JP3640116B2 - Unsaturated olefin copolymer, production method and use - Google Patents

Description

〔一般式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
（２）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまたはテトラエンである上記（１）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
（３）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−１）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−１）で表される構造単位である上記（２）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１４】

〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。
一般式（３−１）中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は一般式（２−１）と同じである。〕
（４）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−２）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−２）で表される構造単位である上記（３）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１５】

〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
一般式（３−２）中、ｆ、ｇおよびＲ¹〜Ｒ⁹は一般式（２−２）と同じである。〕
（５）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−３）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−３）で表される構造単位である上記（３）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１６】

〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である。
一般式（３−３）中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−３）と同じである。〕
（６）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−４）で表される構造単位である上記（５）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１７】

〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（３−４）中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵〜Ｒ⁸、ｎおよびＲ¹⁰〜Ｒ¹²は一般式（２−４）と同じである。〕
（７）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が下記一般式（２−５）で表される非共役トリエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が下記一般式（３−５）で表される構造単位である上記（５）記載の不飽和性オレフィン系共重合体。
【化１８】

〔一般式（２−５）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。 一般式（３−５）中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−５）と同じである。〕
（８）（Ｉ）炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）と、
前記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、
一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）と
を、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下にランダム共重合させて、
（II)炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）から誘導される構造単位（ｂ−１）３０〜９９．８モル％、
前記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）０．１〜６０モル％、および
前記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）０．１〜１０モル％
を含有し、
(III)１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇである不飽和性オレフィン系共重合体を得る
不飽和性オレフィン系共重合体の製造方法。
（９）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまたはテトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が、ポリマー主鎖に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している構造単位である上記（８）記載の製造方法。
（１０）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−１）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−１）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１１）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−２）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−２）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１２）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−３）で表される化合物であり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−３）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１３）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−４）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１４）非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−５）で表される非共役トリエンであり、非共役トリエンまたはテトラエンから誘導される構造単位（ｂ−３）が前記一般式（３−５）で表される構造単位である上記（９）記載の製造方法。
（１５）上記（１）ないし（７）のいずれか記載の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と、
下記（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の中の少なくとも１種の成分と
を含むゴム組成物。
（Ｂ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の量の補強剤、
（Ｃ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以下の量の軟化剤、
（Ｄ）不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の量の加硫剤。
【０００８】
《不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）》
本発明で用いられる炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）としては、具体的にはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどがあげられる。
【０００９】
これらの中ではエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンおよび1-デセンが好ましい。特にエチレン単独、またはエチレンとプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンおよび／または1-デセンとを組合せて用いるのが好ましい。エチレンと他のα−オレフィンとの比は、エチレン／α−オレフィンのモル比で１００／０〜４５／５５、好ましくは１００／０〜５５／４５であることが望ましい。特に９５／５〜６０／４０が、ゴムとしての低温特性により優れている。上記モル比が上記範囲にある場合、加硫特性および低温特性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。また炭素数６以上のα−オレフィンを単独で、または炭素数２〜５のα−オレフィンと組合せて用いることも好ましい。この場合炭素数６以上のα−オレフィンが全α−オレフィンの４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％であることが望ましい。炭素数６以上のα−オレフィンとしては直鎖状のものが好ましい。
α−オレフィン（ａ−１）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００１０】
本発明で用いられる前記一般式（１）で表される芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）としては、例えばスチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオクテン-1および10-フェニルデセン-1などがあげられる。これらの中ではスチレン、アリルベンゼンおよび4-フェニルブテン-1が好ましく、特にスチレンおよび4-フェニルブテン-1が好ましい。これらの芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、一分子中に１個のビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）を有し、かつ３個または４個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する炭化水素化合物である。なお３個または４個の炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二重結合も含まれる。
【００１２】
本発明で用いられる非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の一分子当たりの総炭素数（２種以上の非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を併用する場合にはそれらの平均炭素数）は特に限定されないが、好ましくは９〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個、特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭素数が上記範囲にある非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、精製などの取扱いが容易であるので有利である。
【００１３】
また本発明で用いられる非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の一分子中に含まれる全ての炭素−炭素二重結合に隣接した全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計は特に限定されないが、好ましくは９〜３３個、さらに好ましくは１２〜３３個、特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。なおこの水素数は、２種以上の非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を併用する場合、これらの平均水素数である。水素原子の合計がこのような範囲にある非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、加硫速度の速い不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られるので好ましい。
【００１４】
上記「水素数の数え方」について、具体的に説明する。下記式（４）の化合物では、全ての炭素−炭素二重結合は、１−２炭素（ビニル基のもの）、４−５炭素、１２−１４炭素および１６−１７炭素の４個である。そして、これらの炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子は、付番３、６、７、１１、１３、１５、１８の炭素となる（付番８、９、１０および１９の炭素は含まれない）。従って全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計は、付番３番に２個、６番に３個、７番に２個、１１番に２個、１３番に３個、１５番に２個、および１８番に２個であるから、１６個となる。
【００１５】
【化１９】

【００１６】
また、後述する本発明に対する比較例として用いられる下記式（５）の化合物（5-エチリデン-2-ノルボルネン）では、全ての炭素−炭素二重結合は、２−３炭素および５−８炭素の２個である。そして、これらの炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子は、付番１、４、６および９となる（付番７の炭素は含まれない）。従って全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に結合している水素数の合計は、付番１番に１個、４番に１個、６番に２個、および９番に３個であるから、７個となる。
【００１７】
【化２０】

【００１８】
本発明では、鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、少なくとも１種以上用いられる。
本発明においては、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）としては、ビニル基に隣接した炭素原子に、１個の鎖状炭化水素基と２個の水素原子とが結合している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。すなわち、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）中のビニル基に、メチレン基（−ＣＨ２−）が隣接している非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
このような非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）としては、下記一般式（２−１）で表される化合物があげられる。
【００１９】
【化２１】

〔一般式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である（ただし、ｐとｑの両方が１の場合、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）。〕
【００２０】
一般式（２−１）の化合物において、Ｒ¹〜Ｒ¹²で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基およびペンチル基などがあげられる。
【００２１】
一般式（２−１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の中では、一般式（２−２）または（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）などが好ましい。一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、一般式（２−４）で表される非共役テトラエンおよび一般式（２−５）で表される非共役トリエンである。
以下、これらの非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）について順次説明する。
【００２２】
《非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）》
一般式（２−１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の中では、下記一般式（２−２）で表される鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が好ましい。
【化２２】

〔一般式（２−２）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である。〕
【００２３】
一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、前記一般式（２−１）において、ｐが０、ｑが１の化合物である。
一般式（２−２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。
【００２４】
一般式（２−２）において、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
一般式（２−２）において、Ｒ⁸は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。
一般式（２−２）において、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基［ここで、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である］である。
【００２５】
一般式（２−２）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基などがあげられる。
【００２６】
一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）としては、具体的には下記化合物などがあげられる。下記化合物の中では、式（６−１）の6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン(DMUT)、式（６−２）の5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMDT)、式（６−１１）、（６−１５）、（６−３２）および（６−５２）が好ましい。
【００２７】
【化２３】

【００２８】
【化２４】

【００２９】
【化２５】

【００３０】
【化２６】

【００３１】
【化２７】

【００３２】
【化２８】

【００３３】
【化２９】

【００３４】
これらは、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、公知の方法によって調製することができる。例えば、まずビニル基含有ハロゲン化物（例えばハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル）と金属Ｍｇとを反応させてグリニヤール試薬（アリル−ＭｇＸまたはビニル−ＭｇＸ）を調製する。次いで、このグリニヤール試薬と、非共役二重結合含有鎖状炭化水素のハロゲン化物（例えばハロゲン化ゲラニル）とを反応させると、遊離基反応により、一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を製造することができる。
【００３５】
《一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン》
一般式（２−１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の中では、下記一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）も好ましい。
【００３６】
【化３０】

〔一般式（２−３）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である）である。〕
【００３７】
一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、前記一般式（２−１）において、ｐが１、ｑが０の化合物である。
一般式（２−３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。
【００３８】
一般式（２−３）において、Ｒ⁸は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。
一般式（２−３）において、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくは１〜３のアルキル基）、または−(ＣＨ₂)n−ＣＲ¹⁰＝Ｃ(Ｒ¹¹)Ｒ¹²で表される基［ここで、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である］である。Ｒ⁹としては、最も好ましくは上記炭素数のアルキル基である。
【００３９】
一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の具体的なものとして、下記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンまたは下記一般式（２−５）で表される非共役トリエンがあげられる。これらの中では、特にＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である場合、重合反応性に優れ、しかも加硫速度および熱安定性に優れた不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が全て水素原子である非共役トリエンの例を下記一般式（２−６）に示す。
【００４０】
【化３１】

〔一般式（２−４）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（２−５）中、ｆは０〜５の整数、ｇは１〜６の整数、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
一般式（２−６）中、ｆ、ｇ、Ｒ⁷およびＲ⁸はいずれも一般式（２−５）と同じである。Ｒ⁷およびＲ⁸の中で好ましいものは一般式（２−３）のものと同じである。Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。〕
【００４１】
一般式（２−４）で表される非共役テトラエン（ａ−３）としては、具体的には下式（７−１）〜（７−７３）の化合物などがあげられる。これらの中では式（７−３０）の4-エチリデン-8,12-ジメチル-1,7,11-トリデカトリエン（ＥＤＴ）が好ましい。
【００４２】
【化３２】

【００４３】
【化３３】

【００４４】
【化３４】

【００４５】
【化３５】

【００４６】
【化３６】

【００４７】
【化３７】

【００４８】
【化３８】

【００４９】
【化３９】

【００５０】
一般式（２−６）で表される非共役トリエン（ａ−３）としては、具体的には下記（８−１）〜（８−２４）の化合物などがあげられる。これらの中では（８−５）、（８−６）、（８−９）、（８−１１）、（８−１４）、（８−１９）および（８−２０）の化合物が好ましい。
（８−１）：4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（８−２）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（８−３）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（８−４）：7-エチル--4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（８−５）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（８−６）：6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、
（８−７）：4-エチリデン-1,6-デカジエン、
（８−８）：7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、
（８−９）：7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、
（８−10）：4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
（８−11）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）、
（８−12）：4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（８−13）：8-メチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（８−14）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、
（８−15）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（８−16）：7,8-ジメチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（８−17）：8-メチル-7-エチル-4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン、
（８−18）：7,8-ジエチル-4-エチリデン-1,7-デカジエン、
（８−19）：9-メチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（８−20）：8,9-ジメチル-4-エチリデン-1,8-デカジエン、
（８−21）：10-メチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエン、
（８−22）：9,10-ジメチル-4-エチリデン-1,9-ウンデカジエン、
（８−23）：11-メチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエン、
（８−24）：10,11-ジメチル-4-エチリデン-1,10-ドデカジエン。
【００５１】
上記化合物（８−１）〜（８−２４）の化学式を以下に示す。
【化４０】

【００５２】
【化４１】

【００５３】
【化４２】

【００５４】
これらは、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
本発明においては、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は１種または２種以上組合せて用いることができる。例えば、前記一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を２種以上組合せて用いることもできるし、前記一般式（２−４）で表される非共役テトラエンと、一般式（２−５）または（２−６）で表される非共役トリエンとを組合せて用いることもできるし、前記一般式（２−２）で表される非共役トリエンまたはテトラエンと、一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエンとを組合せて用いることもできる。
【００５５】
非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の構造は、質量分析、赤外線吸収スペクトル、プロトンＮＭＲスペクトル等を測定することにより決定することができる。
本発明で用いる非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）には、二重結合に起因する幾何異性体が存在するが、本発明ではシス形またはトランス形のいずれのものでも使用できる。またシス形とトランス形との混合物を使用することもできる。なお本明細書中における構造式、例えば式（６−１）〜（６−６３）、（７−１）〜（７−７３）、（８−１）〜（８−２４）などは、立体構造を限定するものではない。
【００５６】
次に一般式（２−３）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の製造方法について説明する。
一般式（２−３）で表されるトリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、例えば本願出願人が出願した特開平６−１５４９５２号に記載されている方法により製造することができる。すなわち、エチレンと下記一般式（９−１）または（９−２）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）とを反応させることにより合成することができる。
【００５７】
【化４３】

【００５８】
〔一般式（９−１）および（９−２）中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−３）と同じである。〕
【００５９】
なおエチレンと上記一般式（９−１）または（９−２）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）との反応の際に、下記一般式（１０−１）または（１０−２）で表される副生物が副生する場合がある。このような副生物は、蒸留などにより分離してもよいし、分離することなく不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の重合に供することもできる。
【化４４】

〔一般式（１０−１）および（１０−２）中、ｆ、ｇ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ⁵〜Ｒ⁹は一般式（２−３）と同じである。〕
【００６０】
一般式（９−２）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）としては、例えば下記化合物などがあげられる。
3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、6-エチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、5,6-ジメチル-3-メチレン-1,5-オクタジエン、3-メチレン-1,5-ノナジエン、6-メチル-3-メチレン-1,5-ノナジエン、6-メチル-5-プロピル-3-メチレン-1,5-ヘプタジエン、3-メチレン-1,6-オクタジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、3-メチレン-1,6-デカジエン、7-メチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-エチル-3-メチレン-1,6-デカジエン、6,7-ジエチル-3-メチレン-1,6-ノナジエン、8-メチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、7,8-ジメチル-3-メチレン-1,7-ノナジエン、9-メチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、8,9-ジメチル-3-メチレン-1,8-デカジエン、10-メチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエン、9,10-ジメチル-3-メチレン-1,9-ウンデカジエン。
【００６１】
共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反応は、共役ジエン化合物（Ｅ）の種類によっても異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、エチレン圧０．０４９〜９．８ＭＰａ（０．５〜１００kgf/cm²、ゲージ圧）、好ましくは０．９８〜９．８ＭＰａ（１〜１００kgf/cm²、ゲージ圧）、さらに好ましくは０．４９〜６．９ＭＰａ（５〜７０kgf/cm²、ゲージ圧）の圧力下に０.５〜３０時間行われる。エチレンは、反応容器に連続して加えてもよく、また間欠的に加えてもよい。
【００６２】
この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また溶媒を使用しないでこの反応を行うことができるが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素系溶媒の共存下にこの反応を行うこともできる。
【００６３】
上記反応では、目的とする非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、通常トランス形とシス形との混合物として得られるが、一方の立体異性体が単一物として得られる場合もある。混合物は、蒸留によってトランス形とシス形とに分離することができる。また両者を分離することなく、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の重合に供することもできる。
【００６４】
共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反応は、通常触媒の存在下に行われる。特にこの反応を、遷移金属化合物（Ｆ）と有機アルミニウム化合物（Ｇ）とからなる触媒の存在下に行うと、目的とする非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が効率よく得られる。
【００６５】
上記遷移金属化合物（Ｆ）としては、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケルおよびパラジウム等の周期律表第VIII族から選ばれる遷移金属の塩化物、臭化物、アセチルアセトナート塩、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナート塩またはジピバロイルメタン塩などがあげられる。これらの中ではコバルト、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムの化合物（塩化物）が好ましく、コバルト化合物（塩化物）がさらに好ましく、塩化コバルトが最も好ましい。
【００６６】
このような遷移金属化合物（Ｆ）（例えば遷移金属塩化物）は、そのままでも触媒の調製のための反応に用いることができるが、触媒の調製に際しては、この遷移金属化合物（Ｆ）に有機配位子が配位した遷移金属錯体として用いることが好ましい。すなわちこの遷移金属化合物（Ｆ）とともに遷移金属の配位子となりうる有機化合物（配位化合物）を反応系に共存させるか、あるいは予め遷移金属化合物（Ｆ）と上記のような配位化合物とから遷移金属錯体を形成して、触媒調製反応に使用するのが好ましい。
【００６７】
このような配位子となりうる化合物としては、例えばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエンなどがあげられる。
【００６８】
また予め遷移金属化合物（Ｆ）に有機配位子が配位された錯体としては、
［1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト(II)クロリド、
［1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル(II)クロリド、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)クロリドなどが好ましく用いられる。
【００６９】
前記有機アルミニウム化合物（Ｇ）としては、後述する有機アルミニウム化合物と同様のものを用いることができ、トリエチルアルミニウムが好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物（Ｇ）はそのまま用いてもよく、またトルエン溶液あるいはヘキサン溶液にして用いることもできる。
【００７０】
共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反応においては、触媒の量は特に限定されないが、遷移金属化合物（Ｆ）は共役ジエン化合物（Ｅ）に対して、好ましくは０.００１〜１０モル％、特に好ましくは０.０１〜１モル％の量で用いられる。また配位化合物は遷移金属化合物（Ｆ）１モルに対して、好ましくは０〜２０モル、特に好ましくは０.１〜５モルの量で用いられる。
有機アルミニウム化合物（Ｇ）は遷移金属化合物（Ｆ）１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、特に好ましくは３〜１００モルの量で用いられる。
【００７１】
共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとを含む反応系において、上記のような遷移金属化合物または遷移金属錯体（Ｆ）と有機アルミニウム化合物（Ｇ）とをその場で反応させて調製してもよいが、予め遷移金属化合物または遷移金属錯体（Ｆ）と有機アルミニウム化合物（Ｇ）とを接触させて得られた反応生成物を、触媒として用いることが好ましい。
【００７２】
すなわち、触媒は、例えば不活性雰囲気下、前記反応媒体と同じ溶媒中、例えばデカン中で遷移金属化合物（Ｆ）と配位化合物とを室温で混合した後、これに有機アルミニウム化合物（Ｇ）を加え、室温で撹拌することによって調製することができる。
【００７３】
共役ジエン化合物（Ｅ）として下記一般式（１１）で表される化合物を用いると、前記一般式（２−４）で表される非共役テトラエン（ａ−３）が得られる。
【化４５】

〔一般式（１１）中、ｆ、ｇ、ｎおよびＲ⁷〜Ｒ¹¹は一般式（２−４）と同じである。〕
【００７４】
なお、上記一般式（１１）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）とエチレンとの反応の際には、エチレンを０．０４９〜９．８ＭＰａ（０．５〜１００kgf/cm²、ゲージ圧）、好ましくは０．０９８〜４．９ＭＰａ（１〜５０kgf/cm²、ゲージ圧）の圧力下に反応容器に加えることが望ましい。その他の条件はエチレンと前記一般式（９−１）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）との反応の場合と同様である。
【００７５】
前記一般式（１１）で表される共役ジエン化合物（Ｅ）を用いた場合、下記一般式（１２）で表される副生物が副生する場合がある。この副生物は蒸留などにより分離してもよいし、分離することなく重合に供することもできる。
【化４６】

