JP3682304B2

JP3682304B2 - Silane cross-linked polyethylene pipe

Info

Publication number: JP3682304B2
Application number: JP30934393A
Authority: JP
Inventors: 康雄中島; 光範岡田
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: JPH07157568A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシラン架橋ポリエチレン管に関する。詳しくは、水道管、給水管等の送水管として好適な耐塩素水性の優れるシラン架橋ポリエチレン管に関し、特に、給湯システムに使用するような、温水の水道水を流す給水管として好適なシラン架橋ポリエチレン管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧法で製造される低密度ポリエチレンを用いたポリエチレン管は、柔軟性や耐寒性が優れ軽量でもあるということから、鉛管や鉄管に代わる水道管として広く普及しはじめている。
【０００３】
しかし、水道管として用いられるこのようなポリエチレン管は、長期に亘って水道水を流していると管の内面に水泡が発生したりまたは薄皮を剥いだような層状の剥離が生じることがある。極端な場合は、この剥離物でバルブなどが目詰まりを起こすことがある。このような水泡の発生や管内面の層状の剥離に関しては種々の解明研究がなされているが、その主たる原因は、水道水に殺菌剤として含まれている塩素にあることが判明している。また、従来の水道管用のポリエチレン管には、耐候性を付与するために一般にカーボンブラックが配合されているが、このカーボンブラックが塩素によるポリエチレン管の劣化を促進しているということも知られている。
【０００４】
塩素によるポリエチレン管の劣化が進むと、ポリエチレン管の機械的強度が低下する。そして、水道管の場合には管内に内圧が加わっているので、機械的強度の低下により、その管が破壊することも起こり得るようになる。
【０００５】
塩素によるポリエチレン管の劣化のメカニズムに関しては、例えば、第３９回全国水道協会発表会（昭和６３年５月）において、以下のように理論づけが行われている。
【０００６】
すなわち、まず、水道水に含まれている塩素がＨＣｌＯの状態でポリエチレン管の内面から管肉部に浸透し、配合されているカーボンブラックと接触して遊離状態の〔Ｏ〕とＨＣｌを生成する。この遊離酸素〔Ｏ〕は、その強い酸化力によって、ポリエチレン管の水道水との接触界面でポリエチレンの架橋反応を引き起こす。同時に、発生したＨＣｌによって接触界面における水道水のｐＨは下がり、そのため、ポリエチレンの脆化も進行する。換言すれば、水道水との接触界面におけるポリエチレン管の内面表層は架橋状態になっているが、その表層より下の管肉部は脆化状態になっているため、この架橋状態にある表層と脆化状態にある管肉部の間にＨＣｌ水溶液が蓄積してそこに水泡が発生するというメカニズムである。
【０００７】
ポリエチレン管を水道管として使用する際に生起している上記問題を解決するために、各種の改良技術が提案されている。
【０００８】
例えば、実公昭４８−２８８０９号公報、特公昭５６−２０９５号公報、実公昭５９−３６４２３号公報、特公昭６２−５１８５号公報、特公昭５９−３１９２９号公報、特公昭６２−２８８１５号公報、特公昭６３−２９７０１号公報等には、ポリエチレン管の樹脂組成を変化させて耐塩素水性を高めることが提案されている。
【０００９】
また、特公昭５９−２３５７５号公報、特公昭６３−４２１５７号公報等には、ポリエチレンに無機フィラーを配合することが提案されている。
【００１０】
更に、特公昭６０−１５１２号公報、特公昭６３−４２９３２号公報、特公昭６４−４１５号公報、特公昭６４−４１６号公報、特公昭６４−４１７号公報等には、ポリエチレンに酸化防止剤を配合して上記メカニズムの発生を抑制して耐塩素水性を高めることが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記した改良技術においては、いずれも、管内に常温の水道水を流す場合を対象にしている。
【００１２】
しかしながら、例えば給湯システムに使用する給水管のように管内に温水の水道水を流す場合は、水道水に含まれている塩素の反応性が高まっているため塩素による管の劣化は、常温の水道水を流す場合比べて促進されることになる。
【００１３】
従って、常温の水道水に対して優れるポリエチレン管が、必ずしも温水の水道水に対して有効なものであるとは限らない。
【００１４】
このようなことから、本発明は、常温の水道水に対してはもとよりのこと、温水の水道水に対しても耐塩素水性の優れる架橋ポリエチレン管を提供するとを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
ところで、耐塩素水性の評価としては、日本工業規格ＪＩＳＫ６７６２「水道用ポリエチレン管」の中の附属書２の中に、”水道用ポリエチレン管の塩素水性試験方法”がある。本方法は試験片を、塩素濃度２０００ｐｐｍ、温度４０℃の塩素水に入れ、７２時間後に水泡発生量を測定するものである。しかし、本方法では、塩素濃度が実際の水道水の塩素濃度（数ｐｐｍ）に比べてかけはなれて高く、温度も４０℃と給湯用の評価としては低い、また本方法では管としての機械的強度を評価するものではないので、実際の使用状態に対応した評価が必ずしもされるものではない。
【００１６】
