JP3197964B2 - Information recording medium - Google Patents

Information recording medium

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JP3197964B2
JP3197964B2 JP34259092A JP34259092A JP3197964B2 JP 3197964 B2 JP3197964 B2 JP 3197964B2 JP 34259092 A JP34259092 A JP 34259092A JP 34259092 A JP34259092 A JP 34259092A JP 3197964 B2 JP3197964 B2 JP 3197964B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電圧印加時露光記録方
法により記録された静電情報を可視情報として得ること
のできる情報記録媒体に関し、特に情報記録層からの液
晶の滲み出しによるノイズ等の生じない情報記録媒体に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an information recording medium capable of obtaining, as visible information, electrostatic information recorded by an exposure recording method when a voltage is applied, and more particularly, to noise caused by seepage of liquid crystal from an information recording layer. The present invention relates to an information recording medium which does not cause any problem.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来の電子写真技術においては、一対の
電極間に光導電層上にネマチック液晶を封入した液晶セ
ル、液晶配向用絶縁層を順次積層した情報記録媒体が知
られ、情報記録に際しては電極間に電圧を印加した状態
で情報露光して情報露光部における光導電層の抵抗を下
げて液晶を配向させ、偏向板を使用して可視像を得るも
のが知られている。
2. Description of the Related Art In the conventional electrophotographic technique, there is known an information recording medium in which a liquid crystal cell in which a nematic liquid crystal is sealed on a photoconductive layer and an insulating layer for liquid crystal alignment are sequentially laminated between a pair of electrodes. It is known that a liquid crystal is aligned by lowering the resistance of a photoconductive layer in an information exposure section by applying information while a voltage is applied between the electrodes, and obtaining a visible image using a deflecting plate.

【0003】この情報記録媒体は、液晶を封入するため
にセル化する必要があり、しかも初期においてツイスト
ネマチック配向を行うためにセル両面をラビング処理等
により配向処理した絶縁膜を設けたり、更にセルギャッ
プを一定に保つためにスペーサーを混合する必要があ
り、解像度の高い像を得ることかできない。又、ギャッ
プあるいはセルを作製するためにリジッドで透明性のあ
る支持体が必要であることから、光学的な問題がある。
更に、このように初期状態において配向処理を施したも
のは、読み取りの際に偏光板を用いなければ検出するこ
とができないという問題もある。
This information recording medium needs to be formed into cells in order to enclose the liquid crystal. In addition, in order to perform twist nematic alignment at the initial stage, an insulating film in which both surfaces of the cells are subjected to an alignment treatment by rubbing treatment or the like is provided. In order to keep the gap constant, it is necessary to mix spacers, so that a high-resolution image cannot be obtained. In addition, there is an optical problem because a rigid and transparent support is required for producing a gap or a cell.
Further, there is a problem that the alignment treatment in the initial state cannot be detected unless a polarizing plate is used for reading.

【0004】一方、最近、液晶セルにおける液晶層に高
分子分散型液晶としたものが開発され、このような媒体
においてはITO電極を有する2枚の基板に挟持した状
態で保持されているが、この媒体を基板/ITO電極/
液晶層の構成とし、感光体と対向させた状態での電圧印
加時露光により、情報光に応じた放電現象により液晶層
に静電情報を記録する方法に使用する場合には、高分子
分散型液晶においてその表面に液晶の滲み出し現象が起
こり、情報記録に際してノイズとなるという問題があ
り、また基板/ITO電極/液晶層/ITO電極の構成
として両電極間に電圧印加して液晶層を配向させて情報
記録する方法に使用する場合には、やはり液晶の滲み出
しにより、表面層のITO電極にひび割れ、浮きだし等
が生じ導電性が低下するという問題が生じる。
On the other hand, recently, a liquid crystal layer in a liquid crystal cell has been developed by using a polymer-dispersed liquid crystal, and such a medium is held in a state sandwiched between two substrates having ITO electrodes. This medium is used as a substrate / ITO electrode /
When used in a method of recording electrostatic information on the liquid crystal layer by a discharge phenomenon corresponding to the information light by exposing at the time of voltage application in the state of facing the photoreceptor with a liquid crystal layer configuration, the polymer dispersion type There is a problem that the liquid crystal oozes out on the surface of the liquid crystal and causes noise when information is recorded. In addition, a voltage is applied between the two electrodes as a substrate / ITO electrode / liquid crystal layer / ITO electrode to align the liquid crystal layer. When the method is used for a method of recording information, the liquid crystal oozes out, causing a problem that the ITO electrode on the surface layer is cracked, embossed, etc., and the conductivity is reduced.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶層とし
て高分子分散型液晶を使用する情報記録媒体の改良に関
するものであり、静電情報を液晶の滲み出しによるノイ
ズ等を防止して、精度よく記録することができる情報記
録媒体の提供を課題とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an improvement in an information recording medium using a polymer dispersed liquid crystal as a liquid crystal layer. An object of the present invention is to provide an information recording medium capable of recording with high accuracy.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の第1の情報記録
媒体は、電極層、光導電層、情報記録層、樹脂層、電極
層を順次設けた情報記録媒体において、少なくとも一方
の電極が透明であり、かつ情報記録層が液晶相及び紫外
線硬化型樹脂相からなると共にその外表面層が紫外線硬
化型樹脂のみからなるスキン層に形成され、層内部には
樹脂粒子が充填され、その間を液晶相が連通した構造を
有することを特徴とする。
According to a first aspect of the present invention, there is provided an information recording medium comprising an electrode layer, a photoconductive layer, an information recording layer, a resin layer, and an electrode layer, wherein at least one of the electrodes is provided. It is transparent, and the information recording layer is formed of a liquid crystal phase and an ultraviolet curable resin phase, and its outer surface layer is formed as a skin layer made of only the ultraviolet curable resin, and the inside of the layer is filled with resin particles, and the space between the layers is filled. It has a structure in which liquid crystal phases communicate with each other.

【0007】本発明の第2の情報記録媒体は、電極層、
光導電層、透明絶縁層、情報記録層、樹脂層、電極層を
順次設けた情報記録媒体において、少なくとも一方の電
極が透明であり、かつ情報記録層が液晶相及び紫外線硬
化型樹脂相からなると共にその外表面層が紫外線硬化型
樹脂のみからなるスキン層に形成され、層内部には樹脂
粒子が充填され、その間を液晶相が連通した構造を有す
ることを特徴とする。
[0007] A second information recording medium of the present invention comprises an electrode layer,
In an information recording medium in which a photoconductive layer, a transparent insulating layer, an information recording layer, a resin layer, and an electrode layer are sequentially provided, at least one electrode is transparent, and the information recording layer includes a liquid crystal phase and an ultraviolet curable resin phase. In addition, the outer surface layer is formed as a skin layer made of only an ultraviolet curable resin, the inside of the layer is filled with resin particles, and a liquid crystal phase is communicated therebetween.

【0008】更に、上記情報記録層は、液晶と紫外線硬
化型樹脂形成材料との混合溶液が塗布された後、紫外線
照射により硬化され、その外表面層が紫外線硬化型樹脂
のみからなるスキン層に形成され、層内部には樹脂粒子
が充填され、その間を液晶相が連通した構造を有するこ
とを特徴とする。
Further, the information recording layer is applied with a mixed solution of liquid crystal and an ultraviolet-curable resin-forming material, and then cured by irradiation with ultraviolet light, so that the outer surface layer becomes a skin layer made of only the ultraviolet-curable resin. It is characterized in that it has a structure in which a resin particle is filled inside the layer and a liquid crystal phase is communicated therebetween.

【0009】以下、本発明の情報記録媒体について説明
する。
Hereinafter, the information recording medium of the present invention will be described.

【0010】図1(a)は、本発明の第1の情報記録媒
体の断面を模式的に説明するための図で、図中3は情報
記録媒体、11は情報記録層、12は樹脂層、13、1
3′は電極層、14は光導電層、15は基板である。
FIG. 1A is a diagram for schematically explaining a cross section of a first information recording medium of the present invention, in which 3 is an information recording medium, 11 is an information recording layer, and 12 is a resin layer. , 13, 1
3 'is an electrode layer, 14 is a photoconductive layer, and 15 is a substrate.

【0011】電極層13、13′は、いずれか一方、ま
たは両方が透明性であればよく、比抵抗値が106 Ω・
cm以下の金属薄膜導電膜、無機金属酸化物導電膜、四級
アンモニウム塩等の有機導電膜等である。電極層13は
蒸着、スパッタリング、CVD、コーティング、メッ
キ、ディッピング、電解重合等の方法により形成され
る。またその膜厚は電極を構成する材料の電気特性、お
よび情報記録の際の印加電圧により変化させる必要があ
るが、例えばITO膜では100〜3000Å程度であ
り、情報記録層との間の全面、或いは情報記録層の形成
パターンに合わせて形成される。
One or both of the electrode layers 13 and 13 'need only be transparent, and have a specific resistance of 10 6 Ω ·
cm, a metal thin film conductive film, an inorganic metal oxide conductive film, an organic conductive film such as a quaternary ammonium salt, or the like. The electrode layer 13 is formed by a method such as vapor deposition, sputtering, CVD, coating, plating, dipping, and electrolytic polymerization. Further, the film thickness needs to be changed depending on the electrical characteristics of the material constituting the electrode and the applied voltage at the time of information recording. For example, the thickness of the ITO film is about 100 to 3000 °, and the entire surface between the information recording layer and Alternatively, it is formed according to the formation pattern of the information recording layer.

【0012】基板15は、カード、フィルム、テープ、
ディスク等の形状を有した情報記録媒体を強度的に支持
するものであり、情報記録層が支持性を有する場合には
設ける必要がないが、情報記録層を支持することができ
るある程度の強度を有していれば、その材質、厚みは特
に制限がなく、例えば可撓性のあるプラスチックフィル
ム、或いは硝子、プラスチックシート、カード等の剛体
が使用される。具体的には、情報記録媒体がフレキシブ
ルなフィルム、テープ、ディスク、カード形状をとる場
合にはフレキシブル性のあるプラスチックフィルムが使
用され、強度が要求される場合には剛性のあるシート、
ガラス等の無機材料等が使用される。
The substrate 15 includes a card, a film, a tape,
It supports the information recording medium having the shape of a disk or the like in terms of strength. It is not necessary to provide the information recording layer when the information recording layer has a supporting property. The material and thickness are not particularly limited as long as they have, and for example, a flexible plastic film or a rigid body such as glass, a plastic sheet, or a card is used. Specifically, when the information recording medium takes the form of a flexible film, tape, disk, or card, a flexible plastic film is used, and when strength is required, a rigid sheet is used.
An inorganic material such as glass is used.

