JP3560461B2 - Photochromic curable composition - Google Patents

Description

【００１１】
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一または異なる水素原子またはメチル基であり、ｎは３である。）
で示される重合性単量体５０〜９０重量％及び当該重合性単量体と共重合可能な重合性単量体１０〜５０重量％からなり、且つ硬化したときの屈折率が１．５７４〜１．５８２であり、アッベ数が４１〜４６である重合性単量体組成物１００重量部と、フォトクロミック化合物０．００１〜１０重量部とを含有してなることを特徴とするフォトクロミック性硬化性組成物である。また、他の発明は、上記フォトクロミック硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミックレンズである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で示される重合性単量体において、置換基Ｒ^２とＲ^３は得られる硬化体の屈折率を上昇させるためには水素原子が好ましい。また、ｎは１〜１０の整数であればよいが、得られる硬化体の耐熱性や硬度を考慮すると１〜５であることが特に好ましい。
【００１３】
一般式（１）で示される重合性単量体を具体的に例示すると、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２−ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィドなどがあげられる。
【００１４】
本発明で使用する重合性単量体組成物は、組成物の成型性、得られる硬化体の物理特性、光学特性やフォトクロミック特性の観点から、一般式（１）で示される重合性単量体のほかに共重合可能な１種または2種以上のラジカル重合性単量体を含む。その組成は、硬化体の屈折率とアッベ数を高く保つために、具体的には、屈折率を１．５７４〜１．５８２、アッベ数を４１〜４６とするために一般式（１）で示される重合性単量体が５０〜９０重量％であり、当該重合性単量体と共重合可能な重合性単量体が１０〜５０重量％である。
【００１５】
本発明において一般式（１）で示される重合性単量体と共重合可能な重合性単量体として好適に使用できる化合物を具体的に例示すると、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロメチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート系重合性単量体；トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレートのジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（４−メタクリロイルオキシ・ポリプロポキシフェニル）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、２，２’−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシ）プロパンのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、水添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールとグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、水添加ビスフェノールＡエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物とグリシジル（メタ）アクリレートの反応生成物、ウレタンアクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のスチリル系重合性単量体が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又はスチリル系単量体は一種または二種以上を混合して使用できる。
【００１６】
次に、本発明において用いられるフォトクロミック化合物は、フォトクロミック作用を示す化合物を何ら制限なく採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においてはこれらのフォトクロミック化合物を使用することができる。上記のフォトクロミック化合物としては、米国特許第４８８２４３８号公報、米国特許第４９６０６７８号公報、米国特許第５１３００５８号公報、米国特許第５１０６９９８号公報、国際公開特許第９４２２８５４号公報、国際公開特許第９５０５３７１号公報、米国特許第４９１３５４４号公報、欧州公開特許第０６００６６９号公報等で公知の化合物を好適に使用できる。これらのフォトクロミック化合物は１種又は２種以上を混合して使用でき、その配合比は使用する用途に応じて決定してゆけばよい。
【００１７】
本発明において好適に使用できるフォトクロミック化合物のうち、クロメン化合物は一般式（２）で表すことができる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
（但し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、飽和複素環基又は不飽和複素環基であり、Ｒ^６およびＲ^７は、一緒になって環を形成していてもよく、
【００２０】
【化４】

【００２１】
で示される基は、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアルコキシアリール基、炭素数１〜１０の置換アミノ基、ニトロ基及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基で置換されていてもよい、二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基である。）
上記式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。また、置換アミノ基は、上記したようなアルキル基またはアリール基で水素原子の少なくとも１つが置換されたアミノ基を挙げることができ、また、飽和複素環基は、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等の窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜６員環から誘導される一価の基を挙げることができる。また、不飽和複素環基としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、インドール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができる。
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ^６およびＲ^７が一緒になって形成する環は、ノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基等をあげることができる。
【００２３】
また、上記式（２）中、
【００２４】
【化５】

【００２５】
で示される二価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不飽和複素環基としては、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の基を挙げることができる。二価の芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数６〜１４の基をあげることができ、また、二価の不飽和複素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができる。
【００２６】
これらの二価の芳香族炭化水素基または不飽和複素環基は水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよく、その置換基としては、特に制限されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）：ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基等の炭素数１〜１０の置換アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示することができる。
【００２７】
クロメン化合物としては、特にＲ^４およびＲ^５は共に水素原子であり、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ同一または異なるアリール基であるか、または不飽和複素環基であるか、若しくはこれらが一緒になって形成されたビシクロ〔３．３．１〕９−ノニリデン基またはノルボルニリデン基であり、
【００２８】
【化６】

【００２９】
は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよいナフタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用できる。
【００３０】
本発明において好適に使用できるクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を例示することができる。
【００３１】
１）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
３）７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
４）７′−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
５）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン
６）３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン
７）３−（３−トリフルオロメチル−４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−チオモルホリノ−３Ｈ−ベンゾ〔ｆ〕クロメン
また、本発明で好適に用いられるスピロオキサジン化合物は、一般式（３）で表すことができる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
ここで、一般式（３）において、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ同一または異なるアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基またはアミノ基であり、Ｒ^９およびＲ^１０は、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は置換基を有してもよく、置換基としては上記のような基のほかに、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または複素環基等が上げられる。
【００３４】
上記式（３）中のＲ^８，Ｒ^９及びＲ^１０で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができ、シクロアルアルキル基としてはシクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基等の炭素数４〜１１のシクロアルアルキル基を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基を挙げることができ、アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等の炭素数２〜１１のアルコキシアルキル基を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を挙げることができ、アルコキシカルボニルアルキル基としてはメトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基等の炭素数３〜１２のアルコキシカルボニルアルキル基を挙げることができ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基を挙げることができ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜１４のアラルキル基を挙げることができ、アリーロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１２のアリーロキシ基を挙げることができ、アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１４のアシル基を挙げることができ、アシロキシ基としてはアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１４のアセトキシ基を挙げることができ、また、アミノ基としてはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、時エチルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の炭素数１〜１０のアミノ基を挙げることができる。
【００３５】
また、
【００３６】
【化８】