そこで、発明者らは、シラン架橋ポリエチレン管について、実際の給湯システムに使用される給水管の使用状態に対応した耐塩素水性の評価として、塩素濃度が水道水に近い低濃度で、温度が給湯システムの給湯において最も高い温度程度の高温度である高温低濃度の塩素水を用い、かつ負荷応力がかかった状態での機械的強度を測定することにより耐塩素水性の評価を詳細に調査したところ、本評価による耐塩素水性、即ち高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性と、シラン架橋ポリエチレンの未架橋部分の分子量および分子量分布との間に相関があるという事実を見いだした。即ち、シラン架橋ポリエチレン管において、未架橋部分の分子量が大きく、かつ分子量分布が広いものの方が、本評価の耐塩素水性が高いという事実を見いだした。
【００１７】
本発明は、上気した知見に基づいてなされたものである。即ち、本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、ゲル分率６５％以上のシラン架橋ポリエチレン管において、ＪＩＳＫ６７６９に基づくゲル分率試験における未架橋部分であるキシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０^５以上、かつ前記キシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗと前記キシレン溶解分の数平均分量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３以上であることを特徴とするものである。
【００１８】
ゲル分率６５％以上というのは、日本工業規格ＪＩＳＫ６７６９や、（社）ドイツ規格協会のＤＩＮ１６８９２の中で、シラン架橋ポリエチレン管を水道管として使用する際に規格化されているものであり、必ず本値は、シラン架橋ポリエチレン管を水道管として用いる場合に満たされていなければならないものである。
【００１９】
また、耐塩素水性の評価としては、日本工業規格ＪＩＳＫ６７６２「水道用ポリエチレン管」の中の附属書２の中に、”水道用ポリエチレン管の塩素水性試験方法”として、試験片を、塩素濃度２０００ｐｐｍ、温度４０℃の塩素水に入れ、７２時間後に水泡発生量を測定する方法があるが、本方法では、実際の水道水の塩素濃度（数ｐｐｍ）に比べ、塩素濃度がかけはなれて高く、温度も４０℃と給湯用の評価としては温度が低く、また本方法では管としての機械的強度を評価するものではないことは先にの述べた通りであり、そこで、耐塩素水性の評価は、実施例１で詳述するような、高温低濃度の塩素水での負荷応力下における機械的強度を測定する方法で行った。
【００２０】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、ＪＩＳＫ６７６９に基づくゲル分率試験における未架橋部分であるキシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０5 以上であることを特徴とする。このキシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０5 未満では、耐塩素水性は充分ではなく、特に高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性は充分ではない。
【００２１】
さらに本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、ＪＩＳＫ６７６９に基づくゲル分率試験における未架橋部分であるキシレン溶解分の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３以上であることを特徴とし、特に、この比Ｍｗ／Ｍｎは５以上であることが好ましい。このキシレン溶解分の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３未満では、耐塩素水性は充分ではなく、特に高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性は充分ではない。
【００２２】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するには、まずベース樹脂であるポリエチレンとシラン化合物とラジカル発生剤とシラノール縮合触媒とを必須成分とする樹脂組成物を押出成形し、この過程でポリエチレンにシラン化合物をグラフトさせ、ついで得られた成形体に温水処理を施すことにより、ポリエチレンにグラフトしているシラン化合物をシラノール縮合触媒の働きで架橋させることによって製造することができる。
【００２３】
押出成形の方法としては、従来から、多板式サイジング、スベリサイジング、内面サイジング、または加圧式サイジングなどの方法が採用されているが、通常は、真空成形水槽を用いた方法が多く適用されている。
【００２４】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するのに用いる、ベース樹脂であるポリエチレンとしては、線状低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン等をも用いることができる。いずれのポリエチレンを用いた場合においても、耐塩素水性は、本発明における、キシレン溶解分の、特定のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの範囲でそれぞれのポリエチレンを用いた場合において優れる。
【００２５】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するのに用いるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどをあげることができる。そして、シラン化合物のポリエチレンへの配合量は、ポリエチレン１００重量部に対し、０．１〜５０重量部であることが好ましく、特に０．５〜１０重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するのに用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのような有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル，ジメチルイソブチレートのようなアゾ化合物；などをあげることができる。
