JP3681481B2 - Photochromic polymerizable composition - Google Patents

Description

【００１２】
（但し、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ａは１〜１０の整数である。）
で示される単量体又は、下記一般式（２）
【００１３】
【化２】

【００１４】
（但し、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は、エチレン基又はプロピレン基であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ０〜１０の整数であり、０の場合は結合手を示し、Ｒ⁴は、炭素数５〜１０のアルキレン基又は、下記式
【００１５】
【化３】

【００１６】
で示される基又は、下記式
【００１７】
【化４】

【００１８】
で示される基又は、下記式
【００１９】
【化５】

【００２０】
｛但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ同一または異なる水素原子またはフッ素を除くハロゲン原子を示す。｝で示される基である。）
で示される単量体又は、下記一般式（３）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（但し、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は、エチレン基又はプロピレン基であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｇは０又は１であり、０の場合は結合手を示し、ｈは０〜２の整数であり、Ｒ⁹は、水素原子、ヒドロキシメチル基又は、メチル基、エチル基等のアルキレン基である。）
で示される単量体を挙げることができる。
【００２３】
上記一般式（１）、（２）及び（３）で示される多官能性（メタ）アクリレート系単量体を具体的に例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、２，２’−ビス［（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシ）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、水素添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、水素添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物等が挙げられる。これら多官能性（メタ）アクリレートは一種または二種以上を混合して使用しても、何等差し支えない。なお本発明において、（メタ）アクリレートはメタクリレートとアクリレートの総称である。
【００２４】
次に、本発明における（Ｂ）成分であるフォトクロミック化合物は、フォトクロミック作用を示す化合物を何ら制限なく採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においてはこれらのフォトクロミック化合物を使用することができる。上記のフルギド化合物及びクロメン化合物は、ＵＳＰ４，８８２，４３８、ＵＳＰ４，９６０，６７８、ＵＳＰ５，１３０，０５８、ＵＳＰ５，１０６，９９８、特開平２−２８１５４号、特開平３−１１０７４号、特開平３−１３３９８８号等で公知の化合物を好適に使用できる。
【００２５】
本発明において、フルギド化合物は、（Ｃ）成分である分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物との併用によるフォトクロミック性の耐久性の向上効果が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいために好適に使用することができる。本発明において好適に使用できるフルギド化合物を一般式で示すと、次式（４）で示すことができる。
【００２６】
【化７】

【００２７】
〔但し、
【００２８】
【化８】

【００２９】
はそれぞれ置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であり、Ｒ¹⁰は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または一価の複素環基であり、
【００３０】
【化９】

【００３１】
は、ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子、
基 ＞Ｎ−Ｒ¹¹、
基 ＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−(Ａ₂)ｉ−(Ｂ₂)ｊ−Ｒ¹²、
基 ＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄、または
基 ＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ¹³であり、
（ここで、Ｒ¹¹は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ¹²は、アルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、Ｒ¹³は、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基であり、Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃は、同一もしくは異なり、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ａ₄は、ナフチル基であり、Ｂ₁およびＢ₂は、同一もしくは異なる
【００３２】
【化１０】

【００３３】
であり、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０または１を示すが、ｉが０の時はｊは０である。）〕
上記一般式（４）中、
【００３４】
【化１１】

【００３５】
で示される二価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不飽和複素環基としては、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の基を挙げることができる。二価の芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数６〜１４の基をあげることができ、また、二価の不飽和複素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができる。
【００３６】
これらの置換基としては、特に制限されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）：アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示することができる。
【００３７】
上記一般式（４）中、Ｒ¹⁰で示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基および複素環基は、上記した炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、および、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される一価の基を挙げることができる。
【００３８】
基Ｘが窒素原子を含む基である場合のＲ¹¹で示されるアルキル基、アリール基はＲ¹⁰と同様である。Ａ₁、Ａ₂およびＡ₃で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４の基であることが好ましく、アルキリデン基は、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の炭素数２〜４の基であることが好ましく、また、シクロアルキレン基は、シクロヘキシレン基が好ましく、さらにアルキルシクロアルカン−ジイル基は、ジメチルシクロヘキサン−ジイル基が好ましい。更に、 Ｒ¹²で示されるアルキル基は上記Ｒ¹⁰と同様であり、ナフチルアルキル基は、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数１１〜１４の基であることが好ましい。
【００３９】
上記式で示されるフルギド化合物のなかでも、フォトクロミック作用の耐久性等を勘案すると、Ｒ¹⁰がアルキル基及びシクロプロピル基であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒであり、Ｒは炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のニトロアルキル基、または炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル基（炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基を含む）であり、
【００４０】
【化１２】

【００４１】
はアダマンチリデン基であり、
【００４２】
【化１３】

【００４３】
は、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）で置換されていてもよい複素環基、特にチオフェン環から誘導される基である化合物が好ましい。
【００４４】
フォトクロミック化合物をメガネレンズに使用する場合は、グレーまたはブラウン等の色調が好まれるが、このような色調は単一のフォトクロミック化合物では得られないために、二種以上の異なるフォトクロミック化合物を混合する方法が採用される。上記したフルギド化合物は一般に橙〜青に発色するが、これに黄〜橙に発色するクロメン化合物を混合することにより、グレー、ブラウン等の中間色を得ることができる。しかし、上記したフルギド化合物は、クロメン化合物に比べてフォトクロミック性の耐久性に乏しい化合物であるために、時間の経過に伴って色調の変化が生じ、このために、フルギド化合物とクロメン化合物との混合色も経時的に変化するという問題があった。しかし、本発明において、（Ｃ）成分である分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物との併用により、フルギド化合物のフォトクロミック性の耐久性を向上させてクロメン化合物の耐久性に近付けることにより、経時的な色調のずれを少なくすることができる。
【００４５】
フルギド化合物と混合して中間色を得るために好適に使用されるクロメン化合物は、下記式（５）で示すことができる。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
〔但し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、それぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基または飽和複素環基であり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、一緒になって環を形成していてもよく、
【００４８】
【化１５】

【００４９】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。〕
上記式（５）中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷で示されるアルキル基、アリール基は、前記一般式（４）について説明したアルキル基およびアリール基を採用でき、置換アミノ基は、上記したようなアルキル基またはアリール基で水素原子の少なくとも１つが置換されたアミノ基を挙げることができ、また、飽和複素環基は、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜６員環から誘導される一価の基を挙げることができる。
【００５０】
上記一般式（５）中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷が一緒になって形成する環は、ノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基等をあげることができる。
【００５１】
また、一般式（５）中、
【００５２】
【化１６】

【００５３】
で示される芳香族炭化水素基または不飽和複素環基は、前記一般式（４）における基と同様であり、これらの各基の置換基は特に制限されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基：アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示することができる。
【００５４】
クロメン化合物としては、特にＲ¹⁴およびＲ¹⁵は共に水素原子であり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、それぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基であるか、これらが一緒になって形成されたビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基またはノルボルニリデン基であり、
【００５５】
【化１７】

