JP3682934B2 - Information recording medium - Google Patents

Description

【００１１】
次に、液晶と紫外線硬化型樹脂モノマーまたはオリゴマーの共通溶媒としては、酢酸−ｎ−ブチルに対する相対蒸発速度が２より小さい溶剤であって、液晶、紫外線硬化型樹脂形成材料、光硬化剤、フッ素系界面活性剤のそれぞれに共通の溶媒であることが必要である。「酢酸−ｎ−ブチルに対する相対蒸発速度が２より小さい溶剤」とは、例えば原崎勇次著「わかりやすいコーティング技術」２１７頁〜２２１頁、理工出版社刊に記載されるものであり、蒸発速度とは一定温度での揮発性であり、
蒸発速度（Ｒ）＝（酢酸−ｎ−ブチルが蒸発するのに要する時間）／（比較対象溶剤が蒸発するのに要する時間）
で定義されるＲが２より小さいものである。
【００１２】
本発明において使用しうる溶剤としては、キシレン（Ｒ＝０．７６）、シクロヘキサノン（Ｒ＝０．３２）等の蒸発速度の比較的遅いものが好ましく、またクロロホルム等に代表されるハロゲン化炭化水素系溶媒、メチルセロソルブ等に代表されるアルコール誘導体系溶媒、ジオキサン等に代表されるエーテル系溶媒が挙げられる。その他、具体的には、メチルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルイソブチルカルビノール、ジイソブチルカルビノール、ヘキシレングリコール、酢酸−ｓｅｃ−ブタノール、酢酸イソブチル（９８％）、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルアミル、酢酸アルミ（９５％異性体混合物）、酢酸メチルアミル、酢酸アミル乳酸エチル、メチルオキシトール、エチルオキシトール、イソプロピルオキシトール、メチルオキシトールアセテート、エチルオキシトールアセテート、ブチルオキシトール、メチルジオキシトール、エチルジオキシトール、ブチルジオキシトール、ブチルジオキシトールアセテート、メチルイソブチルケトン、エチルアミルケトン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、１，４−ジオキサン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、２−ニトロプロパン、トルエン、ＳｈｅｌｌｓｏｌＡ、ホワイトスピリット（ＬＡＷＳ）、ＳｈｅｌｌｓｏｌＥ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＴＤ、ホワイトスピリット（１１５°Ｆ引火）、ＳｈｅｌｌｓｏｌＴ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＡＢ、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ、Ｓｏｌｖｅｎｔ３００、ＳｈｅｌｌｓｏｌＮ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＲＡ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＫ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＲ、Ｓｏｌｖｅｎｔ３５０等を挙げることができる。
【００１３】
また、光硬化剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー社製ダロキュア１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバガイギー社製ダロキュア１１１６）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製イルガキュア６５１）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギー社製イルガキュア９０７）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアＤＥＴＸ）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアＥＰＡ）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードブレキンソップ社製クンタキュア・ＩＴＸ）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げられるが、液状である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが相溶性の面で特に好ましい。
【００１４】
また、情報記録層の電極層に対する濡れ性と共に、情報記録層表面に樹脂のみからなるスキン層を形成させることを目的としてフッ素系界面活性剤が添加される。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば住友スリーエム社製、フロラードＦＣ−４３０、同フロラードＦＣ−４３１、またいずれも三菱マテリアル製のＮ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド（ＥＦ−１２５Ｍ）、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド（ＥＦ−１３５Ｍ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＥＦ−１０１）、パーフルオロカプリル酸（ＥＦ−２０１）、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドエタノール（ＥＦ−１２１）、ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１３２、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０１、ＥＦ−７００、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、ＥＦ−１２５ＤＳ、ＥＦ−１２００、ＥＦ−Ｌ１０２、ＥＦ−Ｌ１５５、ＥＦ−Ｌ１７４、ＥＦ−Ｌ２１５等が挙げられる。また、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン（ＭＦ−１００）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド（ＭＦ−１１０）、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン（ＭＦ−１２０）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−エポキシプロピルパーフルオロアクチルスルホンアミド（ＭＦ−１３０）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＭＦ−１４０）、Ｎ−〔３−トリメトキシシリル）プロピル〕パーフルオロヘプチルカルボン酸アミド（ＭＦ−１５０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル〕パーフルオロヘプチルスルホンアミド（ＭＦ−１６０）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、液晶と樹脂形成材料の合計量に対して０．１〜２０重量％の割合で使用される。また、必要に応じて溶液の塗布特性を向上させ、塗布後の表面特性を改良するためにレベリング剤を添加してもよい。
【００１５】
情報記録層における液晶の含有割合は、１０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜８０重量％である。液晶の含有量が１０重量％未満であると情報記録により液晶相が配向しても光透過性が低く、また９０重量％を超えると液晶の滲み出し等の現象が生じ、画像むらが生じ好ましくない。また、本発明によると、その情報記録層の外表面を樹脂層からなるスキン層とすることができる。これにより液晶の割合を４０重量％〜８０重量％と液晶の含有率を多くでき、高感度、高コントラストの情報記録媒体を得ることができる。
【００１６】
また、情報記録層は、配向した液晶相の光屈折率と樹脂相の光屈折率とをほぼ同じものとしておくことにより、電界の印加されない状態では光散乱により不透明であり、電界が印加されると液晶相が配向し、情報記録部を透明状態とすることができるものであり、情報再生に際しても偏光板が不要であり、読み取りに際しての光学系が単純化し得る。
【００１７】
次に、情報記録層の形成方法としては、液晶と、紫外線硬化性のモノマーまたはオリゴマーの少なくともいずれか一方、光重合開始剤、界面活性剤を、酢酸−ｎ−ブチルに対する相対蒸発速度が２より小さい溶媒と混合し、固形分濃度を１０〜６０重量％とする混合溶液とする。粘度が１〜５００ｃＰ（２０℃）、好ましくは１０〜２００ｃＰ（２０℃）である。粘度が小さいと塗布液が流れてしまい塗布後の膜厚が保持できなく、また粘度が大きいとレベリングが困難となる。また、液晶が等方相を保持する温度以上、好ましくは等方相転移点よりも１０℃高い温度の範囲内に加熱して溶解させ、混合溶液を電極上に室温下でスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、あるいはロールコーター等の塗布方法により均一な膜厚で均一に塗布する。
【００１８】
次に、乾燥処理された塗布層を紫外線ランプを使用して紫外線照射し、硬化させるが、塗布層への紫外線照射するにあたっては、赤外線を遮蔽して、２００〜４００ｎｍの波長部分が１％以上である紫外線を使用し、０．１ｍＪ／ｃｍ² 以上のエネルギーで照射することにより液晶相と樹脂相との相分離に優れた情報記録層が得られる。
【００１９】
このようにして情報記録層を形成すると、情報記録層表面に情報記録層の膜厚の０．０１％〜３０％の割合の膜厚を有するスキン層が形成されると共に、情報記録層内部は一次粒径が０．０３μｍ〜０．３μｍの樹脂粒子が充填され、その間を液晶相が連通した構造を有するものである。また、上記の一般式（３）（４）で示される紫外線硬化型樹脂モノマーを使用すると、その表面スキン層が耐久性に優れたものとできる。情報記録層表面に耐久性のあるスキン層が形成されることにより、情報記録層における液晶の使用割合を増大することができ、また情報記録層表面への液晶の滲み出しがなく、これによる画像の乱れを無くすことができ、高品質の画像が得られる。
【００２０】
なお、情報記録層内部において、微細構造において液晶相と樹脂相との相分離が不完全であると、コントラストが得られなるという問題を生じる。また、相分離が不完全であると、情報記録層自体が低抵抗化してしまい、光センサーを使用した静電情報による電界の作用による情報記録に際して、情報記録層における液晶相に有効に電圧が印加されず、液晶駆動が緩慢になり、低感度化を生じるという問題がある。また、相分離が不完全であると、紫外線硬化樹脂形成材料を赤外線を含有する紫外線ランプにより照射すると、不要な加熱により不均一な収縮をひきおこし、情報記録媒体として致命的な均一均質な情報記録層とできないという重大な問題を生じる。
情報記録層の平均膜厚は、１μｍ〜３０μｍとされる。膜厚が厚すぎると動作電圧が高くなるが、一般に高感度としたい場合には膜厚を薄くし、コントラストを大きくしたい場合には膜厚は厚くするとよい。感度と共にコントラスト比の優れたものとするには、膜厚としては好ましくは３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは５μｍ〜１０μｍの膜厚とするとよい。これにより、高コントラストを維持しつつ、動作電圧も低くすることができる。
【００２１】
また、情報記録層におけるスキン層の膜厚は、情報記録層の膜厚の０．０１％〜５０％の割合とすることができるが、薄すぎると液晶の滲み出しが生じ、後述する光センサーにより情報記録をしてもノイズが生じる。そのため、好ましくは、スキン層の膜厚は、情報記録層の膜厚の０．０１％〜３０％の割合のものとするとよい。スキン層の膜厚は、その詳細な理由は不明であるが、紫外線照射量、フッ素系界面活性剤の添加等により適宜調整することができる。
また、本発明の情報記録媒体においては、情報記録層の膜厚は正確に均一に塗布されることが必要であるが、上記方法で情報記録層を形成することにより、膜厚の均一性としては、膜厚が５μｍ〜１０μｍの場合には、その表面粗さＲａを２０ｎｍ以内とすることができ、コントラストむらがなく、また情報記録時においてもシェーディング現象を生じないものとできる。
【００２２】
一般に、この種の高分子分散型液晶の場合には、その解像性は膜厚よりは液晶のドメインサイズに依存する割合が大きいものと考えられているが、本発明の情報記録層のごとき、液晶の含有割合が大きく、樹脂が粒子状に相形成するものにあっては、通常の液晶の含有割合が低い高分子分散型液晶のように液晶のドメインサイズをあまり考慮する必要がなく、容易に高感度するとともに、コントラスト比の高い情報記録体を容易に提供することができる。
また、本発明の情報記録層表面には、スキン層が形成されることにより、液晶の滲み出しを防止しうるものとできるが、その表面硬度をより高めるために、情報記録層上に熱可塑性樹脂膜、熱硬化性樹脂膜、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂膜等を塗布、あるいは積層によって形成してもよい。
【００２３】
これらの樹脂層の形成材料としては、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、紫外線および電子硬化型樹脂等が挙げられ、薄膜に形成しても、表面硬度の高いハードコート層とすることができ、情報記録媒体の耐久性を向上させることが可能となる。樹脂層の膜厚は、０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍとするとよい。ただし、樹脂層の膜厚が厚い場合には、情報記録に際して液晶層に印加される動作電圧が低くなるので、情報記録を後述する光センサーを使用して行う場合には、その印加電圧を高くする必要がある。このような樹脂層の積層により、情報記録層表面からの液晶の滲み出し現象を防止することができると共に、情報記録層表面の硬度を高めることができ、耐久性のあるものとすることができ、更にその膜厚を変化させることにより、情報記録層への印加電圧を制御できるので、記録可能な露光強度範囲を調整することができる。
【００２４】
電極層は、情報記録層に記録された情報を透過光で読み取る場合には電極層を透明とすることが必要であり、比抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ 以下の金属薄膜導電膜、酸化インジウム錫等の無機金属酸化物導電膜、４級アンモニウム含有の有機導電膜等である。電極層は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、塗布、めっき、浸漬、電解重合等の方法により形成される。また、その膜厚は電極を構成する材料の電気特性、および情報記録の際の印加電圧により変化させる必要があるが、例えばＩＴＯ膜では１０〜３００ｎｍ程度であり、情報記録層との間の前面あるいは情報記録層の形成パターンに合わせて形成される。
また、情報記録層に記録された情報を反射光で読み取る場合には、電極層を光反射性とするか、または上記透明電極層に光反射層を積層するとよい。電極層を光反射性とするには、例えばアルミニウム等の金属電極とするとよい。また、光反射層としては、例えば誘電体ミラー層が挙げられ、電極層の少なくとも一方、または両面に設けるとよい。
【００２５】
基板１５は、情報の読み取りを透過光で行うかまたは反射光で行うかにより、透明または不透明なもののいずれでもよい。情報記録媒体は、カード、フィルム、テープ、ディスク等の形状を有することができるが、支持体はその情報記録媒体を強度的に支持するものであり、情報記録層が支持性を有する場合には設ける必要がない。例えば可撓性のあるプラスチックフィルム、あるいはガラス、プラスチックシート、カード等の剛性のあるものが使用される。また、情報記録媒体が可撓性のフィルム、テープ、ディスク、カード形状の場合には、可撓性のあるプラスチックフィルムが使用され、強度が要求される場合には、剛性のあるシート、ガラス等の無機材料等が使用され、任意の厚さのものを使用することができる。
【００２６】
なお、透過光で情報を再生する場合には、基板に必要に応じて反射防止効果を有する層を積層するか、また反射防止効果を発現しうる膜厚に透明基板を調整するか、更に両者を組み合わせることにより反射防止性を付与すると良い。
【００２７】
次に、本発明の第１の情報記録媒体への情報記録方法について説明する。情報記録には光センサー、熱、レーザ、コロナ帯電等の方法を使用して記録することができるが、好ましくは光センサーを使用して情報記録すると良い。
光センサーとしては、透明基板上に電極層、光導電層を積層してなるもので、その光導電層としては情報光に応じた電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持つ単層型のものと、電極層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層型のものがある。光導電層は、一般には光が照射されると照射部分で光キャリア（電子、正孔）が発生し、それらのキャリアが層幅を移動することができる機能を有するものであり、特に電界が存在する場合にその効果が顕著である層である。
【００２８】
単層型の光導電層は、無機光導電性物質または有機光導電性物質から形成される。無機光導電性物質としては、Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｓｉ、ＣｄＳ等が挙げられ、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により電極層上に、単独またはそれらを併せて５〜３０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの膜厚で積層される。また、無機光導電体を微粒子として、有機絶縁性樹脂、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダーに分散させて光導電層としてもよく、この場合バインダー１重量部に対して光導電性微粒子を０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で分散させたものとするとよい。
【００２９】
また、有機光導電性物質は高分子光導電性物質、低分子光導電物質を絶縁性バインダー中に分散したものが挙げられる。高分子光導電性物質としては、例えばポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ＰＶＫにおけるビニル基の代わりに、アリル基、アクリロキシアルキル基のエチレン性不飽和基が含まれたポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、またポリ−Ｎ−アクリルフェノチアジン、ポリ−Ｎ（β−アクリロキシ）フェノチアジン等のポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換フェノチアジン類、ポリビニルピレン等がある。なかでもポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、特にポリビニルカルバゾールが好ましく用いられる。
【００３０】
また、低分子光導電物質としては、アルキルアミノフェニル基等で置換されたオキサジアゾール類、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ブタジエン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられ、低分子光導電体１重量部を例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などの電気絶縁性樹脂０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部中に分散させて、皮膜形成性の有機光導電物質としてもよい。
これらの有機光導電性物質の乾燥後膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍで電極上に積層される。
【００３１】
また、有機光導電性層には、必要に応じて特開平６−２６５９３１号に記載した持続導電性付与物質が添加される。前記の有機光導電層はそれ自体持続導電性を有するが、この持続導電性付与物質は、前記の有機光導電層における持続導電性を増大させることを目的として添加されるものである。持続導電性付物質剤は、有機光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部の割合で添加される。持続導電性付与物質の添加量が１重量部を超えると、光導電層としての増幅機能が著しく低下するので好ましくない。また、持続導電性付与物質は、分光感度が可視光にないものもあり、可視光領域の光情報を利用する場合には、可視光領域に感度を有するように電子受容性物質、増感色素等を更に添加することができる。電子受容性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン、シアノ置換ベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、キノン類、トリニトロフルオレノン等がある。また、増感色素としてはトリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色素などが挙げられる。電子受容性物質、増感色素等は、有機光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。同時に光情報が赤外領域にある場合には、フタロシアニン等の顔料、ピロール系、シアニン系等の色素を同量程度添加するとよく、逆に紫外領域にあるいはそれ以下の波長域に情報光がある場合には、それぞれの波長吸収物質を同量添加することで目的が達成される。
【００３２】
次に、積層型光導電層は、電極上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層して形成され、無機材料型光導電層と有機材料型光導電層とがある。
無機材料型光導電層における電荷発生層は、Ｓｅ−Ｔｅ、硫黄や酸素等をドープしたＳｉ等を蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により電極上に、０．０５μｍ〜１μｍの膜厚に積層される。次いで、この電荷発生層上に電荷輸送層としてＳｅ、Ａｓ₂ Ｓｅ₃ 、Ｓｉ、メタン等をドープしたＳｉ等を同様にして１０μｍ〜５０μｍの膜厚に積層して形成するとよい。
【００３３】
次に、有機材料型光導電層における電荷発生層は電荷発生性物質とバインダーからなり、電荷発生性物質としてはフルオレノンアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ピロール系顔料、アズレニウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、多環芳香族系顔料、ピリリウム塩系色素、トリアゾ系顔料、スクアリリウム塩系色素、ペリレン系顔料、ピラントロン顔料、シアニン顔料、多環キノン顔料、イミダゾール顔料等が挙げられ、具体的には特開平６−２６５９３１号公報に記載した電荷発生性物質が挙げられる。
【００３４】
バインダーとしては、例えばシリコーン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられ、上記電荷発生性物質をバインダー中に分散して形成される。電荷発生性物質として好ましくはフルオレノンアゾ顔料、ビスアゾ顔料であり、またバインダーとして好ましくはポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が挙げられる。これらの電荷発生剤とバインダーの混合比は、電荷発生剤１重量部に対してバインダーを０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷発生層は乾燥後膜厚として０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．１〜０．３μｍとするとよい。
【００３５】
電荷輸送層は電荷輸送性物質とバインダーとからなる。電荷輸送性物質は、電荷発生層で発生した電荷の輸送特性が良い物質であり、例えばヒドラゾン系、ピラゾリン系、ＰＶＫ系カルバゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、芳香族アミン系、アミン系、トリフェニルメタン系、ブタジエン系、スチルベン系、多環芳香族化合物系等があり、ホール輸送性の良い物質とすることが必要である。好ましくは、ブタジエン系、スチルベン系電荷輸送性物質が挙げられ、具体的には特開平６−２６５９３１号公報に記載した電荷輸送性物質が挙げられる。
【００３６】
バインダーとしては、上記した電荷発生層におけるバインダーと同様のものが使用できるが、好ましくはポリビニルアセタール樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂である。バインダーは、電荷輸送性物質１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望ましい。電荷輸送層は乾燥後膜厚として１〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍとするとよい。
【００３７】
これらの電荷発生性物質と電荷輸送性物質の組合せとしては、例えばフルオレノンアゾ顔料（電荷発生性物質）とスチルベン系の電荷輸送性物質の組合せ、ビスアゾ系顔料（電荷発生性物質）とブタジエン系、ヒドラゾン系の電荷輸送性物質の組合せ等が良好である。
また、単層型光導電層の項で説明した持続導電性付与物質、および電子受容性物をこの積層型光導電層における電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割合で添加することができるが、好ましくは電荷発生層中に添加するとよい。
【００３８】