〔一般式（１２）中、ｆ、ｇ、ｎおよびＲ⁷〜Ｒ¹²は一般式（１１）と同じである。〕
【００７６】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）には、α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）、あるいは非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）と共重合可能な他の単量体が、本発明の目的を損なわない範囲で共重合されていてもよい。このような他の単量体としては、（ａ−１）〜（ａ−３）成分と共重合可能なものであれば特に制限されないが、例えば（ａ−１）〜（ａ−３）成分と共重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個有する脂肪族系非共役ジエン（ａ−４）または脂環族系非共役ジエン（ａ−５）、共重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に２個有する非共役ジエン（ａ−６）などがあげられる。
【００７７】
上記脂肪族系非共役ジエン（ａ−４）としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、
３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、
５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、
４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エエチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、
５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、
６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの中では、７−メチル−１，６−オクタジエンなどが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００７８】
前記脂環族系非共役ジエン（ａ−５）としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどがあげられる。これらの中では、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００７９】
前記非共役ジエン（ａ−６）としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４，４，０，１^2.5，１^7,10］デカ−３，８−ジエン等の脂環族ジエン；１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエンなどがあげられる。これらの中では、５−アルケニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどが好ましく、特に５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
前記脂肪族系非共役ジエン（ａ−４）および／または脂環族系非共役ジエン（ａ−５）と、非共役ジエン（ａ−６）とは組合せて用いることができる。
【００８０】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、前記α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）、および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位が、それぞれランダムに配列して結合している。そして非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）に起因する不飽和結合を有している。本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の主鎖は実質的に線状構造であり、この主鎖に単量体に由来する側鎖、例えば二重結合を有する側鎖が結合している。不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が実質的に線状構造を有しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、共重合体（Ａ）が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含まないことにより確認することができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、共重合体（Ａ）が１３５℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００８１】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ａ−１）から誘導される構造単位（ｂ−１）を３０〜９９．８モル％、好ましくは４０〜９８モル％、さらに好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６５〜９５モル％、特に好ましくは８０〜９５モル％、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）から誘導される構造単位（ｂ−２）を０．１〜６０モル％、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは２〜２０モル％、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜７モル％、さらに好ましくは０．３〜５モル％、より好ましくは０．４〜５モル％、特に好ましくは０．５〜５モル％の量で含有している。（ｂ−３）の構造単位が上記範囲にある場合、得られるゴム組成物の加硫速度は向上し、しかもこのゴム組成物を加硫すると、特に優れた物性の加硫ゴム組成物が得られる。
【００８２】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、α−オレフィンから誘導される構造単位（ｂ−１）と芳香環含有ビニルモノマーから誘導される構造単位（ｂ−２）とのモル比〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕が５０／５０〜９８／２、好ましくは５５／４５〜９６／４、さらに好ましくは６０／４０〜９４／６であるものが好ましい。上記モル比が上記範囲にある場合、加硫物性に優れ、低温特性に優れた加硫ゴム組成物が得られる。
【００８３】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）において、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−１）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中においては非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）は、実質的に下記一般式（３−１）で表される構造を有している。また非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）が前記一般式（２−２）、（２−３）、（２−４）または（２−５）で表される場合には、これらの単量体から誘導される構造単位（ｂ−３）は、それぞれ実質的に下記一般式（３−２）、（３−３）、（３−４）または（３−５）で表される構造を有している。
【００８４】
【化４７】

〔一般式（３−１）〜（３−５）中、ｆ、ｇ、ｐ、ｎおよびＲ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ一般式（２−１）〜（２−５）と同じである。〕
【００８５】
なお非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）から誘導される構造単位（ｂ−３）が上記各構造を有していることは、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認することができる。
【００８６】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜７dl／ｇ、さらに好ましくは０．２〜５dl／ｇである。
【００８７】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れている。
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、未加硫のまま用いてもよく、また後述するような加硫方法により加硫して加硫状態で用いてもよいが、加硫状態で用いるとその特性が一層発揮される。加硫する場合には加硫速度は速いが、スコーチ時間は短くならない。
【００８８】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、種々のゴム製品の材料または樹脂改質剤として特に好ましく用いられる。
ゴム製品としては自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布などがあげられる。具体的なものとしては、グラスランチャネル、ウェザーストリップ、スポンジ、ホース類、グロメット、タイヤサイドウォール、電線被覆材、ガスケットなどがあげられる。
【００８９】
また不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を樹脂改質剤として用い、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどの樹脂に添加すると、樹脂の耐衝撃性および耐ストレスクラック性などが飛躍的に向上する。
【００９０】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は単独で加硫してもよいし、他のゴム材料と共加硫してもよい。
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は加硫速度が速いため、加硫剤を多量に用いなくても従来の不飽和性のオレフィン系共重合体に比べて短い時間で、あるいは低温で加硫することができ、加硫ゴムを生産性よく製造することができる。
【００９１】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、特に天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性に優れている。不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とジエン系ゴムとの共加硫物は、ジエン系ゴムが本来有する優れた機械的特性、耐摩耗性、耐動的疲労性および耐油性などを有するとともに耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性などにも優れている。例えば、本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と天然ゴムとの共加硫物は、強度、耐候性、耐オゾン性および動的特性などに優れている。また不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とニトリルゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐油性などに優れている。また不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）とブタジエンゴムとの共加硫物は、耐候性、耐オゾン性および耐摩耗性などに優れている。
【００９２】
《不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の製造》
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、前記α−オレフィン（ａ−１）と、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）とを、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。上記触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（Ｈ）と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物（Ｊ）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｋ）とからなる触媒などが使用できる。
【００９３】
触媒の具体的なものとしては、
（１）固体状チタン触媒成分（ｈ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるチタン系触媒、
（２）可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）と、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるバナジウム系触媒、および
（３）周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（ｈ−３）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）および／またはイオン化イオン性化合物（ｋ−１）とからなるメタロセン系触媒などがあげられる。
【００９４】
これらの中ではメタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒は活性が高く、また得られる不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は分子量分布および組成分布が狭く、さらに芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）の転化率も高い。
【００９５】
前記固体チタン触媒成分（ｈ−１）は、下記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
上記チタン化合物としては３価のチタン化合物または４価のチタン化合物が用いられるが、４価のチタン化合物が好ましい。４価のチタン化合物としては、例えばＴｉ(ＯＲ)_jＸ_4-j（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｊ≦４）で表される４価のチタン化合物をあげることができる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００９６】
前記固体チタン触媒成分（ｈ−１）の調製に用いるマグネシウム化合物は、還元性を有するマグネシウム化合物であってもよいし、還元性を有しないマグネシウム化合物であってもよい。還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム・炭素結合およびマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物などをあげることができる。還元性を有しないマグネシウム化合物としては、上記還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物などが使用できる。またこれらのマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物を使用することもできる。これらマグネシウム化合物は２種以上組合せた混合物であってもよい。マグネシウム化合物としては還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、さらにハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、特に塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウムおよびアリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【００９７】
前記固体チタン触媒成分（ｈ−１）の調製に用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルなどがあげられる。
固体チタン触媒成分（ｈ−１）は、上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、および電子供与体を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分（ｈ−１）を製造するには、チタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる。なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試薬の存在下に接触させてもよい。
【００９８】
チタン系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｊ−１）としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば一般式（１３）
(Ｒ¹)_mＡｌ(ＯＲ²)_nＨ_pＸ_q …（１３）
〔一般式（１３）中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
で表される有機アルミニウム化合物、あるいは一般式（１４）
(Ｍ¹)Ａｌ(Ｒ¹)₄ …（１４）
〔一般式（１４）中、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ¹は一般式（１３）のＲ¹と同じである。〕
で表される第Ｉ属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などをあげることができる。
【００９９】
チタン系触媒の調製には必要により電子供与体を用いることができる。このような電子供与体としては、下記一般式（１５）または（１６）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n …（１５）
ＳｉＲ¹Ｒ² _m(ＯＲ³)_3-m …（１６）
〔一般式（１５）中、ＲおよびＲ’は炭化水素基、ｎは０＜ｎ＜４を満たす数である。
一般式（１６）中、Ｒ¹はシクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ²はアルキル基、シクロペンチル基、またはアルキル基を有するシクロペンチル基、Ｒ³は炭化水素基、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。〕
【０１００】
上記一般式（１６）において、Ｒ¹のアルキル基を有するシクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などをあげることができる。
【０１０１】
本発明で用いられるチタン系触媒を形成する触媒成分にはα-オレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合の際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量でα-オレフィンを予備重合させるのが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合で使用されるα-オレフィンは、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の重合で使用されるα-オレフィンと同一であっても、異なってもよい。
【０１０２】
本発明で用いられるバナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）としては、下記一般式（１７）または（１８）で表されるバナジウム化合物などがあげられる。
ＶＯ(ＯＲ)_aＸ_b …（１７）
Ｖ(ＯＲ)_cＸ_d …（１８）
〔一般式（１７）および（１８）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。〕
【０１０３】
上記可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｊ−１）としては、チタン系触媒を形成する前記有機アルミニウム化合物（ｊ−１）と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
本発明で用いられるメタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物（ｈ−３）は、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記一般式（１９）で表される。
ＭＬｘ …（１９）
〔一般式（１９）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。〕
【０１０５】
一般式（１９）において、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。
一般式（１９）において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【０１０６】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
上記シクロペンタジエニル骨格を有する基は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【０１０７】
一般式（１９）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１０８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ^aはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【０１０９】
配位子Ｌの炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などがあげられる。より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などがあげられる。
【０１１０】
配位子Ｌのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【０１１１】
前記一般式（１９）で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２０）で表される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ …（２０）
〔一般式（２０）中、Ｍは一般式（１９）の遷移金属、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕
【０１１２】
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物（ｈ−３）を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
上記の1,3-位置換シクロペンタジエニル基を1,2-位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
【０１１３】
またメタロセン化合物（ｈ−３）としては、前記一般式（２０）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に一般式（１９）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【０１１４】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（ｈ−３）としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク ロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【０１１５】
またメタロセン化合物（ｈ−３）としては、下記一般式（２１）で表される特開平４-２６８３０７号記載のメタロセン化合物があげられる。
【化４８】

【０１１６】
一般式（２１）において、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムをあげることができる。
一般式（２１）において、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。Ｒ¹およびＲ²は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１１７】
一般式（２１）において、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子；ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；−Ｎ(Ｒ¹⁰)₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉ(Ｒ¹⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ¹⁰)₃または−Ｐ(Ｒ¹⁰)₂基である。上記Ｒ¹⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ³およびＲ⁴は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
一般式（２１）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子を除くＲ³およびＲ⁴と同様のものである。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基またはトリフルオロメチル基等があげられ、特にメチル基が好ましい。
【０１１９】
一般式（２１）において、Ｒ⁷は
【化４９】

＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹¹である。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基；炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３基；炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基；炭素数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基；炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基；炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基；炭素数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基；炭素数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基；または炭素数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。「Ｒ¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１２０】
上記Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
一般式（２１）において、Ｒ⁷は、＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ¹¹であることが好ましい。
【０１２１】
一般式（２１）において、Ｒ⁸およびＲ⁹としては上記Ｒ¹¹と同じものがあげれらる。Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２１）において、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１２２】
一般式（２１）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）としては、下記化合物などがあげられる。
rac-エチレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウム-ジクロライド、
rac-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）２-ジルコニウム-ジクロライド。
一般式（２１）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）は、公知の方法にて製造することができる（例えば、特開平４-２６８３０７号）。
【０１２３】
メタロセン化合物（ｈ−３）としては、下記一般式（２２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【化５０】

【０１２４】
一般式（２２）において、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
【０１２５】
一般式（２２）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ¹およびＲ²の具体的なものとしては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基などがあげられる。
【０１２６】
これらのうちＲ¹は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。またＲ²は水素または炭化水素基が好ましく、特に水素、あるいはメチル、エチルまたはプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１２７】
一般式（２２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ⁶が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【０１２８】
一般式（２２）のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶において、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ¹およびＲ²と同様のものがあげられる。
【０１２９】
一般式（２２）において、Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ¹およびＲ²と同様のものが例示できる。
【０１３０】
またイオウ含有基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【０１３１】
一般式（２２）において、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁷−、−Ｐ(Ｒ⁷)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁷)−、−ＢＲ⁷−または−ＡｌＲ⁷−（ただし、Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【０１３２】
一般式（２２）において、Ｙの具体的なものとしては、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ⁷は、前記Ｒ¹、Ｒ²と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１３３】
これらの中では２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【０１３４】
一般式（２２）において、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては、下記一般式（２３）〜（２５）で表されるものなどがあげられる。
【０１３５】
【化５１】

〔一般式（２３）〜（２５）中、Ｙは一般式（２２）と同じである。〕
【０１３６】
本発明においては、また下記一般式（２６）で表される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
【化５２】

〔一般式（２６）中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前記一般式（２２）と同じである。〕
【０１３７】
一般式（２６）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち、Ｒ³を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ³とＲ⁵、またはＲ³とＲ⁶がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹、Ｒ²で例示した置換基があげられる。
【０１３８】
一般式（２６）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などがあげられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【０１３９】
また一般式（２６）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子としては、前記Ｒ¹およびＲ²と同様のものがあげられる。
Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、前記一般式（２２）の場合と同様のものがあげられる。
【０１４０】
前記一般式（２６）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）の具体的な例を下記に示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド。
【０１４１】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【０１４２】
一般式（２６）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）として、次のような化合物を使用することもできる。
Ｒ¹としては炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【０１４３】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ³は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアントリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記Ｒ¹と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４４】
このような遷移金属化合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
また上記化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１４５】
また本発明では、メタロセン化合物（ｈ−３）として、下記一般式（２７）で表されるを用いることもできる。
Ｌ^aＭＸ₂ ・・・・（２７）
〔一般式（２７）中、Ｍは周期率表第IV族またはランタニド系列の金属である。Ｌ^aは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕
【０１４６】
一般式（２７）で表される化合物の中では、下記一般式（２８）で表される化合物が好ましい。
【化５３】

【０１４７】
一般式（２８）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは一般式（２７）と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１４８】
このような一般式（２８）で表される化合物としては、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどがあげられる。
また上記メタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置換えた化合物をあげることもできる。
【０１４９】
一般式（２７）または（２８）で表されるメタロセン化合物（ｈ−３）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。なお前記のメタロセン化合物［ＶＩ］では、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。
【０１５０】
本発明では、メタロセン化合物（ｈ−３）は単独であるいは２種以上組合せて用いられる。またメタロセン化合物（ｈ−３）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。さらにメタロセン化合物（ｈ−３）は、粒子状担体化合物と接触させて用いることもできる。
【０１５１】
メタロセン化合物（ｈ−３）を担持させる担体化合物としては、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺrＯ₂、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、およびＴhＯなどの無機担体化合物；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、およびスチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これらの担体化合物は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。
【０１５２】
次にメタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｋ−１）について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）であってもよい。
【０１５３】
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記一般式（２９）または（３０）で表される。
【化５４】

〔一般式（２９）および（３０）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
【０１５４】
一般式（２９）または（３０）において、アルミノオキサンは一般式（ＯＡl(Ｒ¹)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および一般式（ＯＡl(Ｒ²)）で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
なお本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０１５５】
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｋ−１）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
上記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物があげられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどがあげられる。
【０１５６】
前記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などがあげられる。
【０１５７】
前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることもできる。
【０１５８】
前記ボラン化合物としては、デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【０１５９】
前記カルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。
【０１６０】
上記のようなイオン化イオン性化合物（ｋ−１）は、単独であるいは２種以上組合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｋ−１）は、前記担体化合物に担持させて用いることもできる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｋ−１）とともに、前記有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１６１】
本発明では、上記のような遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に、α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【０１６２】
α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は以下のような濃度で用いられる。
【０１６３】
固体状チタン触媒成分（ｈ−１）と有機アルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるチタン系触媒が用いられる場合には、固体状チタン触媒成分（ｈ−１）は、重合容積１ liter当たり、チタン原子に換算して、通常約０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は、固体状チタン触媒成分（ｈ−１）中のチタン原子１モルに対して、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）中の金属原子として通常約１０〜５００モル、好ましくは２０〜２００モルとなるような量で用いられる。電子供与体を使用する場合は、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）中の金属原子１モル当たり、通常約０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。
【０１６４】
可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）と有機アルミニウム化合物（ｊ−１）とからなるバナジウム触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．０１〜５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／literである。可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａl／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
【０１６５】
可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）および有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は、通常前記炭化水素溶媒および／または液状のα−オレフィン（ａ−１）および上記非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）で希釈されて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物（ｈ−２）は上記濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物（ｊ−１）は重合系内における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
【０１６６】
またメタロセン化合物（ｈ−３）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）またはイオン化イオン性化合物（ｋ−１）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｈ−３）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｊ−２）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【０１６７】
イオン化イオン性化合物（ｋ−１）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ｈ−３）に対するイオン化イオン性化合物（ｋ−１）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｋ−１）／メタロセン化合物（ｈ−３））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物（ｊ−１）が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／liter（重合度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／literとなるような量で用いられる。
【０１６８】
本発明において、前記チタン系触媒の存在下に（ａ−１）ないし（ａ−３）の単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kgf/cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０kgf/cm²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１６９】
本発明において、前記バナジウム系触媒の存在下に（ａ−１）ないし（ａ−３）の単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−５０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５０kgf/cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて２．０ＭＰａ（２０kgf/cm²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１７０】
本発明において、前記メタロセン触媒の存在下に（ａ−１）ないし（ａ−３）の単量体を共重合させる場合には、共重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０kgf/cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０kgf/cm²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【０１７１】
本発明では、α−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）は、上記特定組成の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１７２】
上記のようにしてα−オレフィン（ａ−１）、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を共重合させると、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）が得られる。
【０１７３】
上記のようにして得られる本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。
【０１７４】
《不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）のグラフト変性物》
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）に極性モノマーをグラフト重合させることにより、変性して用いることができる。グラフト変性された不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）（グラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）ともいう）は、ラジカル開始剤の存在下あるいは不存在下に、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と、極性モノマーとを反応させることにより得ることができる。
【０１７５】
上記極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物および塩化ビニルなどがあげられる。
【０１７６】
上記水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどがあげられる。
【０１７７】
前記アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基とを有する化合物である。このような化合物としては、下記一般式（３１）で表されるアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体をあげることができる。
【０１７８】
【化５５】

【０１７９】
一般式（３１）中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１８０】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミン、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミン等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレン等のアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどがあげられる。
【０１８１】
前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、一分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーである。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸ＴＭ）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等のジカルボン酸モノおよびジアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）；p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどがあげられる。
【０１８２】
前記芳香族ビニル化合物としては、下記一般式（３２）で表される化合物があげられる。
【化５６】

