JP3683506B2

JP3683506B2 - Process for producing conductive paste composition for via filling

Info

Publication number: JP3683506B2
Application number: JP2001084527A
Authority: JP
Inventors: 信明森嶋; 雅利末広
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP2002289038A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板のビアホールに充填して層間を電気的に接続するための導電ペースト組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化および薄型化に伴って、使用されるプリント配線板は高密度化および高多層化が著しく進展している。
【０００３】
一方、従来使用されていた多層プリント配線板は、図１に示すように、単一のプリント基板１を多層に積層したものであり、この多層プリント配線板を貫通することによって設けたスルーホール２にメッキすることで、層間の電気的接続をメッキスルーホールによって形成するのが一般的であった。図１において、３はプリント配線を示す。このメッキスルーホールでは、多層基板のスルーホールへのメッキと個々の層間のインナービアホールとなる孔へのメッキをする必要がある。このインナービアホールとは、例えば、図２に示すように、多層基板を構成する単一のプリント基板４の基材５に設けられた孔であり、本プリント基板４の場合、その両面に配線パターンを構成する銅箔６が固着されている。
【０００４】
ところが、スルーホール２へのメッキもインナービアホール７へのメッキも、どちらもメッキという湿式プロセスであるため製造工程が複雑となり、さらに貫通孔を形成する場合は、プリント配線板の部品実装にかなりの制約が加えられることなって、高密度の部品実装はできなくなる。
【０００５】
そこで、最近、層間の電気的接続を導電ペーストで行うという方法が提案され、実用化されている。この方法によると個々の層間および任意の位置で電気的接続が可能となり、実装密度は飛躍的に向上する。
【０００６】
従来のプリント配線板に用いられている導電ペーストとしては、ジャンパー回路用の導電ペーストやＥＭＩシールド用導電ペーストあるいはスルーホール用の導電ペーストが知られている。しかしながら、これらの導電ペーストはビアの充填用としては用いられていなかった。というのは、これらの導電ペーストはビア充填用として特別に設計されたものではなかったからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
プリント配線板のビア充填用導電ペースト組成物に必要とされる特性は、以下の点である。
▲１▼ ビア接続抵抗を小さくするために金属粒子の接触確率を上げること
▲２▼ スクリーン印刷ができるような適正な粘度特性を有すること
▲３▼ 導電ペースト組成物と銅箔が強固に密着すること
▲４▼ ビアに充填された導電ペースト中にボイドやクラックが発生しないこと
▲５▼ 近接したビア間でマイグレーションが起こりにくいこと
▲６▼ 導電ペースト組成物が適切な寿命を有すること
▲７▼ 十分な信頼性があること（半田ショックテストやヒートサイクルテストに耐えること）
この種の先行技術として、特開昭５６−８８９２号公報（以下「先行公報１」という）には、プリント配線板用の導電ペーストとして銅粉に銀をコーティングした複合金属粉末を用いることが記載されている。しかしながら、先行公報１に開示された発明は、半田付けする際に半田に銀が移行するという現象を防止することを目的とするためのものであり、銅粒子同士の電気的接続の信頼性の向上を目的とするものではないので、エポキシ樹脂をバインダーとして使用することは記載されていない。
【０００８】
また、特開平７−１７６８４６号公報（以下「先行公報２」という）には、平均粒径が０．５〜２０μｍで、その比表面積が０．１〜１．５ｍ²／ｇの導体フィラー８０〜９２重量％、常温粘度１５Ｐａ・ｓ以下で２箇以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂８〜２０重量％および固形状の加熱潜在性硬化剤０．５〜５重量％を含有するビアホール充填用導電ペースト組成物が開示されている。しかしながら、この先行公報２には、エポキシ樹脂の硬化剤として加熱潜在性硬化剤が使用されているので、次のような不都合な点がある。
【０００９】
すなわち、加熱潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂と硬化剤との混合において、室温では長時間特性が変わることなく保存可能で、所定の温度以上に加熱したときに速やかに硬化する機能を有するものをいうが、この加熱潜在性硬化剤は、加熱潜在性を持たせるために、硬化剤粉末の活性表面をエポキシ樹脂などと予め反応（ブロック化）させたり、カプセル化させた粉末であるので、エポキシ樹脂中に溶解せず不均一に分散しているだけで、含浸しにくく未硬化部分が生じることがある。また、微小径のビアへの充填を行う場合に、硬化剤粉末の粒子径が大きいと、硬化剤粉末が導電フィラーを排除するので、導電フィラーの充填率が低くなり、良好な導電性が得られないことがあり、ときには断線の危険性がある。一方、硬化剤粉末の粒子径が小さいと、ペースト粘度が高くなり、ビアへの充填作業性が悪くなる。この充填性が悪いと、充填作業を多数回繰り返す必要があるとともに、充填時に気泡のかみ込みが発生する危険性が高くなる。さらに、加熱潜在性とは言っても、粉体表面に活性部位が残存しているので、室温での貯蔵時にも増粘は避けられず、冷蔵保存が必要となる。
【００１０】
ところで、導体として銅粒子を使用すれば、貴金属である金、銀、パラジウムに対して経済的に有利であり、銅はこれらの貴金属ほど需要の変動による価格変化の影響を受けにくいというメリットがある。また、ニッケル、錫、鉛に比べて銅は電気抵抗が低いという特徴も有している。一方、銅は、金、銀、パラジウム、ニッケル、錫、鉛に比べて酸化されやすいため、作動信頼性が劣るという欠点がある。
【００１１】
このようにビア充填用導電ペースト組成物として優れた特性を有するものは提供されていない。