【００２７】
これらのラジカル発生剤の配合量は、ポリエチレン１００重量部に対し０．０１〜１．５重量部であることが好ましく、特に、０．０５〜０．２重量部であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明のシラン架橋ポリエチレン管を製造するのに用いるシラノール縮合触媒としては、例えば、ジブチルすずジラウレート、酢酸第一すず、オクタン酸第一すず、ナフテン酸鉛、カプリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン鉄、ナフテン酸コバルトのようなカルボン酸塩；チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルチタネートのようなチタン酸エステル；などを上げることができる。これらのシラノール縮合触媒の配合量は、ポリエチレン１００重量部に対し０．００５〜５．０重量部であることが好ましく、特に、０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明のシラン架橋ポリエチレン管には、公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、酸化防止剤などが適量配合されていてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１、実施例２および比較例１に、線状低密度ポリエチレンを用いたシラン架橋ポリエチレン管の場合を示す。
【００３１】
実施例１
密度０．９３０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート７ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレン１００重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン０．０６重量部およびジブチルすずジラウレート０．０５重量部を単軸押出機に供給し、内径１２．３mm、マンドレル外径１０．０mmのダイスと内径１０．０mmの成形ダイスを用い、温度２００℃で外径１０．０mm、内径７．０mmのポリエチレン管を押出成形した。
【００３２】
押出成形したポリエチレン管を温度９５℃の温水に３日間浸漬することによって当該ポリエチレン管に架橋処理を施してシラン架橋ポリエチレン管を得た。
【００３３】
得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、ＪＩＳＫ６７６９に基づいて、ゲル分率試験を行った。すなわち、試料をポリエチレンの溶媒であるキシレンの沸騰中に入れ、未溶解分をゲル分とし、その割合を測定した。その結果を表１に示した。
【００３４】
さらに、このゲル分率試験において、沸騰させたキシレンにおける溶解分を採取し、高温ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、このキシレン溶解分の、重量平均分子量Ｍｗおよび重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを算出した。その結果を表１に示した。
【００３５】
さらに、得られた架橋ポリエチレン管について、高温度低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性試験を行なった。
【００３６】
この耐塩素水性試験は、日本工業規格ＪＩＳＫ７１０８「定引張荷重下におけるプラスチックの耐薬品性試験方法」に準拠し、塩素水中における一定負荷応力下における破断時間を求めることによって行った。
【００３７】
この耐塩素水性試験の試験条件としては、試験温度８０℃、塩素濃度は３０ｐｐｍとし、水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりｐＨ７とした。また、試験片は、パイプからの打ち抜きにより採取しているので、国際電気標準会議規格，Ｐｕｂ．５４０：”電気ケーブル及びコードの絶縁体とシースの試験方法”の小型ダンベル状試験片（ＩＥＣ−Ｓ）を用いた。また、試験片にかける負荷応力は４．０ＭＰａとした。本試験の結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
用いたポリエチレンが、密度０．９３０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート３ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンであることを除いては、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を得た。得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、実施例１と同様にしてゲル分率試験、キシレン溶解分の高温ＧＰＣよる平均分子量算出、および耐塩素水性試験を行った。その結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１