【００５６】
は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換されていてもよいナフタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用できる。
【００５７】
本発明において好適に使用できるフルギド化合物およびクロメン化合物を示すと、次のような化合物を例示することができる。
【００５８】
フルギド化合物：
１）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
３）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
４）６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
５）６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
６）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
７）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
クロメン化合物：
１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕
３）７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕
４）７′−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕
５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン
またフルギド化合物、クロメン化合物の他にスピロオキサジン化合物（以下オキサジン化合物と略す）を用いても良い。オキサジン化合物は、スピロオキサジン骨格を有し、フォトクロミック性を有する公知の化合物が何等制限なく採用でき、下記一般式（６）で示されるスピロオキサジン化合物が好適に使用される。
【００５９】
【化１８】

【００６０】
ここで、一般式（６）において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、それぞれ同一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、シクロアラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基またはアミノ基であり、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は置換基を有してもよく、置換基としては上記のような基のほかに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または複素環基等が上げられる。また、
【００６１】
【化１９】

【００６２】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であり、
【００６３】
【化２０】

【００６４】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。置換基としては上記のＲ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰で述べたものと同じ基を選択できるが、中でも
【００６５】
【化２１】

【００６６】
（但し、Ｒ²¹およびＲ²²は置換されても良い、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基等であり、またＲ²¹およびＲ²²は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成しても良い。）
で示される基が初期のフォトクロミック性能においてその発色濃度が高い点で好適である。
【００６７】
本発明において、好適に使用できるオキサジン化合物を具体的に示すと、次のような化合物を例示することができる。
【００６８】
１）６’−フルオロ−１’−メチル−８''−メトキシ−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
２）１’−メトキシカルボニルメチル−８''−メトキシ−６''−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
３）５’−フルオロ−１’−メチル−６''−ピペリジノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
４）１’−メチル−８''−メトキシジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（２，３−ａ）（１，４）オキサジン）
５）６’−フルオロ−１’，７’−ジメチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
６）６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
７）６’−フルオロ−１’−イソブチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ） ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
８）６’−フルオロ−５’−メチル−１’−イソブチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
９）６’−フルオロ−５’−メチル−１’−ネオペンチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
10）１’，３’，３’−トリメチル−６''−ピペリジノジスピロ（（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
11）３’，３’−ジメチル−１’−イソブチル−ジスピロ（（３Ｈ）インドー ル−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
12）１’，３’，３’−トリメチル−ジスピロ（（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
本発明において、（Ｂ）成分であるフォトクロミック化合物の配合比は、低配合量であっても（Ｃ）成分のエポキシ化合物及び（Ａ）成分のジ（メタ）アクリレート系単量体の寄与によりフォトクロミック性能の可逆的な耐久性を損なうことないが、あまりに多いときにはフォトクロミック化合物の凝集が起き、耐久性が急激に低下する。このため、（Ａ）成分の多官能性（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対して、フォトクロミック化合物は、通常、０．００１〜１０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で用いられ、この範囲において最も良好なフォトクロミック性能が得られる。
【００６９】
本発明の組成物中に（Ｃ）成分のエポキシ化合物を配合することにより、その硬化体において、（Ｂ）成分のフォトクロミック化合物の内、特にフルギド化合物の可逆的な耐久性を向上させることができる。又、（Ｂ）成分のフォトクロミック化合物の内特にスピロオキサジン化合物のソルバトクロミズム現象（紫外線を照射しない状態でも発色する現象）も抑える事ができる。本発明で用いられる（Ｃ）成分のエポキシ化合物は、公知の化合物を何ら制限なく採用される。例えば、一価、二価、三価アルコール等のアルコール性水酸基含有化合物、または、フェノール、ハイドロキノン等のフェノール性水酸基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、あるいは、安息香酸、テレフタル酸等のカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物を挙げることができる。このような化合物は、下記一般式で表すことができる。
【００７０】
【化２２】

【００７１】
（但し、Ａは、ｋ価のアルコール性水酸基含有化合物の残基、ｋ価のフェノール性水酸基含有化合物の残基、または、ｋ価のカルボン酸残基であり、Ｒ²³は水素原子またはメチル基であり、ｋは１〜４の整数である。）
本発明においてエポキシ化合物は、分子中に少なくとも１個の重合性基をも有するものであることが好ましい。このような重合性基とエポキシ基とを有する化合物を使用し、フォトクロミック化合物との組成物を重合してフォトクロミック硬化体を製造すれば、分子中に少なくとも１個の重合性基と少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物が重合して高分子マトリックスに固定されるために、このような化合物を大量に使用してもフォトクロミック硬化体の物性を損なうことがないためである。
【００７２】
重合性基としては、一般には、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等をあげることができるが、良好なフォトクロミック物性を得るためにはアクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００７３】
エポキシ化合物の中で、重合性基を有さない化合物として、本発明において好適に使用できる化合物を示せば、前記した式において、ｋは１または２であり、Ａは、ｋが１のときは水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、−Ｒ−（ＯＲ）ｌ−ＯＨ（但し、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌは１〜２０の整数である。）で示される基、水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜７のシクロアルキル基、水酸基で置換されていてもよいフェニル基、またはカルボキシル基で置換されていてもよいベンゾイル基であり、ｋが２のときは水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、−Ｒ−（ＯＲ）ｌ−（但し、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌは１〜２０の整数である。）で示される基、水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜７のシクロアルキレン基、水酸基で置換されていてもよいフェニレン基、またはフタロイル基、イソフタロイル基、もしくはテレフタロイル基、または
【００７４】
【化２３】

【００７５】
である化合物である。
【００７６】
また、エポキシ化合物の中で、少なくとも１個の重合性基をも有する化合物として、本発明において好適に使用できる代表的な化合物は一般式で示すと次の通りである。
【００７７】
【化２４】

【００７８】
（ただし、Ｒ²⁴およびＲ²⁷は、それぞれ水素原子またはメチル基であり、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は、それぞれ同種または異種のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、または
【００７９】
【化２５】