【００１２】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであって、導電フィラー及びその配合成分並びにその配合比率に関してビア充填用導電ペーストとして適正な条件を得るために十分なる実験と技術的検討を行った結果、成し得たものであり、その目的は、未硬化部分が生じることなく、導電性が良好で、ビアへの充填作業性に優れ、貯蔵安定性が良好であって、上記したビア充填用導電ペースト組成物に必要とされる特性をすべて備えたビア充填用導電ペースト組成物の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のビア充填用導電ペースト組成物の製造方法は、エポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂に予め０．１〜０．４重量％のカチオン重合触媒を均一に溶解してカチオン重合性樹脂組成物を得、このカチオン重合性樹脂組成物と平均粒径が１．０〜１０μｍの導電フィラーとを混練することにより製造することを特徴としている。
【００１４】
導電フィラーは、導電ペースト組成物中に高濃度に含有されていることが好ましい。というのは、導電フィラー同士の接触確率を高めることによるビアホールの低抵抗化および熱または機械的応力による基板歪みが加わった際にも導通信頼性を保持する必要があるからである。そのためには、導電フィラーの粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、スクリーン印刷に適した粘度特性を得るために、１μｍ以上にするのが好ましい。
【００１５】
導電フィラーとしては、金、銀、パラジウムなどの貴金属、または、銅、ニッケル、錫、鉛などの卑金属を用いることができるが、これら２種以上を併用することもできる。導電フィラーの形状は、上記特性を有するものであれば、球状、フレーク状など、いかなる形状のものでも使用可能である。
【００１６】
本発明の特徴的な構成は、電気絶縁性に優れた液状エポキシ樹脂の硬化剤として、カチオン重合触媒を使用することである。このカチオン重合触媒は、加熱されると塩が分解してカチオンが生成し、これが活性種となり、エポキシ基を重合して硬化させるものである。特に、本発明では、カチオン重合触媒を、液状エポキシ樹脂に予め溶解させるものであるため、液状エポキシ樹脂中にカチオン重合触媒が均一に溶解しやすく、未硬化部分が生じることがない。また、カチオン重合触媒は、粉体として樹脂中に存在しないので、導電フィラーを排除することがなく、導電フィラーの充填率を高くすることができ、良好な導電性が得られる。そして、カチオン重合触媒は、少量の使用で良好な硬化物が得られるので、ペースト粘度が高くならず、印刷充填に適した粘度特性が期待でき、ペースト組成物のビアへの充填作業性が良好である。また、カチオン重合触媒は熱に対する応答性が敏感で、一定温度以上に加熱することで反応が進行するものであり、室温での貯蔵安定性が良好である。
【００１７】
このカチオン重合触媒としては、例えば、スルホニウム−ホスホニウム−ピリジニウム−ＳｂＦ₆塩、スルホニウム−ＳｂＦ₆塩、ジメチルスルホニウム塩、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリール−ヨードニウム塩−ジベンジルオキシ塩、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物、ベンジルスルホニウム塩などを用いることができる。これらの中でも、種々検討した結果、オニウム塩系が好ましい。カチオン重合触媒が０．５重量％以上であると、液状エポキシ樹脂に溶解する際に未溶解分が残存するという不都合な点があるので、その含有量はペースト組成物中０．５重量％未満にするのが好ましい。また、カチオン重合触媒の含有量が多いと、加熱硬化時の急激な反応に伴う反応熱が原因となってボイドが発生し、電気的接続が不良になるという欠点があるので、カチオン重合触媒の含有量はペースト組成物中０．３重量％以下にするのが好ましく、０．２重量％以下にするのがさらに好ましい。なお、カチオン重合触媒が液状エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を発現するためには、少なくともペースト組成物中０．０２５重量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
液状エポキシ樹脂１００重量部に対するカチオン重合触媒の溶解量は、０．５〜６重量部とするのが好ましい。カチオン重合触媒の溶解量が０．５重量部より少ないと、エポキシ樹脂の硬化が不十分となるからである。カチオン重合触媒は１５重量部程度まで溶解可能であるが、カチオン重合触媒を過剰に溶解すると、樹脂そのものの粘度が高くなり、結果としてペーストの粘度も高くなるので、ビアへのペーストの充填作業性が悪くなる。また、過剰量の触媒により加熱硬化時に急激な発熱が起こり、ビアのボイド発生の原因となる。以上のような理由から、ビア充填用導電ペーストに使用する場合は、液状エポキシ樹脂１００重量部に対してカチオン重合触媒は０．５〜６重量部の範囲で溶解するのが好ましい。
【００１９】
カチオン重合触媒を溶解したカチオン重合性樹脂組成物の全ペースト組成物中の配合割合は、５〜１４重量％とするのが好ましい。１４重量％より多いと、導電性を担う導電粒子同士の接触が粒子間に存在する樹脂に阻害されることで困難となり、ビアに求められる導電性が得られなくなる。一方、カチオン重合性樹脂組成物の全ペースト組成物中の配合割合が５重量％より少ないと、導電性を担う導電粒子同士の接触を保持する樹脂の結合力が不足し、粒子間の接触を維持することが困難となり、ビアに求められる導電性が得られなくなる。以上のような理由から、カチオン重合触媒を溶解したカチオン重合性樹脂組成物の全ペースト組成物中の配合割合は、５〜１４重量％とするのが好ましく、７〜１０重量％とするのが、より好ましい。
【００２０】
導電フィラーの中で、銅粉末は安定した供給と低価格の点で好ましい。しかし、上記したように、銅は酸化されやすく、特に、銅粒子は、高温高湿度の雰囲気下で容易に酸化される。そのため電気抵抗が高くなるという欠点を有している。そこで、本発明は、低コストで比較的電気抵抗が低いという銅粒子の特徴をできるだけ維持した上で、酸化されやすいという銅の欠点を補うために、銅粒子の表面に銀を被覆することで、高温高湿度の雰囲気下における銅の酸化を抑制することができる。
