JP3683320B2 - Heat resistant rubber belt - Google Patents

Description

（式中、ｎは２〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² 〜Ｒ⁹ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。ただしＲ² およびＲ³ が同時に水素原子であることはない。）
【００１１】
また、本発明に係る耐熱ゴムベルトは、エチレン、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を含有してなるゴム組成物よりなり、
該エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンと、必要に応じて炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン（ただし、上記式（Ｉ）で表されるポリエンを除く）とをランダム共重合させることにより得られ、
(1) (a) エチレンから導かれる単位と(b) 炭素原子数３〜１２のα- オレフィンから導かれる単位とを、６０／４０〜８０／２０［(a)／(b)］のモル比で含有し、
(2) ヨウ素価が０〜３０であり、
(3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１〜３ｄｌ／ｇであり、かつ、
(4) 上記(3) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］_blank との比［ｇη*（＝［η］／［η］_blank）］が０．５〜０．９５であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る耐熱ゴムベルトは、上記のようなゴム組成物の加硫物である。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る耐熱ゴムベルトについて具体的に説明する。
本発明に係る耐熱ゴムベルトは、特定のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を含有してなる組成物からなる。
【００１４】
エチレン・α - オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られる。
【００１５】
上述した、本発明で好ましく用いられる耐熱ゴムベルト用組成物（１）を構成するエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、直鎖状の分子構造を有しており、また、本発明で好ましく用いられる耐熱ゴムベルト用組成物（２）を構成するエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、長鎖分岐型の分子構造を有している。
【００１６】
［α- オレフィン］
上記炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、9-メチル-1- デセンおよびこれらの組合わせが挙げられる。
【００１７】
これらのうち、直鎖状のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）を構成するα- オレフィンとしては、炭素原子数４〜１２、中でも４〜１０のα- オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。
【００１８】
また、長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）を構成するα- オレフィンとしては、炭素原子数３〜１２、中でも３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
【００１９】
［非共役ポリエン］
直鎖状のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）を構成する非共役ポリエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
【００２０】
このような脂肪族ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、
5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプタジエン、
1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4- オクタジエン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、
4-メチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、
5-メチル-1,4- デカジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、
6-メチル-1,6- ウンデカジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどが挙げられる。
【００２１】
また、脂環族ポリエンとしては、１個の不飽和結合を有する脂環部分と、内部オレフィン結合を有する鎖状部分とから構成されるポリエンが好適であり、たとえば5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２２】
また、2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン等のトリエンなどを挙げることができる。
これらの非共役ポリエンのうちでも、メチルオクタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、1,4-ヘキサジエンなどが特に好ましい。
【００２３】
これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
また長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）を構成する非共役ポリエンは、炭素・炭素二重結合のうち、メタロセン系触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエンである。このような非共役ポリエンには、両末端がビニル基である鎖状ポリエンは含まれない。２個以上のビニル基のうち、１個が末端ビニル基である場合には、他のビニル基は末端ではなく内部オレフィンの構造をとるものが好ましい。
【００２４】
このような非共役ポリエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙げられる。
脂肪族ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、
3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、3,4-ジメチル-1,5- ヘキサジエン、
5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプタジエン、3-メチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,6- ヘプタジエン、4,4-ジメチル-1,6-ヘプタジエン、4-エチル-1,6- ヘプタジエン、
4-メチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、
4-メチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、
5-メチル-1,4- デカジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、
6-メチル-1,6- ウンデカジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどの脂肪族ポリエン、
ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、
1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4- ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリル-5- ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4- イソプロペニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4- ビニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-3- ビニルシクロペンタンなどが挙げられる。
【００２５】
また、芳香族ポリエンとしては、具体的には、
ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼンなどが挙げられる。
本発明では、これらのうちでも炭素原子数が７以上である非共役ポリエンが好ましく、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチルオクタジエン（ＭＯＤ）、5-エチリデン-2- ノルボルネン等のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）などが好ましく用いられる。
【００２６】
これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
［直鎖状エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）の特性］
本発明で好ましく用いられる直鎖状のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）は、下記のような特性を有している。
(1) エチレン／α- オレフィン成分比
本発明で用いられる直鎖状エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）は、(a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素原子数４〜１２のα- オレフィン（以下、単にα- オレフィンということもある）から導かれる単位とを、６０／４０〜８０／２０、好ましくは６５／３５〜８０／２０、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５［(a)／(b)〕のモル比で含有している。
【００２７】
エチレン成分／α- オレフィン成分比が上記のような範囲にある直鎖状エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いると、ロール加工性、耐熱老化性に優れた耐熱ゴムベルトを提供することができる組成物が得られる。
(2) ヨウ素価
本発明で用いられる直鎖状エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）においては、非共役ポリエン成分は任意成分であり、直鎖状エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、０〜３０、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは２〜１０である。
【００２８】
この特性値は、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムをイオウあるいは有機過酸化物を用いて架橋（加硫）する場合の目安となる。
(3) 極限粘度［η］
直鎖状エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、１〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは１．２〜２．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
【００２９】
この特性値は、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムの分子量を示す尺度であり、他の特性値と結合することにより、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るに際して役立っている。
(4)ｇη^* 値
上記のような直鎖状エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）の極限粘度［η］から求められるｇη^* 値は、０．９５を超えている。
【００３０】
このｇη^* 値は、次式により定義される。
ｇη^* ＝［η］／［η］_blank
（ここで、［η］は、上記(3) で測定される極限粘度であり、
［η］_blank は、その極限粘度［η］のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムと同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
上記のような特性を有する直鎖状エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムからは、強度などの加硫物性に優れた耐熱ゴムベルトを提供することができるゴム組成物が得られる。
【００３１】
［長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）の特性］
一方、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）は、下記のような特性を有している。
(1) エチレン／α- オレフィン成分比
本発明で用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）は、(a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素原子数３〜１２のα- オレフィン（以下、単にα- オレフィンと称することもある）から導かれる単位とを、６０／４０〜８０／２０、好ましくは６５／３５〜８０／２０、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５［(a)／(b)］のモル比で含有している。
【００３２】
エチレン成分／α- オレフィン成分比が上記のような範囲にある長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いると、ロール加工性、耐熱老化性に優れた耐熱ゴムベルトを提供することができる組成物が得られる。
(2) ヨウ素価
長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）のヨウ素価は、０〜３０、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは２〜１０である。
【００３３】
この特性値は、本発明で用いられる長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムをイオウあるいは有機過酸化物を用いて架橋（加硫）する場合の目安となる。
(3) 極限粘度［η］
長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］は、１〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは１．２〜２．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
(4) ｇη^* 値
長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）のｇη^* 値は、０．２〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．８５である。このｇη^* 値は、上述した方法により求められる。
【００３４】
エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムのｇη^* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。
［エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）の調製方法］
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、メトロセン系触媒、たとえば周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］またはイオン化イオン性化合物［Ｃ］とからなる触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより製造される。
【００３５】
また、上記のような直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、特定のメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより製造される。
【００３６】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
【００３７】
以下に本発明において、メタロセン系触媒を形成する際に用いられる各成分について説明する。
メタロセン化合物［Ａ］
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）の調製に際して用いられるメタロセン化合物［Ａ］は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００３８】
ＭＬｘ
式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。
Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。
【００３９】
Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４０】
本発明で好ましく用いられる直鎖状エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ１）の調製に際して用いられるメタロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で示される化合物が挙げられる。
【００４１】
ＭＬｘ ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００４２】
Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００４３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００４４】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００４５】
式［Ｉ］で示される化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原子またはスルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）［ここで、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。］などが挙げられる。
【００４７】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４８】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表わされるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、下記式［II］で表わされる。
【００５０】
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ ・・・［II］
式［II］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｉ］中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００５１】
Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物としては、たとえば
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の例示は、本願出願人に係る特願平７−１６４３６２号特許出願明細書に記載されている。
【００５２】
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［II］において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少なくとも２個すなわちＲ² およびＲ³ がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このとき、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式［Ｉ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【００５３】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、たとえば
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなブリッジタイプのメタロセン化合物の他の例示は、本願出願人に係る特願平７−１６４３６２号特許出願明細書に記載されている。
【００５４】
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
【００５５】
【化１】

【００５６】
［式［Ａ］中、Ｍ¹ は、周期律表の第IVＢ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００５７】
Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ¹⁰ ₂ 、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃ 、−ＳｉＲ¹⁰ ₃ または−ＰＲ¹⁰ ₂ 基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。
【００５８】
Ｒ³ およびＲ⁴ は、特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、水素原子でないという条件のもとでＲ³ およびＲ⁴ について記載した意味を有する。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、メチル基が好ましい。
【００５９】
Ｒ⁷は、下記：
【００６０】
【化２】

【００６１】
＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、
＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹¹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃ 基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であるか、またはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹とＲ¹³とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００６２】
Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ⁷ は、＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有する。
ｍおよびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００６４】
上記条件を充たす特に好ましいメタロセン化合物を下記（ｉ）〜（iii） に示す。
【００６５】
【化３】

【００６６】
［上記式（ｉ）、（ii）及び（iii） 中、Ｍ¹ はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹ およびＲ² はメチル基または塩素原子であり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹²が上記の意味を有する。］
このようなメタロセン化合物の製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。
【００６７】
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【００６８】
【化４】

【００６９】
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００７０】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、前記炭化水素基にハロゲン原子を置換した基である。
【００７１】
ケイ素含有基としては、モノ炭化水素置換シリル基、ジ炭化水素置換シリル基、トリ炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００７２】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、アルコキシ基、アリロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
【００７３】
窒素含有基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
リン含有基としては、フォスフィノ基などが挙げられる。
【００７４】
これらのうちＲ¹ は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素、あるいはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００７６】
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００７７】
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示できる。
【００７８】
Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００７９】
【化５】

【００８０】
これらのうち上記式（１）で示される配位子が好ましい。
前記芳香族環は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００８１】
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示できる。
【００８２】
Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ¹ およびＲ² と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【００８３】
イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の基、およびスルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられる。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。具体的には、アルキレン基、アリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００８４】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが好ましい。
【００８５】
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
【００８６】
【化６】

【００８７】
【化７】

【００８８】
【化８】

【００８９】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００９０】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【００９１】
【化９】

【００９２】
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００９３】
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【００９４】
【化１０】

