の食品の燻蒸に広く使用されている。シアン化水素による燻蒸は、気密空間のシアン化水素の濃度を数パーセントに維持し、ここに被燻蒸品を数時間以上収容することにより行われる。燻蒸後にはシアン化水素が許容濃度である５ｐｐｍ以下に低下したことを確認してから被燻蒸品の取り出し作業が行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
許容濃度の確認は、シアン化水素検知管、ベルリンブルー反応、ロダン反応、ピリジンピラゾロン法等により行われているが、バッチ処理であるため、能率が低いという問題がある。このような問題を解消するため、被検ガスと呈色反応して被検ガスの濃度に対応した反応痕を生じる薬剤をテープに塗布した、いわゆる検知テープを用いて自動的に管理することも考えられるが、大気中の酸素や自然光の影響を受けて光学的濃度が変化し、測定値に大きな検出を含むという問題がある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、大気や自然光の影響を可及的に防止して長期間にわたって高い精度でシアン化水素を測定することができるシアン化水素検知紙を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような問題を解消するために本発明においては、酢酸銅（II）、酸化防止剤、保湿剤、及びシアン化銅の酸化力により変色する発色剤を担持紙に展開してなるするようにした。
【０００５】
【実施例】
そこで以下に本発明の詳細を実施例に基づいて説明する。
酢酸銅（II）〔Ｃｕ_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）４（Ｈ_２Ｏ）_２（１水塩）〕０.０５ｗｔ％、酸化防止剤、例えばブチルヒドロキシルトルエン０.２ｗｔ％、発色剤、例えばテトラメチルジアミノジフェニルメタン０.１５ｗｔ％、及び保湿剤、例えばグリセリンやエチレングリコール等の多価アルコール１５ｍｌを、全量が１００ｍｌとなるように易蒸発性有機溶媒、この実施例ではメタノールに溶解して発色液を調製する。
【０００６】
この発色液を、担持紙、たとえばセルロースを素材とするろ紙に含浸させ、必要に応じて加温しながら有機溶媒を揮散させる。なお、被検ガスとの反応を促進させるため、予めシリカゲルやアルミナ等の微粉末を混入したシート材を用いるか、シリカゲルやアルミナ等の微粉末を発色液に混入してシート材に担持させるのが望ましい。
【０００７】
これにより、担持紙１平方メートル当たり酢酸銅（II）０．０４６ｇ、テトラメチルジアミノジフェニルメタン０.１４ｇ、ブチルヒドロキシルトルエン０.１８ｇ、保湿剤２６ｇが展開された検知紙が得られる。なお、発色系を構成する酢酸銅（II）、テトラメチルジアミノジフェニルメタンは、適宜の量、つまり上述の酢酸銅（II）０．０４６ｇ、テトラメチルジアミノジフェニルメタン０.１４ｇの値を中心に０．１倍乃至１０倍の範囲で適宜選択する限り、所定の感度でシアン化水素を検出できるが、担持体への塗布ムラやコストを勘案すると上述した濃度が好ましい。
【０００８】
この検知紙は、テープに裁断されて自動測定装置の検知テープや、また紙片に裁断して検知バッジの検知素材として使用することができる。
【０００９】
特にテープに加工すると、図１（イ）に示したようにテープ１をカセット２に収容して、テープ搬送機構３により発光素子４と受光素子５を備えたサンプリングヘッド６に一定時間毎に搬送することが可能で、シアン化水素の濃度を自動的に測定することができる。このサンプリングヘッド６は、サンプリングパイプ７を介して被測定環境に連通されていて、パイプ８を介して吸引ポンプに接続された吸引ヘッド９と共同してテープ１を封止するように構成されている。
【００１０】
このような構成により、吸引ポンプを一定時間作動させることにより、所定量の空気がテープ１を通過し、
【化１】