また、単層型光導電層、積層型光導電層を有機光導電層によって形成する場合には、溶剤としてジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジオキサン、１，２，３−トリクロロプロパン、エチルセルソルブ、１，１，１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、クロロホルム、トルエン等を使用して塗布溶液とするとよく、塗布方法としては、ブレードコーティング法、浸漬法、スピンナーコーティング法等が挙げられる。
【００３９】
光導電層には、電子受容性物質、増感色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
電子受容性物質あるいは増感色素は、ベース電流調節作用、ベース電流安定化作用もしくは光誘起電流増幅作用を有する。
電子受容性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン類、アミノ置換ベンゼン類、ハロゲン置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、ベンゾキノン類、ニトロ類置換フルオレノン類、クロラニル類あるいは電荷輸送性物質に列挙した化合物等が、増感色素としてはトリフェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色素、ロイコ色素等が挙げられる。
電子受容性物質、増感色素は、それぞれ光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。０．００１重量部よりも少ないと作用は示さず、１０重量部よりも多い場合には、画質に悪影響を与える。
【００４０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を、紫外線吸収剤としてはサリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を、光安定剤としては紫外線安定剤、ヒンダートアミン系光安定剤等を挙げることができる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤については、単独あるいは複数を組合せて、光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加される。０．００１重量部よりも少ないとこれらの物質の添加の効果が得られず、１０重量部よりも多い場合には、画質に悪影響を与える。積層型光センサーの場合は、電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割合で添加することができる。好ましくはこれらの物質は電荷発生層中に添加するとよい。
【００４１】
また、電極と光導電層間に光誘起電流増幅層を設けても良い。光誘起電流増幅層は、光センサー中で光誘起によって発生した電流を増幅する作用や、電極から光導電層への電荷キャリア注入性を制御して情報記録媒体に実質的に印加される電圧を調節する作用、および電極から光導電層への電荷キャリア注入性を均一化し、情報記録媒体へ記録する情報のノイズ、むら等を軽減する作用を有する。第１の作用は光センサーとしての記録感度の向上に効果的であり、第２の作用は記録画像の画像濃度の調整に効果的であり、さらに第３の作用は記録画像の画質向上に効果的である。
【００４２】
この光誘起電流増幅層は、例えばシリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等を単独または複数のものを組み合わせたものからなる。さらに、可溶性ポリアミド、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、カゼイン、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸エステル重合体、第４級アンモニウム塩含有重合体、セルロース化合物等を単独または複数のものを組み合わせて使用することもできる。特にビニルホルマール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルブチラール樹脂が好ましい。
光誘起電流増幅層の厚さは、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍが良く、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング等の方法によって塗布することができる。０．００５μｍよりも薄いと、画像ノイズの軽減作用はなくなり、また５μｍよりも厚いと電極から電荷発生層への電荷キャリア注入を妨げてしまう。
また、光誘起電流増幅層には必要に応じて各種の電子受容性物質、光導電性物質、無機塩類、有機塩類が添加され、それぞれ添加物を単独または複数のものを組み合わせて使用することができる。電子受容性物質としては、例えば置換ベンゼン類、置換ナフタレン類、置換および無置換ベンゾキノン類、置換および無置換ナフトキノン類、置換および無置換アントラキノン類、置換フルオレノン類、クロラニル類、置換キノジメタン類を挙げることができる。
【００４３】
光導電性物質としては、前記した単層型における無機と有機の光導電性物質および積層型における電荷発生性物質を用いることができる。電荷発生性物質としては、ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、シアニン系染料、アズレニウム系染料等のカチオン系染料、スクアリリウム塩系染料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料、アゾ系顔料等の染料、顔料を単独もしくは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００４４】
これらの添加物は、バインダー樹脂１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の割合で添加され、それぞれ添加物を単独または複数のものを組み合わせて使用することができ、特に置換ベンゾキノン類とアゾ顔料との組合せのように電子受容性化合物と有機光導電性顔料を組み合わせて用いることにより大きな増幅作用が得られ、好ましい。
【００４５】
次に、電極と光導電層とからなる光センサー部における光誘起電流増幅作用について説明する。光誘起電流とは、光照射部の電流値から光を照射しない部分で流れる電流であるベース電流値を差し引いたものであり、光照射中あるいは光照射後もベース電流以上の電流が流れるものをいう。
本発明の光センサーにおいては、情報光の照射に伴い発生する光誘起電荷キャリアの全てが電圧印加状態において光導電層の層幅方向に移動するわけでなく、光誘起電荷キャリアの一部が光導電層中あるいは電極と光導電層の界面に存在するトラップサイトにトラップされたような状態となり、このトラップされた電荷は経時的に蓄積され、電圧印加した状態では露光により発生する光誘起電流に加えて、このトラップされた電荷により誘起される電極からの注入電流が流れ、みかけの光誘起電流量を経時的に増幅させるものと考えられる。そして、電圧を印加した状態を維持しつつ、露光を終了する場合には露光により生じる光キャリアはただちに減衰して消滅するが、トラップされた電荷の減衰は緩やかであるためトラップされた電荷により誘起される電極からの注入電流は減衰しながらも充分な量が流れるものと推察される。この光誘起電流は本発明の光センサにおける光をトリガーとした電流増幅による効果であり、通常の感光体で予想される入射した光に起因する光誘起電流以上の電流が流れるために、情報記録媒体に対して効果的な光情報供与を可能とするものである。
【００４６】
本発明における電極と光導電層とからなる光センサー部は、電極を含めた素子全体として半導電性であり、流れる電流密度から暗時の比抵抗が１０⁹〜１０¹³ Ω・ｃｍであることが好ましい。特に、比抵抗が１０¹⁰〜１０¹¹Ω・ｃｍの範囲の場合で増幅作用が顕著である。比抵抗が１０¹³Ω・ｃｍよりも大きい光センサーでは、１０⁵〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界強度範囲では本発明の光センサーのような増幅作用をしめさない。また、比抵抗が１０⁹Ω・ｃｍ 未満の光センサーでは、電流が非常に多く流れ、電流によるノイズが発生しやすく好ましくない。これに対して、一般の電子写真用で用いられている感光体素子は、暗抵抗率が１０¹⁴〜１０¹⁶Ω・ｃｍのものが用いられており、本発明の光センサーは一般の電子写真に使用してもその目的を達することができず、また一般の電子写真用の暗抵抗率が大きな光導電層を有する感光体素子は、本発明の目的には使用することができない。
光センサーの比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）は、電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ² ）との間に光センサーの膜厚ｄ、電極面積Ｓ、印加電解強度Ｅ（Ｖ／ｃｍ）とすると
ρ＝（Ｅ・ｄ／Ｊ・Ｓ）×（Ｓ／ｄ）＝Ｅ／Ｊ
の関係式が成立するので印加電界強度と電流密度とから求めることができる。
【００４７】
情報記録媒体における情報記録層が、高分子分散型液晶である場合には光センサーの感度を液晶の動作電圧領域に設定することが必要である。すなわち、露光部において情報記録媒体に印加される電位（明電位）と未露光部において情報記録媒体に印加される電位（暗電位）との差であるコントラスト電圧を情報記録媒体における液晶の動作電圧領域において一定の大きさをとることが必要となる。そのため、例えば光センサーの未露光部における液晶層に印加される暗電位は、液晶の動作開始電位程度に設定する必要がある。したがって、情報記録媒体の抵抗率が室温で１０¹⁰〜１０¹³Ω・ｃｍであり、光センサーに１０⁵〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界が与えられた状態で、１０^-4〜１０^-7Ａ／ｃｍ² のベース電流が生じる程度の導電性が要求され、好ましくは１０^-5〜１０^-6Ａ／ｃｍ² の範囲がよい。ベース電流が１０^-7Ａ／ｃｍ² 未満の光センサーでは液晶が露光状態でも配向せず、また１０^-4Ａ／ｃｍ² 以上のベース電流での光センサーでは未露光状態でも電圧印加と同時に電流が多く流れ、液晶が配向し、露光したとしても未露光部との間で透過率の差が得られない。また、液晶によって動作電圧および範囲が異なるものもあるので、印加電圧および電圧印加時間を設定するにあたっては情報記録媒体における電圧配分を考慮する必要がある。
【００４８】
光センサーを組み込んだ情報記録装置を図２に示す。図中１は光センサー、３は情報記録媒体、１３、１３’は電極層、１４は光導電層、１１は情報記録層、１５は基板、１９はスペーサー、２１は光源、２２は駆動機構を有するシャッター、２３はパルスジェネレーター（電源）、２４は暗箱を示す。
まず、電源により両電極１３、１３’間に電圧を印加する。なお、この情報記録媒体への記録に際して、情報記録媒体を例えばその支持体中に埋設した加熱用抵抗体（図示せず）により加熱し、液晶を液晶相を示す温度まで加熱すると、より液晶におけるメモリー性を向上させることができる。すなわち、室温では結晶であり、室温より高い温度でスメクティックＡ相を示す液晶を用いた情報記録媒体への記録に際して、その液晶がスメクティックＡ相を示す温度まで加熱すると、スメクティックＡ相は配向秩序性が高いため、メモリー性を向上させることができる。
【００４９】
電極１３、１３’間に、パルスジェネレーター２３により電圧を印加しつつ、光源２１から情報光を入射させると、光が入射した部分の光導電層１４で発生した光キャリアは両電極により形成される電界により情報記録層１１側の界面まで移動し、電圧の再分配が行われ、情報記録層１１における液晶相が配向し、情報光のパターンに応じた記録が行われる。図においては感光体側を正極とし、情報記録媒体側を負極としているが、極性は光センサーの特性に応じて設定される。
【００５０】
印加電圧の設定は、液晶材料の作動電圧に応じて、光センサー、空気間隙、情報記録媒体のそれぞれの電圧配分を適宜設定して、情報記録層に印加される電圧をその作動電圧領域に設定するとよい。
この光センサーによる情報記録は、面状アナログ記録が可能であり、また液晶相の配向が静電電荷レベルで配向させることができるので、銀塩写真法と同様の高解像度が得られ、また露光パターンは液晶相の配向により可視像化されて保持される。
【００５１】
本発明の第１の情報記録媒体への情報入力方法としては、カメラによる方法、またレーザーによる記録方法がある。カメラによる方法としては、通常のカメラに使用されている写真フィルムの代わりに情報記録媒体が使用され、記録部材とするもので光学的なシャッタも使用し得るし、また電気的なシャッタも使用し得るものである。また、プリズムおよびカラーフィルターにより光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光として取り出しＲ、Ｇ、Ｂそれぞれの情報記録媒体３個で１コマを形成するか、または同一の情報記録媒体にＲ、Ｇ、Ｂの各画像を並べて記録し１コマとすることによりカラー撮影することもできる。
【００５２】
また、レーザーによる記録方法としては、光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応したレーザー露光の走査により行うものである。画像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な記録はレーザー光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。また画像において網点形成されるものには、レーザー光にドットジェネレータＯＮ−ＯＦＦ制御により形成する。
【００５３】
情報記録媒体に記録された静電情報は、図３に示すように透過光により情報を再生すると、情報記録部では液晶が電界方向に配向するために光Ａは透過するのに対して、情報を記録していない部位においては光Ｂは散乱し、情報記録部とのコントラストが生じる。液晶の配向により記録された情報は、目視による読み取りが可能な可視情報であるが、投影機により拡大して読み取ることもでき、レーザー走査、あるいはＣＣＤを用いて読み取りをすることにより高精度で情報を読み取ることができ、必要に応じてシュリーレン光学系を用いることにより散乱光を防ぐことができる。さらに、電極層を光反射性とするか、または電極層に光反射層を積層することにより、反射光により読み取ることができる。
つぎに、本発明の第２の情報記録媒体について説明する。第２の情報記録媒体は第１の情報記録媒体に光導電層を組み込んだものであり、情報記録に際しては別に光センサーを用意する必要はなく、それ自体で情報記録が可能なものである。
【００５４】
図４は、光センサーと一体化した本発明の情報記録媒体を説明する断面図である。図４（ａ）は光導電層と情報記録層を直接に積層した情報記録媒体であり、図中３は情報記録媒体、１１は情報記録層、１３、１３’は電極層、１４は光導電層、１５は基板である。電極１３’上に積層される光導電層１４は上述した光センサーにおける光導電層と同様であり、この光導電層上には、上記第１の情報記録媒体の項で説明した情報記録層１１が上記第１の情報記録媒体と同様にして積層される。
【００５５】
また、前記の第１の情報記録層の形成方法によると、情報記録層表面からの液晶の滲み出しのないものとすることができるので、情報記録層表面に直接、電極層１３をスパッタリングにより蒸着形成することが可能であり、絶縁性の高いものとすることができ、また、情報記録にあたってノイズのない情報記録層とすることができる。
電極層１３、１３’は、前記の第１の情報記録媒体における電極層と同様の材料及び形成方法を採用することができるが、透過光で情報記録を読み取る場合には透明性が要求され、また反射光で読み取る場合には、何れか一方の電極層を光反射性とするか、また何れか一方の電極層に誘電体ミラー層等の光反射層を積層層を積層するとよい。また、情報記録層上の電極１３上には基板を積層してもよい。
【００５６】
図４（ｂ）は、光導電層１４と情報記録層１１の間に中間層１２を設けた情報記録媒体を説明する図である。中間層１２は光導電層が溶媒を使用して形成される有機感光層である場合には、溶媒によっては、相互作用により情報記録層における液晶が溶出したり、また情報記録層を光導電層上に塗布形成する際に、情報記録層形成用の溶媒により光導電材料が溶出し、画像むらが生じるので、これらの問題点を防止するために設けるものである。
このような中間層としては、無機材料としてＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＣｅＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂ 、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＭｇＦ₂ 、ＺｎＳ等を使用し、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により積層して形成するとよい。
【００５７】
また、中間層として光導電層あるいは情報記録層の形成に使用する有機溶剤に対して相溶性の少ない水溶性樹脂であるポリビニルアルコール、水溶性ポリウレタン、あるいは水ガラス等の水溶液を使用し、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法等により積層してもよい。さらに、塗布可能なフッ素樹脂を使用してもよく、この場合にはフッ素系溶剤に溶解し、スピンコート法により塗布するか、またブレードコート法、ロールコート法等により積層してもよい。塗布可能なフッ素樹脂としては、特開平６−２６５９３１号に記載したに記載したフッ素樹脂を使用することができる。
【００５８】
また、真空下で膜形成される有機材料の場合は、膜形成時に光導電層を溶解する恐れはない。このうち蒸着法により膜形成される材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（モノクロロトリフルオロエチレン）、ポリテトラフルオロエチレン等を使用でき、また、ＣＶＤ法により膜形成される材料としてはポリパラキシリレン等を使用することができる。
これらの中でも、特にポリビニルアルコールを使用することが好ましく、鹸化度が９７％以上で、かつ重合度が１５００以上のものを使用すると、情報記録層の形成を良好なものとできる。
【００５９】
中間層は、有機光導電層形成材料、情報記録層形成材料のいずれに対しても相溶性を有しないことが必要であり、また、導電性を有する場合には空間電荷の拡散が生じ、解像度の劣化が生じることから１０⁷Ωｃｍ 以上の絶縁性が要求される。また、中間層は液晶層に印加される分配電圧を低下させたり、あるいは解像性を悪化させるので薄い方が好ましく、２μｍ以下、好ましくは０．１〜１．５μｍとするとよい。薄すぎると経時的な相互作用による画像ノイズの発生ばかりでなく、積層塗布する時にピンホール等の欠陥による浸透の問題が生じる。浸透性は積層塗布する材料の固形分比率、溶媒の種類、粘度により異なることから、積層塗布されるものについてその膜厚は適宜設定されるとよい。
中間層は、透明性が要求され、また、各層に印加される電圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘電率の高い材料が好ましい。なお、光導電層が無機材料より形成され、情報記録層との液晶滲み出し等の相互作用がない場合には、中間層を設ける必要はない。
【００６０】
第２の情報記録媒体への情報記録方法について、図５により説明する。まず、電源により電極１３、１３’間に電圧を印加しつつ、情報光１８が入射すると、光が入射した部分の光導電層１４で発生した光キャリアは、両電極により形成される電界により移動し、電圧の再分配が行われることで情報記録層における液晶相が配向し、情報光１８のパターンに応じた記録が行われる。なお、情報光１８を入射しつつ、電圧を所定時間印加してもよい。
液晶によって作動電圧及び範囲が異なるものもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定するにあたっては、情報記録媒体における電圧配分を適宜設定し、情報記録層における電圧配分を液晶の動作電圧領域に設定するとよい。
【００６１】
この情報記録方法は、面状アナログ記録が可能であり、液晶粒子レベルでの記録が得られるので高解像度が得られ、また、露光パターンは液晶相の配向により可視像化されて保持される。また、情報入力方法としては、第１の液晶記録媒体の項で説明した、カメラによる方法、またレーザーによる方法と同様の方法が使用できる。また、レーザーによる記録方法としても同様に行うことができる。また、光導電層の分光特性は、パンクロマティックである必要はなく、レーザー光源の波長に感度を有していればよい。
第２の液晶記録媒体に記録された情報は、透過光で読み取る場合には、図３に示した第１の液晶記録媒体の場合と同様にして情報記録層側からの透過光により再生され、また、反射光で読み取る場合にも同様である。
【００６２】
次に、本発明の第２の液晶記録媒体は、図４（ｃ）で示すように、第２の液晶記録媒体における光導電層と情報記録層の間に絶縁性光反射層１２’、透明絶縁層１２”を設けたものとしてもよい。これにより、記録情報を情報記録層側からの読み取り光を入射させ、その反射光で読み取ることができる。
絶縁性光反射層１２’は、例えば誘電体ミラー層、光反射性を有する遮光膜等が挙げられる。誘電体ミラー層としては、λ／４の膜厚で、例えば二酸化ケイ素と二酸化チタン、または硫化亜鉛とフッ化マグネシウム等の組合せで形成されるものが挙げられる。また、光反射性を有する遮光膜としては、例えば絶縁材料である酸化アルミニウムと遮光材料であるゲルマニウムとを別々の蒸着源より酸化アルミニウムの蒸着速度を５ｎｍ／秒、ゲルマニウムの蒸着速度を２ｎｍ／秒として同時に蒸着させ、膜厚１μｍ程度としたものが挙げられる。
透明絶縁層１２”は、絶縁性光反射層１２’上に情報記録層１１を直接形成すると絶縁性光反射層１２’が剥離するという問題があり、その剥離を防止し、情報記録層１１の形成を良好なものとするために設けられる。透明絶縁層１２”は前記の中間層１２と同様のものである。
なお、絶縁性光反射層１２’、透明絶縁層１２”は、前記の中間層と同様に液晶相に印加する分配電圧を低下させたり、あるいは解像性を悪化させるので、膜厚は薄い方が好ましく、合計で２μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとするとよい。この情報記録媒体は、その情報読み出しに際して読み出し光が、一般的に着色している光導電層を通過しないので、再生情報をノイズのないものとすることができる。
【００６３】
なお、本発明の第１、第２の液晶記録媒体において前記した電極層、光反射層、あるいは光反射防止層、基板等のそれぞれの層間には、密着性を向上させるためにプライマー層を設けてもよい。
プライマー層は、電極層、光反射層あるいは光反射防止層、基板のそれぞれの材質を考慮して選択され、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂を塗布し形成するか、また、無機材料と有機材料との組合せの場合には公知のシランカップリング剤、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を使用するとよい。また、電極層と情報記録層との間にも、プライマー層を設けてもよく、その材質としては上記のものを同様に使用することができ、この場合の膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲である。密着性を向上させると共に、膜厚を変化させることにより情報記録層への印加電圧を制御できるので、記録可能な露光範囲を制御することができる。
【００６４】
さらに、本発明の第１、第２の液晶記録媒体は、その使用態様に応じて適宜の大きさにその層幅方向に切断されて使用されるが、その切断面は情報記録層内部が露出し、保存時において液晶層の滲み出しが生じる。この滲み出し現象が生じると、情報記録をした際に、液晶記録媒体の端部において正確な情報記録ができないという問題が生じる。これを防止するためには液晶記録媒体を適宜形状に切断した後、その切断面に上記同様に樹脂層を塗布または積層して同様に形成し、その切断面を保護するとよい。
【００６５】
また、本発明の第１、第２の液晶記録媒体は静電情報を液晶の配向により可視化した状態で記録するものであるが、液晶と樹脂との組合せを選ぶことにより、一度配向し可視化した情報を消去せず、メモリ性が付与される。メモリーを消去するには等方相転移付近の高温に加熱するとよく、再度情報記録に使用することができる。
本発明の第１の情報記録媒体は、電極層上に液晶相および樹脂相とからなる情報記録層を有するものであり、また、第２の情報記録媒体は、電極層、光導電層、情報記録層、電極層を順次設けた情報記録媒体であって、該電極層のうち少なくとも一方の電極が透明であるものであるが、それらの情報記録層が液晶相及び樹脂相とからなると共に液晶と、紫外線硬化型オリゴマーまたは紫外線硬化型モノマーの少なくともいずれか一方と、フッ素含有界面活性剤からなる溶液から形成したものであり、該液晶が４−アルキル−４’−シアノビフェニル、４−アルコキシ−４’−シアノビフェニルの少なくともいずれか一方からなる液晶組成物中に、前記の一般式１および２で示される化合物を含み、または一般式２で示される化合物を含むことにより、粒状性（ザラツキ）が良好で、かつ、コントラストの高い高品質の情報記録を可能とする情報記録媒体とすることができる。
【００６６】
【実施例】
以下実施例を説明するが、実施例中「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
実施例１
充分洗浄した厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜をスパッタリング法により成膜し電極層を得た。
【００６７】
その電極上に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＭＰＬ−４１０：日本化薬社製）９部、光硬化開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバガイギー社製 ダロキュア１１７３）０．４５部
下記の組成のスメクチック液晶 １１部
【００６８】
【化４】