【００９５】
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、Ｒ³ を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例示した置換基が挙げられる。
【００９６】
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、鎖状アルキル基および環状アルキル基；アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【００９７】
またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示できる。
【００９８】
Ｘ¹ 、Ｘ² 、ＹおよびＲ⁷ としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）としては、たとえば
rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i- プロピル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ( シクロヘキシル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平７−１６４３６２号出願明細書に記載されている。
【００９９】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１００】
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１０１】
本発明においては、上記のようなメタロセン化合物のうち、特に下記の一般式［III］ または［IV］で示される化合物が好ましく用いられる。一般式［III］ で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｃ］で示される化合物の一部であり、また、一般式［IV］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｂ］で示される化合物の一部である。
【０１０２】
【化１１】

【０１０３】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ ¹¹ およびＲ ¹²
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【０１０４】
これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機シリル基で置換されていてもよい。
【０１０５】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、アルコキシ基、アリロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、スルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられる。
【０１０６】
窒素含有基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
リン含有基としては、具体的には、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙げられる。
【０１０７】
Ｒ¹¹は、これらのうちでも炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
またＲ¹²は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、あるいはメチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【０１０８】
Ｒ ¹³ およびＲ ¹⁴
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、上記に例示したような炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【０１０９】
Ｒ¹³は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ¹⁴は、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
Ｘ ¹ およびＸ ²
Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１０】
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹⁵−、−Ｐ（Ｒ¹⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹⁵）−、−ＢＲ¹⁵−または−ＡｌＲ¹⁵−［ただし、Ｒ¹⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］である。
【０１１１】
炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０１１２】
２価のケイ素含有基としては、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、アルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などが挙げられる。
【０１１３】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
Ｒ¹⁵は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１１４】
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【０１１５】
上記一般式［III］ で表わされるメタロセン化合物としては、たとえば
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平７−１６４３６２号出願明細書に記載されている。
【０１１６】
このようなメタロセン化合物は、４位にi-プロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有する化合物が特に好ましい。
本発明では、通常、前記遷移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１１７】
上記のような遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
本発明で好ましく用いられる下記式［IV］で示される化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明細書に記載されている。
【０１１８】
【化１２】

【０１１９】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、
ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃ または−ＰＲ₂ 基（ただし、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）である。
【０１２０】
Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同様の原子または基であり、これらＲ²²〜Ｒ²⁸のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
【０１２１】
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
【０１２２】
【化１３】

【０１２３】
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹である。
ただし、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃ 基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基である。
【０１２４】
またＲ²⁹とＲ³⁰とは、それぞれ、それらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。
【０１２５】
上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【０１２６】
このような式［IV］で示される化合物のうちでも、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ²¹は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
【０１２７】
【化１４】

【０１２８】
（Ｍ² はケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、
置換基Ｒ²²およびＲ²⁸は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
【０１２９】
さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ²¹は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ²²およびＲ²⁸は、水素原子であり、
Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ³ およびＸ⁴ は、いずれも塩素原子であり、
【０１３０】
【化１５】

【０１３１】
（Ｍ² は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、特に、
Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ²¹は、メチル基であり、
Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、水素原子であり、
Ｘ³ およびＸ⁴ は、塩素原子であり、
【０１３２】
【化１６】

【０１３３】
（Ｍ² は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基である）である化合物が好ましい。
このような式［IV］で示されるメタロセン化合物としては、たとえば
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平７−１６４３６２号出願明細書に記載されている。
【０１３４】
また、上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常式［III］ または［IV］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１３５】
上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
次に、本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）の調製に際して用いられるメタロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｖ］で示される化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化１７】

【０１３７】
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
置換基Ｒ ¹
Ｒ¹ は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
【０１３８】
これらのうち、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【０１３９】
置換基Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶
Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ¹ と同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０１４０】
ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
置換基Ｒ ³
Ｒ³ は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。このアリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。
【０１４１】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
また、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基などが挙げられる。
【０１４２】
また、有機シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｘ ¹ およびＸ ²
Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的には、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げられる。
【０１４３】
また、酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、アルコキシ基、アリロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、スルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられる。
【０１４４】
これらのうち、Ｘ¹ およびＸ² は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −（ただし、Ｒ⁷ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。
【０１４５】
炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基が挙げられる。
【０１４６】
２価のケイ素含有基としては、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、アルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などが挙げられる。
【０１４７】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
Ｒ⁷ は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１４８】
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【０１４９】
上記一般式［Ｖ］で表わされるメタロセン化合物としては、たとえば
rac-ジメチルシリレン- ビス（4-フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- クロロフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-（p- ビフェニル）-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平７−１６４３６２号出願明細書に記載されている。
また、上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
【０１５０】
本発明では、通常、上記メタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
本発明では、上記のようなメタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることができる。
【０１５１】
このようなメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。
【０１５２】
また、上記一般式［Ｖ］で示されるメタロセン化合物のほかに、下記一般式［VI］で示されるメタロセン化合物が挙げられる。
Ｌ^aＭＸ₂ ・・・［VI］
（Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式［VI］で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式［VII］ で示される化合物が好ましい。
【０１５３】
【化１８】

【０１５４】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
Ｃｐは、Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【０１５５】
Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素であり、
Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１５６】
このような式［VII］ で表わされる化合物としては、たとえば
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）-1,2- エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-η⁵- シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（2-η⁵-（テトラメチル- シクロペンタジエニル）-1- メチル- エタノレート(2-)）ジメチルチタン
などが挙げられる。このようなメタロセン化合物の他の具体例は、本願出願人に係る特願平７−１６４３６２号出願明細書に記載されている。
【０１５７】
本発明では、上記のような式［VI］で表わされるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
上記説明においては、メタロセン化合物としてチタン化合物について例示したが、チタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【０１５８】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ２）の調製に際し、上述したメタロセン化合物の中でも、上記一般式［Ｖ］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【０１５９】
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１６０】
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【０１６１】
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。
【０１６２】
ＢＲ¹ Ｒ² Ｒ³
（式中、Ｒ¹ Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表わされる化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【０１６３】
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。
本発明においては、有機ホウ素化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。
【０１６４】
なお、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］については、本願出願人に係る特願平７−１６４３６２号出願明細書に詳細に記載されている。
【０１６５】
有機アルミニウム化合物［Ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、たとえば下記一般式 (a) で示すことができる。
【０１６６】
Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n ・・・(a)
（式中、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式(a) において、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【０１６７】
本発明では、有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
なお、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］については、本願出願人に係る特願平７−１６４３６２号出願明細書に詳細に記載されている。
【０１６８】
本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
【０１６９】
本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【０１７０】
また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【０１７１】
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【０１７２】
さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【０１７３】
上記のようなメタロセン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性でエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを得ることができる。
【０１７４】
なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることができない。
【０１７５】
また、第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用いて、たとえばＥＰＤＭなどを製造する際には、非共役ポリエンの種類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリエン類に限定される場合が多い。
【０１７６】
一方、本発明のようにメタロセン系触媒を用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリエン類に限定されることがなく、前述したような各種ポリエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチルオクタジエン（ＭＯＤ）などの鎖状非共役ポリエン類も共重合させることができる。
【０１７７】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンと、および必要に応じて非共役ポリエンとを共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
【０１７８】
またメタロセン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【０１７９】
上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
【０１８０】
本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンとの共重合は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm² 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm² 、特に好ましくは大気圧〜３０kg／cm² の条件下で行なうことができる。
【０１８１】
この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１８２】
共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０１８３】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムは、上述したような方法により得られるが、この共重合体ゴムの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０１８４】
耐熱ゴムベルト用組成物
本発明で用いられる耐熱ゴムベルト用組成物は、上記のようなエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）から構成されるが、加硫反応に際して使用される助剤、たとえば金属活性化剤、オキシメチレン構造を持つ化合物、スコーチ防止剤を含有していてもよい。
【０１８５】
また、本発明で用いられる耐熱ゴムベルト用組成物に、ゴム用補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの添加剤を含有させると、耐熱ゴムベルトとしての性質がさらに向上する。したがって、本発明においては、上記のような添加剤を用いることが好ましい。
【０１８６】
耐熱ゴムベルト
本発明に係る耐熱ゴムベルトは、上記のような耐熱ゴムベルト用組成物で形成された加硫物である。
【０１８７】
このような本発明に係る耐熱ゴムベルトは、たとえば以下のような方法で製造することが好ましい。
すなわち、上記のようなエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）に加硫剤を加えて加硫を行なうことにより、本発明に係る耐熱ゴムベルトを得る。
【０１８８】
加硫は、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）に加硫剤を加えて行なうが、加硫剤の添加は成形する前に行なうのがよい。
また、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）の加硫方法としては、硫黄加硫、有機過酸化物加硫が有効である。特に耐熱老化性の観点から有機過酸化物加硫が好ましい。
【０１８９】
硫黄加硫の際に使用されるイオウ系化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物はエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。
【０１９０】
また加硫剤としてイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
【０１９１】
これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。
【０１９２】
有機過酸化物加硫の際に用いられる有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5 -ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上で使用され、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１９３】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、硫黄；ｐ- キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．１〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【０１９４】
また、本発明に係る耐熱ゴムベルトの製造の際には、さらに金属活性化剤、オキシメチレン構造を持つ化合物、スコーチ防止剤などの加硫助剤を併用するのが好ましい。
【０１９５】
金属活性化剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、亜鉛華、炭酸亜鉛、高級脂肪酸亜鉛、鉛丹、リサージ、酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの金属活性化剤は、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部の量で用いられる。
【０１９６】
また、多様なゴム加工工程に対処するためには、オキシメチレン構造を持つ化合物およびスコーチ防止剤を添加することが望ましい。
本発明で用いられるオキシメチレン構造を持つ化合物としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのオキシメチレン構造を持つ化合物は、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で用いられる。
【０１９７】
スコーチ防止剤としては、公知のスコーチ防止剤を用いることができ、具体的には、無水マレイン酸、サリチル酸などを挙げることができる。これらのスコーチ防止剤は、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．２〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部の量で用いられる。
【０１９８】
本発明に係る耐熱ゴムベルトは、ゴム用補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの添加剤を含有させると、耐熱ゴムベルトとしての性質がさらに向上する。これらの添加剤は、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）に加硫前または加硫後適宜混合すればよい。
【０１９９】
ゴム用補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの各種カーボンブラック、微粉ケイ酸、およびガラス短繊維、綿短繊維、ポリエステル短繊維、ナイロン短繊維、アラミド短繊維等の各種短繊維などが挙げられる。
【０２００】
充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカなどが挙げられる。
これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通常エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部、特に好ましくは最大１００重量部である。
【０２０１】
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジテート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部、特に好ましくは最大５０重量部である。
【０２０２】
また、老化防止剤としては、通常ゴムに用いられる老化防止剤を、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で使用すればよい。
【０２０３】
加工助剤としては、通常ゴムに使用される加工助剤を、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部の量で使用すればよい。
【０２０４】
また、本発明においては、耐熱ゴムベルト用組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、天然ゴム、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲなどのジエン系ゴム、ＥＰＤＭなどの他種のゴムを配合することもできる。
【０２０５】
本発明に係る耐熱ゴムベルトは、たとえば、次のような方法でゴム配合物を調製して成形することによって得られる。
すなわち、バンバリーミキサーのようなミキサー類によりエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、補強剤、充填剤、軟化剤などの必要な添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しし、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する。
【０２０６】
あるいは、エチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）および上記の添加剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給し、滞留時間を約０．５〜５分間とることにより、ペレット状のゴム配合物を調製することもできる。
【０２０７】
次いで、上記のようにして調製されたゴム配合物を、一般にロ−ル機、カレンダ−成形機、押出機などを用いてベルト状に成形し、その成形物を１３０〜２２０℃で１〜６０分間加熱して加硫を行ない、耐熱ゴムベルトを得る。
【０２０８】
また、上記のゴム配合物を、プレス成形機あるいは射出成形機を用いて金型内で成形と加硫を行ない、耐熱ゴムベルトを得ることができる。この場合、金型温度は通常１３０〜２２０℃であり、加硫に要する時間は１〜６０分である。
【０２０９】
このようにして得られた本発明に係る耐熱ゴムベルトは、合成繊維布、天然繊維布、スチ−ルコ−ド、ガラスコ−ドなどを補強材として積層して複合ゴムベルトとすることができる。また、こうした補強材を上記ゴム配合物と積層、複合化した後に加硫することにより、複合ゴムベルトとすることができる。
【０２１０】
以上のようにして製造された耐熱ゴムベルトは、耐熱老化性、耐摩耗性および低温柔軟性に優れている。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明に係る耐熱ゴムベルトは、メタロセン系触媒を用いて調製された、エチレン、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）を含有してなる組成物よりなり、このゴムのエチレン成分単位と炭素原子数３〜１２のα- オレフィン成分単位とのモル比、ヨウ素価および極限粘度［η］が特定の範囲にあるので、ロール加工性に優れ、しかも、耐熱老化性および耐摩耗性に優れるとともに低温柔軟性（耐寒性）に優れている。
【０２１２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いたエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムは、第１表に示す通りである。
【０２１３】
【表１】