【０１８３】
一般式（３２）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基をあげることができる。Ｒ³は炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基ならびに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などをあげることができる。またｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【０１８４】
このような芳香族ビニル化合物の具体的なものとしては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレンおよびp-クロロメチルスチレンなどがあげられる。複素環芳香族ビニル化合物も使用することができ、例えば4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどをあげることができる。
【０１８５】
前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）などがあげられる。具体的なものとしては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどをあげることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【０１８６】
前記ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどをあげることができる。
【０１８７】
変性に使用する極性モノマーは、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部の量で使用される。
【０１８８】
変性に使用するラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などをあげることができる。
上記有機過酸化物の具体的なものとしては、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)バラレート、ベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびm-トルイルペルオキシドなどをあげることができる。前記アゾ化合物としてはアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどをあげることができる。
【０１８９】
このようなラジカル開始剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般には０.００１〜１０重量部の量で使用されることが望ましい。
【０１９０】
ラジカル開始剤は、そのまま不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）および極性モノマーと混合して使用することもできるが、ラジカル開始剤を少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。ここで使用される有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソール等のエーテル系溶媒などをあげることができる。
【０１９１】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）をグラフト変性するに際しては、還元性物質を用いてもよい。還元性物質は、得られるグラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）におけるグラフト量を向上させる作用を有する。
【０１９２】
還元性物質としては、鉄（II）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどのほか、−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯＣＨ(ＯＨ)−などの基を含む化合物などがあげられる。
このような還元性物質としては、具体的には塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などがあげられる。
【０１９３】
上記の還元性物質は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で使用される。
【０１９４】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）のグラフト変性は、公知の方法で行うことができ、例えば不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われる。
【０１９５】
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）をグラフト変性する際に用いられる有機溶媒としては、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。
このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。
【０１９６】
また押出機などを使用して、無溶媒で不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と極性モノマーとを反応させて、グラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を製造することができる。反応温度は、通常不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の範囲である。このような温度条件下における反応時間は、通常０.５〜１０分間である。
【０１９７】
このようにして調製されたグラフト変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）中における極性モノマーから誘導されるグラフト基のグラフト量は、通常は０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％の範囲内にある。
【０１９８】
このようにして得られた変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、金属および極性樹脂との接着性に優れる。また変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を極性樹脂とブレンドすることにより、耐衝撃性および低温耐衝撃性を改良することができる。
【０１９９】
また変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を成形して得られる成形体は、成形体表面への印刷性および塗装性に優れている。またポリオレフィンにガラス繊維や無機化合物などの充填剤と共に変性不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）をブレンドすることにより、充填剤の分散性が改良された樹脂組成物を得ることができる。このようにすれば、充填剤を配合する場合の利点が保持され、しかも機械強度が向上した樹脂組成物を得ることができる。
【０２００】
《加硫可能なゴム組成物》
本発明のゴム組成物は、前記本発明の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）と、補強剤（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）および加硫剤（Ｄ）の中の少なくとも１種の成分とを含むゴム組成物である。このような本発明のゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり（以下、加硫可能なゴム組成物という場合がある）、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現することができる。加硫は、加硫剤（Ｄ）を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤（Ｄ）を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。
【０２０１】
《補強剤（Ｂ）》
補強剤（Ｂ）としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケイ酸、クレー等の無機充填剤などがあげられる。
【０２０２】
本発明のゴム組成物は、補強剤（Ｂ）を、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の量で含有する。
このような量の補強剤（Ｂ）を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。また加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、さらにコストを引下げることができる。
【０２０３】
《軟化剤（Ｃ）》
軟化剤（Ｃ）としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用られる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油、ファクチス、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などがあげられる。これらの中では石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【０２０４】
本発明のゴム組成物は、軟化剤（Ｃ）を、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有する。
【０２０５】
《加硫剤（Ｄ）》
本発明のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。
上記加硫剤（Ｄ）としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。
【０２０６】
イオウの形態は特に限定されず、例えば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いるこができる。
前記イオウ系化合物としては、具体的には塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどがあげられる。
【０２０７】
前記有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペルオキシド類；t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−t-ブチルペルオキシフタレート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などがあげられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。
【０２０８】
これらの中では、１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシドおよびt-ブチルヒドロペルオキシドなどが好ましい。
【０２０９】
本発明では、上記のような各種加硫剤（Ｄ）の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるため好ましい。
【０２１０】
加硫剤（Ｄ）がイオウまたはイオウ系化合物である場合は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部の量で用いることができる。
また加硫剤（Ｄ）が有機過酸化物である場合は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.０５〜１５重量部、好ましくは０.１５〜５重量部の量で用いることができる。
【０２１１】
《加硫促進剤》
加硫剤（Ｄ）としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、具体的にはN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華などがあげられる。
【０２１２】
上記のような加硫促進剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.１〜２０重量部、好ましくは０.２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
【０２１３】
《加硫助剤》
加硫剤（Ｄ）として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物１モルに対して０.５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
【０２１４】
加硫助剤としては、具体的にはイオウ；p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物に加えて、多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；m-フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【０２１５】
《他の成分》
本発明のゴム組成物には、上記成分の他にも、他の成分として酸化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。他の成分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
【０２１６】
《酸化防止剤》
本発明のゴム組成物は、酸化防止剤を含有していると材料寿命を長くすることができて好ましい。この酸化防止剤としては、具体的にはフェニルナフチルアミン、4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［2-メチル-4-(3-n-アルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などがあげられる。これらは２種以上併用することもできる。
このような酸化防止剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは３重量部以下の量で用いることができる。
【０２１７】
《加工助剤》
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などがあげられる。
加工助剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で用いることができる。
【０２１８】
《発泡剤》
本発明のゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などがあげられる。これらの中では、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【０２１９】
発泡剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０.０３〜０.８ｇ／cm³の発泡体を製造することができる。
【０２２０】
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などがあげられる。
発泡助剤は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０.０１〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部の量で用いることができる。
【０２２１】
《他のゴム》
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムを含んでいてもよい。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムなどをあげることができる。
【０２２２】
さらに公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、例えばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、エチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることができる。
【０２２３】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）を、全ゴム組成物中２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の含有量がこの範囲にある場合、ゴム組成物としての良好な物性が発現する。
【０２２４】
本発明の加硫可能なゴム組成物は、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）および上記のような成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）および配合する成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０２２５】
《加硫ゴム》
本発明のゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【０２２６】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０２２７】
また加硫剤（Ｄ）を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０.１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【０２２８】
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレード、ブレーキキャップ、天井材、エアバッグカバー、インストゥルメントパネル、トリム、コントロールノブ、シートベルトカバーなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメット、電線などの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布、導電性ゴム、高硬度ゴム、表皮シートなどの用途に用いることができる。
【０２２９】
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【０２３０】
【発明の効果】
本発明の不飽和性オレフィン系共重合体は、α−オレフィン（ａ−１）と、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）とランダム共重合体であり、これらの単量体から誘導される構造単位を特定量を含有しているので、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れ、種々のゴム製品の材料や樹脂改質剤などの用途に利用できる。
【０２３１】
本発明の製造方法は、α−オレフィン（ａ−１）と、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）と、一分子中に１個のビニル基を有する鎖状非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）とを、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン化イオン性化合物とから形成される触媒の存在下に共重合させているので、上記不飽和性オレフィン系共重合体を効率よく製造することができる。特に、触媒としてメタロセン系触媒を使用した場合、芳香環含有ビニルモノマー（ａ−２）および非共役トリエンまたはテトラエン（ａ−３）を高転化率で効率よく共重合することができ、しかも分子量分布および組成分布の狭い不飽和性オレフィン系共重合体を容易に得ることができる。
【０２３２】
本発明のゴム組成物は、上記不飽和性オレフィン系共重合体と、補強剤（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）または加硫剤（Ｄ）とを含んでいるので、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性および低温特性に優れるとともに、化学反応性、加工性、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の芳香環含有ポリマーとの相溶性および共加硫性にも優れている。
【０２３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【０２３４】
参考例１
《6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の合成》
一般式（２−１）において、ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝１，ｇ＝２である下式（３３）で表される6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）を次のようにして合成した。この化合物の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計は１７個である。
【化５７】

【０２３５】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた容量１ literの三つ口フラスコの中に、窒素雰囲気下で、削り状マグネシウム金属２５．５ｇ（１．０５グラム原子）、無水ジエチルエーテル２００ｍｌおよび２００ｍｇの1,2-ジブロモエタンを入れ、その中に臭化アリル１２７ｇ（１．０５モル）の無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を少量滴下した。操作は撹拌しながら行った。
【０２３６】
フラスコ内容物の発熱が始まり臭化アリルマグネシウム（グリニアール試薬）が生成し始めた後に、無水ジエチルエーテル４００ｍｌをフラスコ内に追加し、さらに残りの臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液を氷浴下、５時間かけてフラスコ内に滴下し（フラスコ内部温度５℃以下）した。この臭化アリルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに０．５時間撹拌を続けて、臭化アリルマグネシウム溶液を得た。
【０２３７】
得られた臭化アリルマグネシウム溶液中に残存する不溶物をデカンテーションして除去し、窒素雰囲気下の２ liter容量三つ口フラスコに移液した。
このように臭化アリルマグネシウム溶液が入れられた三つ口フラスコを氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に、臭化ゲラニル１５０ｇ（０．６９モル）の無水ジエチルエーテル２００ｍｌ溶液をフラスコ内部温度５℃以下に保持しつつ２時間かけて滴下した。臭化ゲラニルの無水ジエチルエーテル溶液の滴下終了後、さらに室温で８時間撹拌した。
【０２３８】
得られた反応混合物を氷浴で冷却しながら、この反応混合物内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物から溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）が１０４ｇ得られた（収率８５％、臭化ゲラニル基準）。
【０２３９】
得られた6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン（ＤＭＵＴ）の性状、および物性を以下に示す。

【０２４０】
参考例２
《4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）の合成》
一般式（２−１）において、ｐ＝１，ｑ＝０，ｆ＝１，ｇ＝１である下式（３４）で表される4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）を次のようにして合成した。この化合物の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計は１５個である。
【化５８】

【０２４１】
［触媒の調製］
アルゴン雰囲気下、スターラー撹拌子を入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４３ｍｇ（０.３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン２６３ｍｇ（０.６６ミリモル）および無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で２時間撹拌した。次いで２５℃で、濃度１モル／literのトリエチルアルミニウム／トルエン溶液１７ｍｌ（トリエチルアルミニウム１７ミリモル）を加え、２時間撹拌することにより触媒を調製した。
【０２４２】
３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-メチレン-1,6-オクタジエン（β−ミルセン）１００ｇ（７３４ミリモル）と上記触媒を全量加えて密閉した。次いでオートクレーブにエチレンボンベを直結してエチレンを導入し、オートクレーブ内を３．４ＭＰａ（３５kgf／cm²、ゲージ圧）まで加圧した。次いで９５℃に加熱し、消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１５時間反応を行った。
【０２４３】
反応終了後にオートクレーブを冷却した後開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層から、エバポレータで低沸点物を除去した。その後、２０段の精密減圧蒸留を行い、目的物であるＥＭＮを８３ｇ得た（収率６９％）。また反応副生物として、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンが１６ｇ生成した（収率１３％）。
【０２４４】
得られた4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。

【０２４５】
参考例３
《5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）の合成》
一般式（２−１）において、ｐ＝０，ｑ＝１，ｆ＝０，ｇ＝２である下式（３５）で表される5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）を次のようにして合成した。この化合物の全ての炭素−炭素二重結合に隣接する全ての炭素原子に直接結合している水素原子の合計は１５個である。
【化５９】

【０２４６】
スターラー、ジムロート冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた容量１ literの三つ口フラスコの中に、窒素雰囲気下、０．８７モル／literのビニルマグネシウムブロミドの無水テトラヒドロフラン溶液５００ｍｌ（０．４３５モル）を入れ、フラスコ内容物を氷浴で冷却した。次に、フラスコ内容物を撹拌しながら、このフラスコ内に臭化ゲラニル７５ｇ（０．３４６モル）の無水テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを３０分間かけて滴下し、さらに８時間室温で撹拌した。
【０２４７】
得られた反応混合物を氷浴で冷却しながら、このフラスコ内に飽和塩化アンモニウム水溶液を徐々に滴下し、さらにジエチルエーテルおよび水を加えて有機層と水層とに分液した。
分取された有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた乾燥物中の溶媒を留去し、残査を減圧蒸留すると、目的物である5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）が２１．９ｇ得られた（収率３９％、臭化ゲラニル基準）。
【０２４８】
得られた5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）の性状、および物性を以下に示す。

【０２４９】
実施例１
［メタロセン系触媒溶液の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドを４０．５ｍｇ入れた後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製メチルアルミノキサンを乾固してトルエンに再溶解したもの、Ａｌ；１．１モル／liter）５５ｍｌを添加することによりメタロセン系触媒溶液を得た。
【０２５０】
［重合］
充分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌ、スチレン１００ｍｌおよび参考例２で製造した4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエンを主として含む4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン混合物（以下「ＥＭＮ」と記す）２ｍｌを装入し、系内の温度を４０℃に昇温した。引き続き、エチレンを毎時１００ literの量で流通させながら上記メタロセン系触媒溶液３０ｍｌ（Ｔｉとして０．０６ミリモル）を添加することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより常圧下、４０℃で１時間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰の塩酸／メタノール混合溶液中に投入することによりポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、安定剤［Ｉｒｇａｎｏｘ1010（チバガイギー製）１０ｍｇおよびＭａｒｋ329K（旭電化製）１０ｍｇ］を混合した後、８０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０２５１】
その結果、極限粘度［η］が１．１ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が６５．６モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が３２．８モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．６モル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を７．８ｇ得た。
【０２５２】
実施例２
実施例１の重合において、トルエンおよびスチレンの使用量をそれぞれ４８０ｍｌおよび２０ｍｌとした以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が９１．９モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が６．７モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．４モル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１１．７ｇ得た。
【０２５３】
実施例３
実施例１の重合において、トルエン、スチレンおよびＥＭＮの使用量をそれぞれ４５０ｍｌ、５０ｍｌおよび３ｍｌとした以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が１．１ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８０．４モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が１７．８モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．８モル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１０．３ｇ得た。
【０２５４】
実施例４
［固体チタン触媒成分（ｈ−１）の調製］
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加した。その後、２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を採取した。この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製したチタン触媒成分（ｈ−１）はデカンスラリーとして保存したが、この中の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体チタン触媒成分（ｈ−１）の組成はチタン２．５重量％、塩素６５重量％、マグネシウム１９重量％およびジイソブチルフタレート１３．５重量％であった。
【０２５５】
［重合］
充分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにデカン４００ｍｌ、1-オクテン１００ｍｌ、4-フェニル-1-ブテン２０ｍｌおよび参考例３の5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）５ｍｌを装入し、系内の温度を５０℃に昇温した。次いで、水素を毎時０．８ literおよび窒素を毎時５０ literの量で流通させながら、トリイソブチルアルミニウムを２ミリモル、トリメチルメトキシシランを０．６ミリモルおよび上記固体チタン触媒成分（ｈ−１）をＴｉ原子に換算して０．０２ミリモル添加することにより重合を開始した。系内を５０℃に保ち、３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰の塩酸／メタノール混合溶液中に投入することによりポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により回収し、安定剤［Ｉｒｇａｎｏｘ1010（チバガイギー製）１０ｍｇおよびＭａｒｋ329K（旭電化製）１０ｍｇ］を混合した後、１３０℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０２５６】
その結果、極限粘度［η］が４．７ｄｌ／ｇ、1-オクテンから導かれた構造単位の含量が７３．９モル％、4-フェニル-1-ブテンから導かれた構造単位の含量が２３．２モル％、ＤＭＤＴから導かれた構造単位の含量が２．９モル％である1-オクテン・4-フェニル-1-ブテン・ＤＭＤＴ共重合体を１２．８ｇ得た。
【０２５７】
実施例５
充分に窒素置換した内容積１．５ literのステンレス製オートクレーブにトルエン３６０ｍｌ、スチレン１２０ｍｌおよびＥＭＮ８ｍｌを装入し、系内の温度を４０℃に昇温した。引き続き、エチレンを１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入し、前記実施例１で調製したメタロセン系触媒溶液９ｍｌ（Ｔｉとして０．０１８ミリモル）を添加することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを１０ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的に供給することにより、４０℃で３０分間重合を行った。その後、実施例１と同様な操作を行った。
【０２５８】
その結果、極限粘度［η］が２．４ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８３．１モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が１５．１モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．８モル％であるエチレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１０ｇ得た。結果を表１にまとめる。
【０２５９】
実施例６
実施例５の重合において、トルエン、スチレンおよびＥＭＮの使用量をそれぞれ３８０ｍｌ、１００ｍｌおよび６．５ｍｌとし、さらにプロピレンを２．２ｋｇ／ｃｍ²、エチレンを６ｋｇ／ｃｍ²となるように導入した以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が７１．２モル％、プロピレンから導かれた構造単位の含量が１５．０モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が１２．３モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．５モル％であるエチレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を１８ｇ得た。結果を表１にまとめる。
【０２６０】
実施例７
実施例５の重合において、トルエン、スチレン、１−オクテンおよびＥＭＮの使用量をそれぞれ３７５ｍｌ、８０ｍｌ、２５ｍｌおよび６ｍｌとし、エチレンを７ｋｇ／ｃｍ²となるように導入し、反応温度を６０℃にした以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が１．７ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８０．８モル％、１−オクテンから導かれた構造単位の含量が８．２モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が９．６モル％、ＥＭＮから導かれた構造単位の含量が１．４モル％であるエチレン・１−オクテン・スチレン・ＥＭＮ共重合体を２０ｇ得た。結果を表１にまとめる。
【０２６１】
比較例１
実施例５の重合において、ＥＭＮの代わりにエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を用い、トルエン、スチレンおよびＥＮＢの使用量をそれぞれ３６０ｍｌ、１２０ｍｌおよび１７ｍｌとし、エチレンを６ｋｇ／ｃｍ²となるように導入し、反応温度を６０℃にした以外は同様に行った。その結果、極限粘度［η］が２．５ｄｌ／ｇ、エチレンから導かれた構造単位の含量が８１．３モル％、スチレンから導かれた構造単位の含量が１５．０モル％、ＥＮＢから導かれた構造単位の含量が３．７モル％であるエチレン・スチレン・ＥＮＢ共重合体を２３ｇ得た。結果を表１にまとめる。
【０２６２】
【表１】

【０２６３】
実施例８〜１１、比較例２
表１の共重合ゴムおよび実施例４の共重合ゴムを用いて、前ロール／後ロールを５０／６０℃（１６／１８ｒｐｍ）に調整した６インチオープンロールにより、表２の配合のコンパウンドを作製した。
【０２６４】
【表２】

【０２６５】
表２の配合ゴムを用いて、キャラストメータ（ＪＳＲ製）により１６０℃における９０％加硫時間（ｔ９０）を測定した。また１６０℃に加熱されたプレスにより２０分間加熱して加硫シートを作製し、引張試験、硬さ試験、老化試験および屈曲試験を、下記のようにして行った。結果を表３に示す。
【０２６６】
試験方法はＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って行った。すなわち、引張試験では引張強度（Ｔ_B）および伸び（Ｅ_B）、硬さ試験ではＪＩＳ Ａ 硬度（Ｈ_S）を測定した。
老化試験では、１２０℃で７０時間空気加熱老化試験を行い、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強度保持率ＡＲ（Ｔ_B）および伸び保持率ＡＲ（Ｅ_B）を測定した。
屈曲試験では、デマッチャー試験機による亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍになるまでの屈曲回数を測定した。
【０２６７】
【表３】

【０２６８】
表３の結果から、各実施例は比較例に比べて加硫速度が速いこと、および耐熱老化性に優れていることがわかる。
【０２６９】
実施例１２〜１３、比較例３
実施例５の共重合体とスチレン／ブチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）との共加硫性を評価するため、表４の３種類の配合のコンパウンドを作製した。そしてそのコンパウンドを１５０℃に加熱されたプレスにより３０分間加熱して加硫シートを作製した。この加硫シートについて引張試験を行い、共加硫性の尺度とした。実施例６または比較例１の共重合体についても同様にして行った。結果を表５に示す。
【０２７０】
【表４】