【００３７】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であり、一般式（２）で示されるクロメン化合物の項で例示されたものと同じ基が採用される。
【００３８】
【化９】

【００３９】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基である。二価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不飽和複素環基としては、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の基を挙げることができる。二価の芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数６〜１４の基をあげることができ、また、二価の不飽和複素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、チオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導される炭素数４〜９の基を挙げることができる。
【００４０】
また、上記の二価の芳香族炭化水素基又は二価の不飽和複素環基の置換基としては上記のＲ^８、Ｒ^９およびＲ^１０で述べたものと同じ基を選択できるが、中でも
【００４１】
【化１０】

【００４２】
（但し、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ同一又は異なる、置換されていても良い、アルキル基、アルコキシ基またはアリル基等であり、またＲ^１１およびＲ^１２は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成しても良い。）
で示される基で置換された二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基が、初期のフォトクロミック性能においてその発色濃度が高い点で好適である。
【００４３】
本発明で好適に使用できるスピロオキサジン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を例示することができる。
【００４４】
１）１’−メトキシカルボニルメチル−８’’−メトキシ−６’’−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３’’−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
２）６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６’’−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３’’−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
３）６’−フルオロ−５’−メチル−１’−イソブチル−６’’−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３’’−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
４）３’，３’−ジメチル−１’−イソプロピル−６’’−インドリノスピロ−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３’’−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
５）３’，３’−ジメチル−１’−イソブチルスピロ−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３’’−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン
また、本発明で好適に用いられるフルギド化合物は一般式（４）で表すことができる。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
〔但し、
【００４７】
【化１２】

【００４８】
はそれぞれ置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であり、Ｒ^１３は、アルキル基、アリール基または一価の複素環基であり、
【００４９】
【化１３】

【００５０】
は、ノルボルニリデン基またはアダマンチリデン基であり、Ｘは、酸素原子、
基 ＞Ｎ−Ｒ^１４、
基 ＞Ｎ−Ａ^１−Ｂ^１−（Ａ^２）_ｍ−（Ｂ^２）_ｎ−Ｒ^１５、
基 ＞Ｎ−Ａ^３−Ａ^４、または
基 ＞Ｎ−Ａ^３−Ｒ^１６である
（ここで、Ｒ^１４は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は、同一もしくは異なり、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、
Ｂ^１およびＢ^２は、同一もしくは異なってもよい
【００５１】
【化１４】

【００５２】
であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、ｍが０の時ｎは０であり、Ｒ^１５は、アルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、Ａ^４は、ナフチル基であり、Ｒ^１６は、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基である。）。〕
上記式（４）中、
【００５３】
【化１５】

【００５４】
で示される二価の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基は、前記式（２）における基と同様であり、これらの各基の置換基としては特に制限されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基：メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）：ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリノ基等の炭素数１〜１０の置換アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示することができる。
【００５５】
上記式（４）中、Ｒ^１３で示されるアルキル基、アリール基および複素環基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、および、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される一価の基を挙げることができる。該アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基等を挙げることができる、また該アリール基を具体的に例示すると、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる、また、該複素環基を具体的に例示すると、ピロール環、ピリジン環、キノリン環、ピペリジン環等の含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環、オキソラン環等の含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チオラン環等の含硫黄複素環に基づく基を挙げることができる。
【００５６】
上記式（４）中Ｘが＞Ｎ−Ｒ^１４であるとき、Ｒ^１４で示されるアルキル基、アリール基は上記Ｒ^１３と同様である。Ｘが＞Ｎ−Ａ^１−Ｂ^１−（Ａ^２）_ｍ−（Ｂ^２）_ｎ−Ｒ^１５、＞Ｎ−Ａ^３−Ａ^４、または＞Ｎ−Ａ^３−Ｒ^１６であるとき、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４の基であることが好ましく、アルキリデン基は、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の炭素数２〜４の基であることが好ましく、また、シクロアルキレン基は、シクロヘキシレン基が好ましく、さらにアルキルシクロアルカン−ジイル基は、ジメチルシクロヘキサン−ジイル基が好ましい。
【００５７】
また、上記式（４）中Ｘが＞Ｎ−Ａ^１−Ｂ^１−（Ａ^２）_ｍ−（Ｂ^２）_ｎ−Ｒ^１５であるとき、Ｒ^１５で示されるアルキル基は上記Ｒ^１３と同様であり、ナフチルアルキル基は、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数１１〜１４の基であることが好ましい。
【００５８】
上記式（４）で示されるフルギド化合物のなかでも、フォトクロミック作用の耐久性等を勘案すると、Ｒ^１３がアルキル基であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒ〔ただし、Ｒは炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のニトロアルキル基、または炭素数３〜９のアルコキシカルボニルアルキル基（炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜４のアルキレン基を含む）である。〕であり、
【００５９】
【化１６】

【００６０】
はアダマンチリデン基であり、
【００６１】
【化１７】

【００６２】
は、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基）で置換されていてもよい複素環基、特にチオフェン環から誘導される基である化合物が好ましい。
【００６３】
本発明において好適に使用できるフルギド化合物を具体的に例示すると、次のような化合物を例示することができる。
【００６４】
フルギド化合物：
１）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
３）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
４）６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
５）６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
６）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
７）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
本発明における硬化性組成物をメガネレンズに使用する場合は、グレーまたはブラウン等の色調が好まれるが、このような色調は単一のフォトクロミック化合物では得られないために、二種以上の異なるフォトクロミック化合物を混合する方法が採用される。上記したフルギド化合物及びスピロオキサジン化合物は一般に橙〜青に発色するが、これに黄〜橙に発色するクロメン化合物を混合することにより、グレー、ブラウン等の中間色を得ることができる。
【００６５】
本発明において、フォトクロミック化合物の配合比は全重合性単量体１００重量部に対して、フォトクロミック化合物は、０．００１〜１０重量部の範囲であり、０．００１重量部より少ないとフォトクロミック特性の耐久性を損なうことになり、また、１０重量部より多いときには硬化体の初期着色が大きくなる。フォトクロミック化合物の配合比は、全重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲で用いられ、この範囲において耐久性と初期着色のバランスのとれた最も良好なフォトクロミック性能が得られる。
【００６６】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、更に離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤を必要に応じて混合して使用することができる。
【００６７】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物に紫外線安定剤を混合して使用すると、フォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。また、紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。
【００６８】
紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、通常は、全重合性単量体１００重量部に対して各紫外線安定剤の配合量が０．００１〜１０重量部、さらに０．０１〜１重量部の範囲であることが好適である。
【００６９】
更に、フルギド化合物とクロメン化合物とを併用する場合には、亜リン酸エステル化合物を加えることにより、これらのフォトクロ化合物の混合色の経時的な変化を抑えることができる。したがって、フルギド化合物とクロメン化合物とを併用する系に上記した紫外線安定剤と亜リン酸エステル化合物の両者を使用することは、本発明において最も好適である。亜リン酸エステル化合物の配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、さらに０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００７０】
更に又、赤外線吸収剤を混合して使用すると、フォトクロミック作用の他にも赤外線吸収能も有するフォトクロミック硬化体を得ることができる。赤外線吸収剤としてはポリメチン系化合物、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、アントラキノン系化合物、アルミニウム系化合物が使用できるが、分子吸光係数が大きく、小量の添加で効果を発揮するジイモニウム系化合物が好適である。
【００７１】
赤外線吸収剤の配合量は、全重合性単量体１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、さらに０．００１〜０．０１重量部であることが好ましい。
【００７２】
本発明のフォトクロミック組成物から硬化体を得る重合方法は特に限定的でなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック組成物を注入し、空気炉中で硬化させた後、モールドより取り外す注型重合が採用される。
【００７３】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげることができる。
【００７４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体の組成によって異なり、一概に限定できないが、一般的には、全重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲が好適である。
【００７５】
重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００７６】
さらに、上記の方法で得られるフォトクロミック硬化体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、屈折率が高くかつアッベ数が高いという優れた光学物性を有し、さらにフォトクロミック特性に関しては発色濃度、耐久性ともに高く十分実用的である。詳しくは、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック特性に関し、低屈折率の硬化体と同程度かそれ以上の優れた発色濃度及び耐久性を有し、屈折率が１．５６以上にも拘わらず高アッベ数である優れた光学物性を有する。したがって、本発明のフォトクロミック組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック性を有する高屈折率有機ガラスとして有用であり、例えば、フォトクロミックレンズ等の用途に好適に使用することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
以下の例で使用した化合物及び略称は下記のとおりである。
【００８０】
（１）含Ｓ（メタ）アクリレート（一般式（１）で示されるの重合性単量体）
３Ｓ４Ｇ：ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド
３Ｓ４ＧＡ：ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド
３Ｓ４ＧＰ：ビス（２−メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド
（２）他の単量体
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＴＢ：２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシエトキシ−３，５，−ジブロモフェニル〕プロパン
ＭＳ：α−メチルスチレン
ＢＰＥ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
４Ｇ：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＸＥＭＡ：１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオメチル）ベンゼン
（３）フォトクロミック化合物
Ｃ１：スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕
Ｓ１：６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６”−モルホリノジスピロ（シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３”−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン）
Ｆ１：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）
実施例１
含Ｓ（メタ）アクリレートとして３Ｓ４Ｇ９０重量部と他の重合性単量体としてＧＭＡ１０重量部を室温で２時間混合攪拌した。その混合溶液の中に、フォトクロミック化合物としてＣ１を０．０５重量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートを１重量部添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げていき、９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り外し、放冷後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。
【００８１】
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、硬化体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒照射して発色させ、下記の各種フォトクロミック特性を測定した。
【００８２】
・最大吸収波長（λｍａｘ（ｎｍ））：
（株）大塚電子工業製の分光光度計ＭＣＰＤ１０００により、この硬化体の発色後のλｍａｘを求めた。
【００８３】
・発色濃度：
ε（１２０）−ε（０）を求め、発色濃度とした。但し、ε（１２０）は、上記条件にて光を１２０秒照射し、発色させた時のフォトクロミック化合物の最大吸収波長における吸光度であり、ε（０）は、光を照射する前の発色時と同じ吸収波長での吸光度である。
【００８４】
・フォトクロミック耐久性：
スガ試験機（株）製キセノンフェードメーターＦＡ−２５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定し、フォトクロミック耐久性とした。疲労寿命は、重合体をキセノンフェードメーターに２００時間照射した後、上記記載の方法にて硬化体を発色させ、その時のフォトクロミック化合物の発色に基づく最大吸収波長における吸光度を、フェードメーター照射前の発色での吸光度に対する割合（％）で表した。
【００８５】
また、得られた硬化体の光学物性は下記の試験法により測定した。
【００８６】
屈折率及びアッベ数：
アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、２０℃における屈折率とアッベ数を測定した。接触液にはブロモナフタレンを使用した。
【００８７】
測定した結果を表１に示した。
【００８８】
実施例２〜１３及び比較例１〜３
表１に示した含Ｓ（メタ）アクリレート、他の単量体及びフォトクロミック化合物を用いた他は実施例１と同様に重合し、フォトクロミック硬化体を得た後、各種フォトクロミック特性を測定した。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】

【００９０】
比較例４〜８
比較例４〜８において、重合性単量体として表２に示した化合物を用いた以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９１】
比較例４はフォトクロミック性能は優れるものの、屈折率とアッベ数が共に低いためメガネレンズとしての高屈折率化、高アッベ数化といった要求を満たしていない。比較例５はスチリル系化合物を用いたため、屈折率は１．５６以上あるものの、フォトクロミック性能の耐久性と発色濃度に劣る。比較例６は特開平８−１６９９１８号公報記載の化合物を用いた場合であるが、屈折率、フォトクロミック特性共に優れるが、アッベ数が十分に高いとは言えず、満足できるものではない。これに対し、一般的に屈折率を高くするとアッベ数は低下するにも拘わらず、実施例では比較例よりも高屈折率かつ高アッベ数を達成している。
【００９２】
比較例７、８は比較例４と同様の重合性単量体を用いてフォトクロミック化合物をＣ１からそれぞれＦ１およびＳ２に変更した場合である。これら比較例と実施例との対比により、実施例中でフォトクロミック化合物としてＦ１やＳ１を用いた場合においても、発色濃度や耐久性が低屈折率のものと同等かそれ以上に優れ、十分実用的であることが分かる。
【００９３】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is excellent in optical properties such as high refractive index and Abbe number, high in color density with respect to photochromic properties, and suitable for producing a photochromic cured product having good durability and a photochromic curable composition. The present invention relates to a photochromic lens obtained by curing an object.
[0002]
[Prior art]
Photochromism is a phenomenon that has attracted attention for several years. When a compound is irradiated with light containing ultraviolet rays, such as sunlight or the light of a mercury lamp, the color changes rapidly, and the irradiation of the light is stopped. Is a reversible action that returns to the original color when placed in A compound having this property is called a photochromic compound, and compounds having various structures have been conventionally synthesized and proposed.
[0003]
There is a photochromic plastic lens which utilizes photochromism, and a photochromic curable composition in which a photochromic compound is dissolved in a radical polymerizable monomer is proposed in JP-A-3-124790 or the like. A method for obtaining a resin is disclosed. In particular, it has been proposed to use this cured product as a photochromic lens. However, many of these inventions are materials with a refractive index less than 1.55.
[0004]
By the way, a thinner eyeglass lens is required. For this reason, various studies have been made to increase the refractive index of the resin used, and many cured products and monomer compositions for lenses have been studied and proposed. However, there are few studies on photochromic lenses that exceed 1.56, and there are few examples of active technical development other than those disclosed in JP-A-8-169918. In addition, many styryl compounds have been studied as general high-refractive-index polymerizable monomers, but the photochromic properties of these high-refractive-index cured products are less durable than low-refractive-index cured products. It has the disadvantage of low color density and is not practical as a photochromic lens. In addition, it is desired to increase the Abbe number to improve the chromatic aberration of the spectacle lens, but generally, when the refractive index is increased, the Abbe number decreases. It is difficult to do. Therefore, there is a need for a photochromic curable composition that is excellent in optical properties such as high refractive index and Abbe number, and excellent in photochromic properties such as color density and durability, and is sufficiently practical.
[0005]
On the other hand, as a photochromic compound, for example, a fulgimide compound is known. The color tone of the fulgimide compound at the time of color development is orange to blue. Also, chromene compounds or spirooxazine compounds are well known as photochromic compounds, and the color tone of these compounds at the time of color development is generally orange to yellow for chromene compounds and reddish purple to blue for spirooxazine compounds.
[0006]
Generally, in a photochromic lens, gray, amber, and brown are preferred as the color tone at the time of color development. However, when the above compound is used alone, a desired intermediate color is often not obtained. As a method of obtaining an intermediate color, a chromene compound, a fulgide or fulgimide compound, and a spirooxazine compound having different coloring tones may be mixed at an arbitrary composition ratio. For example, in JP-A-3-124790, an intermediate color is obtained by mixing a chromene compound and a fulgimide compound, and in JP-A-5-9469, by mixing a chromene compound and a spirooxazine compound. Is described. Furthermore, DE 4325154 describes that as a result of mixing a spirooxazine compound, a chromene compound and a fulgimide compound, the mixture develops various intermediate colors including gray, amber and brown.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It has been desired to develop a new technology to compensate for the above-mentioned disadvantages of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a composition suitable for producing a photochromic cured product having high optical properties such as a high refractive index and a high Abbe number, high photochromic properties, and high durability, and photochromic properties. It is to propose a photochromic lens obtained by curing a curable composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have eagerly studied a composition for obtaining a photochromic cured body typified by a photochromic lens, which is excellent in optical properties having a high refractive index and a high Abbe number and excellent in photochromic properties, and has excellent color density and durability. Research continued. As a result, they have found that a photochromic curable composition containing a specific polymerizable monomer is a composition suitable for producing a photochromic cured product that satisfies the above-mentioned required physical properties, and completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0010]
Embedded image