【０２１４】
［参考例１］
第１表に示したエチレン・1-ブテン共重合体ゴム［共重合体（１）］を第２表に従い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。
【０２１５】
すなわち、上記の共重合体（１）、亜鉛華、ステアリン酸、ＨＡＦカーボンブラック、パラフィン系プロセスオイル、ポリエチレングリコールおよび老化防止剤を、１．７リットル容量のバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で５分間混練した後、室温下で１日放置した。このようにして得られた混練物にオープンロールでジクミルパーオキシド（加硫剤）とエチレングリコールジメタクリルレート（加硫助剤）を加えて混練し配合ゴムを分出しし、厚さ約２ｍｍの配合ゴムシートを得た。この際のロール表面温度は、前ロールが５０℃、後ロールが５０℃であった。また、ロール回転数は、前ロールが１６ｒｐｍ、後ロールが１８ｒｐｍであった。
【０２１６】
【表２】

【０２１７】
上記のようにして得られた配合ゴムシートを、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを得た。
得られた加硫ゴムシートについて、下記の試験を行なった。
結果を第３表に示す。
【０２１８】
［１］ロール加工性試験
ロール幅２０インチの８インチオープンロールで加硫剤、加硫助剤を追加・混練時にコンパウンドのロールへの巻付き状態を肉眼で観察した。
【０２１９】
［２］引張り試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、３００％モジュラス（Ｍ₃₀₀ ）、引張破断点応力Ｔ_B および引張破断点伸びＥ_B を測定した。
【０２２０】
［３］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠して、スプリング硬さＨ_S（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定した。
【０２２１】
［４］老化試験
老化試験は、１７５℃で２４０時間空気加熱老化試験を行ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強度保持率Ａ_R（Ｔ_B）、伸び保持率Ａ_R（Ｅ_B）を求めた。
【０２２２】
［５］摩耗試験
摩耗試験は、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に従ってテーバー摩耗試験を行なった。即ち、荷重２５０ｇｆで、１０００回後の摩耗量を求めた。
【０２２３】
［６］低温ねじり試験（ゲーマンねじり試験）
低温ねじり試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて行ない、Ｔ₁₀ ［℃］を求めた。この温度は、加硫ゴムの低温柔軟性の指標となる。
【０２２４】
（試験条件）
ねじりワイヤーのねじれ定数：０．５ｇｆ・ｃｍ／度
浸漬時間：１０分
ねじり時間：５秒
【０２２５】
［参考例２、実施例１〜３］
参考例１において、共重合体（１）の代わりに、上記第１表に示す共重合体（２）〜（５）をそれぞれ用いた以外は、参考例１と同様に行なった。
【０２２６】
結果を第３表に示す。
【０２２７】
［比較例１］
参考例１において、共重合体（１）の代わりに、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が５８／４２、ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］が４０、ヨウ素価が０、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン共重合体［以下、ＥＰＭ（１）と略す］を用いた以外は、参考例１と同様に行なった。
【０２２８】
結果を第３表に示す。
【０２２９】
［比較例２］
参考例１において、共重合体（１）の代わりに、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が７２／２８、ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］が４０、ヨウ素価が０、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇであるエチレン・プロピレン共重合体［以下、ＥＰＭ（２）と略す］を用いた以外は、参考例１と同様に行なった。
【０２３０】
結果を第３表に示す。
【０２３１】
【表３】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat resistant rubber belt, and more particularly to a heat resistant rubber belt excellent in heat aging resistance, wear resistance, and low temperature flexibility (cold resistance).
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM) do not have unsaturated bonds in the main chain, so they have better heat resistance and weather resistance than general-purpose diene rubbers. It is excellent and used in many products such as automotive parts and industrial parts.
[0003]
EPDM is a product in which diene components such as dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene are introduced into EPM to enable sulfur vulcanization. It is superior to EPDM.
[0004]
In addition, when sulfur vulcanization and peroxide vulcanization are compared, the thermal stability of polysulfide bonds generated in sulfur vulcanization is low, and therefore, when heat aging resistance is required, peroxide vulcanization is selected.
[0005]
Therefore, in a field where a heat-resistant rubber belt, a rubber hose, etc. have a long service life and want to minimize maintenance and inspection during the service period, that is, in particular, where heat aging resistance is required, EPM as a rubber, Peroxide vulcanization is selected and used as the vulcanization system.
[0006]
EPM is known to change the physical properties of the resulting vulcanized rubber depending on the ethylene content, molecular weight, and the like. That is, the heat resistance is improved by increasing the ethylene content of the EPM, and the low temperature flexibility is improved by decreasing the ethylene content.
[0007]
However, when the ethylene content is increased, crystallinity is exhibited, so that the inherent flexibility of the rubber is lost and the roll processability is also deteriorated. Therefore, EPM that satisfies all of heat aging resistance, low temperature flexibility and roll processability is not used in products such as heat resistant rubber belts and rubber hoses. These products are ethylene, which emphasizes roll processability. EPM with a low content is used, and it cannot be said that the heat aging resistance and wear resistance required for the products are sufficiently satisfied.
[0008]
Therefore, the appearance of a heat-resistant rubber belt having excellent heat aging resistance and wear resistance and excellent low-temperature flexibility has been desired.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and an object thereof is to provide a heat-resistant rubber belt that is excellent in heat aging resistance and wear resistance and excellent in low-temperature flexibility. .
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The heat-resistant rubber belt according to the present invention comprises a rubber composition comprising ethylene, an α-olefin copolymer rubber (A) composed of α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and a non-conjugated polyene,
  The ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) is prepared by mixing ethylene, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and a non-conjugated polyester in the presence of a metallocene catalyst.AndObtained by random copolymerization,
  The non-conjugated polyene is
  1,4- Hexadiene, 3- Methyl -1,4- Hexadiene, Four- Methyl -1,4- Hexadiene, Five- Methyl -1,4- Hexadiene, Four- ethyl -1,4- Hexadiene, 3- Methyl -1,5- Hexadiene, 3,3- Dimethyl -1,4- Hexadiene, Five- Methyl -1,4- Heptadiene, Five- ethyl -1,4- Heptadiene, Five- Methyl -1,5- Heptadiene, 6- Methyl -1,5- Heptadiene, Five- ethyl -1,5- Heptadiene, 1,6- Octadiene, Four- Methyl -1,4- Octadiene, Five- Methyl -1,4- Octadiene, Four- ethyl -1,4- Octadiene, Five- ethyl -1,4- Octadiene, Five- Methyl -1,5- Octadiene, 6- Methyl -1,5- Octadiene, Five- ethyl -1,5- Octadiene, 6- ethyl -1,5- Octadiene, 6- Methyl -1,6- Octadiene, 6- ethyl -1,6- Octadiene, 6- Propyl -1,6- Octadiene, 6- Butyl -1,6- Octadiene, Four- Methyl -1,4- Nonadiene, Five- Methyl -1,4- Nonadiene, Four- ethyl -1,4- Nonadiene, Five- ethyl -1,4- Nonadiene, Five- Methyl -1,5- Nonadiene, 6- Methyl -1,5- Nonadiene, Five- ethyl -1,5- Nonadiene, 6- ethyl -1,5- Nonadiene, 6- Methyl -1,6- Nonadiene, 7- Methyl -1,6- Nonadiene, 6- ethyl -1,6- Nonadiene, 7- ethyl -1,6- Nonadiene, 7- Methyl -1,7- Nonadiene, 8- Methyl -1,7- Nonadiene, 7- ethyl -1,7- Nonadiene, Five- Methyl -1,4- Decadien, Five- ethyl -1,4- Decadien, Five- Methyl -1,5- Decadien, 6- Methyl -1,5- Decadien, Five- ethyl -1,5- Decadien, 6- ethyl -1,5- Decadien, 6- Methyl -1,6- Decadien, 6- ethyl -1,6- Decadien, 7- Methyl -1,6- Decadien, 7- ethyl -1,6- Decadien, 7- Methyl -1,7- Decadien, 8- Methyl -1,7- Decadien, 7- ethyl -1,7- Decadien, 8- ethyl -1,7- Decadien, 8- Methyl -1,8- Decadien, 9- Methyl -1,8- Decadien, 8- ethyl -1,8- Decadien, 6- Methyl -1,6- Undekajien, 9- Methyl -1,8- An aliphatic polyene selected from the group consisting of undecadiene; and
  An alicyclic polyene (excluding the polyene represented by the following formula (I));
Selected from the group consisting of 1 More than a kind of polyene,
(1) A unit derived from (a) ethylene and (b) a unit derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is a mole of 60/40 to 80/20 [(a) / (b)]. Contained in a ratio,
(2) The iodine value is 0-30,
(3) The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin is 1 to 3 dl / g,
(4) The intrinsic viscosity [η] measured in (3) above and the intrinsic viscosity of a linear ethylene / propylene copolymer having the same weight average molecular weight (according to the light scattering method) and an ethylene content of 70 mol% [Η]_blank [Gη * (= [η] / [η]_blank)] Is a value exceeding 0.95.
[Chemical 1]