の反応により、シアン化銅が生じ、これの酸化力により発色剤であるテトラメチルジアミノジフェニルメタンが呈色する。これによりシアン化水素の濃度に比例した青色の反応痕がテープ１に形成されるから、発光素子４と受光素子５により反応痕の相対的光学濃度を検出することによりシアン化水素の濃度を測定することができる。
【００１１】
なお、上述の実施例においては被測定流体を、シート材を通過させて反応させているが、同図（ロ）に示したようにテープ１の一方の面を封止するキャップ体１０に、一側に流入口１１を、他端に流出口１２を形成し、かつ前述の発光素子と受光素子とを設けて構成されたサンプリングヘッドを用いて、シート材の一方の面を被測定流体が流れるようにしても同様に測定することができる。
【００１２】
図２は、上述のシアン化水素検知紙を用いてサンプリングするガス流量を４００ｍｌ／分に維持し、サンプリング時間（図中符号Ａは６０秒、符号Ｂは４０秒、符号Ｃは２０秒）を変えながらシアン化水素の濃度と相対光学濃度との関係を測定したものである。
【００１３】
図３は、上述のシアン化水素検知紙を用いてサンプリングするガス流量を４００ｍｌ／分に維持し、シアン化水素の濃度（図中符号Ａは１５ｐｐｍ、符号Ｂは１０ｐｐｍ、符号Ｃは５ｐｐｍ）を変えながらサンプリング時間と相対光学濃度との関係を測定した結果である。
【００１４】
また図４は、前述の発色液、つまり酢酸銅（II）０.０５ｗｔ％、ブチルヒドロキシルトルエン０.２ｗｔ％、テトラメチルジアミノジフェニルメタン０.１５ｗｔ％、及びグリセリンリを、全量が１００ｍｌとなるようにメタノールに溶解した発色液のグリセリンの濃度を変え、サンプリング流量４００ｍｌ／分、またサンプリング時間４０秒で濃度５ｐｐｍのシアン化水素を測定した場合の相対光学濃度を示すものである。
これから、発色液レベルでグリセリンを８.５５乃至２４．５１ｖ／ｖ％（検知紙１平方メートル当り１５乃至４３ｇ）とするのが、検出感度を向上させるのに適した量であることが判る。
【００１５】
一方、本願発明の検知紙、つまり担持紙１平方メートル当たり酢酸銅（II）０．０４６ｇ、テトラメチルジアミノジフェニルメタン０.１４ｇ、ブチルヒドロキシルトルエン０.１８ｇ、保湿剤２６ｇを展開したものと、ブチルヒドロキシルトルエンを含有しない検知紙（以下、比較用検知紙という）とを作成し、規定濃度のシアン化水素を、規定サンプリング時間で測定したところ同一の光学濃度の変化が生じた。
【００１６】
一方、本願発明の検知紙と比較用検知紙とを２０ｗの蛍光燈の直下３０ｃｍに８時間放置した後、規定濃度のシアン化水素を、規定サンプリング時間で測定したところ、本願発明の検知紙の相対光学濃度の変化、つまり測定値が０．９３であるのに対して、比較用検知紙は０．４８と検出感度がほぼ１／２に低下した。このことから、酸化防止剤であるブチルヒドロキシルトルエンを添加することが、感度低下を防止するのに極めて有効な手段であることが判明した。
【００１７】
なお、ブチルヒドロキシルトルエンの濃度を変えた検知紙を、２０ｗの蛍光燈の直下３０ｃｍに８時間放置した後、検出感度の変化を調査したところ、検知紙レベルで１平方メートル０．１ｇ以上であれば感度低下を防止できることが判明した。また上限は発色液の飽和濃度で規定され、１平方メートル当り１．０ｇである。
【００１８】
また、上述の実施例においてはシアン化水素との反応により生じたシアン化銅をテトラメチルジアミノジフェニルメタンとの呈色反応により検出しているが、シアン化銅の酸化力により呈色反応を起こし、かつシアン化水素との干渉が生じない発色系、たとえばヨウ素−でんぷん反応や、Ｎ，Ｎ−ジエチル-Ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩を用いても同様の作用を奏する。
なお、シアン化銅と反応して呈色する発色剤は、適宜の濃度で変更することができる。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、酢酸銅（II）、酸化防止剤、保湿剤、及びシアン化銅の酸化力により変色する発色剤を担持紙に展開したので、長期間、大気中や自然光中に放置しても変色度が低く、ｐｐｍオーダのシアン化水素を高い感度と精度で検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図（イ）、（ロ）は、それぞれ本発明のシアン化水素検出紙をテープに整形して使用する測定装置の一実施例を示す図と、サンプリングヘッドの他の実施例を示す図である。
【図２】本発明のシアン化水素検知紙におけるシアン化水素の濃度と相対光学濃度との関係のサンプリング時間に対する依存性を示す線図である。
【図３】本発明のシアン化水素検知紙のサンプリング時間と相対光学濃度との関係のシアン化水素ガス濃度に対する依存性を示す線図である。
【図４】同上検知紙に担持される保湿剤と相対光学濃度との関係を示す線図である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a hydrogen cyanide detection paper for measuring a concentration by color reaction with hydrogen cyanide contained in an atmosphere.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen cyanide is widely used for fumigation of foods such as cereals and vegetables because it has very little persistence and is relatively toxic. Fumigation with hydrogen cyanide is carried out by maintaining the concentration of hydrogen cyanide in the airtight space at several percent and storing the product to be fumigated for several hours or more. After the fumigation, it is confirmed that the hydrogen cyanide has been lowered to the permissible concentration of 5 ppm or less, and then the fumigated product is taken out.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The permissible concentration is confirmed by a hydrogen cyanide detector tube, Berlin blue reaction, rhodan reaction, pyridine pyrazolone method or the like. However, since it is a batch process, there is a problem that efficiency is low. In order to solve such problems, it is also possible to automatically manage using a so-called detection tape, which is coated with a chemical that produces a reaction mark corresponding to the concentration of the test gas by color reaction with the test gas. Although it is conceivable, there is a problem that the optical density changes under the influence of oxygen in the atmosphere and natural light, and the measurement value includes a large detection.