【００８０】
であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または１である。）
上記式中のＲ²⁵及びＲ²⁶で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を例示することができる。
【００８１】
エポキシ化合物として、本発明において好適に使用できる化合物を具体的に示すと次のとおりである。分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するが、重合性基を有さない化合物としては、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００８２】
また、分子中に少なくとも１個の重合性基と少なくとも１個のエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のメタクリレートまたはアクリレートをあげることができる。
【００８３】
本発明のエポキシ化合物の配合比は、フォトクロミック硬化体を使用する用途に合わせ適宜使用量を決めれば良いが、わずかな量を用いることで効果を発揮するため、配合比は幅広い中から選択することができる。一般には（Ａ）成分の多官能性（メタ）アクリレート系単量体１００重量部中に、エポキシ化合物を０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部使用すれば本発明の効果は発揮される。但し、重合性基を有さないエポキシ化合物を用いる場合、重合性基を有さないエポキシ化合物の量があまりにも多すぎると硬化体の硬化の妨げになるため、全ラジカル重合性単量体１００重量部中に０．１〜１重量部の範囲であることが好適である。
【００８４】
本発明中の（Ｄ）成分である染料及び又は顔料を配合することにより、その硬化体において、眩しさやコントラスト低下をその症状とする眼疾患者に対して目の保護、防眩効果又はちらつきのない視界を確保する事ができる。本発明で好適に用いられる（Ｄ）成分の染料及び又は顔料を具体的に例示すると次のとおりである。尚、以下の名称は商品名である。三井東圧染料株式会社製の着色油溶性染料でイエロー系染料としてはＰＳ Ｙｅｌｌｏｗ Ｓ−Ｋ、ＰＳ ＹｅｌｌｏｗＧＧ、ＰＳ Ｙｅｌｌｏｗ Ｓ−３Ｇ、ＰＳ Ｙｅｌｌｏｗ Ｓ−Ｇ、ＰＳ Ｏｒａｎｇｅ ＧＧ、ＰＳ ＯｒａｎｇｅＨＧ、レッド系染料としてはＰＳ Ｒｅｄ Ｇ、ＰＳ Ｒｅｄ ＨＧＧ、ＰＳ Ｒｅｄ ＧＧ、ＰＳ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ＦＧ、ＰＳ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ＨＥＹ、ＰＳ Ｒｅｄ ＢＢ、ＰＳ Ｒｅｄ ＥＢ、ＰＳ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｐｉｎｋ ＦＦＲ、ＰＳ ＲＥＤ ＶＣ、バイオレット系としてＰＳ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、ＰＳＶｉｏｌｅｔ ＲＣ、ブルー系としてＰＳ Ｂｌｕｅ ３Ｒ、ＰＳ ＢｌｕｅＢＮ、グリーン系としてＰＳ Ｂｌａｃｋ ＭＥ−１、ＰＳ Ｂｌａｃｋ ＭＥ−３などが挙げられる。さらに、日本化薬株式会社製染料としてＲｅｄ Ａ−Ｇ、Ｒｅｄ Ａ−２Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ Ａ−Ｇ、Ｏｒａｎｇｅ Ａ−Ｎ、Ｂｌｕｅ Ａ−２Ｒ、Ｂｌｕｅ Ａ−Ｄ、Ｒｅｄ Ａ−ＢＲ、Ｖｉｏｌｅｔ Ａ−Ｒなどが挙げられる。
【００８５】
本発明の組成物における染料又は顔料の配合量は、フォトクロミック硬化体の用途に合わせて適宜決めればよいが、（Ａ）の多官能性（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対して、０．００１重量部より少ない場合は、防眩効果が発揮できない。また、１重量部より多い場合はフォトクロミック硬化体の耐衝撃性などのレンズ物性が低下する。本発明においては、効果をより発揮するために、染料又は顔料の配合量は、（Ａ）の多官能性（メタ）アクリレート系単量体１００重量部に対して、０．００５〜０．１重量部とする。
【００８６】
本発明の組成物において、上記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の他に（Ｅ）成分として単官能性（メタ）アクリレート系単量体及び／又はスチリル系単量体を、目的に応じて添加しても良い。好適に用いられる単量体を例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロメチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート系単量体；ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、２，２’−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシ）プロパンのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、水素添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、水素添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のスチリル系単量体である。
【００８７】
これらの単官能性（メタ）アクリレート系単量体及び／又はスチリル系単量体は一種または二種以上を混合して使用でき、その配合比は使用する用途に応じて、決定していけばよいが、あまり多すぎると本発明の効果を損ねるため、全ラジカル重合性単量体１００重量部中に、通常０〜３５重量部、好ましくは０〜２５重量部、より好ましくは０〜１５重量部になるように選択するのが好適である。
【００８８】
本発明の多官能性（メタ）アクリレート系単量体、エポキシ化合物及びフォトクロミック化合物を混合して組成物とする際の順序としては、予め多官能性（メタ）アクリレート系単量体とエポキシ化合物を十分混合攪拌した後、フォトクロミック化合物を添加する方法が好ましい。その理由としては本発明で使用するフォトクロミック化合物のうち特にスピロオキサジン化合物と多官能性（メタ）アクリレート化合物を先に混合すると混合溶液が着色し、光又は混合溶液中に含まれる酸素等の不純物の影響により、着色状態のスピロオキサジン化合物が劣化しやすいためである。染料及び又は顔料の混合順序としては特に制限はない。
【００８９】
本発明のフォトクロミック組成物には、更に離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、香料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて混合して使用することができる。
【００９０】
上記した紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。特に、フルギド化合物は、紫外線安定剤による耐久性向上の効果が大きいために、前記したようなフルギド化合物とクロメン化合物とを混合して使用する場合にこれらの化合物の中間色の経時的な変化を良好に防止することができる。
【００９１】
紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。
【００９２】
紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、通常は、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して各紫外線安定剤の配合量が０．００１〜１０重量部、さらに０．００５〜１重量部の範囲であることが好適である。
【００９３】
更に又、赤外線吸収剤を混合して使用すると、フォトクロミック作用の他にも赤外線吸収能も有するフォトクロミック硬化体を得ることができる。赤外線吸収剤としてはポリメチン系化合物、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、アントラキノン系化合物、アルミニウム系化合物が使用できるが、分子吸光係数が大きく、少量の添加で効果を発揮するジイモニウム系化合物が好適である。
【００９４】
赤外線吸収剤の配合量は、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、さらに０．００１〜０．０１重量部であることが好ましい。
【００９５】
本発明のフォトクロミック重合性組成物から硬化体を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック重合性組成物を注入し、空気炉中で酸化させた後、取り外す注型重合が採用される。
【００９６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげることができる。
【００９７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体の組成によって異なり、一概に限定できないが、一般的には、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲が好適である。
【００９８】
重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００９９】
さらに、上記の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック作用の耐久性に優れるばかりでなく、成形性が優れ、硬化体の長期保間に対しても初期のフォトクロ性能を保つことができる。さらに表面硬度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、及びコート性に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができる。
【０１０１】
したがって、本発明のフォトクロミック組成物を重合して得られる硬化体は、室内で選択的波長の遮光及びコントラスト機能を有し、室外においても上記の機能に加え、光の量を調整する遮光精度を有する眩しさやコントラスト低下をその症状とする眼疾患用眼鏡レンズとして有用である。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
以下の例で使用した化合物は下記のものである。
【０１０４】
（Ａ）多官能性（メタ）アクリレート：
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート（ポリエチレングリコールジメタクリレートの混合物で、オキシエチレン鎖の平均モル数が４である単量体）（Ｂ）フォトクロミック化合物
フルギド化合物；
Ｆ１：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
Ｆ２：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
クロメン化合物；
Ｃ１：スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
スピロオキサジン化合物；
Ｓ１：６’−フルオロ−１’，７’−ジメチル−６''−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３''−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
（Ｃ）エポキシ化合物：
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＢＰＭＧＭＡ：ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテルメタクリレート
（Ｄ）染料
Ｓ−Ｋ：ＰＳ Ｙｅｌｌｏｗ Ｓ−Ｋ
Ｇ：ＰＳ Ｒｅｄ Ｇ
ＲＲ：ＰＳ Ｂｌｕｅ ＲＲ
（Ｅ）単官能性（メタ）アクリレート系単量体及びスチリル系単量体
ＭＳ：α−メチルスチレン
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
実施例１
表１に示した各種の多官能性（メタ）アクリレート、エポキシ化合物と単官能性（メタ）アクリレート系単量体及びスチリル系単量体成分を室温で２時間混合攪拌した。その混合溶液の中に、クロメン化合物：Ｃ１を０．０５重量部、フルギド化合物：Ｆ２を０．０７重量部、スピロオキサジン化合物：Ｓ１を０．０５重量部、と染料としてＳ−Ｋを０．０３重量部、Ｇを０．００２重量部、ＲＲを０．００１重量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを１重量部添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げていき、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り外し、放冷後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１０５】
得られたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性、及び分光特性を以下の方法で試験した。結果を表１に示した。
【０１０６】
（１）発色濃度
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）に浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、フォトクロミック硬化体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²,２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、ε（１２０秒）−ε（０秒）の値を求め、発色濃度とした。但し、ε（１２０秒）は、最大吸収波長におけるフォトクロミック硬化体の上記条件下での光照射１２０秒間の後の吸光度であり、ε（０秒）は、光照射時の最大吸収波長における未照射硬化体の吸光度である。疲労寿命試験を行う前の初期発色濃度は表１中の発色濃度で示した。
【０１０７】
（２）耐久性
スガ試験機（株）製キセノンフェードメーターＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。フォトクロミック特性の疲労寿命は、重合体をキセノンフェードメーターに２００時間照射した後、上記（１）記載の方法にて硬化体を発色させ、その時のフォトクロミック化合物に基づく最大吸収波長における吸光度を、フェードメーター照射前の発色での吸光度に対する割合で表した。表１中では疲労寿命試験後のＡ₂₀₀／Ａ₀（％）がこれに相当する。染料の疲労寿命は、上記と同様に重合体をキセノンフェードメーターに２００時間照射した後の５５０ｎｍの透過率で示した。表１では疲労試験寿命後のＴ_200/550nmがこれに相当する。疲労寿命試験前のＴ_0/550nmは重合体をキセノンフェードメーターに照射する前の５５０ｎｍの透過率である。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
実施例２
実施例１において、フォトクロミック化合物を表２に示したフォトクロミック化合物に変えた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
比較例１
実施例１において、染料を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして表１中、Ｎｏ．１に示す単量体、エポキシ化合物及びフォトクロ化合物を用いて、硬化体を得た。その後、表１中、Ｎｏ．１で得た硬化体と同じ光線透過率を示すように実施例１と同じ染料を用い、後染色法により染色した。得られたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性、及び分光特性を試験した。後染色法によると、フォトクロミック化合物はまったく発色しなかった。結果を表３に示した。
【０１１２】
【表３】