用いたポリエチレンが、密度０．９３０ｇ／cm³、メルトフローレート７ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンであることと、ビニルトリメトキシシランを１．５重量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を得た。得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、実施例１と同様にしてゲル分率試験、キシレン溶解分の高温ＧＰＣよる平均分子量算出、および耐塩素水性試験を行った。その結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１から、線状低密度ポリエチレンを用いたゲル分率６５％以上のシラン架橋ポリエチレン管において、キシレン溶解分のＭｗが１×１０⁵以上かつ、Ｍｗ／Ｍｎが３以上のものが、本耐塩素水性試験における破断時間が１０００時間以上と、高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩水素性が優れるものであることがわかる。即ち、この範囲のものが、給湯システムに使用する給水管としての実際の使用形態に対応した耐塩素水性を有するものであることがわかる。
【００４２】
次に、高密度ポリエチレンを用いたシラン架橋ポリエチレン管の場合を実施例３および比較例２に示す。
【００４３】
実施例３
用いたポリエチレンが、密度０．９４５ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンであることと、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼンのかわりにジクミルパーオキサイド０．２５重量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を得た。得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、実施例１と同様にしてゲル分率試験、およびキシレン溶解分の高温ＧＰＣよる平均分子量算出を行った。さらに、得られたシラン架橋ポリエチレン管について、試験片にかける負荷応力を４．６ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして耐塩素水性試験を行った。その結果を表２に示した。
【００４４】
比較例２
用いたポリエチレンが、密度０．９４５ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンであることと、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼンのかわりにジクミルパーオキサイド０．１９重量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレン管を得た。得られたシラン架橋ポリエチレン管につき、実施例３と同様にしてゲル分率試験、キシレン溶解分の高温ＧＰＣよる平均分子量算出、および耐塩素水性試験を行った。その結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２から、高密度ポリエチレンを用いたゲル分率６５％以上のシラン架橋ポリエチレン管において、キシレン溶解分のＭｗが１×１０⁵以上かつ、Ｍｗ／Ｍｎが３以上のものが、本耐塩素水性試験における破断時間が２０００時間以上と、高温低濃度の塩素水での負荷応力下における耐塩素水性が優れるものであることがわかる。即ち、この範囲のものが、給湯システムに使用する給水管としての実際の使用形態に対応したものであることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、キシレン溶解分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０⁵以上、かつキシレン溶解分の、重量平均分子量Ｍｗと数平均分量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが３以上であることにより、常温の水道水等の希薄塩素水はもちろん、温水の水道水等の希薄塩素水に対しても、管内面における水泡発生や層状剥離を引き起こすことがなくまた劣化による機械的強度の低下に基づく破壊も起こりにくいものである。よって、本発明のシラン架橋ポリエチレン管は、水道管、給水管等の希薄塩素水を流す送水管、特に給湯システム等に使用する給水管のような、温水の希薄塩素水を流す送水管としてその工業的価値は大である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a silane cross-linked polyethylene tube. More specifically, the present invention relates to a silane-crosslinked polyethylene pipe excellent in chlorine water resistance suitable as a water supply pipe such as a water pipe or a water supply pipe, and in particular, a silane-crosslinked polyethylene suitable as a water supply pipe for flowing hot tap water as used in a hot water supply system. Regarding the tube.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene pipes using low-density polyethylene manufactured by the high-pressure method are widely used as water pipes to replace lead pipes and iron pipes because they are flexible and cold-resistant and light.
