JP3678112B2 - Heat resistant container - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂から成る耐熱性容器に関し、より詳細には、高温充填による耐熱変形性に優れると共に、透明性にも優れた耐熱性容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）は、ポリオレフィン樹脂やポリスチレン樹脂等と比較して、透明性に優れると共に原料コストが低く、またリサイクルルートが確立されていることから、食品、飲料等の容器として広く利用されている。しかしながら、ＰＥＴ樹脂は材料そのものに耐熱性がないため、ホットパック等の高温充填に付される用途においては収縮変形するおそれがあり、その耐熱性を向上させる必要がある。
ＰＥＴ樹脂から成る成形体の耐熱性を向上する方法としては、従来より成形体の結晶化度を高めることが提案されている。例えば、特公平４−３６５３４号公報には、容器の底部及び側部の結晶化度が２０％以上で、蓋材との熱接着部分（フランジ部）が２０％未満であるポリエステル容器が記載されており、この容器は、オーブナブルトレイなどとして有用なことも記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、加熱可塑化された非晶質のポリエステルシートを、結晶化温度に維持された金型を用いて、トレイ等に成形し、底部及び／又は側部を熱結晶化させるものであるが、上記ポリエステル樹脂から成る容器においては、未延伸の状態で分子配向させることなく熱結晶化を促進しているため、ポリエステル樹脂の最大の特徴である透明性を容器に付与できず、また脆性破壊を起こしやすく、充分な落下強度を得ることができない。また成形体の熱結晶化のみによって結晶化度を向上しているため、成形に要する時間が長く、高速生産は困難であり、生産性に劣るという欠点もある。
【０００４】
従って、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂製容器において、耐熱性及び透明性に優れていると共に、高速生産に対応可能な容器を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを成形して得られる容器であって、延伸による配向結晶を有し、下記式（１）
Ｃ＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ …（１）
式中、ΔＨｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解吸熱量であり、ΔＨｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶化発熱量である、
で定義される結晶化傾向（Ｃ）が、容器の側壁部において実質上１であり、且つ下記式（２）
Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０） …（２）
式中、Ｈ（０１０）はＸ線回折で測定される面指数（０１０）の回折強度であり、Ｈ（−１１０）はＸ線回折で測定される面指数（−１１０）の回折強度である、
で定義される配向化傾向（Ｕ）が容器の側壁部において、１．０５以上であることを特徴とする耐熱性容器が提供される。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明の耐熱性容器は、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを、後述するようなプラグアシスト圧空成形乃至真空成形に付して成るものであり、フランジ部及びボトム部を除く容器の側壁部のほぼ全てが配向結晶化されていることにより、耐熱性を向上することを特徴とするものである。
【０００８】
添付図面の図１は、本発明の耐熱性容器１を示し、上方からフランジ部２，側壁部の上方に設けられたスタッキング部３、側壁部４及びボトム部５から成っている。図２は、本発明の耐熱性容器についての示差走査熱量曲線であり、横軸が温度及び縦軸が熱流量を示しており、吸熱ピークは上向きに凸のピークとして、発熱ピークは下向きに凸のピークとして示されている。一般に示差走査熱量計においては、結晶を溶融などにより消失させるときは吸熱し吸熱ピークとして、また非晶質状態から結晶化させるときには発熱し発熱ピークとして観察される。
本発明の耐熱性容器においては、図２に示す未結晶化部分が結晶化するときの結晶化発熱量ΔＨｃと、全体のサンプルが溶融するときの融解吸熱量であるΔＨｍにおいて、上記式（１）で示される結晶化傾向（Ｃ）が実質上１であること、すなわち上記式（１）において結晶化発熱量ΔＨｃが可級的に小さいことを特徴とし、これはフランジ部及びボトム部を除いた部分、すなわち側壁部では高い結晶化傾向を有することを示している。
尚、この結晶化傾向（Ｃ）において実質上１であるとは、小数点第一位を四捨五入した場合に１となる程度をいう。
【０００９】
上記式（１）を満足する本発明の容器が耐熱性に優れたものであることは、充填温度と内容積変化率との関係を示す図３から明らかである。すなわち、下記式（３）、
【００１０】
また本発明の耐熱性容器１においては、フランジ部２及びボトム部５を除いた部分の側壁部４は、後述するプラグアシスト圧空乃至真空成形によって、配向結晶し、また熱固定によって更に熱結晶されていることにより、透明性に優れた耐熱性容器を得ることが可能となる。すなわち、上記式（２）で表される配向化傾向（Ｕ）が１．０５以上であり、フランジ部を除いた部分では顕著に配向されていることを示している。
【００１１】
図４は、本発明の耐熱性容器の一例（高さ９６ｍｍ）のボトム部からの所定高さ（４５ｍｍ）の容器胴部について求めたＸ線回折像であり、このＸ線回折像によれば、本発明の容器胴部においては、前述した面指数（０１０）に顕著な回折ピークが、また（−１１０）面に小さな回折ピークが現れる一方で、（１００）面に相当する回折ピークは測定されていない。
一般に、ポリエチレンテレフタレートの結晶構造は、三斜晶系であり、結晶ポリエチレンテレフタレートにおいて、面指数（１００）の面はベンゼン環を含む面であり、（０１０）面は（１００）のベンゼン面とＸ軸及びＹ軸に直交する関係にあり、（−１１０）面は（１００）面のベンゼン面とＹ軸及びＺ軸に直交する関係にある。
【００１２】
すなわち、このＸ線回折像によれば、ベンゼン面である（１００）面が試料シート面にほぼ平行になっているため測定されないことを意味する。従って、前記式（２）における配向化傾向（Ｕ）は、容器側壁のＰＥＴのベンゼン面が胴部壁面と平行になっている程度を表すものであり、この配向化傾向（Ｕ）が大きいと一軸配向の程度が大きいことを意味している。そして、一軸配向が顕著になると結晶化が高くなるため、本発明では、この配向化傾向（Ｕ）が１．０５以上、特に１．２０以上であることにより、胴部が高度に配向結晶され、透明性及び落下衝撃に優れた耐熱性容器を提供することが可能となるのである。
【００１３】
本発明の耐熱性容器においては、容器の側壁部のほぼ全てが結晶化され、しかも容器の側壁部のほとんどが配向されているため、耐熱性及び耐衝撃性、また透明性に優れたものであるが、このような配向結晶化傾向を有する容器を成形するには、プラグアシスト圧空成形乃至真空成形に際して、ポリエステル製シートの温度、プラグ温度及び金型温度を適正な温度範囲にすると共に、ヒートセットのためにプラグをシート上に保持するプラグホールド時間、及びプラグ外面と金型内面とのクリアランス量を適正な範囲にする必要がある。
【００１４】
すなわち、本発明の耐熱性容器の製造方法を説明するための、図５乃至９において、図５は、エアシリンダー駆動のプラグ５及びクランプ金型６が金型７上に設置されたシート８に降下する前のニュートラルな状態を示す図である。プラグ５は、延伸成形されたカップ全体にヒートセットをかけるためにフラットな底形状を有しており、またプラグ５は、シート表面とのスティックスリップ現象を防止するためにテフロンコーティングされていることが好ましい。