The present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to prevent hydrogen and natural light as much as possible and to measure hydrogen cyanide with high accuracy over a long period of time. It is to provide hydrogen cyanide detection paper.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, in the present invention, copper (II) acetate, an antioxidant, a humectant, and a color former that changes color due to the oxidizing power of copper cyanide are developed on a supporting paper. did.
[0005]
【Example】
Therefore, details of the present invention will be described below based on examples.
Copper acetate (II) [Cu ₂ (CH ₃ COO) 4 (H ₂ O) ₂ (monohydrate)] 0.05 wt%, antioxidant, for example, butyl hydroxyl toluene 0.2 wt%, color former, for example, tetramethyl Diaminodiphenylmethane 0.15 wt% and a moisturizing agent such as 15 ml of polyhydric alcohol such as glycerin or ethylene glycol are dissolved in an easily evaporable organic solvent such as methanol in this example to prepare a coloring solution. To do.
[0006]
The color developing solution is impregnated in a supporting paper, for example, a filter paper made of cellulose, and the organic solvent is volatilized while heating as necessary. In order to promote the reaction with the test gas, a sheet material in which fine powders such as silica gel and alumina are mixed in advance is used, or fine powders such as silica gel and alumina are mixed in the coloring solution and supported on the sheet material. Is desirable.
[0007]
As a result, a detection paper on which 0.046 g of copper (II) acetate, 0.14 g of tetramethyldiaminodiphenylmethane, 0.18 g of butylhydroxyl toluene, and 26 g of a humectant are obtained per square meter of the supporting paper is obtained. Incidentally, copper (II) acetate and tetramethyldiaminodiphenylmethane constituting the color developing system are in an appropriate amount, that is, 0.146 centering on the above-mentioned values of 0.046 g of copper (II) acetate and 0.14 g of tetramethyldiaminodiphenylmethane. Hydrogen cyanide can be detected with a predetermined sensitivity as long as it is appropriately selected in the range of 10 to 10 times, but the above-mentioned concentration is preferable in consideration of uneven coating on the carrier and cost.
[0008]
This detection paper can be cut into a tape and used as a detection tape for an automatic measuring device or as a detection material for a detection badge by cutting into a piece of paper.
[0009]
In particular, when processed into a tape, the tape 1 is accommodated in the cassette 2 as shown in FIG. 1 (a), and is conveyed to the sampling head 6 having the light emitting element 4 and the light receiving element 5 by the tape conveying mechanism 3 at regular intervals. The concentration of hydrogen cyanide can be measured automatically. The sampling head 6 communicates with the environment to be measured via a sampling pipe 7 and is configured to seal the tape 1 in cooperation with a suction head 9 connected to a suction pump via a pipe 8. Yes.
[0010]
With such a configuration, a predetermined amount of air passes through the tape 1 by operating the suction pump for a certain period of time,
[Chemical 1]

As a result of this reaction, copper cyanide is produced, and the colorant tetramethyldiaminodiphenylmethane is colored by its oxidizing power. As a result, a blue reaction mark proportional to the concentration of hydrogen cyanide is formed on the tape 1, and the concentration of hydrogen cyanide can be measured by detecting the relative optical density of the reaction mark with the light emitting element 4 and the light receiving element 5. .
[0011]
In the above-described embodiment, the fluid to be measured is allowed to react by passing the sheet material, but as shown in FIG. Using the sampling head formed with the inlet 11 on one side and the outlet 12 on the other end and provided with the light emitting element and the light receiving element, the fluid to be measured is applied to one surface of the sheet material. Even if it flows, it can be measured in the same manner.
[0012]
In FIG. 2, the gas flow rate sampled using the above-described hydrogen cyanide detection paper is maintained at 400 ml / min, and the sampling time (in the figure, symbol A is 60 seconds, symbol B is 40 seconds, symbol C is 20 seconds) The relationship between the concentration of hydrogen cyanide and the relative optical density was measured.
[0013]
FIG. 3 shows the sampling time while maintaining the gas flow rate to be sampled at 400 ml / min using the above-described hydrogen cyanide detection paper and changing the hydrogen cyanide concentration (in the figure, symbol A is 15 ppm, symbol B is 10 ppm, symbol C is 5 ppm). It is the result of having measured the relationship between and relative optical density.
[0014]
Further, FIG. 4 shows the aforementioned color developing solution, that is, copper acetate (II) 0.05 wt%, butylhydroxyl toluene 0.2 wt%, tetramethyldiaminodiphenylmethane 0.15 wt%, and glycerin liquor so that the total amount becomes 100 ml. The relative optical density is shown when hydrogen cyanide having a concentration of 5 ppm is measured at a sampling flow rate of 400 ml / min and a sampling time of 40 seconds by changing the concentration of glycerin dissolved in methanol.
From this, it is understood that the amount of glycerin at 8.55 to 24.51 v / v% (15 to 43 g per square meter of detection paper) at the color developing solution level is an amount suitable for improving the detection sensitivity.
[0015]
On the other hand, the detection paper of the present invention, that is, the development of 0.046 g of copper (II) acetate, 0.14 g of tetramethyldiaminodiphenylmethane, 0.18 g of butylhydroxyl toluene and 26 g of humectant per square meter of carrying paper, and butylhydroxyl toluene A detection paper (hereinafter referred to as a comparative detection paper) containing no hydrogen was prepared, and a hydrogen cyanide with a specified concentration was measured at a specified sampling time, and the same change in optical density occurred.
[0016]
On the other hand, after the detection paper of the present invention and the detection paper for comparison were allowed to stand for 8 hours at 30 cm directly under a 20 w fluorescent lamp, the specified concentration of hydrogen cyanide was measured at the specified sampling time. While the change in density, that is, the measured value was 0.93, the detection sensitivity of the comparative detection paper was 0.48, which was almost halved. From this, it has been found that the addition of butylhydroxyltoluene, which is an antioxidant, is an extremely effective means for preventing a reduction in sensitivity.
[0017]
In addition, when the detection paper with the butylhydroxyl toluene concentration changed was left for 8 hours in 30 cm directly under the 20 w fluorescent lamp, the change in detection sensitivity was investigated. It has been found that sensitivity reduction can be prevented. The upper limit is defined by the saturated concentration of the color developing solution and is 1.0 g per square meter.
[0018]
In the above-mentioned examples, copper cyanide generated by the reaction with hydrogen cyanide is detected by a color reaction with tetramethyldiaminodiphenylmethane, but a color reaction is caused by the oxidizing power of copper cyanide, and hydrogen cyanide is used. The same effect can be obtained by using a coloring system that does not interfere with the reaction, such as iodine-starch reaction or N, N-diethyl-P-phenylenediamine sulfate.
In addition, the color former which reacts with copper cyanide and develops color can be changed at an appropriate concentration .
[0019]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, copper (II) acetate, an antioxidant, a humectant, and a color former that changes color due to the oxidizing power of copper cyanide are developed on the supporting paper. Even when left inside, the color change is low, and hydrogen cyanide in the order of ppm can be detected with high sensitivity and accuracy.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are a diagram showing an embodiment of a measuring apparatus that uses the hydrogen cyanide detection paper of the present invention formed on a tape, and a diagram showing another embodiment of a sampling head, respectively. It is.
FIG. 2 is a diagram showing the dependence of the relationship between hydrogen cyanide concentration and relative optical density on the sampling time in the hydrogen cyanide detection paper of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the dependence of the relationship between the sampling time and relative optical density of the hydrogen cyanide detection paper of the present invention on the hydrogen cyanide gas concentration.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the humectant carried on the detection paper and the relative optical density.

Claims

Hydrogen cyanide detection paper obtained by developing copper (II) acetate, an antioxidant, a humectant, and a color former that changes color by the oxidizing power of copper cyanide on a carrier paper.

2. The hydrogen cyanide detection paper according to claim 1, wherein silica gel or alumina powder is mixed in the carrying paper.

2. The hydrogen cyanide detection paper according to claim 1, wherein the antioxidant is butylhydroxyl toluene and contains 0.1 g to 1.0 g per square meter.

The hydrogen cyanide detection paper according to claim 1, wherein the color former is tetramethyldiaminodiphenylmethane, N, N-diethyl-P-phenylenediamine sulfate, or iodine-starch.