【０１１３】
比較例２
実施例１において、エポキシ化合物を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして表１中、Ｎｏ．１に示す単量体を用い、実施例１と同様に実施した。エポキシ化合物を使用しなかった場合はフォトクロミック化合物の耐久性が極端に低下した。結果を表４に示した。
【０１１４】
【表４】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a composition and a lens suitable for producing a photochromic lens having an antiglare effect excellent in both indoors and outdoors, contrast and light-blocking accuracy for an eye disease person who suffers from dazzling or low contrast.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resin lenses using dyes for the purpose of ensuring eye protection, anti-glare effect, or flicker-free vision for patients with eye diseases such as those who have removed the lens are disclosed in JP-A-2-221914 and JP-A-3-144416. Proposed in the Gazette. These publications disclose a synthetic resin lens that is molded into a synthetic resin lens and then dyed by impregnating a dye in the vicinity of the surface of the synthetic resin lens.
[0003]
However, although the spectacle lens proposed in these publications is excellent as a filter lens having a selective wavelength shading and contrast function of the lens extractor, it can be used for retinal eyes such as retinitis pigmentosa and diabetic retinopathy. It is insufficient in performance for people with various eye diseases including diseases. For patients with retinal eye diseases, a photochromic function for adjusting the amount of entering light is required in addition to the selective wavelength shading and contrast function.
[0004]
On the other hand, in order to impart a photochromic function to a spectacle lens, a method of polymerizing a photochromic compound mixed with a monomer is known. However, it has been found that when a photochromic compound is mixed with diethylene glycol bisallyl carbonate, which is widely used as a spectacle lens, and polymerized, the photochromic compound deteriorates due to radicals generated during the polymerization.
[0005]
Further, even if the photochromic compound does not deteriorate during polymerization, in order to further impregnate the dye into the spectacle lens obtained by polymerization, the spectacle lens is impregnated according to the method described in the above publication. It has been found that there is a problem that the color density of the photochromic compound is greatly reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to have a light blocking and contrast function for selective wavelengths indoors, and in addition to the above functions, it has a light shielding accuracy for adjusting the amount of light, and glare and contrast reduction are its symptoms. It is to provide practical spectacle lenses for various eye disease patients including eye disease patients.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have carried out polymerization by mixing a polymerizable monomer, a photochromic compound and a dye or pigment, and have a light-blocking accuracy for adjusting light-blocking, contrast function, and amount of light at a selective wavelength. Research on photochromic compositions to obtain practical spectacle lenses for various eye diseases including retinal eye diseases such as retinal disease and diabetic retinopathy.
[0008]
As a result, it has been found that by using the following photochromic composition, a spectacle lens having not only excellent light blocking and contrast functions for selective wavelengths but also excellent photochromic density and durability can be obtained. The invention has been completed.
[0009]
  That is, the present inventionA photochromic polymerizable composition used for producing eyeglass lenses for eye diseases,
(A) Polyfunctional (meth) acrylate monomer 100 parts by weight
(B) Photochromic compound 0.001-10 weight part
(C) Compound having at least one epoxy group in the molecule 0.1 to 30 parts by weight
(D) Dye and / or pigment0.005 to 0.1Parts by weight
It is characterized by includingCompositionIt is.
[0010]
As the polyfunctional (meth) acrylate monomer as the component (A) in the present invention, the following general formula (1)
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
(However, R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 10. )
Or a monomer represented by the following general formula (2)
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
(However, R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R^ThreeIs an ethylene group or a propylene group, b, c, d and e are each an integer of 0 to 10, and in the case of 0, a bond is represented;^FourIs an alkylene group having 5 to 10 carbon atoms or the following formula
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
Or a group represented by the following formula
[0017]
[Formula 4]