【００１５】
図６は、クランプ金型６がプラグ５に先行して降下し、シート８をクランピングする工程を示す図である。図７は延伸工程及びヒートセット工程を示す図であり、図７に示すように、プラグ５が降下して、シート８を延伸しながら容器形状に成形し、その後プラグが降下したままの状態を保持し、プラグによってヒートセットを行う。このため、ポリエステル製シートは延伸温度以上に、またプラグ温度はポリエステル製シートの結晶化温度以上の温度に調節されていることが好ましく、またプラグホールド時間は２秒以上であることが好ましい。
【００１６】
図８は圧空工程を示す図であり、ヒートセット終了後、圧空によって賦形を行うが、本発明の耐熱性容器においては、高温プラグにより既に熱固定が行われているため、金型の温度はポリエチレン製シートのガラス転移点以下の低い温度とすることが好ましく、これにより、容器の外表面が金型に接触して冷却され、更に賦形が進むことになる。この際、プラグ外面と金型内面とのクリアランスをシート厚の１／４〜５／６の範囲にすることが好ましい。
図９は、離型工程を説明する図であり、プラグ５、クランプ金型６が、この順番で上昇して、離型が可能となり、金型から容器が取り出されることによって、本発明の耐熱性容器が完成する。
【００１７】
上述したように、プラグアシスト圧空乃至真空成形では、シートはプラグによって容器軸方向に延伸されて所望の形状の容器を成形した後、プラグは降下したままの状態を保持してヒートセットを行う。その後圧空によって金型に付形させることにより、容器が成形される。この際、ポリエステル製シートの結晶化温度以上に保持されたプラグによって延伸されたシートは配向結晶化するため、透明性が保持されたまま結晶化度が上昇する。またプラグが降下したままの状態を２秒以上保持することにより、ヒートセットを促し、加工による成形歪みを十分に緩和すると共に、結晶化を促進し、耐熱性が向上される。更にプラグ外面と金型内面とのクリアランス量をシート厚の１／４〜５／６の範囲にすることにより、圧空による金型への賦形によって生じる成形歪みを最小限に抑制でき、容器の高温充填時の変形量を抑えることが可能となるのである。
【００１８】
図１０及び図１１は、プラグ温度又はプラグホールド時間と、上記式（３）で示す内容積変化率（％）との関係をそれぞれ示す図である。
この図１０及び図１１によれば、プラグ温度が高いほど、またプラグホールド時間が２秒以上であることにより、内容積変化率が小さく、熱による変形が小さい、すなわち耐熱性が向上していることが理解される。
【００１９】
本発明の耐熱性容器はカップの高さ（Ｈ）とカップ外口径（Ｄ）の比Ｈ／Ｄが１．３以上であることが特に好ましい。
すなわち、本発明の耐熱性容器の各部位における結晶化傾向（Ｃ）の関係を示す図１２において、Ｈ／Ｄ＝１．４の容器はボトム部においても結晶化傾向（Ｃ）は１．０であり、容器の全ての部位で結晶化しており、またＨ／Ｄ＝１．３の容器はボトム部を除く各部において結晶化傾向（Ｃ）は１．０であるのに対し、Ｈ／Ｄ＝１．２の容器では、ボトム部及びその近傍を除く各部では、実質上１であるとしてもＨ／Ｄ＝１．３以上の容器に比して結晶化傾向（Ｃ）は劣っていることが明らかである。
【００２０】
また、本発明の耐熱性容器の各部位における配向化傾向（Ｕ）の関係を示す図１３において、Ｈ／Ｄ＝１．４の容器はボトム部Ａ及び容器上部Ｄにおいても１．２０以上の高い配向化傾向（Ｕ）を示し、Ｈ／Ｄ＝１．３では、ボトム部Ａでは多少配向化傾向（Ｕ）が低いものの何れの部位でも１．０５以上であるのに対し、Ｈ／Ｄ＝１．２では、ボトム部及び容器上部Ｄにおいて配向化傾向（Ｕ）が１．０５を下回っており、Ｈ／Ｄ＝１．３以上のものに比して配向化傾向（Ｕ）が劣ってることが明らかである。
更に、本発明の耐熱性容器の各部位における肉厚の関係を示す図１４において、例えばポリエステルシート厚１．２ｍｍを用いた場合、Ｈ／Ｄ＝１．４以上の容器は、ボトム部及び側壁部の何れにおいても０．３０ｍｍ以下の薄肉に延伸されているのに対して、Ｈ／Ｄ＝１．３未満の容器では、側壁部は０．３０ｍｍ以下であるがボトム部が０．５０ｍｍ程度とボトム部が側壁部に比して延伸されていないことが明らかである。
すなわち、Ｈ／Ｄ＝１．３以上の容器は結晶化傾向（Ｃ）及び配向化傾向（Ｕ）が大きく、耐熱性に優れ、また耐衝撃性にも優れる。
【００２１】
また、本発明の耐熱性容器においては、側壁部の全ての部分が結晶化していることは既に述べた通りであるが、側壁部の結晶化度は、後述する密度勾配管法による測定で１５％以上、特に、２０乃至４０の範囲にあることが好ましい。
尚、上述した本発明の耐熱性容器の製造方法においては、プラグ温度がポリエステル製シートの結晶化温度以上という高温であり、これに対し、金型温度はポリエステル製シートのガラス転移点以下という低温であるため、容器外面側に比して容器内面側の結晶化が進み、本発明の耐熱性容器では、図１５に示すように、容器内面側の結晶化度の方が大きくなっている。
【００２２】
本発明では、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを使用するが、このポリエステル製シートとしてはポリエステル単層のシートも使用できるし、多層のシートも使用できる。
本発明に用いるポリエステル製シートの主たる構成成分であるポリエチレンテレフタレートは、カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分から成るポリエステルであり、このポリエステルは、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以上のブレンド物であってもよい。
【００２３】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００２４】
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエキレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル製シートは、ポリエチレンテレフタレートを最も多く含んでいる限り、上述した他のポリエステルとの共重合でも、また他の熱可塑性樹脂とのブレンド物であってもよい。例えば、決してこれに限定されないが、ポリエチレン／ブチレンテレフタレート、２，６−ナフトエート、イソフタレート、これらとポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート等の１種または２種以上とポリエチレンテレフタレートとのブレンド物等を挙げることができる。
【００２６】
ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／クロロテトラエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度［η］が０．５以上、特に０．６乃至１．５の範囲にあることが成形性や機械的性質、耐熱性等の点で好ましい。
【００２７】
ポリエステル中には、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの改質樹脂成分の少なくとも１種を含有させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量部当たり５０重量部までの量、特に好適には５乃至３５重量部の量で用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明に用いるポリエステル製シートには、それ自体公知のプラスチック用配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤等を配合することができる。
本発明の耐熱性容器は、それ自体透明性に優れるものであるが、成形容器を不透明化することも勿論可能であり、この場合には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、各種クレイ、焼石膏、タルク、マグネシヤ等の充填剤やチタン白、黄色酸化鉄、ベンガラ、群青、酸化クロム等の無機顔料や有機顔料を配合することができる。
【００２９】
本発明に用いるポリエステル製シートは、上記ポリエステル単層から成っていてもよく、またガスバリヤー製樹脂等の他の樹脂層との積層体からなっていてもよい。
ガスバリヤー性樹脂としては、公知の任意のもの、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン樹脂（Ｎｙ）、ガスバリアー性ポリエステル樹脂（ＢＰＲ）、環状オレフィン系共重合体などを用いることができる。他の樹脂層は、２層構成で内層或いは外層として用いることもできるし、また３層構成で中間層として用いることもできる。
【００３０】
ガスバリヤー性樹脂層としては、ビニルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体が適している。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はないが、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度[ η ]が０．０７乃至０．１７ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
【００３１】
ガスバリヤー性樹脂の他の例として、ナイロン樹脂、例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体、キシリレン基含有ポリアミドを挙げることができる。
ナイロン樹脂を構成するω−アミノカルボン酸成分としては、ε−カプロラクタム、アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸等が挙げられ、ジアミン成分としては、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられ、二塩基酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
特にバリヤー性に優れたものとして、ジアミン成分の３５モル％以上、特に５０モル％以上がｍ−キシリレン及び／又はｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基酸成分が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸であり、所望により全アミド反復単位当たり２５モル％以下、特に２０モル％以下のω−アミノカルボン酸単位を含むポリアミドが挙げられる。
用いるポリアミドは、９６重量％硫酸を使用し、１ｇ／１００ｍｌの濃度及び２５℃の温度で測定して０．４乃至４．５の相対粘度（ηｒｅｌ ）を有することが望ましい。
【００３２】
ガスバリヤー性樹脂として、ガスバリヤー性ポリエステルを用いることもできる。このガスバリヤー性ポリエステルの１種（以下、ＢＰＲと記すこともある。）は、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：５乃至５：９５
特に７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１乃至２．０：９８．０
特に９９．９５：０．０５乃至４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３乃至２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４乃至１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。
【００３３】
本発明の容器は、上述したポリエステル樹脂層及びガスバリヤー性樹脂層に加えて、任意の他の樹脂層を含有していることができる。
例えば、ポリエステル層とガスバリヤー性樹脂層との間に熱接着性がない場合には、両樹脂層間に接着剤樹脂層を介在させることができる。
接着剤樹脂としては、特に限定されないが、酸変性オレフィン系樹脂、例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどを用いることができる。
【００３４】
本発明の耐熱性容器の製造に用いる多層プラスチックシートの断面構造の一例を示す図１６において、このシート３は、熱可塑性ポリエステル樹脂から成る内層１１及び外層１２、ガスバリヤー性樹脂から成る中間層１３、及び必要により内外層と中間層とを強固に接着するために設けられた接着剤層１４及び１５の積層構造を有する。
【００３５】
積層シートは、好適には上記熱可塑性ポリエステル樹脂、ガスバリヤー性樹脂及び必要あれば接着剤樹脂を多層多重ダイスを通して上記多層構造に共押出することにより製造されるが、勿論サンドイッチラミネーション、押出コート法等の他の積層技術によっても製造することができる。
積層構造のプラスチックシートでは、熱可塑性ポリエステル内外層の厚み（ｔＡ）と酸素バリヤー性樹脂中間層の厚み（ｔＢ）とは、
ｔＡ：ｔＢ＝１００：１乃至４：１
特に ２５：１乃至５：１
の範囲内にあることが望ましい。
【００３６】
シート成形に際しては、上記プラスチックシートを前述したシート温度（Ｔｓ）に加熱する。プラスチックシートの加熱は、赤外線乃至遠赤外線加熱や、熱風炉による加熱、伝熱による加熱等で行い得る。
一方、プラグや金型は、上述したプラグ温度（Ｔｐ）や金型温度（Ｔｍ）に保持されるが、これらの温度制御は、プラグや金型中に内蔵されたヒーターのＯＮ−ＯＦＦ制御や、プラグや金型に温度制御のための熱媒体を通すことにより行われる。
【００３７】
本発明の耐熱性容器の製造に用いるプラグは、フラットな底形状を有するべきことは既に指摘したとおりであるが、用いるプラグの胴部先端、つまり底部に接続される部分は、上に向けて次第に径の増大するテーパー部からなっていることが好適である。即ち、このようなテーパー部を設けることにより、プラグ底部上にあるポリエステルを胴部上に引き込むことが容易となり、配向分布の良好な容器を製造することが可能となる。
テーパ部のテーパー角度（α）は０．５乃至１０゜、特に２乃至６゜の範囲が適当であり、またテーパー部はプラグの高さの０．３乃至０．９の割合となるように設けるのが好ましい。
また、プラグはフランジ段差形成部を有していて、配向結晶化されたフランジ部が形成されるようになっていてもよい。
【００３８】
一方、成形されつつあるシートに印加する圧力は、プラグ側からの圧空でも、金型側からの真空でも、或いはそれらの組合せであってもよく、一般的にいってシート内面側からの圧力が２乃至１０ｋｇ／ｃｍ２となるようなものであればよい。
【００３９】
【実施例】
（測定方法）
１．示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定
示差走査熱量計を用いて、２０℃より１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させたときの、１００〜１７５℃の発熱ピーク面積、２００〜２７５℃Ｏ吸熱ピーク面積を算出し、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃ、融解吸熱量ΔＨｍとした。
２．Ｘ線回折測定
透過型Ｘ線回折装置を用い、容器壁面に垂直にＸ線を入射し、容器軸方向に対して直角方向のＢｒａｇｇ角（２θ＝０〜１５０゜）での回折強度測定を行った。得られた回折プロファイルより、面指数（０１０）、（−１１０）の回折強度を求め、Ｈ（０１０）、Ｈ（−１１０）とした。
【００４０】
３．結晶化度
ｎ−ヘプタン−四塩化炭素、水−硝酸カルシウム系の２種の密度勾配管を使用し、２０℃の条件下でのサンプルの密度（ρ）を求めた。得られた密度より、次式に従って結晶化度（Ｘｃ）を算出した。
Ｘｃ＝（ρｃ／ρ）×［（ρ−ρａｍ）／（ρｃ−ρａｍ）］×１００
式中、ρａｍ、ρｃはそれぞれ、ポリエチレンテレフタレートの非晶密度（＝１．３３５ｇ／ｃｍ３）、結晶密度（＝１．４５５ｇ／ｃｍ３）
である。
【００４１】
４．肉厚分布測定法
ＰＡＮＡＭＥＴＲＩＣＳ社製ボールエフェクトシックネスゲージＭＡＧＮＡ−ＭＩＫＥ ＭＯＤＥＬ８０００を用いて測定した。
５．耐熱性評価
容器の耐熱性は、前述した式（３）で表される内容積変化率（％）によって評価した。
【００４２】
〔実施例１〕
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとして、ＳＡ１３５（三井化学株式会社製）を６５ｍｍ押し出し機を用い、溶融混練されたポリエステル樹脂を幅４００ｍｍのＴダイから押し出した後、急冷して厚さ１．２ｍｍの実質的に非晶のシートを作成した。
次いで、上記シートを３０ｃｍ角に切断後、遠赤外線ヒーターでシート温度を１００℃に加熱した。
その後、プラグアシスト真空圧空成形機を用い、上記シートをクランプ金型によりクランプし、内部に装着したヒーターで１２０℃に加熱されたアルミ製プラグと、周囲に取り付けられたヒーターにより５０℃に加熱され、型内形状がプラグ形状と相似形で、上記プラグとのクリアランスが０．５ｍｍの金型（雌型）により挟み込んで2秒間保持した後、プラグ側から圧空を１秒間吹き込み、一方金型側から真空引きを行い、容器口径Ｄ＝６８ｍｍ、容器高さＨ＝９５ｍｍ（Ｈ／Ｄ＝１．４）の透明なポリエステル容器を成形した。
このポリエステル容器のボトム部Ａ及び上記ボトム部Ａから上方５ｍｍ（Ｂ）、４５ｍｍ（Ｃ）及び９０ｍｍ（Ｄ）の側壁部における４ｍｍ×４ｍｍの切片を切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、上記ボトム部Ａ、及び側壁部Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれにおいても、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍは実質上１であった。
また、各切片を、透過型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、いずれも１．０５以上であった。
次いで、上記ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、内容積変化率が３．５％であり、透明性を有し極めて良好な耐熱性が得られた。
【００４３】
〔実施例２〕
実施例１と同様のシートを用い、容器口径６８ｍｍ、容器高さ８８ｍｍ（Ｈ／Ｄ＝１．３）とした以外は上記実施例１と同じ条件で真空圧空成形した。
実施例１と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、側壁部Ｂ、Ｃ及びＤのいずれにおいても、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍは実質上１であった。
また、透過型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定の結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、底部Ａ及び側壁部Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれも１．０５以上であった。
次いで、上記ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、内容積変化率が２．８％であり、実施例１のポリエステル容器に比べやや透明性に劣るものの、良好な耐熱性が得られた。
【００４４】
〔実施例３〕
シートの構成を、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル（三井化学株式会社製ＳＡ１３５）の内外層、ガスバリヤー層としてポリ（ｍ−キシリレンアジパミド：三菱瓦斯化学株式会社製ＭＸＤ−６・６００７）の中間層、及び上記内外層と中間層の間のエチレン・ブテン共重合体（三菱瓦斯化学株式会社製モディックＦ５１２）接着剤から成る３種５層の厚さ１．２ｍｍの実質的に非晶の多層シートとした。
この多層シートを実施例１と同じ条件での真空圧空成形を行い、この時、プラグ形状及び金型形状をＨ／Ｄが１．３、１．４、１．５となるように随時交換してポリエステル容器を成形した。
実施例１と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、Ｈ／Ｄが１．３の多層ポリエステル容器は側壁部Ｂ、Ｃ及びＤのいずれにおいても、また、Ｈ／Ｄが１．４及び１．５の多層ポリエステル容器はボトム部Ａ及び側壁部Ｂ，Ｃ、Ｄのいずれにおいても、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍは実質上１であった。
また、透過型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定の結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、ボトム部Ａ及び側壁部Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれも１．０５以上であった。
次いで、上記ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、それぞれ内容積変化率が３．５％、３．８％、３．４％でいずれも４％以内であり、Ｈ／Ｄが１．３のポリエステル容器はやや透明性に劣るものの良好な耐熱性が得られ、またＨ／Ｄが１．４及び１．５のポリエステル容器は透明性を有し極めて良好な耐熱性が得られた。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１と同様のシートを用い、容器口径６８ｍｍ、容器高さ８３ｍｍ（Ｈ／Ｄ＝１．２）とした以外は上記実施例１と同じ条件で真空圧空成形した。
実施例１と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍはボトム部Ａが０．３５、側壁部Ｂが０．３９、Ｃが０．７３、Ｄが1であった。
また、透過型Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折測定の結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、ボトム部Ａが１．０１、側壁部Ｂが１．０３、Ｃが１．０２、Ｄが１．０３で、いずれも１．０５未満であった。
次いで、上記ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、内容積変化率が５％であり、白みを帯びて透明性に欠け耐熱性が極めて劣っていた。
【００４６】
〔比較例２〕
上記実施例３において、Ｈ／Ｄ＝１．２とした以外は同じ条件で真空圧空成形して多層ポリエステル容器を得た。
実施例３と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ結晶化発熱量ΔＨｃと融解吸熱量ΔＨｍを測定した。
その結果、結晶化傾向Ｃ＝（ΔＨｍ-ΔＨｃ）／ΔＨｍはボトム部Ａが０．３５、側壁部Ｂが０．３９、Ｃが０．７３、Ｄが1であった。
また、透過型Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折測定の結果、配向化傾向Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）は、ボトム部Ａが１．０１、側壁部Ｂが１．０３、Ｃが１．０２、Ｄが１．０３で、いずれも１．０５未満であった。
次いで、上記多層ポリエステル容器の８５℃熱水充填試験を行った結果、内容積変化率が５％であり、白みを帯びて透明性に欠け耐熱性が極めて劣っていた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを成形して得られる容器であって、延伸による配向結晶を有し、下記式（１）
Ｃ＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ …（１）
式中、ΔＨｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解吸熱量であり、ΔＨｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶化発熱量である、
で定義される結晶化傾向（Ｃ）が、容器の側壁部において実質上１であることにより、耐熱性及び透明性に優れていると共に、高速生産に対応可能な容器を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱性容器の一例を示す図である。
【図２】本発明の容器の示差走査熱量曲線である。
【図３】本発明の容器における充填温度と内容積変化率との関係を示す図である。
【図４】本発明の容器のＸ線回折像を示す図である。
【図５】本発明容器の製法におけるニュートラル状態を示す図である。
【図６】本発明容器の製法におけるクランプ工程を示す図である。
【図７】本発明容器の製法における延伸・熱固定工程を示す図である。
【図８】本発明容器の製法における圧空工程を示す図である。
【図９】本発明容器の製法における離型工程を示す図である。
【図１０】本発明容器の製法におけるプラグ温度と内容積変化率との関係を示す図である。
【図１１】本発明容器の製法におけるプラグホールド時間と内容積変化率との関係を示す図である。
【図１２】本発明の容器の各部位における結晶化傾向を示す図である。
【図１３】本発明の容器の各部位における配向化傾向を示す図である。
【図１４】本発明の容器の各部位における肉厚を示す図である。
【図１５】本発明の容器の各部位における結晶化度を示す図である。
【図１６】本発明に用いるポリエステル製シートの一例の断面図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a heat-resistant container made of a polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate, and more particularly to a heat-resistant container that is excellent in heat-resistant deformation due to high-temperature filling and excellent in transparency.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate resin (PET resin) is widely used as a container for foods, beverages, etc. because it has excellent transparency and low raw material cost compared to polyolefin resin, polystyrene resin, etc., and a recycling route has been established. Has been. However, since the PET resin itself does not have heat resistance, there is a risk of shrinkage deformation in applications that are subjected to high temperature filling such as hot packs, and it is necessary to improve its heat resistance.
As a method for improving the heat resistance of a molded body made of PET resin, it has been proposed to increase the crystallinity of the molded body. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 4-36534 discloses a polyester container having a crystallinity of 20% or more at the bottom and sides of the container and a thermal bonding portion (flange portion) with the lid material of less than 20%. It is also described that this container is useful as an openable tray or the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the above prior art, a heat-plasticized amorphous polyester sheet is formed into a tray or the like using a mold maintained at a crystallization temperature, and the bottom and / or side portions are thermally crystallized. However, in the container made of the polyester resin, since the thermal crystallization is promoted without molecular orientation in the unstretched state, the transparency which is the greatest characteristic of the polyester resin cannot be imparted to the container. Brittle fracture is likely to occur, and sufficient drop strength cannot be obtained. Further, since the degree of crystallization is improved only by thermal crystallization of the molded body, the time required for molding is long, high-speed production is difficult, and there is a disadvantage that productivity is inferior.
[0004]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a container made of a polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate, which is excellent in heat resistance and transparency, and which can be used for high-speed production.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a container obtained by molding a polyester sheet comprising polyethylene terephthalate as a main constituent, having oriented crystals by stretching, the following formula (1)
C = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm (1)
In the formula, ΔHm is a melting endotherm measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and ΔHc is a crystallization exotherm measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
The crystallization tendency defined by (C) is substantially 1 at the side wall of the container.And the following formula (2)
U = H (010) / H (−110) ... (2)
In the formula, H (010) is the diffraction intensity of the plane index (010) measured by X-ray diffraction, and H (−110) is the diffraction intensity of the plane index (−110) measured by X-ray diffraction. ,
The orientation tendency (U) defined by is 1.05 or more at the side wall of the containerA heat-resistant container is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-resistant container of the present invention is formed by subjecting a polyester sheet mainly composed of polyethylene terephthalate to plug assist pressure forming or vacuum forming as will be described later, except for the flange part and the bottom part. Since almost all of the side wall is oriented and crystallized, the heat resistance is improved.
[0008]
FIG. 1 of the accompanying drawings shows a heat-
In the heat-resistant container of the present invention, in the crystallization heat generation amount ΔHc when the uncrystallized portion shown in FIG. 2 is crystallized and ΔHm which is the melting endothermic amount when the entire sample is melted, the above formula (1 ) Has a crystallization tendency (C) of substantially 1, that is, in the above formula (1), the crystallization calorific value ΔHc is small enough, excluding the flange portion and the bottom portion. Part, ieHigh crystallization tendency at side wallIt is shown that.
In addition, in this crystallization tendency (C), being substantially 1 means an extent that becomes 1 when the first decimal place is rounded off.
[0009]
It is clear from FIG. 3 showing the relationship between the filling temperature and the internal volume change rate that the container of the present invention satisfying the above formula (1) is excellent in heat resistance. That is, the following formula (3),
[0010]
In the heat-
[0011]
FIG. 4 is an X-ray diffraction image obtained for a container body portion having a predetermined height (45 mm) from a bottom portion of an example of the heat-resistant container of the present invention (height 96 mm). According to this X-ray diffraction image, FIG. In the container body of the present invention, a remarkable diffraction peak appears in the above-mentioned plane index (010) and a small diffraction peak appears in the (−110) plane, while a diffraction peak corresponding to the (100) plane is measured. It has not been.
In general, the crystal structure of polyethylene terephthalate is triclinic. In the crystalline polyethylene terephthalate, the plane index (100) plane is a plane containing a benzene ring, and the (010) plane is the (100) benzene plane and X The (−110) plane is perpendicular to the (100) benzene plane and the Y and Z axes.
[0012]
That is, this X-ray diffraction image means that the (100) plane, which is the benzene plane, is not measured because it is substantially parallel to the sample sheet plane. Therefore, the orientation tendency (U) in the formula (2) represents the degree to which the benzene surface of the PET on the side wall of the container is parallel to the barrel wall surface, and this orientation tendency (U) is large. This means that the degree of uniaxial orientation is large. And since crystallization becomes high when uniaxial orientation becomes remarkable, in this invention, when this orientation tendency (U) is 1.05 or more, especially 1.20 or more, the body part is highly oriented and crystallized. Thus, it becomes possible to provide a heat-resistant container excellent in transparency and drop impact.
[0013]
In the heat-resistant container of the present invention, almost all of the side wall of the container is crystallized, and most of the side wall of the container is oriented, so that it has excellent heat resistance, impact resistance, and transparency. However, in order to mold a container having such an orientation crystallization tendency, the temperature of the polyester sheet, the plug temperature, and the mold temperature are set within an appropriate temperature range during plug-assisted pressure forming or vacuum forming, and heat is applied. It is necessary to set the plug hold time for holding the plug on the sheet for setting and the clearance amount between the outer surface of the plug and the inner surface of the mold within an appropriate range.
[0014]
That is, in FIGS. 5 to 9 for explaining the manufacturing method of the heat-resistant container according to the present invention, FIG. 5 shows a
[0015]
FIG. 6 is a diagram showing a process of clamping the
[0016]
FIG. 8 is a diagram showing the compressed air process.ShapingHowever, in the heat-resistant container of the present invention, since the heat setting has already been performed by the high-temperature plug, the temperature of the mold is preferably a low temperature below the glass transition point of the polyethylene sheet. The outer surface of the container contacts the mold and is cooled, andShapingWill go on. At this time, it is preferable that the clearance between the outer surface of the plug and the inner surface of the mold is in the range of ¼ to 5/6 of the sheet thickness.
FIG. 9 is a diagram for explaining the mold release process. The
[0017]
As described above, in plug-assisted compressed air or vacuum forming, the sheet is stretched in the container axial direction by the plug to form a container having a desired shape, and then the heat is set while the plug is kept lowered. Thereafter, the container is formed by forming the mold by compressed air. At this time, since the sheet stretched by the plug held above the crystallization temperature of the polyester sheet undergoes orientational crystallization, the degree of crystallization increases while maintaining transparency. Further, by holding the plug in the lowered state for 2 seconds or more, heat setting is promoted, molding distortion due to processing is sufficiently relieved, crystallization is promoted, and heat resistance is improved. Furthermore, by setting the clearance between the outer surface of the plug and the inner surface of the mold within a range of 1/4 to 5/6 of the sheet thickness,ShapingThe molding distortion caused by the above can be minimized, and the deformation amount when the container is filled at high temperature can be suppressed.
[0018]
10 and 11 are diagrams respectively showing the relationship between the plug temperature or the plug hold time and the internal volume change rate (%) shown by the above equation (3).
According to FIGS. 10 and 11, the higher the plug temperature and the plug hold time is 2 seconds or more, the smaller the internal volume change rate and the smaller the deformation due to heat, that is, the heat resistance is improved. It is understood.
[0019]
In the heat-resistant container of the present invention, the ratio H / D of the cup height (H) to the cup outer diameter (D) is particularly preferably 1.3 or more.
That is, in FIG. 12 which shows the relationship of the crystallization tendency (C) in each site | part of the heat resistant container of this invention, the crystallization tendency (C) of the container of H / D = 1.4 is 1.0 in the bottom part. The crystallization tendency (C) is 1.0 in each part except the bottom part, while the crystallization tendency (C) is 1.0 in each part except the bottom part. In the container of = 1.2, the crystallization tendency (C) is inferior to the container of H / D = 1.3 or more even if it is substantially 1 in each part except the bottom part and the vicinity thereof. Is clear.
[0020]
Moreover, in FIG. 13 which shows the relationship of the orientation tendency (U) in each site | part of the heat resistant container of this invention, the container of H / D = 1.4 is 1.20 or more also in the bottom part A and the container upper part D. A high orientation tendency (U) is shown. At H / D = 1.3, the bottom part A has a slightly low orientation tendency (U), but it is 1.05 or more at any part, whereas H / D = 1.2, the orientation tendency (U) is lower than 1.05 in the bottom part and the container upper part D, and the orientation tendency (U) is inferior to that of H / D = 1.3 or more. It is clear that
Furthermore, in FIG. 14 which shows the thickness relationship in each part of the heat-resistant container of the present invention, for example, when a polyester sheet thickness of 1.2 mm is used, a container with H / D = 1.4 or more has a bottom part and a side wall. In any of the parts, it is stretched to a thin wall of 0.30 mm or less, whereas in a container with H / D = less than 1.3, the side wall part is 0.30 mm or less but the bottom part is about 0.50 mm. It is clear that the bottom part is not stretched compared to the side wall part.
That is, a container with H / D = 1.3 or more has a large crystallization tendency (C) and an orientation tendency (U), is excellent in heat resistance, and is excellent in impact resistance.
[0021]
In the heat-resistant container of the present invention, as described above, all the portions of the side wall are crystallized, but the degree of crystallinity of the side wall is measured by a density gradient tube method to be described later. % Or more, particularly in the range of 20 to 40.