【０２７１】
【表５】

【数１】

【０２７２】
表５の結果から、各実施例は比較例に比べて共架橋性に優れていることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel unsaturated olefin copolymer, production method and use, and more particularly, a copolymer in which a side chain having a double bond is bonded to a main chain, and various rubber products The present invention relates to an unsaturated olefin copolymer that can be used for applications such as materials and resin modifiers, a production method, and applications.
[0002]
[Prior art]
Copolymers of α-olefins and non-conjugated dienes are used for vulcanized rubber applications, modification applications, resin modification, and the like because the polymers are reactive. Among them, ethylene-α-olefin-diene copolymers have good heat resistance and ozone resistance, so rubber products such as automotive industrial parts, industrial rubber products, electrical insulation materials, civil engineering materials, and rubberized fabrics. It is widely used as a material for blending plastics into polypropylene and polystyrene. However, since this ethylene-α-olefin-diene copolymer is inferior in dynamic fatigue resistance, it is not used for specific applications such as anti-vibration rubber, rubber rolls, belts, tires, and cover parts for vibration parts. .
On the other hand, although natural rubber is excellent in dynamic fatigue resistance, it is inferior in heat resistance and ozone resistance and has practical problems.
[0003]
Regarding copolymers of higher α-olefins and non-conjugated dienes, USP Nos. 3,933,769, 4,064,335 and 4,340,705 also include copolymers of higher α-olefins with methyl-1,4-hexadiene or α, ω-diene. A polymer is disclosed. However, the above methyl-1,4-hexadiene is a mixture of 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene, and the reaction rate of each monomer is different. It is difficult to recover and use the monomer when the polymerization is carried out in (1). In addition, the copolymerization reactivity with higher α-olefins is different between 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene, so the monomer conversion rate is poor and the efficiency is not good. is there. Furthermore, when α, ω-diene is used, a gel is formed in the copolymer, which may adversely affect the physical properties of the final product.
[0004]
In addition, in the method for producing a higher α-olefin copolymer disclosed in the above publication, the catalyst activity is sufficiently high because a titanium trichloride catalyst or a catalyst comprising titanium tetrachloride and organoaluminum is used. There is a disadvantage that the manufacturing cost is high. Furthermore, the α-olefin-nonconjugated diene copolymer obtained in this manner is not sufficiently compatible with a diene rubber such as SBR and co-vulcanizable, and its use may be limited.
[0005]
The present inventors have excellent dynamic fatigue resistance (flexural fatigue resistance), weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance and low temperature characteristics, as well as chemical reactivity, workability, and aromatic ring-containing polymers such as SBR. As a result of intensive investigations to obtain a polymer excellent in compatibility and co-curability, it has a structural unit derived from an α-olefin, a specific aromatic ring-containing vinyl monomer and a specific chain polyene, and has a side chain. Unsaturated olefin-based copolymers with double bonds are excellent in dynamic fatigue resistance (flexural fatigue resistance), weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance and low temperature properties, as well as chemical reactivity and workability. The present invention has been found to be excellent in compatibility and co-curability with aromatic ring-containing polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR), and can be used for various rubber product materials and resin modifiers. To complete Was Tsu.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and is excellent in dynamic fatigue resistance (bending fatigue resistance), weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance and low temperature characteristics, as well as chemical reactivity and workability. Unsaturated olefin copolymer that is excellent in compatibility and co-curability with aromatic ring-containing polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and can be used for various rubber product materials and resin modifiers To provide coalescence.
Another object of the present invention is to propose a method for efficiently producing the unsaturated olefin copolymer.
Still another object of the present invention includes the unsaturated olefin copolymer described above, and has excellent dynamic fatigue resistance (flexural fatigue resistance), weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance and low temperature characteristics, and chemical reaction. It is intended to provide a rubber composition excellent in compatibility, processability, compatibility with aromatic ring-containing polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and co-vulcanizability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is the following unsaturated olefin copolymer, production method and application.
(1) (I) an α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms,
An aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) represented by the following general formula (1);
A chain non-conjugated triene or tetraene (a-3) having one vinyl group in one molecule;
A random copolymer of
(II) 30 to 99.8 mol% of structural unit (b-1) derived from α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms,
0.1 to 60 mol% of a structural unit (b-2) derived from an aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) represented by the following general formula (1), and
0.1-10 mol% of structural unit (b-3) derived from non-conjugated triene or tetraene (a-3)
Containing
(III) Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.05 to 10 dl / g
Unsaturated olefin copolymer.
Embedded image

[In General Formula (1), m is an integer of 0-5, R¹, R²And R^ThreeMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
(2) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a non-conjugated triene or tetraene in which one chain hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to the carbon atom adjacent to the vinyl group. The unsaturated olefin copolymer according to (1) above.
(3) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the following general formula (2-1), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene has the following general formula The unsaturated olefin copolymer according to the above (2), which is a structural unit represented by (3-1).
Embedded image

[In general formula (2-1), p and q are 0 or 1 (p and q are not 0 at the same time), f is an integer of 0 to 5 (provided that when both p and q are 1, f is Is not 0), g is an integer from 1 to 6, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH₂n-CR^Ten= C (R¹¹) R¹²A group represented by the formula (where n is an integer of 1 to 5, R^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that when both p and q are 1, R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
In general formula (3-1), p, q, f, g and R¹~ R⁹Is the same as in the general formula (2-1). ]
(4) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the following general formula (2-2), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene has the following general formula The unsaturated olefin copolymer according to the above (3), which is a structural unit represented by (3-2).
Embedded image

[In general formula (2-2), f is an integer of 0-5, g is an integer of 1-6, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH₂n-CR^Ten= C (R¹¹) R¹²A group represented by the formula (where n is an integer of 1 to 5, R^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In general formula (3-2), f, g and R¹~ R⁹Is the same as in the general formula (2-2). ]
(5) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the following general formula (2-3), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene has the following general formula The unsaturated olefin copolymer according to the above (3), which is a structural unit represented by (3-3).
Embedded image

[In general formula (2-3), f is an integer of 0-5, g is an integer of 1-6, R¹, R², R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH₂n-CR^Ten= C (R¹¹) R¹²A group represented by the formula (where n is an integer of 1 to 5, R^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In general formula (3-3), f, g, R¹, R²And R^Five~ R⁹Is the same as in formula (2-3). ]
(6) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a non-conjugated tetraene represented by the following general formula (2-4), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene is The unsaturated olefin copolymer according to the above (5), which is a structural unit represented by the general formula (3-4).
Embedded image

[In general formula (2-4), f is an integer of 0-5, g is an integer of 1-6, R¹, R², R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, R^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In general formula (3-4), f, g, R¹, R², R^Five~ R⁸, N and R^Ten~ R¹²Is the same as in general formula (2-4). ]
(7) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a non-conjugated triene represented by the following general formula (2-5), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene is The unsaturated olefin copolymer according to the above (5), which is a structural unit represented by the general formula (3-5).
Embedded image

[In general formula (2-5), f is an integer of 0-5, g is an integer of 1-6, R¹, R², R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In general formula (3-5), f, g, R¹, R²And R^Five~ R⁹Is the same as in formula (2-5). ]
(8) (I) an α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms;
An aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) represented by the general formula (1);
A chain non-conjugated triene or tetraene (a-3) having one vinyl group in one molecule;
Are randomly copolymerized in the presence of a catalyst formed from a transition metal compound and an organoaluminum compound and / or an ionized ionic compound,
(II) 30 to 99.8 mol% of structural unit (b-1) derived from α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms,
0.1 to 60 mol% of the structural unit (b-2) derived from the aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) represented by the general formula (1), and
0.1-10 mol% of structural unit (b-3) derived from non-conjugated triene or tetraene (a-3)
Containing
(III) An unsaturated olefin copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.05 to 10 dl / g is obtained.
A method for producing an unsaturated olefin copolymer.
(9) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a non-conjugated triene or tetraene in which one chain hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to the carbon atom adjacent to the vinyl group. In the structural unit (b-3) derived from non-conjugated triene or tetraene, one chain hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to the carbon atom adjacent to the polymer main chain. The production method according to the above (8), which is a structural unit.
(10) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the general formula (2-1), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene is the general formula (9) The production method according to the above (9), which is a structural unit represented by (3-1).
(11) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the general formula (2-2), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene is the general formula (3) The production method according to (9) above, which is a structural unit represented by (3-2).
(12) The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the general formula (2-3), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene is the general formula (9) The production method according to the above (9), which is a structural unit represented by (3-3).
(13) The nonconjugated triene or tetraene (a-3) is a nonconjugated tetraene represented by the general formula (2-4), and the structural unit (b-3) derived from the nonconjugated triene or tetraene is the above The manufacturing method of said (9) description which is a structural unit represented by General formula (3-4).
(14) The nonconjugated triene or tetraene (a-3) is a nonconjugated triene represented by the general formula (2-5), and the structural unit (b-3) derived from the nonconjugated triene or tetraene is the above The manufacturing method of said (9) description which is a structural unit represented by General formula (3-5).
(15) the unsaturated olefin copolymer (A) according to any one of (1) to (7) above;
At least one component in the following (B), (C) and (D):
A rubber composition comprising:
(B) a reinforcing agent in an amount of 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A),
(C) a softener in an amount of 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A),
(D) Unsaturated olefin copolymer (A) A vulcanizing agent in an amount of 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0008]
<< Unsaturated olefin copolymer (A) >>
Specific examples of the α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1- Examples include pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
[0009]
Of these, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene are preferable. It is particularly preferable to use ethylene alone or a combination of ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and / or 1-decene. The ratio of ethylene to the other α-olefin is 100/0 to 45/55, preferably 100/0 to 55/45, as the molar ratio of ethylene / α-olefin. In particular, 95/5 to 60/40 is superior in low temperature characteristics as rubber. When the molar ratio is in the above range, an unsaturated olefin copolymer (A) excellent in vulcanization characteristics and low temperature characteristics can be obtained. It is also preferable to use an α-olefin having 6 or more carbon atoms alone or in combination with an α-olefin having 2 to 5 carbon atoms. In this case, it is desirable that the α-olefin having 6 or more carbon atoms is 40 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol% of the total α-olefin. The α-olefin having 6 or more carbon atoms is preferably a linear one.
The α-olefin (a-1) is used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) represented by the general formula (1) used in the present invention include styrene, allylbenzene, 4-phenylbutene-1, 3-phenylbutene-1, 4- (4-methylphenyl) butene-1, 4- (3-methylphenyl) butene-1, 4- (2-methylphenyl) butene-1, 4- (4-ethylphenyl) butene-1, 4- (4 -Butylphenyl) butene-1,5-phenylpentene-1,4-phenylpentene-1,3-phenylpentene-1,5- (4-methylphenyl) pentene-1,4- (2-methylphenyl) pentene -1,3- (4-methylphenyl) pentene-1,6-phenylhexene-1,5-phenylhexene-1,4-phenylhexene-1,3-phenylhexene-1,6- (4-methylphenyl) ) Hexene-1,5- (2-methylphenyl) hexene-1,4- (4-methylphenyl) hexene-1,3- (2-methylphenyl) he Xene-1, 7-phenylheptene-1, 6-phenylheptene-1, 5-phenylheptene-1, 4-phenylheptene-1, 8-phenyloctene-1, 7-phenyloctene-1, Examples include 6-phenyloctene-1, 5-phenyloctene-1, 4-phenyloctene-1, 3-phenyloctene-1, 10-phenyldecene-1, and the like. Of these, styrene, allylbenzene and 4-phenylbutene-1 are preferred, and styrene and 4-phenylbutene-1 are particularly preferred. These aromatic ring-containing vinyl monomers (a-2) are used alone or in combination of two or more.
[0011]
The chain non-conjugated triene or tetraene (a-3) used in the present invention has one vinyl group (CH₂= CH-) and a hydrocarbon compound having 3 or 4 carbon-carbon double bonds (C = C). In addition, the carbon-carbon double bond of a vinyl group is also contained in 3 or 4 carbon-carbon double bonds.
[0012]
Total carbon number per molecule of non-conjugated triene or tetraene (a-3) used in the present invention (when two or more types of non-conjugated triene or tetraene (a-3) are used in combination, their average carbon number) Is not particularly limited, but preferably 9 to 30, more preferably 10 to 25, and particularly preferably 10 to 22. The non-conjugated triene or tetraene (a-3) having a carbon number in the above range is advantageous because it can be easily handled for purification and the like.
[0013]
The total number of hydrogen atoms directly bonded to all carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds contained in one molecule of the non-conjugated triene or tetraene (a-3) used in the present invention is particularly Although not limited, it is preferably 9 to 33, more preferably 12 to 33, and particularly preferably 14 to 33. In addition, this hydrogen number is these average hydrogen numbers, when using 2 or more types of nonconjugated triene or tetraene (a-3) together. Non-conjugated trienes or tetraenes (a-3) having a total of hydrogen atoms in such a range are preferable because an unsaturated olefin copolymer (A) having a high vulcanization rate can be obtained.
[0014]
The above “how to count the number of hydrogen” will be specifically described. In the compound of the following formula (4), all the carbon-carbon double bonds are four of 1-2 carbon (vinyl group), 4-5 carbon, 12-14 carbon, and 16-17 carbon. And all the carbon atoms adjacent to these carbon-carbon double bonds are numbered 3, 6, 7, 11, 13, 15, 18 (numbered 8, 9, 10 and 19 carbons). Is not included). Therefore, the total number of hydrogen atoms bonded to all carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds is 2 for number 3, 3 for 6, 6 for 2, and 11 for number 11. Since there are 2, 3, 3 in the 15th, 2 in the 15th, and 2 in the 18, the number is 16.
[0015]
Embedded image

[0016]
Moreover, in the compound of the following formula (5) (5-ethylidene-2-norbornene) used as a comparative example for the present invention described later, all the carbon-carbon double bonds are composed of 2-3 carbons and 5-8 carbons. Two. And all the carbon atoms adjacent to these carbon-carbon double bonds are numbered 1, 4, 6 and 9 (numbered 7 carbon is not included). Thus, the total number of hydrogens attached to all carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds is 1 for number 1, 1 for number 4, 2 for number 6, and number 9. Since there are three, the number is seven.
[0017]
Embedded image

[0018]
In the present invention, at least one chain non-conjugated triene or tetraene (a-3) is used.
In the present invention, as the non-conjugated triene or tetraene (a-3), a non-conjugated triene in which one chain hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to the carbon atom adjacent to the vinyl group. Or tetraene is preferable. That is, a nonconjugated triene or tetraene in which a methylene group (—CH 2 —) is adjacent to the vinyl group in the nonconjugated triene or tetraene (a-3) is preferable.
Examples of such non-conjugated triene or tetraene (a-3) include compounds represented by the following general formula (2-1).
[0019]
Embedded image

[In general formula (2-1), p and q are 0 or 1 (p and q are not 0 at the same time), f is an integer of 0 to 5 (provided that when both p and q are 1, f is Is not 0), g is an integer from 1 to 6, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH₂n-CR^Ten= C (R¹¹) R¹²A group represented by the formula (where n is an integer of 1 to 5, R^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that when both p and q are 1, R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]
[0020]
In the compound of the general formula (2-1), R¹~ R¹²Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and Examples thereof include a pentyl group.
[0021]
Among the non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-1), the non-conjugated triene or tetraene (a-) represented by the general formula (2-2) or (2-3) 3) etc. are preferred. The non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-3) is a non-conjugated tetraene represented by the general formula (2-4) and the non-conjugated triene represented by the general formula (2-5). Conjugated triene.
Hereinafter, these nonconjugated trienes or tetraenes (a-3) will be sequentially described.
[0022]
<< Nonconjugated Triene or Tetraene (a-3) >>
Among the non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-1), the chain non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the following general formula (2-2) is preferable.
Embedded image

[In general formula (2-2), f is an integer of 0-5, g is an integer of 1-6, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH₂n-CR^Ten= C (R¹¹) R¹²A group represented by the formula (where n is an integer of 1 to 5, R^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0023]
The non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-2) is a compound in which p is 0 and q is 1 in the general formula (2-1).
In general formula (2-2), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably R¹, R², R^FiveAnd R⁶Are all hydrogen atoms. R¹, R², R^FiveAnd R⁶When all are hydrogen atoms, an unsaturated olefin copolymer (A) having excellent polymerization reactivity and excellent vulcanization speed and thermal stability can be obtained.
[0024]
In general formula (2-2), R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
In general formula (2-2), R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
In general formula (2-2), R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) or — (CH₂n-CR^Ten= C (R¹¹) R¹²A group represented by the formula: wherein n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3,^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms].
[0025]
In the general formula (2-2), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group. , T-butyl group, pentyl group and the like.
[0026]
Specific examples of the non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-2) include the following compounds. Among the following compounds, 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT) of formula (6-1), 5,9-dimethyl-1,4,8 of formula (6-2) Decatriene (DMDT), formulas (6-11), (6-15), (6-32) and (6-52) are preferred.
[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
These may be used alone or in combination of two or more.
The non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-2) can be prepared by a known method. For example, first, a Grignard reagent (allyl-MgX or vinyl-MgX) is prepared by reacting a vinyl group-containing halide (eg, allyl halide, vinyl halide) with metal Mg. Subsequently, when this Grignard reagent is reacted with a non-conjugated double bond-containing chain hydrocarbon halide (for example, geranyl halide), a non-conjugate represented by the general formula (2-2) is obtained by a free radical reaction. Triene or tetraene (a-3) can be produced.
[0035]
<< Nonconjugated Triene or Tetraene Represented by General Formula (2-3) >>
Among the non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-1), the non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the following general formula (2-3) is also preferable.
[0036]
Embedded image

[In general formula (2-3), f is an integer of 0-5, g is an integer of 1-6, R¹, R², R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or — (CH₂n-CR^Ten= C (R¹¹) R¹²A group represented by the formula (where n is an integer of 1 to 5, R^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0037]
The non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-3) is a compound in which p is 1 and q is 0 in the general formula (2-1).
In the general formula (2-3), R¹, R², R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably R¹, R², R^FiveAnd R⁶Are all hydrogen atoms. R¹, R², R^FiveAnd R⁶When all are hydrogen atoms, an unsaturated olefin copolymer (A) having excellent polymerization reactivity and excellent vulcanization speed and thermal stability can be obtained.
[0038]
In the general formula (2-3), R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
In the general formula (2-3), R⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), or-(CH₂n-CR^Ten= C (R¹¹) R¹²A group represented by the formula: wherein n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3,^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms]. R⁹Is most preferably an alkyl group having the above carbon number.
[0039]
Specific examples of the non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-3) include the non-conjugated tetraene represented by the following general formula (2-4) or the following general formula (2- Non-conjugated triene represented by 5). Among these, in particular R¹, R², R^FiveAnd R⁶Non-conjugated triene or tetraene in which all are hydrogen atoms is preferred. R¹, R², R^FiveAnd R⁶When all are hydrogen atoms, an unsaturated olefin copolymer (A) excellent in polymerization reactivity and excellent in vulcanization speed and thermal stability can be obtained. R¹, R², R^FiveAnd R⁶Examples of non-conjugated trienes in which are all hydrogen atoms are shown in the following general formula (2-6).
[0040]
Embedded image

[In general formula (2-4), f is an integer of 0-5, g is an integer of 1-6, R¹, R², R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, R^TenAnd R¹¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹²Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In general formula (2-5), f is an integer of 0-5, g is an integer of 1-6, R¹, R², R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁸Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In general formula (2-6), f, g, R⁷And R⁸Are the same as those in formula (2-5). R⁷And R⁸Among these, preferred are the same as those in formula (2-3). R⁹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. ]
[0041]
Specific examples of the non-conjugated tetraene (a-3) represented by the general formula (2-4) include compounds represented by the following formulas (7-1) to (7-73). Among these, 4-ethylidene-8,12-dimethyl-1,7,11-tridecatriene (EDT) of the formula (7-30) is preferable.
[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Specific examples of the non-conjugated triene (a-3) represented by the general formula (2-6) include the following compounds (8-1) to (8-24). Among these, the compounds (8-5), (8-6), (8-9), (8-11), (8-14), (8-19) and (8-20) are preferable.
(8-1): 4-ethylidene-1,6-octadiene,
(8-2): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
(8-3): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
(8-4): 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
(8-5): 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
(8-6): 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene,
(8-7): 4-ethylidene-1,6-decadiene,
(8-8): 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene,
(8-9): 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene,
(8-10): 4-ethylidene-1,7-nonadiene,
(8-11): 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene (EMN),
(8-12): 4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(8-13): 8-methyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(8-14): 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene,
(8-15): 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene,
(8-16): 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(8-17): 8-methyl-7-ethyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene,
(8-18): 7,8-diethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene,
(8-19): 9-methyl-4-ethylidene-1,8-decadiene,
(8-20): 8,9-dimethyl-4-ethylidene-1,8-decadiene,
(8-21): 10-methyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene,
(8-22): 9,10-dimethyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene,
(8-23): 11-methyl-4-ethylidene-1,10-dodecadiene,
(8-24): 10,11-dimethyl-4-ethylidene-1,10-dodecadiene.
[0051]
The chemical formulas of the compounds (8-1) to (8-24) are shown below.
Embedded image