Wherein n is an integer from 2 to 5 and R¹Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R²~ R⁹Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, R²And R^ThreeAre not simultaneously hydrogen atoms. )
[0011]
  The heat-resistant rubber belt according to the present invention comprises ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and, if necessary, an ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) comprising a non-conjugated polyene. A rubber composition,
  The ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) contains ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and, if necessary, a carbon / carbon double bond in the presence of a metallocene catalyst. Among them, a non-conjugated polyene in which only one carbon / carbon double bond polymerizable with the catalyst exists in one molecule (however, a polyene represented by the above formula (I) is used)except) And random copolymerization with
(1) (a) a unit derived from ethylene and (b) a unit derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is a mole of 60/40 to 80/20 [(a) / (b)]. Contained in a ratio,
(2) The iodine value is 0-30,
(3) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1 to 3 dl / g, and
(4) The intrinsic viscosity [η] measured in (3) above and the intrinsic viscosity of a linear ethylene / propylene copolymer having the same weight average molecular weight (according to the light scattering method) and an ethylene content of 70 mol% [Η]_blank [Gη * (= [η] / [η]_blank)]But0.5It is characterized by being -0.95.
[0012]
The heat-resistant rubber belt according to the present invention is a vulcanized product of the rubber composition as described above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the heat resistant rubber belt according to the present invention will be specifically described.
The heat-resistant rubber belt according to the present invention is composed of a composition comprising a specific ethylene / α-olefin copolymer rubber (A).
[0014]
Ethylene ・ α - Olefin copolymer rubber (A)
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) used in the present invention is obtained by randomly copolymerizing ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and, if necessary, a non-conjugated polyene. can get.
[0015]
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) constituting the heat-resistant rubber belt composition (1) preferably used in the present invention described above has a linear molecular structure. The ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) constituting the heat-resistant rubber belt composition (2) preferably used in the invention has a long-chain branched molecular structure.
[0016]
[Α-Olefin]
Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene and combinations thereof.
[0017]
Among these, the α-olefin constituting the linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1) is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, especially 4 to 10 carbon atoms. -Butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like are preferably used.
[0018]
The α-olefin constituting the long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2) is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, particularly 3 to 10 carbon atoms. Butene, 1-hexene, 1-octene and the like are preferably used.
[0019]
[Non-conjugated polyene]
Examples of the non-conjugated polyene constituting the linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1) include aliphatic polyenes and alicyclic polyenes.
[0020]
As such an aliphatic polyene, specifically,
1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3-methyl- 1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene,
5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene,
1,6-octadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl- 1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl- 1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene,
4-methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1,4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-ethyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene,
5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5-methyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 6-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 8-ethyl-1,8-decadiene,
Examples include 6-methyl-1,6-undecadiene and 9-methyl-1,8-undecadiene.
[0021]
As the alicyclic polyene, a polyene composed of an alicyclic portion having one unsaturated bond and a chain portion having an internal olefin bond is preferable, for example, 5-ethylidene-2-norbornene, Examples include 5-isopropylidene-2-norbornene and 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene.
[0022]
Further, trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene and 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene can be exemplified.
Among these non-conjugated polyenes, methyl octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene and the like are particularly preferable.
[0023]
These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination of two or more.
The non-conjugated polyene constituting the long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2) is a carbon / carbon double bond that can be polymerized with a metallocene catalyst. 1 is a non-conjugated polyene that exists only once in one molecule. Such non-conjugated polyenes do not include chain polyenes whose both ends are vinyl groups. In the case where one of the two or more vinyl groups is a terminal vinyl group, the other vinyl group is preferably not an end but an internal olefin structure.
[0024]
Examples of such non-conjugated polyenes include aliphatic polyenes and alicyclic polyenes.
Specifically, as an aliphatic polyene,
1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,5,9-decatriene,
3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene,
5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene, 3-methyl-1,6-heptadiene, 4-methyl-1,6-heptadiene, 4,4-dimethyl-1,6-heptadiene, 4-ethyl-1,6-heptadiene,
4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene,
4-methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1,4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-ethyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene,
5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5-methyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 6-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 8-ethyl-1,8-decadiene,
Aliphatic polyenes such as 6-methyl-1,6-undecadiene, 9-methyl-1,8-undecadiene,
Vinylcyclohexene, vinylnorbornene, ethylidenenorbornene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, 2,5-norbornadiene,
1,4-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclopentane, 1,5-divinylcyclooctane, 1-allyl-4-vinylcyclohexane, 1,4-diallylcyclohexane, 1-allyl- Examples include 5-vinylcyclooctane, 1,5-diallylcyclooctane, 1-allyl-4-isopropenylcyclohexane, 1-isopropenyl-4-vinylcyclohexane, 1-isopropenyl-3-vinylcyclopentane, and the like.
[0025]
Moreover, as an aromatic polyene, specifically,
Examples include divinylbenzene and vinylisopropenylbenzene.
In the present invention, among these, non-conjugated polyenes having 7 or more carbon atoms are preferred, and examples thereof include methyloctadiene (MOD) such as 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like. Ethylidene norbornene (ENB), vinyl norbornene, dicyclopentadiene (DCPD) and the like are preferably used.
[0026]
These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination of two or more.
[Characteristics of linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1)]
The linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1) preferably used in the present invention has the following characteristics.
(1) Ethylene / α-olefin component ratio
The linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1) used in the present invention comprises (a) a unit derived from ethylene and (b) an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms (hereinafter simply referred to as “a”). units derived from α-olefins) may be 60/40 to 80/20, preferably 65/35 to 80/20, more preferably 65/35 to 75/25 [(a) / (b )] In a molar ratio.
[0027]
When a linear ethylene / α-olefin copolymer rubber having an ethylene component / α-olefin component ratio in the above range is used, a heat resistant rubber belt excellent in roll processability and heat aging resistance can be provided. A composition is obtained.
(2) Iodine value
In the linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1) used in the present invention, the non-conjugated polyene component is an optional component, and the linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1). The iodine value, which is an index of the amount of the non-conjugated polyene component, is 0 to 30, preferably 0 to 20, and more preferably 2 to 10.
[0028]
This characteristic value is a standard when the ethylene / α-olefin copolymer rubber used in the present invention is crosslinked (vulcanized) with sulfur or an organic peroxide.
(3) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin of the linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1) is 1 to 3 dl / g, preferably 1.2 to 2.8 dl / g, More preferably, it is 1.5-2.5 dl / g.
[0029]
This characteristic value is a scale showing the molecular weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber used in the present invention, and by combining with other characteristic values, weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low temperature This is useful for obtaining copolymer rubbers having excellent properties such as properties and dynamic fatigue resistance.
(4) gη^*value
Gη determined from the intrinsic viscosity [η] of the linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1) as described above^*The value is over 0.95.
[0030]
This gη^*The value is defined by:
gη^*= [Η] / [η]_blank
(Where [η] is the intrinsic viscosity measured in (3) above,
[Η]_blankIs a linear ethylene / propylene copolymer having the same weight average molecular weight (by light scattering method) as ethylene / α-olefin copolymer rubber of intrinsic viscosity [η] and having an ethylene content of 70 mol% Is the intrinsic viscosity. )
From the linear ethylene / α-olefin copolymer rubber having the above properties, a rubber composition capable of providing a heat-resistant rubber belt excellent in vulcanization physical properties such as strength can be obtained.
[0031]
[Characteristics of long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2)]
On the other hand, the long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2) preferably used in the present invention has the following characteristics.
(1) Ethylene / α-olefin component ratio
The long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2) used in the present invention comprises (a) a unit derived from ethylene, and (b) an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as “a”). , Which may be simply referred to as an α-olefin), 60/40 to 80/20, preferably 65/35 to 80/20, more preferably 65/35 to 75/25 [(a) / (B)].
[0032]
To provide a heat-resistant rubber belt excellent in roll processability and heat aging resistance when a long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber having an ethylene component / α-olefin component ratio in the above range is used. A composition that can be obtained is obtained.
(2) Iodine value
The iodine value of the long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2) is 0 to 30, preferably 0 to 20, and more preferably 2 to 10.
[0033]
This characteristic value is a standard when the long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber used in the present invention is crosslinked (vulcanized) with sulfur or an organic peroxide.
(3) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] of long chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2) measured in decalin at 135 ° C. is 1 to 3 dl / g, preferably 1.2 to 2.8 dl / g. More preferably, it is 1.5 to 2.5 dl / g.
(4) gη^*value
Gη of long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2)^*The value is 0.2 to 0.95, preferably 0.4 to 0.9, and more preferably 0.5 to 0.85. This gη^*The value is obtained by the method described above.
[0034]
Gη of ethylene / α-olefin copolymer rubber^*A value of 0.95 or less indicates that long chain branching is formed in the molecule.
[Method for Preparing Ethylene / α-Olefin Copolymer Rubber (A)]
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) used in the present invention comprises a metrocene catalyst, for example, a metallocene compound [A] of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, and an organoaluminum oxy compound [B Or an ionized ionic compound [C] in the presence of a catalyst, which is produced by random copolymerization of ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and, if necessary, a non-conjugated polyene. The
[0035]
The linear or long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) as described above is composed of ethylene and 3 to 12 carbon atoms in the presence of a specific metallocene catalyst. It is produced by random copolymerization of an α-olefin and, if necessary, a non-conjugated polyene.
[0036]
The metallocene catalyst used in the present invention is not particularly limited except that it contains a metallocene compound [A]. For example, a metallocene compound [A], an organoaluminum oxy compound [B] and / or a metallocene compound [A] It may be formed from a compound [C] that reacts to form an ion pair. Alternatively, the metallocene compound [A] may be formed from the organoaluminum compound [D] together with the organoaluminum oxy compound [B] and / or the compound [C] forming an ion pair.
[0037]
Hereinafter, in the present invention, each component used in forming the metallocene catalyst will be described.
Metallocene compound [A]
The metallocene compound [A] used in the preparation of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) used in the present invention has a periodic table IVB having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Group transition metal compounds. Examples of such transition metal compounds include transition metal compounds represented by the following general formula.
[0038]
MLx
In the formula, x is the valence of the transition metal atom M.
M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, and specifically, zirconium, titanium, and hafnium. Of these, zirconium is preferable.
[0039]
L is a ligand coordinated to the transition metal atom M. Among these, at least one ligand L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
Specific examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton coordinated to the transition metal atom M as described above include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, and a dimethylcyclopentadienyl group. Alkyl substituted cyclopentadienyl groups such as trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, or indenyl Group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0040]
Examples of the metallocene compound [A] used in the preparation of the linear ethylene / α-olefin copolymer rubber (A1) preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula [I].
[0041]
MLx ... [I]
In formula [I], M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal.
[0042]
L is a ligand coordinated to a transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the coordination having this cyclopentadienyl skeleton The child may have a substituent.
[0043]
As a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example,
Alkyl or cycloalkyl substituted cyclopentadienyl groups such as cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, and
Indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like can be mentioned.
[0044]
These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
Of these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
[0045]
When the compound represented by the formula [I] has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene, a silylene group, or a substituted silylene group such as dimethylsilylene, diphenylsilylene, or methylphenylsilylene.
[0046]
As L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a hydrogen atom, or a sulfonic acid-containing group (-SO_Three R^a ) [Where R^a Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ] Etc. are mentioned.
[0047]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, aryl groups such as a phenyl group, and aralkyl groups such as a benzyl group.
[0048]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group.
Examples of aryloxy groups include phenoxy groups,
Sulfonic acid-containing groups (-SO_Three R^a ) Include a methane sulfonate group, a p-toluene sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, a p-chlorobenzene sulfonate group, and the like.
[0049]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
When the valence of the transition metal is 4, for example, the metallocene compound represented by the above formula is more specifically represented by the following formula [II].
[0050]
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM ... [II]
In the formula [II], M is the transition metal, and R² Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and R^Three , R^Four And R^Five Are the same as L other than a group having a cyclopentadienyl skeleton or a ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the general formula [I]. k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0051]
Examples of the metallocene compound in which M is zirconium and includes at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton include:
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (indenyl) zirconium dichloride,
Bis (fluorenyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate)
Etc. Other examples of such metallocene compounds are described in Japanese Patent Application No. 7-164362, which is the applicant of the present application.
[0052]
A compound in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is substituted with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used in the present invention.
In the above formula [II], R² , R^Three , R^Four And R^Five Or at least two of R² And R^Three Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a substituted silylene group, etc. Can also be illustrated. At this time, R^Four And R^Five Are independently the same as L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in the formula [I].
[0053]
Examples of such bridge-type metallocene compounds include:
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis (indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate),
Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride
Etc. Other examples of such bridge-type metallocene compounds are described in Japanese Patent Application No. 7-164362, which is the applicant of the present application.
[0054]
Furthermore, a metallocene compound described in JP-A-4-268307 represented by the following formula [A] can be mentioned.
The metallocene has the formula [A]:
[0055]
[Chemical 1]