【００６９】
界面活性剤（住友スリーエム社製：フロラードＦＣ−４３０） ０．２１部
をキシレン（純正化学社製、試薬特級）２０部中に均一に溶解した溶液をスピンコーターを用いて塗布し、これを直ちに５０℃、３分間保持後、２分間減圧真空で保持し、大気圧に戻した後、直ちに８００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線光を照射して、膜厚が６μｍの情報記録層を形成した。
なお、液晶組成物は融点：５℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（６５〜６３）→ネマチック相（Ｎ）→（６２）→スメクチックＡ相（Ｓ_A ）→（−１６）→結晶（Ｃｒ）である。
【００７０】
得られた情報記録層切断面を熱メタノールを用いて液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）によって、１００００倍で内部構造を観察したところ、層の表面は０．６μｍの厚さ、すなわち膜厚の１０％に相当する紫外線硬化型樹脂で覆われ、層内部には粒径０．１μｍの樹脂微粒子が充填している構造であることがわかった。
【００７１】
（光センサの作製方法）
充分洗浄した厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリング法で成膜し、８０Ω／□の電極層を得た。その電極上に電荷発生性物質としてビスアゾ系顔料の溶液 ＤＰＤＤ−３（大日精化工業製）を塗布液とし、ブレードコーターで塗布後１００℃、１時間乾燥して３００ｎｍの電荷発生層を積層した。
この電荷発生層上に電荷輸送性物質としてヒドラゾン系の溶液ＤＰＤＴ−３（大日精化工業製）をスピンナーを用いて塗布した後、８０℃、２時間乾燥して電荷発生層と電荷輸送層からなる膜厚１０μｍの光導電層を得た。
次に、得られた光センサーと上記で作製した本発明の情報記録媒体とを１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをスペーサーとして対向して配置し、図２の記録装置に組み込み、光センサー側を正、情報記録媒体側を負として７５０Ｖの直流電圧を印加した。電圧印加状態で、光センサー側から照度１０００ルックスのハロゲンランプを光源とする露光を０．１秒間行いグレイスケールを撮影した。
露光終了後、情報記録媒体を取り出し、画像情報が記録されていることを確認した。また、フィルムスキャナー（ニコン製 ＬＳ−３５１０ＡＦ）を用い、光源としてキセノンランプを使用し、波長フィルター（４８８ｎｍ）を介してその波長光を用いて透過光で情報を読み取り、昇華プリンターにより出力したところ、出力した画像における同一濃度部分の標準偏差は３．９であり、粒状性のない良好な画像が得られた。
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいて、９２％と１７％であり、高いコントラスト比が得られた。
【００７２】
実施例２
実施例１の情報記録層における液晶組成物を
【００７３】
【化５】

【００７４】
とした以外は、実施例１と同様にして情報記録媒体を作製した。なお、液晶組成物は融点：１１℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（６５）→ネマチック相（Ｎ）→（６１）→スメクチックＡ相（Ｓ_A ）→結晶（Ｃｒ）である。
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいて９０％と１９％であり、高いコントラスト比が得られた。
【００７５】
実施例３
実施例１の情報記録層における液晶組成物に代えて、
【００７６】
【化６】

【００７７】
を使用した以外は、実施例１と同様にして情報記録媒体を作製した。なお、液晶組成物は、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（５６）→ネマチック相（Ｎ）→（５５）→スメクチックＡ相（Ｓ_A ）→結晶（Ｃｒ）である。
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計で使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいて９０％と２８％であり、高いコントラスト比が得られた。
【００７８】
実施例４
実施例１の情報記録層における液晶組成物に代えて、
【００７９】
【化７】

【００８０】
とした以外は、実施例１と同様にして情報記録媒体を作製し、同様に情報記録を行ったところ、出力した画像における同一濃度部分の標準偏差は４．２であり、粒状性のない良好な画像が得られた。なお、液晶組成物は、融点：９℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（５６）→ネマチック相（Ｎ）→（５５）→スメクチックＡ相（Ｓ_A ）→（−１３）→結晶（Ｃｒ）である。
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいては８８％と３３％であった。
【００８１】
実施例５
実施例１の情報記録層における液晶組成物に代えて、
【００８２】
【化８】

【００８３】
とした以外は実施例１と同様にして情報記録媒体を作製し、同様に情報記録を行ったところ、出力した画像における同一濃度部分の標準偏差は４．２であり、粒状性のない良好な画像が得られた。なお、液晶組成物は融点４〜８℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性相（ＩＳＯ）→（６１）→ネマチック相（Ｎ）→（５９）→スメクチックＡ相（Ｓ_A ）→（−１４）→結晶（Ｃｒ）である。 また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいては８７％と２０％であり、高いコントラスト比が得られた。
【００８４】
実施例６
実施例１における光センサーの作製方法と同様の方法で、透明電極上に光センサーを形成した。次いで、ポリビニルアルコール（ＡＨ−２６：日本合成化学社製）を水に対して、５重量％の濃度で溶解させた溶液をスピンナーを用いて、光センサーの電荷輸送層上に塗布し、８０℃で１時間乾燥し、膜厚１．３μｍの中間層を形成した。さらにこの中間層上に実施例１における液晶記録層を同様の方法で６μｍの厚さで形成し、さらに液晶記録層上にＩＴＯ電極をスパッタリング法で形成し、本発明の第２の情報記録媒体を作製した。
次に、この情報記録媒体の光導電層側からグレースケールを投影露光すると同時に、４００Ｖの直流電圧をＩＴＯ電極間に、光導電層側を正、情報記録層側を負として印加した。
電圧印加状態で光導電層側から照度１０００ルックスのハロゲンランプを光源とする露光を１／３０秒行い、グレースケールを撮影した。
露光終了後、情報記録媒体にはグレースケールに対応する透過像が形成されていた。
さらに、この情報記録媒体をＣＣＤラインセンサーを用いたスキャナーにより読み取り、昇華プリンタで出力した結果、出力した画像における同一濃度部分の標準偏差は、３．６であり、粒状性のない良好な画像が得られた。
【００８５】
比較例１
実施例１の情報記録層における液晶組成物に代えて、
【００８６】
【化９】