[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the non-conjugated triene or tetraene (a-3) can be used alone or in combination. For example, two or more kinds of the non-conjugated triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-2) can be used, or the non-conjugated triene represented by the general formula (2-4) can be used. A tetraene and a non-conjugated triene represented by the general formula (2-5) or (2-6) can be used in combination, or the non-conjugated triene or tetraene represented by the general formula (2-2). And a non-conjugated triene or tetraene represented by the general formula (2-3) can also be used in combination.
[0055]
The structure of the non-conjugated triene or tetraene (a-3) can be determined by measuring mass spectrometry, infrared absorption spectrum, proton NMR spectrum, and the like.
The non-conjugated triene or tetraene (a-3) used in the present invention has a geometric isomer due to a double bond, but in the present invention, either a cis form or a trans form can be used. A mixture of cis and trans forms can also be used. The structural formulas in this specification, for example, the formulas (6-1) to (6-63), (7-1) to (7-73), (8-1) to (8-24), etc. The structure is not limited.
[0056]
Next, the manufacturing method of the nonconjugated triene or tetraene (a-3) represented by General formula (2-3) is demonstrated.
The triene or tetraene (a-3) represented by the general formula (2-3) can be produced by, for example, a method described in JP-A-6-155492 filed by the applicant of the present application. That is, it is compoundable by making ethylene and the conjugated diene compound (E) represented by the following general formula (9-1) or (9-2) react.
[0057]
Embedded image

[0058]
[In general formulas (9-1) and (9-2), f, g, R¹, R²And R^Five~ R⁹Is the same as in formula (2-3). ]
[0059]
In the reaction of ethylene with the conjugated diene compound (E) represented by the above general formula (9-1) or (9-2), it is represented by the following general formula (10-1) or (10-2). By-products may be produced as by-products. Such a by-product may be separated by distillation or the like, or may be subjected to polymerization of the unsaturated olefin copolymer (A) without separation.
Embedded image

[In general formulas (10-1) and (10-2), f, g, R¹, R²And R^Five~ R⁹Is the same as in formula (2-3). ]
[0060]
Examples of the conjugated diene compound (E) represented by the general formula (9-2) include the following compounds.
3-methylene-1,5-heptadiene, 6-methyl-3-methylene-1,5-heptadiene, 6-methyl-3-methylene-1,5-octadiene, 6-ethyl-3-methylene-1,5- Octadiene, 5,6-dimethyl-3-methylene-1,5-heptadiene, 5,6-dimethyl-3-methylene-1,5-octadiene, 3-methylene-1,5-nonadiene, 6-methyl-3- Methylene-1,5-nonadiene, 6-methyl-5-propyl-3-methylene-1,5-heptadiene, 3-methylene-1,6-octadiene, 7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene, 3-methylene-1,6-decadiene, 7-methyl-3-methylene-1,6-decadiene, 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-3-methylene- 1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-3-methylene-1,6-decadiene, 7-methyl-6-ethyl-3-methylene-1,6-decadiene, 6,7-diethyl-3-methylene- 1,6-nonadiene, 8-methyl-3-methylene-1,7-nonadiene, 7,8-dimethyl-3-methylene -1,7-nonadiene, 9-methyl-3-methylene-1,8-decadiene, 8,9-dimethyl-3-methylene-1,8-decadiene, 10-methyl-3-methylene-1,9-undecadiene 9,10-dimethyl-3-methylene-1,9-undecadiene.
[0061]
The reaction of the conjugated diene compound (E) with ethylene varies depending on the type of the conjugated diene compound (E), but is usually 50 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C., and ethylene pressure 0.049 to 9. 8MPa (0.5-100kgf / cm², Gauge pressure), preferably 0.98 to 9.8 MPa (1 to 100 kgf / cm², Gauge pressure), more preferably 0.49 to 6.9 MPa (5-70 kgf / cm)², Gauge pressure) for 0.5 to 30 hours. Ethylene may be added continuously to the reaction vessel or may be added intermittently.
[0062]
This reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Although this reaction can be performed without using a solvent, this reaction can be performed in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, toluene, and xylene. It can also be done.
[0063]
In the above reaction, the desired non-conjugated triene or tetraene (a-3) is usually obtained as a mixture of a trans form and a cis form, but one stereoisomer may be obtained as a single substance. The mixture can be separated into the trans and cis forms by distillation. Moreover, it can also use for superposition | polymerization of an unsaturated olefin type copolymer (A), without isolate | separating both.
[0064]
The reaction of the conjugated diene compound (E) and ethylene is usually performed in the presence of a catalyst. In particular, when this reaction is carried out in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound (F) and an organoaluminum compound (G), the desired non-conjugated triene or tetraene (a-3) can be obtained efficiently.
[0065]
Examples of the transition metal compound (F) include chlorides, bromides, acetylacetonate salts of transition metals selected from Group VIII of the periodic table such as iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel and palladium, 1,1 1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate salt or dipivaloylmethane salt. Of these, compounds (chlorides) of cobalt, iron, nickel, rhodium and palladium are preferred, cobalt compounds (chlorides) are more preferred, and cobalt chloride is most preferred.
[0066]
Such a transition metal compound (F) (for example, a transition metal chloride) can be used in a reaction for preparing a catalyst as it is, but in preparing the catalyst, an organic compound is added to the transition metal compound (F). It is preferably used as a transition metal complex in which a ligand is coordinated. That is, an organic compound (coordination compound) that can be a ligand of a transition metal is coexisted in the reaction system together with the transition metal compound (F), or from the transition metal compound (F) and the above coordination compound in advance. Preferably, a transition metal complex is formed and used in the catalyst preparation reaction.
[0067]
Examples of compounds that can be such ligands include bis (diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and 1,4-bis. (Diphenylphosphino) butane, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, cyclooctadiene, cyclooctatetraene and the like.
[0068]
In addition, as a complex in which an organic ligand is coordinated with the transition metal compound (F) in advance,
[1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] cobalt (II) chloride,
[1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) chloride,
Bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride or the like is preferably used.
[0069]
As said organoaluminum compound (G), the thing similar to the organoaluminum compound mentioned later can be used, and triethylaluminum is used preferably. The organoaluminum compound (G) may be used as it is, or in the form of a toluene solution or a hexane solution.
[0070]
In the reaction of the conjugated diene compound (E) with ethylene, the amount of the catalyst is not particularly limited. Particularly preferably, it is used in an amount of 0.01 to 1 mol%. The coordination compound is preferably used in an amount of 0 to 20 mol, particularly preferably 0.1 to 5 mol, per 1 mol of the transition metal compound (F).
The organoaluminum compound (G) is preferably used in an amount of 1 to 200 mol, particularly preferably 3 to 100 mol, per 1 mol of the transition metal compound (F).
[0071]
In a reaction system containing a conjugated diene compound (E) and ethylene, the above transition metal compound or transition metal complex (F) and organoaluminum compound (G) may be prepared by reacting in situ. The reaction product obtained by previously bringing the transition metal compound or transition metal complex (F) into contact with the organoaluminum compound (G) is preferably used as a catalyst.
[0072]
That is, the catalyst is prepared by mixing the transition metal compound (F) and the coordination compound at room temperature in the same solvent as the reaction medium, for example, decane, under an inert atmosphere, and then adding the organoaluminum compound (G) thereto. In addition, it can be prepared by stirring at room temperature.
[0073]
When a compound represented by the following general formula (11) is used as the conjugated diene compound (E), a non-conjugated tetraene (a-3) represented by the general formula (2-4) is obtained.
Embedded image

[In general formula (11), f, g, n and R⁷~ R¹¹Is the same as in general formula (2-4). ]
[0074]
In the reaction of the conjugated diene compound (E) represented by the general formula (11) with ethylene, 0.049 to 9.8 MPa (0.5 to 100 kgf / cm) of ethylene is used.², Gauge pressure), preferably 0.098 to 4.9 MPa (1 to 50 kgf / cm)², Gauge pressure) is preferably added to the reaction vessel. Other conditions are the same as in the case of the reaction between ethylene and the conjugated diene compound (E) represented by the general formula (9-1).
[0075]
When the conjugated diene compound (E) represented by the general formula (11) is used, a by-product represented by the following general formula (12) may be by-produced. This by-product may be separated by distillation or the like, or may be subjected to polymerization without being separated.
Embedded image

[In general formula (12), f, g, n and R⁷~ R¹²Is the same as in the general formula (11). ]
[0076]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention includes an α-olefin (a-1), an aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2), or a non-conjugated triene or tetraene (a-3). Other polymerizable monomers may be copolymerized as long as the object of the present invention is not impaired. Such other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with the components (a-1) to (a-3). For example, the components (a-1) to (a-3) Non-covalent diene (a-4) or alicyclic non-conjugated diene (a-5) having one carbon-carbon double bond in one molecule, co-polymerizable carbon Examples thereof include non-conjugated dienes (a-6) having two carbon double bonds in one molecule.
[0077]
Examples of the aliphatic non-conjugated diene (a-4) include 1,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,12-tetra Decadien,
3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4- Hexadiene,
5-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene,
4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene,
4-methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1,4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-ethyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene,
5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5-methyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 6-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 8-ethyl-1,8-decadiene,
Examples include 6-methyl-1,6-undecadiene and 9-methyl-1,8-undecadiene. Of these, 7-methyl-1,6-octadiene and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
Examples of the alicyclic non-conjugated diene (a-5) include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methyl-2,5-norbornadiene, Examples include 2-ethyl-2,5-norbornadiene. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Examples of the non-conjugated diene (a-6) include 5-alkenyl-2-norbornene such as 5-vinyl-2-norbornene and 5-allyl-2-norbornene; 2,5-norbornadiene, dicyclopentadiene, norbornadiene, tetracyclo [4, 4, 0, 1^2.5, 1^7,10And alicyclic dienes such as deca-3,8-diene; α, ω-dienes such as 1,7-octadiene and 1,9-decadiene. Among these, 5-alkenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like are preferable, and 5-vinyl-2-norbornene is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The aliphatic nonconjugated diene (a-4) and / or the alicyclic nonconjugated diene (a-5) and the nonconjugated diene (a-6) can be used in combination.
[0080]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention is derived from the α-olefin (a-1), the aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2), and the non-conjugated triene or tetraene (a-3). The structural units to be arranged are randomly arranged and bonded. And it has the unsaturated bond resulting from a nonconjugated triene or tetraene (a-3). The main chain of the unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention has a substantially linear structure, and a side chain derived from a monomer, for example, a side chain having a double bond is bonded to this main chain. doing. The unsaturated olefin copolymer (A) has a substantially linear structure and does not substantially contain a gel-like cross-linked polymer. This means that the copolymer (A) is dissolved in an organic solvent, It can confirm by not containing an insoluble matter substantially. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, it can be confirmed that the copolymer (A) is completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0081]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention comprises 30 to 99.8 mol% of a structural unit (b-1) derived from an α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms, Preferably 40 to 98 mol%, more preferably 50 to 95 mol%, more preferably 65 to 95 mol%, particularly preferably 80 to 95 mol%, a structure derived from an aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) 0.1 to 60 mol% of the unit (b-2), preferably 1 to 50 mol%, more preferably 2 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, particularly preferably 2 to 20 mol%, 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 7 mol%, more preferably 0.3 to 5 mol% of structural unit (b-3) derived from non-conjugated triene or tetraene (a-3) , More preferably 0.4-5 mol%, especially Mashiku is contained in an amount of from 0.5 to 5 mol%. When the structural unit (b-3) is in the above range, the vulcanization speed of the resulting rubber composition is improved, and when this rubber composition is vulcanized, a vulcanized rubber composition having particularly excellent physical properties is obtained. It is done.
[0082]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention comprises a mole of a structural unit (b-1) derived from an α-olefin and a structural unit (b-2) derived from an aromatic ring-containing vinyl monomer. The ratio [(b-1) / (b-2)] is preferably 50/50 to 98/2, preferably 55/45 to 96/4, and more preferably 60/40 to 94/6. When the molar ratio is in the above range, a vulcanized rubber composition having excellent vulcanized physical properties and excellent low temperature characteristics can be obtained.
[0083]
In the unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention, when the non-conjugated triene or tetraene (a-3) is represented by the general formula (2-1), the unsaturated olefin copolymer In the union (A), the structural unit (b-3) derived from non-conjugated triene or tetraene (a-3) has a structure substantially represented by the following general formula (3-1). Yes. When the non-conjugated triene or tetraene (a-3) is represented by the general formula (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5), these simple monomers The structural unit (b-3) derived from the body has a structure substantially represented by the following general formula (3-2), (3-3), (3-4) or (3-5), respectively. Have.
[0084]
Embedded image

[In the general formulas (3-1) to (3-5), f, g, p, n and R¹~ R¹²Are the same as in general formulas (2-1) to (2-5), respectively. ]
[0085]
Note that the structural unit (b-3) derived from non-conjugated triene or tetraene (a-3) has the above-mentioned structures means that the unsaturated olefin copolymer (A)¹³It can confirm by measuring a C-NMR spectrum.
[0086]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.1 to 7 dl / g, more preferably. Is 0.2-5 dl / g.
[0087]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention is excellent in dynamic fatigue resistance (flexural fatigue resistance), weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, and low temperature characteristics, as well as chemical reactivity and workability. , And compatibility with aromatic ring-containing polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and co-curability are also excellent.
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention may be used unvulcanized or vulcanized by a vulcanization method as described later and used in a vulcanized state. When used in a sulfur state, the characteristics are further exhibited. When vulcanized, the vulcanization speed is fast, but the scorch time is not shortened.
[0088]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention is particularly preferably used as a material for various rubber products or a resin modifier.
Examples of rubber products include automotive industrial parts, industrial rubber products, electrical insulation materials, civil engineering materials, and rubberized fabrics. Specific examples include glass run channels, weather strips, sponges, hoses, grommets, tire sidewalls, wire covering materials, gaskets, and the like.
[0089]
In addition, if the unsaturated olefin copolymer (A) is used as a resin modifier and added to a resin such as polypropylene, polyethylene, polybutene, or polystyrene, the impact resistance and stress crack resistance of the resin are dramatically improved. To do.
[0090]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention may be vulcanized alone or may be co-vulcanized with other rubber materials.
Since the unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention has a high vulcanization speed, it can be used in a shorter time than a conventional unsaturated olefin copolymer without using a large amount of a vulcanizing agent. Or it can vulcanize | cure at low temperature and can manufacture vulcanized rubber with sufficient productivity.
[0091]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention is particularly excellent in co-curability with diene rubbers such as natural rubber, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber and chloroprene rubber. Yes. The co-cured product of the unsaturated olefin copolymer (A) and the diene rubber has excellent mechanical properties, wear resistance, dynamic fatigue resistance, oil resistance, etc. inherent to the diene rubber. Excellent weather resistance, ozone resistance and heat aging resistance. For example, the co-vulcanized product of the unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention and natural rubber is excellent in strength, weather resistance, ozone resistance, dynamic characteristics and the like. The co-vulcanized product of the unsaturated olefin copolymer (A) and the nitrile rubber is excellent in weather resistance, ozone resistance, oil resistance, and the like. Further, the co-vulcanized product of the unsaturated olefin copolymer (A) and the butadiene rubber is excellent in weather resistance, ozone resistance, wear resistance and the like.
[0092]
<< Production of Unsaturated Olefin Copolymer (A) >>
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention comprises an α-olefin (a-1), an aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2), a non-conjugated triene or a tetraene (a-3), Can be produced by copolymerization in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include transition metal compounds (H) such as vanadium (V), zirconium (Zr), and titanium (Ti), organoaluminum compounds or organoaluminum oxy compounds (J), and / or ionized ionic compounds (K). A catalyst composed of
[0093]
Specific examples of catalysts include
(1) a titanium-based catalyst comprising a solid titanium catalyst component (h-1) and an organoaluminum compound (j-1),
(2) a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound (h-2) and an organoaluminum compound (j-1), and
(3) Metallocene system comprising a metallocene compound (h-3) of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, and an organoaluminum oxy compound (j-2) and / or an ionized ionic compound (k-1) Examples include catalysts.
[0094]
Of these, metallocene catalysts are preferred. The metallocene catalyst has high activity, and the unsaturated olefin copolymer (A) to be obtained has a narrow molecular weight distribution and composition distribution. Furthermore, the aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) and the nonconjugated triene or tetraene (a -3) conversion is also high.
[0095]
The solid titanium catalyst component (h-1) is prepared by contacting a titanium compound, a magnesium compound, and an electron donor as described below.
As the titanium compound, a trivalent titanium compound or a tetravalent titanium compound is used, and a tetravalent titanium compound is preferable. As a tetravalent titanium compound, for example, Ti (OR)_jX_4-jA tetravalent titanium compound represented by (R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ j ≦ 4) can be given. Among these, halogen-containing titanium compounds are preferable, titanium tetrahalides are more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable.
[0096]
The magnesium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (h-1) may be a magnesium compound having reducibility or a magnesium compound having no reducibility. Examples of the magnesium compound having reducibility include a magnesium compound having a magnesium / carbon bond and a magnesium / hydrogen bond. As the magnesium compound not having reducibility, a compound derived from the above-described magnesium compound having reducibility or a compound derived at the time of preparing the catalyst component can be used. A complex compound, a double compound or a mixture of another metal compound with these magnesium compounds and other metals can also be used. These magnesium compounds may be a mixture of two or more. The magnesium compound is preferably a non-reducing magnesium compound, more preferably a halogen-containing magnesium compound, and particularly preferably magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride and allyloxy magnesium chloride.
[0097]
Examples of the electron donor used for the preparation of the solid titanium catalyst component (h-1) include organic carboxylic acid esters and polyvalent carboxylic acid esters.
The solid titanium catalyst component (h-1) can be produced by bringing the titanium compound, magnesium compound (or magnesium metal), and electron donor into contact with each other. In order to produce the solid titanium catalyst component (h-1), a known method for preparing a highly active titanium catalyst component from a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor can be employed. The above components may be contacted in the presence of other reaction reagents such as silicon, phosphorus, and aluminum.
[0098]
As the organoaluminum compound (j-1) forming the titanium-based catalyst, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. As such a compound, for example, the general formula (13)
(R¹)_mAl (OR²)_nH_pX_q ... (13)
[In general formula (13), R¹And R²Is a hydrocarbon group usually containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different. X is a halogen atom. m is a number satisfying 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ]
Or an organoaluminum compound represented by the general formula (14)
(M¹) Al (R¹)_Four ... (14)
[In the general formula (14), M¹Is Li, Na or K and R¹Is R in the general formula (13)¹Is the same. ]
And a complex alkylated product of a group I metal and aluminum represented by the formula:
[0099]
If necessary, an electron donor can be used for preparing the titanium-based catalyst. Examples of such an electron donor include organosilicon compounds represented by the following general formula (15) or (16).
R_nSi (OR ’)_4-n ... (15)
SiR¹R² _m(OR^Three)_3-m ... (16)
[In General Formula (15), R and R ′ are hydrocarbon groups, and n is a number satisfying 0 <n <4.
In general formula (16), R¹Is a cyclopentyl group or a cyclopentyl group having an alkyl group, R²Is an alkyl group, a cyclopentyl group, or a cyclopentyl group having an alkyl group, R^ThreeIs a hydrocarbon group, and m is a number satisfying 0 ≦ m ≦ 2. ]
[0100]
In the general formula (16), R¹Examples of the cyclopentyl group having an alkyl group include a 2-methylcyclopentyl group, a 3-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group, and a 2,3-dimethylcyclopentyl group.
[0101]
An α-olefin may be prepolymerized on the catalyst component forming the titanium-based catalyst used in the present invention. In the prepolymerization, it is desirable to prepolymerize the α-olefin in an amount of 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g, per 1 g of the olefin polymerization catalyst. The prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding an olefin and the above catalyst components to an inert hydrocarbon medium. The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the polymerization of the unsaturated olefin copolymer (A).
[0102]
Examples of the soluble vanadium compound (h-2) forming the vanadium catalyst used in the present invention include vanadium compounds represented by the following general formula (17) or (18).
VO (OR)_aX_b ... (17)
V (OR)_cX_d ... (18)
[In General Formulas (17) and (18), R is a hydrocarbon group, and X is a halogen atom. a, b, c, and d satisfy 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, and 3 ≦ c + d ≦ 4, respectively. ]
[0103]
As said soluble vanadium compound (h-2), the electron donor adduct of the soluble vanadium compound obtained by making an electron donor contact can also be used.
As the organoaluminum compound (j-1) that forms a vanadium catalyst, the same organoaluminum compound (j-1) that forms a titanium catalyst can be used.
[0104]
The metallocene compound (h-3) forming the metallocene catalyst used in the present invention is a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, and specifically represented by the following general formula (19). The
MLx (19)
[In General Formula (19), M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, x is a valence of transition metal M, and L is a ligand. ]
[0105]
In the general formula (19), specific examples of the transition metal represented by M include zirconium, titanium, hafnium, and the like.
In the general formula (19), L is a ligand coordinated to a transition metal, and at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent.
[0106]
Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyl such as i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group or the like A cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl group; an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like.
The group having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
[0107]
When the compound represented by the general formula (19) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, An alkylene group such as propylene; a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group may be bonded.
[0108]
Examples of ligands other than ligands having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfonic acids Containing group (-SO_ThreeR^a), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R^aIs an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ) Etc.
[0109]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms of the ligand L include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and Examples thereof include alkyl groups such as dodecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and neophyl group.
[0110]
Examples of the alkoxy group of the ligand L include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group. Sulfonic acid-containing groups (-SO_ThreeR^a) Include a methane sulfonate group, a p-toluene sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, a p-chlorobenzene sulfonate group, and the like. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0111]
The metallocene compound represented by the general formula (19) is more specifically represented by the following general formula (20) when the valence of the transition metal is 4, for example.
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM (20)
[In general formula (20), M is a transition metal of general formula (19), R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R^Three, R^FourAnd R^FiveAre each independently a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton. k is an integer equal to or greater than 1, k + 1 + m + n = 4. ]
[0112]
Examples of the metallocene compound (h-3) below include at least two ligands in which M is zirconium and has a cyclopentadienyl skeleton.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate),
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
A compound in which the 1,3-position-substituted cyclopentadienyl group is substituted with a 1,2-position-substituted cyclopentadienyl group can also be used in the present invention.
[0113]
Further, as the metallocene compound (h-3), in the general formula (20), R², R^Three, R^FourAnd R^FiveAt least two of R, for example R²And R^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a substituted silylene group, etc. Can also be used. At this time R^FourAnd R^FiveAre independently the same as the ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton described in the general formula (19).
[0114]
As such a bridge type metallocene compound (h-3),
Ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium,
Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride,
Diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride,
Examples thereof include methylphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
[0115]
Examples of the metallocene compound (h-3) include metallocene compounds described in JP-A-4-268307 represented by the following general formula (21).
Embedded image