[0056]
[In formula [A], M¹ Is a metal of group IVB of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, and hafnium.
R¹ And R² May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and 6 carbon atoms. -10, preferably 6-8 aryl groups, 6-10 carbon atoms, preferably 6-8 aryloxy groups, 2-10 carbon atoms, preferably 2-4 alkenyl groups, 7-7 carbon atoms. 40, preferably an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, Preferably it is a chlorine atom.
[0057]
R^Three And R^Four May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. , An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, -NR^Ten ₂ , -SR^Ten, -OSiR^Ten _Three , -SiR^Ten _Three Or -PR^Ten ₂ In which case R^TenIs a halogen atom, preferably a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
[0058]
R^Three And R^Four Is particularly preferably a hydrogen atom.
R^Five And R⁶ May be the same or different from each other, preferably the same, R^Five And R⁶ Is R under the condition that it is not a hydrogen atom.^Three And R^Four Has the meaning described for. R^Five And R⁶ Is preferably an optionally halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group.
[0059]
R⁷The following:
[0060]
[Chemical 2]

[0061]
= BR¹¹, = AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO,
= SO₂, = NR¹¹, = CO, = PR¹¹ Or = P (O) R¹¹In that case, R¹¹, R¹²And R¹³May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Preferably CF_Three Group, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 aryl group, fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably pentafluorophenyl group, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms A group, particularly preferably a methoxy group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms, preferably 8 to 40 carbon atoms, preferably An arylalkenyl group having 8 to 12 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms, or R¹¹And R¹²Or R¹¹And R¹³Each may form a ring together with the atoms to which they are attached.
[0062]
M² Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
R⁷ = CR¹¹R¹², = SiR¹¹R¹², = GeR¹¹R¹², -O-, -S-, = SO, = PR¹¹Or = P (O) R¹¹It is preferable that
[0063]
R⁸ And R⁹ May be the same or different from each other and R¹¹Have the same meaning as described above.
m and n may be the same or different from each other, and are 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
[0064]
Particularly preferred metallocene compounds satisfying the above conditions are shown in the following (i) to (iii).
[0065]
[Chemical 3]

[0066]
[In the above formulas (i), (ii) and (iii), M¹ Is Zr or Hf and R¹ And R² Is a methyl group or a chlorine atom, R^Five And R⁶ Is a methyl group, an ethyl group or a trifluoromethyl group, and R⁸ , R⁹ , R^TenAnd R¹²Has the above meaning. ]
About the manufacturing method of such a metallocene compound, it can manufacture by a conventionally well-known method (for example, refer Unexamined-Japanese-Patent No. 4-268307).
[0067]
In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [B] can also be used.
[0068]
[Formula 4]

[0069]
In the formula [B], M represents a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, or hafnium.
R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a nitrogen-containing group. Represents a group or a phosphorus-containing group.
[0070]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, and an aryl group.
The halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a group obtained by substituting a halogen atom for the hydrocarbon group.
[0071]
Examples of the silicon-containing group include a monohydrocarbon-substituted silyl group, a dihydrocarbon-substituted silyl group, a trihydrocarbon-substituted silyl group, a silyl ether group of a hydrocarbon-substituted silyl, a silicon-substituted alkyl group, and a silicon-substituted aryl group.
[0072]
Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group, an alkoxy group, an allyloxy group, and an arylalkoxy group.
Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur.
[0073]
Examples of the nitrogen-containing group include an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, and an alkylarylamino group.
Examples of the phosphorus-containing group include a phosphino group.
[0074]
R of these¹Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, or propyl. Also R²Is preferably hydrogen or a hydrocarbon group, particularly preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
[0075]
R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, of which hydrogen, hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon It is preferably a group. R^ThreeAnd R^Four, R^FourAnd R^Five, R^FiveAnd R⁶At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring.
[0076]
In addition, when there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups, groups other than the group forming the aromatic ring may be bonded to each other to form a ring. R⁶When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0077]
As the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, the R¹And R²The same group can be illustrated.
[0078]
R^ThreeAnd R^Four, R^FourAnd R^Five, R^FiveAnd R⁶Examples of the ligand coordinated to M including a monocyclic aromatic ring formed by bonding at least one pair of them include the following.
[0079]
[Chemical formula 5]

[0080]
Of these, the ligand represented by the above formula (1) is preferable.
The aromatic ring may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0081]
Examples of the halogen atom substituted on the aromatic ring, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the R¹And R²The same group can be illustrated.
[0082]
X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group, specifically ,
R¹And R²And the same halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and oxygen-containing groups.
[0083]
As the sulfur-containing group, R¹, R²And the same groups as mentioned above, sulfonate groups, sulfinate groups and the like.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P (R⁷)-, -P (O) (R⁷)-, -BR⁷-Or -AlR⁷-[However, R⁷Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group or an arylalkylene group; a halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A divalent silicon-containing group; a divalent germanium-containing group obtained by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with germanium; a divalent tin-containing group substituted by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with tin. Group, etc.
R⁷R¹, R²And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0084]
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable. It is preferably a silylene group or an arylsilylene group.
[0085]
Specific examples of the transition metal compound represented by the above formula [B] are shown below.
[0086]
[Chemical 6]

[0087]
[Chemical 7]

[0088]
[Chemical 8]

[0089]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compound can also be used.
The transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used.
[0090]
Such an indene derivative ligand of a transition metal compound can be synthesized, for example, by a general organic synthesis method using the following reaction route.
[0091]
[Chemical 9]

[0092]
The transition metal compound used in the present invention can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
[0093]
In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following formula [C] can also be used.
[0094]
[Chemical Formula 10]

[0095]
In formula [C], M, R¹ , R² , R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶ The same as in the case of the formula [B].
R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Of which, R^ThreeIt is preferable that two groups containing are alkyl groups, and R^ThreeAnd R^FiveOr R^ThreeAnd R⁶Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. Moreover, this alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.¹, R²And the substituents exemplified in the above.
[0096]
R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Of the groups represented by, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a chain alkyl group and a cyclic alkyl group; an arylalkyl group, and may contain a double bond or a triple bond.
[0097]
Also R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶May be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring.
As the halogen atom, specifically, the R¹And R²The same group can be illustrated.
[0098]
X¹ , X² , Y and R⁷ The same as in the case of the formula [B].
As the metallocene compound (transition metal compound) represented by the above formula [C], for example,
rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
  rac-di (i-propyl) silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (cyclohexyl) silylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-Methylphenylsilylene-bis (2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride
Etc. Other specific examples of such metallocene compounds are described in the specification of Japanese Patent Application No. 7-164362 relating to the present applicant.
[0099]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compound can also be used.
The transition metal compound is usually used as a racemate, but may be R-type or S-type.
[0100]
Such an indene derivative ligand of a transition metal compound can be synthesized, for example, by a common organic synthesis method using the same reaction route as described above.
The transition metal compound (metallocene compound) represented by the above formula [C] can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, the method described in JP-A-4-268307.
[0101]
In the present invention, among the above metallocene compounds, compounds represented by the following general formula [III] or [IV] are preferably used. The metallocene compound represented by the general formula [III] is a part of the compound represented by the formula [C], and the metallocene compound represented by the general formula [IV] is a compound represented by the formula [B]. Is part of.
[0102]
Embedded image