[0011]
(However, R¹, R², R³Are the same or different hydrogen atoms or methyl groups,n is 3.)
A polymerizable monomer represented by50 to 90% by weight and 10 to 50% by weight of a polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable monomer, and have a refractive index of 1.574 to 1.582 when cured. Is a polymerizable monomer composition having 41 to 46.100 parts by weight,0.001 to 10 parts by weight of photochromic compoundWhenAnd a photochromic curable composition characterized by comprising: Further, another invention is a photochromic lens obtained by curing the photochromic curable composition.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the polymerizable monomer represented by the general formula (1) in the present invention, the substituent R²And R³Is preferably a hydrogen atom for increasing the refractive index of the obtained cured product. Further, n may be an integer of 1 to 10, and is particularly preferably 1 to 5 in consideration of heat resistance and hardness of the obtained cured product.
[0013]
Specific examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (1) include bis (methacryloyloxyethyl) sulfide, bis (acryloyloxyethyl) sulfide, 1,2-bis (methacryloyloxyethylthio) ethane, , 2-bis (acryloyloxyethylthioethyl) ethane, bis (2-methacryloyloxyethylthioethyl) sulfide, bis (2-acryloyloxyethylthioethyl) sulfide, 1,2-bis (methacryloyloxyethylthioethylthio) ethane, Examples thereof include 1,2-bis (acryloyloxyethylthioethylthio) ethane, 1,2-bis (methacryloyloxyisopropylthioisopropyl) sulfide, and 1,2-bis (acryloyloxyisopropylthioisopropyl) sulfide.
[0014]
The present inventionThe polymerizable monomer composition used in the moldability of the composition,Physical properties, optical properties and photochromic properties of the cured product obtainedFrom the viewpoint of the polymerizable monomer represented by the general formula (1)In addition to one or more radically polymerizable monomers copolymerizableIncluding. Its composition isTo keep the refractive index and Abbe number of the cured product highSpecifically, in order to set the refractive index to 1.574 to 1.582 and the Abbe number to 41 to 46, the polymerizable monomer represented by the general formula (1) is 50 to 90% by weight. The polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable monomer is 10 to 50% by weight.
[0015]
Specific examples of compounds that can be suitably used as the polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable monomer represented by the general formula (1) in the present invention include glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl ( (Meth) acrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxybutyl methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2 -Hydroxypropyl acrylate, 3- (glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, alkoxypolyethylene glycol (meth) ) Monofunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomers such as acrylate, alkoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, and trifluoromethyl (meth) acrylate; triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate , Tetradecaethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate Rate, nonapropylene glycol dimethacrylate, di (meth) acrylate of nonaethylene glycol diacrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds of 2,2′-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, acrylic acid and methacrylic acid ester compounds of 2,2′-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds of 2,2'-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-methacryloyloxy-polypropoxyphenyl) propane Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds of 2,2'-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxy) propane, acrylic acid and methacrylic acid ester compounds, water-added bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane polyethoxydi (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Reaction product of ethylene glycol or polyethylene glycol with glycidyl (meth) acrylate, propylene glycol or polypropylene glycol with glycidyl (meth) acryle Reaction product of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct and glycidyl (meth) acrylate, reaction product of water-added bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct and glycidyl (meth) acrylate, urethane acrylate And other polyfunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomers; styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, styryl-based polymerizable monomers such as vinylnaphthalene, isopropenylnaphthalene, bromostyrene, and divinylbenzene. Monomers. These (meth) acrylate-based polymerizable monomers and / or styryl-based monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Next, as the photochromic compound used in the present invention, a compound exhibiting a photochromic action can be adopted without any limitation. For example, photochromic compounds such as fulgide compounds, chromene compounds, and spirooxazine compounds are well known, and these photochromic compounds can be used in the present invention. Examples of the above photochromic compound include U.S. Pat. No. 4,882,438, U.S. Pat. No. 4,960,678, U.S. Pat. No. 5,313,098, U.S. Pat. No. 5,106,998, WO 94,2854, and WO 9505371. Compounds known in U.S. Pat. No. 4,913,544 and EP-A-0660069 can be suitably used. These photochromic compounds can be used alone or as a mixture of two or more, and the compounding ratio may be determined according to the intended use.
[0017]
Among the photochromic compounds that can be suitably used in the present invention, the chromene compound can be represented by the general formula (2).
[0018]
Embedded image

[0019]
(However, R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, substituted amino groups, saturated heterocyclic groups or unsaturated heterocyclic groups,⁶And R⁷May together form a ring,
[0020]
Embedded image

[0021]
Are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkoxyaryl group having 7 to 14 carbon atoms, A divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent unsaturated heterocyclic group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of 10 to 10 substituted amino groups, nitro groups and cyano groups. is there. )
In the above formula (2), R⁴, R⁵, R⁶And R⁷Examples of the alkyl group represented by are a C1 to C4 alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Examples of the aryl group include a C6 to C4 alkyl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group. And 10 aryl groups. Examples of the substituted amino group include an amino group in which at least one hydrogen atom has been substituted with the above-described alkyl group or aryl group, and a saturated heterocyclic group includes a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, and a piperidine. Examples thereof include monovalent groups derived from a 5- to 6-membered ring containing one or two nitrogen atoms, oxygen atoms, or sulfur atoms as ring-constituting atoms, such as a ring, a piperazine ring, and a morpholine ring. Examples of the unsaturated heterocyclic group include groups having 4 to 9 carbon atoms derived from a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, an indole ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, and the like. Can be mentioned.
[0022]
In the above formula (2), R⁶And R⁷And the ring formed together can include a norbornylidene group, a bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group, and the like.
[0023]
Also, in the above equation (2),
[0024]
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[0025]
Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group represented by 1 include a divalent group derived from one benzene ring or two to three condensed rings thereof, and a divalent unsaturated heterocyclic ring. Examples of the group include a divalent group derived from a 5- to 7-membered ring containing one or two oxygen atoms, nitrogen atoms, or sulfur atoms as ring constituent atoms or a condensed ring thereof with a benzene ring. . Specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a group having 6 to 14 carbon atoms derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, and the like. Specific examples of the saturated heterocyclic group include groups having 4 to 9 carbon atoms derived from a furan ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a thiophene ring, and a benzothiophene ring. Can be mentioned.
[0026]
In these divalent aromatic hydrocarbon groups or unsaturated heterocyclic groups, at least one of the hydrogen atoms may be substituted, and the substituent is not particularly limited, for example, chlorine, bromine, iodine, etc. Halogen atom: alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group and ethyl group: alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group: 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and xylyl group Aryl group: an alkoxyaryl group having 7 to 14 carbon atoms (an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms): such as a dimethylamino group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, and a morpholino group Examples thereof include a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms: a nitro group and a cyano group.
[0027]
As chromene compounds, in particular, R⁴And R⁵Are both hydrogen atoms, and R⁶And R⁷Are respectively the same or different aryl groups, or unsaturated heterocyclic groups, or a bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group or a norbornylidene group formed by combining them;
[0028]
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[0029]
Is preferably a compound derived from a naphthalene ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
[0030]
Specific examples of chromene compounds that can be suitably used in the present invention include the following compounds.
[0031]
1) Spiro [norbornane-2,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
2) Spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
3) 7'-methoxyspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
4) 7'-methoxyspiro [norbornane-2,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
5) 3,3-bis (3-fluoro-4-methoxyphenyl) -6-morpholino-3H-benzo [f] chromene
6) 3,3-bis (4-methoxyphenyl) -6-morpholino-3H-benzo [f] chromene
7) 3- (3-trifluoromethyl-4-methoxyphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) -6-thiomorpholino-3H-benzo [f] chromene
The spirooxazine compound suitably used in the present invention can be represented by the general formula (3).
[0032]
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[0033]
Here, in the general formula (3), R⁸, R⁹And R¹⁰Is the same or different alkyl group, cycloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonylalkyl group, aryl group, aralkyl group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group or amino And R is⁹And R¹⁰May together form a ring,⁸, R⁹And R¹⁰May have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a heterocyclic group in addition to the groups described above.
[0034]
R in the above formula (3)⁸, R⁹And R¹⁰Examples of the alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a neopentyl group, and a cycloalkyl group. A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group can be given. As the cycloaralkyl group, a carbon number such as a cyclopropylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, and a 2-cyclohexylethyl group is used. 4 to 11 cycloaralkyl groups can be mentioned, and the alkoxy group can be a C1 to C10 alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group. The alkoxyalkyl group can be a methoxymethyl group and ethoxymethyl Group, an alkoxya having 2 to 11 carbon atoms such as t-butoxymethyl group And a carbonyl group having 2 to 11 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Examples of the alkoxycarbonylalkyl group include a methoxycarbonylmethyl group and a methoxycarbonyl group. Examples thereof include an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as an ethyl group and an ethoxycarbonylmethyl group. Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms such as a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group. Examples of the aryloxy group include 6 to 14 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthoxy group. 12 aryloxy groups Examples of the acyl group include an acetyl group and an acyl group having 2 to 14 carbon atoms such as a benzoyl group.Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and an acetoxy group having 2 to 14 carbon atoms such as a benzoyloxy group. Examples of the amino group include an amino group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, an ethylamino group, a piperidino group, and a morpholino group.
[0035]
Also,
[0036]
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[0037]
Is a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent unsaturated heterocyclic group which may be substituted, and is exemplified by the chromene compound represented by the general formula (2). The same groups are employed.
[0038]
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[0039]
Is a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent unsaturated heterocyclic group which may be substituted. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a divalent group derived from one benzene ring or two to three condensed rings thereof, and examples of the divalent unsaturated heterocyclic group include: , A 5- to 7-membered ring containing one or two oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms as ring-constituting atoms, or a divalent group derived from a condensed ring thereof with a benzene ring. Specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a group having 6 to 14 carbon atoms derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, and the like. Specific examples of the saturated heterocyclic group include groups having 4 to 9 carbon atoms derived from a furan ring, a benzofuran ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a thiophene ring, and a benzothiophene ring. Can be mentioned.
[0040]
The substituent of the divalent aromatic hydrocarbon group or the divalent unsaturated heterocyclic group may be the above-mentioned R⁸, R⁹And R¹⁰You can select the same groups as mentioned in
[0041]
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[0042]
(However, R¹¹And R¹²Is an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, or the like, each of which may be the same or different, and may be substituted;¹¹And R¹²May be bonded to each other and cyclized to form a nitrogen-containing heterocyclic ring. )
A divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent unsaturated heterocyclic group substituted with a group represented by the following formula (1) is preferable in that the color density is high in the initial photochromic performance.
[0043]
Specific examples of spirooxazine compounds that can be suitably used in the present invention include the following compounds.
[0044]
1) 1′-Methoxycarbonylmethyl-8 ″ -methoxy-6 ″-(4-methylpiperazino) dispiro (cyclohexane-1,3 ′-(3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″ -(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine)
2) 6'-Fluoro-1 ', 5'-dimethyl-6 "-morpholinodispiro (cyclohexane-1,3'-(3H) indole-2 '-(1'H), 3"-(3H ) Naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine)
3) 6'-Fluoro-5'-methyl-1'-isobutyl-6 "-morpholinodispiro (cyclohexane-1,3 '-(3H) indole-2'-(1'H), 3"- (3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine)
4) 3 ′, 3′-dimethyl-1′-isopropyl-6 ″ -indolinospiro- (3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho (3,2- a) (1,4) oxazine
5) 3 ′, 3′-Dimethyl-1′-isobutylspiro- (3H) indole-2 ′-(1′H), 3 ″-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) Oxazine
The fulgide compound suitably used in the present invention can be represented by the general formula (4).
[0045]
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[0046]
[However,
[0047]
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[0048]
Is a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent unsaturated heterocyclic group which may have a substituent;^ThirteenIs an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group,
[0049]
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[0050]
Is a norbornylidene group or an adamantylidene group, X is an oxygen atom,
Group> NR¹⁴,
Group> NA¹-B¹-(A²)_m-(B²)_n-R^Fifteen,
Group> NA³-A⁴Or
Group> NA³-R¹⁶Is
(Where R¹⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group;¹, A²And A³Are the same or different and are an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group or an alkylcycloalkane-diyl group,
B¹And B²May be the same or different
[0051]
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[0052]
And m and n each independently represent 0 or 1, but when m is 0, n is 0 and R^FifteenIs an alkyl group, a naphthyl group or a naphthylalkyl group;⁴Is a naphthyl group;¹⁶Is a halogen atom, a cyano group or a nitro group. ). ]
In the above equation (4),
[0053]
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[0054]
The divalent aromatic hydrocarbon group or the divalent unsaturated heterocyclic group represented by is the same as the group in the formula (2), and the substituent of each group is not particularly limited. Halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine: alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group and ethyl group: alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group: phenyl group, tolyl group, xylyl group C6 to C10 aryl groups such as C7 to C14 alkoxyaryl groups (C6 to C10 aryl groups substituted with C1 to C4 alkoxy groups): dimethylamino group, pyrrolidinyl group, Examples thereof include a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms such as a piperidinyl group and a morpholino group: a nitro group: a cyano group.
[0055]
In the above formula (4), R^ThirteenAre an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring-constituting atom. Examples thereof include a monovalent group derived from a 5- to 7-membered ring containing two or a condensed ring thereof with a benzene ring. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and cyclopropyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Specific examples of the heterocyclic group include nitrogen-containing heterocycles such as a pyrrole ring, a pyridine ring, a quinoline ring, and a piperidine ring; and a heterocyclic group such as a furan ring, a benzofuran ring, and an oxolane ring. Oxygen heterocycle; examples include groups based on sulfur-containing heterocycles such as a thiophene ring, a benzothiophene ring, and a thiolane ring.
[0056]
In the above formula (4), X is> NR¹⁴, R¹⁴The alkyl group and the aryl group represented by^ThirteenIs the same as X is> NA¹-B¹-(A²)_m-(B²)_n-R^Fifteen,> NA³-A⁴, Or> NA³-R¹⁶, A¹, A²And A³The alkylene group represented by is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and an alkylidene group is an ethylidene group, a propylidene group, The cycloalkylene group is preferably a cyclohexylene group, and the alkylcycloalkane-diyl group is more preferably a dimethylcyclohexane-diyl group.
[0057]
In the above formula (4), X is> NA¹-B¹-(A²)_m-(B²)_n-R^Fifteen, R^FifteenIs an alkyl group represented by R^ThirteenThe naphthylalkyl group is preferably a group having 11 to 14 carbon atoms such as a naphthylmethyl group and a naphthylethyl group.
[0058]
Among the fulgide compounds represented by the above formula (4), considering the durability of the photochromic action and the like, R^ThirteenIs an alkyl group, and X is> NR (where R is a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 9 carbon atoms (carbon (Including an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms). ]
[0059]
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[0060]
Is an Adamantylidene group,
[0061]
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[0062]
May be substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxyaryl group having 7 to 14 carbon atoms (an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms). Compounds which are heterocyclic groups, especially groups derived from thiophene rings, are preferred.
[0063]
Specific examples of fulgide compounds that can be suitably used in the present invention include the following compounds.
[0064]
Fulgide compounds:
1) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophendicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
2) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophendicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1. 1] Decane)
3) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophendicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
4) 6,7-dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophendicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] Decane)
5) 6,7-dihydro-4-methyl-2- (p-methylphenyl) -N-nitromethylspiro (5,6-benzo [b] thiophendicarboximide-7,2-tricyclo [3.3. 1.1] Decane)
6) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-3-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophendicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
7) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-spiro (5,6-benzo [b] thiophendicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane)
When the curable composition of the present invention is used for an eyeglass lens, a color tone such as gray or brown is preferred, but since such a color tone cannot be obtained with a single photochromic compound, two or more different photochromic compounds are used. A method of mixing the compounds is employed. The above-mentioned fulgide compound and spirooxazine compound generally develop an orange-blue color, but by mixing a chromene compound which develops a yellow-orange color, an intermediate color such as gray or brown can be obtained.
[0065]
In the present invention, the compounding ratio of the photochromic compound is in the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer, and the photochromic property is less than 0.001 part by weight. If the amount is more than 10 parts by weight, the initial coloring of the cured product becomes large. The photochromic compound is used in an amount of preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer. The best photochromic performance with a balance between properties and initial coloring is obtained.
[0066]
The photochromic curable composition of the present invention further comprises a release agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, an anticolorant, an antistatic agent, a fluorescent dye, a dye, a pigment, a fragrance, and the like. Various stabilizers and additives can be mixed and used as needed.
[0067]
It is preferable to use the photochromic curable composition of the present invention by mixing an ultraviolet stabilizer, since the durability of the photochromic compound can be further improved. As the ultraviolet stabilizer, a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol light stabilizer, and a sulfur-based antioxidant can be suitably used.
[0068]
The amount of the UV stabilizer used is not particularly limited, but usually, the blending amount of each UV stabilizer is 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole polymerizable monomer. It is preferred that the amount be in the range of 01 to 1 part by weight.
[0069]
Further, when a fulgide compound and a chromene compound are used in combination, the phosphite compound can be added to suppress the change over time of the mixed color of these photochromic compounds. Therefore, it is most preferable in the present invention to use both the above-mentioned ultraviolet stabilizer and phosphite compound in a system in which a fulgide compound and a chromene compound are used in combination. The compounding amount of the phosphite compound is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
[0070]
Furthermore, when an infrared absorbing agent is mixed and used, a photochromic cured product having an infrared absorbing ability in addition to the photochromic action can be obtained. As the infrared absorbing agent, polymethine compounds, diimonium compounds, cyanine compounds, anthraquinone compounds, and aluminum compounds can be used. is there.
[0071]
The compounding amount of the infrared absorbent is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.01 part by weight, based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
[0072]
The polymerization method for obtaining a cured product from the photochromic composition of the present invention is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be employed. The polymerization can be initiated by using a radical polymerization initiator such as various peroxides or azo compounds, or by irradiating ultraviolet rays, α-rays, β-rays, γ-rays or the like, or a combination of both. Illustrating a typical polymerization method, between a mold held by an elastomer gasket or a spacer, inject the photochromic composition of the present invention mixed with a radical polymerization initiator, and after curing in an air furnace, Removal cast polymerization is employed.
[0073]
The radical polymerization initiator is not particularly limited and known ones can be used. Typical examples thereof include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide. Peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate and t-butylperoxybenzoate; diisopropylperoxydi Percarbonates such as carbonate and di-sec-butylperoxydicarbonate; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
[0074]
The amount of the radical polymerization initiator used depends on the polymerization conditions and the type of the initiator, and the composition of the monomer, and cannot be unconditionally limited, but generally, based on 100 parts by weight of the entire polymerizable monomer. The range is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight.
[0075]
Among the polymerization conditions, the temperature particularly affects the properties of the obtained photochromic cured product. The temperature condition is affected by the type and amount of the initiator and the type of the monomer, and thus cannot be unconditionally limited. Generally, the polymerization is started at a relatively low temperature, and the temperature is gradually increased. It is preferable to perform a so-called tapered two-stage polymerization in which the composition is cured at a high temperature at the time of completion. Since the polymerization time also varies depending on various factors similarly to the temperature, it is preferable to determine an optimum time in advance according to these conditions, but in general, the conditions are selected so that the polymerization is completed in 2 to 40 hours. Is preferred.
[0076]
Further, the photochromic cured product obtained by the above method can be subjected to the following treatment depending on the use. That is, dyeing using a dye such as a disperse dye, a silane coupling agent, a hard coating agent mainly containing a sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, and tungsten,₂, TiO₂, ZrO₂It is also possible to perform processing such as antireflection processing and antistatic processing by depositing a thin film of a metal oxide such as a metal oxide or applying a thin film of an organic polymer, and secondary processing.
[0077]
【The invention's effect】
The cured product obtained by polymerizing the photochromic curable composition of the present invention has excellent optical physical properties such as a high refractive index and a high Abbe number. It is a target. More specifically, the cured product obtained by polymerizing the photochromic curable composition of the present invention has excellent color density and durability comparable to or higher than that of the cured product having a low refractive index with respect to photochromic properties. Despite having a ratio of 1.56 or more, it has excellent optical physical properties with a high Abbe number. Therefore, the cured product obtained by polymerizing the photochromic composition of the present invention is useful as a high-refractive-index organic glass having photochromic properties, and can be suitably used, for example, for applications such as photochromic lenses.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0079]
The compounds and abbreviations used in the following examples are as follows.
[0080]
(1) S-containing (meth) acrylate (polymerizable monomer represented by general formula (1))
3S4G: bis (2-methacryloyloxyethylthioethyl) sulfide
3S4GA: bis (2-acryloyloxyethylthioethyl) sulfide
3S4GP: bis (2-methacryloyloxyisopropylthioisopropyl) sulfide
(2) Other monomers
GMA: glycidyl methacrylate
BzMA: benzyl methacrylate
TB: 2,2-bis [4-methacryloyloxyethoxy-3,5, -dibromophenyl] propane
MS: α-methylstyrene
BPE: 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane
4G: tetraethylene glycol dimethacrylate
St: Styrene
XEMA: 1,4-bis (methacryloyloxyethylthiomethyl) benzene
(3) Photochromic compound
C1: Spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene]
S1: 6'-Fluoro-1 ', 5'-dimethyl-6 "-morpholinodispiro (cyclohexane-1,3'-(3H) indole-2 '-(1'H), 3"-(3H) naphtho (3,2-a) (1,4) oxazine)
F1: N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophendicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1. 1] Decane)
Example 1
90 parts by weight of 3S4G as S-containing (meth) acrylate and 10 parts by weight of GMA as another polymerizable monomer were mixed and stirred at room temperature for 2 hours. 0.05 parts by weight of C1 as a photochromic compound and 1 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanate as a radical polymerization initiator were added to the mixed solution and mixed well. This mixture was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was carried out using an air furnace at 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, and the temperature was gradually increased and kept at 90 ° C. for 2 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the air oven, and after cooling, the cured product was removed from the glass mold of the mold.
[0081]
A xenon lamp L-2480 (300W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics was applied to the obtained photochromic cured body (2 mm thick) at 20 ° C. ± 1 ° C. at the surface of the cured body via an aeromass filter (manufactured by Corning). Irradiation was performed at a beam intensity of 365 nm = 2.4 mW / cm2 and 245 nm = 24 μW / cm2 for 120 seconds to develop color, and the following various photochromic characteristics were measured.
[0082]
・ Maximum absorption wavelength (λmax (nm)):
Λmax after color development of this cured product was determined using a spectrophotometer MCPD1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0083]
・ Color density:
[epsilon] (120)-[epsilon] (0) was determined and defined as a color density. Here, ε (120) is the absorbance at the maximum absorption wavelength of the photochromic compound when light is irradiated for 120 seconds under the above conditions and color is formed, and ε (0) is the light absorbance at the time of color development before light irradiation. Absorbance at the same absorption wavelength.
[0084]
・ Photochromic durability:
The fatigue life was measured with a xenon fade meter FA-25AX-HC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the result was taken as photochromic durability. After irradiating the polymer with a xenon fade meter for 200 hours, the cured product is colored by the method described above, and the absorbance at the maximum absorption wavelength based on the color development of the photochromic compound at that time is determined by the coloration before irradiation with the fade meter. And expressed as a ratio (%) to the absorbance.
[0085]
The optical properties of the obtained cured product were measured by the following test methods.
[0086]
Refractive index and Abbe number:
The refractive index and Abbe number at 20 ° C. were measured using an Abago refractometer manufactured by Atago Co., Ltd. Bromophthalene was used as the contact liquid.
[0087]
Table 1 shows the measurement results.
[0088]
Example 213 and Comparative Examples 1 to 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that S-containing (meth) acrylate, another monomer and a photochromic compound shown in Table 1 were used to obtain a photochromic cured product, and then various photochromic properties were measured. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]

[0090]
Comparative example4-8
Comparative example4-8Was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used as the polymerizable monomers. The results are shown in Table 2.
[0091]
Comparative example4Although the photochromic performance is excellent, the refractive index and the Abbe number are both low, and thus do not satisfy the requirements for a high refractive index and a high Abbe number as a spectacle lens. Comparative example5Has a refractive index of 1.56 or more, but is inferior in photochromic performance durability and color density. Comparative example6Is the case where the compound described in JP-A-8-169918 is used. Although both the refractive index and the photochromic property are excellent, the Abbe number cannot be said to be sufficiently high and is not satisfactory. On the other hand, although the Abbe number generally decreases when the refractive index is increased, the example achieves a higher refractive index and a higher Abbe number than the comparative example.
[0092]
Comparative example7, 8Is a comparative example4Photochromic using the same polymerizable monomerMickCompoundFrom C1 to F1 and S2 respectivelyThis is the case when it is changed. ThisBy comparison of these comparative examples and examples,Even when F1 or S1 is used as the photochromic compound in the examples, the coloring density and durability are equal to or higher than those having a low refractive index, and are sufficiently practical.
[0093]
[Table 2]

Claims (2)

The following general formula (1)

(However, R ¹ , R ² , and R ³ are the same or different hydrogen atoms or methyl groups, and n is 3. )
Consisting of 50 to 90% by weight of a polymerizable monomer and 10 to 50% by weight of a polymerizable monomer copolymerizable with the polymerizable monomer, and having a refractive index of 1.574 or more when cured. is 1.582, the Abbe number is 41 to 46 polymerizable monomer composition 100 parts by weight, the photochromic curable characterized by containing a photochromic compound 0.001 parts by weight Composition. A photochromic lens obtained by curing the photochromic curable composition according to claim 1.