[0116]
In the general formula (21), M¹Is a group IVB metal of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
In the general formula (21), R¹And R²Is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms; An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms; An alkylaryl group having ˜40, preferably 7 to 12; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms; or a halogen atom, preferably a chlorine atom. R¹And R²May be the same or different from each other.
[0117]
In the general formula (21), R^ThreeAnd R^FourIs a hydrogen atom; a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms; 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms. An aryl group of 8;^Ten)₂, -SR^Ten, -OSi (R^Ten)_Three, -Si (R^Ten)_ThreeOr -P (R^Ten)₂It is a group. R above^TenIs a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different from each other. R^ThreeAnd R^FourIs particularly preferably a hydrogen atom.
[0118]
In the general formula (21), R^FiveAnd R⁶Is R except hydrogen atom^ThreeAnd R^FourIs the same. R^FiveAnd R⁶May be the same or different from each other, preferably the same. R^FiveAnd R⁶Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be halogenated, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or a trifluoromethyl group. In particular, a methyl group is preferable.
[0119]
In the general formula (21), R⁷Is
Embedded image

= BR¹¹, = AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR¹¹, = CO, = PR¹¹Or = P (O) R¹¹It is. R above¹¹, R¹²And R¹³Is a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group; a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a CF3 group; 6 to 10 carbon atoms, preferably Is an aryl group having 6 to 8 carbon atoms; a fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a pentafluorophenyl group; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group; An alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 10 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms; or 7 to 40 carbon atoms, Preferably, it is a 7-12 alkylaryl group. "R¹¹And R¹²Or “R¹¹And R¹³"May be taken together with the atoms to which they are attached to form a ring. R¹¹, R¹²And R¹³May be the same or different from each other.
[0120]
M above²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
In the general formula (21), R⁷= CR¹¹R¹², = SiR¹¹R¹², = GeR¹¹R¹², -O-, -S-, = SO, = PR¹¹Or = P (O) R¹¹It is preferable that
[0121]
In the general formula (21), R⁸And R⁹As the above R¹¹The same thing can be given. R⁸And R⁹May be the same as or different from each other.
In the general formula (21), m and n are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1. m and n may be the same as or different from each other.
[0122]
Examples of the metallocene compound (h-3) represented by the general formula (21) include the following compounds.
rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl) 2-zirconium-dichloride,
rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) 2-zirconium-dichloride.
The metallocene compound (h-3) represented by the general formula (21) can be produced by a known method (for example, JP-A-4-268307).
[0123]
As the metallocene compound (h-3), a metallocene compound represented by the following general formula (22) can also be used.
Embedded image

[0124]
In the general formula (22), M represents a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium, hafnium and the like.
[0125]
In the general formula (22), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus group. The containing group is shown. R¹And R²As a concrete thing of
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, and arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as a group, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl;
A halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which a halogen atom is substituted on the hydrocarbon group;
Monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl, phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, Trihydrocarbon-substituted silyls such as tolylylsilyl and trinaphthylsilyl,
Silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether,
Silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl,
Silicon-containing groups such as;
Oxygen-containing groups such as hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, phenylethoxy;
A sulfur-containing group such as a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur;
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as groups;
And phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0126]
R of these¹Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl. Also R²Is preferably hydrogen or a hydrocarbon group, particularly preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
[0127]
In the general formula (22), R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, hydrogen, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable. R^ThreeAnd R^Four, R^FourAnd R^Five, R^FiveAnd R⁶At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring. In addition, when there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups, groups other than the group forming the aromatic ring may be bonded to each other to form a ring. R⁶When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0128]
R in the general formula (22)^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶In the above, as the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,¹And R²Are the same.
[0129]
In general formula (22), X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the oxygen-containing group include the R¹And R²The same thing can be illustrated.
[0130]
As the sulfur-containing group, R¹, R²And the same groups as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate Sulfonate groups such as phonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate A sulfinate group can be exemplified.
[0131]
In the general formula (22), Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and a divalent germanium content. Group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -P (R⁷)-, -P (O) (R⁷)-, -BR⁷-Or -AlR⁷-(However, R⁷Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0132]
In the general formula (22), as specific examples of Y,
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the above-mentioned divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Alkylsilylenes such as (chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylenes, arylsilylene groups, alkyldisilylenes such as tetramethyl-1,2-disilylene, tetraphenyl-1,2-disilylene, alkylaryldisilylenes, aryldisilylene groups, etc. A divalent silicon-containing group;
A divalent germanium-containing group obtained by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with germanium;
A divalent tin-containing group substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin, and the like,
R⁷R¹, R²And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0133]
Among these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable. Of these, alkylsilylene, alkyl Arylsilylene and arylsilylene are preferred.
[0134]
In the general formula (22), R^ThreeAnd R^Four, R^FourAnd R^Five, R^FiveAnd R⁶Examples of the ligands coordinated to M, which include a monocyclic aromatic ring formed by bonding at least one pair of them, include those represented by the following general formulas (23) to (25). It is done.
[0135]
Embedded image

[In General Formulas (23) to (25), Y is the same as in General Formula (22). ]
[0136]
In the present invention, a transition metal compound (metallocene compound) represented by the following general formula (26) can also be used.
Embedded image

[In general formula (26), M, R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Is the same as in the general formula (22). ]
[0137]
In the general formula (26), R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Of which, R^ThreeIt is preferable that the two groups containing are alkyl groups, and R^ThreeAnd R^FiveOr R^ThreeAnd R⁶Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. The alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group. Examples of the halogen atom and silicon-containing group include R¹, R²And the substituents exemplified in the above.
[0138]
R in the general formula (26)^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Of these, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, Examples include chain alkyl groups such as nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl and cyclic alkyl groups; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, tolylmethyl, and the like, including double bonds and triple bonds. May be.
[0139]
R in the general formula (26)^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶The two groups selected from these may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring.
As the halogen atom, R¹And R²Are the same.
X¹, X²Examples of Y and Y are the same as those in the general formula (22).
[0140]
Specific examples of the metallocene compound (h-3) represented by the general formula (26) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-Dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride.
[0141]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compound can also be used.
The transition metal compound is usually used as a racemate, but may be R-type or S-type.
[0142]
As the metallocene compound (h-3) represented by the general formula (26), the following compounds can also be used.
R¹Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
[0143]
X¹And X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R^ThreeRepresents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically,
Phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl (perinaphthenyl), aceanthrylenyl and the like. Of these, phenyl and naphthyl are preferable. These aryl groups are defined as R¹May be substituted with the same halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0144]
Specific examples of such transition metal compounds (metallocene compounds) are shown.
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (1-anthracenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
In the above compound, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
[0145]
In the present invention, the metallocene compound (h-3) represented by the following general formula (27) can also be used.
L^aMX₂ .... (27)
[In the general formula (27), M represents a group IV or lanthanide series metal in the periodic table. L^aIs a derivative of a delocalized π bond group, which is a group imparting a constrained geometry to the metal M active site. X is each independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon group, silyl group or germanyl group containing 20 or less carbon, silicon or germanium. ]
[0146]
Of the compounds represented by the general formula (27), the compounds represented by the following general formula (28) are preferred.
Embedded image

[0147]
In general formula (28), M is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as in general formula (27). Cp is a substituted cyclopentadienyl group which has a π bond to M and has a substituent Z. Z is oxygen, sulfur, boron or a group IVA element (for example, silicon, germanium or tin) of the periodic table, Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur. It may be formed.
[0148]
As the compound represented by the general formula (28),
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride,
((T-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like.
In the metallocene compound, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can also be mentioned.
[0149]
As the metallocene compound (h-3) represented by the general formula (27) or (28), a zirconocene compound having a ligand whose central metal atom is zirconium and containing at least two cyclopentadienyl skeletons Is preferably used. In the metallocene compound [VI], the central metal atom is preferably titanium.
[0150]
In this invention, a metallocene compound (h-3) is used individually or in combination of 2 or more types. Further, the metallocene compound (h-3) may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. Furthermore, the metallocene compound (h-3) can be used in contact with a particulate carrier compound.
[0151]
Examples of the carrier compound for supporting the metallocene compound (h-3) include SiO.₂, Al₂O_Three, B₂O_Three, MgO, ZrO₂, CaO, TiO₂, ZnO, SnO₂Inorganic carrier compounds such as BaO and ThO; resins such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and styrene-divinylbenzene copolymers can be used. These carrier compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0152]
Next, the organoaluminum oxy compound (j-2) and the ionized ionic compound (k-1) used when forming the metallocene catalyst will be described.
The organoaluminum oxy compound (j-2) used in the present invention may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound (j-2).
[0153]
Such a known aluminoxane is specifically represented by the following general formula (29) or (30).
Embedded image

[In the general formulas (29) and (30), R represents a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group; Is an integer of 2 or more, preferably 5-40. ]
[0154]
In the general formula (29) or (30), the aluminoxane is represented by the general formula (OAl (R¹)) And alkyloxyaluminum units represented by the general formula (OAl (R²)) Alkyloxyaluminum unit [where R¹And R²Can be exemplified by the same hydrocarbon groups as R, R¹And R²May represent a group different from each other].
The organoaluminum oxy compound (j-2) used in the present invention may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
[0155]
Examples of ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds or ionic compounds) (k-1) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
Examples of the Lewis acid include BR_Three(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.). Specific examples of Lewis acids include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris ( Pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0156]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkyl ammonium salt as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0157]
Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, and the like. .
[0158]
Examples of the borane compounds include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododeca Examples thereof include salts of metal borane anions such as borate) nickelate (III).
[0159]
Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickel acid And salts of metal carborane anions such as salt (IV).
[0160]
The ionized ionic compounds (k-1) as described above are used alone or in combination of two or more. The organoaluminum oxy compound (j-2) and the ionized ionic compound (k-1) can also be used by being supported on the carrier compound.
In forming the metallocene catalyst, the organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound (j-2) or the ionized ionic compound (k-1).
[0161]
In the present invention, an α-olefin (a-1), an aromatic ring-containing vinyl monomer (a) is present in the presence of a catalyst formed from the transition metal compound as described above and an organoaluminum compound and / or an ionized ionic compound. -2) and non-conjugated triene or tetraene (a-3) are usually copolymerized in the liquid phase. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent.
[0162]
The α-olefin (a-1), the aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2), and the non-conjugated triene or tetraene (a-3) may be copolymerized by either a batch method or a continuous method. When the copolymerization is carried out by a batch method, the catalyst is used at the following concentration.
[0163]
When a titanium-based catalyst comprising the solid titanium catalyst component (h-1) and the organoaluminum compound (j-1) is used, the solid titanium catalyst component (h-1) It is usually used in an amount of about 0.001 to about 1.0 mmol, preferably about 0.005 to 0.5 mmol in terms of titanium atoms. The organoaluminum compound (j-1) is usually about 10 to 500 mol as a metal atom in the organoaluminum compound (j-1) with respect to 1 mol of the titanium atom in the solid titanium catalyst component (h-1). The amount is preferably 20 to 200 mol. When an electron donor is used, it is usually about 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to 2 mol, particularly preferably 0.05 to 1 mol per mol of the metal atom in the organoaluminum compound (j-1). It is used in such an amount that it becomes 1 mol.
[0164]
When a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound (h-2) and an organoaluminum compound (j-1) is used, the concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 mmol / liter ( Polymerization volume), preferably 0.05 to 3 mmol / liter. The soluble vanadium compound (h-2) is desirably supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system. The organoaluminum compound (j-1) is supplied in an amount of 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 20, in terms of the molar ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization system (Al / V). The
[0165]
The soluble vanadium compound (h-2) and the organoaluminum compound (j-1) are usually the hydrocarbon solvent and / or the liquid α-olefin (a-1) and the non-conjugated triene or tetraene (a-3). Supplied diluted. At this time, it is desirable that the soluble vanadium compound (h-2) is diluted to the above concentration, but the organoaluminum compound (j-1) is adjusted to an arbitrary concentration of, for example, 50 times or less of the concentration in the polymerization system. It is desirable to be fed into the polymerization system.
[0166]
When a metallocene catalyst comprising a metallocene compound (h-3) and an organoaluminum oxy compound (j-2) or an ionized ionic compound (k-1) is used, the metallocene compound (h- The concentration of 3) is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound (j-2) is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal). The
[0167]
In the case of the ionized ionic compound (k-1), the molar ratio of the ionized ionic compound (k-1) to the metallocene compound (h-3) in the polymerization system (ionized ionic compound (k-1) / metallocene compound) (H-3)) and is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10.
When the organoaluminum compound (j-1) is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (degree of polymerization product), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
[0168]
In the present invention, when the monomers (a-1) to (a-3) are copolymerized in the presence of the titanium-based catalyst, the copolymerization reaction is usually performed at a temperature of -20 to + 150 ° C, preferably Is 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and the pressure exceeds 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0169]
In the present invention, when the monomers (a-1) to (a-3) are copolymerized in the presence of the vanadium catalyst, the copolymerization reaction is usually performed at a temperature of -50 to + 100 ° C, preferably Is −30 to + 80 ° C., more preferably −20 to + 60 ° C., and the pressure exceeds 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 and 2.0 MPa (20 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0170]
In the present invention, when the monomers (a-1) to (a-3) are copolymerized in the presence of the metallocene catalyst, the copolymerization reaction is usually performed at a temperature of -20 to + 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and the pressure exceeds 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0171]
In the present invention, the α-olefin (a-1), the aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) and the non-conjugated triene or tetraene (a-3) are an unsaturated olefin copolymer (A ) Is supplied to the polymerization system in such an amount as to obtain the above. In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0172]
When the α-olefin (a-1), the aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) and the non-conjugated triene or tetraene (a-3) are copolymerized as described above, an unsaturated olefin copolymer ( A) is usually obtained as a polymerization liquid containing the same. This polymerization liquid is processed by a conventional method to obtain an unsaturated olefin copolymer (A).
[0173]
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention obtained as described above is excellent in dynamic fatigue resistance (flexural fatigue resistance), weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance and low temperature characteristics. , Chemical reactivity, processability, compatibility with aromatic ring-containing polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and co-curability, and used for various rubber product materials and resin modifiers it can.
[0174]
<< Graft modified product of unsaturated olefin copolymer (A) >>
The unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention can be modified and used by graft polymerization of a polar monomer to the unsaturated olefin copolymer (A). Graft-modified unsaturated olefin copolymer (A) (also referred to as graft-modified unsaturated olefin copolymer (A)) is an unsaturated olefin in the presence or absence of a radical initiator. It can be obtained by reacting the system copolymer (A) with a polar monomer.
[0175]
Examples of the polar monomer include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a vinyl ester compound, and a chloride. Examples include vinyl.
[0176]
Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2 - Methanol norbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1, Examples include 4-diol and glycerin monoalcohol.
[0177]
The amino group-containing ethylenically unsaturated compound is a compound having an ethylenic double bond and an amino group. Examples of such a compound include vinyl monomers having at least one amino group or substituted amino group represented by the following general formula (31).
[0178]
Embedded image