[0103]
In the formula, M is a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, specifically, titanium, zirconium or hafnium, and particularly preferably zirconium.
R ¹¹ And R ¹²
R¹¹And R¹²Is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group,
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, and an aryl group.
[0104]
These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or an organic silyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group or a triphenylsilyl group.
[0105]
Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group, an alkoxy group, an allyloxy group, and an arylalkoxy group.
Examples of the sulfur-containing group include a substituent obtained by substituting oxygen of the oxygen-containing group with sulfur, a sulfonate group, and a sulfinate group.
[0106]
Examples of the nitrogen-containing group include an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, and an alkylarylamino group.
Specific examples of the phosphorus-containing group include a dimethylphosphino group and a diphenylphosphino group.
[0107]
R¹¹Among these, is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
Also R¹²Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0108]
R ¹³ And R ¹⁴
R¹³And R¹⁴Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as exemplified above.
[0109]
R¹³Is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
R¹⁴May contain a double bond or a triple bond.
X ¹ And X ²
X¹And X²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group as exemplified above, and a halogen atom It is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0110]
Y
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, -O- , -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹⁵-, -P (R¹⁵)-, -P (O) (R¹⁵)-, -BR¹⁵-Or -AlR¹⁵-[However, R¹⁵Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0111]
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group and an arylalkylene group.
As a halogenated hydrocarbon group, the halogenated hydrocarbon group which halogenated the said C1-C20 bivalent hydrocarbon group is mentioned.
[0112]
Examples of the divalent silicon-containing group include an alkylsilylene group, an alkylarylsilylene group, an arylsilylene group, an alkyldisilyl group, an alkylaryldisilyl group, and an aryldisilyl group.
[0113]
Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
R¹⁵Are the same halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms as described above.
[0114]
Among these, Y is preferably a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group, an alkylsilylene group, an alkylarylsilylene group, an arylsilylene. Particularly preferred is a group.
[0115]
As the metallocene compound represented by the general formula [III], for example,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethyl-1-
Indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (i-propyl) silylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-di (cyclohexyl) silylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-
Indenyl) zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-Diphenylsilylene-bis (2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl) zirconium dichloride
Etc. Other specific examples of such metallocene compounds are described in the specification of Japanese Patent Application No. 7-164362 relating to the present applicant.
[0116]
Such a metallocene compound is particularly preferably a compound having a branched alkyl group such as i-propyl group, sec-butyl group and tert-butyl group at the 4-position.
In the present invention, a racemate of the transition metal compound is usually used as an olefin polymerization catalyst component, but an R-type or S-type can also be used.
[0117]
The transition metal compound as described above can be synthesized from an indene derivative by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
The compound represented by the following formula [IV] preferably used in the present invention is described in the specifications of EP-549900 and Canada-2084017.
[0118]
Embedded image

[0119]
In the formula, M is a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, specifically, titanium, zirconium or hafnium, and particularly preferably zirconium.
R^{twenty one}May be the same or different from each other,
Hydrogen atom,
A halogen atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom,
An optionally halogenated alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms,
-NR₂, -SR, -OSiR_Three, -SiR_Three Or -PR₂ A group wherein R is a halogen atom, preferably a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
[0120]
R^{twenty two}~ R²⁸May be the same or different and R^{twenty one}The same atom or group as^{twenty two}~ R²⁸At least two groups adjacent to each other may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms to which they are bonded.
[0121]
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different from each other,
Hydrogen atom, halogen atom, OH group,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms,
An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms,
An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms,
An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms,
An arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms,
An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms,
It is an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms.
[0122]
Embedded image

[0123]
-Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR²⁹, = CO, = PR²⁹ Or = P (O) R²⁹It is.
However, R²⁹And R³⁰May be the same or different from each other,
Hydrogen atom, halogen atom,
An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methyl group,
C1-C10 fluoroalkyl group, preferably CF_ThreeGroup,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms,
A fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a pentafluorophenyl group,
An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group,
An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms,
An arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms,
An arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms,
It is an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms.
[0124]
Also R²⁹And R³⁰Each may form a ring together with the atoms to which they are attached.
M²Is silicon, germanium or tin.
[0125]
The above-mentioned alkyl group is a linear or branched alkyl group, and the halogen (halogenated) is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, particularly preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
[0126]
Among the compounds represented by the formula [IV],
M is zirconium or hafnium;
R^{twenty one}Are the same as each other and are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms,
R^{twenty two}~ R²⁸May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X^ThreeAnd X^FourMay be the same or different from each other, and is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom,
[0127]
Embedded image

[0128]
(M²Is silicon and R²⁹And R³⁰May be the same as or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. )
Are preferred compounds,
Substituent R^{twenty two}And R²⁸Is a hydrogen atom and R^{twenty three}~ R²⁷Is more preferably a compound having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
[0129]
Furthermore, M is zirconium,
R^{twenty one}Are the same alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms,
R^{twenty two}And R²⁸Is a hydrogen atom,
R^{twenty three}~ R²⁷May be the same or different, and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom,
X^ThreeAnd X^FourAre all chlorine atoms,
[0130]
Embedded image

[0131]
(M²Is silicon and R²⁹And R³⁰May be the same as or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. )
Are preferred, especially
M is zirconium,
R^{twenty one}Is a methyl group,
R^{twenty two}~ R²⁸Is a hydrogen atom,
X^ThreeAnd X^FourIs a chlorine atom,
[0132]
Embedded image

[0133]
(M² Is silicon and R²⁹And R³⁰Are preferably the same or different and each is a methyl group or a phenyl group.
As such a metallocene compound represented by the formula [IV], for example,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
rac-Methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)} zirconium dichloride
Etc. Other specific examples of such metallocene compounds are described in the specification of Japanese Patent Application No. 7-164362 relating to the present applicant.
[0134]
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium or hafnium can also be mentioned.
In the present invention, a racemic form of a metallocene compound represented by the formula [III] or [IV] is usually used as a catalyst component, but R-type or S-type can also be used.
[0135]
The above metallocene compounds can be used in combination of two or more.
Next, the metallocene compound [A] used in the preparation of the long chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2) preferably used in the present invention is represented by the following general formula [V]. Compounds.
[0136]
Embedded image

[0137]
In the formula, M is a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, specifically, titanium, zirconium or hafnium, and particularly preferably zirconium.
Substituent R ¹
R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group.
[0138]
Of these, a primary alkyl group having carbon bonded to an indenyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0139]
Substituent R ² , R ^Four , R ^Five , R ⁶
R², R^Four, R^Five, R⁶May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or R¹And a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
[0140]
Here, the halogen atom is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Substituent R ^Three
R^ThreeIs an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. This aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic silyl group.
[0141]
As the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthryl group are preferable.
Moreover, as a C1-C20 hydrocarbon group which is a substituent of this aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, etc. are mentioned.
[0142]
Examples of the organic silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
X ¹ And X ²
X¹And X²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Specific examples include the same halogen atoms and hydrocarbon groups as described above.
[0143]
Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group, an alkoxy group, an allyloxy group, and an arylalkoxy group.
Examples of the sulfur-containing group include a substituent obtained by substituting oxygen of the oxygen-containing group with sulfur, a sulfonate group, and a sulfinate group.
[0144]
Of these, X¹And X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Y
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, -O- , -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P (R⁷)-, -P (O) (R⁷)-, -BR⁷-Or -AlR⁷-(However, R⁷Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0145]
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group and an arylalkylene group.
As a halogenated hydrocarbon group, the group which halogenated the said C1-C20 bivalent hydrocarbon group is mentioned.
[0146]
Examples of the divalent silicon-containing group include an alkylsilylene group, an alkylarylsilylene group, an arylsilylene group, an alkyldisilyl group, an alkylaryldisilyl group, and an aryldisilyl group.
[0147]
Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
R⁷Are the same halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms as described above.
[0148]
Among these, Y is preferably a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group, an alkylsilylene group, an alkylarylsilylene group, an arylsilylene. Particularly preferred is a group.
[0149]
As the metallocene compound represented by the general formula [V], for example,
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (p-biphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dicyclohexylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-Methylphenylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride
Etc. Other specific examples of such metallocene compounds are described in the specification of Japanese Patent Application No. 7-164362 relating to the present applicant.
Moreover, the compound which replaced the zirconium in the above compounds with titanium and hafnium can also be mentioned.
[0150]
In the present invention, a racemate of the above metallocene compound is usually used as a catalyst component, but R-type or S-type can also be used.
In the present invention, two or more metallocene compounds as described above can be used in combination.
[0151]
Such a metallocene compound can be produced according to Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application No. 0,320,762.
[0152]
In addition to the metallocene compound represented by the general formula [V], a metallocene compound represented by the following general formula [VI] can be given.
L^aMX₂          ... [VI]
(M is a group IV or lanthanide series metal of the periodic table;
L^aIs a derivative of a delocalized π-bonding group, giving a constrained geometry to the metal M active site,
X is each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group containing 20 or less carbon atoms, a silicon atom or a germanium atom, a silyl group or a germanyl group. )
Among such compounds represented by the formula [VI], specifically, a compound represented by the following formula [VII] is preferable.
[0153]
Embedded image