[0018]
Or a group represented by the following formula
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
{However, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Represents the same or different hydrogen atoms or halogen atoms excluding fluorine. }. )
Or a monomer represented by the following general formula (3)
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(However, R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R^ThreeIs an ethylene group or a propylene group, f is an integer of 0-10, g is 0 or 1, a bond is shown in the case of 0, h is an integer of 0-2, R⁹Is a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, or an alkylene group such as a methyl group or an ethyl group. )
The monomer shown by can be mentioned.
[0023]
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomers represented by the general formulas (1), (2) and (3) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) Acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopen Of 2,2′-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane acrylic acid ester and methacrylic acid ester, 2,2′-bis (4-methacryloyloxy polyethoxyphenyl) propane Acrylic esters and methacrylic esters, 2,2′-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane acrylic ester and methacrylic ester, 2,2′-bis (4-methacryloyloxy polypropoxyphenyl) propane Acrylic acid esters and methacrylic acid esters, acrylic acid esters and methacrylic acid esters of 2,2′-bis [(3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxy) propane, hydrogenated bisphenol A ethylene Acrylic acid esters and methacrylic acid esters of oxide or propylene oxide adducts, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane polyethoxydi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, reaction product of ethylene glycol or polyethylene glycol and glycidyl (meth) acrylate, reaction product of propylene glycol or polypropylene glycol and glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct and glycidyl ( Reaction product of (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct And the reaction product of glycidyl (meth) acrylate and the like. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more. In the present invention, (meth) acrylate is a general term for methacrylate and acrylate.
[0024]
Next, as the photochromic compound as the component (B) in the present invention, a compound exhibiting a photochromic action can be adopted without any limitation. For example, photochromic compounds such as fulgide compounds, chromene compounds, and spirooxazine compounds are well known, and these photochromic compounds can be used in the present invention. The above fulgide compounds and chromene compounds are described in USP 4,882,438, USP 4,960,678, USP 5,130,058, USP 5,106,998, JP-A-2-28154, JP-A-3-11074, JP-A-311074. Known compounds such as -133988 can be suitably used.
[0025]
In the present invention, the fulgide compound has a particularly large effect of improving the durability of photochromic properties when used in combination with a compound having at least one epoxy group in the molecule as the component (C) compared to other photochromic compounds. It can be preferably used. A fulgide compound that can be suitably used in the present invention can be represented by the following formula (4).
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[However,
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
Are each a divalent aromatic hydrocarbon group or divalent unsaturated heterocyclic group which may have a substituent, and R^TenIs an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group,
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
Is a norbornylidene group or an adamantylidene group, X is an oxygen atom,
Group> N-R¹¹,
Group> NA₁-B₁-(A₂) i- (B₂j-R¹²,
Group> NA_Three-A_FourOr
Group> NA_Three-R¹³And
(Where R¹¹Is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R¹²Is an alkyl group, a naphthyl group or a naphthylalkyl group, and R¹³Is a halogen atom, a cyano group or a nitro group, and A₁, A₂And A_ThreeAre the same or different and are an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group or an alkylcycloalkane-diyl group, and A_FourIs a naphthyl group and B₁And B₂Are the same or different
[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
I and j each independently represent 0 or 1, but when i is 0, j is 0. )]
In the general formula (4),
[0034]
Embedded image

[0035]
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by the formula (1) include a divalent group derived from one benzene ring or a condensed ring thereof and a divalent unsaturated heterocyclic ring. Examples of the group include a 5- to 7-membered ring containing 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms, or sulfur atoms as ring-constituting atoms, or a divalent group derived from a condensed ring of this and a benzene ring. . Specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include groups having 6 to 14 carbon atoms derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, and the like. Specific examples of saturated heterocyclic groups include groups having 4 to 9 carbon atoms derived from furan ring, benzofuran ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrrole ring, thiophene ring, benzothiophene ring, etc. Can do.
[0036]
These substituents are not particularly limited. For example, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine: alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group and ethyl group: carbon numbers 1 such as methoxy group and ethoxy group -4 alkoxy group: aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc .: alkoxyaryl group having 7 to 14 carbon atoms (6 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) -10 aryl groups): amino group: nitro group: cyano group and the like.
[0037]
In the general formula (4), R^TenThe alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group and the heterocyclic group represented by the above-mentioned are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and Examples thereof include a monovalent group derived from a 5- to 7-membered ring containing 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms as ring-constituting atoms or a condensed ring of this ring and a benzene ring.
[0038]
R when the group X is a group containing a nitrogen atom¹¹An alkyl group or an aryl group represented by R^TenIt is the same. A₁, A₂And A_ThreeIs preferably a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group. The cycloalkylene group is preferably a cyclohexylene group, and the alkylcycloalkane-diyl group is preferably a dimethylcyclohexane-diyl group. In addition, R¹²The alkyl group represented by^TenThe naphthylalkyl group is preferably a group having 11 to 14 carbon atoms such as a naphthylmethyl group or a naphthylethyl group.
[0039]
Among the fulgide compounds represented by the above formula, when considering the durability of the photochromic action, R^TenIs an alkyl group and a cyclopropyl group, X is> N—R, R is a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 3 to 9 carbon atoms An alkyl group (including an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms),
[0040]
Embedded image

[0041]
Is an adamantylidene group,
[0042]
Embedded image

[0043]
May be substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxyaryl group having 7 to 14 carbon atoms (an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms). A compound that is a heterocyclic group, particularly a group derived from a thiophene ring, is preferred.
[0044]
When using a photochromic compound for eyeglass lenses, a color tone such as gray or brown is preferred, but since such a color tone cannot be obtained with a single photochromic compound, a method of mixing two or more different photochromic compounds Is adopted. The fulgide compound generally develops an orange to blue color. By mixing this with a chromene compound that develops a yellow to orange color, intermediate colors such as gray and brown can be obtained. However, since the above-mentioned fulgide compound is a compound having poor photochromic durability compared to the chromene compound, the color tone changes with the passage of time. For this reason, the fulgide compound is mixed with the chromene compound. There was a problem that the color also changed over time. However, in the present invention, by using in combination with a compound having at least one epoxy group in the molecule as the component (C), the durability of the photochromic property of the fulgide compound is improved to approach the durability of the chromene compound. Therefore, the color tone shift with time can be reduced.
[0045]
The chromene compound suitably used for mixing with the fulgide compound to obtain an intermediate color can be represented by the following formula (5).
[0046]
Embedded image

[0047]
[However, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, substituted amino groups or saturated heterocyclic groups, and R¹⁶And R¹⁷Together may form a ring,
[0048]
Embedded image

[0049]
The groups represented by are each an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group. ]
In the above formula (5), R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷As the alkyl group and aryl group represented by general formula (4), the alkyl group and aryl group described above can be adopted. As the substituted amino group, at least one hydrogen atom is substituted with the alkyl group or aryl group as described above. The saturated heterocyclic group is a nitrogen atom such as a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, an oxygen atom, or a sulfur atom. A monovalent group derived from a 5- to 6-membered ring containing ˜2 may be mentioned.
[0050]
In the general formula (5), R¹⁶And R¹⁷Examples of the ring formed by combining can include a norbornylidene group, a bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group, and the like.
[0051]
In the general formula (5),
[0052]
Embedded image

[0053]
The aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group represented by is the same as the group in the general formula (4), and the substituent of each of these groups is not particularly limited, but for example, chlorine, bromine, iodine, etc. Halogen atom: C1-C20 alkyl group such as methyl group or ethyl group: C1-C20 alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group: C6-C6 such as phenyl group, tolyl group, xylyl group 10 aryl groups: amino group: nitro group: cyano group and the like can be exemplified.
[0054]
As chromene compounds, in particular R¹⁴And R¹⁵Are both hydrogen atoms and R¹⁶And R¹⁷Are each the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group or norbornylidene group formed by combining them,
[0055]
Embedded image