【００２１】
電気抵抗を低く保つためには、銅粒子とその表面に被覆された銀の合計量に対する銀の割合が少なくとも０．５重量％は必要であり、それよりも銀が少ない場合は、銅粒子は酸化されやすくなって電気抵抗が増大する。一方、銀の割合が２０重量％を超えると、銅粒子の酸化は起こりにくくなるものの、銀の比率が増えるために高価になり、また、銀のマイグレーションが起こりやすくなってビア間での電気的接続信頼性が低下してしまう。そこで、銅粒子とその表面に被覆する銀との合計量に対する銀の割合は、０．５〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましい。
【００２２】
銀が被覆される銅粒子の粒径は、１〜１０μｍが好ましい。というのは、スクリーン印刷に適する粘度特性を与えるためである。銅粒子は、電解法、還元法、あるいはアトマイズ法により製造されるものを使用するのが好ましい。これらの方法で製造した銅粒子は上記粒径範囲を満足し、また、比表面積が小さく、ほとんど球形に近い形状をしているからである。
【００２３】
また、銀を銅粒子の表面に被覆する方法としては、メッキ法によって銅の表面にできるだけ均一に被覆する方法が好ましく、メッキむらがでて銅が露出すると、露出した銅部分から酸化が進行して電気抵抗が高くなるので、メッキむらが出ないようにメッキするのが好ましい。
【００２４】
以上のような銀被覆銅粒子は、導体としての機能を果たすために、８６〜９５重量％配合するのが好ましい。
【００２５】
エポキシ基を２個以上有する液状エポキシ樹脂としては、代表的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂、ダイマー酸をグリシジルエステル化したエポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂があるが、基本的にはこれらの樹脂を適宜配合して使用することができる。また、必要に応じて、単管能エポキシ樹脂を添加することも可能である。
【００２６】
なお、導電ペースト組成物の粘度を調整するために溶剤が使用されるのが一般的であるが、本発明では溶剤は特に必要としない。というのは、低粘度の液状エポキシ樹脂（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなど）の配合量を必要に応じて多くすれば、粘度を下げることができるからである。
【００２７】
溶剤を含まないことで、次のような利点がある。というのは、導電ペースト組成物はビアに充填された後溶剤を乾燥して、両側より銅箔で挟み込まれて熱硬化して層間接続されるため、溶剤量が多いと、乾燥後の充填体積が小さくなって電気的接続がとれにくくなったり、もし溶剤が残留していると、銅箔で挟み込まれて熱硬化した際にビア内部にボイドが発生して電気的接続不良となるという不都合な点が発生しないからである。
【００２８】
しかしながら、一方で導電ペースト組成物の印刷時の粘度は印刷性の観点より１０００Ｐａ・ｓ以下にすることが必要であるため、粘度調節が必要な場合がある。この場合は、上記したように、低粘度の液状エポキシ樹脂の配合量を必要に応じて調節すればよい。
【００２９】
また、本発明ではフェノール樹脂を必要に応じて添加することが好ましい。このフェノール樹脂は酸化防止剤として機能するものであって、０．５重量％以上含有することが好ましく、印刷充填に適した粘度特性を与えるという理由により、その含有量は５．０重量％以下にするのが好ましい。
【００３０】
さらに、他の添加剤を配合することができる。例えば、分散剤として高級脂肪酸のエチレンオキシド付加物を０．１重量％程度添加することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で製造した導電ペースト組成物を実際に使用する場合の一例について説明する。すなわち、プリント基板のプリプレグ（ガラスエポキシ、紙フェノール、コンポジット、アラミドエポキシ等の材料より構成される）にドリル、パンチング、レーザ等によって孔を開け、その孔の中に本発明の導電ペースト組成物を充填する。乾燥後、両面より銅箔をラミネートして加熱加圧することで層間を接続し、後でエッチングにより回路を形成することで基板を作成する。また、多層基板を作るには、以上のようにして作製した基板の上に本発明の導電ペースト組成物を充填したプリプレグを張り合わせ、その上に銅箔を重ねて加熱硬化せしめた後、エッチングにより回路を形成して多層基板を作成することができる。順次この工程を繰り返して行うことにより、希望する多層構造の基板を作成することができる。
【００３２】
以上に説明したように、本発明の方法で製造した導電ペースト組成物はプリプレグのビア中に充填して層間の電気的接続をとることに利用することができる。
【００３３】
また、別の形態として、加熱硬化されて回路が形成されたプリント配線板の層間電気的接続のためのスルーホール充填用導電ペーストとして使用することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の方法で製造したビア充填用導電ペースト組成物の実施例について、比較例ととともに具体的に説明する。用いた銀被覆銅粒子、液状エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化触媒（硬化剤）の各配合量（重量％）を以下の表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１において、銀被覆銅粒子は、還元法により製造した直径５μｍの銅粒子に、銅粒子と銀の合計量に対して銀を５重量％被覆したものである。
【００３７】
液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルからなるもので、それぞれ、記号Ａ、Ｂ、Ｃで示す。
【００３８】
フェノール樹脂は、テルペン変性フェノール樹脂である。
【００３９】
硬化触媒（硬化剤）については、以下に説明するとおりである。本実施例１−５および比較例１、２については、ペースト組成物作製前に、カチオン重合触媒（三新化学工業（株）製のサンエイドＳＩ−１００）を予め上記組成の液状エポキシ樹脂に４０℃で溶解したものを用い、比較例３−７については、ペースト組成物作製時に、粉末の硬化剤（アミンアダクト型の加熱潜在性硬化剤、味の素（株）のＭＹ−２４）をペースト組成物中に分散させた。