[0154]
M is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as described above.
Cp is a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z and π-bonded to M or a derivative thereof.
[0155]
Z is oxygen, sulfur, boron or an element from Group IVA of the periodic table;
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur;
Z and Y may form a condensed ring.
[0156]
Examples of such a compound represented by the formula [VII] include
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride,
((T-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) dibenzyltitanium,
((Phenylphosphide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) methylene) diphenyltitanium,
(Dimethyl (phenylphosphide)-(tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane) dibenzyltitanium,
(2-η^Five-(Tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)) dimethyl titanium
Etc. Other specific examples of such metallocene compounds are described in the specification of Japanese Patent Application No. 7-164362 relating to the present applicant.
[0157]
In the present invention, the metallocene compounds represented by the formula [VI] as described above can be used in combination of two or more.
In the above description, the titanium compound is exemplified as the metallocene compound, but a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can also be exemplified.
[0158]
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
In preparing the long-chain branched ethylene / α-olefin copolymer rubber (A2), among the metallocene compounds described above, the metallocene compound represented by the general formula [V] is preferably used.
[0159]
Organoaluminum oxy compound [B]
The organoaluminum oxy compound [B] used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0160]
Compound [C] which forms an ion pair by reacting with metallocene compound [A]
Examples of the compound [C] that forms an ion pair by reacting with the metallocene compound [A] used in the present invention include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, and JP-A-3-179005. Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, and US-547718. be able to.
[0161]
Examples of the Lewis acid include Mg-containing Lewis acid, Al-containing Lewis acid, and B-containing Lewis acid. Among these, B-containing Lewis acid is preferable.
Specific examples of the Lewis acid containing a boron atom include compounds represented by the following general formula.
[0162]
BR¹R²R^Three
(Wherein R¹R²And R^ThreeEach independently represents a fluorine atom, a phenyl group which may have a substituent such as a methyl group or a trifluoromethyl group, or a fluorine atom. )
As the compound represented by the above general formula, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferable.
[0163]
The ionic compound used in the present invention is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound.
In the present invention, an ionic compound having an organoboron compound anion is preferred.
[0164]
The compound [C] that forms an ion pair by reacting with the metallocene compound [A] as described above is described in detail in the specification of Japanese Patent Application No. 7-164362, which is filed by the present applicant.
[0165]
Organoaluminum compound [D]
The organoaluminum compound [D] used in the present invention can be represented, for example, by the following general formula (a).
[0166]
R^Five _nAlX_3-n                      ... (a)
(Wherein R^FiveIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the above formula (a), R^FiveIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
[0167]
In the present invention, two or more organoaluminum compounds can be used in combination.
In addition, about the organoaluminum compound [D] used by this invention, it describes in detail in Japanese Patent Application No. 7-164362 application specification which concerns on this application.
[0168]
The specific metallocene-based catalyst used in the present invention contains the metallocene compound [A] as described above. For example, it is formed from the metallocene compound [A] and the organoaluminum oxy compound [B] as described above. Can do. Further, it may be formed from a metallocene compound [A] and a compound [C] that reacts with the metallocene compound [A] to form an ion pair, and together with the metallocene compound [A], an organoaluminum oxy compound [B]. And a metallocene compound [A] react with each other to form an ion pair [C]. In these embodiments, it is particularly preferable to further use an organoaluminum compound [D].
[0169]
In the present invention, the metallocene compound [A] is usually about 0.00005 to 0.1 mmol, preferably about 0.0001 to 0.05 mmol in terms of transition metal atom per liter of polymerization volume. Used in quantity.
[0170]
The organoaluminum oxy compound [B] is used in such an amount that the aluminum atom is usually about 1 to 10,000 mol, preferably 10 to 5,000 mol, per 1 mol of the transition metal atom. it can.
[0171]
The compound [C], which reacts with the metallocene compound [A] to form an ion pair, usually has about 0.5 to 20 moles, preferably 1 to 10 moles of boron atoms per 1 mole of transition metal atoms. Is used in such an amount.
[0172]
Further, the organoaluminum compound [D] is usually about 0 to 1,000 mol per 1 mol of boron atom in the compound [C] forming an aluminum atom or ion pair in the organoaluminum oxy compound [B], Preferably it is used as needed in an amount of about 0 to 500 moles.
[0173]
When ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and a non-conjugated polyene as necessary are copolymerized using the metallocene catalyst as described above, ethylene / α-olefin can be obtained with excellent polymerization activity. A copolymer rubber can be obtained.
[0174]
Even if a group VB transition metal compound-based catalyst such as a vanadium-based catalyst is used to copolymerize ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and a non-conjugated polyene, it can be copolymerized with sufficient polymerization activity. A polymer rubber cannot be obtained.
[0175]
In addition, when producing, for example, EPDM using a Group VB transition metal compound-based catalyst, the type of non-conjugated polyene is often limited to norbornene ring-containing polyenes such as ENB.
[0176]
On the other hand, when a metallocene-based catalyst is used as in the present invention, the nonconjugated polyene is not limited to norbornene ring-containing polyenes, and various polyenes as described above, such as 7-methyl-1,6-octadiene, etc. Chain non-conjugated polyenes such as methyloctadiene (MOD) can also be copolymerized.
[0177]
In the present invention, when the ethylene, the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and, if necessary, the non-conjugated polyene are copolymerized, the metallocene compound [A] constituting the metallocene catalyst, organoaluminum The oxy compound [B], the compound [C] forming an ion pair, and further the organoaluminum compound [D] may be separately supplied to the polymerization reactor, or the metallocene containing the metallocene compound [A] in advance. You may use for a copolymerization reaction after preparing a system catalyst.
[0178]
Further, when preparing the metallocene catalyst, a hydrocarbon solvent that is inactive with the catalyst component can be used. As the inert hydrocarbon solvent, specifically,
Aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane, and aromatic carbonization such as benzene, toluene, and xylene Hydrogenated hydrocarbons such as hydrogen, ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane can be used. These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination.
[0179]
The metallocene compound [A], the organoaluminum oxy compound [B], the compound [C] forming an ion pair and the organoaluminum compound [D] are usually mixed at −100 to 200 ° C., preferably −70 to 100 ° C. Can be made.
[0180]
In the present invention, the copolymerization of ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and, if necessary, a non-conjugated polyene is usually 40 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., particularly preferably 60 to At 120 ° C, atmospheric pressure to 100kg / cm², Preferably atmospheric pressure to 50kg / cm²Particularly preferably, atmospheric pressure to 30 kg / cm²Under the following conditions.
[0181]
This copolymerization reaction can be carried out by various polymerization methods, but is preferably carried out by solution polymerization. At this time, the hydrocarbon solvent as described above can be used as the polymerization solvent.
[0182]
Copolymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, but is preferably carried out continuously. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
[0183]
The ethylene / α-olefin copolymer rubber used in the present invention can be obtained by the method as described above, and the molecular weight of the copolymer rubber can be adjusted by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature. It can also be adjusted by controlling the amount of hydrogen (molecular weight regulator) used.
[0184]
Heat-resistant rubber belt composition
The heat-resistant rubber belt composition used in the present invention is composed of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) as described above, but an auxiliary agent used in the vulcanization reaction, such as a metal activator. Further, it may contain a compound having an oxymethylene structure and a scorch inhibitor.
[0185]
Further, when the heat-resistant rubber belt composition used in the present invention contains additives such as rubber reinforcing agents, fillers, softeners, anti-aging agents, and processing aids, the properties as a heat-resistant rubber belt are further improved. . Therefore, in the present invention, it is preferable to use the additive as described above.
[0186]
Heat resistant rubber belt
The heat resistant rubber belt according to the present invention is a vulcanized product formed of the heat resistant rubber belt composition as described above.
[0187]
Such a heat-resistant rubber belt according to the present invention is preferably produced, for example, by the following method.
That is, the heat-resistant rubber belt according to the present invention is obtained by adding a vulcanizing agent to the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) as described above and performing vulcanization.
[0188]
Vulcanization is performed by adding a vulcanizing agent to the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A), but it is preferable to add the vulcanizing agent before molding.
Further, sulfur vulcanization and organic peroxide vulcanization are effective as the vulcanization method of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A). In particular, organic peroxide vulcanization is preferred from the viewpoint of heat aging resistance.
[0189]
Specific examples of the sulfur compound used in sulfur vulcanization include sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dimethyldithiocarbamate. Of these, sulfur is preferably used. The sulfur compound is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A).
[0190]
Moreover, when using a sulfur compound as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together. Specifically, as a vulcanization accelerator,
N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2, Thiazole compounds such as 4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate;
Aldehyde amines or aldehyde-ammonia compounds such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia;
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea;
Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide;
Dithioacid salts such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, and tellurium dimethyldithiocarbamate Compounds;
Xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate;
A compound such as zinc white can be mentioned.
[0191]
These vulcanization accelerators are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A).
[0192]
The organic peroxide used in the organic peroxide vulcanization may be a compound that is usually used for rubber peroxide vulcanization. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- And mono (t-butylperoxy) -hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, and the like. Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used. These organic peroxides are used alone or in combination of two or more, and are 0.0003 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 100 g of ethylene / α-olefin copolymer rubber (A). Although it is used at a ratio of 0.03 mol, it is desirable to determine the optimum amount as appropriate according to the required physical property values.
[0193]
When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization aid in combination. Specific examples of the vulcanization aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; Other maleimide compounds; divinylbenzene and the like. Such a vulcanization auxiliary is used in an amount of 0.1 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.
[0194]
In the production of the heat-resistant rubber belt according to the present invention, it is preferable to further use a vulcanization aid such as a metal activator, a compound having an oxymethylene structure, and a scorch inhibitor.
[0195]
Specific examples of the metal activator include magnesium oxide, zinc white, zinc carbonate, higher fatty acid zinc, red lead, resurge, calcium oxide and the like. These metal activators are used in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A).
[0196]
In order to cope with various rubber processing steps, it is desirable to add a compound having an oxymethylene structure and a scorch inhibitor.
Specific examples of the compound having an oxymethylene structure used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and polypropylene glycol. These compounds having an oxymethylene structure are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A).
[0197]
As the scorch inhibitor, a known scorch inhibitor can be used, and specific examples include maleic anhydride and salicylic acid. These scorch inhibitors are used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A).
[0198]
When the heat-resistant rubber belt according to the present invention contains additives such as a rubber reinforcing agent, a filler, a softening agent, an anti-aging agent and a processing aid, the properties as a heat-resistant rubber belt are further improved. These additives may be appropriately mixed with the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) before vulcanization or after vulcanization.
[0199]
Specific examples of the rubber reinforcing agent include various carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, fine silica, and short glass fibers, short cotton fibers, short polyester fibers, Examples include various short fibers such as nylon short fibers and aramid short fibers.
[0200]
Specific examples of the filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, and silica.
The types and blending amounts of these rubber reinforcing agents and fillers can be appropriately selected depending on the use, but the blending amount is usually up to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A). Parts, preferably up to 200 parts by weight, particularly preferably up to 100 parts by weight.
[0201]
As the softener, a softener usually used for rubber can be used. Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly;
Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil;
Tall oil;
sub;
Waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate;
Synthetic polymer materials such as petroleum resins, atactic polypropylene, coumarone indene resins;
Examples thereof include ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl agitate, and dioctyl sebacate. The blending amount of these softening agents can be appropriately selected depending on the use of the vulcanizate. The blending amount is usually 150 parts by weight at the maximum with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A), The maximum is preferably 100 parts by weight, particularly preferably 50 parts by weight.
[0202]
Further, as the anti-aging agent, the anti-aging agent usually used for rubber is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A). It may be used in an amount of ˜3 parts by weight.
[0203]
As processing aid, the processing aid usually used for rubber is 10 parts by weight or less, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin copolymer rubber (A). Can be used.
[0204]
Further, in the present invention, natural rubber, diene rubbers such as SBR, IR, BR, and other types of rubbers such as EPDM are blended in the heat-resistant rubber belt composition within a range that does not impair the object of the present invention. You can also.
[0205]
The heat resistant rubber belt according to the present invention can be obtained, for example, by preparing and molding a rubber compound by the following method.
That is, necessary additives such as ethylene / α-olefin copolymer rubber (A), a reinforcing agent, a filler, a softening agent, and the like are mixed at a temperature of 80 to 170 ° C. by a mixer such as a Banbury mixer. After kneading for 10 minutes, using a roll such as an open roll, a vulcanizing agent and, if necessary, a vulcanization accelerator or a vulcanization aid are additionally mixed, and a roll temperature of 40 to 80 ° C. is 5 to 30. After kneading for a minute, the mixture is dispensed to prepare a ribbon-like or sheet-like compounded rubber.
[0206]
Alternatively, the ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) and the above additives are directly supplied to an extruder heated to about 80 to 100 ° C., and the residence time is about 0.5 to 5 minutes. A pellet-like rubber compound can also be prepared.
[0207]
Next, the rubber compound prepared as described above is generally formed into a belt shape using a roll machine, a calendar molding machine, an extruder, etc., and the molded product is 1-60 at 130-220 ° C. Heat for a minute to vulcanize to obtain a heat resistant rubber belt.
[0208]
Further, the rubber compound can be molded and vulcanized in a mold using a press molding machine or an injection molding machine to obtain a heat resistant rubber belt. In this case, the mold temperature is usually 130 to 220 ° C., and the time required for vulcanization is 1 to 60 minutes.
[0209]
The heat-resistant rubber belt according to the present invention thus obtained can be made into a composite rubber belt by laminating synthetic fiber cloth, natural fiber cloth, steel cord, glass cord or the like as a reinforcing material. Moreover, a composite rubber belt can be obtained by vulcanizing such a reinforcing material after laminating and compounding with the above rubber compound.
[0210]
The heat-resistant rubber belt produced as described above is excellent in heat aging resistance, wear resistance and low temperature flexibility.
[0211]
【The invention's effect】
The heat-resistant rubber belt according to the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer rubber prepared using a metallocene catalyst and comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and optionally a non-conjugated polyene. (A), the molar ratio of the ethylene component unit of this rubber to the α-olefin component unit having 3 to 12 carbon atoms, the iodine value and the intrinsic viscosity [η] are within a specific range. Therefore, it is excellent in roll processability, in addition to excellent heat aging resistance and wear resistance, and excellent low-temperature flexibility (cold resistance).
[0212]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
The ethylene / α-olefin copolymer rubber used in Examples and Comparative Examples is as shown in Table 1.
[0213]
[Table 1]

[0214]
  [Reference Example 1]
  The ethylene / 1-butene copolymer rubber shown in Table 1 [Copolymer (1)] was blended according to Table 2 to obtain an unvulcanized blended rubber.
[0215]
That is, the above copolymer (1), zinc white, stearic acid, HAF carbon black, paraffinic process oil, polyethylene glycol and anti-aging agent were added to a 1.7 liter Banbury mixer [manufactured by Kobe Steel, Ltd. ] For 5 minutes, and left at room temperature for 1 day. Dicumyl peroxide (vulcanizing agent) and ethylene glycol dimethacrylate (vulcanizing aid) were added to the kneaded product thus obtained with an open roll and kneaded to separate the compounded rubber, and the thickness was about 2 mm. The compounded rubber sheet was obtained. The roll surface temperature at this time was 50 ° C. for the front roll and 50 ° C. for the rear roll. The roll rotation speed was 16 rpm for the front roll and 18 rpm for the rear roll.
[0216]
[Table 2]

[0217]
The compounded rubber sheet obtained as described above was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet.
The following test was done about the obtained vulcanized rubber sheet.
The results are shown in Table 3.
[0218]
[1] Roll workability test
The wrapping state of the compound around the roll was observed with the naked eye during the addition and kneading of the vulcanizing agent and the vulcanization aid with an 8-inch open roll having a roll width of 20 inches.
[0219]
[2] Tensile test
A vulcanized rubber sheet is punched out to produce a No. 3 dumbbell test piece described in JIS K 6301 (1989), and the test piece is used in accordance with the method defined in paragraph 3 of JIS K 6301. A tensile test was performed under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and a 300% modulus (M₃₀₀ ), Tensile stress at break T_B And elongation at break E_B Was measured.
[0220]
[3] Hardness test
The hardness test conforms to JIS K 6301 (1989), and the spring hardness H_S(JIS A hardness) was measured.
[0221]
[4] Aging test
In the aging test, an air heating aging test is performed at 175 ° C. for 240 hours._R(T_B), Elongation retention A_R(E_B)
[0222]
[5] Wear test
The abrasion test was a Taber abrasion test according to JIS K 6264. That is, the wear amount after 1000 times with a load of 250 gf was obtained.
[0223]
[6] Low temperature torsion test (Geman torsion test)
The low temperature torsion test is performed according to JIS K 6301._Ten [° C.] was determined. This temperature is an indicator of the low temperature flexibility of the vulcanized rubber.
[0224]
(Test conditions)
Twist constant of twisted wire: 0.5 gf · cm / degree
Immersion time: 10 minutes
Twist time: 5 seconds
[0225]
  [Reference Example 2, Examples 1-3]
  Reference example 1Except that the copolymers (2) to (5) shown in Table 1 were used instead of the copolymer (1), respectively.Reference example 1It carried out like.
[0226]
The results are shown in Table 3.
[0227]
  [Comparative Example 1]
  Reference example 1, In place of the copolymer (1), the molar ratio of ethylene to propylene (ethylene / propylene) is 58/42, Mooney viscosity [ML_{1 + 4} (100 ° C.)], an iodine value of 0, and an ethylene / propylene copolymer [hereinafter abbreviated as EPM (1)] having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 1.9 dl / g. Other than usingReference example 1It carried out like.
[0228]
The results are shown in Table 3.
[0229]
  [Comparative Example 2]
  Reference example 1In this case, instead of copolymer (1), the molar ratio of ethylene to propylene (ethylene / propylene) is 72/28, Mooney viscosity [ML_{1 + 4} (100 ° C.)], an iodine value of 0, an ethylene / propylene copolymer [hereinafter abbreviated as EPM (2)] having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. of 1.9 dl / g. Other than usingReference example 1It carried out like.
[0230]
The results are shown in Table 3.
[0231]
[Table 3]

Claims (2)

A rubber composition comprising an ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) composed of ethylene, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and a non-conjugated polyene,
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) is obtained by randomly copolymerizing ethylene, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and a non-conjugated polyene in the presence of a metallocene catalyst. Obtained,
The non-conjugated polyene is
1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3-methyl- 1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6- Methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene, 1,6-octadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1, 4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1, 5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 4-methyl-1, 4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1,4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-ethyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene, 5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5-methyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 6-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-de An aliphatic polyene selected from the group consisting of diene, 8-ethyl-1,8-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 9-methyl-1,8-undecadiene; and an alicyclic polyene; One or more polyenes selected from the group,
(1) A unit derived from (a) ethylene and (b) a unit derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is a mole of 60/40 to 80/20 [(a) / (b)]. Contained in a ratio,
(2) The iodine value is 0-30,
(3) The intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin is 1 to 3 dl / g,
(4) The intrinsic viscosity [η] measured in (3) above and the intrinsic viscosity of a linear ethylene / propylene copolymer having the same weight average molecular weight (according to the light scattering method) and an ethylene content of 70 mol% [eta] ratio of _{blank [gη * (= [η} ] / [η] blank)] is a value of more than 0.95
(However, [A] (i) ethylene and
(ii) an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms;
(iii) a random copolymer with at least one polyene represented by the following general formula [I],

(In the formula, n is an integer of 2 to 5, R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ^{2 to} R ⁹ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. (However, R ² and R ³ are not simultaneously hydrogen atoms.)
[B] (i) 30 to 92 mol% of structural units derived from ethylene,
(ii) The structural unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms is 6 to 70 mol%,
(iii) The structural unit derived from the polyene represented by the general formula [I] is 0.1 to 30 mol%, and (i) the structural unit derived from ethylene / (ii) the carbon number of 3 The structural unit derived from 12 α-olefins is 40/60 to 92/8 in molar ratio,
[C] The structural unit derived from the polyene represented by the general formula [I] has a structure represented by the following formula [ II ],

[D] Unsaturated ethylene copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.05 to 10 dl / g is excluded. )
A heat-resistant rubber belt characterized by that. A rubber composition comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and, if necessary, an ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) comprising a non-conjugated polyene,
The ethylene / α-olefin copolymer rubber (A) contains ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and, if necessary, a carbon / carbon double bond in the presence of a metallocene catalyst. Among them, a carbon-carbon double bond that can be polymerized with the catalyst is obtained by random copolymerization with a non-conjugated polyene that exists only in one molecule,
(1) (a) a unit derived from ethylene and (b) a unit derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is a mole of 60/40 to 80/20 [(a) / (b)]. Contained in a ratio,
(2) The iodine value is 0-30,
(3) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1 to 3 dl / g, and
(4) The intrinsic viscosity [η] measured in (3) above and the intrinsic viscosity of a linear ethylene / propylene copolymer having the same weight average molecular weight (according to the light scattering method) and an ethylene content of 70 mol% The ratio [gη * (= [η] / [η] _blank )] to [η] _blank is 0.5 to 0.95.
(However, [A] (i) ethylene and
(ii) an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms;
(iii) a random copolymer with at least one polyene represented by the following general formula [I],

(In the formula, n is an integer of 2 to 5, R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ^{2 to} R ⁹ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. (However, R ² and R ³ are not simultaneously hydrogen atoms.)
[B] (i) 30 to 92 mol% of structural units derived from ethylene,
(ii) The structural unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms is 6 to 70 mol%,
(iii) The structural unit derived from the polyene represented by the general formula [I] is 0.1 to 30 mol%, and (i) the structural unit derived from ethylene / (ii) the carbon number of 3 The structural unit derived from 12 α-olefins is 40/60 to 92/8 in molar ratio,
[C] The structural unit derived from the polyene represented by the general formula [I] has a structure represented by the following formula [ II ],

[D] Unsaturated ethylene copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.05 to 10 dl / g is excluded. )
A heat-resistant rubber belt characterized by that.