[0179]
In general formula (31), R¹Is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. The above alkyl group and cycloalkyl group may have a substituent.
[0180]
Specific examples of such amino group-containing ethylenically unsaturated compounds include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, methacrylic acid. Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as phenylaminoethyl acid and cyclohexylaminoethyl methacrylate; vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; allylamine, methacrylamine, N-methylacrylic Allylamine derivatives such as amines, N, N-dimethylacrylamine and N, N-dimethylaminopropylacrylamine; acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; amino such as p-aminostyrene Styrene compounds; 6-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide and the like.
[0181]
The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is a monomer having at least one unsaturated bond polymerizable in one molecule and at least one epoxy group. Specific examples of such epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; mono- and diglycidyl esters of maleic acid, mono- and diglycidyl esters of fumaric acid, mono- and diglycidyl of crotonic acid Esters, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and glycidyl esters of itaconic acid, mono and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept Mono- and diglycidyl esters of -5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM), endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid ( Methyl nadic acid TM) mono and diglycidyl ester Mono- and diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as mono- and diglycidyl esters of allyl succinic acid (C1-C12 of alkyl groups in the case of mono-glycidyl esters); alkyl glycidyl esters of p-styrene carboxylic acid, allyl glycidyl ethers, 2 -Methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4 -Epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide and the like.
[0182]
Examples of the aromatic vinyl compound include compounds represented by the following general formula (32).
Embedded image

[0183]
In the general formula (32), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. N represents an integer of usually 0 to 5, preferably 1 to 5.
[0184]
Specific examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chloro. And methyl styrene. Heteroaromatic vinyl compounds can also be used, such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, 2- Examples thereof include vinyl quinoline, 3-vinyl isoquinoline, N-vinyl carbazole, and N-vinyl pyrrolidone.
[0185]
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept- Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as 2-ene-5,6-dicarboxylic acid, acid anhydrides thereof or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides and esters). Specific examples include maleyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride Product, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid Examples thereof include dimethyl acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate. Among these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate and aminopropyl methacrylate are preferable.
[0186]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, Mention may be made of vinyl pt-butylbenzoate, vinyl salicylate and vinyl cyclohexanecarboxylate.
[0187]
The polar monomer used for modification is usually used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A). .
[0188]
Examples of the radical initiator used for modification include organic peroxides and azo compounds.
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2. , 5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, Examples thereof include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-toluyl peroxide. Examples of the azo compound include azoisobutyronitrile and dimethylazoisobutyronitrile.
[0189]
Such a radical initiator is generally desirably used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A).
[0190]
The radical initiator can be used as it is by mixing it with the unsaturated olefin copolymer (A) and the polar monomer, but it can also be used by dissolving the radical initiator in a small amount of an organic solvent. As an organic solvent used here, if it is an organic solvent which can melt | dissolve a radical initiator, it can be used without limitation in particular. Examples of such organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene. Chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene; methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, alcohol solvents such as n-butanol, sec-butanol and tert-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate; dimethyl ether; Ethyl ether, di -n- amyl ether, and the like ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxy anisole.
[0191]
In graft-modifying the unsaturated olefin copolymer (A), a reducing substance may be used. The reducing substance has an action of improving the graft amount in the graft-modified unsaturated olefin copolymer (A) to be obtained.
[0192]
Reducing substances include iron (II) ion, chromium ion, cobalt ion, nickel ion, palladium ion, sulfite, hydroxylamine, hydrazine, etc., as well as -SH, SO_ThreeH, -NHNH₂, A compound containing a group such as —COCH (OH) — and the like.
Specific examples of such reducing substances include ferrous chloride, potassium dichromate, cobalt chloride, cobalt naphthenate, palladium chloride, ethanolamine, diethanolamine, N, N-dimethylaniline, hydrazine, ethyl mercaptan, Examples thereof include benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
[0193]
The reducing substance is usually used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A).
[0194]
Graft modification of the unsaturated olefin copolymer (A) can be carried out by a known method. For example, the unsaturated olefin copolymer (A) is dissolved in an organic solvent, and then the polar monomer and radical initiation are performed. An agent or the like is added to the solution and reacted at a temperature of 70 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0195]
The organic solvent used when graft-modifying the unsaturated olefin copolymer (A) is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the unsaturated olefin copolymer (A). can do.
Examples of such an organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane.
[0196]
Further, using an extruder or the like, the graft-modified unsaturated olefin copolymer (A) can be produced by reacting the unsaturated olefin copolymer (A) and the polar monomer without solvent. it can. The reaction temperature is usually at least the melting point of the unsaturated olefin copolymer (A), specifically in the range of 120 to 250 ° C. The reaction time under such temperature conditions is usually 0.5 to 10 minutes.
[0197]
The graft amount of the graft group derived from the polar monomer in the graft-modified unsaturated olefin copolymer (A) thus prepared is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2. Within the range of -30% by weight.
[0198]
The modified unsaturated olefin copolymer (A) thus obtained is excellent in adhesion to metals and polar resins. Further, by blending the modified unsaturated olefin copolymer (A) with a polar resin, impact resistance and low temperature impact resistance can be improved.
[0199]
Moreover, the molded object obtained by shape | molding a modified | denatured unsaturated olefin type copolymer (A) is excellent in the printability and coating property to a molded object surface. Also, by blending the modified unsaturated olefin copolymer (A) with a filler such as glass fiber or an inorganic compound into polyolefin, a resin composition with improved filler dispersibility can be obtained. In this way, it is possible to obtain a resin composition that retains the advantages of blending a filler and has improved mechanical strength.
[0200]
<< Vulcanizable rubber composition >>
The rubber composition of the present invention comprises at least one of the unsaturated olefin copolymer (A) of the present invention and a reinforcing agent (B), a softening agent (C) and a vulcanizing agent (D). A rubber composition containing the components. Such a rubber composition of the present invention is a vulcanizable rubber composition (hereinafter sometimes referred to as a vulcanizable rubber composition) and can be used as it is without being vulcanized. When used as a product, even more excellent characteristics can be expressed. Vulcanization can be performed by a method of heating using a vulcanizing agent (D) or a method of irradiating an electron beam without using a vulcanizing agent (D).
[0201]
<< Reinforcing agent (B) >>
As the reinforcing agent (B), carbon black such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT; surface-treated carbon black obtained by surface-treating these carbon blacks with a silane coupling agent; silica, Examples thereof include inorganic fillers such as activated calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, fine powder talc, talc, fine powder silicic acid, and clay.
[0202]
In the rubber composition of the present invention, the reinforcing agent (B) is 300 parts by weight or less, preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A). It is contained in an amount of 200 parts by weight.
From the rubber composition containing such an amount of the reinforcing agent (B), a vulcanized rubber having improved mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance can be obtained. Further, the hardness can be increased without impairing other physical properties of the vulcanized rubber, and the cost can be further reduced.
[0203]
<< Softener (C) >>
As the softener (C), softeners that have been conventionally blended in rubber are widely used. Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, Fatty oil softeners such as coconut oil; waxes such as tall oil, factis, beeswax, carnauba wax, lanolin; fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate; petroleum Examples thereof include synthetic polymer substances such as resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins. Among these, petroleum softeners are preferable, and process oil is particularly preferable.
[0204]
In the rubber composition of the present invention, the softening agent (C) is 200 parts by weight or less, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A). It is contained in an amount of 150 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight.
[0205]
<< Vulcanizing agent (D) >>
When the rubber composition of the present invention is vulcanized by heating, a compound constituting a vulcanization system such as a vulcanizing agent (D), a vulcanization accelerator, and a vulcanization auxiliary is blended in the rubber composition. Can do.
As the vulcanizing agent (D), sulfur, a sulfur compound, an organic peroxide, or the like can be used.
[0206]
The form of sulfur is not particularly limited, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like can be used.
Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, and selenium dimethyldithiocarbamate.
[0207]
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t- Amyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5 Alkyl peroxides such as -di (t-butylperoxy) -hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylhydroperoxide; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy Perbutes such as isobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyphthalate Oxyesters; ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide. Two or more of these may be used in combination.
[0208]
Among these, organic peroxides having a one-minute half-life temperature of 130 to 200 ° C. are preferable, and specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3, 5-Trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide and t-butyl hydroperoxide are preferred.
[0209]
In the present invention, among various vulcanizing agents (D) as described above, it is preferable to use sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur, because a rubber composition having excellent characteristics can be obtained.
[0210]
When the vulcanizing agent (D) is sulfur or a sulfur compound, it is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A). It can be used in parts.
When the vulcanizing agent (D) is an organic peroxide, it is 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.15 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A). It can be used in parts.
[0211]
《Vulcanization accelerator》
When sulfur or a sulfur compound is used as the vulcanizing agent (D), it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide. Sulfenamide compounds such as phenamide; 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, Thiazole compounds such as dibenzothiazyl disulfide; guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexa Methylenetetramine Aldehyde amines such as acetaldehyde ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; Thiuram compounds such as methyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, pentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT); zinc dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamine Zinc oxide, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, Le phenyl zinc dithiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, dithio acid salt-based compounds such as dimethyl dithiocarbamate tellurium; xanthate-based compounds such as dibutyltin xanthate zinc; and zinc oxide and the like.
[0212]
The vulcanization accelerator as described above is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A). desirable.
[0213]
《Vulcanization aid》
When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent (D), the vulcanization aid may be used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably approximately equimolar, relative to 1 mol of the organic peroxide. preferable.
[0214]
As vulcanization aids, specifically, sulfur; in addition to quinonedioxime compounds such as p-quinonedioxime, polyfunctional monomers such as (meth) trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, etc. Examples include acrylate compounds; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; maleimide compounds such as m-phenylene bismaleimide; and divinylbenzene.
[0215]
《Other ingredients》
In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes, as other components, an antioxidant (stabilizer), a processing aid, a foaming agent, a compound constituting a foaming system such as a foaming aid, plastic Various agents such as an agent, a colorant, and other rubber compounding agents can be blended. The type and content of other components are appropriately selected according to the application.
[0216]
"Antioxidant"
It is preferable that the rubber composition of the present invention contains an antioxidant because the material life can be extended. Specific examples of the antioxidant include phenyl naphthylamine, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine. Amine-based stabilizers: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, etc. Phenol stabilizers; thioether stabilizers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide; benzimidazole stabilizers such as 2-mercaptobenzimidazole Agents; dithiocarbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate; quinoline stabilizers such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. Two or more of these can be used in combination.
Such an antioxidant can be used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A).
[0217]
《Processing aid》
As processing aids, those generally blended into rubber as processing aids can be widely used. Specific examples include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters.
The processing aid can be used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A).
[0218]
《Foaming agent》
The rubber composition of the present invention can be foam-molded when it contains a compound constituting a foaming system such as a foaming agent and a foaming aid.
As the foaming agent, a foaming agent generally used when foaming rubber can be widely used. Specifically, inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite; N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide, N, N'-di Nitroso compounds such as nitrosopentamethylenetetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p ' -Sulphonyl hydrazide compounds such as oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide; azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide and p-toluenesulfuronyl azide can give. Of these, nitroso compounds, azo compounds, and azide compounds are preferred.
[0219]
The foaming agent can be used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A). From the rubber composition containing the foaming agent in such an amount, the apparent specific gravity is 0.03 to 0.8 g / cm.^ThreeCan be produced.
[0220]
Further, a foaming aid can be used together with the foaming agent. When the foaming aid is used in combination, there are effects such as a reduction in the decomposition temperature of the foaming agent, acceleration of decomposition, and uniformization of bubbles. Examples of such a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
The foaming assistant can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A).
[0221]
《Other rubber》
The rubber composition of the present invention may contain other known rubbers as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. Examples thereof include conjugated diene rubbers such as (CR).
[0222]
Further, a known ethylene / α-olefin copolymer rubber can be used, and for example, an ethylene / propylene random copolymer (EPR), an ethylene / α-olefin / polyene copolymer, such as EPDM, can be used.
[0223]
The vulcanizable rubber composition of the present invention contains the unsaturated olefin copolymer (A) in an amount of 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more in the total rubber composition. desirable. When the content of the unsaturated olefin copolymer (A) is in this range, good physical properties as a rubber composition are manifested.
[0224]
The vulcanizable rubber composition of the present invention can be prepared from the unsaturated olefin copolymer (A) and the above components by a general method for preparing a rubber compound. For example, after kneading the unsaturated olefin copolymer (A) and the component to be blended at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes using an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, Add a vulcanizing agent (D), a vulcanization accelerator or a vulcanization aid as necessary, and use a roll such as an open roll or a kneader at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes. After kneading, it can be prepared by dispensing. Thus, a rubber composition (blended rubber) usually in the form of a ribbon or sheet is obtained. When the kneading temperature in the internal mixers is low, the vulcanizing agent (D), the vulcanization accelerator, the foaming agent and the like can be kneaded at the same time.
[0225]
《Vulcanized rubber》
The vulcanized product (vulcanized rubber) of the rubber composition of the present invention is obtained by molding an unvulcanized rubber composition as described above, usually using an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine or a transfer molding machine. It can be preformed into a desired shape by various molding methods using a machine, and can be obtained by vulcanization by molding or introducing a molded product into a vulcanizing tank and heating it, or by irradiating an electron beam. it can.
[0226]
When the rubber composition is vulcanized by heating, a heating tank having a heating form such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), steam or LCM (hot molten salt tank) is used, and 150 It is preferable to heat at a temperature of ˜270 ° C. for 1 to 30 minutes.
[0227]
When vulcanizing by electron beam irradiation without using the vulcanizing agent (D), an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV, preferably 0.3 to 2 MeV is applied to the preformed rubber composition. May be irradiated so that the absorbed dose is 0.5 to 35 Mrad, preferably 0.5 to 10 Mrad.
In molding and vulcanization, a mold may be used or a mold may not be used. When a mold is not used, the rubber composition is usually molded and vulcanized continuously.
[0228]
Vulcanized rubber molded and vulcanized as above is weather strip, door glass run channel, window frame, radiator hose, brake parts, wiper blade, brake cap, ceiling material, airbag cover, instrument panel, trim Automotive industrial parts such as control knobs and seat belt covers, industrial rubber products such as rubber rolls, belts, packings and hoses, electrical insulation materials such as anode caps, grommets and electric wires, civil engineering materials such as construction gaskets and civil engineering sheets It can be used for applications such as articles, rubberized cloth, conductive rubber, high hardness rubber, and skin sheets.
[0229]
A vulcanized foam obtained by heating and foaming a rubber compound containing a foaming agent can be used for applications such as a heat insulating material, a cushioning material, and a sealing material.
[0230]
【The invention's effect】
The unsaturated olefin copolymer of the present invention comprises an α-olefin (a-1), an aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2), and a chain non-conjugated having one vinyl group in one molecule. It is a random copolymer with triene or tetraene (a-3), and contains a specific amount of structural units derived from these monomers, so that dynamic fatigue resistance (flex fatigue resistance), weather resistance In addition to being excellent in ozone resistance, heat aging resistance and low temperature properties, it also has excellent chemical reactivity, processability, compatibility with aromatic ring-containing polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR), and co-vulcanization properties, It can be used for applications such as rubber product materials and resin modifiers.
[0231]
The production method of the present invention comprises an α-olefin (a-1), an aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2), and a chain non-conjugated triene or tetraene (a-) having one vinyl group in one molecule. 3) is copolymerized in the presence of a catalyst formed from a transition metal compound and an organoaluminum compound and / or an ionized ionic compound, so that the unsaturated olefin copolymer is efficiently produced. can do. In particular, when a metallocene-based catalyst is used as the catalyst, the aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) and the non-conjugated triene or tetraene (a-3) can be efficiently copolymerized at a high conversion rate, and the molecular weight distribution. In addition, an unsaturated olefin copolymer having a narrow composition distribution can be easily obtained.
[0232]
Since the rubber composition of the present invention contains the unsaturated olefin copolymer and the reinforcing agent (B), softening agent (C) or vulcanizing agent (D), the dynamic fatigue resistance (resistance to resistance) Bending fatigue), weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance and low temperature characteristics, chemical reactivity, processability, compatibility with aromatic ring-containing polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and co-vulcanization Also excellent in properties.
[0233]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0234]
Reference example 1
<< Synthesis of 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT) >>
6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene represented by the following formula (33) in which p = 0, q = 1, f = 1, and g = 2 in the general formula (2-1) (DMUT) was synthesized as follows. The total number of hydrogen atoms directly bonded to all carbon atoms adjacent to all carbon-carbon double bonds of this compound is 17.
Embedded image

[0235]
In a three-neck flask with a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a dropping funnel and a thermometer, in a nitrogen atmosphere, 25.5 g (1.05 gram atom) of shaved magnesium metal, 200 ml of anhydrous diethyl ether And 200 mg of 1,2-dibromoethane were added, and a small amount of 127 g (1.05 mol) of allyl bromide in anhydrous diethyl ether (200 ml) was added dropwise. The operation was carried out with stirring.
[0236]
After the flask contents began to exotherm and allylmagnesium bromide (Gleinard reagent) began to form, 400 ml of anhydrous diethyl ether was added to the flask, and the remaining allyl bromide in anhydrous diethyl ether was added to the flask under ice bath. It was dripped in the flask over time (flask internal temperature 5 ° C. or less). After completion of the dropwise addition of allyl bromide in diethyl ether, stirring was continued for another 0.5 hours to obtain an allylmagnesium bromide solution.
[0237]
The insoluble matter remaining in the obtained allylmagnesium bromide solution was removed by decantation and transferred to a 2 liter three-necked flask under a nitrogen atmosphere.
While the three-necked flask containing the allylmagnesium bromide solution was cooled in an ice bath, 150 g (0.69 mol) of geranyl bromide in 200 ml of anhydrous diethyl ether was added to the flask. The solution was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature below ℃. After completion of the dropwise addition of geranyl bromide in anhydrous diethyl ether, the mixture was further stirred at room temperature for 8 hours.
[0238]
While cooling the resulting reaction mixture in an ice bath, saturated aqueous ammonium chloride solution was gradually added dropwise to the reaction mixture, and diethyl ether and water were further added to separate the organic layer and the aqueous layer.
The organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. When the solvent was distilled off from the obtained dried product and the residue was distilled under reduced pressure, 104 g of 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT) as the target product was obtained (yield 85). %, Geranyl bromide standard).
[0239]
The properties and physical properties of the obtained 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene (DMUT) are shown below.

[0240]
Reference example 2
<< Synthesis of 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) >>
In the general formula (2-1), 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) represented by the following formula (34) in which p = 1, q = 0, f = 1, and g = 1 ) Was synthesized as follows. The total number of hydrogen atoms directly bonded to all the carbon atoms adjacent to all the carbon-carbon double bonds of this compound is 15.
Embedded image

[0241]
[Preparation of catalyst]
Under a argon atmosphere, 43 mg (0.33 mmol) of anhydrous cobalt (II) chloride, 263 mg (0.66 mmol) of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane and anhydrous decane were placed in a 50 ml flask containing a stirrer. 23 ml was added and stirred at 25 ° C. for 2 hours. Then, at 25 ° C., 17 ml of a triethylaluminum / toluene solution having a concentration of 1 mol / liter (17 mmol of triethylaluminum) was added, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a catalyst.
[0242]
In a 300 ml stainless steel (SUS316) autoclave, 100 g (734 mmol) of 7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene (β-myrcene) and the above catalyst were added in an argon atmosphere and sealed. Next, an ethylene cylinder was directly connected to the autoclave and ethylene was introduced, and the inside of the autoclave was 3.4 MPa (35 kgf / cm², Gauge pressure). Next, the mixture was heated to 95 ° C., and the consumed ethylene was intermittently added five times, and the reaction was performed for a total of 15 hours.
[0243]
After completion of the reaction, the autoclave was cooled and then opened, and the resulting reaction mixture was poured into 100 ml of water to separate an organic layer and an aqueous layer. Low-boiling substances were removed from the separated organic layer with an evaporator. Thereafter, 20 stages of precision vacuum distillation were performed to obtain 83 g of the target product, EMN (69% yield). Further, 16 g of 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene was produced as a reaction byproduct (yield 13%).
[0244]
The analysis results of the obtained 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMN) are shown below.