【0013】尚、基板において電極層13が設けられる
面の他方の面には、必要に応じて反射防止効果を有する
層を積層するか、また反射防止効果を発現しうる膜厚に
透明基板を調整するか、更に両者を組み合わせることに
より反射防止性を付与してもよい。
On the other surface of the substrate on which the electrode layer 13 is provided, a layer having an anti-reflection effect is laminated as necessary, or the transparent substrate is formed to a film thickness capable of exhibiting the anti-reflection effect. The antireflection property may be imparted by adjusting or further combining them.

【0014】次に、光導電層14は、単層系のものと電
荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層系のものがあ
る。光導電層は、一般には光が照射されると照射部分で
光キャリア(電子、正孔)が発生し、それらのキャリア
が層幅を移動することができる機能を有するものであ
り、特に電界が存在する場合にその効果が顕著である層
であるが、特に、光導電層への光照射時において情報記
録層に付与される電界が光照射につれて増幅され、また
光照射を終了した後でも電圧を印加し続けるとその導電
性を持続し、引続き電界を情報記録媒体に付与し続ける
作用を有するものが好ましい。
Next, the photoconductive layer 14 is classified into a single layer type and a stacked type in which a charge generation layer and a charge transport layer are stacked. The photoconductive layer generally has a function of generating photocarriers (electrons and holes) at an irradiated portion when irradiated with light, and the carriers can move the layer width. This layer is a layer whose effect is remarkable when it is present. In particular, the electric field applied to the information recording layer when the photoconductive layer is irradiated with light is amplified as the light is irradiated, and the voltage is increased even after the light irradiation is completed. It is preferable to have a function of maintaining the conductivity by continuously applying the electric field and continuously applying an electric field to the information recording medium.

【0015】まず、単層系の光導電層は、無機光導電性
物質または有機光導電性物質から形成される。無機光導
電性物質としてはSe、Se−Te、ZnO、Ti
2、Si、CdS等が挙げられ、蒸着法、スパッタ
法、CVD法等により電極層上に、単独または混合系で
5〜30μm、好ましくは20〜30μmの膜厚で積層
される。また、前述の無機光導電体を微粒子として、有
機絶縁性樹脂、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等に分散
させて光導電層としてもよく、この場合樹脂1重量部に
対して光導電性微粒子を0.1〜10重量部、好ましく
は1〜5重量部の割合で分散させたものとするとよい。
First, a single-layer photoconductive layer is formed from an inorganic photoconductive substance or an organic photoconductive substance. Se, Se—Te, ZnO, Ti as the inorganic photoconductive substance
O 2, Si, CdS, and the like, a vapor deposition method, a sputtering method, the electrode layer by a CVD method or the like, 5 to 30 [mu] m, alone or mixed system, is laminated preferably in a thickness of 20 to 30 [mu] m. Further, the above-mentioned inorganic photoconductor as fine particles, an organic insulating resin, for example, a silicone resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a styrene-butadiene resin, a styrene resin, a polyvinyl acetal resin may be dispersed to form a photoconductive layer, In this case, the photoconductive fine particles may be dispersed in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the resin.

【0016】また、有機光導電性物質は高分子光導電性
物質、及び低分子光導電物質の絶縁性バインダー中への
分散物がある。高分子光導電性物質としては、例えばポ
リビニルカルバゾール(PVK)、PVKにおけるビニ
ル基の代わりにアリル基、アクリロキシアルキル基のエ
チレン性不飽和基が含まれたポリ−N−エチレン性不飽
和基置換カルバゾール類、また、ポリ−N−アクリルフ
ェノチアジン、ポリ−N−(β−アクリロキシ)フェノ
チアジン等のポリ−N−エチレン性不飽和基置換フェノ
チアジン類、ポリビニルピレン等がある。中でもポリ−
N−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、特にポリ
ビニルカルバゾールが好ましく用いられる。
The organic photoconductive substance includes a polymer photoconductive substance and a dispersion of a low molecular weight photoconductive substance in an insulating binder. Examples of the polymer photoconductive substance include polyvinyl carbazole (PVK), and poly-N-ethylenically unsaturated group substitution containing an ethylenically unsaturated group such as an allyl group or an acryloxyalkyl group instead of a vinyl group in PVK. There are also carbazoles, poly-N-ethylenically unsaturated group-substituted phenothiazines such as poly-N-acrylphenothiazine, poly-N- (β-acryloxy) phenothiazine, polyvinylpyrene and the like. Among them, poly
N-ethylenically unsaturated group-substituted carbazoles, particularly polyvinyl carbazole, are preferably used.

【0017】また、低分子光導電物質としては、アルキ
ルアミノフェニル基等で置換されたオキサジアゾール
類、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ブ
タジエン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられ、低分
子光導電体1重量部を、例えばシリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジ
エン共重合体樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂などの電気絶縁性樹脂0.1〜5重量部、好まし
くは0.1〜1重量部中に分散させて、皮膜形成性の有
機光導電物質としてもよい。これらの有機光導電性物質
の乾燥後膜厚は5〜30μm、好ましくは10〜30μ
mで電極上に積層される。
Examples of the low molecular weight photoconductive substance include oxadiazoles substituted with an alkylaminophenyl group, a triphenylmethane derivative, a hydrazone derivative, a butadiene derivative, and a stilbene derivative. One part by weight is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, of an electrically insulating resin such as a silicone resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a styrene-butadiene copolymer resin, a styrene resin, and a polyvinyl acetal resin. It may be dispersed in parts by weight to form a film-forming organic photoconductive substance. The film thickness of these organic photoconductive materials after drying is 5 to 30 μm, preferably 10 to 30 μm.
m on the electrode.

【0018】また、有機光導電性層には、必要に応じて
特願平4−287983号に記載した持続導電性付与剤
が添加される。上述の有機光導電層は、それ自体持続導
電性を有するが、この持続導電性付与剤は、上述の有機
光導電層における持続導電性を強化させることを目的と
して添加されるものである。持続導電性付与剤は、有機
光導電性物質1重量部に対して0.001〜1重量部、
好ましくは0.001〜0.1重量部の割合で添加され
る。持続導電性付与剤の添加量が1重量部を越えると、
光導電層としての増幅機能が著しく低下するので好まし
くない。また、持続導電性付与物質は、分光感度が可視
光にないものもあり、可視光領域の光情報を利用する場
合には、可視光領域に感度をもたすために電子受容性物
質、増感色素等を更に添加することができる。電子受容
性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン、ジアノ置
換ベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、キノン類、トリニ
トロフルオレノン等がある。また増感色素としてはトリ
フェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色
素などが挙げられる。電子受容性物質、増感色素等は、
有機光導電性物質1重量部に対して0.001〜1重量
部、好ましくは0.01〜1重量部の割合で添加され
る。同時に光情報が赤外領域にある場合には、フタロシ
アニン等の顔料、ピロール系、シアニン系等の色素を同
量程度添加するとよく、逆に紫外領域にあるいはそれ以
下の波長域に情報光がある場合には、それぞれの波長吸
収物質を同量添加することで目的が達成される。
The organic photoconductive layer may be added, if necessary, with a sustained conductivity imparting agent described in Japanese Patent Application No. 4-287983. The above-mentioned organic photoconductive layer itself has sustained conductivity, and this persistent conductivity imparting agent is added for the purpose of enhancing the sustained conductivity in the above-mentioned organic photoconductive layer. The sustaining conductivity imparting agent is 0.001 to 1 part by weight based on 1 part by weight of the organic photoconductive substance,
Preferably, it is added in a ratio of 0.001 to 0.1 parts by weight. When the amount of the sustained conductivity-imparting agent exceeds 1 part by weight,
This is not preferable because the amplifying function of the photoconductive layer is significantly reduced. Also, some sustained conductivity-imparting substances do not have spectral sensitivity in visible light, and when utilizing light information in the visible light region, an electron-accepting material is used to increase sensitivity in the visible light region. A dye or the like can be further added. Examples of the electron accepting substance include nitro-substituted benzene, diano-substituted benzene, halogen-substituted benzene, quinones, and trinitrofluorenone. Examples of the sensitizing dye include a triphenylmethane dye, a pyrylium salt dye, and a xanthene dye. Electron accepting substances, sensitizing dyes, etc.
0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, is added to 1 part by weight of the organic photoconductive substance. At the same time, if the optical information is in the infrared region, it is advisable to add the same amount of a pigment such as phthalocyanine, a pyrrole-based dye, or a cyanine-based dye, and conversely, there is information light in the ultraviolet region or in a wavelength region below it In this case, the purpose is achieved by adding the same amount of each wavelength absorbing substance.

【0019】次に、積層系光導電層は、電極上に電荷発
生層、電荷輸送層を順次積層して形成され、無機材料系
光導電層と有機材料系光導電層とがある。無機系におけ
る電荷発生層は、Se−Te、硫黄や酸素等をドープし
たSi等を蒸着法、スパッタ法、CVD法等により電極
上に、0.05μm〜1μmの膜厚に積層される。次い
で、この電荷発生層上に電荷輸送層として、Se、As
2Se3 、Si、メタン等をドープしたSi等を同様に
して10μm〜50μmの膜厚に積層して形成するとよ
い。
Next, the laminated photoconductive layer is formed by sequentially laminating a charge generation layer and a charge transport layer on an electrode, and includes an inorganic material type photoconductive layer and an organic material type photoconductive layer. The charge generation layer in the inorganic system is formed by depositing Se-Te, Si doped with sulfur, oxygen, or the like on the electrode to a thickness of 0.05 μm to 1 μm by an evaporation method, a sputtering method, a CVD method, or the like. Next, on this charge generation layer, Se, As
It is preferable to form a layer of 10 μm to 50 μm in thickness in the same manner, for example, by doping 2 Se 3 , Si, Si or the like doped with methane.

【0020】次に、有機系における電荷発生層は電荷発
生物質とバインダーからなり、電荷発生物質としては、
フルオレノンアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系
顔料、ピロール系顔料、アズレニウム塩系顔料、フタロ
シアニン系顔料、多環芳香族系顔料、ピリリウム塩系色
素、トリアゾ系顔料、スクアリリウム塩系色素、ペリレ
ン系顔料、アントアントロン顔料、シアニン顔料、多環
キノン顔料、イミダゾール顔料等が挙げられ、具体的に
は特願平4−287983号に記載した公報記載の電荷
発生物質が挙げられる。
Next, the charge generation layer in the organic system comprises a charge generation material and a binder.
Fluorenone azo pigments, monoazo pigments, bisazo pigments, pyrrole pigments, azulenium salt pigments, phthalocyanine pigments, polycyclic aromatic pigments, pyrylium salt pigments, triazo pigments, squarylium salt pigments, perylene pigments And anthantrone pigments, cyanine pigments, polycyclic quinone pigments, imidazole pigments and the like, and specific examples thereof include charge generation substances described in Japanese Patent Application No. 4-287983.