[0003]
However, in such a polyethylene pipe used as a water pipe, when tap water is allowed to flow for a long period of time, water bubbles may be generated on the inner surface of the pipe, or layered peeling such as peeling of a thin skin may occur. In extreme cases, the peeled material may clog the valve. Various elucidation studies have been made on the generation of water bubbles and the delamination of the inner surface of the tube, and it has been found that the main cause is chlorine contained in tap water as a disinfectant. In addition, conventional polyethylene pipes for water pipes are generally blended with carbon black to provide weather resistance, but it is also known that this carbon black promotes deterioration of polyethylene pipes by chlorine. Yes.
[0004]
As the deterioration of the polyethylene pipe due to chlorine proceeds, the mechanical strength of the polyethylene pipe decreases. And in the case of a water pipe, since the internal pressure is added in the pipe, the pipe may be broken due to a decrease in mechanical strength.
[0005]
Regarding the mechanism of deterioration of polyethylene pipe by chlorine, for example, the following theory is given at the 39th National Waterworks Association presentation (May 1988).
[0006]
That is, first, chlorine contained in tap water penetrates into the pipe wall from the inner surface of the polyethylene pipe in the form of HClO, and comes into contact with the blended carbon black to produce free [O] and HCl. . This free oxygen [O] causes a crosslinking reaction of polyethylene at the contact interface with the tap water of the polyethylene pipe due to its strong oxidizing power. At the same time, the pH of the tap water at the contact interface is lowered by the generated HCl, so that the embrittlement of polyethylene also proceeds. In other words, the inner surface layer of the polyethylene pipe at the contact interface with tap water is in a cross-linked state, but the pipe part below the surface layer is in an embrittled state. This is a mechanism in which an aqueous HCl solution accumulates between the brittle portions in a brittle state and water bubbles are generated there.
[0007]
In order to solve the above-mentioned problems that occur when using polyethylene pipes as water pipes, various improved techniques have been proposed.
[0008]
For example, JP-B 48-28809, JP-B 56-2095, JP-B 59-36423, JP-B 62-5185, JP-B 59-31929, JP-B 62-28815, Japanese Patent Publication No. 63-29701 proposes changing the resin composition of the polyethylene pipe to increase the chlorine water resistance.
[0009]
Japanese Patent Publication Nos. 59-23575 and 63-42157 propose that an inorganic filler is blended with polyethylene.
[0010]
Further, Japanese Patent Publication No. 60-1512, Japanese Patent Publication No. 63-42932, Japanese Patent Publication No. 64-415, Japanese Patent Publication No. 64-416, Japanese Patent Publication No. 64-417, etc. include an antioxidant for polyethylene. It has been proposed to increase the resistance to chlorine water by suppressing the occurrence of the above-mentioned mechanism.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, all of the above-described improved technologies are intended for flowing normal temperature tap water into the pipe.
[0012]
However, for example, when running hot tap water in a pipe such as a water pipe used in a hot water supply system, the reactivity of the chlorine contained in the tap water has increased, so the deterioration of the pipe due to chlorine is caused by the room temperature water supply. It will be promoted compared to the case of flowing water.
[0013]
Therefore, a polyethylene pipe that is superior to room temperature tap water is not necessarily effective for hot water tap water.
[0014]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a cross-linked polyethylene pipe having excellent resistance to chlorine water with respect to hot tap water as well as normal temperature tap water.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
By the way, as an evaluation of chlorine water resistance, there is “Chlorine water test method for water supply polyethylene pipe” in Annex 2 of Japanese Industrial Standard JIS K6762 “Polyethylene pipe for water supply”. In this method, a test piece is placed in chlorine water having a chlorine concentration of 2000 ppm and a temperature of 40 ° C., and the amount of water bubbles generated is measured after 72 hours. However, in this method, the chlorine concentration is much higher than the actual chlorine concentration (several ppm) of tap water, and the temperature is 40 ° C., which is low as an evaluation for hot water supply. Since the strength is not evaluated, the evaluation corresponding to the actual use state is not necessarily performed.