【００８７】
を使用した以外は、実施例１と同様にして情報記録媒体を作製した。なお、液晶組成物は融点９〜１２℃、相転移温度（℃）（−２℃／分の速度による測定）：等方性層（ＩＳＯ）→（５６）→ネマチック相（Ｎ）→（５５）→スメクチックＡ相（Ｓ_A ）→（−１２）→結晶（Ｃｒ）である。
【００８８】
また、露光部と未露光部の透過率を紫外及び可視分光光度計を使用して測定したところ、４９０ｎｍにおいて８７％と３６％であり、コントラスト比は低く、良好な画像は得られない。
【００８９】
【発明の効果】
電極層上に液晶相および樹脂相とからなる情報記録層を有する情報記録媒体において、液晶として特定の化学構造のものとしたので、コントラストの高い、かつ粒状性（ざらつき）が良好な、高品質な情報記録を可能とする情報記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の情報記録媒体を説明する断面図である。
【図２】光センサーを組み込んだ情報記録装置を説明する図である。
【図３】情報記録媒体に記録された情報の再生方法を説明する図である。
【図４】光センサーと一体化した本発明の情報記録媒体を説明する断面図である。
【図５】光センサーと一体化した情報記録媒体への情報記録方法を説明する断面図である。
【符号の説明】
１…光センサー、３…情報記録媒体、１１…情報記録層、１２…中間層、１３、１３’…電極層、１４…光導電層、１５…基板、１８…情報光、１９…スペーサー、２１…光源、２２…駆動機構を有するシャッター、２３…パルスジェネレーター（電源）、２４…暗箱[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an information recording medium capable of obtaining electrostatic information recorded by an exposure recording method when voltage is applied as visible information, and in particular, there is no noise due to graininess (roughness) of recorded information, and high-quality information recording is possible. The present invention relates to a possible information recording medium.
[0002]
[Prior art]
An optical sensor with a photoconductive layer laminated on an electrode and an information recording medium with an information recording layer made of polymer-dispersed liquid crystal on the electrode are placed on the optical axis facing each other, and a voltage is applied between both electrode layers. However, an information recording / reproducing method is disclosed in which information is recorded by aligning a liquid crystal layer by an electric field formed by an optical sensor and reproducing information as a visible information by transmitting light or reflected light. No. 270140, JP-A-5-165005, JP-A-6-130347, and Japanese Patent Application No. 5-266646. This information recording / reproducing method can reproduce recorded information without using a polarizing plate.
[0003]
The present applicant uses an ultraviolet curable resin as a resin for forming the information recording layer, thereby having a structure in which a liquid crystal phase and an ultraviolet curable resin phase are dispersed inside the information recording layer. Since the surface of the layer is formed only from the resin layer, there is no occurrence of the liquid crystal bleeding phenomenon, noise-free recording can be performed in the information recording using the optical sensor, and an ITO film or the like can be formed on the resin layer by sputtering or the like. It has been found that it is possible to directly form the electrode layer, and the application has been filed earlier.
However, in such an information recording medium, a smectic liquid crystal is preferably used as the liquid crystal substance from the viewpoint of recordability, but the recording has a low contrast and graininess (roughness) occurs. When information is reproduced, noise is generated, and there is a case where the quality of recorded information is lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an information recording medium using an ultraviolet curable resin-dispersed liquid crystal and an improvement thereof, and the information recorded is high-contrast and has no graininess (roughness) and enables high-quality information recording. It is an object to provide a recording medium.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The first information recording medium of the present invention is an information recording medium having an information recording layer comprising a liquid crystal phase and a resin phase on an electrode layer, and the information recording layer comprising an ultraviolet curable resin and a fluorosurfactant. In the liquid crystal composition in which the liquid crystal phase is at least one of 4-alkyl-4-cyanobiphenyl and 4-alkoxy-4′-cyanobiphenyl, among the compounds represented by the above general formulas 1 and 2, An information recording medium comprising at least a compound represented by the general formula 1.
In addition, an electrode layer, a photoconductive layer, an information recording layer, and an electrode layer are sequentially provided, at least one of the electrode layers is transparent, and the information recording layer is made of an ultraviolet curable resin and a fluorine-based surfactant. In the information recording medium, the liquid crystal phase is represented by the above general formulas 1 and 2 in a liquid crystal composition comprising at least one of 4-alkyl-4-cyanobiphenyl and 4-alkoxy-4′-cyanobiphenyl. The information recording medium includes at least a compound represented by the general formula 1 among the compounds.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a diagram for explaining a cross section of a first information recording medium of the present invention. The information recording medium 3 has an electrode layer 13 used for recording information on a substrate 15 and an information recording layer 11 on the electrode layer.
The information recording layer 11 is composed of a liquid crystal phase and a resin phase. In particular, the present invention relates to a liquid crystal composition comprising at least one of 4-alkyl-4′-cyanobiphenyl and 4-alkoxy-4′-cyanobiphenyl as the liquid crystal composition, and the thermal or structural property of the liquid crystal phase. At least one of a tricyclic compound having a large refractive index anisotropy and a fluorine compound which is considered to increase the light scattering degree by microscopic phase separation between the hydrocarbon portion and the fluorine-substituted portion. By using a liquid crystal composition to which either of these is added, a high-contrast and high-quality information recording medium can be obtained.
[0007]
The 4-alkyl-4′-cyanobiphenyl and 4-alkoxy-4′-cyanobiphenyl used in the present invention can achieve the purpose even if only one kind is used, but in order to prevent crystallization in the information recording medium, In order to obtain a liquid crystal composition having a low melting point, it is better to mix two or more kinds. It is better to use 4-alkyl-4′-cyanobiphenyl in terms of lowering the melting point, but it is better to use 4-alkoxy-4′-cyanobiphenyl in terms of improving the stability of the smectic phase. The compound may be appropriately selected according to the purpose. However, if the amount of 4-alkyl-4′-cyanobiphenyl or 4-alkoxy-4′-cyanobiphenyl having 11 or more carbon atoms in the alkyl side chain is too large, the nematic phase disappears in the phase transition of the liquid crystal, and the graininess (Roughness) occurs, and if the amount of cyanobiphenyl having 8 or less carbon atoms in the alkyl side chain is too large, the temperature range of the nematic phase is widened and the contrast is lowered. The amount should be not more than an amount that does not cause the nematic phase to disappear in the phase transition of the object and does not widen the temperature range of the nematic phase.
[0008]
Further, the amount of the compound of the general formula 1 used in the present invention should be 20% or less from the viewpoint of not increasing the melting point, and is preferably 7% or less from the viewpoint that the nematic phase of the liquid crystal composition is not lost. In order to improve contrast, 0.5% or more, preferably 1% or more should be added.
Further, the amount of the compound of the general formula 2 used in the present invention should be 20% or less in view of not increasing the melting point, and 0.1% or more, preferably 1% or more is added to improve the contrast. Should.
The compounds of the above general formulas 1 and 2 may be added simultaneously to the biphenyl liquid crystal, and the compound of the general formula 1 may be added alone, and information recording with high contrast and improved graininess is performed during information recording. be able to.
[0009]
Next, the material for forming the resin phase is an ultraviolet curable resin that is compatible with liquid crystal at room temperature or in the state of monomer or oligomer, or liquid crystal material in the state of monomer or oligomer. Those having compatibility with a common solvent at room temperature or upon heating can be mentioned.
Examples of such ultraviolet curable resins include acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and in the monomer and oligomer state, for example, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol. Polyfunctional monomers such as diacrylate, isocyanuric acid (ethylene oxide modified) triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, etc., or polyfunctional urethanes and ester oligomers Furthermore, nonylphenol-modified acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxy-3-phenoxy B monofunctional monomer or oligomer such as pills acrylate.
Moreover, what is shown by the following general formula 3, 4 can also be used as an ultraviolet curable resin.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
Next, as a common solvent for the liquid crystal and the ultraviolet curable resin monomer or oligomer, a solvent having a relative evaporation rate of less than 2 with respect to n-butyl acetate, the liquid crystal, the ultraviolet curable resin forming material, the photocuring agent, fluorine It is necessary to be a common solvent for each of the surfactants. “A solvent having a relative evaporation rate of less than 2 with respect to n-butyl acetate” is described in, for example, Yuji Harasaki “Easy-to-understand coating technology” on pages 217 to 221, published by Riko Publishing Co., Ltd. Volatile at constant temperature,
Evaporation rate (R) = (Time required for evaporating n-butyl acetate) / (Time required for evaporating the comparison solvent)
R defined by is smaller than 2.
[0012]
As the solvent that can be used in the present invention, those having a relatively low evaporation rate such as xylene (R = 0.76) and cyclohexanone (R = 0.32) are preferable, and halogenated hydrocarbons represented by chloroform and the like. Examples thereof include system solvents, alcohol derivative solvents typified by methyl cellosolve, and ether solvents typified by dioxane. In addition, specifically, methyl alcohol, ethanol, isopropanol, n-propanol, sec-butanol, isobutanol, n-butanol, methyl isobutyl carbinol, diisobutyl carbinol, hexylene glycol, acetic acid-sec-butanol, isobutyl acetate (98%), n-butyl acetate, methyl amyl acetate, aluminum acetate (95% isomer mixture), methyl amyl acetate, amyl ethyl acetate, methyl oxytol, ethyl oxytol, isopropyl oxytol, methyl oxytol acetate, ethyl oxy Tall acetate, butyl oxitol, methyl dioxitol, ethyl dioxitol, butyl dioxitol, butyl dioxitol acetate, methyl isobutyl ketone, ethyl amyl ketone, Lucyclohexanone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, isophorone, 1,4-dioxane, perchloroethylene, dichloropropane, 2-nitropropane, toluene, Shellsol A, White Spirit (LAWS), Shellsol E, Shellsol TD, White Spirit (115 ° F. Flammable), ShellsolT, ShellsolAB, Distilate, Solvent300, ShellsolN, ShellsolRA, ShellsolK, ShellsolR, Solvent350, and the like.
[0013]
Examples of the photocuring agent include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173 manufactured by Ciba Geigy), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy), 1- ( 4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Darocur 1116 manufactured by Ciba Geigy), benzyldimethyl ketal (Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholinopropanone-1 (Irgacure 907 manufactured by Ciba Geigy), 2,4-diethylthioxanthone (Kayacure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and ethyl p-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Mixture of isopropylthio Examples thereof include a mixture of Sandton (KuntaCure, ITX, manufactured by Ward Brekinsop) and ethyl p-dimethylaminobenzoate, but liquid 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one is a phase. It is particularly preferable in terms of solubility.
[0014]
In addition to the wettability of the information recording layer with respect to the electrode layer, a fluorine-based surfactant is added for the purpose of forming a skin layer composed only of a resin on the surface of the information recording layer. Examples of such fluorosurfactants include Sumitomo 3M, Fluorad FC-430, and Fluorard FC-431, and N- (n-propyl) -N- (β-acryloxy) manufactured by Mitsubishi Materials. Ethyl) -perfluorooctylsulfonic acid amide (EF-125M), N- (n-propyl) -N- (β-methacryloxyethyl) -perfluorooctylsulfonic acid amide (EF-135M), perfluorooctanesulfonic acid (EF-101), perfluorocaprylic acid (EF-201), N- (n-propyl) -N-perfluorooctanesulfonic acid amide ethanol (EF-121), EF-102, EF-103, EF-104 , EF-105, EF-112, EF-121, EF-122A, EF-122B, EF-1 22C, EF-122A3, EF-123A, EF-123B, EF-132, EF-301, EF-303, EF-305, EF-306A, EF-501, EF-700, EF-201, EF-204, EF-351, EF-352, EF-801, EF-802, EF-125DS, EF-1200, EF-L102, EF-L155, EF-L174, EF-L215, and the like. Further, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane (MF-100), Nn-propyl-N-2,3-dihydroxypropyl perfluorooctylsulfonamide (MF-110), 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-epoxypropane (MF-120), Nn-propyl-N-2,3-epoxypropylperfluoroactylsulfonamide (MF-130), per Fluorohexylethylene (MF-140), N- [3-trimethoxysilyl) propyl] perfluoroheptylcarboxylic acid amide (MF-150), N- (3-trimethoxysilyl) propyl] perfluoroheptylsulfonamide (MF -160). The fluorosurfactant is used in a proportion of 0.1 to 20% by weight with respect to the total amount of the liquid crystal and the resin forming material. Further, if necessary, a leveling agent may be added to improve the coating properties of the solution and improve the surface properties after coating.
[0015]
The content ratio of the liquid crystal in the information recording layer is 10% to 90% by weight, preferably 40% to 80% by weight. If the content of the liquid crystal is less than 10% by weight, the light transmittance is low even if the liquid crystal phase is aligned by information recording, and if it exceeds 90% by weight, a phenomenon such as liquid crystal oozes out and image unevenness is caused. Absent. Further, according to the present invention, the outer surface of the information recording layer can be a skin layer made of a resin layer. As a result, the liquid crystal content can be increased to 40 wt% to 80 wt% and the liquid crystal content can be increased, and an information recording medium with high sensitivity and high contrast can be obtained.
[0016]
In addition, the information recording layer is made opaque by light scattering when no electric field is applied, and the electric field is applied when the optical refractive index of the aligned liquid crystal phase and the optical refractive index of the resin phase are substantially the same. The liquid crystal phase is aligned, and the information recording portion can be made transparent. A polarizing plate is not necessary for reproducing information, and the optical system for reading can be simplified.
[0017]
Next, as a method for forming the information recording layer, a relative evaporation rate with respect to n-butyl acetate is selected from a liquid crystal, at least one of an ultraviolet curable monomer or oligomer, a photopolymerization initiator, and a surfactant. Mix with a small solvent to obtain a mixed solution having a solid content concentration of 10 to 60% by weight. The viscosity is 1 to 500 cP (20 ° C.), preferably 10 to 200 cP (20 ° C.). If the viscosity is small, the coating solution flows, the film thickness after coating cannot be maintained, and if the viscosity is large, leveling becomes difficult. Further, the solution is heated and dissolved in a temperature range higher than the temperature at which the liquid crystal retains the isotropic phase, preferably 10 ° C. higher than the isotropic phase transition point, and the mixed solution is spin coated on the electrode at room temperature. Apply uniformly with a uniform film thickness by a coating method such as a blade coater or a roll coater.
[0018]
Next, the coating layer that has been subjected to the drying treatment is irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet lamp to be cured, but when the coating layer is irradiated with ultraviolet rays, the infrared ray is shielded and the wavelength portion of 200 to 400 nm is 1% or more. Using ultraviolet rays that are 0.1 mJ / cm² By irradiation with the above energy, an information recording layer excellent in phase separation between the liquid crystal phase and the resin phase can be obtained.
[0019]
When the information recording layer is formed in this way, a skin layer having a thickness of 0.01% to 30% of the thickness of the information recording layer is formed on the surface of the information recording layer, and the inside of the information recording layer is Resin particles having a primary particle size of 0.03 μm to 0.3 μm are filled, and a liquid crystal phase communicates therewith. Moreover, when the ultraviolet curable resin monomer represented by the above general formulas (3) and (4) is used, the surface skin layer can be made excellent in durability. By forming a durable skin layer on the surface of the information recording layer, it is possible to increase the proportion of liquid crystal used in the information recording layer, and there is no oozing of liquid crystal on the surface of the information recording layer. Can be eliminated, and a high-quality image can be obtained.
[0020]
In the information recording layer, when the phase separation between the liquid crystal phase and the resin phase is incomplete in the fine structure, there arises a problem that contrast cannot be obtained. In addition, if the phase separation is incomplete, the resistance of the information recording layer itself is reduced, and an effective voltage is applied to the liquid crystal phase in the information recording layer when recording information by the action of an electric field by electrostatic information using an optical sensor. There is a problem that the liquid crystal drive is slowed down and the sensitivity is lowered due to not being applied. In addition, when phase separation is incomplete, irradiation of UV curable resin-forming material with an ultraviolet lamp containing infrared rays causes non-uniform shrinkage due to unnecessary heating, and is a fatal uniform and homogeneous information recording as an information recording medium. This creates a serious problem of being unable to stratify.
The average thickness of the information recording layer is 1 μm to 30 μm. If the film thickness is too thick, the operating voltage increases, but in general, the film thickness should be reduced when high sensitivity is desired, and the film thickness should be increased when contrast is desired. In order to achieve an excellent contrast ratio as well as sensitivity, the film thickness is preferably 3 μm to 20 μm, more preferably 5 μm to 10 μm. As a result, the operating voltage can be lowered while maintaining high contrast.
[0021]
Further, the thickness of the skin layer in the information recording layer can be set to a ratio of 0.01% to 50% of the thickness of the information recording layer. Therefore, noise is generated even when information is recorded. Therefore, it is preferable that the thickness of the skin layer is 0.01% to 30% of the thickness of the information recording layer. Although the detailed reason is unknown, the thickness of the skin layer can be appropriately adjusted by the amount of ultraviolet irradiation, the addition of a fluorosurfactant, and the like.
Further, in the information recording medium of the present invention, the information recording layer needs to be coated accurately and uniformly. By forming the information recording layer by the above method, the film thickness is uniform. When the film thickness is 5 μm to 10 μm, the surface roughness Ra can be within 20 nm, there is no unevenness of contrast, and no shading phenomenon can occur during information recording.
[0022]
In general, in the case of this type of polymer-dispersed liquid crystal, it is considered that the resolution depends largely on the domain size of the liquid crystal rather than the film thickness. In the case where the liquid crystal content is large and the resin is phase-formed in the form of particles, it is not necessary to consider the domain size of the liquid crystal as much as the polymer dispersed liquid crystal having a low liquid crystal content, It is possible to easily provide an information recording body with high sensitivity and high contrast ratio.
In addition, by forming a skin layer on the surface of the information recording layer of the present invention, it is possible to prevent the liquid crystal from seeping out. A resin film, a thermosetting resin film, an ionizing radiation curable resin film such as an ultraviolet curable resin, or the like may be applied or laminated.
[0023]
Particularly preferable examples of the material for forming these resin layers include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, ultraviolet rays, and electro-curing resins. Even when formed into a thin film, a hard coat layer having high surface hardness can be obtained. The durability of the information recording medium can be improved. The film thickness of the resin layer is 0.1 μm to 20 μm, preferably 0.1 μm to 5 μm. However, when the resin layer is thick, the operating voltage applied to the liquid crystal layer during information recording is low. Therefore, when information recording is performed using an optical sensor described later, the applied voltage is increased. There is a need to. By laminating such a resin layer, it is possible to prevent the liquid crystal from seeping out from the surface of the information recording layer, increase the hardness of the surface of the information recording layer, and make it durable. Further, by changing the film thickness, the voltage applied to the information recording layer can be controlled, so that the recordable exposure intensity range can be adjusted.
[0024]
When reading information recorded on the information recording layer with transmitted light, the electrode layer needs to be transparent and has a specific resistance of 10⁶A metal thin film conductive film of Ω · cm 2 or less, an inorganic metal oxide conductive film such as indium tin oxide, a quaternary ammonium-containing organic conductive film, and the like. The electrode layer is formed by a method such as vapor deposition, sputtering, CVD, coating, plating, dipping, or electrolytic polymerization. Further, the film thickness needs to be changed according to the electrical characteristics of the material constituting the electrode and the applied voltage at the time of information recording. For example, the ITO film has a thickness of about 10 to 300 nm and the front surface between the information recording layer. Or it forms according to the formation pattern of an information recording layer.
In addition, when reading information recorded on the information recording layer with reflected light, the electrode layer may be light reflective or a light reflective layer may be laminated on the transparent electrode layer. In order to make the electrode layer light reflective, for example, a metal electrode such as aluminum may be used. Moreover, as a light reflection layer, a dielectric mirror layer is mentioned, for example, It is good to provide in at least one or both surfaces of an electrode layer.
[0025]
The substrate 15 may be either transparent or opaque depending on whether information is read with transmitted light or reflected light. The information recording medium can have a shape such as a card, a film, a tape, a disk, etc., but the support strongly supports the information recording medium, and when the information recording layer has supportability. There is no need to provide it. For example, a flexible plastic film, or a rigid material such as glass, plastic sheet, or card is used. If the information recording medium is a flexible film, tape, disk, or card, a flexible plastic film is used. If strength is required, a rigid sheet, glass, etc. Inorganic materials and the like are used, and materials of any thickness can be used.
[0026]
In addition, when reproducing information with transmitted light, a layer having an antireflection effect is laminated on the substrate as necessary, or the transparent substrate is adjusted to a film thickness that can exhibit the antireflection effect, or both It is good to give antireflection property by combining.
[0027]
Next, the method for recording information on the first information recording medium of the present invention will be described. Information recording can be performed using a method such as an optical sensor, heat, laser, corona charging, etc., but information recording is preferably performed using an optical sensor.
As a photosensor, an electrode layer and a photoconductive layer are laminated on a transparent substrate, and the photoconductive layer has a single layer type having both a charge generation function and a charge transport function according to information light, There is a stacked type in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially stacked on an electrode layer. The photoconductive layer generally has a function of generating photocarriers (electrons and holes) in the irradiated portion when irradiated with light, and these carriers can move the layer width. When present, this layer has a remarkable effect.
[0028]
The single-layer photoconductive layer is formed from an inorganic photoconductive material or an organic photoconductive material. Inorganic photoconductive substances include Se, Se-Te, ZnO, and TiO.₂, Si, CdS, and the like, and are laminated in a film thickness of 5 to 30 μm, preferably 20 to 30 μm, on the electrode layer by vapor deposition, sputtering, CVD, or the like alone or in combination. Alternatively, the photoconductive layer may be formed by dispersing the inorganic photoconductor as fine particles and dispersing in an organic insulating resin, for example, a binder such as silicone resin, polyester resin, polycarbonate resin, styrene-butadiene resin, styrene resin, polyvinyl acetal resin, In this case, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight of the photoconductive fine particles are dispersed with respect to 1 part by weight of the binder.
[0029]
Examples of the organic photoconductive substance include a polymer photoconductive substance and a low molecular photoconductive substance dispersed in an insulating binder. Examples of the polymer photoconductive substance include polyvinyl carbazole (PVK), and a poly-N-ethylenically unsaturated group containing an ethylenically unsaturated group such as an allyl group and an acryloxyalkyl group instead of the vinyl group in PVK. Examples thereof include substituted carbazoles, poly-N-ethylenically unsaturated group-substituted phenothiazines such as poly-N-acrylphenothiazine and poly-N (β-acryloxy) phenothiazine, and polyvinylpyrene. Of these, poly-N-ethylenically unsaturated group-substituted carbazoles, particularly polyvinyl carbazole, is preferably used.
[0030]
Examples of the low molecular photoconductive substance include oxadiazoles substituted with an alkylaminophenyl group, triphenylmethane derivatives, hydrazone derivatives, butadiene derivatives, stilbene derivatives, and the like, and 1 part by weight of a low molecular photoconductor For example, 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight of an electrically insulating resin such as silicone resin, polyester resin, polycarbonate resin, styrene-butadiene copolymer resin, styrene resin, or polyvinyl acetal resin. It may be dispersed to form a film-forming organic photoconductive substance.
These organic photoconductive substances are laminated on the electrode with a dried film thickness of 5 to 30 μm, preferably 10 to 30 μm.
[0031]
Further, the organic photoconductive layer is added with a material for imparting continuous conductivity described in JP-A-6-265931 as required. The organic photoconductive layer itself has a sustained conductivity, but this sustained conductivity-imparting substance is added for the purpose of increasing the sustained conductivity in the organic photoconductive layer. The material with continuous conductivity is added in an amount of 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight, based on 1 part by weight of the organic photoconductive substance. If the added amount of the continuous conductivity-imparting substance exceeds 1 part by weight, the amplification function as the photoconductive layer is remarkably lowered, which is not preferable. In addition, some of the continuous conductivity-imparting substances do not have a spectral sensitivity in visible light. When using optical information in the visible light region, the electron-accepting material and the sensitizing dye have sensitivity in the visible light region. Etc. can be further added. Examples of the electron accepting substance include nitro-substituted benzene, cyano-substituted benzene, halogen-substituted benzene, quinones, and trinitrofluorenone. Examples of the sensitizing dye include triphenylmethane dye, pyrylium salt dye, and xanthene dye. The electron-accepting substance, the sensitizing dye, and the like are added in a ratio of 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, with respect to 1 part by weight of the organic photoconductive substance. At the same time, when the optical information is in the infrared region, it is better to add the same amount of pigments such as phthalocyanine, pyrrole-based and cyanine-based pigments, and conversely, there is information light in the ultraviolet region or lower wavelength region. In some cases, the object is achieved by adding the same amount of each wavelength-absorbing substance.
[0032]
Next, the laminated photoconductive layer is formed by sequentially laminating a charge generation layer and a charge transport layer on the electrode, and includes an inorganic material type photoconductive layer and an organic material type photoconductive layer.
The charge generation layer in the inorganic material type photoconductive layer is laminated with a film thickness of 0.05 μm to 1 μm on the electrode by vapor deposition, sputtering, CVD, etc., using Se-Te, Si doped with sulfur, oxygen or the like. Is done. Next, as a charge transport layer on this charge generation layer, Se, As₂Se_ThreeSimilarly, Si doped with Si, methane, or the like may be laminated to a thickness of 10 μm to 50 μm.
[0033]
Next, the charge generation layer in the organic material type photoconductive layer is composed of a charge generation material and a binder. The charge generation material includes a fluorenone azo pigment, a monoazo pigment, a bisazo pigment, a pyrrole pigment, and an azulenium salt pigment. Phthalocyanine pigments, polycyclic aromatic pigments, pyrylium salt dyes, triazo pigments, squarylium salt dyes, perylene pigments, pyranthrone pigments, cyanine pigments, polycyclic quinone pigments, imidazole pigments, etc. Examples thereof include charge generating substances described in JP-A-6-265931.
[0034]
Examples of the binder include silicone resin, styrene-butadiene copolymer resin, epoxy resin, acrylic resin, saturated or unsaturated polyester resin, polymethyl methacrylate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. The charge generating substance is formed by dispersing in a binder. The charge generating substance is preferably a fluorenone azo pigment or a bisazo pigment, and the binder is preferably a polyester resin or a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. As for the mixing ratio of these charge generators and binders, it is desirable to use 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1 parts by weight of the binder with respect to 1 part by weight of the charge generator. The charge generation layer has a thickness after drying of 0.01 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.3 μm.
[0035]
The charge transport layer comprises a charge transport material and a binder. The charge transporting substance is a substance having a good transport property of the charge generated in the charge generation layer. For example, hydrazone, pyrazoline, PVK carbazole, oxazole, triazole, aromatic amine, amine, triphenyl There are methane-based, butadiene-based, stilbene-based, polycyclic aromatic compound-based, and the like, and it is necessary to use a substance with good hole transportability. Preferred examples include butadiene-based and stilbene-based charge transport materials, and specific examples include the charge transport materials described in JP-A-6-265931.
[0036]
As the binder, the same binders as those in the charge generation layer described above can be used, and preferred are polyvinyl acetal resin, styrene resin, and styrene-butadiene copolymer resin. The binder is desirably used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 1 part by weight of the charge transporting substance. The charge transport layer has a thickness after drying of 1 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
[0037]
Examples of the combination of these charge generating substance and charge transporting substance include a combination of a fluorenone azo pigment (charge generating substance) and a stilbene charge transporting substance, a bisazo pigment (charge generating substance) and a butadiene type, A combination of hydrazone-based charge transporting substances is good.
Further, the continuous conductivity-imparting substance described in the section of the single-layer photoconductive layer and the electron acceptor may be added to the charge generation layer and the charge transport layer in the stacked photoconductive layer in the same ratio. However, it is preferably added to the charge generation layer.
[0038]
When the single-layer photoconductive layer or the laminated photoconductive layer is formed of an organic photoconductive layer, dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, monochlorobenzene, tetrahydrofuran, cyclohexane, dioxane, 1,2 are used as solvents. , 3-trichloropropane, ethyl cellosolve, 1,1,1-trichloroethane, methyl ethyl ketone, chloroform, toluene, etc., may be used as the coating solution. Examples of coating methods include blade coating, dipping, spinner coating, etc. Is mentioned.
[0039]
You may add an electron-accepting substance, a sensitizing dye, antioxidant, a ultraviolet absorber, a light stabilizer etc. to a photoconductive layer.
The electron accepting substance or the sensitizing dye has a base current adjusting action, a base current stabilizing action, or a photoinduced current amplification action.
Examples of the electron-accepting substance include nitro-substituted benzenes, amino-substituted benzenes, halogen-substituted benzenes, substituted naphthalenes, benzoquinones, nitro-substituted fluorenones, chloranils, and compounds listed in charge transporting substances, etc. Examples of the sensitizing dye include triphenylmethane dye, pyrylium salt dye, xanthene dye, and leuco dye.
The electron-accepting substance and the sensitizing dye are each added in a proportion of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, with respect to 1 part by weight of the photoconductive substance. If the amount is less than 0.001 part by weight, the action is not exhibited. If the amount is more than 10 parts by weight, the image quality is adversely affected.
[0040]
Antioxidants include phenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants, and ultraviolet absorbers include salicylic acid-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, and cyano. Examples of the acrylate ultraviolet absorber and the light stabilizer include an ultraviolet stabilizer and a hindered amine light stabilizer.
About antioxidant, a ultraviolet absorber, and a light stabilizer, it is 0.001-10 weight part with respect to 1 weight part of photoconductive substances in combination of single or multiple, Preferably it is a ratio of 0.01-1 weight part Is added. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of addition of these substances cannot be obtained. If the amount is more than 10 parts by weight, the image quality is adversely affected. In the case of a multilayer photosensor, it can be added to the charge generation layer and the charge transport layer in the same ratio. These substances are preferably added to the charge generation layer.
[0041]
A photoinduced current amplification layer may be provided between the electrode and the photoconductive layer. The photo-induced current amplifying layer controls the voltage applied to the information recording medium by controlling the function of amplifying the current generated by light induction in the photo sensor and the charge carrier injection property from the electrode to the photoconductive layer. It has the function of adjusting, and the function of making charge carrier injection from the electrode into the photoconductive layer uniform, and reducing the noise and unevenness of information recorded on the information recording medium. The first action is effective in improving the recording sensitivity as an optical sensor, the second action is effective in adjusting the image density of the recorded image, and the third action is effective in improving the image quality of the recorded image. Is.
[0042]
This photo-induced current amplification layer is, for example, silicone resin, polycarbonate resin, vinyl formal resin, vinyl acetal resin, vinyl butyral resin, styrene resin, styrene-butadiene copolymer resin, epoxy resin, acrylic resin, saturated or unsaturated polyester resin. A methacrylic resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin or the like is used alone or in combination. Furthermore, soluble polyamide, phenol resin, polyurethane, polyurea, casein, polypeptide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride ester polymer, quaternary ammonium salt-containing polymer, cellulose compound, etc., alone or in combination Can also be used. In particular, vinyl formal resin, vinyl acetal resin, and vinyl butyral resin are preferable.
The thickness of the photoinduced current amplification layer is 0.005 to 5 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, and can be applied by a method such as dip coating, roll coating, or spin coating. If it is thinner than 0.005 μm, the effect of reducing the image noise is lost, and if it is thicker than 5 μm, injection of charge carriers from the electrode to the charge generation layer is hindered.
In addition, various types of electron-accepting substances, photoconductive substances, inorganic salts, and organic salts are added to the photo-induced current amplification layer as necessary, and the additives may be used alone or in combination. it can. Examples of electron accepting substances include substituted benzenes, substituted naphthalenes, substituted and unsubstituted benzoquinones, substituted and unsubstituted naphthoquinones, substituted and unsubstituted anthraquinones, substituted fluorenones, chloranils, and substituted quinodimethanes. Can do.
[0043]
As the photoconductive substance, the inorganic and organic photoconductive substances in the single layer type and the charge generating substance in the laminated type can be used. Examples of charge generating materials include pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, azurenium dyes, cyanine dyes, cationic dyes such as azurenium dyes, squarylium salt dyes, phthalocyanine pigments, perylene pigments, and pyranthrone pigments. Dyes and pigments such as polycyclic quinone pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, pyrrole pigments and azo pigments can be used alone or in combination.
[0044]
These additives are added in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the binder resin, and each additive is used alone or in combination. In particular, the use of a combination of an electron-accepting compound and an organic photoconductive pigment such as a combination of a substituted benzoquinone and an azo pigment is preferable because a large amplification effect can be obtained.
[0045]
Next, a description will be given of the photoinduced current amplification effect in the photosensor unit composed of the electrode and the photoconductive layer. The photo-induced current is a value obtained by subtracting the base current value, which is the current that flows in the part where light is not irradiated, from the current value of the light irradiation part. Say.
In the optical sensor of the present invention, not all of the photo-induced charge carriers generated by the irradiation of information light move in the layer width direction of the photoconductive layer in a voltage applied state, but a part of the photo-induced charge carriers is light. The trapped charge is accumulated over time in the conductive layer or at the trap site at the interface between the electrode and the photoconductive layer. In addition, it is considered that an injection current from the electrode induced by the trapped charges flows, and the apparent photoinduced current amount is amplified with time. When the exposure is terminated while maintaining the voltage applied state, the photocarrier generated by the exposure is immediately attenuated and disappears, but the trapped charge decays slowly and is induced by the trapped charge. It is assumed that a sufficient amount of the injected current from the applied electrode flows while being attenuated. This photo-induced current is an effect of current amplification triggered by light in the photosensor of the present invention. Since current more than the photo-induced current caused by incident light expected in a normal photoconductor flows, information recording This makes it possible to provide effective optical information to the medium.
[0046]
The photosensor portion comprising the electrode and the photoconductive layer in the present invention is semiconductive as a whole element including the electrode, and the specific resistance in the dark is 10 from the current density flowing.⁹-10¹³ It is preferably Ω · cm. In particular, the specific resistance is 10^Ten-10¹¹The amplification effect is remarkable in the range of Ω · cm. Specific resistance is 10¹³For optical sensors larger than Ω · cm, 10^Five-10⁶In the electric field strength range of V / cm, the amplification action as in the photosensor of the present invention is not shown. The specific resistance is 10⁹In an optical sensor of less than Ω · cm 2, a large amount of current flows and noise due to the current is likely to occur, which is not preferable. On the other hand, a photoreceptor element used for general electrophotography has a dark resistivity of 10¹⁴-10¹⁶The photosensor of the present invention cannot achieve its purpose even when used in general electrophotography, and has a large dark resistivity for general electrophotography. A photoconductor element having can not be used for the purpose of the present invention.
The specific resistance ρ (Ω · cm) of the optical sensor is the current density J (A / cm² ) Between the film thickness d of the optical sensor, the electrode area S, and the applied electrolytic strength E (V / cm).
ρ = (E · d / J · S) × (S / d) = E / J
Since this relational expression is established, it can be obtained from the applied electric field strength and the current density.
[0047]
When the information recording layer in the information recording medium is a polymer-dispersed liquid crystal, it is necessary to set the sensitivity of the optical sensor in the operating voltage region of the liquid crystal. That is, the contrast voltage, which is the difference between the potential applied to the information recording medium in the exposed portion (bright potential) and the potential applied to the information recording medium in the unexposed portion (dark potential), is the operating voltage of the liquid crystal in the information recording medium. It is necessary to take a certain size in the region. Therefore, for example, the dark potential applied to the liquid crystal layer in the unexposed portion of the photosensor needs to be set to about the operation start potential of the liquid crystal. Therefore, the resistivity of the information recording medium is 10 at room temperature.^Ten-10¹³Ω · cm, 10 for optical sensor^Five-10⁶In a state where an electric field of V / cm is applied, 10^-Four-10^-7A / cm²Of the base current is required, preferably 10^-Five-10^-6A / cm²The range is good. Base current is 10^-7A / cm²With an optical sensor of less than 10, the liquid crystal is not aligned even in the exposed state, and 10^-FourA / cm²In the optical sensor with the above base current, a large amount of current flows simultaneously with voltage application even in an unexposed state, the liquid crystal is aligned, and even if exposed, a difference in transmittance cannot be obtained from the unexposed portion. In addition, since the operating voltage and the range vary depending on the liquid crystal, it is necessary to consider the voltage distribution in the information recording medium when setting the applied voltage and voltage application time.
[0048]
An information recording apparatus incorporating an optical sensor is shown in FIG. In the figure, 1 is an optical sensor, 3 is an information recording medium, 13 and 13 'are electrode layers, 14 is a photoconductive layer, 11 is an information recording layer, 15 is a substrate, 19 is a spacer, 21 is a light source, and 22 is a drive mechanism. The shutter 23 has a pulse generator (power source), and 24 shows a dark box.
First, a voltage is applied between the electrodes 13 and 13 'by a power source. When recording on the information recording medium, the information recording medium is heated by, for example, a heating resistor (not shown) embedded in the support, and the liquid crystal is heated to a temperature indicating a liquid crystal phase. Memory characteristics can be improved. That is, when recording on an information recording medium using a liquid crystal that is a crystal at room temperature and exhibits a smectic A phase at a temperature higher than room temperature, the smectic A phase is oriented and ordered when heated to a temperature at which the liquid crystal exhibits a smectic A phase. Since it is high, memory property can be improved.
[0049]
When information light is incident from the light source 21 while a voltage is applied between the electrodes 13 and 13 ′ by the pulse generator 23, photocarriers generated in the photoconductive layer 14 in the portion where the light is incident are formed by both electrodes. The electric field moves to the interface on the information recording layer 11 side, the voltage is redistributed, the liquid crystal phase in the information recording layer 11 is aligned, and recording according to the information light pattern is performed. In the figure, the photoconductor side is the positive electrode and the information recording medium side is the negative electrode, but the polarity is set according to the characteristics of the photosensor.
[0050]
The applied voltage is set according to the operating voltage of the liquid crystal material by appropriately setting the voltage distribution of the optical sensor, air gap, and information recording medium, and the voltage applied to the information recording layer is set in the operating voltage region. Good.
Information recording by this optical sensor is capable of planar analog recording, and since the orientation of the liquid crystal phase can be oriented at the electrostatic charge level, high resolution similar to silver salt photography can be obtained, and exposure is also possible. The pattern is visualized and held by the orientation of the liquid crystal phase.
[0051]
As a method for inputting information to the first information recording medium of the present invention, there are a method using a camera and a recording method using a laser. As a method using a camera, an information recording medium is used instead of a photographic film used in a normal camera, and an optical shutter can be used as a recording member, and an electric shutter is also used. To get. In addition, the optical information is separated into R, G, and B light components by a prism and a color filter and taken out as parallel light to form one frame with three information recording media for each of R, G, and B, or the same information Color images can also be taken by recording R, G, and B images side-by-side on a recording medium to form one frame.
[0052]
As a recording method using a laser, an argon laser (514.488 nm), a helium-neon laser (633 nm), a semiconductor laser (780 nm, 810 nm, etc.) can be used as a light source, and an image signal, a character signal, a code signal, or a line drawing is used. This is performed by laser exposure scanning corresponding to the signal. Analog recording such as images is performed by modulating the light intensity of the laser, and digital recording such as characters, codes, and line drawings is performed by ON / OFF control of the laser light. In addition, in the case where halftone dots are formed in an image, the laser beam is formed by dot generator ON / OFF control.
[0053]
As shown in FIG. 3, when the information is reproduced by transmitted light, the information A is transmitted through the information A, because the liquid crystal is aligned in the direction of the electric field and the light A is transmitted. The light B is scattered at a portion where no information is recorded, and a contrast with the information recording portion is generated. The information recorded by the orientation of the liquid crystal is visible information that can be read visually, but it can also be enlarged and read by a projector, and it can be read with high precision by laser scanning or reading using a CCD. Scattered light can be prevented by using a schlieren optical system as necessary. Furthermore, it can be read by reflected light by making the electrode layer light reflective or by laminating a light reflective layer on the electrode layer.
Next, the second information recording medium of the present invention will be described. The second information recording medium is obtained by incorporating a photoconductive layer into the first information recording medium, and it is not necessary to prepare a separate optical sensor for information recording, and information recording can be performed by itself.
[0054]
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating the information recording medium of the present invention integrated with an optical sensor. 4A shows an information recording medium in which a photoconductive layer and an information recording layer are directly laminated. In FIG. 4, 3 is an information recording medium, 11 is an information recording layer, 13, 13 ′ are electrode layers, and 14 is photoconductive. Layer 15 is a substrate. The photoconductive layer 14 laminated on the electrode 13 ′ is the same as the photoconductive layer in the above-described photosensor, and the information recording layer 11 described in the section of the first information recording medium is provided on this photoconductive layer. Are stacked in the same manner as the first information recording medium.
[0055]
Further, according to the first information recording layer forming method, liquid crystal does not ooze from the surface of the information recording layer, so that the electrode layer 13 is directly deposited on the surface of the information recording layer by sputtering. The information recording layer can be formed, can have high insulating properties, and can be a noise-free information recording layer.
The electrode layers 13 and 13 ′ can employ the same material and forming method as the electrode layer in the first information recording medium, but transparency is required when reading information records with transmitted light. In the case of reading with reflected light, any one of the electrode layers may be made light-reflective, or a light reflecting layer such as a dielectric mirror layer may be laminated on any one of the electrode layers. A substrate may be laminated on the electrode 13 on the information recording layer.
[0056]
FIG. 4B illustrates an information recording medium in which an intermediate layer 12 is provided between the photoconductive layer 14 and the information recording layer 11. In the case where the intermediate layer 12 is an organic photosensitive layer formed using a solvent, the liquid crystal in the information recording layer may be eluted by the interaction depending on the solvent, or the information recording layer may be used as the photoconductive layer. At the time of coating and forming, the photoconductive material is eluted by the solvent for forming the information recording layer and image unevenness occurs. Therefore, it is provided to prevent these problems.
As such an intermediate layer, as an inorganic material, SiO₂TiO₂, CeO₂, Al₂O_Three, GeO₂, Si_ThreeN_Four, AlN, TiN, MgF₂ZnS or the like may be used to form a layer by vapor deposition, sputtering, CVD, or the like.
[0057]
In addition, spin coating using an aqueous solution such as polyvinyl alcohol, water-soluble polyurethane, or water glass, which is a water-soluble resin having little compatibility with the organic solvent used for forming the photoconductive layer or the information recording layer as the intermediate layer. You may laminate by a method, a blade coat method, a roll coat method, etc. Further, a coatable fluororesin may be used. In this case, it may be dissolved in a fluorine-based solvent and applied by a spin coating method, or may be laminated by a blade coating method, a roll coating method or the like. As the fluororesin that can be applied, the fluororesin described in JP-A-6-265931 can be used.
[0058]
Further, in the case of an organic material that forms a film under vacuum, there is no risk of dissolving the photoconductive layer during film formation. Of these, polyethylene, polypropylene, poly (monochlorotrifluoroethylene), polytetrafluoroethylene, etc. can be used as the material for film formation by vapor deposition, and polyparaxylylene, etc. as the material for film formation by CVD. Can be used.
Among these, it is particularly preferable to use polyvinyl alcohol. If a saponification degree of 97% or more and a polymerization degree of 1500 or more are used, the information recording layer can be formed satisfactorily.
[0059]
The intermediate layer must not be compatible with either the organic photoconductive layer forming material or the information recording layer forming material, and if it has conductivity, space charge diffusion occurs, resulting in resolution. Because of deterioration of 10⁷An insulation property of Ωcm or more is required. The intermediate layer is preferably thinner because it lowers the distribution voltage applied to the liquid crystal layer or deteriorates the resolution, and is preferably 2 μm or less, preferably 0.1 to 1.5 μm. If it is too thin, not only image noise is generated due to interaction with time, but also a problem of penetration due to defects such as pinholes occurs when laminating and coating. Since the permeability varies depending on the solid content ratio of the material to be laminated and applied, the type of solvent, and the viscosity, the film thickness of the material to be laminated and coated may be appropriately set.
The intermediate layer is required to be transparent, and considering the voltage distribution applied to each layer, a material having a high dielectric constant as well as a thin film is preferable. In the case where the photoconductive layer is formed of an inorganic material and there is no interaction such as liquid crystal bleeding with the information recording layer, it is not necessary to provide an intermediate layer.
[0060]
A method of recording information on the second information recording medium will be described with reference to FIG. First, when the information light 18 is incident while applying a voltage between the electrodes 13 and 13 'by the power source, the photocarrier generated in the photoconductive layer 14 in the portion where the light is incident is moved by the electric field formed by both electrodes. As a result of the voltage redistribution, the liquid crystal phase in the information recording layer is aligned, and recording according to the pattern of the information light 18 is performed. The voltage may be applied for a predetermined time while the information light 18 is incident.
Since the operating voltage and range may vary depending on the liquid crystal, when setting the applied voltage and applied voltage time, set the voltage distribution in the information recording medium appropriately and set the voltage distribution in the information recording layer in the operating voltage region of the liquid crystal. Good.
[0061]
In this information recording method, planar analog recording is possible, and recording at the liquid crystal particle level is obtained, so that high resolution is obtained, and the exposure pattern is visualized and held by the orientation of the liquid crystal phase. . As the information input method, the same method as the method using a camera or the method described in the section of the first liquid crystal recording medium can be used. Moreover, it can carry out similarly as the recording method by a laser. Further, the spectral characteristics of the photoconductive layer do not need to be panchromatic, and may be sensitive to the wavelength of the laser light source.
When the information recorded on the second liquid crystal recording medium is read by transmitted light, it is reproduced by the transmitted light from the information recording layer side in the same manner as in the case of the first liquid crystal recording medium shown in FIG. The same applies when reading with reflected light.
[0062]
Next, as shown in FIG. 4C, the second liquid crystal recording medium of the present invention has an insulating light reflecting layer 12 ′, transparent between the photoconductive layer and the information recording layer in the second liquid crystal recording medium. An insulating layer 12 ″ may be provided. As a result, the recording information can be read by the reflected light incident on the recording information from the information recording layer side.
Examples of the insulating light reflecting layer 12 ′ include a dielectric mirror layer and a light-shielding film having light reflectivity. Examples of the dielectric mirror layer include those formed by a combination of silicon dioxide and titanium dioxide or zinc sulfide and magnesium fluoride with a film thickness of λ / 4. Further, as the light-shielding film having light reflectivity, for example, aluminum oxide, which is an insulating material, and germanium, which is a light-shielding material, are separately deposited from an evaporation source at a deposition rate of 5 nm / second, and a deposition rate of germanium is 2 nm / second. Are vapor deposited at the same time to give a film thickness of about 1 μm.
The transparent insulating layer 12 ″ has a problem that when the information recording layer 11 is directly formed on the insulating light reflecting layer 12 ′, the insulating light reflecting layer 12 ′ is peeled off. Provided for good formation. The transparent insulating layer 12 ″ is similar to the intermediate layer 12 described above.
The insulating light reflecting layer 12 ′ and the transparent insulating layer 12 ″ reduce the distribution voltage applied to the liquid crystal phase or deteriorate the resolution as in the case of the intermediate layer. Preferably, the information recording medium has a total of 2 μm or less, preferably 0.1 to 1 μm, and the information recording medium does not pass readout light through the generally colored photoconductive layer when reading the information. Can be free of noise.
[0063]
In the first and second liquid crystal recording media of the present invention, a primer layer is provided between the electrode layer, the light reflection layer, the light reflection prevention layer, the substrate and the like to improve adhesion. May be.
The primer layer is selected in consideration of the material of the electrode layer, the light reflection layer or the light reflection prevention layer, and the substrate, and an ionizing radiation curable resin such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an ultraviolet curable resin is applied. In the case of a combination of an inorganic material and an organic material, an organic metal compound such as a known silane coupling agent, organic titanium compound, or organic aluminum compound may be used. Also, a primer layer may be provided between the electrode layer and the information recording layer, and the above materials can be used in the same manner. In this case, the film thickness is 0.01 μm to 10 μm. It is a range. Since the applied voltage to the information recording layer can be controlled by improving the adhesion and changing the film thickness, the recordable exposure range can be controlled.
[0064]
Further, the first and second liquid crystal recording media of the present invention are used by being cut in the layer width direction to an appropriate size according to the use mode, but the inside of the information recording layer is exposed on the cut surface. However, the liquid crystal layer oozes out during storage. When this bleeding phenomenon occurs, there arises a problem that accurate information recording cannot be performed at the end of the liquid crystal recording medium when information is recorded. In order to prevent this, it is preferable to cut the liquid crystal recording medium into an appropriate shape and then apply or laminate a resin layer on the cut surface in the same manner as described above to form the same and protect the cut surface.
[0065]
The first and second liquid crystal recording media of the present invention record electrostatic information in a state of being visualized by the orientation of the liquid crystal. By selecting a combination of the liquid crystal and the resin, the information is once oriented and visualized. Information is not erased and memory characteristics are added. In order to erase the memory, it may be heated to a high temperature near the isotropic phase transition and can be used again for information recording.
The first information recording medium of the present invention has an information recording layer comprising a liquid crystal phase and a resin phase on the electrode layer, and the second information recording medium comprises an electrode layer, a photoconductive layer, information An information recording medium in which a recording layer and an electrode layer are sequentially provided, and at least one of the electrode layers is transparent, and the information recording layer is composed of a liquid crystal phase and a resin phase, and a liquid crystal And a solution comprising at least one of an ultraviolet curable oligomer or an ultraviolet curable monomer and a fluorine-containing surfactant, and the liquid crystal is 4-alkyl-4′-cyanobiphenyl, 4-alkoxy- The liquid crystal composition comprising at least one of 4′-cyanobiphenyl contains the compound represented by the above general formulas 1 and 2, or the compound represented by the general formula 2 More graininess (roughness) is good, and can be an information recording medium that allows high contrast high quality information recording.
[0066]
【Example】
Hereinafter, examples will be described. In the examples, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.
Example 1
An indium tin oxide (ITO) film having a thickness of 100 nm was formed on a sufficiently cleaned glass substrate having a thickness of 1.1 mm by a sputtering method to obtain an electrode layer.
[0067]
On the electrode, 9 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: MPL-410: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), photocuring initiator (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Ciba-Geigy DaroCure 1173) 0.45 parts
11 parts of smectic liquid crystal with the following composition
[0068]
[Formula 4]

[0069]
Surfactant (manufactured by Sumitomo 3M: Fluorad FC-430) 0.21 part
Was applied with a spin coater, and the solution was immediately held at 50 ° C. for 3 minutes and then kept under reduced pressure for 2 minutes at atmospheric pressure. Immediately after returning to 800 mJ / cm²The information recording layer having a thickness of 6 μm was formed by irradiating the ultraviolet light.
The liquid crystal composition has a melting point: 5 ° C., phase transition temperature (° C.) (measured at a rate of −2 ° C./min): isotropic phase (ISO) → (65-63) → nematic phase (N) → ( 62) → Smectic A phase (S_A) → (−16) → Crystal (Cr).
[0070]
After the liquid crystal was extracted from the cut surface of the obtained information recording layer using hot methanol and dried, the internal structure was observed at a magnification of 10,000 with a scanning electron microscope (S-800, manufactured by Hitachi, Ltd.). The surface of the film is covered with an ultraviolet curable resin corresponding to a thickness of 0.6 μm, that is, 10% of the film thickness, and the inside of the layer is filled with resin fine particles having a particle diameter of 0.1 μm. It was.
[0071]
(Method for manufacturing optical sensor)
An ITO film having a thickness of 100 nm was formed on a sufficiently cleaned glass substrate having a thickness of 1.1 mm by a sputtering method to obtain an electrode layer of 80Ω / □. A bisazo pigment solution DPDD-3 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a charge generating substance was used as a coating solution on the electrode, and after coating with a blade coater, dried at 100 ° C. for 1 hour to laminate a 300 nm charge generating layer. .
A hydrazone-based solution DPDT-3 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was applied as a charge transporting material on the charge generation layer using a spinner, and then dried at 80 ° C. for 2 hours, from the charge generation layer and the charge transport layer. A photoconductive layer having a thickness of 10 μm was obtained.
Next, the obtained optical sensor and the information recording medium of the present invention produced above are arranged facing each other with a 10 μm polyethylene terephthalate film as a spacer, and incorporated in the recording apparatus of FIG. A DC voltage of 750 V was applied with the recording medium side being negative. In a voltage application state, exposure using a halogen lamp with an illuminance of 1000 lux from the light sensor side as a light source was performed for 0.1 second, and a gray scale was photographed.
After the exposure was completed, the information recording medium was taken out and it was confirmed that image information was recorded. Also, using a film scanner (LS-3510AF manufactured by Nikon), using a xenon lamp as a light source, reading information with transmitted light using the wavelength light through a wavelength filter (488 nm), and outputting by a sublimation printer, The standard deviation of the same density portion in the output image was 3.9, and a good image without graininess was obtained.
Moreover, when the transmittance | permeability of an exposed part and an unexposed part was measured using the ultraviolet and visible spectrophotometer, it was 92% and 17% in 490 nm, and the high contrast ratio was obtained.
[0072]
Example 2
The liquid crystal composition in the information recording layer of Example 1
[0073]
[Chemical formula 5]

[0074]
An information recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that. The liquid crystal composition has a melting point: 11 ° C., phase transition temperature (° C.) (measured at a rate of −2 ° C./min): isotropic phase (ISO) → (65) → nematic phase (N) → (61) → Smectic A phase (S_A) → Crystal (Cr).
Moreover, when the transmittance | permeability of an exposed part and an unexposed part was measured using the ultraviolet and visible spectrophotometer, it was 90% and 19% in 490 nm, and the high contrast ratio was obtained.
[0075]
Example 3
Instead of the liquid crystal composition in the information recording layer of Example 1,
[0076]
[Chemical 6]

[0077]
An information recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that was used. The liquid crystal composition has a phase transition temperature (° C.) (measured at a rate of −2 ° C./min): isotropic phase (ISO) → (56) → nematic phase (N) → (55) → smectic A phase. (S_A) → Crystal (Cr).
Moreover, when the transmittance | permeability of an exposed part and an unexposed part was measured using the ultraviolet and visible spectrophotometer, it was 90% and 28% in 490 nm, and the high contrast ratio was obtained.
[0078]
Example 4
Instead of the liquid crystal composition in the information recording layer of Example 1,
[0079]
[Chemical 7]

[0080]
Except for the above, an information recording medium was produced in the same manner as in Example 1 and information recording was performed in the same manner. As a result, the standard deviation of the same density portion in the output image was 4.2, and there was no graininess. A good image was obtained. The liquid crystal composition has a melting point: 9 ° C., phase transition temperature (° C.) (measured at a rate of −2 ° C./min): isotropic phase (ISO) → (56) → nematic phase (N) → (55 ) → Smectic A phase (S_A) → (−13) → crystal (Cr).
Moreover, when the transmittance | permeability of an exposed part and an unexposed part was measured using the ultraviolet and visible spectrophotometer, they were 88% and 33% in 490 nm.
[0081]
Example 5
Instead of the liquid crystal composition in the information recording layer of Example 1,
[0082]
[Chemical 8]

[0083]
Except for the above, an information recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1, and information recording was performed in the same manner. As a result, the standard deviation of the same density portion in the output image was 4.2, and there was no graininess. An image was obtained. The liquid crystal composition has a melting point of 4 to 8 ° C., phase transition temperature (° C.) (measured at a rate of −2 ° C./min): isotropic phase (ISO) → (61) → nematic phase (N) → (59 ) → Smectic A phase (S_A) → (−14) → crystal (Cr). Further, when the transmittance of the exposed part and the unexposed part was measured using an ultraviolet and visible spectrophotometer, they were 87% and 20% at 490 nm, and a high contrast ratio was obtained.
[0084]
Example 6
A photosensor was formed on the transparent electrode by the same method as the photosensor production method in Example 1. Next, a solution in which polyvinyl alcohol (AH-26: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was dissolved in water at a concentration of 5% by weight was applied onto the charge transport layer of the photosensor using a spinner, and 80 ° C. And dried for 1 hour to form an intermediate layer having a thickness of 1.3 μm. Further, the liquid crystal recording layer in Example 1 is formed on this intermediate layer with a thickness of 6 μm by the same method, and an ITO electrode is further formed on the liquid crystal recording layer by the sputtering method, and the second information recording medium of the present invention. Was made.
Next, a gray scale was projected and exposed from the photoconductive layer side of the information recording medium, and at the same time, a DC voltage of 400 V was applied between the ITO electrodes, with the photoconductive layer side being positive and the information recording layer side being negative.
In a voltage application state, exposure using a halogen lamp with an illuminance of 1000 lux from the photoconductive layer side as a light source was performed for 1/30 second, and a gray scale was photographed.
After the exposure, a transmission image corresponding to the gray scale was formed on the information recording medium.
Furthermore, as a result of reading this information recording medium with a scanner using a CCD line sensor and outputting it with a sublimation printer, the standard deviation of the same density portion in the outputted image is 3.6, and a good image without graininess is obtained. Obtained.
[0085]
Comparative Example 1
Instead of the liquid crystal composition in the information recording layer of Example 1,
[0086]
[Chemical 9]

[0087]
An information recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that was used. The liquid crystal composition has a melting point of 9 to 12 ° C., phase transition temperature (° C.) (measured at a rate of −2 ° C./min): isotropic layer (ISO) → (56) → nematic phase (N) → (55 ) → Smectic A phase (S_A) → (−12) → crystal (Cr).
[0088]
Further, when the transmittance of the exposed part and the unexposed part was measured using an ultraviolet and visible spectrophotometer, they were 87% and 36% at 490 nm, the contrast ratio was low, and a good image could not be obtained.
[0089]
【The invention's effect】
In an information recording medium having an information recording layer composed of a liquid crystal phase and a resin phase on the electrode layer, the liquid crystal has a specific chemical structure, so it has high contrast and good graininess (roughness). It is possible to obtain an information recording medium that enables easy information recording.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an information recording medium of the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining an information recording apparatus incorporating an optical sensor.
FIG. 3 is a diagram illustrating a method for reproducing information recorded on an information recording medium.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an information recording medium of the present invention integrated with an optical sensor.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a method for recording information on an information recording medium integrated with an optical sensor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Optical sensor, 3 ... Information recording medium, 11 ... Information recording layer, 12 ... Intermediate | middle layer, 13, 13 '... Electrode layer, 14 ... Photoconductive layer, 15 ... Substrate, 18 ... Information light, 19 ... Spacer, 21 ... light source, 22 ... shutter with drive mechanism, 23 ... pulse generator (power supply), 24 ... dark box

Claims (2)

In an information recording medium having an information recording layer comprising a liquid crystal phase and a resin phase on the electrode layer, and the information recording layer comprising an ultraviolet curable resin and a fluorosurfactant, the liquid crystal phase is 4-alkyl-4 A liquid crystal composition comprising at least one of -cyanobiphenyl and 4-alkoxy-4'-cyanobiphenyl contains at least a compound represented by the following general formula 1 among the compounds represented by the following general formulas 1 and 2; A characteristic information recording medium.

An information recording medium in which an electrode layer, a photoconductive layer, an information recording layer, and an electrode layer are sequentially provided, at least one of the electrode layers is transparent, and the information recording layer is made of an ultraviolet curable resin and a fluorosurfactant In the liquid crystal composition in which the liquid crystal phase is composed of at least one of 4-alkyl-4-cyanobiphenyl and 4-alkoxy-4′-cyanobiphenyl, at least one of the compounds represented by the following general formulas 1 and 2 is used. An information recording medium comprising the compound represented by formula 1

Images