【0021】バインダーとしては、例えばシリコーン樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹
脂、PMMA樹脂、塩ビ樹脂、酢ビ樹脂、塩ビ−酢ビ混
合樹脂等が挙げられ、上記電荷発生物質をバインダー中
に分散して形成される。電荷発生剤として好ましくはフ
ルオレノンアゾ顔料、ビスアゾ顔料であり、またバイン
ダーとして好ましくはポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ混
合樹脂が挙げられる。これらの電荷発生剤とバインダー
の混合比は、電荷発生剤1重量部に対してバインダーを
0.1〜10重量部、好ましくは0.1〜1重量部の割
合で使用するとことが望ましい。電荷発生層は乾燥後膜
厚として0.01〜1μmであり、好ましくは0.1〜
0.3μmとするとよい。
Examples of the binder include a silicone resin, a styrene-butadiene copolymer resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a saturated or unsaturated polyester resin, a PMMA resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, and a vinyl chloride-vinyl acetate mixed resin. And formed by dispersing the charge generating material in a binder. The charge generator is preferably a fluorenone azo pigment or a bisazo pigment, and the binder is preferably a polyester resin or a vinyl chloride-vinyl acetate mixed resin. The mixing ratio of the charge generating agent and the binder is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight, per 1 part by weight of the charge generating agent. The charge generation layer has a thickness of 0.01 to 1 μm after drying, preferably 0.1 to 1 μm.
It is good to be 0.3 μm.

【0022】電荷輸送層は電荷輸送物質とバインダーと
からなる。電荷輸送物質は、電荷発生物質で発生した電
荷の輸送特性が良い物質であり、例えばヒドラゾン系、
ピラゾリン系、PVK系カルバゾール系、オキサゾール
系、トリアゾール系、芳香族アミン系、アミン系、トリ
フェニルメタン系、ブタジエン系、スチルベン系、多環
芳香族化合物系等があり、ホール輸送性の良い物質とす
ることが必要である。好ましくは、ブタジエン系、スチ
ルベン系電荷輸送剤が挙げられ、具体的には特願平4−
287983号に記載した公報記載の電荷輸送材料が挙
げられる。
The charge transport layer comprises a charge transport substance and a binder. The charge transport substance is a substance having a good charge transport property of the charge generated by the charge generation substance, for example, a hydrazone type,
There are pyrazoline type, PVK type carbazole type, oxazole type, triazole type, aromatic amine type, amine type, triphenylmethane type, butadiene type, stilbene type, polycyclic aromatic compound type, etc. It is necessary to. Preferred are butadiene-based and stilbene-based charge transport agents.
And the charge transport materials described in JP-A-289833.

【0023】バインダーとしては、上記した電荷発生層
におけるバインダーと同様のものが使用できるが、好ま
しくはポリビニルアセタール樹脂、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体樹脂である。バインダーは、
電荷輸送剤1重量部に対して0.1〜10重量部、好ま
しくは0.1〜1重量部の割合で使用することが望まし
い。電荷輸送層は乾燥後膜厚として1〜50μmであ
り、好ましくは10〜30μmとするとよい。
As the binder, those similar to the binders in the above-described charge generation layer can be used, and preferred are polyvinyl acetal resin, styrene resin and styrene-butadiene copolymer resin. The binder is
It is desirable to use 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, per 1 part by weight of the charge transporting agent. The thickness of the charge transport layer after drying is 1 to 50 μm, and preferably 10 to 30 μm.

【0024】これらの電荷発生物質と電荷輸送物質の組
合せとしては、例えばフルオレノンアゾ顔料(電荷発生
物質)とスチルベン系の電荷輸送剤の組合せ、ビスアゾ
系顔料(電荷発生物質)とブタジエン系、ヒドラゾン系
の電荷輸送剤の組合せ等が良好である。
Examples of the combination of the charge generating substance and the charge transporting substance include a combination of a fluorenone azo pigment (charge generating substance) and a stilbene type charge transporting agent, a bisazo type pigment (charge generating substance) and a butadiene type, And the like are good.

【0025】また、単層系光導電層の項で説明した持続
導電性付与剤、及び電子受容性物をこの積層系光導電層
における電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割
合で添加することができるが、好ましくは電荷発生層中
に添加するとよい。
Further, the sustaining conductivity-imparting agent and the electron-accepting substance described in the section of the single-layer photoconductive layer are added to the charge generating layer and the charge transporting layer in the stacked photoconductive layer at the same ratio. However, it is preferably added to the charge generation layer.

【0026】また、単層系光導電層、積層系光導電層を
有機光導電層とする場合には、溶剤としてジクロロエタ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、モノクロロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジオキサ
ン、1,2,3−トリクロロプロパン、エチルセルソル
ブ、1,1,1,−トリクロロエタン、メチルエチルケ
トン、クロロホルム、トルエン等を使用して塗布溶液と
するとよく、塗布方法としては、ブレードコーティング
法、ディッピング法、スピンナーコーティング法等が挙
げられる。
When the single-layer photoconductive layer and the stacked photoconductive layer are organic photoconductive layers, dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, monochlorobenzene, tetrahydrofuran, cyclohexane, dioxane, and dichloroethane are used as solvents. , 2,3-trichloropropane, ethyl cellosolve, 1,1,1, -trichloroethane, methyl ethyl ketone, chloroform, toluene, etc., and the coating solution may be used. The coating method includes a blade coating method, a dipping method, and a spinner. Coating methods and the like can be mentioned.

【0027】また、光導電層は、電荷注入制御層を介し
て電極上に設けられてもよい。電荷注入制御層は、必要
に応じて設けられるもので、電極13から光導電層への
電荷注入性を制御して情報記録媒体に実質的に印加され
る電圧を調節するために設けられるものであるが、本発
明の情報記録媒体においては、情報記録層における液晶
の動作電圧領域に光導電層の感度を設定することが必要
である。即ち、露光部において情報記録層に印加される
電位(明電位)と未露光部において情報記録層に印加さ
れる電位(暗電位)との差(コントラスト電位)を、液
晶の動作領域において大きく取ることが必要であるから
である。
Further, the photoconductive layer may be provided on the electrode via a charge injection control layer. The charge injection control layer is provided as needed, and is provided for controlling the charge injection property from the electrode 13 to the photoconductive layer to adjust the voltage substantially applied to the information recording medium. However, in the information recording medium of the present invention, it is necessary to set the sensitivity of the photoconductive layer in the operating voltage region of the liquid crystal in the information recording layer. That is, the difference (contrast potential) between the potential (bright potential) applied to the information recording layer in the exposed portion and the potential (dark potential) applied to the information recording layer in the unexposed portion is made large in the operation region of the liquid crystal. It is necessary.

【0028】そのため、例えば光導電層の未露光部の液
晶層にかかる暗電位は液晶の動作開始電位程度に設定す
る必要があり、光導電層バルクに105 V/cm〜10
6 V/cmの電界が与えられた状態で10-4〜10-8
/cm2 の暗電流が生じる程度の導電性が要求され、好
ましくは10-5〜10-6A/cm2 の範囲が好ましい。
暗電流が10-8A/cm2 以下の光導電層では液晶層が
露光状態でも配向せず、また10-4A/cm2 以上の暗
電流の光導電層では未露光状態でも電圧印加と同時に電
流が多く流れ、情報記録層における液晶が配向していま
い、露光したとしてもその透過率の差がえられない。電
荷注入制御層は、このような情報記録媒体の特性との関
係で適宜設けられる。光導電層における暗電位を低く抑
えることが必要な場合には、電荷注入制御層は電荷注入
防止性を有する層とされる。電荷注入防止層は、いわゆ
るトンネリング効果を利用した層と整流効果を利用した
層との二種類のものがあり、特願平4−287983号
に記載したものを使用できる。
[0028] Therefore, for example, the dark potential across the liquid crystal layer in the unexposed portions of the photoconductive layer must be set to about the operation start voltage of the liquid crystal, Hikarishirubedenso bulk 10 5 V / cm to 10
10 −4 to 10 −8 A in a state where an electric field of 6 V / cm is applied
/ Cm 2 is required to have a conductivity sufficient to generate a dark current, and is preferably in the range of 10 −5 to 10 −6 A / cm 2 .
In a photoconductive layer having a dark current of 10 −8 A / cm 2 or less, the liquid crystal layer is not oriented even in an exposed state, and in a photoconductive layer having a dark current of 10 −4 A / cm 2 or more, voltage is applied even in an unexposed state. At the same time, a large amount of current flows, the liquid crystal in the information recording layer is oriented, and even when exposed, there is no difference in transmittance. The charge injection control layer is appropriately provided in relation to such characteristics of the information recording medium. When it is necessary to keep the dark potential of the photoconductive layer low, the charge injection control layer is a layer having charge injection prevention properties. As the charge injection preventing layer, there are two types, that is, a layer using a so-called tunneling effect and a layer using a rectifying effect, and those described in Japanese Patent Application No. 4-287983 can be used.

【0029】次に、光導電層14上に設けられる情報記
録層11は、液晶相と樹脂相とからなるものであり、液
晶材料としてはスメクチック液晶、ネマチック液晶、コ
レステリック液晶あるいはこれらの混合物を使用するこ
とができるが、液晶の配向性を保持し、情報を永続的に
保持させる、所謂、メモリー性の観点からはスメクチッ
ク液晶を使用するのが好ましい。
Next, the information recording layer 11 provided on the photoconductive layer 14 is composed of a liquid crystal phase and a resin phase, and a smectic liquid crystal, a nematic liquid crystal, a cholesteric liquid crystal or a mixture thereof is used as a liquid crystal material. However, it is preferable to use a smectic liquid crystal from the viewpoint of maintaining the orientation of the liquid crystal and maintaining the information permanently, that is, from the viewpoint of memory characteristics.