[0245]
Reference example 3
<< Synthesis of 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) >>
In the general formula (2-1), 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT represented by the following formula (35) in which p = 0, q = 1, f = 0, and g = 2 ) Was synthesized as follows. The total number of hydrogen atoms directly bonded to all the carbon atoms adjacent to all the carbon-carbon double bonds of this compound is 15.
Embedded image

[0246]
500 ml (0.435 mol) of anhydrous tetrahydrofuran solution of 0.87 mol / liter vinylmagnesium bromide in nitrogen atmosphere in a one-liter three-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth condenser, dropping funnel and thermometer ) And the flask contents were cooled in an ice bath. Next, while stirring the contents of the flask, 100 ml of an anhydrous tetrahydrofuran solution of 75 g (0.346 mol) of geranyl bromide was dropped into the flask over 30 minutes, and further stirred at room temperature for 8 hours.
[0247]
While cooling the resulting reaction mixture in an ice bath, a saturated aqueous ammonium chloride solution was gradually added dropwise to the flask, and diethyl ether and water were further added to separate the organic layer and the aqueous layer.
The separated organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent in the obtained dried product was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 21.9 g of the desired product, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) (yield) 39%, based on geranyl bromide).
[0248]
The properties and physical properties of the resulting 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT) are shown below.

[0249]
Example 1
[Preparation of metallocene catalyst solution]
After 40.5 mg of [dimethyl (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) silane] titanium dichloride was placed in a glass flask thoroughly substituted with nitrogen, a toluene solution of methylaluminoxane (methylaluminoxane manufactured by Witco) was solidified. Then, 55 ml of redissolved in toluene, Al; 1.1 mol / liter) was added to obtain a metallocene catalyst solution.
[0250]
[polymerization]
4-ethylidene-8-methyl- mainly containing 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene produced in 400 ml of toluene and 100 ml of styrene and Reference Example 2 in a glass autoclave with an internal volume of 1 liter that has been sufficiently purged with nitrogen 2 ml of a 1,7-nonadiene mixture (hereinafter referred to as “EMN”) was charged, and the temperature inside the system was raised to 40 ° C. Subsequently, polymerization was started by adding 30 ml of the metallocene catalyst solution (0.06 mmol as Ti) while flowing ethylene at a rate of 100 liters per hour. Thereafter, polymerization was carried out at 40 ° C. for 1 hour under normal pressure by continuously supplying only ethylene. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The obtained polymer solution was put into a large excess of hydrochloric acid / methanol mixed solution to precipitate a polymer. The polymer was collected by filtration, mixed with stabilizers [Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) and 10 mg of Mark 329K (manufactured by Asahi Denka)], and dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight.
[0251]
As a result, the intrinsic viscosity [η] was 1.1 dl / g, the content of structural units derived from ethylene was 65.6 mol%, the content of structural units derived from styrene was 32.8 mol%, derived from EMN. 7.8 g of an ethylene / styrene / EMN copolymer having a content of structural units of 1.6 mol% was obtained.
[0252]
Example 2
The polymerization in Example 1 was carried out in the same manner except that the amounts of toluene and styrene used were 480 ml and 20 ml, respectively. As a result, the intrinsic viscosity [η] was 1.5 dl / g, the content of structural units derived from ethylene was 91.9 mol%, the content of structural units derived from styrene was 6.7 mol%, derived from EMN. As a result, 11.7 g of an ethylene / styrene / EMN copolymer having a content of 1.4 mol% of the structural unit was obtained.
[0253]
Example 3
The polymerization in Example 1 was carried out in the same manner except that toluene, styrene and EMN were used in amounts of 450 ml, 50 ml and 3 ml, respectively. As a result, the intrinsic viscosity [η] was 1.1 dl / g, the content of structural units derived from ethylene was 80.4 mol%, the content of structural units derived from styrene was 17.8 mol%, derived from EMN. 10.3 g of an ethylene / styrene / EMN copolymer having a content of structural units of 1.8 mol% was obtained.
[0254]
Example 4
[Preparation of solid titanium catalyst component (h-1)]
An anhydrous magnesium chloride 95.2 g, decane 442 ml and 2-ethylhexyl alcohol 390.6 g were heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. Thereafter, 21.3 g of phthalic anhydride was added to the solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve the phthalic anhydride in this homogeneous solution. After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, the whole amount was charged dropwise into 200 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the completion of charging, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 5.22 g of diisobutyl phthalate was added. Thereafter, the mixture was kept under stirring at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction for 2 hours, the solid part was collected by hot filtration. This solid part was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was collected by hot filtration again and thoroughly washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the washing solution. The titanium catalyst component (h-1) prepared by the above operation was stored as a decane slurry, and a part thereof was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component (h-1) thus obtained was 2.5% by weight of titanium, 65% by weight of chlorine, 19% by weight of magnesium and 13.5% by weight of diisobutyl phthalate.
[0255]
[polymerization]
Into a glass autoclave with an internal volume of 1 liter sufficiently purged with nitrogen, 400 ml of decane, 100 ml of 1-octene, 20 ml of 4-phenyl-1-butene and 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene of Reference Example 3 (DMDT) ) 5 ml was charged, and the temperature inside the system was raised to 50 ° C. Then, while passing hydrogen at a rate of 0.8 liters per hour and nitrogen at a rate of 50 liters per hour, 2 mmol of triisobutylaluminum, 0.6 mmol of trimethylmethoxysilane, and the above-mentioned solid titanium catalyst component (h-1) as Ti Polymerization was started by adding 0.02 mmol in terms of atoms. Polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining the system at 50 ° C. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The obtained polymer solution was put into a large excess of hydrochloric acid / methanol mixed solution to precipitate a polymer. The polymer was collected by filtration, mixed with stabilizers [Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) and 10 mg of Mark 329K (manufactured by Asahi Denka)] and then dried overnight at 130 ° C. under reduced pressure.
[0256]
As a result, the intrinsic viscosity [η] was 4.7 dl / g, the content of structural units derived from 1-octene was 73.9 mol%, and the content of structural units derived from 4-phenyl-1-butene was 23 12.8 g of a 1-octene-4-phenyl-1-butene / DMDT copolymer having a content of 2 mol% and a structural unit derived from DMDT of 2.9 mol% was obtained.
[0257]
Example 5
360 ml of toluene, 120 ml of styrene and 8 ml of EMN were charged into a 1.5 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the temperature inside the system was raised to 40 ° C. Subsequently, 10 kg / cm of ethylene²The polymerization was started by adding 9 ml of the metallocene catalyst solution prepared in Example 1 (0.018 mmol as Ti). Then, only ethylene is 10kg / cm²The polymerization was carried out for 30 minutes at 40 ° C. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed.
[0258]
As a result, the intrinsic viscosity [η] was 2.4 dl / g, the content of structural units derived from ethylene was 83.1 mol%, the content of structural units derived from styrene was 15.1 mol%, derived from EMN. 10 g of an ethylene / styrene / EMN copolymer having a content of structural units of 1.8 mol% was obtained. The results are summarized in Table 1.
[0259]
Example 6
In the polymerization of Example 5, the amounts of toluene, styrene, and EMN used were 380 ml, 100 ml, and 6.5 ml, respectively, and propylene was 2.2 kg / cm.², 6kg / cm of ethylene²The procedure was the same except that it was introduced. As a result, the intrinsic viscosity [η] was 2.2 dl / g, the content of structural units derived from ethylene was 71.2 mol%, the content of structural units derived from propylene was 15.0 mol%, derived from styrene. As a result, 18 g of an ethylene / propylene / styrene / EMN copolymer having a content of structural units of 12.3 mol% and a content of structural units derived from EMN of 1.5 mol% was obtained. The results are summarized in Table 1.
[0260]
Example 7
In the polymerization of Example 5, the amounts of toluene, styrene, 1-octene and EMN used were 375 ml, 80 ml, 25 ml and 6 ml, respectively, and ethylene was 7 kg / cm.²The reaction was carried out in the same manner except that the reaction temperature was 60 ° C. As a result, the intrinsic viscosity [η] is 1.7 dl / g, the content of structural units derived from ethylene is 80.8 mol%, the content of structural units derived from 1-octene is 8.2 mol%, styrene 20 g of an ethylene / 1-octene / styrene / EMN copolymer having a content of structural units derived from 9.6 mol% and a content of structural units derived from EMN of 1.4 mol% was obtained. The results are summarized in Table 1.
[0261]
Comparative Example 1
In the polymerization of Example 5, ethylidene norbornene (ENB) was used instead of EMN, and the amounts of toluene, styrene and ENB used were 360 ml, 120 ml and 17 ml, respectively, and ethylene was 6 kg / cm.²The reaction was carried out in the same manner except that the reaction temperature was 60 ° C. As a result, the intrinsic viscosity [η] is 2.5 dl / g, the content of structural units derived from ethylene is 81.3 mol%, the content of structural units derived from styrene is 15.0 mol%, derived from ENB. 23 g of an ethylene / styrene / ENB copolymer having a content of structural units of 3.7 mol% was obtained. The results are summarized in Table 1.
[0262]
[Table 1]

[0263]
Examples 8-11, Comparative Example 2
Using the copolymer rubber of Table 1 and the copolymer rubber of Example 4, a compound having the composition shown in Table 2 was prepared using a 6-inch open roll whose front roll / rear roll was adjusted to 50/60 ° C. (16/18 rpm). did.
[0264]
[Table 2]

[0265]
Using the compounded rubber shown in Table 2, the 90% vulcanization time (t90) at 160 ° C. was measured by a character meter (manufactured by JSR). Further, a vulcanized sheet was prepared by heating for 20 minutes with a press heated to 160 ° C., and a tensile test, a hardness test, an aging test and a bending test were performed as follows. The results are shown in Table 3.
[0266]
The test method was performed according to JIS K 6301. That is, in the tensile test, the tensile strength (T_B) And elongation (E_B), JIS A hardness (H_S) Was measured.
In the aging test, an air heating aging test is performed at 120 ° C. for 70 hours, and the retention rate relative to the physical properties before aging, that is, the tensile strength retention rate AR (T_B) And elongation retention AR (E_B) Was measured.
In the bending test, the resistance to crack growth by a dematcher testing machine was examined. That is, the number of bendings until the crack reached 15 mm was measured.
[0267]
[Table 3]

[0268]
From the results in Table 3, it can be seen that each example has a faster vulcanization rate and superior heat aging resistance than the comparative example.
[0269]
Examples 12-13, Comparative Example 3
In order to evaluate the co-curability of the copolymer of Example 5 and the styrene / butylene copolymer rubber (SBR), compounds of the three types shown in Table 4 were prepared. And the compound was heated for 30 minutes with the press heated at 150 degreeC, and the vulcanized sheet was produced. This vulcanized sheet was subjected to a tensile test and used as a measure of co-curability. The same procedure was performed for the copolymer of Example 6 or Comparative Example 1. The results are shown in Table 5.
[0270]
[Table 4]

[0271]
[Table 5]

[Expression 1]

[0272]
From the results of Table 5, it can be seen that each example is superior in co-crosslinking property as compared with the comparative example.

Claims (15)

(I) an α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms;
An aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) represented by the following general formula (1);
A random copolymer with a chain non-conjugated triene or tetraene (a-3) having one vinyl group in one molecule;
(II) 30 to 99.8 mol% of structural unit (b-1) derived from α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms,
0.1 to 60 mol% of a structural unit (b-2) derived from an aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) represented by the following general formula (1), and the non-conjugated triene or tetraene (a-3) ) Derived from structural unit (b-3) 0.1 to 10 mol%
Containing
(III) An unsaturated olefin copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.05 to 10 dl / g.

[In the general formula (1), m is an integer of 0 to 5, R ^1, R ² and R ³ may be the same or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a non-conjugated triene or tetraene in which one chain hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to a carbon atom adjacent to a vinyl group. The unsaturated olefin copolymer according to 1. The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the following general formula (2-1), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene is represented by the following general formula (3- The unsaturated olefin copolymer according to claim 2, which is a structural unit represented by 1).

[In general formula (2-1), p and q are 0 or 1 (p and q are not 0 at the same time), f is an integer of 0 to 5 (provided that when both p and q are 1, f is Is not 0), g is an integer of 1 to 6, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is carbon An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by — (CH ₂ ) n —CR ¹⁰ ═C (R ¹¹ ) R ¹² (where n Is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (provided that both p and q are In the case of 1, R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
In General Formula (3-1), p, q, f, g, and R ^{1 to} R ⁹ are the same as in General Formula (2-1). ] The nonconjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the following general formula (2-2), and the structural unit (b-3) derived from the nonconjugated triene or tetraene is represented by the following general formula (3- The unsaturated olefin copolymer according to claim 3, which is a structural unit represented by 2).

In [Formula (2-2), f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to ^{6, R 1, R 2, R} 3, R 4, R 5, R 6 and R ⁷ are hydrogen atoms or An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or — (CH ₂ ) n —CR ¹⁰ ═C (R ¹¹ A group represented by R ¹² (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) Yes).
In general formula (3-2), f, g, and R ^{1 to} R ⁹ are the same as in general formula (2-2). ] The nonconjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the following general formula (2-3), and the structural unit (b-3) derived from the nonconjugated triene or tetraene is represented by the following general formula (3- The unsaturated olefin copolymer according to claim 3, which is a structural unit represented by 3).

[In the general formula (2-3), f is an integer of 0 to 5, g of 1 to 6 ^{integer, R 1, R 2, R} 5, R 6 and R ⁷ are hydrogen atoms or 1 to 5 carbon atoms An alkyl group, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or — (CH ₂ ) n —CR ¹⁰ ═C (R ¹¹ ) R ¹² Wherein n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In general formula (3-3), f, g, R ¹ , R ² and R ^{5 to} R ⁹ are the same as in general formula (2-3). ] The nonconjugated triene or tetraene (a-3) is a nonconjugated tetraene represented by the following general formula (2-4), and the structural unit (b-3) derived from the nonconjugated triene or tetraene has the following general formula ( The unsaturated olefin copolymer according to claim 5, which is a structural unit represented by 3-4).

[In General Formula (2-4), f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or carbon atoms of 1 to 5 An alkyl group, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group.
In general formula (3-4), f, g, R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁸ , n, and R ^{10 to} R ¹² are the same as in general formula (2-4). ] The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a non-conjugated triene represented by the following general formula (2-5), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene has the following general formula ( The unsaturated olefin copolymer according to claim 5, which is a structural unit represented by 3-5).

[In the general formula (2-5), f is an integer of 0 to 5, g of 1 to 6 ^{integer, R 1, R 2, R} 5, R 6 and R ⁷ are hydrogen atoms or 1 to 5 carbon atoms The alkyl group, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In general formula (3-5), f, g, R ¹ , R ² and R ^{5 to} R ⁹ are the same as in general formula (2-5). ] (I) an α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms;
An aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) represented by the following general formula (1);
In the presence of a catalyst formed from a chain non-conjugated triene or tetraene (a-3) having one vinyl group in one molecule, a transition metal compound, an organoaluminum compound and / or an ionized ionic compound. Random copolymerization with
(II) 30 to 99.8 mol% of structural unit (b-1) derived from α-olefin (a-1) having 2 to 20 carbon atoms,
0.1 to 60 mol% of a structural unit (b-2) derived from an aromatic ring-containing vinyl monomer (a-2) represented by the following general formula (1), and the non-conjugated triene or tetraene (a-3) ) Derived from structural unit (b-3) 0.1 to 10 mol%
Containing
(III) A method for producing an unsaturated olefin copolymer to obtain an unsaturated olefin copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin of 0.05 to 10 dl / g.

[In General Formula (1), m is an integer of 0-5, R < ¹ >, R < ² > and R < ³ > may mutually be same or different, and represent a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group. ] The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a non-conjugated triene or tetraene in which one chain hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to the carbon atom adjacent to the vinyl group. The structural unit (b-3) derived from conjugated triene or tetraene is a structural unit in which one chain hydrocarbon group and two hydrogen atoms are bonded to the carbon atom adjacent to the polymer main chain. The manufacturing method according to claim 8. The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the following general formula (2-1), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene is represented by the following general formula (3- The production method according to claim 9, which is a structural unit represented by 1).

[In general formula (2-1), p and q are 0 or 1 (p and q are not 0 at the same time), f is an integer of 0 to 5 (provided that when both p and q are 1, f is Is not 0), g is an integer of 1 to 6, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is carbon An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group represented by — (CH ₂ ) n —CR ¹⁰ ═C (R ¹¹ ) R ¹² (where n Is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (provided that both p and q are In the case of 1, R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
In General Formula (3-1), p, q, f, g, and R ^{1 to} R ⁹ are the same as in General Formula (2-1). ] The nonconjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the following general formula (2-2), and the structural unit (b-3) derived from the nonconjugated triene or tetraene is represented by the following general formula (3- The production method according to claim 9, which is a structural unit represented by 2).

In [Formula (2-2), f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to ^{6, R 1, R 2, R} 3, R 4, R 5, R 6 and R ⁷ are hydrogen atoms or An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or — (CH ₂ ) n —CR ¹⁰ ═C (R ¹¹ A group represented by R ¹² (where n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) Yes).
In general formula (3-2), f, g, and R ^{1 to} R ⁹ are the same as in general formula (2-2). ] The nonconjugated triene or tetraene (a-3) is a compound represented by the following general formula (2-3), and the structural unit (b-3) derived from the nonconjugated triene or tetraene is represented by the following general formula (3- The production method according to claim 9, which is a structural unit represented by 3).

[In the general formula (2-3), f is an integer of 0 to 5, g of 1 to 6 ^{integer, R 1, R 2, R} 5, R 6 and R ⁷ are hydrogen atoms or 1 to 5 carbon atoms An alkyl group, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or — (CH ₂ ) n —CR ¹⁰ ═C (R ¹¹ ) R ¹² Wherein n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In general formula (3-3), f, g, R ¹ , R ² and R ^{5 to} R ⁹ are the same as in general formula (2-3). ] The nonconjugated triene or tetraene (a-3) is a nonconjugated tetraene represented by the following general formula (2-4), and the structural unit (b-3) derived from the nonconjugated triene or tetraene has the following general formula ( The production method according to claim 9, which is a structural unit represented by 3-4).

[In General Formula (2-4), f is an integer of 0 to 5, g is an integer of 1 to 6, R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms or carbon atoms of 1 to 5 An alkyl group, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is an integer of 1 to 5, R ¹⁰ and R ¹¹ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ¹² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group.
In general formula (3-4), f, g, R ¹ , R ² , R ^{5 to} R ⁸ , n, and R ^{10 to} R ¹² are the same as in general formula (2-4). ] The non-conjugated triene or tetraene (a-3) is a non-conjugated triene represented by the following general formula (2-5), and the structural unit (b-3) derived from the non-conjugated triene or tetraene has the following general formula ( The production method according to claim 9, which is a structural unit represented by 3-5).

[In the general formula (2-5), f is an integer of 0 to 5, g of 1 to 6 ^{integer, R 1, R 2, R} 5, R 6 and R ⁷ are hydrogen atoms or 1 to 5 carbon atoms The alkyl group, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In general formula (3-5), f, g, R ¹ , R ² and R ^{5 to} R ⁹ are the same as in general formula (2-5). ] The unsaturated olefin copolymer (A) according to any one of claims 1 to 7,
A rubber composition comprising at least one component selected from the following (B), (C) and (D).
(B) a reinforcing agent in an amount of 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A),
(C) a softener in an amount of 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the unsaturated olefin copolymer (A),
(D) Unsaturated olefin copolymer (A) A vulcanizing agent in an amount of 0.05 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight.