JP3680985B2

JP3680985B2 - Method for manufacturing battery sheet electrode

Info

Publication number: JP3680985B2
Application number: JP16485899A
Authority: JP
Inventors: 泰明河合; 英之正木; 俊彦井上; 安達　　紀和
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: JP2000353515A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用シート電極の製造方法に関し、更に詳しくは、正極或いは負極を構成する集電体シート面に正極或いは負極活物質のペースト材料をロールコータにより塗布した後に乾燥させて電池用シート電極を製造するに際し、そのシート面に塗布されるペースト材料の塗膜厚さを制御する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の電池用シート電極は、例えば、正極であれば、正極活物質とその正極活物質に導電性を付与する導電材（カーボングラファイトなど）と、これらの活物質と導電材とを結着させる結着剤（有機バインダなど）とを混合し有機溶剤などに溶かしたペースト材料を金属箔（Ａｌ）等の集電体シート面に塗工した後乾燥させることにより製造するようにしている。また、負極であれば、金属箔（Ｃｕ）等の表面に負極活物質（グラファイトなど）を溶剤に溶かしたペースト材料を同様に塗工乾燥することにより製造している。
【０００３】
そして一般に紙や樹脂フィルムなどのシート表面に塗料やインク等をコーティングする塗工機として、コンマロールコータ或いはダイコータ（リップコータ）と呼ばれるものが知られており、このような塗工機においては、通常所定の塗工膜厚が得られるよう、ロールコータやダイコータのギャップ量の調整が行われるようになっている。
【０００４】
そしてこれらの塗工機を本発明の電池用シート電極の製造に用いることは勿論可能であり、その場合製造された電池シートの塗膜厚さ等を測定評価する方法としては、その製品の中から一部を切り出しにより採取し、その採取サンプルについて破壊検査（厚さ、重量測定等）を行うことで製品全体の品質評価を行うことが一般になされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池用シート電極面に塗工されるペースト材料は、フィルムや紙等の表面に塗工される塗料などのペースト材料と違って、活物質や導電物質などを溶剤に混合したものであるから、非常に高粘度でチクソトロピー性があり、経時変化を生じやすいという性質を持っている。したがって、従来のフィルムや紙等にコーティングする塗工機を用いて長時間（２〜３時間）或いは長距離（４００〜５００ｍ以上）に亘って塗工していると、ペースト粘度等の経時的変化によって集電体シート面に塗工される活物質の目付量（単位面積当たりの重量）も変動してしまう。そのために集電体シート面の全面に亘ってペースト材料を均一に塗工することは非常に困難なものとなっていた。
【０００６】
一方、電気自動車等の電源として用いられる電池では、その使用する多数の電池間において電池容量にバラツキがないことが求められるが、活物質の目付量が不均一なシート電極を用いて作製された電池では電池容量のバラツキが避けられない。したがって、このようにして製造されたシート電極を実際の自動車用電池へ適用した場合には所望の電池性能を得ることができない場合もあるという問題がある。
【０００７】
また、これらのシート電極製品の評価としてその一部を切り取りにより採取して破壊検査を行う評価方法は、その製品間のバラツキが激しいことから、その一部の製品の保証はできても製品全体を保証できる程度の評価には程遠いものとなっている。さらに、破壊検査を前提として製造を行う場合には、その破壊する分を余分に製造しなければならず、極めて経済性の劣るものとなっている。
【０００８】
そして、今のところ、この電極シートの製造技術に関して、長時間（長距離）に亘って金属箔等の集電体シート表面に活物質を含むペースト材料を均一な目付量で塗工する方法は開示されておらず、また、これらの製品を破壊することなく、検査でき、しかも製品全体の品質を保証する方法も開示されていない状況にある。
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、塗工乾燥ライン上で集電体シート面に活物質を含むペースト材料を塗工乾燥することにより電池用シート電極を製造するに際して、その集電体シート面に塗工される活物質の目付量が全面に亘って均一となるように、しかも破壊検査をすることなく塗工乾燥ライン上で塗膜厚さ等の品質検査を行うことができる電池用シート電極の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するため本発明の請求項１記載に係る電池用シート電極の製造方法は、集電体シート面に電極活物質のペースト材料をロールコータにより塗布し乾燥させて電池用シート電極を製造する際に、前記ロールコータの塗工ギャップ量と塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量との関係を示す収縮率と、集電体シート面に塗工される前記ペースト材料のペースト粘度との第１の関係を事前に求めておき、ペースト粘度、および塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量を非破壊測定によりモニタし、前記第１の関係に基づき、モニタされたペースト粘度から収縮率を求め、該収縮率とモニタされた塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量から塗工ギャップ量を決定し、フィードバック制御により塗工するようにしたことを要旨とするものである。
【００１１】
この請求項１に記載の発明では、詳しくは実施形態の説明時に述べるが、塗工ギャップ量Ｇと塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄの関係を示す収縮率Ｓが次の数１の関係式で表され、またペースト粘度（η）と塗膜の収縮率Ｓとは図２に示したような関係で把えられることから、あらかじめペースト粘度（η）と収縮率Ｓとの関係を把握しておき、運転稼動中にペースト粘度（η）をモニタすることにより目標とする目付量（単位面積当たりの重量）を得るための収縮率Ｓ_０を求めて、数１の関係式により目標とする塗工膜厚Ｔ_Ｄ０を得るための塗工ギャップ量Ｇ_０を決定する。
【００１２】
【数１】

【００１３】
また、運転稼働中にペースト粘度（η）が変動すれば、収縮率Ｓが変動するので、その変動後の収縮率Ｓ_１の値を前述のあらかじめ把握されるペースト粘度（η）と収縮率Ｓとの関係より求め、その変動後の収縮率Ｓ_１の値を用いて数１の関係式により変更すべき塗工ギャップ量（Ｇ_０→Ｇ_１）を算出する。
【００１４】
この時、塗工ギャップ量Ｇとドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（或いは目付量）は、やはり詳細は後述するが、図３に示したような関係にあるので、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄのモニタによって収縮率Ｓが変動（Ｓ_０→Ｓ_１）すれば、数１の関係式より塗工ギャップ量Ｇの値が変更され（Ｇ_０→Ｇ_１）、その塗工ギャップ量Ｇの変更によりドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが変更される（Ｔ_Ｄ０→Ｔ_Ｄ１）。
【００１５】
そして、そのドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄの変更（Ｔ_Ｄ０→Ｔ_Ｄ１）はやはりモニタされていることから、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（或いは目付量）と塗工ギャップ量Ｇとのフィードバック制御により適正な塗工ギャップ量Ｇに調整され、目標とする目付量となるためのドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄでの塗工が行われる。したがって、ペースト粘度（η）が運転途中に変動することがあっても目標とする目付量が集電体シート面に均一に得られるように塗工ギャップ量Ｇの調整が行われ、良好な活物質の塗膜が形成された電極シートが製造されることとなる。
【００１６】
また、本発明の請求項２記載に係る電池用シート電極の製造方法は、集電体シート面に電極活物質のペースト材料をロールコータにより塗布し乾燥させて電池用シート電極を製造する際に、（イ）塗工後乾燥前のウェット状態の塗工膜厚若しくは目付量と、塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量と、前記ペースト材料のペースト粘度との第２の関係、並びに、（ロ）前記ペースト粘度により変化し、かつ前記ロールコータの塗工ギャップ量とドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量との関係を示す収縮率及び塗工後乾燥前のウェット状態の塗工膜厚若しくは目付量と塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量との関係を示す乾燥率との関係を表す係数Ｚを事前に求めておき、集電体シート面に塗工される電極活物質のペースト材料の塗工後乾燥前のウェット状態の塗工膜厚若しくは目付量と、塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量とを非破壊測定によりモニタし、これらのモニタ値に基づいて両者の関係を示す乾燥率を求め、前記第２の関係に基づき、モニタされた前記ウエット状態の塗工膜厚若しくは目付量及び前記ドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量からペースト粘度を推定し、かつ、推定された前記ペースト粘度に基づいて前記係数Ｚを推定し、求められた前記乾燥率と、前記係数Ｚとをもとに収縮率を求め、この求められた収縮率と前記ドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量のモニタ値とに基づき塗工ギャップ量を決定し、フィードバック制御により塗工するようにしたことを要旨とするものである。
【００１７】
この請求項２に記載の発明では、詳細はやはり後述するが、塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（若しくは目付量）と乾燥前のウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ（若しくは目付量）との関係を示す乾燥率Ｄが次の数２の関係式で表され、またペースト粘度（η）と収縮率Ｓとの関係は、請求項１に記載の発明について説明したようにあらかじめ把握されているものとする。
【００１８】
【数２】
乾燥率Ｄ＝（１−Ｔ_Ｄ／Ｔ_Ｗ）×１００（％）
Ｔ_Ｄ：ドライ状態の膜厚（μｍ）或いは目付量（ｍｇ／ｃｍ^２）
Ｔ_Ｗ：ウェット状態の膜厚（μｍ）或いは目付量（ｍｇ／ｃｍ^２）
【００１９】
さらに、乾燥率Ｄと前述の収縮率Ｓとの関係は次の数３の関係式で表される。この数３の関係式で用いられる係数Ｚはペースト粘度（η）によって変動する定数として用いられるものであるが、ペースト粘度（η）と収縮率Ｓとの関係、および数１と数２の関係式より把握される塗工ギャップ量Ｇ、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ、ウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ間の学習並びにデータ蓄積により知ることができる。
【００２０】
【数３】

【００２１】
そこでドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ０（若しくは目付量）とウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ０（若しくは目付量）とがモニタされることにより、前述の数２の関係式により乾燥率Ｄ_０が求められ、さらに数３の関係式により収縮率Ｓ_０が算出される。そして、収縮率Ｓ_０が算出されれば、数１の関係式により目標とする目付量を得るためのドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ０となるように塗工ギャップ量Ｇ_０が決定される。
【００２２】
また、運転稼働中にペースト粘度（η）が変動すれば、モニタされているドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄとウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗが変化する（Ｔ_Ｄ０→Ｔ_Ｄ１、Ｔ_Ｗ０→Ｔ_Ｗ１）ので、それらの膜厚Ｔ_Ｄ１、Ｔ_Ｗ１のモニタ値から数２の関係式により乾燥率Ｄ_１が求められ、さらに数３の関係式により収縮率Ｓ_１が算出される。係数Ｚは、ペースト粘度等により変化するが、前述のように、どのように変化するかは、事前に把握されているので、その値を用いて算出する。
【００２３】
そして、収縮率Ｓ_１が算出されれば、数１の関係式によりドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄがモニタされているので収縮率Ｓの変動（Ｓ_０→Ｓ_１）により塗工ギャップ量Ｇが変更され（Ｇ_０→Ｇ_１）、その塗工ギャップ量Ｇの変更によりドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが変更される（Ｔ_Ｄ０→Ｔ_Ｄ１）。
【００２４】
そしてこのドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄの変更（Ｔ_Ｄ０→Ｔ_Ｄ１）は、やはりモニタされていることから、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（若しくは目付量）と塗工ギャップ量Ｇとのフィードバック制御により適正な塗工ギャップ量Ｇに調整されて目標とする塗工膜厚Ｔでの塗工が行なわれる。したがって、この発明の場合も、ペースト粘度（η）が運転途中に変動することがあっても均一な目付量が得られるように塗工ギャップ量Ｇが調整されて目標とする塗工塗膜が形成された電極シートが製造されるものである。
【００２５】
そしてこの請求項２に記載の発明の場合は、運転稼働中にペースト粘度（η）をモニタしていなくとも、乾燥前後のウェット状態とドライ状態の塗工膜厚をそれぞれモニタすることにより塗工ギャップ量が調整（制御）されることに特長がある。
【００２６】
さらに、本発明の請求項３記載に係る電池用シート電極の製造方法は、集電体シート面に電極活物質のペースト材料をロールコータにより塗布し乾燥させて電池用シート電極を製造する際に、（イ）前記ロールコータの塗工ギャップ量と塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量との関係を示す収縮率と、集電体シート面に塗工される前記ペースト材料のペースト粘度との第１の関係、並びに、（ロ）塗工後乾燥前のウェット状態の塗工膜厚若しくは目付量と、塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量と、前記ペースト材料のペースト粘度との第２の関係を事前に求めておき、集電体シート面に塗工される電極活物質のペースト材料のペースト粘度、および塗工後乾燥前のウェット状態の塗工膜厚若しくは目付量を非破壊測定によりモニタし、これらのモニタ値から、前記第１の関係に基づき、モニタされたペースト粘度から収縮率を求め、さらに、前記第２の関係に基づいて、塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量を推定し、該収縮率と推定された塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量とから塗工ギャップ量を決定し、フィードバック制御により塗工するようにしたことを要旨とするものである。
【００２７】
この請求項３に記載の発明においては、ペースト粘度（η）のモニタにより収縮率Ｓが求められる。
【００２８】
そして、詳細な説明は後にするが、図４に示したように、ウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ（若しくは目付量）とドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（若しくは目付量）との関係は、ペースト粘度（η）により変化するものの相関性があるので、ペースト粘度（η）とウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗをモニタしていれば、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが求められ、そのドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが得られるための塗工ギャップ量Ｇが数１の関係式により決定される。
【００２９】
また、ペースト粘度（η）が運転稼働中に変動すれば、そのペースト粘度（η）とウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗのモニタにより変動後のドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが推定されるので、その推定される塗工膜厚Ｔ_Ｄが目標とする目付量が得られるための塗工膜厚に維持されるよう塗工ギャップ量Ｇが変更調整される。したがって、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄをモニタしなくともその塗工膜厚Ｔ_Ｄを制御できることとなり、ペースト材料塗工後の乾燥ラインが長い場合にその乾燥ラインの通過を待たずにリアルタイムで塗工ギャップ量の調整を行えるものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な一実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。初めに、図１は本発明に係る電池用シート電極の製造方法を実現するための塗工ラインの一例を概略的に示したものである。
【００３１】
この塗工ライン１０は、集電体シート１２がモータ（図示せず）により図中矢示Ａ方向へ回転駆動される塗工ロール１４を周回するように設置され、この集電体シート１２は塗工ロール１４と該塗工ロール１４に対して離間接近自在に対峙されるコンマロール１６との間を通過するように構成されている。このコンマロール１６は、鉛直方向に移動自在に設けられ、この移動によってコンマロール１６と塗工ロール１４との隙間Ｇ（塗工ギャップ量）が調節されるようになっている。
【００３２】
また、塗工ロール１４に近接して集電体シート１２面に塗工されるペースト材料のペースト液溜め１７が備えられ、塗工ロール１４の回転駆動に伴って該ペースト液溜め１７内のペースト材料が集電体シート１２面に塗着され、塗工ロール１４、コンマロール１６間を通過する。そして、ペースト材料が塗着された集電体シート１２はシート状のまま乾燥室１８へ送られ、該乾燥室１８内を通過する間にドライ乾燥されて送出されるようになっている。
【００３３】
この塗工ライン１０において、前記ペースト液溜め１７にはペースト材料の粘度（η）を測定するための粘度センサ２０が設けられる。また、塗工ロール１４と乾燥室１８との間には、集電体シート１２面にペースト材料が塗工された直後のウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗを測定するためのウェット膜厚測定センサ２２が設けられ、さらに乾燥室１８の出口側には集電体シート１２面に塗工されたペースト材料のドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄを測定するためのドライ膜厚測定センサ２２ｂが設けられている。
【００３４】
そしてこれらの粘度センサ２０、ウェット膜厚測定センサ２２ａおよびドライ膜厚測定センサ２２ｂは、それぞれ中央演算処理装置（ＣＰＵ）２４に電気的に接続されており、これらのセンサ２０，２２ａ，２２ｂにより測定されるペースト粘度（η）、ウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ等のデータがＣＰＵ２４に送信されるようになっている。また、前記コンマロール１６もＣＰＵ２４に電気的に接続されており、ＣＰＵ２４からの指令信号により上下方向に移動制御され、これにより塗工ロール１４とコンマロール１６との間の塗工ギャップ量Ｇの大きさが調節されるように構成されている。
【００３５】
なお、前述のペースト液溜め１７内のペースト粘度をインラインで測定する手段としては、細管式、落体方式、或いは圧電セラミックス（共振式）を利用したもの等が挙げられる。これらの測定センサの取付場所としては、この実施形態のように塗工機のペースト液溜め１７内に直接配置するほか、図示しないが、ペースト圧送配管のバイパス管路に設けるようにしてもよい。更に、このペースト粘度測定センサは、ペースト粘度の経時変化を測定するものであるが、温度センサを取り付けてペースト材料の温度を測定し、温度に対する粘度補正を行うようにすれば、さらに精度良く塗工ギャップ量Ｇを制御できることとなる。
【００３６】
また、前記集電体シート面に塗布されるペースト材料の塗工膜厚の測定手段としては、非破壊計測のものであれば、γ線を用いたものでも、β線を用いたものでもよい。特に、γ線膜厚測定センサは、エネルギー効率が高く、線源容量を小さくできることから配置スペースを確保しやすいという利点があり、更に、非接触で測定できること
から空気層の温度の影響を受けることなく測定することができる。そして、後方散乱タイプのものが良く、後方散乱したγ線は主にシート電極の活物質の質量（重量）も比例して散乱するということを利用して、重量採取法等により予めキャリブレーションしておけば、目標とする目付量を得ることができる。
【００３７】
しかして、この塗工ライン１０では、まず初めに、ＣＰＵ２４からの指令信号により塗工ロール１４とコンマロール１６との間の塗工ギャップ量Ｇがｇ_０（初期設定値）に設定され、しかる後モータ駆動により塗工ロール１４が回転駆動されることにより集電体シート１２がシート状に搬送されていき、そのシート１２面にペースト材料が塗布される。そしてこのときのペースト粘度（η）は、粘度センサ２０により計測され、その検知信号がＣＰＵ２４に送信されることによりペースト粘度（η）が把握される。
【００３８】
次いで、ペースト塗布された集電体シート１２は乾燥室１８に搬送されることとなるが、その乾燥室１８に入る前にウェット膜厚測定センサ２２ａにより、非接触で乾燥前のウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗが測定され、やはりその検知信号がＣＰＵ２４に送信されることによりウェット状態の塗工膜厚が把握され、さらに乾燥室１８で乾燥された後にも、同様にドライ膜厚測定センサ２２ｂにより、非接触でドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが測定され、その検知信号もＣＰＵ２４に送信されることによりドライ状態の塗工膜厚も把握されることとなる。
【００３９】
このようにして各測定値を監視しながら、目標とする目付量となる塗工膜厚の電極シートが得られるように塗工ギャップ量Ｇの制御を行うものであるが、これら各種の測定センサ２０、２２ａ、２２ｂからの検知信号によって得られるペースト粘度（η）、ウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄの各種データに基づいて、図２〜図４の関係が得られるのでこれらについて説明する。初めに図２は、ペースト粘度（η）と既述の数１に示した収縮率Ｓとの関係を示したものである。横軸にペースト粘度（η）を採り、縦軸に収縮率Ｓを採っている。
【００４０】
この図２では、ペースト粘度（η）と収縮率Ｓとの関係は、ペースト材料の組成等によって異なるものの、ペースト粘度（η）が小さければ収縮率Ｓの値は大きくなり、ペースト粘度（η）が大きければ収縮率Ｓの値は小さくなるという関係にあることを示している。
【００４１】
また、図３は、既述の数１の関係式におけるドライ状態での塗工膜厚Ｔ_Ｄ（若しくは目付量）と塗工ギャップ量Ｇとの関係を示したものである。横軸にドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（若しくは目付量）を採り、縦軸に塗工ギャップ量Ｇを採っている。今、ある値のペースト粘度（η）の時の数１に示した収縮率Ｓの関係式において、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（若しくは目付量）とその時の塗工ギャップ量Ｇとが定められている時（膜厚Ｔ_Ｄ０、塗工ギャップ量Ｇ_０）、ペースト粘度（η）の変動により収縮率Ｓが変動（Ｓ _０ →Ｓ _１）したとする。
【００４２】
そうすると、数１の関係式において目標とするドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが決まっていれば、その時の必要とする塗工ギャップ量Ｇが算出されるし、逆に、ある塗工ギャップ量Ｇの時のドライ状態での塗工膜厚Ｔ_Ｄも算出されることを示している。
【００４３】
すなわち、図２は数１の関係式を表しているが、収縮率Ｓはペースト粘度（η）によって変わる。そこである時点のペースト粘度（η）から図２を用いて収縮率Ｓを求める。この収縮率Ｓの値によって数１より図３の直線の式が決まる。この式が決まれば、最初に設定された塗工ギャップｇ_０の時に膜厚がｔ_０であれば、狙い値ｔ_１にするためには塗工ギャップ量ｇ_１をどれだけにすればよいか計算できる。ペースト粘度が経時変化によって変わると、その都度、数１の収縮率Ｓの値が変わり、図２の直線の式が変わるので、その時点のペースト粘度から計算される数１を用いて塗工ギャップ量Ｇの値を計算し制御することができる。
【００４４】
さらに図４は、ウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ（若しくは目付量）とドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（若しくは目付量）の関係を示したものである。横軸にドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（若しくは目付量）を採り、縦軸にウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ（若しくは目付量）を採っている。この図４では、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（若しくは目付量）とウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ（若しくは目付量）との関係はペースト粘度（η）によって変化するものの、ペースト粘度（η）がわかっておれば、ウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗをモニタすることによりドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄを推定できることを示している。
【００４５】
＜第１の実施形態＞
次に本発明の各種の実施形態について説明する。初めに、第１の実施形態では、粘度センサ２０からの検知信号により把握されるペースト粘度（η）と、ドライ膜厚測定センサ２２ｂからの検知信号により把握されるドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄのモニタにより塗工ロール１４とコンマロール１６との間の塗工ギャップ量Ｇを制御するものである。この第１の実施形態では、センサ２０からの信号入力により集電体シート１２面に塗工されるペースト材料のペースト粘度（η）が把握されると、このペースト粘度（η）において目標とする目付量となるように所定のドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄを得るための収縮率Ｓ_０がＣＰＵ２４での演算により求められる。
【００４６】
そして、この収縮率Ｓ_０については、前述の塗工ライン１０において、ペースト粘度（η）と、そのペースト粘度（η）の時の塗工ギャップ量Ｇおよびドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄの測定によりあらかじめ多数のサンプリングを行って学習によるデータ蓄積を行っておくことにより求められる。すなわち、ペースト粘度（η）と収縮率Ｓとの関係は、前述の図２に示したような関係で把えられるから、このデータ蓄積によりあらかじめペースト粘度（η）と収縮率Ｓとの関係を把握しておけば、ペースト粘度（η）のモニタによりその時の収縮率Ｓが求められるものである。
【００４７】
そして、この塗工ラインの運転開始直後においては、塗工ギャップ量Ｇが目標とする目付量を得るためのドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄとなるようには設定されていない場合が多い。そこで目標とする目付量となるドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが形成されるように塗工ギャップ量Ｇが調整されるが、その時ドライ膜厚測定センサ２２ｂからの信号入力により実際のドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが把握されるので、数１の関係式により目標とする目付量となるドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ０を得るための塗工ギャップ量Ｇ_０がＣＰＵ２４による演算により算出される。そして、この演算により算出された塗工ギャップ量Ｇ_０となるように、ＣＰＵ２４からの指令信号によりコンマロール１６が上下方向に移動されることにより塗工ロール１４、コンマロール１６間の塗工ギャップ量Ｇの調整が行われる。
【００４８】
また、この塗工ラインの運転稼働中にペースト粘度（η）が変化した時には、そのペースト粘度（η）は、粘度センサ２０によりモニタされているので、その検知信号に基づいて収縮率の変動値（Ｓ_０→Ｓ_１）がＣＰＵ２４により求められる。
【００４９】
そして、この求められた収縮率Ｓ_１の値をもとに、数１の関係式において、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄはモニタされているので塗工ギャップ量Ｇ_１の値がＣＰＵ２４により算出され、その算出結果に基づいて、ＣＰＵ２４からの指令信号によりコンマロール１６の移動（Ｇ_０→Ｇ_１）が行われる。
【００５０】
そしてこれに伴ないドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄも変動し（Ｔ_Ｄ０→Ｔ_Ｄ１）、数１の関係式の演算処理の繰り返し（いわゆる、フィードバック制御）により、目標となる目付量が得られる塗工膜厚Ｔ_Ｄとなるように、塗工ロール１４、コンマロール１６間の塗工ギャップ量Ｇの調整が行われる。したがって、運転稼働中にペースト粘度（η）が変化してもそれに追従して塗工ギャップ量Ｇの調整が行われ、集電体シート面に目標とする目付量の塗膜が均一に形成されることとなる。
【００５１】
＜第２の実施形態＞
次に、第２の実施形態では、ウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗ（ウェット膜厚測定センサ２２ａによる測定値）と、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄ（ドライ膜厚測定センサ２２ｂによる測定値）をモニタすることにより塗工ロール１４とコンマロール１６との間の塗工ギャップ量Ｇを制御するものである。この第２の実施形態では、モニタされるウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗとドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄとから既述の数２の関係式により乾燥率Ｄを求め、この乾燥率Ｄの値から数３の関係式により収縮率Ｓの値を求める。
【００５２】
この場合、数３の関係式で用いられる係数Ｚは、既述したように、ペースト粘度（η）によって変動する定数として用いられるものであるが、図２に表されるペースト粘度（η）と収縮率Ｓとの関係、および数１の関係式で表される塗工ギャップ量Ｇとドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄとの関係、および数２の関係式で表されるドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄとウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗとの関係等のデータ蓄積により知ることができる。
【００５３】
さらに、この収縮率Ｓの値が得られたら、数１の関係式により目標とする目付量を得るためのドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄとなるように塗工ギャップ量Ｇが算出されるので、ＣＰＵ２４からの指令信号によりコンマロール１６が上下方向に移動し塗工ギャップ量Ｇが調整される。
【００５４】
そして、この第２の実施形態の場合にも、この塗工ラインの運転稼働中にペースト粘度（η）が変化することがあるが、この時には塗工膜厚の変動が生じるので、前述のウェット膜厚測定センサ２２ａ、およびドライ膜厚測定センサ２２ｂからの検知信号に基づいてウェット状態の膜厚Ｔ_Ｗとドライ状態の膜厚Ｔ_Ｄの変動値が把握されこの変動値をもとに数２の関係式により乾燥率Ｄ_１の値が求められる。
【００５５】
そして、乾燥率Ｄ_１の値が得られたら、次に数３の関係式により収縮率Ｓ_１の値が算出され、この収縮率Ｓ_１の値に基づいて数１の関係式により目標とする目付量と得るためのドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄとなるように塗工ギャップ量Ｇ_１が算出され、この算出結果に基づいてＣＰＵ２４からの指令信号によりコンマロール１６の移動調整（Ｇ_０→Ｇ_１）が行われる。これによりペースト粘度（η）が変化してもそれに追従して塗工ギャップ量Ｇの調整が行われ、集電体シート面に目標とする目付量となるための塗工膜厚が均一に形成されることとなる。
【００５６】
そして、この第２の実施形態の場合には、塗工ラインの運転中にペースト粘度（η）のモニタを行っていなくても、乾燥室１８での塗膜の乾燥前後における、ウェット状態の膜厚Ｔ_Ｗとドライ状態の膜厚Ｔ_Ｄとをモニタしておれば、シート電極表面の塗膜の厚さが均一にかつ一定の厚さに制御されるものである。
【００５７】
＜第３の実施形態＞
さらに、第３の実施形態では、ペースト粘度（η）と、ウェット状態の膜厚（ウェット膜厚測定センサ２２ａによる測定値）のモニタにより塗工ロール１４とコンマロール１６との間の塗工ギャップ量Ｇを制御するものである。この第３の実施形態では、ペースト粘度（η）のモニタにより収縮率Ｓが求められる。
【００５８】
そして、図４に示したように、ウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗとドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄとの関係は、相関性があるので、ペースト粘度（η）とウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗをモニタすることにより、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが求められ、そのドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが得られるための塗工ギャップ量Ｇが数１の関係式により決定されることとなる。
【００５９】
また、ペースト粘度（η）が運転稼働中に変動すれば、そのペースト粘度（η）とウェット状態の塗工膜厚Ｔ_Ｗのモニタにより変動後のドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄが推定される。
【００６０】
そこで、数１の関係式により、塗工ギャップ量Ｇ（Ｇ_０→Ｇ_１）が算出され、その塗工ギャップ量Ｇ_１となるように塗工ロール１４、コンマロール１６間の隙間が調整される。この第３の実施形態の場合には、ドライ状態の塗工膜厚Ｔ_Ｄをモニタしなくとも塗工ギャップ量Ｇを制御できるものであるから、リアルタイムで塗工ギャップ量Ｇを調整でき、集電体シートが乾燥室１８を通過する間の不良品の発生を回避できることとなる。
【００６１】
本発明は、上記した実施例に何等限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例ではロールコータ特にコンマロール方式の塗工機に適用した場合について説明したが、ダイコータ（リップコータ）方式の塗工機にも適用することができる。尚、このダイコータ方式等に適用する場合には、塗工ギャップの制御以外にもペースト圧送圧力等も調節する必要がある。
【００６２】
また、本発明では、集電体シート面のペースト材料の塗工膜厚と目付量の測定（モニタ）値に基づいて、塗工されるシート電極の活物質の密度も同時に算出し、この活物質密度もモニタすることにより作製されるシート電極を更に高い品質精度で製造することもできる。尚、本発明のシート電極は、リチウムイオン二次電池のほか、各種のアルカリ二次電池、或いはニッケル水素電池などのニッケル系水素電池、コンデンサ、燃料電池などの各種シート電極の製造に適用できるものである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載に係る電池用シート電極の製造方法によれば、集電体シート面に塗工されるペースト材料のペースト粘度、および塗工乾燥後の塗工膜厚若しくは目付量をモニタすることにより塗工ギャップ量と塗工膜厚との関係を表す収縮率の関係式により、塗工ギャップ量を決定し、またペースト粘度の変動等によって塗工膜厚に変動が生じ得る場合も塗工膜厚と塗工ギャップ量とのフィードバック制御により塗工ギャップ量を調整し塗工するから、集電体シート面に均一に活物質の塗膜が形成されたシート電極を安定して製造することができる。
【００６４】
また、本発明の請求項２記載に係るシート電極の製造方法によれば、塗工乾燥前後のウェット状態の塗工膜厚若しくは目付量と、ドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量をモニタすることにより両者間の関係を表す乾燥率、およびこれより求められる収縮率の関係式により塗工ギャップ量を決定し、またペースト粘度の変動等があった場合も乾燥前後のウェット状態とドライ状態の塗工膜厚若しくは目付量の変動をモニタすることにより塗工ギャップ量へのフィードバック制御により塗工ギャップ量を調整し塗工するようにしたものであるから、この場合も集電体シート面に均一に活物質の塗膜が形成されたシート電極を安定して製造することができる。そして、この場合にはペースト粘度をモニタしなくとも実現できるものである。
【００６５】
さらに、本発明の請求項３記載に係るシート電極の製造方法によれば、正極或いは負極物質のペースト粘度と、乾燥前のウェット状態の塗工膜厚若しくは、目付量をモニタすることにより塗工ギャップ量を制御するようにしたものであり、塗工乾燥後のドライ状態の塗工膜厚をモニタすることなくリアルタイムで塗工ギャップ量を制御できるものであるから、途中、塗工膜厚の変動が生じ得るような状態が発生した場合等にも速やかに対処することができる。したがって、歩留り良くシート電極を製造でき、経済性の高いものである。
【００６６】
そして、これらの製造方法は、いずれも運転稼働中に非破壊検査により製品品質の評価ができるものであるから極めて高い精度での品質保証をすることができ、電池容量の安定性が求められる電気自動車用電池等のシート電極の製造への適用は、産業上極めて有益なことである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電池用シート電極の製造方法を実現するための実施形態である塗工ラインの概略構成を示した図である。
【図２】本発明方法を実現するためのペースト粘度と収縮率（集電体シート面の塗工膜厚若しくは目付量と塗工ギャップ量とにより定義される）との関係を示した図である。
【図３】収縮率がわかっている状態において、集電体シート面の塗工膜厚若しくは目付量と塗工ギャップ量との関係を示した図である。
【図４】集電体シート面のウェット状態の塗工膜厚とドライ状態の塗工膜厚との関係を示した図である。
【符号の説明】
１０塗工ライン
１２集電体シート
１４塗工ロール
１６コンマロール
１８乾燥室
２０粘度測定センサ
２２ａウェット膜厚測定センサ
２２ｂドライ膜厚測定センサ
２４中央演算処理装置（ＣＰＵ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a battery sheet electrode. More specifically, the present invention relates to a current collector sheet surface that constitutes a positive electrode or a negative electrode, a positive electrode or negative electrode active material paste material applied by a roll coater, and then dried. The present invention relates to a technique for controlling the thickness of a coating film of a paste material applied to a sheet surface when manufacturing an electrode.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, if this type of battery sheet electrode is a positive electrode, for example, a positive electrode active material, a conductive material (such as carbon graphite) that imparts conductivity to the positive electrode active material, and these active material and conductive material are used. A paste material mixed with a binder to be bound (organic binder, etc.) and dissolved in an organic solvent is applied to the surface of the current collector sheet such as metal foil (Al) and then dried. Yes. In the case of a negative electrode, a paste material prepared by dissolving a negative electrode active material (graphite or the like) in a solvent on the surface of a metal foil (Cu) or the like is similarly applied and dried.
[0003]
In general, as a coating machine for coating paint or ink on the surface of a sheet such as paper or a resin film, what is called a comma roll coater or a die coater (lip coater) is known. In such a coating machine, The gap amount of the roll coater or the die coater is adjusted so that a predetermined coating film thickness can be obtained.
[0004]
Of course, it is possible to use these coating machines for the production of the battery sheet electrode of the present invention. In that case, as a method for measuring and evaluating the coating thickness of the produced battery sheet, In general, the quality of the entire product is evaluated by cutting a portion of the sample by cutting out and performing a destructive inspection (thickness, weight measurement, etc.) on the collected sample.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the paste material applied to the surface of the battery sheet electrode is different from the paste material such as paint applied to the surface of a film, paper, etc., in which an active material or a conductive material is mixed in a solvent. Therefore, it has very high viscosity, thixotropy, and easily changes with time. Therefore, when coating is performed for a long time (2 to 3 hours) or a long distance (400 to 500 m or more) using a coating machine for coating a conventional film or paper, the viscosity of the paste over time Due to the change, the basis weight (weight per unit area) of the active material applied to the current collector sheet surface also varies. Therefore, it has been very difficult to uniformly apply the paste material over the entire surface of the current collector sheet.
[0006]
On the other hand, a battery used as a power source for an electric vehicle or the like is required to have no variation in battery capacity among a large number of batteries used, but is produced using a sheet electrode with a non-uniform active material weight. Variations in battery capacity are inevitable with batteries. Therefore, when the sheet electrode manufactured in this way is applied to an actual automobile battery, there is a problem that a desired battery performance may not be obtained.
[0007]
In addition, the evaluation method of these sheet electrode products that are partly cut out and subjected to destructive inspection is subject to severe variations between products, so even if some products can be guaranteed, the entire product It is far from the evaluation to the extent that can be guaranteed. Furthermore, when manufacturing is performed on the premise of destructive inspection, the portion to be destroyed must be manufactured in excess, which is extremely inefficient.
[0008]
And at present, regarding the manufacturing technology of this electrode sheet, a method of applying a paste material containing an active material to the surface of a current collector sheet such as a metal foil with a uniform basis weight over a long time (long distance) is It is not disclosed, and a method that can be inspected without destroying these products and guarantees the quality of the entire product is not disclosed.
[0009]
The problem to be solved by the present invention is to produce a battery sheet electrode by coating and drying a paste material containing an active material on the current collector sheet surface on a coating and drying line. The battery sheet can be used for quality inspections such as coating thickness on the coating drying line so that the basis weight of the active material coated on the coating is uniform over the entire surface, and without destructive inspection. The object is to provide a method for manufacturing an electrode.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the battery sheet electrode manufacturing method according to claim 1 of the present invention is a method of applying a paste material of an electrode active material to a current collector sheet surface by a roll coater and drying the battery sheet electrode. When manufacturingThe shrinkage ratio indicating the relationship between the coating gap amount of the roll coater and the coating thickness or basis weight in the dry state after coating and drying, the paste viscosity of the paste material applied to the current collector sheet surface, and The first relationship ofMonitor the paste viscosity and the coating thickness or basis weight in the dry state after coating drying by nondestructive measurement,Based on the first relationship, the shrinkage rate is determined from the monitored paste viscosity, and the coating gap amount is determined from the shrinkage rate and the coating film thickness or basis weight in the dry state after coating drying,The gist is that coating is performed by feedback control.
[0011]
In the first aspect of the present invention, the coating gap amount G and the coating film thickness T in the dry state after coating drying are described in detail when the embodiment is described._DThe shrinkage rate S indicating the relationship is expressed by the following equation 1, and the paste viscosity (η) and the shrinkage rate S of the coating film can be grasped by the relationship shown in FIG. Understand the relationship between the paste viscosity (η) and the shrinkage rate S and monitor the paste viscosity (η) during operation to obtain the target weight per unit area (weight per unit area). S₀The coating film thickness T targeted by the relational expression of Equation 1_D0Coating gap amount G to obtain₀To decide.
[0012]
[Expression 1]

[0013]
Further, if the paste viscosity (η) changes during operation, the shrinkage rate S changes.₁Is obtained from the relationship between the previously determined paste viscosity (η) and the shrinkage rate S, and the shrinkage rate S after the change is determined.₁Coating gap amount (G₀→ G₁) Is calculated.
[0014]
At this time, the coating gap amount G and the dry coating thickness T_DAlthough the details will be described later in detail (or the basis weight), since there is a relationship as shown in FIG._DThe contraction rate S varies (S₀→ S₁), The value of the coating gap amount G is changed from the relational expression (1) (G₀→ G₁), Coating film thickness T in a dry state by changing the coating gap amount G_DIs changed (T_D0→ T_D1).
[0015]
And the coating film thickness T in the dry state_DChange (T_D0→ T_D1) Is still monitored, the dry coating thickness T_D(Or a basis weight) and a coating gap amount G are adjusted to an appropriate coating gap amount G by feedback control, and a coating film thickness T in a dry state for achieving a target basis weight amount._DCoating is performed at Therefore, the coating gap amount G is adjusted so that the target weight per unit area can be obtained uniformly on the current collector sheet surface even when the paste viscosity (η) may fluctuate during operation. An electrode sheet on which a coating film of the substance is formed is manufactured.
[0016]
  In the method for manufacturing a battery sheet electrode according to claim 2 of the present invention, the paste material of the electrode active material is applied to the current collector sheet surface by a roll coater and dried to manufacture the battery sheet electrode. ,(B) Second relationship between the coating thickness or basis weight in a wet state after coating and drying, the coating thickness or basis weight in a dry state after coating and drying, and the paste viscosity of the paste material And (b) the shrinkage ratio indicating the relationship between the coating gap amount of the roll coater and the coating film thickness or basis weight in the dry state, and the wet state after coating and before drying. The coefficient Z representing the relationship between the coating film thickness or the basis weight and the drying rate indicating the relationship between the coating film thickness or the basis weight in the dry state after coating and drying is obtained in advance,After the application of the paste material of the electrode active material applied to the current collector sheet surface,CoatingThe film thickness or basis weight and the dry state after coating dryingCoatingThe film thickness or basis weight is monitored by nondestructive measurement, and based on these monitor values, the drying rate indicating the relationship between the two is obtained,Based on the second relationship, the paste viscosity is estimated from the monitored wet coating thickness or basis weight and the dry coating thickness or basis weight, and the estimated paste viscosity is The coefficient Z is estimated based on the obtainedDrying rateAnd the coefficient Z andBased onFit inA shrinkage ratio is obtained, and a coating gap amount is determined based on the obtained shrinkage ratio and a monitor value of the coating film thickness or basis weight in the dry state.TheThe gist is that coating is performed by feedback control.
[0017]
In the invention according to the second aspect, details will be described later, but the coating film thickness T in a dry state after coating and drying is applied._D(Or basis weight) and wet coating thickness T before drying_WThe drying rate D indicating the relationship with (or basis weight) is expressed by the following relational expression 2, and the relationship between the paste viscosity (η) and the shrinkage rate S explained the invention according to claim 1. Assuming that
[0018]
[Expression 2]
  Drying rate D = (1−T_D/ T_W) X 100 (%)
  T_D: Dry film thickness (μm) or basis weight (mg/ Cm²)
  T_W: Wet film thickness (μm) or basis weight (mg/ Cm²)
[0019]
Further, the relationship between the drying rate D and the shrinkage rate S is expressed by the following relational expression 3. The coefficient Z used in the relational expression of Equation 3 is used as a constant that varies depending on the paste viscosity (η), but the relationship between the paste viscosity (η) and the shrinkage rate S, and the relationship between Equation 1 and Equation 2. Coating gap amount G, dry coating thickness T_D, Wet coating thickness T_WIt is possible to know by learning between them and accumulating data.
[0020]
[Equation 3]

[0021]
Therefore, dry coating film thickness T_D0(Or basis weight) and wet coating thickness T_W0(Or the basis weight) is monitored, and the drying rate D is calculated by the above-described relational expression 2.₀Further, the shrinkage rate S is obtained by the relational expression of Equation 3.₀Is calculated. And shrinkage rate S₀Is calculated, a coating film thickness T in a dry state for obtaining a target weight per unit area according to the relational expression 1_D0Gap gap G so that₀Is determined.
[0022]
  Also, if the paste viscosity (η) fluctuates during operation, the coating film thickness T in the dry state being monitored_DAnd wet coating thickness T_WChanges (T_D0→ T_D1, T_W0→ T_W1) So their film thickness T_D1, T_W1The drying rate D from the monitor value of₁Further, the shrinkage rate S is obtained by the relational expression of Equation 3.₁Is calculated.The coefficient Z changes depending on the paste viscosity and the like, but as described above, how it changes is known in advance, and is calculated using that value.
[0023]
And shrinkage rate S₁Is calculated, the coating film thickness T in the dry state is obtained by the relational expression of Equation 1._DIs monitored, the fluctuation of the shrinkage rate S (S₀→ S₁) Changes the coating gap amount G (G₀→ G₁), Coating film thickness T in a dry state by changing the coating gap amount G_DIs changed (T_D0→ T_D1).
[0024]
And the coating film thickness T in this dry state_DChange (T_D0→ T_D1) Is still being monitored, the coating film thickness T in the dry state_DBy applying feedback control of (or basis weight) and coating gap amount G, an appropriate coating gap amount G is adjusted and coating with a target coating film thickness T is performed. Therefore, even in the case of this invention, even if the paste viscosity (η) may fluctuate during operation, the coating gap amount G is adjusted so that a uniform basis weight is obtained, and the target coating film is obtained. The formed electrode sheet is manufactured.
[0025]
In the case of the invention described in claim 2, even if the paste viscosity (η) is not monitored during operation, the coating film thickness is monitored by monitoring the coating thickness in the wet state before and after drying and the coating film thickness in the dry state. It is characterized in that the gap amount is adjusted (controlled).
[0026]
  Furthermore, in the method for manufacturing a battery sheet electrode according to claim 3 of the present invention, a battery sheet electrode is manufactured by applying a paste material of an electrode active material to a current collector sheet surface with a roll coater and drying it. ,(A) The shrinkage rate indicating the relationship between the coating gap amount of the roll coater and the coating film thickness or basis weight in a dry state after coating and drying, and the paste material applied to the current collector sheet surface The first relationship with the paste viscosity, and (b) the coating thickness or basis weight in the wet state after coating and before drying, the coating thickness or basis weight in the dry state after coating and drying, Obtain a second relationship with the paste viscosity of the paste material in advance,The non-destructive measurement is used to monitor the paste viscosity of the paste material of the electrode active material applied to the current collector sheet surface and the coating thickness or basis weight in a wet state before coating and before drying.Based on the first relationship, the shrinkage rate is determined from the monitored paste viscosity, and further, based on the second relationship,Estimate the coating film thickness or basis weight in the dry state after coating drying,From the shrinkage rate and the estimated coating thickness or basis weight in the dry state after coating and dryingDetermine the coating gap amountTheFeedback controlByThe gist is that the coating is performed.
[0027]
  In the invention according to the third aspect, the shrinkage rate S is obtained by monitoring the paste viscosity (η).The
[0028]
Although detailed description will be given later, as shown in FIG._W(Or basis weight) and dry coating thickness T_D(Or the basis weight) has a correlation with what changes depending on the paste viscosity (η), so the paste viscosity (η) and the wet coating thickness T_WIf the coating film thickness T in the dry state is monitored_DThe coating film thickness T in the dry state is required_DThe coating gap amount G for obtaining the above is determined by the relational expression (1).
[0029]
Also, if the paste viscosity (η) fluctuates during operation, the paste viscosity (η) and the wet coating thickness T_WCoating film thickness T in the dry state after fluctuations_DTherefore, the estimated coating film thickness T_DHowever, the coating gap amount G is changed and adjusted so that the coating film thickness for obtaining the target weight per unit area is maintained. Therefore, the coating film thickness T in the dry state_DCoating thickness T without monitoring_DWhen the drying line after applying the paste material is long, the coating gap amount can be adjusted in real time without waiting for the passage of the drying line.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. First, FIG. 1 schematically shows an example of a coating line for realizing the battery sheet electrode manufacturing method according to the present invention.
[0031]
The coating line 10 is installed so that the current collector sheet 12 circulates around a coating roll 14 that is driven to rotate in the direction of arrow A in the figure by a motor (not shown). It passes between the work roll 14 and the comma roll 16 that faces the coating roll 14 so as to be separated and approachable. The comma roll 16 is provided so as to be movable in the vertical direction, and the gap G (coating gap amount) between the comma roll 16 and the coating roll 14 is adjusted by this movement.
[0032]
Further, a paste liquid reservoir 17 of paste material applied on the surface of the current collector sheet 12 in the vicinity of the coating roll 14 is provided, and the paste in the paste liquid reservoir 17 is driven by the rotation of the coating roll 14. The material is applied to the surface of the current collector sheet 12 and passes between the coating roll 14 and the comma roll 16. The current collector sheet 12 coated with the paste material is sent to the drying chamber 18 in the form of a sheet, and is dried and sent out while passing through the drying chamber 18.
[0033]
In the coating line 10, the paste liquid reservoir 17 is provided with a viscosity sensor 20 for measuring the viscosity (η) of the paste material. Further, between the coating roll 14 and the drying chamber 18, the wet coating thickness T immediately after the paste material is applied to the current collector sheet 12 surface._WA wet film thickness measurement sensor 22 for measuring the thickness of the paste material applied to the surface of the current collector sheet 12 is further provided on the outlet side of the drying chamber 18._DA dry film thickness measurement sensor 22b is provided for measuring.
[0034]
The viscosity sensor 20, the wet film thickness measurement sensor 22a, and the dry film thickness measurement sensor 22b are electrically connected to a central processing unit (CPU) 24, and are measured by these

sensors

20, 22a, and 22b. Paste viscosity (η), wet coating thickness T_W, Dry coating thickness T_DSuch data is transmitted to the CPU 24. The comma roll 16 is also electrically connected to the CPU 24, and is controlled to move in the vertical direction by a command signal from the CPU 24, whereby the coating gap amount G between the coating roll 14 and the comma roll 16 is controlled. The size is adjusted.
[0035]
Examples of means for measuring the paste viscosity in the paste liquid reservoir 17 in-line include a narrow tube type, a falling body type, or a method using piezoelectric ceramics (resonance type). These measurement sensors may be installed in the bypass line of the paste pressure feeding pipe, although not shown, in addition to being directly arranged in the paste liquid reservoir 17 of the coating machine as in this embodiment. Furthermore, this paste viscosity measurement sensor measures the change in paste viscosity over time. If a temperature sensor is attached to measure the temperature of the paste material and the viscosity is corrected for the temperature, the paste viscosity measurement sensor can be applied more accurately. The work gap amount G can be controlled.
[0036]
In addition, as a means for measuring the coating film thickness of the paste material applied to the current collector sheet surface, as long as it is a non-destructive measurement, either a gamma ray or a beta ray may be used. . In particular, the γ-ray film thickness measurement sensor has the advantage of being easy to secure the arrangement space because it has high energy efficiency and can reduce the source capacity, and it can be measured without contact.
Therefore, it can be measured without being affected by the temperature of the air layer. The back-scattering type is good, and the back-scattered γ rays are mainly calibrated in advance by a weight sampling method or the like by utilizing the fact that the mass (weight) of the active material of the sheet electrode is mainly scattered in proportion. If so, a target weight per unit area can be obtained.
[0037]
In the coating line 10, first, the coating gap amount G between the coating roll 14 and the comma roll 16 is set to g by a command signal from the CPU 24.₀Then, the current collector sheet 12 is conveyed in the form of a sheet by rotating the coating roll 14 by motor driving, and the paste material is applied to the surface of the sheet 12. . The paste viscosity (η) at this time is measured by the viscosity sensor 20, and the paste viscosity (η) is grasped by transmitting the detection signal to the CPU 24.
[0038]
Next, the paste-coated current collector sheet 12 is transported to the drying chamber 18, but before entering the drying chamber 18, the wet film thickness measurement sensor 22 a performs non-contact wet coating before drying. Film thickness T_WAfter the measurement signal is transmitted to the CPU 24, the coating film thickness in the wet state is grasped, and after drying in the drying chamber 18, the dry film thickness measurement sensor 22b is also used for non-contact. Coating thickness T in dry state_DThen, the detection signal is also transmitted to the CPU 24, whereby the coating film thickness in the dry state can be grasped.
[0039]
  In this way, while monitoring each measured value, the coating gap amount G is controlled so that an electrode sheet having a coating thickness that is a target weight per unit area is obtained. 20, 22a, 22b, paste viscosity (η) obtained by detection signals, wet coating thickness T_W, Dry coating thickness T_DBased on the various data, the relationships of FIGS. 2 to 4 are obtained, and these will be described. First, FIG. 2 shows the relationship between the paste viscosity (η) and the shrinkage rate S shown in the above-described equation (1). The horizontal axis represents paste viscosity (η), and the vertical axis represents shrinkage.SIs adopted.
[0040]
In FIG. 2, the relationship between the paste viscosity (η) and the shrinkage rate S varies depending on the composition of the paste material, etc., but if the paste viscosity (η) is small, the value of the shrinkage rate S increases and the paste viscosity (η) It is shown that there is a relationship that the value of the shrinkage rate S is smaller if is larger.
[0041]
  Further, FIG. 3 shows the coating film thickness T in the dry state in the relational expression 1 described above._DThe relationship between (or basis weight) and coating gap amount G is shown. Dry film thickness T on the horizontal axis_D(Or basis weight) is taken, and the coating gap amount G is taken on the vertical axis. Now, the shrinkage shown in Equation 1 when the paste viscosity (η) is a certain value.SIn the relational expression, the coating film thickness T in the dry state_DWhen (or basis weight) and the coating gap amount G at that time are determined (film thickness T_D0, Coating gap amount G₀), Shrinkage due to fluctuations in paste viscosity (η)SFluctuates (S ₀ → S ₁)
[0042]
Then, the target coating film thickness T in the dry state in the relational expression 1_DIs determined, the coating gap amount G required at that time is calculated, and conversely, the coating film thickness T in a dry state at a certain coating gap amount G is calculated._DIs also calculated.
[0043]
  That is, FIG. 2 shows the relational expression of Equation 1, but the shrinkage rateSDepends on the paste viscosity (η). From the paste viscosity (η) at a certain pointFIG.Shrinkage rate usingSAsk for. This shrinkage rateSDepending on the value of Equation 1,FIG.The straight line formula is determined. Once this formula is determined, the coating gap g set first₀When the film thickness is t₀If so, the target value t₁To make the coating gap amount g₁It is possible to calculate how much should be. Each time the paste viscosity changes over time, the shrinkage ratio isS2 changes, and the equation of the straight line in FIG. 2 changes, so that the value of the coating gap amount G can be calculated and controlled using the equation 1 calculated from the paste viscosity at that time.
[0044]
Furthermore, FIG. 4 shows the coating film thickness T in the wet state._W(Or basis weight) and dry coating thickness T_D(Or basis weight) is shown. Dry film thickness T on the horizontal axis_D(Or basis weight) is taken, and the coating thickness T in the wet state is plotted on the vertical axis._W(Or basis weight). In FIG. 4, the coating film thickness T in the dry state_D(Or basis weight) and wet coating thickness T_W(Or the basis weight) changes depending on the paste viscosity (η), but if the paste viscosity (η) is known, the coating thickness T in the wet state_WCoating film thickness T in a dry state by monitoring_DIt is shown that can be estimated.
[0045]
<First Embodiment>
Next, various embodiments of the present invention will be described. First, in the first embodiment, the paste viscosity (η) grasped from the detection signal from the viscosity sensor 20 and the coating film thickness T in the dry state grasped from the detection signal from the dry film thickness measurement sensor 22b._DThe coating gap amount G between the coating roll 14 and the comma roll 16 is controlled by the above monitor. In the first embodiment, when the paste viscosity (η) of the paste material applied to the surface of the current collector sheet 12 is grasped by signal input from the sensor 20, the target is set in the paste viscosity (η). Coating film thickness T in a predetermined dry state so as to have a basis weight_DShrinkage rate S to obtain₀Is obtained by calculation in the CPU 24.
[0046]
And this shrinkage rate S₀In the coating line 10 described above, the paste viscosity (η), the coating gap amount G at the paste viscosity (η), and the coating film thickness T in the dry state._DThis is obtained by performing a large number of samplings in advance by measurement and accumulating data by learning. That is, since the relationship between the paste viscosity (η) and the shrinkage rate S can be grasped by the relationship as shown in FIG. 2, the relationship between the paste viscosity (η) and the shrinkage rate S is obtained in advance by this data accumulation. If grasped, the shrinkage rate S at that time can be obtained by monitoring the paste viscosity (η).
[0047]
Immediately after the start of the operation of this coating line, the coating film thickness T in a dry state for obtaining the coating weight amount that is the target of the coating gap amount G._DIt is often not set to be. Therefore, the coating film thickness T in a dry state with a target weight per unit area is obtained._DThe coating gap amount G is adjusted so that an actual dry film thickness T is measured by a signal input from the dry film thickness measurement sensor 22b._DTherefore, the coating film thickness T in the dry state that becomes the target weight per unit area according to the relational expression 1_D0Coating gap amount G to obtain₀Is calculated by calculation by the CPU 24. The coating gap amount G calculated by this calculation₀The comma roll 16 is moved in the vertical direction by a command signal from the CPU 24 so that the coating gap amount G between the coating roll 14 and the comma roll 16 is adjusted.
[0048]
Further, when the paste viscosity (η) changes during operation of this coating line, the paste viscosity (η) is monitored by the viscosity sensor 20, so that the fluctuation value of the shrinkage rate is based on the detection signal. (S₀→ S₁) Is obtained by the CPU 24.
[0049]
And this calculated shrinkage S₁On the basis of the value of Eq._DIs monitored, coating gap amount G₁The CPU 24 calculates the value of the comma roll 16 based on the calculation result based on the command signal from the CPU 24 (G₀→ G₁) Is performed.
[0050]
Along with this, coating film thickness T in a dry state_DFluctuate (T_D0→ T_D1), Coating film thickness T at which a target weight per unit area can be obtained by repeating the arithmetic processing of the relational expression of Equation 1 (so-called feedback control)._DThe coating gap amount G between the coating roll 14 and the comma roll 16 is adjusted so that Therefore, even if the paste viscosity (η) changes during operation, the coating gap amount G is adjusted following the change, and a coating film having a target weight per unit area is uniformly formed on the current collector sheet surface. The Rukoto.
[0051]
<Second Embodiment>
Next, in the second embodiment, the wet coating thickness T_W(Measured value by wet film thickness measurement sensor 22a) and coating film thickness T in dry state_DThe coating gap amount G between the coating roll 14 and the comma roll 16 is controlled by monitoring (measured value by the dry film thickness measurement sensor 22b). In the second embodiment, the coating film thickness T in the wet state to be monitored_WAnd dry coating film thickness T_DFrom this, the drying rate D is obtained by the relational expression of the above-described formula 2, and the value of the shrinkage rate S is obtained by the relational expression of the formula 3 from the value of the drying rate D.
[0052]
  In this case, the coefficient Z used in the relational expression 3 is used as a constant that varies depending on the paste viscosity (η), as described above.FIG.The relationship between the paste viscosity (η) and the shrinkage rate S expressed by the formula (1), and the coating gap amount G expressed by the relational expression (1) and the coating thickness T in the dry state._DAnd the coating film thickness T in the dry state represented by the relational expression_DAnd wet coating thickness T_WIt is possible to know by storing data such as the relationship between
[0053]
Further, when the value of the shrinkage rate S is obtained, the coating film thickness T in the dry state for obtaining the target weight per unit area according to the relational expression 1_DSince the coating gap amount G is calculated such that the comma roll 16 moves up and down in response to a command signal from the CPU 24, the coating gap amount G is adjusted.
[0054]
Also in the case of the second embodiment, the paste viscosity (η) may change during the operation of the coating line. At this time, the coating film thickness fluctuates. The film thickness T in the wet state based on the detection signals from the film thickness measurement sensor 22a and the dry film thickness measurement sensor 22b._WAnd dry film thickness T_DThe fluctuation value of the oil is grasped, and the drying rate D is calculated from the relational expression of Formula 2 based on the fluctuation value₁The value of is obtained.
[0055]
And the drying rate D₁Is obtained, the shrinkage rate S is then calculated by the relational expression (3).₁Is calculated and the shrinkage rate S is calculated.₁The coating weight T in the dry state to obtain the target weight per unit area according to the relational expression 1_DGap gap G so that₁Based on the calculation result, the movement adjustment of the comma roll 16 (G₀→ G₁) Is performed. As a result, even if the paste viscosity (η) changes, the coating gap amount G is adjusted following the change, and the coating film thickness is uniformly formed on the current collector sheet so as to achieve the target weight per unit area. Will be.
[0056]
And in the case of this 2nd Embodiment, even if it is not monitoring the paste viscosity ((eta)) during the operation | movement of a coating line, it is a film | membrane of the wet state before and behind drying of the coating film in the drying chamber 18 Thickness T_WAnd dry film thickness T_DIs monitored, the thickness of the coating film on the surface of the sheet electrode is controlled to be uniform and constant.
[0057]
    <Third Embodiment>
  Furthermore, in the third embodiment, the coating gap between the coating roll 14 and the comma roll 16 is monitored by monitoring the paste viscosity (η) and the film thickness in the wet state (measured value by the wet film thickness measurement sensor 22a). The amount G is controlled. In the third embodiment, the shrinkage rate S is obtained by monitoring the paste viscosity (η)..
[0058]
And as shown in FIG. 4, the coating film thickness T of a wet state_WAnd dry coating film thickness T_DSince there is a correlation, the paste viscosity (η) and the wet coating thickness T_WBy monitoring the coating film thickness T in the dry state_DThe coating film thickness T in the dry state is required_DThe coating gap amount G for obtaining is determined by the relational expression of Equation 1.
[0059]
  Also, if the paste viscosity (η) fluctuates during operation, the paste viscosity (η) and the wet coating thickness T_WCoating film thickness T in the dry state after fluctuations_DIs estimated.
[0060]
  So number1'sThe coating gap amount G (G₀→ G₁) And the coating gap amount G₁The gap between the coating roll 14 and the comma roll 16 is adjusted so that In the case of this third embodiment, the coating film thickness T in the dry state_DSince the coating gap amount G can be controlled without monitoring, the coating gap amount G can be adjusted in real time, and generation of defective products while the current collector sheet passes through the drying chamber 18 can be avoided. Become.
[0061]
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiment, the case where the present invention is applied to a roll coater, particularly a comma roll type coating machine, has been described. However, the present invention can also be applied to a die coater (lip coater) type coating machine. In addition, when applying to this die coater system etc., it is necessary to adjust the paste pressure and the like in addition to controlling the coating gap.
[0062]
Further, in the present invention, the density of the active material of the sheet electrode to be applied is calculated at the same time based on the coating film thickness and the basis weight measurement (monitor) value of the paste material on the current collector sheet surface. A sheet electrode produced by monitoring the material density can also be produced with higher quality accuracy. The sheet electrode of the present invention can be applied to the production of various sheet electrodes such as lithium ion secondary batteries, various alkaline secondary batteries, nickel hydrogen batteries such as nickel metal hydride batteries, capacitors, and fuel cells. It is.
[0063]
【The invention's effect】
According to the method for producing a battery sheet electrode according to claim 1 of the present invention, the paste viscosity of the paste material applied to the current collector sheet surface, and the coating film thickness or basis weight after coating and drying are determined. When the coating gap amount is determined by the relational expression of the shrinkage rate that represents the relationship between the coating gap amount and the coating film thickness by monitoring, and the coating film thickness may vary due to changes in paste viscosity, etc. Since the coating gap amount is adjusted by feedback control of the coating film thickness and the coating gap amount, the sheet electrode on which the active material coating film is uniformly formed on the current collector sheet surface is stabilized. Can be manufactured.
[0064]
Moreover, according to the manufacturing method of the sheet electrode which concerns on Claim 2 of this invention, the coating film thickness or fabric weight of a wet state before and after coating drying, and the coating film thickness or fabric weight of a dry state are monitored. Thus, the coating gap amount is determined by the relational expression of the drying rate representing the relationship between the two and the shrinkage rate obtained from this, and when there are fluctuations in the paste viscosity, the wet state before and after the drying and the dry state Since the coating gap amount is adjusted by applying feedback control to the coating gap amount by monitoring the variation of the coating film thickness or basis weight, in this case also on the collector sheet surface A sheet electrode on which an active material coating film is uniformly formed can be stably produced. In this case, it can be realized without monitoring the paste viscosity.
[0065]
Furthermore, according to the method for manufacturing a sheet electrode according to claim 3 of the present invention, the coating viscosity is monitored by monitoring the paste viscosity of the positive or negative electrode material, the coating thickness in a wet state before drying, or the basis weight. The gap amount is controlled, and the coating gap amount can be controlled in real time without monitoring the coating film thickness in the dry state after coating drying. It is also possible to promptly cope with a situation where fluctuations may occur. Therefore, the sheet electrode can be manufactured with high yield, and the cost is high.
[0066]
These manufacturing methods can evaluate the quality of the product by nondestructive inspection during operation and operation, so it is possible to guarantee the quality with extremely high accuracy and the battery capacity is required to be stable. Application to production of sheet electrodes such as automobile batteries is extremely useful in industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a coating line as an embodiment for realizing a method for producing a battery sheet electrode according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between paste viscosity and shrinkage ratio (defined by the coating film thickness or basis weight of the current collector sheet surface and the coating gap amount) for realizing the method of the present invention. is there.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the coating thickness or basis weight of the current collector sheet surface and the coating gap amount in a state where the shrinkage rate is known.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the wet coating thickness of the current collector sheet surface and the dry coating thickness.
[Explanation of symbols]
10 Coating line
12 Current collector sheet
14 Coating roll
16 Commaroll
18 Drying room
20 Viscosity measurement sensor
22a Wet film thickness measurement sensor
22b Dry film thickness measurement sensor
24 Central processing unit (CPU)

Claims

In a method for producing a battery sheet electrode by applying a paste material of an electrode active material on a current collector sheet surface using a roll coater and drying the paste material,
The shrinkage ratio indicating the relationship between the coating gap amount of the roll coater and the coating thickness or basis weight in the dry state after coating and drying, the paste viscosity of the paste material applied to the current collector sheet surface, and The first relationship of
Monitor the paste viscosity and the coating thickness or basis weight in the dry state after coating drying by nondestructive measurement,
Based on the first relationship, the shrinkage is determined from the monitored paste viscosity,
A sheet electrode for a battery, characterized in that a coating gap amount is determined from the shrinkage rate and a coating film thickness or basis weight in a dry state after coating and drying monitored, and coating is performed by feedback control. Production method.

In a method for producing a battery sheet electrode by applying a paste material of an electrode active material on a current collector sheet surface using a roll coater and drying the paste material,
(B) Second relationship between the coating thickness or basis weight in a wet state after coating and drying, the coating thickness or basis weight in a dry state after coating and drying, and the paste viscosity of the paste material As well as
(B) Shrinkage that varies depending on the paste viscosity and indicates the relationship between the coating gap amount of the roll coater and the coating film thickness or basis weight in a dry state, and a coating film in a wet state after coating and before drying Coefficient Z representing the relationship between the thickness or basis weight and the drying rate indicating the relationship between the coating film thickness or basis weight in the dry state after coating and drying,
In advance,
And coating thickness or basis weight of the wet state before after coating drying of the paste material of the electrode active material coated on the current collector sheet surface, the coating thickness or basis weight of the dry state after coating drying Are monitored by nondestructive measurement, and based on these monitor values, a drying rate indicating the relationship between the two is obtained,
Based on the second relationship, the paste viscosity is estimated from the monitored wet coating thickness or basis weight and the dry coating thickness or basis weight, and the estimated paste viscosity is Estimating the coefficient Z based on:
And the drying rate obtained, determine the shrinkage rate on the basis of said coefficient Z,
Cell sheet, wherein the thus determined to determine the coating gap amount on the basis of the shrinkage and the monitor value of the coating thickness or weight per unit area of the dry state, and to be coated by the feedback control Electrode manufacturing method.

In a method for producing a battery sheet electrode by applying a paste material of an electrode active material on a current collector sheet surface using a roll coater and drying the paste material,
(A) The shrinkage ratio indicating the relationship between the coating gap amount of the roll coater and the coating film thickness or basis weight in the dry state after coating and drying, and the paste material applied to the current collector sheet surface A first relationship with the paste viscosity, and
(B) Second relationship between the coating film thickness or basis weight in a wet state after coating and drying, the coating film thickness or basis weight in a dry state after coating and drying, and the paste viscosity of the paste material ,
In advance,
The non-destructive measurement is used to monitor the paste viscosity of the paste material of the electrode active material applied to the current collector sheet surface and the coating thickness or basis weight in a wet state before coating and before drying. Based on the first relationship, the shrinkage rate is determined from the monitored paste viscosity, and further, based on the second relationship, the coating film thickness or basis weight in the dry state after coating and drying is estimated,
Cell sheet, characterized in that so as to determine the coating gap amount and a coating thickness or basis weight of the dry state after the estimated coating drying and the shrinkage are coated by feedback control Electrode manufacturing method.