【0030】スメクチック液晶としては、液晶性を呈す
る物質の末端基の炭素鎖が長いシアノビフェニル系、シ
アノターフェニル系、フェニルエステル系、更に弗素系
等のスメクチックA相を呈する液晶物質、強誘電性液晶
として用いられるスメクチックC相を呈する液晶物質、
或いはスメクチックH、G、E、F等を呈する液晶物質
等が挙げられる。又、ネマチック液晶を使用してもよ
く、スメクチック或いはコレステリック液晶と混合する
ことによりメモリー性を向上させることができ、例え
ば、シッフ塩基系、アゾキシ系、アゾ系、安息香酸フェ
ニルエステル系、シクロヘキシル酸フェニルエステル
系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘ
キサン系、フェニルピリジン系、フェニルオキサジン
系、多環エタン系、フェニルシクロヘキセン系、シクロ
ヘキシルピリミジン系、フェニル系、トラン系等の公知
のネマチック液晶を使用できる。又、ポリビニルアルコ
ール等と液晶材料を混合してマイクロカプセル化したも
のも使用できる。尚、液晶材料を選ぶ際には、屈折率の
異方向性の大きい材料の方がコントラストがとれるので
好ましい。
The smectic liquid crystal includes a liquid crystal material exhibiting a smectic A phase such as a cyanobiphenyl-based, cyanoterphenyl-based, phenylester-based, and fluorine-based one having a long carbon chain at a terminal group of a substance exhibiting liquid crystallinity. A liquid crystal material exhibiting a smectic C phase used as a liquid crystal;
Alternatively, a liquid crystal substance exhibiting smectic H, G, E, F, or the like can be given. Further, a nematic liquid crystal may be used, and the memory property can be improved by mixing with a smectic or cholesteric liquid crystal. For example, Schiff base type, azoxy type, azo type, phenyl benzoate type, phenyl cyclohexylate Known nematic liquid crystals such as ester, biphenyl, terphenyl, phenylcyclohexane, phenylpyridine, phenyloxazine, polycyclic ethane, phenylcyclohexene, cyclohexylpyrimidine, phenyl and tolane can be used. Further, a mixture obtained by mixing a polyvinyl alcohol or the like with a liquid crystal material to form a microcapsule can be used. When a liquid crystal material is selected, a material having a different direction of the refractive index is preferable because contrast can be obtained.

【0031】樹脂相を形成する材料としては、液晶材料
と共通の溶媒に相溶性を有する溶媒可溶型の紫外線硬化
型樹脂であって、モノマー、オリゴマーの状態で液晶材
料と相溶性を有するもの、或いはモノマー、オリゴマー
の状態で液晶材料と共通の溶媒に相溶性を有するものを
好ましく使用できる。
The material forming the resin phase is a solvent-soluble UV-curable resin which is compatible with a common solvent with the liquid crystal material, and which is compatible with the liquid crystal material in a monomer or oligomer state. Alternatively, a compound having compatibility with a liquid crystal material and a common solvent in a monomer or oligomer state can be preferably used.

【0032】このような紫外線硬化型樹脂としては、例
えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙
げられ、モノマー、オリゴマーの状態で、例えばジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、イソシアヌール酸(エチレンオキサイド変性)トリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート等の多官能性モノマー或いは多官能性
ウレタン系、エステル系オリゴマー、更にノニルフェノ
ール変性アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート
等の単官能性モノマー或いはオリゴマー等が挙げられ
る。
Examples of such an ultraviolet-curable resin include acrylic acid esters and methacrylic acid esters. In the form of monomers and oligomers, for example, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate , Polypropylene glycol diacrylate, isocyanuric acid (ethylene oxide modified) triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, and other polyfunctional monomers or urethanes , Ester-based oligomers, nonylphenol-modified acrylates, N-vinyl-2-pyrrolidone,
Monofunctional monomers or oligomers such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate are exemplified.

【0033】溶媒としては、共通の溶媒であれば特に問
題はないが、例えばキシレン等に代表される炭化水素系
溶媒、クロロホルム等に代表されるハロゲン化炭化水素
系溶媒、メチルセロソルブ等に代表されるアルコール誘
導体系溶媒、ジオキサン等に代表されるエーテル系溶媒
等が挙げられる。
The solvent is not particularly limited as long as it is a common solvent. Examples thereof include hydrocarbon solvents such as xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, and methyl cellosolve. And ether solvents such as dioxane.

【0034】光硬化剤としては、例えば2−ヒドロキシ
−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバ
・ガイギー社製「ダロキュア1173」)、1−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ガイギー社
製「イルガキュア184」)、1−(4−イソプロピル
フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1
−オン(チバ・ガイギー社製「ダロキュア111
6」)、ベンジルジメチルケタール(チバ・ガイギー社
製「イルガキュア651」)、2−メチル−1−〔4−
(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパノン
−1(チバ・ガイギー社製「イルガキュア907」)、
2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤ
キュアDETX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル(日本化薬社製「カヤキュアEPA」)との混合物、
イソプロピルチオキサントン(ワードブレキンソップ社
製「クンタキュア・ITX」とp−ジメチルアミノ安息
香酸エチルとの混合物等が挙げられるが、液状である2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1
−オンが液晶材料、重合体形成性モノマー若しくはオリ
ゴマーとの相溶性の面で特に好ましい。
Examples of the photo-curing agent include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one ("Darocur 1173" manufactured by Ciba-Geigy) and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Ciba-Geigy). "Irgacure 184"), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1
-On (Caro Geigy Darocur 111
6 "), benzyldimethyl ketal (" Irgacure 651 "manufactured by Ciba-Geigy), 2-methyl-1- [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (“Irgacure 907” manufactured by Ciba-Geigy),
A mixture of 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku Co., Ltd. “Kayacure DETX”) and ethyl p-dimethylaminobenzoate (Nippon Kayaku Co., Ltd. “Kayacure EPA”),
Isopropyl thioxanthone (a mixture of "Kuntacure ITX" manufactured by Ward Brekinsop and ethyl p-dimethylaminobenzoate, etc., and the like.
-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1
-One is particularly preferred in terms of compatibility with the liquid crystal material, polymer-forming monomer or oligomer.

【0035】液晶材料と樹脂の使用割合は、液晶の含有
量が10重量%〜90重量%、好ましくは40重量%〜
80重量%となるように使用するとよく、10重量%未
満であると情報記録により液晶相が配向しても光透過性
が低く、また、90重量%を越えると液晶の滲み出し等
の現象が生じ、画像ムラが生じ好ましくない。液晶は情
報記録相中に多く存在させることにより、コントラスト
比を向上させ、動作電圧を低くすることができる。
The proportion of the liquid crystal material and the resin used is such that the content of the liquid crystal is 10% by weight to 90% by weight, preferably 40% by weight
The amount is preferably 80% by weight, and if it is less than 10% by weight, the light transmittance is low even if the liquid crystal phase is oriented by information recording, and if it exceeds 90% by weight, phenomena such as oozing of the liquid crystal may occur. This causes image unevenness, which is not preferable. When a large amount of liquid crystal exists in the information recording phase, the contrast ratio can be improved and the operating voltage can be reduced.

【0036】また、情報記録層は、液晶相の光屈折率と
樹脂相の光屈折率とをほぼ同じものとしておくことによ
り、電界のかからない状態では光散乱により不透明であ
り、電界がかかると液晶相が配向し、情報記録部を透明
状態とすることができるものであり、情報再生に際して
も偏向板が不用であり、読み取りに際しての光学系が単
純化しうる。
The information recording layer is made opaque due to light scattering when no electric field is applied by making the light refractive index of the liquid crystal phase and the light refractive index of the resin phase substantially the same. The phase is oriented and the information recording portion can be made transparent. The information reproducing device does not require a deflecting plate, and the reading optical system can be simplified.

【0037】情報記録層の形成方法は、樹脂形成用材料
と液晶との混合溶液を、光導電層上にブレードコータ
ー、ロールコーター、或いはスピンコーター等の塗布方
法により塗布し、硬化させることにより形成される。な
お、必要に応じて、溶液の塗布適性を向上させ、表面性
を良くするためにレベリング剤を添加してもよい。
The information recording layer is formed by applying a mixed solution of a resin-forming material and liquid crystal onto the photoconductive layer by a coating method such as a blade coater, a roll coater, or a spin coater, and curing the applied solution. Is done. If necessary, a leveling agent may be added in order to improve the applicability of the solution and improve the surface properties.

【0038】また、塗布液には、光導電層に対する濡れ
性を維持し、情報記録層表面に樹脂のみからなるスキン
層を形成させることを目的として、弗素系界面活性剤が
添加されるとよい。このような弗素系界面活性剤として
は、例えば住友3M(株)製、フロラードFC−43
0、同フロラードFC−431、N−(n−プロピル)
−N−(β−アクリロキシエチル)−パーフルオロオク
チルスルホン酸アミド〔三菱マテリアル(株)製EF−
125M〕、N−(n−プロピル)−N−(β−メタク
リロキシエチル)−パーフルオロオクチルスルホン酸ア
ミド〔三菱マテリアル(株)製EF−135M〕、パー
フルオロオクタンスルホン酸〔三菱マテリアル(株)製
EF−101〕、パーフルオロカプリル酸〔三菱マテリ
アル(株)製EF−201〕、N−(n−プロピル)−
N−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドエタノール
〔三菱マテリアル(株)製EF−121〕、更に三菱マ
テリアル(株)製EF−102、同EF−103、同E
F−104、同EF−105、同EF−112、同EF
−121、同EF−122A、同EF−122B、同E
F−122C、同EF−122A3、同EF−123
A、同EF−123B、同EF−132、同EF−30
1、同EF−303、同EF−305、同EF−306
A、同EF−501、同EF−700、同EF−20
1、同EF−204、同EF−351、同EF−35
2、同EF−801、同EF−802、同EF−125
DS、同EF−1200、同EF−L102、同EF−
L155、同EF−L174、同EF−L215等が挙
げられる。また、3−(2−パーフルオロヘキシル)エ
トキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン〔三菱マテリア
ル(株)製MF−100〕、N−n−プロピル−N−
2,3−ジヒドロキシプロピルパーフルオロオクチルス
ルホンアミド〔三菱マテリアル(株)製MF−11
0〕、3−(2−パーフルオロヘキシル)エトキシ−
1,2−エポキシプロパン〔三菱マテリアル(株)製M
F−120〕、N−n−プロピル−N−2,3−エポキ
シプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド〔三菱
マテリアル(株)製MF−130〕、パーフルオロヘキ
シルエチレン〔三菱マテリアル(株)製MF−14
0〕、N−〔3−トリメトキシシリル)プロピル〕パー
フルオロヘプチルカルボン酸アミド〔三菱マテリアル
(株)製MF−150〕、N−〔3−トリメトキシシリ
ル)プロピル〕パーフルオロヘプチルスルホンアミド
〔三菱マテリアル(株)製MF−160〕等が挙げられ
る。弗素系界面活性剤は、液晶と樹脂形成材料との合計
量に対して0.1〜20重量%の割合で使用される。
Further, a fluorine-based surfactant may be added to the coating liquid for the purpose of maintaining the wettability with respect to the photoconductive layer and forming a skin layer made of only resin on the surface of the information recording layer. . Examples of such a fluorine-based surfactant include Florad FC-43 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
0, same Florad FC-431, N- (n-propyl)
-N- (β-acryloxyethyl) -perfluorooctylsulfonamide [EF- manufactured by Mitsubishi Materials Corporation]
125M], N- (n-propyl) -N- (β-methacryloxyethyl) -perfluorooctylsulfonic acid amide [EF-135M manufactured by Mitsubishi Materials Corporation], perfluorooctanesulfonic acid [Mitsubishi Materials Corporation] EF-101], perfluorocaprylic acid [EF-201 from Mitsubishi Materials Corporation], N- (n-propyl)-
N-perfluorooctanesulfonic acid amide ethanol [EF-121 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation], and EF-102, EF-103, and E manufactured by Mitsubishi Materials Corporation
F-104, EF-105, EF-112, EF
-121, EF-122A, EF-122B, E
F-122C, EF-122A3, EF-123
A, EF-123B, EF-132, EF-30
1, EF-303, EF-305, EF-306
A, EF-501, EF-700, EF-20
1, EF-204, EF-351, EF-35
2, EF-801, EF-802, EF-125
DS, EF-1200, EF-L102, EF-
L155, EF-L174, and EF-L215. Further, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane [MF-100 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation], Nn-propyl-N-
2,3-dihydroxypropyl perfluorooctyl sulfonamide [MF-11 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation]
0], 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-
1,2-epoxypropane [M manufactured by Mitsubishi Materials Corporation
F-120], Nn-propyl-N-2,3-epoxypropyl perfluorooctylsulfonamide [MF-130 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation], perfluorohexylethylene [MF-14 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation]
0], N- [3-trimethoxysilyl) propyl] perfluoroheptylcarboxylic acid amide [MF-150 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation], N- [3-trimethoxysilyl) propyl] perfluoroheptylsulfonamide [Mitsubishi Material Co., Ltd., MF-160]. The fluorine-based surfactant is used in a ratio of 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the liquid crystal and the resin-forming material.

【0039】また、樹脂形成用材料と液晶との混合溶液
の塗布に際しては、液晶が等方相を保持する温度以上の
温度に加熱し、液晶と樹脂形成材料とを完全に相溶させ
ることが必要である。情報記録層を硬化させるに際し
て、液晶が等方相を示す温度以下で硬化させると、液晶
と樹脂材料とが一部相分離することに起因する問題が生
じる。即ち、液晶ドメインが成長しすぎ、情報記録層表
面にスキン層が完全に形成されず、液晶の滲み出し現象
が生じたり、また、樹脂がマット化し、正確に情報を取
り込むことが困難となったり、樹脂が液晶を保持でき
ず、情報記録層が形成されないことすらある。また、溶
媒を蒸発させる際に、等方相を保持するために加熱が必
要な場合には、特に、光導電層に対する濡れ性が低下
し、均一な情報記録層が得られないという問題がある。
In applying the mixed solution of the resin-forming material and the liquid crystal, it is necessary to heat the liquid crystal to a temperature higher than a temperature at which the liquid crystal maintains an isotropic phase to completely dissolve the liquid crystal and the resin-forming material. is necessary. When the information recording layer is cured at a temperature equal to or lower than the temperature at which the liquid crystal exhibits an isotropic phase, a problem occurs due to partial phase separation between the liquid crystal and the resin material. That is, the liquid crystal domain grows too much, the skin layer is not completely formed on the surface of the information recording layer, and the liquid crystal seeps out, or the resin is matted, making it difficult to accurately take in information. In some cases, the resin cannot hold the liquid crystal and the information recording layer is not even formed. In addition, when the solvent is evaporated, when heating is required to maintain the isotropic phase, there is a problem that the wettability to the photoconductive layer is reduced, and a uniform information recording layer cannot be obtained. .

【0040】また、樹脂として特に紫外線硬化型樹脂材
料を使用する場合には、情報記録層表面に0.6μm程
度の膜厚のスキン層が形成される。また、この方法によ
ると、情報記録層内部は、一次粒径が0.03μm〜
0.3μmの樹脂粒子が充填され、その間を液晶相が連
通した構造を有するものとできる。情報記録層表面にス
キン層が形成されることにより、情報記録層における液
晶の使用割合を増大することができ、また情報記録層表
面への液晶の滲み出しを抑制でき、これによる画像の乱
れを減少することができる。
When a UV-curable resin material is used as the resin, a skin layer having a thickness of about 0.6 μm is formed on the surface of the information recording layer. According to this method, the inside of the information recording layer has a primary particle size of 0.03 μm or more.
A structure in which resin particles of 0.3 μm are filled and a liquid crystal phase is communicated therebetween can be obtained. By forming the skin layer on the surface of the information recording layer, it is possible to increase the use ratio of the liquid crystal in the information recording layer, and it is possible to suppress the bleeding of the liquid crystal to the surface of the information recording layer. Can be reduced.

【0041】情報記録層の膜厚は解像性に影響を与える
ので、硬化後膜厚0.1μm〜20μm、好ましくは3
μm〜8μmとするとよく、これにより高解像性を維持
しつつ、動作電圧も低くすることができる。膜厚が薄す
ぎると情報記録部のコントラストが低く、また、厚すぎ
ると光センサーを使用するような情報記録においてはそ
の印加電圧を高くする必要がある。
Since the thickness of the information recording layer affects the resolution, the thickness after curing is 0.1 μm to 20 μm, preferably 3 μm.
The thickness is preferably from 8 μm to 8 μm, whereby the operating voltage can be reduced while maintaining high resolution. If the film thickness is too thin, the contrast of the information recording portion is low. If the film thickness is too thick, it is necessary to increase the applied voltage in information recording using an optical sensor.

【0042】また、樹脂形成用材料と混合液晶との混合
溶液を光導電層上に塗布し、乾燥させた後、その塗布面
に、石英ガラス板等の平滑基板を載置して塗布層を均一
に加圧しつつ、硬化性樹脂を硬化させ、次いで基板を剥
離して情報記録層を形成すると、光透過率のばらつきの
更に少ない情報記録層とできる。
Further, a mixed solution of the resin forming material and the mixed liquid crystal is applied on the photoconductive layer and dried, and then a smooth substrate such as a quartz glass plate is placed on the applied surface to form the applied layer. When the curable resin is cured while being uniformly pressed, and then the substrate is peeled off to form an information recording layer, an information recording layer with less variation in light transmittance can be obtained.

【0043】次に、情報記録層11上に、樹脂層12が
積層される。樹脂層は、熱可塑性樹脂膜、熱硬化性樹脂
膜、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂膜等を
塗布法により形成するとよい。また、有機溶媒に対して
相溶性の少ない水溶性樹脂であるポリビニルアルコー
ル、水系ポリウレタン、水ガラス等が挙げられ、その水
溶液をブレードコーター、ロールコーター、あるいはス
ピンコーター等により塗布して積層してもよい。さら
に、ポリテトラフルオロエチレン、弗素化エチレンプロ
ピレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、またポリイミド樹脂、ポリエ
ーテルケトン樹脂、ポリバラキシリレン等の樹脂を弗素
系溶媒に溶解し、塗膜して積層することもできる。更
に、このような塗布法に代えて、上記各種のポリマーの
フイルムを情報記録層表面にラミネートあるいは接着剤
等を介して粘着することにより層形成させてもよい。
Next, a resin layer 12 is laminated on the information recording layer 11. The resin layer may be formed by coating a thermoplastic resin film, a thermosetting resin film, an ionizing radiation curable resin film such as an ultraviolet curable resin, or the like by a coating method. Further, polyvinyl alcohol, water-based polyurethane, water glass and the like, which are water-soluble resins having low compatibility with the organic solvent, may be mentioned. Even if the aqueous solution is applied and laminated by a blade coater, a roll coater, or a spin coater, etc. Good. Further, a resin such as polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyimide resin, polyether ketone resin, or polyvalaxylylene is dissolved in a fluorine-based solvent and coated. They can also be stacked. Further, instead of such a coating method, a layer may be formed by sticking a film of the above various polymers to the surface of the information recording layer via a laminate or an adhesive.

【0044】樹脂層を形成材料として、特に好ましく
は、ポリエチレンテレフタレート、多官能紫外線硬化型
樹脂、ポリスチレン等が挙げられ、薄膜に形成しても、
表面硬度の高いハードコート層とでき、情報記録媒体の
耐久性を向上させることが可能となる。
As a material for forming the resin layer, polyethylene terephthalate, a polyfunctional ultraviolet-curable resin, polystyrene and the like are particularly preferable.
A hard coat layer having a high surface hardness can be formed, and the durability of the information recording medium can be improved.

【0045】樹脂層の膜厚は、0.01μm〜40μ
m、好ましくは0.05μm〜5μmとするとよい。但
し、樹脂層の膜厚が厚い場合には、情報記録に際して、
液晶相にかかる動作電圧が低くなるので、本発明におけ
る後述する情報記録方法においては、その印加電圧を高
くする必要がある。このような樹脂層を積層することに
より、情報記録層表面からの液晶の滲み出し現象を防止
することができると共に、樹脂層上に積層される電極層
13′の導電性を維持し、かつノイズ等の生じない情報
記録を行うことができる。
The thickness of the resin layer is 0.01 μm to 40 μm.
m, preferably 0.05 μm to 5 μm. However, when the thickness of the resin layer is large, when recording information,
Since the operating voltage applied to the liquid crystal phase is reduced, it is necessary to increase the applied voltage in the information recording method described later in the present invention. By laminating such a resin layer, it is possible to prevent the liquid crystal from seeping out from the surface of the information recording layer, to maintain the conductivity of the electrode layer 13 'laminated on the resin layer, and to reduce noise. And the like can be recorded.

【0046】また、情報記録媒体は、その使用態様に応
じて適宜の大きさにその層幅方向に切断されて使用され
るが、その切断面においては情報記録層内部が露出し、
保存時において液晶相の滲み出しが生じる。この滲み出
し現象が生じると、情報記録をした際、その情報記録媒
体の端部において正確な情報記録ができないという問題
が生じる。これを防止するためには、情報記録媒体を適
宜形状に切断した後、その切断面に上記同様に樹脂層を
塗布法またはラミネート法により同様に積層し、その切
断面を保護するとよい。
Further, the information recording medium is used by being cut into an appropriate size in the layer width direction according to the use mode, and the inside of the information recording layer is exposed at the cut surface,
Bleeding of the liquid crystal phase occurs during storage. When this bleeding phenomenon occurs, there occurs a problem that when information is recorded, accurate information recording cannot be performed at the end of the information recording medium. In order to prevent this, after the information recording medium is cut into an appropriate shape, a resin layer may be similarly laminated on the cut surface by a coating method or a laminating method to protect the cut surface.

【0047】次に、樹脂層12上に、上述の電極層13
と同様の材料、同様の積層方法で電極層13′が設けら
れるが、樹脂層12が形成されているので、例えばIT
O膜を蒸着法、スパッタ法等により積層しても、導電性
の低下につながるひび割れは生じない。電極13′層上
には、上述と同様の基板を積層してもよい。
Next, the above-mentioned electrode layer 13 is formed on the resin layer 12.
The electrode layer 13 'is provided by the same material and the same laminating method, but since the resin layer 12 is formed,
Even if an O film is laminated by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like, no cracking that causes a decrease in conductivity occurs. The same substrate as described above may be stacked on the electrode 13 'layer.

【0048】次に、第2の情報記録媒体について説明す
る。図1(b)は第2の情報記録媒体を断面図により示
す図であり、図中16は透明絶縁層であり、また、図1
(a)と同一符号は同一内容を示す。
Next, the second information recording medium will be described. FIG. 1B is a diagram showing a cross section of the second information recording medium, in which 16 is a transparent insulating layer.
The same reference numerals as those in FIG.

【0049】第2の情報記録媒体においては、第1の情
報記録媒体における光導電層と情報記録層間に透明絶縁
層が設けられるものである。この媒体は、光導電層が溶
媒を使用して形成される有機感光層の場合に特に適して
おり、光導電層と情報記録層の相互作用により情報記録
層における液晶が溶出したり、又、情報記録層を光導電
層上に塗布形成する際に、情報記録層形成用の溶媒によ
り光導電材料が溶出し、画像ムラが生じるのを防止する
ことを目的として設けられる。
In the second information recording medium, a transparent insulating layer is provided between the photoconductive layer and the information recording layer in the first information recording medium. This medium is particularly suitable when the photoconductive layer is an organic photosensitive layer formed using a solvent, and the liquid crystal in the information recording layer elutes due to the interaction between the photoconductive layer and the information recording layer, When the information recording layer is formed on the photoconductive layer by coating, the photoconductive material is eluted by the solvent for forming the information recording layer, and is provided for the purpose of preventing image unevenness from occurring.

【0050】従って、透明絶縁層は、その形成にあたっ
て、有機光導電層形成材料、情報記録層形成材料のいず
れに対しても相溶性を有しないことが必要であり、また
導電性を有する場合には空間電荷の拡散が生じ、解像度
の劣化が生じることから絶縁性が要求される。しかしな
がら、透明絶縁層は液晶層にかかる分配電圧を低下させ
たり、或いは解像性を悪化させるので、その膜厚は薄い
方が好ましく、2μm以下とするとよい。また、薄くす
ることにより、経時的な相互作用による画像ノイズの発
生ばかりでなく、積層塗布する時にピンホール等の欠陥
による浸透の問題が生じる。浸透性は積層塗布する材料
の固形分比率、溶媒の種類、粘度により異なることか
ら、積層塗布されるものについてその膜厚は適宜設定さ
れる。また、これらの問題を防止するために下記材料を
積層して用いることもできる。さらに、各層に掛かる電
圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘電率の高い材料
が好ましい。
Therefore, when forming the transparent insulating layer, it is necessary that the transparent insulating layer has no compatibility with any of the organic photoconductive layer forming material and the information recording layer forming material. Since the space charge is diffused and the resolution is deteriorated, the insulating property is required. However, since the transparent insulating layer lowers the distribution voltage applied to the liquid crystal layer or deteriorates the resolution, the film thickness is preferably thinner, and is preferably 2 μm or less. Further, when the thickness is reduced, not only the occurrence of image noise due to the interaction with time, but also the problem of permeation due to defects such as pinholes during lamination coating occurs. Since the permeability varies depending on the solid content ratio of the material to be layer-coated, the type of solvent, and the viscosity, the film thickness of the layer-coated material is appropriately set. In order to prevent these problems, the following materials can be laminated and used. Further, in consideration of the voltage distribution applied to each layer, a material having a high dielectric constant as well as a thin film is preferable.

【0051】このような透明絶縁層は、無機材料として
SiO2 、TiO2、CeO2、Al2O3 、GeO2、Si3N4 、AlN 、Ti
N 等を使用し、蒸着法、スパッタ法、ケミカル・ベーパ
ー・デポジション(CVD)法等により積層して形成し
てもよい。また、有機溶剤に対して相溶性の少ない水溶
性樹脂としてポリビニルアルコール、水系ポリウレタ
ン、水ガラス等の水溶液を使用し、スピンコート法、ブ
レードコート法、ロールコート法等により積層してもよ
い。更に、塗布可能な弗素樹脂を使用してもよく、この
場合には弗素系溶剤に溶解し、スピンコート法により塗
布するか、またブレードコート法、ロールコート法等に
より積層してもよい。塗布可能な弗素樹脂としては、特
願平4−24722号に記載した弗素樹脂を好適に使用
することができる。塗布型の透明絶縁材料を選択する際
には、その溶媒が光導電層を溶解しない、且つ、情報記
録層を塗布形成する際に情報記録層を構成する材料に溶
解しない、或いは、塗布する際の溶媒に溶解しないこと
が必要である。
Such a transparent insulating layer is used as an inorganic material.
SiO 2, TiO 2, CeO 2 , Al 2 O 3, GeO 2, Si 3 N 4, AlN, Ti
It may be formed by laminating N 2 and the like by a vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, or the like. Further, an aqueous solution such as polyvinyl alcohol, water-based polyurethane, or water glass may be used as a water-soluble resin having low compatibility with an organic solvent, and may be laminated by a spin coating method, a blade coating method, a roll coating method, or the like. Further, a fluorine resin which can be applied may be used. In this case, the resin may be dissolved in a fluorine-based solvent and applied by a spin coating method, or may be laminated by a blade coating method, a roll coating method or the like. As the fluorine resin which can be applied, the fluorine resin described in Japanese Patent Application No. Hei 4-24722 can be suitably used. When selecting a coating type transparent insulating material, the solvent does not dissolve the photoconductive layer, and does not dissolve in the material constituting the information recording layer when forming and coating the information recording layer, or when the coating is performed. It is necessary not to dissolve in the solvent.

【0052】また、真空系で膜形成される有機材料の場
合は、膜形成時に光導電層を溶解する恐れはない。この
うち蒸着法により膜形成される材料としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ(モノクロロトリフルオロエ
チレン)、ポリテトラフルオロエチレン等を使用でき、
また、CVD法により膜形成される材料としては特願平
4−24722号に具体的に記載したポリパラキシレン
等を使用することができる。なお、光導電層が無機材料
より形成され、情報記録層との液晶滲み出し等の相互作
用がない場合には、透明絶縁層を設ける必要はない。
In the case of an organic material formed in a vacuum system, there is no possibility of dissolving the photoconductive layer during film formation. Among these materials, polyethylene, polypropylene, poly (monochlorotrifluoroethylene), polytetrafluoroethylene, etc. can be used as a material to be formed by a vapor deposition method.
In addition, as a material for forming a film by the CVD method, polyparaxylene or the like specifically described in Japanese Patent Application No. 4-24722 can be used. Note that when the photoconductive layer is formed of an inorganic material and there is no interaction such as liquid crystal seepage with the information recording layer, it is not necessary to provide a transparent insulating layer.

【0053】本発明の第1、第2の情報記録媒体は、静
電情報を液晶の配向により可視化した状態で記録するも
のであるが、液晶と樹脂との組合せを選ぶことにより、
一旦配向し、可視化した情報は消去せず、メモリ性が付
与される。メモリーを消去するには等方相転移付近の高
温に加熱するとよく、再度情報記録に使用することがで
きる。
In the first and second information recording media of the present invention, the electrostatic information is recorded in a state where the electrostatic information is visualized by the orientation of the liquid crystal, but by selecting a combination of the liquid crystal and the resin,
Once oriented, the visualized information is not erased, providing memory. The memory may be erased by heating to a high temperature near the isotropic phase transition, and can be used again for information recording.

【0054】次に、本発明の情報記録媒体への情報記録
再生方法について説明する。図2は、本発明の第1の情
報記録媒体への情報記録方法を説明するための図であ
り、第2の情報記録媒体への情報記録方法も同様であ
る。
Next, a method for recording and reproducing information on an information recording medium according to the present invention will be described. FIG. 2 is a diagram for explaining a method of recording information on the first information recording medium of the present invention, and the same applies to a method of recording information on the second information recording medium.

【0055】電極13、13′間に電圧を印加しつつ、
情報光18が入射すると、光が入射した部分の光導電層
14で発生した光キャリアは、両電極により形成される
電界により移動し、電圧の再配分が行われることで情報
記録層における液晶相が配向し、情報光18のパターン
に応じた記録が行なわれる。なお、情報光18を入射し
つつ、電圧を所定時間印加してもよい。
While applying a voltage between the electrodes 13 and 13 ',
When the information light 18 enters, the photocarriers generated in the photoconductive layer 14 at the portion where the light enters are moved by the electric field formed by the two electrodes, and the voltage is redistributed, so that the liquid crystal phase in the information recording layer is changed. Are oriented, and recording according to the pattern of the information light 18 is performed. The voltage may be applied for a predetermined time while the information light 18 is being incident.

【0056】また、液晶によって作動電圧及び範囲が異
なるものもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定
するにあたっては、情報記録媒体における電圧配分を適
宜設定し、情報記録層にかかる電圧配分を液晶の動作電
圧領域に設定するとよい。
Further, since the operating voltage and the range vary depending on the liquid crystal, when setting the applied voltage and the applied voltage time, the voltage distribution in the information recording medium is appropriately set, and the voltage distribution applied to the information recording layer is determined by the liquid crystal. It is preferable to set the operation voltage range.

【0057】この情報記録方法は、面状アナログ記録が
可能であり、液晶ドメインレベルでの記録が得られるの
で高解像度が得られ、また露光パターンは液晶相の配向
により可視像化されて保持される。
According to this information recording method, planar analog recording is possible, and recording at the liquid crystal domain level is obtained, so that a high resolution is obtained. Further, the exposure pattern is visualized and maintained by the orientation of the liquid crystal phase. Is done.

【0058】本発明の情報記録媒体への情報入力方法と
しては、カメラによる方法、またレーザーによる記録方
法がある。カメラによる方法としては、通常のカメラに
使用されている写真フィルムの代わりに情報記録媒体が
使用され、記録部材とするもので、光学的なシャッタも
使用しうるし、また電気的なシャッタも使用しうるもの
である。また、プリズム及びカラーフィルターにより光
情報を、R、G、B光成分に分離し、平行光として取り
出しR、G、B分解した情報記録媒体3セットで1コマ
を形成するか、または1平面上にR、G、B像を並べて
1セットで1コマとすることにより、カラー撮影するこ
ともできる。
As a method for inputting information to the information recording medium of the present invention, there are a method using a camera and a method using a laser. As a method using a camera, an information recording medium is used instead of a photographic film used in a normal camera, and a recording member is used. An optical shutter can be used, and an electric shutter can also be used. It is a good thing. Further, the optical information is separated into R, G, and B light components by a prism and a color filter, extracted as parallel light, and one frame is formed by three sets of R, G, and B information recording media, or on one plane. By arranging the R, G, and B images side by side to form one frame in one set, color photography can also be performed.

【0059】また、レーザーによる記録方法としては、
光源としてはアルゴンレーザー(514.488n
m)、ヘリウム−ネオンレーザー(633nm)、半導
体レーザー(780nm、810nm等)が使用でき、
画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応した
レーザー露光をスキャニングにより行うものである。画
像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変
調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な
記録は、レーザー光のON−OFF制御により行う。ま
た画像において網点形成されるものには、レーザー光に
ドットジェネレーターON−OFF制御をかけて形成す
るものである。尚、情報記録媒体における光導電層の分
光特性は、パンクロマティックである必要はなく、レー
ザー光源の波長に感度を有していればよい。
As a recording method using a laser,
As a light source, an argon laser (514.488n)
m), helium-neon laser (633 nm), semiconductor laser (780 nm, 810 nm, etc.) can be used,
Laser exposure corresponding to an image signal, a character signal, a code signal, and a line drawing signal is performed by scanning. Analog recording such as an image is performed by modulating the light intensity of a laser, and digital recording such as characters, codes, and line drawings is performed by ON-OFF control of a laser beam. In the case where halftone dots are formed in an image, the laser light is formed by performing dot generator ON-OFF control. Note that the spectral characteristics of the photoconductive layer in the information recording medium need not be panchromatic, but only need to be sensitive to the wavelength of the laser light source.

【0060】情報記録媒体に記録された静電情報は、図
3に示すように、透過光により情報を再生すると、情報
記録部では液晶が電界方向に配向するために光Aは透過
するのに対して、情報を記録していない部位においては
光Bは散乱し、情報記録部とのコントラストがとれる。
液晶の配向により記録された情報は、透過光により目視
による読み取りが可能な可視情報であるが、投影機によ
り拡大して読み取ることもでき、レーザースキャニン
グ、或いはCCDを用いて透過光により読み取りをする
ことにより高精度で情報を読み取ることができ、必要に
応じてシュリーレン光学系を用いることにより散乱光を
防ぐことができる。更に、反射光により読み取ることも
できる。コントラストが問題になる場合には、何れかの
層に反射層を設けるとよい。
As shown in FIG. 3, when the electrostatic information recorded on the information recording medium is reproduced by transmitted light, the light A is transmitted because the liquid crystal is oriented in the direction of the electric field in the information recording portion. On the other hand, the light B is scattered in a portion where information is not recorded, and a contrast with the information recording portion can be obtained.
The information recorded by the orientation of the liquid crystal is visible information that can be visually read with transmitted light, but can also be read by enlarging with a projector, and is read with laser scanning or transmitted light using a CCD. Thus, information can be read with high accuracy, and scattered light can be prevented by using a schlieren optical system as needed. Further, it can be read by reflected light. If contrast is a problem, a reflective layer may be provided on any of the layers.

【0061】[0061]

【作用及び発明の効果】本発明の情報記録媒体は、情報
光による光導電層における光キャリアの発生に伴い、電
界のかからない状態では光散乱により不透明であるのに
対して、電界をかけると液晶相が配向し、情報記録部を
透明状態としうるものであり、電界の変調によりアナロ
グの画像記録が可能であり、情報再生に際して偏向板が
不用であり、又、情報の読み取りに際しての光学系が単
純化しうるものである。
The information recording medium of the present invention is opaque due to light scattering in the absence of an electric field due to the generation of photocarriers in the photoconductive layer by the information light, whereas the liquid crystal is exposed when an electric field is applied. The phase is oriented, and the information recording part can be made transparent.It is possible to record an analog image by modulating the electric field, no deflecting plate is required for reproducing information, and the optical system is not required for reading information. It can be simplified.

【0062】本発明は、このような情報記録媒体におい
て、情報記録層上に樹脂層を積層することにより、情報
記録層からの液晶の滲み出しを防止でき、液晶の滲み出
しによる情報記録に際してのノイズの発生のない情報記
録が可能である。また、樹脂層上にITO等の電極を蒸
着形成するので、該電極上に基板等の支持体が無くて
も、支持性を持たすことができ、また硬度の高い情報記
録媒体とでき、耐久のあるものとできる。また、情報記
録層上にITO電極層を直接蒸着形成する場合に比較し
て、情報記録層表面からの液晶の滲み出しによるITO
電極層のひび割れ等の生じないものとでき、ITO電極
層の導電性の低下を防止することができるものである。
According to the present invention, in such an information recording medium, by laminating a resin layer on the information recording layer, bleeding of liquid crystal from the information recording layer can be prevented. It is possible to record information without generating noise. In addition, since an electrode such as ITO is formed on the resin layer by vapor deposition, even if there is no support such as a substrate on the electrode, it is possible to have a supportive property, and it is possible to provide an information recording medium having high hardness and a durable. There can be something. In addition, compared to the case where an ITO electrode layer is directly formed on the information recording layer by evaporation, the ITO due to the oozing out of the liquid crystal from the surface of the information recording layer.
Cracking and the like of the electrode layer can be prevented from occurring, and a decrease in the conductivity of the ITO electrode layer can be prevented.

【0063】また、情報記録層を、特に、紫外線硬化型
樹脂形成材料を使用して作製する場合には、その外表面
層を紫外線硬化型樹脂からなるスキン層に形成すること
ができるので、情報記録層からの液晶の滲み出しをより
防止することが可能であり、また、液晶を多く含有させ
ることができるので、膜厚を薄くして、動作電圧を低く
設定することができ、高感度、高コントラスト、高品質
の可視像を形成することが可能となる。
In the case where the information recording layer is produced by using an ultraviolet curable resin forming material, the outer surface layer can be formed on a skin layer made of an ultraviolet curable resin. It is possible to further prevent the liquid crystal from seeping out of the recording layer, and because it can contain a large amount of liquid crystal, the film thickness can be reduced, the operating voltage can be set low, high sensitivity, A high-contrast, high-quality visible image can be formed.

【0064】更に、本発明の情報記録媒体においては、
情報記録層を共に塗布法により形成するので、セル化し
なくても液晶を保持でき、簡便に電気光学効果が得ら
れ、また、均一に薄膜化しうるので、情報記録層ギャッ
プを均一に小さくでき大面積の情報記録媒体作製が可能
であり、高解像度の像を記録、再生することができるも
のである。。
Further, in the information recording medium of the present invention,
Since both the information recording layers are formed by a coating method, the liquid crystal can be retained without forming cells, the electro-optical effect can be easily obtained, and the thickness of the information recording layer can be reduced uniformly because the thin film can be formed uniformly. An information recording medium having an area can be manufactured, and a high-resolution image can be recorded and reproduced. .

【0065】また、本発明の第2の情報記録媒体におい
ては、透明絶縁層を有機光導電層と情報記録層の間に設
けることにより、光導電層と情報記録層との相互作用を
無くすことができ、画像ムラ等を無くすことができる。
以下、実施例を説明するが、実施例中、「部」は重量
部、「%」は重量%を示す。
In the second information recording medium of the present invention, the interaction between the photoconductive layer and the information recording layer is eliminated by providing the transparent insulating layer between the organic photoconductive layer and the information recording layer. And image unevenness and the like can be eliminated.
Hereinafter, examples will be described. In the examples, “parts” indicates “parts by weight” and “%” indicates “% by weight”.

【0066】[0066]

【実施例1】充分洗浄した厚さ1.1mmのガラス基板上
に、膜厚1000ÅのITO膜をスパッタ法により成膜
し、電極層を得た。
Example 1 An ITO film having a thickness of 1000 .ANG. Was formed on a sufficiently cleaned glass substrate having a thickness of 1.1 mm by a sputtering method to obtain an electrode layer.

【0067】その電極上に、 ・電荷発生剤として下記構造On the electrode: The following structure as a charge generating agent

【0068】[0068]

【化1】 Embedded image

【0069】を有するフルオレノンアゾ顔料(日本感光
色素社製)3重量部、ポリエステル樹脂(東洋紡社製、
バイロン200)1重量部、1,4−ジオキサン98重
量部、アノン98重量部とを混合し、ペイントシェーカ
ーにて6hr分散して塗工液とし、スピンナーにて14
00rpm、0.4secでコーティングした後、10
0℃、1hr乾燥して、膜厚3000Åの電荷発生層を
積層した。
3 parts by weight of a fluorenone azo pigment (manufactured by Nippon Kogaku Dyeing Co., Ltd.) having a polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Byron 200) 1 part by weight, 98 parts by weight of 1,4-dioxane and 98 parts by weight of anone were mixed, and dispersed for 6 hours with a paint shaker to obtain a coating liquid.
After coating at 00 rpm for 0.4 sec, 10
After drying at 0 ° C. for 1 hour, a charge generation layer having a thickness of 3000 ° was laminated.

【0070】この電荷発生層上に、電荷輸送剤として下
記構造
On the charge generation layer, a charge transport agent having the following structure

【0071】[0071]

【化2】 Embedded image

【0072】のパラジメチルスチルベンを25重量部、
ポリスチレン樹脂(デンカ社製、HRM−3)5重量
部、1,1,2−トリクロロエタン102重量部、ジク
ロロメタン68重量部とを混合した塗工液を、スピンナ
ーにて300rpm、0.3msecでコーティングし
た後、80℃、2hr乾燥して電荷輸送層を積層し、電
荷発生層と電荷輸送層とからなる膜厚20μmの光導電
層を設けた。
25 parts by weight of paradimethylstilbene,
A coating liquid obtained by mixing 5 parts by weight of a polystyrene resin (manufactured by Denka, HRM-3), 102 parts by weight of 1,1,2-trichloroethane, and 68 parts by weight of dichloromethane was coated with a spinner at 300 rpm and 0.3 msec. Thereafter, the resultant was dried at 80 ° C. for 2 hours to laminate a charge transporting layer, and a photoconductive layer having a thickness of 20 μm comprising a charge generating layer and a charge transporting layer was provided.

【0073】次に、この光導電層上に、含フッ素樹脂サ
イトップ(商品名;旭硝子 (株)製、吸水率0.01
%、比抵抗1×1018Ω・cm)をパーフルオロ(2−ブ
チルテトラヒドロフラン)に溶解し、その4.5%溶液
をスピンナーで1500rpm、20秒の条件で塗布
し、80℃、3hr乾燥後、膜厚約0.8μmの透明絶
縁層を形成した。
Next, on this photoconductive layer, a fluorine-containing resin Cytop (trade name; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., having a water absorption of 0.01)
%, Specific resistance 1 × 10 18 Ω · cm) was dissolved in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and a 4.5% solution thereof was applied with a spinner at 1500 rpm for 20 seconds, and dried at 80 ° C. for 3 hours. A transparent insulating layer having a thickness of about 0.8 μm was formed.

【0074】次に、この透明絶縁層上に、 ・多官能性モノマー(ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、東亜合成化学社製、M−400、分子量/
官能基=117)40部、 ・光硬化開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フ
ェニルプロパン−1−オン、チバ・ガイギー社製:商品
名ダロキュア1173)2部、 ・スメクチック液晶(BDH社製:S−6)60部、 ・界面活性剤(住友3M社製:商品名フロラードFC−
430)3部 をキシレン(純正化学(株)製、試薬特級)195部中
に均一に溶解した溶液をブレードコーターを用いて塗布
し、これを直ちに50℃、3分間乾燥し、次いで50℃
で3分間減圧乾燥させた後、直ちに600mJ/cm2
のUV光を照射して、6μm厚の情報記録層を形成し
た。情報記録層は白色不透明であった。
Next, a polyfunctional monomer (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., M-400, molecular weight /
40 parts of functional group = 117) 2 parts of photocuring initiator (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, trade name: Darocure 1173, manufactured by Ciba-Geigy) ・ Smectic liquid crystal (BDH) 60 parts by company: S-6) ・ Surfactant (manufactured by Sumitomo 3M: Florad FC-
430) A solution obtained by uniformly dissolving 3 parts of 195 parts in xylene (special grade reagent, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was applied using a blade coater, and this was immediately dried at 50 ° C. for 3 minutes, and then dried at 50 ° C.
After drying under reduced pressure for 3 minutes, immediately 600 mJ / cm 2
Was irradiated to form an information recording layer having a thickness of 6 μm. The information recording layer was white and opaque.

【0075】この情報記録層切断面を熱メタノールを用
いて液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡
(日立製作所(株)製、S−800、10000倍)で
内部構造を観察したところ、層の表面は0.6μm厚の
紫外線硬化型樹脂で覆われ、層内部には、粒径0.1μ
mの樹脂粒子が充填している構造を有していることがわ
かった。
After the liquid crystal was extracted from the cut surface of the information recording layer using hot methanol and dried, the internal structure was observed with a scanning electron microscope (S-800, manufactured by Hitachi, Ltd., 10000 ×). However, the surface of the layer is covered with a UV-curable resin having a thickness of 0.6 μm, and a particle diameter of 0.1 μm
It was found to have a structure in which m resin particles were filled.

【0076】更に、この情報記録層上に、多官能性モノ
マー(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東
亜合成化学社製、M−400)10部に光硬化開始剤
(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン
−1−オン、チバ・ガイギー社製:商品名ダロキュア1
173)1部を溶解した溶液を、スピンコート法で積層
し、300mJ/cm2 のUV光を照射して、1μm厚
の樹脂層を形成した。
Further, on this information recording layer, 10 parts of a polyfunctional monomer (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., M-400) was added to a photocuring initiator (2-hydroxy-2-methyl-1). -Phenylpropan-1-one, manufactured by Ciba-Geigy: Darocur 1
173) A solution in which 1 part was dissolved was laminated by spin coating, and irradiated with 300 mJ / cm 2 UV light to form a 1 μm thick resin layer.

【0077】樹脂層を形成した状態で、鉛筆硬度を測定
したところ、1000g荷重で2Hであったが、樹脂層
を積層しない情報記録層の鉛筆硬度は2Bであり、硬度
が不充分なものであった。
When the pencil hardness was measured in the state where the resin layer was formed, the pencil hardness was 2H under a load of 1000 g. However, the pencil hardness of the information recording layer where no resin layer was laminated was 2B, and the hardness was insufficient. there were.

【0078】次いで、この樹脂層上に、透明電極として
スパッタ法でITOを500Åの膜厚で積層し、本発明
の情報記録媒体を作成した。
Next, on the resin layer, ITO was laminated in a thickness of 500 ° as a transparent electrode by a sputtering method to prepare an information recording medium of the present invention.

【0079】この情報記録媒体の光導電層側の電極を
+、情報記録層側の電極を−とし、露光方法として通常
のカメラを使用し、600Vの電圧印加状態で露出f=
1.4、シャッタースピード1/60秒で屋外、昼間の
被写体撮影を行った。露光後、情報記録媒体を取り出し
たところ、ノイズのない、諧調性を有する画像を、透視
できた。また、この情報記録媒体をCCDラインセンサ
ーを用いたスキャナーにより読み取る際も、傷がつくこ
とがないものであり、更に、昇華プリンターで出力した
結果、諧調性を有し、高解像度のハードコピーが得られ
た。
The electrode on the photoconductive layer side of this information recording medium was +, the electrode on the information recording layer side was −, and a normal camera was used as an exposure method.
At 1.4, a subject was photographed outdoors at a shutter speed of 1/60 second in the daytime. After the exposure, when the information recording medium was taken out, an image having no noise and gradation was able to be seen through. Also, when this information recording medium is read by a scanner using a CCD line sensor, it is not damaged, and as a result of being output by a sublimation printer, it has gradation and high-resolution hard copy. Obtained.

【0080】また、本発明の情報記録媒体において、樹
脂層を形成しないで情報記録層上に直接電極層を同様に
蒸着形成し、情報記録媒体を作製したところ、情報記録
層表面の硬度がなく、保存性の悪いものであった。
Further, in the information recording medium of the present invention, an electrode layer was formed by vapor deposition directly on the information recording layer without forming a resin layer to produce an information recording medium. , Had poor storage stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の情報記録媒体の模式断面図であり、
(a)は第1の情報記録媒体の断面を示し、(b)は第
2の情報記録媒体の断面を示す。
FIG. 1 is a schematic sectional view of an information recording medium of the present invention,
(A) shows a cross section of the first information recording medium, and (b) shows a cross section of the second information recording medium.

【図2】本発明の情報記録媒体への情報記録方法を説明
するための図である。
FIG. 2 is a diagram for explaining a method of recording information on an information recording medium according to the present invention.

【図3】本発明の情報記録媒体における記録情報の再生
方法を説明するための図である。
FIG. 3 is a diagram for explaining a method of reproducing recorded information on the information recording medium of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

3は情報記録媒体、11は情報記録層、12は樹脂層、
13、13′は電極層、14は光導電層、15は基板、
16は透明絶縁層、18はパターン露光、Aは透過光、
Bは散乱光
3 is an information recording medium, 11 is an information recording layer, 12 is a resin layer,
13, 13 'are electrode layers, 14 is a photoconductive layer, 15 is a substrate,
16 is a transparent insulating layer, 18 is pattern exposure, A is transmitted light,
B is scattered light

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02F 1/135 G02F 1/1334 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) G02F 1/135 G02F 1/1334

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 電極層、光導電層、情報記録層、樹脂
層、電極層を順次設けた情報記録媒体において、少なく
とも一方の電極が透明であり、かつ情報記録層が液晶相
及び紫外線硬化型樹脂相からなると共にその外表面層が
紫外線硬化型樹脂のみからなるスキン層に形成され、層
内部には樹脂粒子が充填され、その間を液晶相が連通し
た構造を有することを特徴とする情報記録媒体。
1. An information recording medium having an electrode layer, a photoconductive layer, an information recording layer, a resin layer, and an electrode layer sequentially provided, wherein at least one electrode is transparent, and the information recording layer is a liquid crystal phase and an ultraviolet curable type. Rutotomoni the outer surface layer, such a resin phase
Formed on a skin layer made of only UV-curable resin,
The inside is filled with resin particles, between which the liquid crystal phase communicates
An information recording medium characterized by having a structured .
【請求項2】 電極層、光導電層、透明絶縁層、情報記
録層、樹脂層、電極層を順次設けた情報記録媒体におい
て、少なくとも一方の電極が透明であり、かつ情報記録
層が液晶相及び紫外線硬化型樹脂相からなると共にその
外表面層が紫外線硬化型樹脂のみからなるスキン層に形
成され、層内部には樹脂粒子が充填され、その間を液晶
相が連通した構造を有することを特徴とする情報記録媒
体。
2. In an information recording medium having an electrode layer, a photoconductive layer, a transparent insulating layer, an information recording layer, a resin layer, and an electrode layer, at least one of the electrodes is transparent and the information recording layer is a liquid crystal phase. and Rutotomoni thereof such a UV curable resin phase
The outer surface layer is formed into a skin layer made of only UV-curable resin
The inside of the layer is filled with resin particles, and the liquid crystal
An information recording medium having a structure in which phases communicate with each other.
【請求項3】 情報記録層が、弗素系界面活性剤を含有
していること特徴とする請求項1または2記載の情報
記録体。
Wherein the information recording layer, according to claim 1 or 2 information recording medium, wherein it contains a fluorine-based surfactant.
【請求項4】 情報記録層が、液晶と紫外線硬化型樹脂
形成材料との混合溶液が塗布された後、紫外線照射によ
り硬化され、その外表面層が紫外線硬化型樹脂のみから
なるスキン層に形成され、層内部には樹脂粒子が充填さ
れ、その間を液晶相が連通した構造を有することを特徴
とする請求項1〜請求項3のいずれか一つ記載の情報記
録媒体。
4. An information recording layer is formed by applying a mixed solution of a liquid crystal and an ultraviolet-curable resin-forming material, and then cured by irradiating ultraviolet rays to form an outer surface layer on a skin layer made of only the ultraviolet-curable resin. The inside of the layer is filled with resin particles.
4. The information recording medium according to claim 1 , wherein the information recording medium has a structure in which a liquid crystal phase is communicated therebetween .
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