【００４０】
そして、以上の各成分を、表１に示す配合量（重量％）で配合して、３本ロールミルで混練しペースト化した。
【００４１】
なお、溶剤は、用いなかった。
【００４２】
プリプレグとしては、コンポジットタイプのもの、すなわちエポキシ樹脂とアルミナ粉末を１２重量％と８８重量％の割合で配合し、厚み２００μｍのシート状に加工して、このシート状のものにパンチにより直径２００μｍの孔を開けた。なお、このシートはプリプレグ状態であり、完全に硬化していないものである。
【００４３】
そして、表１記載の配合のペーストを上記シートの孔に充填し、１２０℃で５分間乾燥した後、シートの両面より銅箔（厚み１８μｍ）を挟んで熱プレスを用いて温度２００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²で６０分間加熱加圧して両面に銅を張った板（両面銅張板）を作成した。
【００４４】
この両面銅張板に公知の方法でエッチングし、膜厚約２５μｍの電極パターンを形成した。以下の表２には、初期粘度、保存後粘度、粘度変化率、密着性、体積抵抗率およびビア一穴当たりの抵抗値を示す。
【００４５】
保存後粘度とは、１０℃で１週間保存後の粘度を示す。粘度変化率とは、保存後粘度を初期粘度で除した値を百分率（％）で示したものである。
【００４６】
また、密着性および体積抵抗率については、以下に説明するような手順で測定した。すなわち、次の手順により評価用サンプル基板を作製し、表１記載の各ペースト組成物の密着性および体積抵抗率を測定した。
【００４７】
まず、９６％アルミナ基板上に２００メッシュスクリーンを用いて図３に示すような印刷パターン８を形成した。印刷パターン８は、アスペクト比７５の配線パターン９と、２mm×２mmの５つのパッド１０を含んでいる。次に、図４に示すように、上記アルミナ基板１２上に形成した印刷パターンの中で、パッド１０の上にのみ、直径ｄが４mmであるアルミリベット１１を載せた。そして、アルミリベット１１を載せたアルミナ基板１２を２００℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱し、導電性ペーストを硬化させた。上記のようにして作製した評価用サンプルについて、体積抵抗率および密着性を以下のようにして求めた。
【００４８】
体積抵抗率は、各配線パターン９から実測した抵抗値、膜厚およびアスペクト比から算出した。密着性については、評価用アルミナ基板上のパッド１０上に載置したアルミリベット１１を図４の矢印１３に示すように、引っ張り試験機（図示せず）で水平方向に押圧し、パッド１０からアルミリベット１１が引き離される（剥がれる）ときの最大応力を測定することにより求めた。
【００４９】
【表２】

【００５０】
表２に示す数値において、初期粘度および保存後粘度ともに、５００Ｐａ・sec 以下が好ましい範囲である。また、密着性は３０Ｎ（ニュートン）以上が好ましい範囲であり、体積抵抗率は、２×１０^-4（Ωcm）以下が好ましい範囲であり、一穴当たりのビア抵抗値は３ｍΩ以下が好ましい範囲である。
【００５１】
表２より以下の点が明らかである。
（１）比較例１は、硬化触媒の添加量が多すぎて、液状エポキシ樹脂の加熱硬化時の急激な反応に伴って発生する反応熱が原因でボイドが発生し、ビア抵抗値が高くなった。
（２）比較例２は、硬化触媒の添加量が多すぎて、初期粘度および保存後粘度がともに高すぎたため、ビアに充填できず、印刷できなかった。
（３）比較例３は、硬化触媒が同一添加量である実施例２のものに比べて粘度がやや高く、硬化剤の添加量が少ないために十分に硬化せず、ビア抵抗値が高くなった。
（４）比較例４は、初期粘度および保存後粘度がやや高く、ビア抵抗値も高い。
（５）比較例５は、硬化剤の添加量が多すぎて、初期粘度および保存後粘度がともに高すぎたため、ビアに充填できず、印刷できなかった。
（６）比較例６は、硬化触媒が同一添加量である実施例５のものに比べて粘度が高くてビア充填性が悪く、硬化剤の添加量が少ないために十分に硬化せず、ビア抵抗値が高くなった。
（７）比較例７のものは、ペースト状にならず、粘度測定すらできなかった。
【００５２】
これらの比較例１−７に対して、実施例１〜５は、本発明の範囲内の配合のカチオン重合触媒を予め液状エポキシ樹脂に溶解した、カチオン重合性樹脂組成物を含有しているので、粘度が低く、密着性に優れ、体積抵抗率およびビア抵抗値が低く、すべての特性において、良好な結果を示している。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、未硬化部分が生じることなく、導電性が良好で、ビアへの充填作業性に優れ、貯蔵安定性が良好であって、ビア充填用導電ペースト組成物として必要な特性を備えた導電ペースト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層プリント配線板の斜視図である。
【図２】単一のプリント基板の断面図である。
【図３】本発明の導電ペースト組成物の特性値評価用印刷パターンを示す平面図である。
【図４】図３の特性値評価用印刷パターンのパッド上にアルミリベットを載せた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１、４…単一のプリント基板
２…スルーホール
３…プリント配線
５…基材
６…銅箔
７…インナービアホール
８…印刷パターン
９…配線パターン
１０…パッド
１１…アルミリベット
１２…アルミナ基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a conductive paste composition for filling via holes of a printed wiring board to electrically connect layers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization, weight reduction, and thickness reduction of electronic devices, the printed wiring boards used have been remarkably advanced in high density and high multilayer.
[0003]
On the other hand, as shown in FIG. 1, a conventionally used multilayer printed wiring board is obtained by laminating a single printed circuit board 1 in multiple layers, and through holes 2 provided by penetrating the multilayer printed wiring board. In general, the electrical connection between layers is formed by plated through holes. In FIG. 1, 3 indicates a printed wiring. In this plated through hole, it is necessary to plate the through hole of the multilayer substrate and the hole to be the inner via hole between individual layers. For example, as shown in FIG. 2, the inner via hole is a hole provided in the base material 5 of the single printed circuit board 4 constituting the multilayer substrate. In the case of the printed circuit board 4, the wiring pattern is formed on both surfaces thereof. The copper foil 6 which comprises is adhering.
[0004]
However, both the plating on the through hole 2 and the plating on the inner via hole 7 are wet processes called plating, which complicates the manufacturing process. Further, when a through hole is formed, a considerable amount is required for mounting components on a printed wiring board. Due to restrictions, high-density component mounting cannot be performed.
[0005]
Therefore, recently, a method of performing electrical connection between layers with a conductive paste has been proposed and put into practical use. According to this method, electrical connection can be made between individual layers and at arbitrary positions, and the mounting density is dramatically improved.
[0006]
As a conductive paste used for a conventional printed wiring board, a conductive paste for a jumper circuit, a conductive paste for an EMI shield, or a conductive paste for a through hole is known. However, these conductive pastes have not been used for filling vias. This is because these conductive pastes were not specially designed for via filling.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The characteristics required for the conductive paste composition for via filling of a printed wiring board are as follows.
(1) Increase the contact probability of metal particles to reduce via connection resistance (2) Have proper viscosity characteristics that allow screen printing (3) Adhesive strength between the conductive paste composition and copper foil (4) No voids or cracks are generated in the conductive paste filled in the via (5) Migration is unlikely to occur between adjacent vias (6) The conductive paste composition has an appropriate life (7) Sufficient reliability (withstand solder shock test and heat cycle test)
As this type of prior art, JP-A-56-8892 (hereinafter referred to as “prior art publication 1”) describes the use of a composite metal powder obtained by coating copper powder with silver as a conductive paste for a printed wiring board. Has been. However, the invention disclosed in the prior art publication 1 is for the purpose of preventing the phenomenon that silver is transferred to solder when soldering, and the reliability of electrical connection between copper particles is improved. Since it is not intended to improve, the use of an epoxy resin as a binder is not described.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-176646 (hereinafter referred to as “prior art publication 2”) discloses a conductor filler 80 having an average particle diameter of 0.5 to 20 μm and a specific surface area of 0.1 to 1.5 m ² / g. For filling via holes containing ˜92 wt%, epoxy resin containing 2 or more epoxy groups at room temperature viscosity of 15 Pa · s or less, and 0.5 to 5 wt% of solid heat latent curing agent A conductive paste composition is disclosed. However, this prior art publication 2 has the following inconvenience because a heating latent curing agent is used as a curing agent for the epoxy resin.
[0009]
That is, the heating latent curing agent is a mixture of an epoxy resin and a curing agent that can be stored for a long time at room temperature without changing characteristics, and has a function of quickly curing when heated to a predetermined temperature or higher. However, this heat-latent curing agent is a powder obtained by pre-reacting (blocking) the active surface of the curing agent powder with an epoxy resin or encapsulating it in order to have the heating potential. If the resin is not dissolved in the epoxy resin and is dispersed non-uniformly, it may be difficult to impregnate and an uncured part may be formed. In addition, when filling fine vias, if the particle size of the curing agent powder is large, the curing agent powder eliminates the conductive filler, so the filling rate of the conductive filler is reduced and good conductivity is obtained. There is a risk of disconnection. On the other hand, when the particle diameter of the curing agent powder is small, the paste viscosity increases and the workability of filling the vias deteriorates. If this filling property is poor, it is necessary to repeat the filling operation many times, and the risk of bubble entrapment during filling increases. Furthermore, although the heating potential remains, the active site remains on the powder surface, so that thickening is unavoidable during storage at room temperature, and refrigeration is required.
[0010]
By the way, if copper particles are used as a conductor, it is economically advantageous for gold, silver, and palladium, which are noble metals, and copper has the advantage that it is less susceptible to price changes due to fluctuations in demand. . In addition, copper has a feature that electric resistance is lower than that of nickel, tin, and lead. On the other hand, since copper is more easily oxidized than gold, silver, palladium, nickel, tin, and lead, there is a drawback that the operation reliability is inferior.
[0011]
Thus, what has the outstanding characteristic as a conductive paste composition for via filling is not provided.
[0012]
The present invention has been made in view of such a current situation, and has conducted experiments and technical studies sufficient to obtain appropriate conditions as a conductive paste for via filling with respect to the conductive filler, its blending components, and its blending ratio. As a result of the above, it was possible to achieve the purpose, the uncured portion was not generated, the conductivity was good, the via filling workability was excellent, the storage stability was good, and the above-mentioned An object of the present invention is to provide a method for producing a conductive paste composition for via filling having all the properties required for a conductive paste composition for via filling.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing a conductive paste composition for filling vias according to the present invention uniformly distributes 0.1 to 0.4% by weight of a cationic polymerization catalyst in advance to a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups. It is characterized by being produced by kneading a cationically polymerizable resin composition by dissolving in a cation polymerizable resin composition and a conductive filler having an average particle diameter of 1.0 to 10 μm .
[0014]
The conductive filler is preferably contained at a high concentration in the conductive paste composition. This is because it is necessary to maintain the conduction reliability even when the resistance of the via hole is reduced by increasing the contact probability between the conductive fillers and the substrate is deformed by heat or mechanical stress. For this purpose, the particle size of the conductive filler is preferably 10 μm or less, and preferably 1 μm or more in order to obtain a viscosity characteristic suitable for screen printing.
[0015]
As the conductive filler, a noble metal such as gold, silver, or palladium, or a base metal such as copper, nickel, tin, or lead can be used, but two or more of these can be used in combination. As long as the shape of the conductive filler has the above characteristics, any shape such as a spherical shape or a flake shape can be used.
[0016]
A characteristic configuration of the present invention is that a cationic polymerization catalyst is used as a curing agent for a liquid epoxy resin excellent in electrical insulation. When heated, this cationic polymerization catalyst decomposes a salt to produce a cation, which becomes an active species and polymerizes and cures an epoxy group. In particular, in the present invention, since the cationic polymerization catalyst is previously dissolved in the liquid epoxy resin, the cationic polymerization catalyst is easily dissolved uniformly in the liquid epoxy resin, and no uncured portion is generated. Further, since the cationic polymerization catalyst does not exist as a powder in the resin, the conductive filler is not excluded, the filling rate of the conductive filler can be increased, and good conductivity can be obtained. In addition, since a good cured product can be obtained by using a small amount of the cationic polymerization catalyst, the paste viscosity does not become high, and a viscosity characteristic suitable for printing filling can be expected, and the workability of filling the paste composition into the via is good. It is. Cationic polymerization catalysts are sensitive to heat, the reaction proceeds by heating to a certain temperature or higher, and the storage stability at room temperature is good.
[0017]
Examples of the cationic polymerization catalyst include sulfonium-phosphonium-pyridinium-SbF ₆ salt, sulfonium-SbF ₆ salt, dimethylsulfonium salt, antimony pentachloride-acetyl chloride complex, diaryl-iodonium salt-dibenzyloxy salt, and boron halide. -Tertiary amine adducts, benzylsulfonium salts and the like can be used. Among these, as a result of various studies, an onium salt system is preferable. When the cationic polymerization catalyst is 0.5% by weight or more, there is an inconvenience that undissolved components remain when it is dissolved in the liquid epoxy resin, so the content is less than 0.5% by weight in the paste composition. Is preferable. In addition, if the content of the cationic polymerization catalyst is large, there is a drawback that voids are generated due to the reaction heat accompanying the rapid reaction during heat curing, resulting in poor electrical connection. The content is preferably 0.3% by weight or less, and more preferably 0.2% by weight or less in the paste composition. In order for the cationic polymerization catalyst to exhibit a function as a curing agent for the liquid epoxy resin, it is preferable to contain at least 0.025% by weight or more in the paste composition.
[0018]
The amount of the cationic polymerization catalyst dissolved in 100 parts by weight of the liquid epoxy resin is preferably 0.5 to 6 parts by weight. This is because when the amount of the cationic polymerization catalyst dissolved is less than 0.5 parts by weight, the epoxy resin is not sufficiently cured. The cationic polymerization catalyst can be dissolved up to about 15 parts by weight. However, if the cationic polymerization catalyst is excessively dissolved, the viscosity of the resin itself increases, and as a result, the viscosity of the paste also increases. Becomes worse. In addition, an excessive amount of catalyst causes rapid heat generation at the time of heat curing, which causes the generation of via voids. For the reasons described above, when used for via-filling conductive paste, the cationic polymerization catalyst is preferably dissolved in the range of 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid epoxy resin.
[0019]
The blending ratio of the cationic polymerizable resin composition in which the cationic polymerization catalyst is dissolved in the total paste composition is preferably 5 to 14% by weight. When the amount is more than 14% by weight, the contact between the conductive particles having conductivity is hindered by the resin existing between the particles, and the conductivity required for the via cannot be obtained. On the other hand, if the blending ratio of the cationic polymerizable resin composition in the total paste composition is less than 5% by weight, the bonding force of the resin that maintains the contact between the conductive particles responsible for conductivity is insufficient, and the contact between the particles is reduced. It becomes difficult to maintain, and the conductivity required for the via cannot be obtained. For the reasons as described above, the blending ratio in the total paste composition of the cationic polymerizable resin composition in which the cationic polymerization catalyst is dissolved is preferably 5 to 14% by weight, and preferably 7 to 10% by weight. More preferable.
[0020]
Among conductive fillers, copper powder is preferable in terms of stable supply and low cost. However, as described above, copper is easily oxidized, and in particular, copper particles are easily oxidized in an atmosphere of high temperature and high humidity. For this reason, there is a drawback that the electric resistance is increased. Therefore, the present invention is to cover the surface of the copper particles with silver in order to compensate for the disadvantage of copper that is easily oxidized while maintaining the characteristics of the copper particles that are low in cost and relatively low in electrical resistance as much as possible. The oxidation of copper in a high temperature and high humidity atmosphere can be suppressed.
[0021]
In order to keep the electrical resistance low, the ratio of silver to the total amount of copper particles and the silver coated on the surface must be at least 0.5% by weight, and if there is less silver, the copper particles It becomes easy to be oxidized and the electric resistance increases. On the other hand, if the proportion of silver exceeds 20% by weight, copper particles are less likely to be oxidized, but the proportion of silver increases, resulting in an increase in cost, and silver migration tends to occur, resulting in electrical connection between vias. Connection reliability decreases. Therefore, the ratio of silver to the total amount of copper particles and silver coated on the surface thereof is preferably 0.5 to 20% by weight, and more preferably 2 to 15% by weight.