[0016]
Therefore, the inventors of the silane cross-linked polyethylene pipe, as an evaluation of the chlorine water resistance corresponding to the use state of the water supply pipe used in the actual hot water supply system, the chlorine concentration is a low concentration close to tap water, the temperature is hot water supply Using a high temperature and low concentration chlorine water, which is the highest temperature in the hot water supply of the system, and measuring the mechanical strength in a state where load stress is applied, the evaluation of chlorine water resistance was investigated in detail. , And found the fact that there is a correlation between the resistance to chlorine in this evaluation, that is, the resistance to chlorine under load stress in high temperature and low concentration chlorine water, and the molecular weight and molecular weight distribution of the uncrosslinked portion of silane-crosslinked polyethylene . That is, in the silane cross-linked polyethylene pipe, the fact that the molecular weight of the uncrosslinked portion is larger and the molecular weight distribution is wider is found to be higher in the chlorine water resistance of this evaluation.
[0017]
The present invention has been made on the basis of the knowledge gained. That is, the silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention is a silane-crosslinked polyethylene pipe having a gel fraction of 65% or more, and the weight average molecular weight Mw of the xylene-dissolved portion that is an uncrosslinked portion in the gel fraction test based on JIS K6769 is 1 × 10. ⁵ or more, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw of the xylene-dissolved portion and the number average amount Mn of the xylene-dissolved portion is 3 or more.
[0018]
The gel fraction of 65% or more is standardized when a silane-crosslinked polyethylene pipe is used as a water pipe in Japanese Industrial Standard JIS K6769 or DIN 16892 of the German Standards Association. This value must be satisfied when silane-crosslinked polyethylene pipes are used as water pipes.
[0019]
In addition, as an evaluation of chlorine water resistance, the test piece is classified as chlorine concentration in the Japanese Industrial Standard JIS K6762 “Polyethylene pipe for water supply” as Annex 2 There is a method of measuring the amount of foam generated after 72 hours in chlorinated water at 2000 ppm and temperature of 40 ° C. In this method, the chlorine concentration is much higher than the actual chlorine concentration (several ppm) of tap water. As described above, the temperature is 40 ° C. and the temperature is low as an evaluation for hot water supply, and the mechanical strength as a pipe is not evaluated in this method. As described in detail in Example 1, this was performed by a method of measuring mechanical strength under a load stress in high-temperature and low-concentration chlorine water.
[0020]
The silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention is characterized in that the weight average molecular weight Mw of the xylene-dissolved portion which is an uncrosslinked portion in the gel fraction test based on JIS K6769 is 1 × 10 5 or more. When the weight average molecular weight Mw of the xylene-soluble component is less than 1 × 10 5, the chlorine water resistance is not sufficient, and the chlorine water resistance under a load stress with high temperature and low concentration chlorine water is not sufficient.
[0021]
Furthermore, in the silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention, the ratio Mw / Mn of the weight-average molecular weight Mw and the number-average molecular weight Mn of the xylene-dissolved portion that is an uncrosslinked portion in the gel fraction test based on JIS K6769 is 3 or more. In particular, the ratio Mw / Mn is preferably 5 or more. If the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of this xylene-soluble component is less than 3, the chlorine water resistance is not sufficient, especially the chlorine water resistance under load stress with high temperature and low concentration chlorine water. Is not enough.
[0022]
In order to produce the silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention, first, a resin composition comprising polyethylene as a base resin, a silane compound, a radical generator, and a silanol condensation catalyst as essential components is extruded, and in this process, the silane is transformed into polyethylene. It can be produced by grafting a compound and then subjecting the resulting molded article to hot water treatment to crosslink the silane compound grafted on polyethylene by the action of a silanol condensation catalyst.
[0023]
Conventionally, as a method of extrusion molding, methods such as multi-plate sizing, subsizing, inner surface sizing, or pressure sizing have been adopted, but usually a method using a vacuum forming water tank is often applied. .
[0024]
As the base resin polyethylene used for producing the silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention, linear low density polyethylene (linear low density polyethylene), high density polyethylene and the like can also be used. Even when any polyethylene is used, the chlorine water resistance is excellent when each polyethylene is used within the specific Mw and Mw / Mn ranges of the xylene-soluble component in the present invention.
[0025]
Examples of the silane compound used for producing the silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane. And the compounding quantity to the polyethylene of a silane compound is preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene.
[0026]
Examples of the radical generator used for producing the silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1, 3-di (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylperoxycumene, 4,4′-di (t-butylperoxy) valeric acid n-butyl ester, 1,1- (t-butylperoxy) -3, And organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane and di-t-butyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylisobutyrate; and the like.
[0027]
The blending amount of these radical generators is preferably 0.01 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyethylene, and particularly preferably 0.05 to 0.2 parts by weight.
[0028]
Furthermore, examples of the silanol condensation catalyst used for producing the silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention include dibutyltin dilaurate, stannous acetate, stannous octoate, lead naphthenate, zinc caprate, 2-ethylhexane. Carboxylic acid salts such as iron and cobalt naphthenate; titanate tetranonyl esters, titanate esters such as bis (acetylacetonitrile) diisopropyl titanate; and the like. The amount of these silanol condensation catalysts is preferably 0.005 to 5.0 parts by weight, particularly 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyethylene.
[0029]
The silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention may contain an appropriate amount of known heat stabilizer, weather stabilizer, lubricant, antioxidant and the like.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 show the case of a silane cross-linked polyethylene pipe using linear low density polyethylene.
[0031]
Example 1
100 parts by weight of linear low density polyethylene having a density of 0.930 g / cm ³ and a melt flow rate of 7 g / 10 min, 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane, 0.06 weight of 1,3-di (t-butylperoxydiisopropyl) benzene And 0.05 part by weight of dibutyltin dilaurate are fed to a single-screw extruder, using a die with an inner diameter of 12.3 mm, a mandrel outer diameter of 10.0 mm, and a molding die with an inner diameter of 10.0 mm, and an outer diameter of 10 at 200 ° C. A polyethylene tube having a diameter of 0.0 mm and an inner diameter of 7.0 mm was extruded.
[0032]
The extruded polyethylene pipe was immersed in warm water of 95 ° C. for 3 days to give a cross-linking treatment to the polyethylene pipe to obtain a silane cross-linked polyethylene pipe.
[0033]
The obtained silane-crosslinked polyethylene pipe was subjected to a gel fraction test based on JIS K6769. That is, the sample was put in boiling of xylene, which is a solvent for polyethylene, the undissolved content was taken as the gel content, and the ratio was measured. The results are shown in Table 1.
[0034]
Further, in this gel fraction test, a dissolved content in boiled xylene was collected, and the weight average molecular weight Mw, the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, The ratio Mw / Mn was calculated. The results are shown in Table 1.
[0035]
Further, the obtained cross-linked polyethylene pipe was subjected to a chlorine resistance water test under a load stress with high temperature and low concentration chlorine water.
[0036]
This chlorine water resistance test was performed by determining the rupture time under constant load stress in chlorine water in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K7108 “Testing method for chemical resistance of plastics under constant tensile load”.
[0037]
The test conditions for this chlorine water resistance test were a test temperature of 80 ° C., a chlorine concentration of 30 ppm, and a pH of 7 by neutralization with an aqueous sodium hydroxide solution. In addition, since the test piece is collected by punching from a pipe, the International Electrotechnical Commission Standard, Pub. 540: A small dumbbell-shaped test piece (IEC-S) of “Test method for insulation and sheath of electric cable and cord” was used. The load stress applied to the test piece was 4.0 MPa. The results of this test are shown in Table 1.
[0038]
Example 2
A silane-crosslinked polyethylene pipe was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene used was a linear low density polyethylene having a density of 0.930 g / cm ³ and a melt flow rate of 3 g / 10 min. The obtained silane-crosslinked polyethylene pipe was subjected to a gel fraction test, an average molecular weight calculation by high-temperature GPC of xylene-soluble matter, and a chlorine water resistance test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 1
Except that the polyethylene used was a linear low density polyethylene having a density of 0.930 g / cm ³ and a melt flow rate of 7 g / 10 min, and that the vinyltrimethoxysilane was 1.5 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a silane-crosslinked polyethylene tube was obtained. The obtained silane-crosslinked polyethylene pipe was subjected to a gel fraction test, an average molecular weight calculation by high-temperature GPC of xylene-soluble matter, and a chlorine water resistance test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
From Table 1, in a silane-crosslinked polyethylene pipe using a linear low density polyethylene and having a gel fraction of 65% or more, the xw dissolved Mw is 1 × 10 ⁵ or more and Mw / Mn is 3 or more. It can be seen that the rupture time in the aqueous chlorine test is 1000 hours or more, and the salt-hydrogen resistance is excellent under load stress with high-temperature and low-concentration chlorine water. That is, it can be seen that those in this range have a chlorine-resistant water resistance corresponding to the actual usage as a water supply pipe used in a hot water supply system.
[0042]
Next, Example 3 and Comparative Example 2 show the case of a silane-crosslinked polyethylene pipe using high-density polyethylene.
[0043]
Example 3
The polyethylene used is a high density polyethylene having a density of 0.945 g / cm ³ and a melt flow rate of 5 g / 10 min, and dicumyl peroxide 0 instead of 1,3-di (t-butylperoxydiisopropyl) benzene. A silane-crosslinked polyethylene tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 25 parts by weight. The obtained silane-crosslinked polyethylene pipe was subjected to a gel fraction test in the same manner as in Example 1, and an average molecular weight was calculated using high-temperature GPC for the dissolved xylene. Further, the obtained silane-crosslinked polyethylene pipe was subjected to a chlorine water resistance test in the same manner as in Example 1 except that the load stress applied to the test piece was 4.6 MPa. The results are shown in Table 2.
[0044]
Comparative Example 2
The polyethylene used is a high density polyethylene having a density of 0.945 g / cm ³ and a melt flow rate of 5 g / 10 min, and dicumyl peroxide 0 instead of 1,3-di (t-butylperoxydiisopropyl) benzene. A silane-crosslinked polyethylene tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 19 parts by weight. The obtained silane-crosslinked polyethylene pipe was subjected to a gel fraction test, an average molecular weight calculation by high-temperature GPC of xylene-soluble matter, and a chlorine resistance test in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 2]

[0046]
From Table 2, a silane-crosslinked polyethylene pipe having a gel fraction of 65% or more using high-density polyethylene and having xylene-dissolved Mw of 1 × 10 ⁵ or more and Mw / Mn of 3 or more is the chlorine-resistant aqueous solution. It can be seen that the rupture time in the test is 2000 hours or more, and the chlorine water resistance under load stress with high temperature and low concentration chlorine water is excellent. That is, it can be seen that those in this range correspond to the actual usage as a water supply pipe used in a hot water supply system.
[0047]
【The invention's effect】
In the silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention, the weight average molecular weight Mw of the xylene-soluble component is 1 × 10 ⁵ or more, and the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average component Mn of the xylene-soluble component is 3 or more. As a result, not only dilute chlorinated water such as room temperature tap water but also dilute chlorinated water such as hot tap water does not cause bubble generation or delamination on the inner surface of the pipe, and the mechanical strength decreases due to deterioration. Destruction based on is difficult to occur. Therefore, the silane-crosslinked polyethylene pipe of the present invention is a water supply pipe for flowing diluted chlorine water of hot water, such as a water supply pipe for flowing diluted chlorine water such as a water pipe or a water supply pipe, particularly a water supply pipe used for a hot water supply system or the like. Industrial value is great.

Claims

In a silane-crosslinked polyethylene tube having a gel fraction of 65% or more, the weight average molecular weight Mw of the xylene-dissolved portion which is an uncrosslinked portion in the gel fraction test based on JIS K6769 is 1 × 10 ⁵ or more, and the weight average of the xylene-dissolved portion A silane-crosslinked polyethylene pipe, wherein the ratio Mw / Mn between the molecular weight Mw and the number-average fraction Mn of the xylene-soluble matter is 3 or more.