[0056]
Is preferably a compound which is a group derived from a naphthalene ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
[0057]
When the fulgide compound and the chromene compound that can be suitably used in the present invention are shown, the following compounds can be exemplified.
[0058]
Frugide compound:
1) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
2) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1. 1] Decane)
3) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
4) 6,7-Dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] Deccan)
5) 6,7-Dihydro-4-methyl-2- (p-methylphenyl) -N-nitromethylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3. 1.1] Decane)
6) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-3-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
7) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-spiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
Chromene compounds:
1) Spiro [norbornane-2,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
2) Spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [f] chromene]
3) 7'-methoxyspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [f] chromene]
4) 7'-methoxyspiro [norbornane-2,2 '-[2H] benzo [f] chromene]
5) 2,2-Dimethyl-7-octoxy [2H] benzo [h] chromene
In addition to fulgide compounds and chromene compounds, spirooxazine compounds (hereinafter abbreviated as oxazine compounds) may be used. As the oxazine compound, a known compound having a spirooxazine skeleton and having photochromic properties can be adopted without any limitation, and a spirooxazine compound represented by the following general formula (6) is preferably used.
[0059]
Embedded image

[0060]
Here, in the general formula (6), R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Are the same or different alkyl groups, cycloalkyl groups, cycloaralkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxycarbonylalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, aryloxy groups, acyl groups, acyloxy groups, or amino groups, respectively.¹⁹And R²⁰Together may form a ring and R¹⁸, R¹⁹And R²⁰May have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a heterocyclic group in addition to the above-described groups. Also,
[0061]
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[0062]
The groups represented by are each an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group,
[0063]
Embedded image

[0064]
The groups represented by are each an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group. As the substituent, the above R¹⁸, R¹⁹And R²⁰You can select the same groups as described in
[0065]
Embedded image

[0066]
(However, R^{twenty one}And R^{twenty two}Is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or the like which may be substituted, and R^{twenty one}And R^{twenty two}May bond to each other and cyclize to form a nitrogen-containing heterocycle. )
Is preferable in that the color density is high in the initial photochromic performance.
[0067]
In the present invention, specific examples of oxazine compounds that can be suitably used include the following compounds.
[0068]
1) 6′-Fluoro-1′-methyl-8 ″ -methoxy-6 ″ -morpholinodispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″ -(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine)
2) 1′-methoxycarbonylmethyl-8 ″ -methoxy-6 ″-(4-methylpiperazino) dispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″ -(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine)
3) 5′-Fluoro-1′-methyl-6 ″ -piperidino dispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine)
4) 1′-Methyl-8 ″ -methoxydispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho (2,3-a ) (1,4) Oxazine)
5) 6'-Fluoro-1 ', 7'-dimethyl-6 "-morpholinodispiro (cyclohexane-1,3'-(3H) indole-2 '-(1'H), 3"-(3H ) Naphth (3,2-a) (1,4) oxazine)
6) 6′-Fluoro-1 ′, 5′-dimethyl-6 ″ -morpholinodispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H ) Naphth (3,2-a) (1,4) oxazine)
7) 6′-fluoro-1′-isobutyl-6 ″ -morpholinodispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho ( 3,2-a) (1,4) oxazine)
8) 6'-Fluoro-5'-methyl-1'-isobutyl-6 "-morpholino dispiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) indole-2'-(1'H), 3"- (3H) Naphth (3,2-a) (1,4) Oxazine)
9) 6′-Fluoro-5′-methyl-1′-neopentyl-6 ″ -morpholino disspiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″- (3H) Naphth (3,2-a) (1,4) Oxazine)
10) 1 ′, 3 ′, 3′-Trimethyl-6 ″ -piperidino dispiro ((3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho (3,2-a ) (1,4) Oxazine)
11) 3 ′, 3′-dimethyl-1′-isobutyl-dispiro ((3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho (3,2-a) (1, 4) Oxazine)
12) 1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-dispiro ((3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine )
In the present invention, even if the blending ratio of the photochromic compound (B) is a low blending amount, the photochromic is contributed by the epoxy compound (C) and the di (meth) acrylate monomer (A). Although the reversible durability of the performance is not impaired, when the amount is too large, aggregation of the photochromic compound occurs, and the durability rapidly decreases. For this reason, the photochromic compound is usually used in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate monomer of the component (A). It is used in the range of ˜5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and the best photochromic performance is obtained in this range.
[0069]
By blending the epoxy compound of component (C) in the composition of the present invention, the reversible durability of the fulgide compound among the photochromic compounds of component (B) can be improved in the cured product. . In addition, the solvatochromism phenomenon (a phenomenon in which color develops even in a state where no ultraviolet rays are irradiated) of the spirooxazine compound among the photochromic compounds as the component (B) can be suppressed. As the epoxy compound of component (C) used in the present invention, a known compound can be used without any limitation. For example, alcoholic hydroxyl group-containing compounds such as monovalent, divalent, and trivalent alcohols, reaction products of phenolic hydroxyl group-containing compounds such as phenol and hydroquinone with epichlorohydrin, or carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid And the reaction product of epichlorohydrin. Such a compound can be represented by the following general formula.
[0070]
Embedded image

[0071]
(However, A is a residue of a k-valent alcoholic hydroxyl group-containing compound, a residue of a k-valent phenolic hydroxyl group-containing compound, or a k-valent carboxylic acid residue;^{twenty three}Is a hydrogen atom or a methyl group, and k is an integer of 1 to 4. )
In the present invention, the epoxy compound preferably has at least one polymerizable group in the molecule. If a compound having such a polymerizable group and an epoxy group is used and a composition with a photochromic compound is polymerized to produce a photochromic cured product, at least one polymerizable group and at least one polymerizable group are contained in the molecule. This is because a compound having an epoxy group is polymerized and fixed to the polymer matrix, so that even if a large amount of such a compound is used, the physical properties of the photochromic cured product are not impaired.
[0072]
In general, examples of the polymerizable group include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. In order to obtain good photochromic properties, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable.
[0073]
Among the epoxy compounds, if a compound that can be suitably used in the present invention is shown as a compound having no polymerizable group, k in the above formula is 1 or 2, and A is when k is 1. An alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, -R- (OR) 1-OH (wherein R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 20). A cycloalkyl group having 6 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, a phenyl group which may be substituted with a hydroxyl group, or a benzoyl group which may be substituted with a carboxyl group. Yes, when k is 2, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, -R- (OR) 1- (wherein R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, Is an integer of 1 to 20.) Hydroxyl cycloalkylene group which may 6-7 carbon atoms which may be substituted, hydroxyl group which may be substituted phenylene or phthaloyl group, an isophthaloyl group or terephthaloyl group, or,
[0074]
Embedded image

[0075]
It is a compound which is.
[0076]
Among the epoxy compounds, typical compounds that can be suitably used in the present invention as compounds having at least one polymerizable group are as follows in general formula.
[0077]
Embedded image

[0078]
(However, R^{twenty four}And R²⁷Are each a hydrogen atom or a methyl group, and R^{twenty five}And R²⁶Are each an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with the same or different hydroxyl groups, or
[0079]
Embedded image