[0022]
The particle size of the copper particles coated with silver is preferably 1 to 10 μm. This is to provide a viscosity characteristic suitable for screen printing. As the copper particles, those produced by an electrolytic method, a reduction method, or an atomization method are preferably used. This is because the copper particles produced by these methods satisfy the above particle size range, have a small specific surface area, and have an almost spherical shape.
[0023]
Moreover, as a method of coating the surface of the copper particles with silver, a method of coating the copper surface as uniformly as possible by plating is preferable. When copper is exposed due to uneven plating, oxidation proceeds from the exposed copper portion. Therefore, it is preferable to perform plating so that uneven plating does not occur.
[0024]
The silver-coated copper particles as described above are preferably blended in an amount of 86 to 95% by weight in order to fulfill the function as a conductor.
[0025]
Typical liquid epoxy resins having two or more epoxy groups are bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, amine type epoxy resin, naphthalene skeleton epoxy resin, dimer acid glycidyl. There are liquid epoxy resins such as esterified epoxy resins. Basically, these resins can be appropriately mixed and used. Moreover, it is also possible to add a single tube epoxy resin as needed.
[0026]
In general, a solvent is used to adjust the viscosity of the conductive paste composition, but the solvent is not particularly required in the present invention. This is because the viscosity can be lowered by increasing the amount of low-viscosity liquid epoxy resin (for example, polyethylene glycol diglycidyl ether, alicyclic epoxy resin, phenyl glycidyl ether, etc.) as necessary. is there.
[0027]
By not containing a solvent, there are the following advantages. This is because the conductive paste composition is filled in the via and then the solvent is dried, and is sandwiched between the copper foils from both sides and thermally cured to form an interlayer connection. Therefore, if the amount of the solvent is large, the filling volume after drying It becomes difficult to make an electrical connection because it becomes small, or if a solvent remains, a void is generated inside the via when it is sandwiched between copper foils and thermally cured, resulting in a poor electrical connection. This is because no dots are generated.
[0028]
However, on the other hand, the viscosity at the time of printing of the conductive paste composition needs to be 1000 Pa · s or less from the viewpoint of printability, and thus viscosity adjustment may be necessary. In this case, as described above, the blending amount of the low-viscosity liquid epoxy resin may be adjusted as necessary.
[0029]
Moreover, in this invention, it is preferable to add a phenol resin as needed. This phenolic resin functions as an antioxidant and is preferably contained in an amount of 0.5% by weight or more, and its content is 5.0% by weight or less because it provides a viscosity characteristic suitable for printing filling. Is preferable.
[0030]
Furthermore, other additives can be blended. For example, about 0.1% by weight of higher fatty acid ethylene oxide adduct can be added as a dispersant.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example in the case of actually using the electrically conductive paste composition manufactured with the method of this invention is demonstrated. That is, a hole is made by drilling, punching, laser, etc. in a printed circuit board prepreg (made of glass epoxy, paper phenol, composite, aramid epoxy, etc.), and the conductive paste composition of the present invention is put in the hole. Fill. After drying, a copper foil is laminated from both sides and the layers are connected by heating and pressing, and a circuit is formed by etching later to form a substrate. In order to make a multilayer substrate, a prepreg filled with the conductive paste composition of the present invention is laminated on the substrate produced as described above, and a copper foil is laminated thereon and heat-cured, followed by etching. A circuit can be formed to create a multilayer substrate. By sequentially repeating this process, a desired multilayer substrate can be produced.
[0032]
As described above, the conductive paste composition produced by the method of the present invention can be used for filling the prepreg vias and establishing electrical connection between the layers.
[0033]
Moreover, as another form, it can also be used as a through-hole filling conductive paste for interlayer electrical connection of a printed wiring board that has been heat-cured to form a circuit.
[0034]
【Example】
Examples of the conductive paste composition for via filling produced by the method of the present invention will be specifically described below together with comparative examples. Table 1 below shows the amounts (% by weight) of silver-coated copper particles, liquid epoxy resin, phenol resin, and curing catalyst (curing agent) used.
[0035]
[Table 1]

[0036]
In Table 1, the silver-coated copper particles are obtained by coating 5% by weight of silver with respect to the total amount of copper particles and silver on copper particles having a diameter of 5 μm produced by a reduction method.
[0037]
The liquid epoxy resin is composed of a bisphenol F type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, which are indicated by symbols A, B, and C, respectively.
[0038]
The phenol resin is a terpene-modified phenol resin.
[0039]
The curing catalyst (curing agent) is as described below. For Example 1-5 and Comparative Examples 1 and 2, before preparing the paste composition, a cationic polymerization catalyst (Sun Aid SI-100 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was preliminarily applied to the liquid epoxy resin having the above composition. In Comparative Example 3-7, a paste hardener (amine adduct type heat latent hardener, MY-24 of Ajinomoto Co., Inc.) was used for the comparative composition 3-7. Dispersed in.
[0040]
And each above component was mix | blended with the compounding quantity (weight%) shown in Table 1, and it knead | mixed with the 3 roll mill, and was made into the paste.
[0041]
The solvent was not used.
[0042]
As a prepreg, a composite type, that is, an epoxy resin and an alumina powder are blended at a ratio of 12% by weight and 88% by weight, processed into a sheet shape having a thickness of 200 μm, and this sheet-shaped one having a diameter of 200 μm is punched. A hole was made. The sheet is in a prepreg state and is not completely cured.
[0043]
And after filling the hole of the said sheet | seat with the mixing | blending of the mixing | blending of Table 1, and drying at 120 degreeC for 5 minute (s), the temperature of 200 degreeC and pressure are used using hot press which pinched | interposed copper foil (thickness 18 micrometers) from both surfaces of a sheet | seat. A plate having both sides covered with copper (double-sided copper-clad plate) was prepared by heating and pressing at 50 kg / cm ² for 60 minutes.
[0044]
This double-sided copper-clad plate was etched by a known method to form an electrode pattern with a film thickness of about 25 μm. Table 2 below shows initial viscosity, viscosity after storage, viscosity change rate, adhesion, volume resistivity, and resistance value per via hole.
[0045]
The viscosity after storage refers to the viscosity after storage for 1 week at 10 ° C. The viscosity change rate is a value obtained by dividing the viscosity after storage by the initial viscosity as a percentage (%).
[0046]
Further, the adhesion and volume resistivity were measured according to the procedure described below. That is, a sample substrate for evaluation was prepared by the following procedure, and the adhesion and volume resistivity of each paste composition described in Table 1 were measured.
[0047]
First, a printed pattern 8 as shown in FIG. 3 was formed on a 96% alumina substrate using a 200 mesh screen. The printed pattern 8 includes a wiring pattern 9 having an aspect ratio of 75 and five pads 10 of 2 mm × 2 mm. Next, as shown in FIG. 4, an aluminum rivet 11 having a diameter d of 4 mm was placed only on the pad 10 in the printed pattern formed on the alumina substrate 12. Then, the alumina substrate 12 on which the aluminum rivets 11 were placed was heated in a hot air dryer at 200 ° C. for 30 minutes to cure the conductive paste. About the sample for evaluation produced as mentioned above, volume resistivity and adhesiveness were calculated | required as follows.
[0048]
The volume resistivity was calculated from the resistance value, film thickness, and aspect ratio measured from each wiring pattern 9. For adhesion, the aluminum rivet 11 placed on the pad 10 on the evaluation alumina substrate is pressed in the horizontal direction by a tensile tester (not shown) as shown by the arrow 13 in FIG. It was determined by measuring the maximum stress when the aluminum rivet 11 was pulled away (peeled).
[0049]
[Table 2]

[0050]
In the numerical values shown in Table 2, the initial viscosity and the viscosity after storage are both preferably 500 Pa · sec or less. Further, the adhesiveness is preferably in a range of 30 N (Newton) or more, the volume resistivity is preferably 2 × 10 ⁻⁴ (Ωcm) or less, and the via resistance value per hole is preferably 3 mΩ or less. is there.
[0051]
From Table 2, the following points are clear.
(1) In Comparative Example 1, the addition amount of the curing catalyst is too large, and voids are generated due to the reaction heat generated along with the rapid reaction at the time of heat curing of the liquid epoxy resin, resulting in a high via resistance value. It was.
(2) In Comparative Example 2, the addition amount of the curing catalyst was too large, and both the initial viscosity and the viscosity after storage were too high, so the via could not be filled and could not be printed.
(3) In Comparative Example 3, the viscosity is slightly higher than that of Example 2 in which the curing catalyst is the same addition amount, and since the addition amount of the curing agent is small, it is not sufficiently cured and the via resistance value is increased. It was.
(4) In Comparative Example 4, the initial viscosity and the viscosity after storage are slightly high, and the via resistance value is also high.
(5) In Comparative Example 5, the addition amount of the curing agent was too large, and both the initial viscosity and the viscosity after storage were too high, so the via could not be filled and could not be printed.
(6) In Comparative Example 6, the viscosity was higher and the via filling property was poorer than that of Example 5 in which the curing catalyst had the same addition amount, and the curing agent was not sufficiently cured because the addition amount of the curing agent was small. The resistance value increased.
(7) The thing of the comparative example 7 did not become a paste-form and could not measure a viscosity.
[0052]
In contrast to these Comparative Examples 1-7, Examples 1-5 contain a cationically polymerizable resin composition in which a cationic polymerization catalyst having a formulation within the scope of the present invention was previously dissolved in a liquid epoxy resin. The viscosity is low, the adhesion is excellent, the volume resistivity and the via resistance are low, and good results are shown in all the characteristics.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is no uncured portion, good electrical conductivity, excellent filling workability to vias, good storage stability, and the characteristics required as a conductive paste composition for via filling. The electrically conductive paste composition provided can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a multilayer printed wiring board.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a single printed circuit board.
FIG. 3 is a plan view showing a print pattern for evaluating characteristic values of the conductive paste composition of the present invention.
4 is a cross-sectional view showing a state in which an aluminum rivet is placed on a pad of the characteristic value evaluation print pattern of FIG. 3;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 4 ... Single printed circuit board 2 ... Through hole 3 ... Printed wiring 5 ... Base material 6 ... Copper foil 7 ... Inner via hole 8 ... Print pattern 9 ... Wiring pattern 10 ... Pad 11 ... Aluminum rivet 12 ... Alumina substrate

Claims

A cation polymerizable resin composition is obtained by uniformly dissolving 0.1 to 0.4% by weight of a cation polymerization catalyst in advance in a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups. A method for producing a conductive paste composition for filling vias, wherein the conductive paste composition is produced by kneading a conductive filler having a diameter of 1.0 to 10 μm .

The conductive filler is a silver-coated copper particle in which silver is coated on the surface of a copper particle having an average particle diameter of 1 to 10 µm, and the ratio of silver to the total amount of the copper particle and silver is 0.5 to 20% by weight. A method for producing a conductive paste composition for via filling according to 1.

The method for producing a conductive paste composition for via filling according to claim 1 or 2, wherein the cationic polymerization catalyst is an onium salt catalyst.

Furthermore, the manufacturing method of the electrically conductive paste composition for via filling of Claim 1, 2, or 3 formed by mix | blending a phenol resin.