[0080]
And m and n are each 0 or 1. )
R in the above formula^{twenty five}And R²⁶Examples of the alkylene group represented by can include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
[0081]
Specific examples of the epoxy compound that can be suitably used in the present invention are as follows. Examples of the compound having at least one epoxy group in the molecule but not having a polymerizable group include, for example, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl. Propylene oxide addition of ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A or hydrogenated bisphenol A , Terephthalic acid diglycidyl ester, spiroglycol diglycidyl ether, hydroquino Diglycidyl ether, and the like.
[0082]
Examples of the compound having at least one polymerizable group and at least one epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, and bisphenol A-mono. Glycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxybutyl methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- ( Mention may be made of methacrylates or acrylates such as glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate.
[0083]
The compounding ratio of the epoxy compound of the present invention may be determined appropriately depending on the use of the photochromic cured product, but since the effect is exhibited by using a small amount, the compounding ratio should be selected from a wide range. Can do. Generally, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight of an epoxy compound is used in 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate monomer of the component (A). The effect is demonstrated. However, when an epoxy compound having no polymerizable group is used, if the amount of the epoxy compound having no polymerizable group is too large, the curing of the cured product is hindered. The range of 0.1 to 1 part by weight is preferred.
[0084]
By blending the dye and / or pigment which is the component (D) in the present invention, the cured product has no eye protection, anti-glare effect or flickering for eye disease patients whose symptoms are dazzling or low contrast. Visibility can be secured. Specific examples of the dye and / or pigment of component (D) preferably used in the present invention are as follows. The following names are product names. As a yellow dye with a colored oil-soluble dye manufactured by Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd., PS Yellow SK, PS Yellow GG, PS Yellow S-3G, PS Yellow S-G, PS Orange GG, PS Orange HG, and red dye PS Red G, PS Red HGG, PS Red GG, PS Brillant Red FG, PS Brillant Red HEY, PS Red BB, PS Red EB, PS Brilliant Pink FFR, PS RED VC, PS Violet R, PS Violet R PS Blue 3R and PS BlueBN as blue systems, PS Black ME-1 and PS Black ME-3 as green systems It is done. Furthermore, as a dye manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Red AG, Red A-2G, Yellow AG, Orange A-N, Blue A-2R, Blue AD, Red A-BR, Violet A-R, etc. Is mentioned.
[0085]
  Of the present inventionIn the compositionThe compounding amount of the dye or pigment may be appropriately determined according to the use of the photochromic cured product, but with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (A).When the amount is less than 0.001 part by weight, the antiglare effect cannot be exhibited. On the other hand, when the amount is more than 1 part by weight, the physical properties of the lens such as the impact resistance of the photochromic cured product are lowered. In the present invention, in order to exhibit the effect more, the blending amount of the dye or pigment is 0.005 to 0.1 with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (A). Weight part.
[0086]
In the composition of the present invention, in addition to the components (A), (B), (C) and (D) described above, a monofunctional (meth) acrylate monomer and / or a styryl monomer as the component (E) A monomer may be added depending on the purpose. Examples of suitable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Acid phenyl, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, alkoxy polypropylene glycol (meth) acrylate Monofunctional (meth) acrylate monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate; polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopen Of 2,2′-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane acrylic acid ester and methacrylic acid ester, 2,2′-bis (4-methacryloyloxy polyethoxyphenyl) propane Acrylic esters and methacrylic esters, 2,2′-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane acrylic ester and methacrylic ester, 2,2′-bis (4-methacryloyloxy polypropoxyphenyl) propane Acrylic acid ester and methacrylic acid ester, acrylic acid ester and methacrylic acid ester of 2,2′-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxy) propane, hydrogenated bisphenol A ethylene Acrylate ester and methacrylate ester of xoxide or propylene oxide adduct, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane polyethoxydi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, reaction product of ethylene glycol or polyethylene glycol and glycidyl (meth) acrylate, reaction product of propylene glycol or polypropylene glycol and glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct and glycidyl ( Reaction product of (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct and Reaction product of glycidyl (meth) acrylate; styryl monomers such as styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, vinylnaphthalene, isopropenylnaphthalene, bromostyrene, divinylbenzene and the like.
[0087]
These monofunctional (meth) acrylate monomers and / or styryl monomers can be used singly or in combination of two or more, and the blending ratio should be determined according to the intended use. However, if it is too much, the effect of the present invention is impaired. Therefore, in 100 parts by weight of all radical polymerizable monomers, usually 0 to 35 parts by weight, preferably 0 to 25 parts by weight, more preferably 0 to 15 parts by weight. It is preferable to select so that it becomes a part.
[0088]
In order to mix the polyfunctional (meth) acrylate monomer of the present invention, the epoxy compound and the photochromic compound into a composition, the polyfunctional (meth) acrylate monomer and the epoxy compound are previously used. A method of adding a photochromic compound after sufficiently mixing and stirring is preferable. The reason for this is that among the photochromic compounds used in the present invention, especially when the spirooxazine compound and the polyfunctional (meth) acrylate compound are mixed first, the mixed solution is colored, and light or impurities such as oxygen contained in the mixed solution This is because the colored spirooxazine compound is likely to deteriorate due to the influence. There is no restriction | limiting in particular as a mixing order of dye and / or a pigment.
[0089]
The photochromic composition of the present invention further requires various stabilizers and additives such as a mold release agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, an anti-coloring agent, an antistatic agent, and a fragrance. It can be mixed and used accordingly.
[0090]
It is preferable to use a mixture of the above ultraviolet stabilizers because the durability of the photochromic compound can be further improved. In particular, since the fulgide compound has a great effect of improving the durability due to the UV stabilizer, when the fulgide compound and the chromene compound as described above are mixed and used, the intermediate color of these compounds changes well over time. Can be prevented.
[0091]
As the UV stabilizer, a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol light stabilizer, and a sulfur-based antioxidant can be suitably used.
[0092]
The amount of the ultraviolet stabilizer used is not particularly limited, but usually, the amount of each ultraviolet stabilizer is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of all radical polymerizable monomers, and further 0 The range is preferably 0.005 to 1 part by weight.
[0093]
Furthermore, when an infrared absorbent is mixed and used, a photochromic cured product having an infrared absorbing ability in addition to the photochromic action can be obtained. As the infrared absorber, a polymethine compound, a diimonium compound, a cyanine compound, an anthraquinone compound, and an aluminum compound can be used, but a diimonium compound that has a large molecular extinction coefficient and exhibits an effect when added in a small amount is suitable. .
[0094]
The blending amount of the infrared absorber is preferably 0.0001 to 1 part by weight, and more preferably 0.001 to 0.01 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the total radical polymerizable monomer.
[0095]
The polymerization method for obtaining a cured product from the photochromic polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be employed. The polymerization initiating means can be carried out by using radical polymerization initiators such as various peroxides and azo compounds, or by irradiation with ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays or the like, or a combination of both. Illustrating a typical polymerization method, the photochromic polymerizable composition of the present invention mixed with a radical polymerization initiator is injected between molds held by an elastomer gasket or a spacer, and after being oxidized in an air furnace, A cast polymerization to remove is employed.
[0096]
Although it does not specifically limit as a radical polymerization initiator and a well-known thing can be used, When a typical thing is illustrated, a benzoyl peroxide, p-chloro benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide will be illustrated. Diacyl peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate and the like; diisopropylperoxydi Examples thereof include percarbonates such as carbonate and di-sec-butylperoxydicarbonate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
[0097]
The amount of radical polymerization initiator used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, and the composition of the monomer, and cannot be generally limited, but is generally based on 100 parts by weight of the total radical polymerizable monomer. The range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight is suitable.
[0098]
Of the polymerization conditions, the temperature in particular affects the properties of the resulting photochromic cured product. This temperature condition is affected by the type and amount of initiator and the type of monomer, so it cannot be limited in general, but in general, polymerization is started at a relatively low temperature, and the temperature is increased slowly. It is preferable to perform a so-called taper type two-stage polymerization that is cured at a high temperature at the end. Since the polymerization time varies depending on various factors as well as the temperature, it is preferable to determine the optimal time according to these conditions in advance. Generally, the conditions are selected so that the polymerization is completed in 2 to 40 hours. Is preferred.
[0099]
Further, the photochromic cured product obtained by the above method can be subjected to the following treatments depending on the application. That is, a silane coupling agent, a hard coating agent mainly composed of sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, tungsten, etc., SiO₂TiO₂, ZrO₂It is also possible to perform processing and secondary treatment such as antireflection treatment and antistatic treatment by vapor deposition of a thin film of metal oxide or the like and application of a thin film of organic polymer.
[0100]
【The invention's effect】
The cured product obtained by polymerizing the photochromic composition of the present invention is not only excellent in durability of the photochromic action, but also has excellent moldability and maintains the initial photochromic performance against the long-term maintenance of the cured product. Can do. Furthermore, a photochromic cured product having excellent surface hardness, solvent resistance, heat resistance, impact resistance, and coatability can be obtained.
[0101]
Therefore, the cured product obtained by polymerizing the photochromic composition of the present invention has a selective wavelength light shielding and contrast function indoors, and has the light shielding accuracy for adjusting the amount of light in addition to the above functions outdoors. It is useful as a spectacle lens for ophthalmic diseases whose symptom is dazzle or contrast reduction.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0103]
The compounds used in the following examples are:
[0104]
(A) Multifunctional (meth) acrylate:
3G: Triethylene glycol dimethacrylate
4G: Tetraethylene glycol dimethacrylate (a monomer having a mixture of polyethylene glycol dimethacrylates with an average number of moles of oxyethylene chains of 4) (B) Photochromic compound
Fulgide compounds;
F1: N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
F2: N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1. 1] Decane)
Chromene compounds;
C1: Spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
Spirooxazine compounds;
S1: 6′-fluoro-1 ′, 7′-dimethyl-6 ″ -morpholinodispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H ) Naphth (3,2-a) (1,4) oxazine)
(C) Epoxy compound:
GMA: Glycidyl methacrylate
BPGMMA: Bisphenol A-monoglycidyl ether methacrylate
(D) Dye
SK: PS Yellow SK
G: PS Red G
RR: PS Blue RR
(E) Monofunctional (meth) acrylate monomers and styryl monomers
MS: α-methylstyrene
MSD: α-methylstyrene dimer
Example 1
Various multifunctional (meth) acrylates, epoxy compounds, monofunctional (meth) acrylate monomers and styryl monomer components shown in Table 1 were mixed and stirred at room temperature for 2 hours. In the mixed solution, 0.05 part by weight of the chromene compound: C1, 0.07 part by weight of the fulgide compound: F2, 0.05 part by weight of the spirooxazine compound: 0.05 part by weight of S—K as a dye was added. 03 parts by weight, 0.002 parts by weight of G, 0.001 parts by weight of RR, and 1 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanate as a radical polymerization initiator were added and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was carried out using an air furnace at 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, gradually increasing the temperature, and maintaining at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mold was removed from the air furnace, allowed to cool, and the cured product was removed from the glass mold of the mold.
[0105]
The photochromic cured product obtained was tested for photochromic properties and spectral properties by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0106]
(1) Color density
A xenon lamp L-2480 (300 W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics was applied to the obtained photochromic cured product (thickness 2 mm) through an aeromass filter (manufactured by Corning) at 20 ° C. ± 1 ° C. on the surface of the photochromic cured product. Beam intensity 365 nm = 2.4 mW / cm², 245 nm = 24 μW / cm²The color was developed by irradiation for 120 seconds, and the value of ε (120 seconds) −ε (0 seconds) was obtained to obtain the color density. However, ε (120 seconds) is the absorbance after 120 seconds of light irradiation under the above conditions of the photochromic cured body at the maximum absorption wavelength, and ε (0 seconds) is unirradiated at the maximum absorption wavelength at the time of light irradiation. This is the absorbance of the cured product. The initial color density before the fatigue life test was shown as the color density in Table 1.
[0107]
(2) Durability
The fatigue life was measured with a xenon fade meter FAC-25AX-HC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The fatigue life of the photochromic property is determined by measuring the absorbance at the maximum absorption wavelength based on the photochromic compound at that time after coloring the polymer by the method described in (1) above after irradiating the polymer to the xenon fade meter for 200 hours. It was expressed as a ratio to the absorbance in color development before irradiation. In Table 1, A after fatigue life test₂₀₀/ A₀(%) Corresponds to this. The fatigue life of the dye was indicated by the transmittance at 550 nm after the polymer was irradiated on the xenon fade meter for 200 hours in the same manner as described above. Table 1 shows the T after the fatigue test life._{200 / 550nm}Corresponds to this. T before fatigue life test_{0 / 550nm}Is the transmittance at 550 nm before the polymer is irradiated to the xenon fade meter.
[0108]
[Table 1]

[0109]
Example 2
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the photochromic compound into the photochromic compound shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0110]
[Table 2]

[0111]
Comparative Example 1
In Example 1, No. 1 in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no dye was added. A cured product was obtained using the monomer, epoxy compound and photochromic compound shown in 1. Then, in Table 1, No. The same dye as in Example 1 was used so as to exhibit the same light transmittance as that of the cured product obtained in 1, and dyed by a post-dyeing method. The photochromic cured product thus obtained was tested for photochromic properties and spectral properties. According to the post-staining method, the photochromic compound did not develop color at all. The results are shown in Table 3.
[0112]
[Table 3]

[0113]
Comparative Example 2
In Example 1, except that no epoxy compound was used, the same procedure as in Example 1 was conducted. The same procedure as in Example 1 was performed using the monomer shown in 1. When the epoxy compound was not used, the durability of the photochromic compound was extremely lowered. The results are shown in Table 4.
[0114]
[Table 4]

Claims (2)

A photochromic polymerizable composition used for producing eyeglass lenses for eye diseases,
(A) Polyfunctional (meth) acrylate monomer 100 parts by weight (B) Photochromic compound 0.001 to 10 parts by weight (C) Compound having at least one epoxy group in the molecule 0.1 to 30 parts by weight Part (D) A composition comprising 0.005 to 0.1 parts by weight of a dye and / or pigment. An eyeglass lens for an eye disease comprising a cured product of the composition according to claim 1.