In the above-described method for producing a heat-resistant container of the present invention, the plug temperature is a high temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the polyester sheet, whereas the mold temperature is a low temperature equal to or lower than the glass transition point of the polyester sheet. Therefore, crystallization on the inner surface side of the container proceeds more than on the outer surface side of the container, and in the heat resistant container of the present invention, the degree of crystallization on the inner surface side of the container is larger as shown in FIG.
[0022]
In the present invention, a polyester sheet having polyethylene terephthalate as a main constituent is used. As the polyester sheet, a polyester single layer sheet or a multilayer sheet can be used.
Polyethylene terephthalate, which is a main component of the polyester sheet used in the present invention, is a polyester in which 50 mol% or more of the carboxylic acid component is composed of a terephthalic acid component and 50 mol% or more of the alcohol component is composed of an ethylene glycol component. The polyester may be a homopolyester, a copolyester, or a blend of two or more of these.
[0023]
Examples of carboxylic acid components other than the terephthalic acid component include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5 -Sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. can be mentioned.
[0024]
On the other hand, as alcohol components other than ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and addition of bisphenol A to ethylene oxide And alcohol components such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitan.
[0025]
The polyester sheet used in the present invention may be copolymerized with other polyesters described above or blended with other thermoplastic resins as long as it contains the largest amount of polyethylene terephthalate. For example, but not limited to, polyethylene / butylene terephthalate, 2,6-naphthoate, isophthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate / adipate, Examples thereof include blends of polyethylene terephthalate with one or more of polyethylene-2,6-naphthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / adipate and the like.
[0026]
The polyester should have a molecular weight in the film forming range, and the intrinsic viscosity [η] measured using a phenol / chlorotetraethane mixed solvent as a solvent is 0.5 or more, particularly in the range of 0.6 to 1.5. It is preferable in terms of moldability, mechanical properties, heat resistance, and the like.
[0027]
The polyester can contain at least one modified resin component such as an ethylene polymer, a thermoplastic elastomer, polyarylate, or polycarbonate. This modified resin component is generally used in an amount of up to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 35 parts by weight, per 100 parts by weight of polyester.
[0028]
The polyester sheet used in the present invention may contain a known compounding agent for plastics such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a filler, a colorant and the like.
The heat-resistant container of the present invention itself is excellent in transparency, but it is of course possible to make the molded container opaque, in which case calcium carbonate, calcium silicate, alumina, silica, various clays In addition, fillers such as calcined gypsum, talc, and magnesium, and inorganic pigments and organic pigments such as titanium white, yellow iron oxide, bengara, ultramarine blue, and chromium oxide can be blended.
[0029]
The polyester sheet used in the present invention may be composed of the above-mentioned polyester single layer, or may be composed of a laminate with another resin layer such as a gas barrier resin.
As the gas barrier resin, any known one, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), nylon resin (Ny), gas barrier polyester resin (BPR), cyclic olefin copolymer, etc. should be used. Can do. The other resin layer can be used as an inner layer or an outer layer in a two-layer structure, or can be used as an intermediate layer in a three-layer structure.
[0030]
As the gas barrier resin layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol content of 40 to 85 mol%, particularly 50 to 80 mol% is suitable.
The molecular weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited as long as it is a molecular weight sufficient to form a film, but is generally 30 ° C. in a mixed solvent of 85% by weight of phenol and 15% by weight of water. Intrinsic viscosity measured with[ η ]Is preferably in the range of 0.07 to 0.17 dl / g.
[0031]
Other examples of the gas barrier resin include nylon resins such as
Examples of the ω-aminocarboxylic acid component constituting the nylon resin include ε-caprolactam, aminoheptanoic acid, aminooctanoic acid and the like, and examples of the diamine component include aliphatic diamines such as hexamethylenediamine and fats such as piperazine. Cyclic diamines, m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine, and the like. Examples of the dibasic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and suberic acid, aromatic dicarboxylic acids, Examples thereof include terephthalic acid and isophthalic acid.
As particularly excellent barrier properties, 35 mol% or more, particularly 50 mol% or more of the diamine component is m-xylylene and / or p-xylylenediamine, and the dibasic acid component is an aliphatic dicarboxylic acid and / or aromatic. Mention may be made of polyamides which are group dicarboxylic acids and optionally contain not more than 25 mol%, in particular not more than 20 mol%, of ω-aminocarboxylic acid units per total amide repeating unit.
The polyamide used preferably uses 96% by weight sulfuric acid and has a relative viscosity (ηrel) of 0.4 to 4.5 measured at a concentration of 1 g / 100 ml and a temperature of 25 ° C.
[0032]
A gas barrier polyester can also be used as the gas barrier resin. One kind of the gas barrier polyester (hereinafter sometimes referred to as BPR) includes a terephthalic acid component (T) and an isophthalic acid component (I) in a polymer chain.
T: I = 95: 5 to 5:95
Especially 75:25 to 25:75
The ethylene glycol component (E) and the bis (2-hydroxyethoxy) benzene component (BHEB)
E: BHEB = 99.999: 0.001 to 2.0: 98.0
Especially 99.95: 0.05 to 40:60
In a molar ratio. As BHEB, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is preferable.
The polyester (BPR) should have a molecular weight sufficient to form at least a film, and is generally measured in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane in a 60:40 weight ratio at a temperature of 30 ° C. It is desirable to have an intrinsic viscosity [η] of 0.3 to 2.8 dl / g, especially 0.4 to 1.8 dl / g.
[0033]
The container of the present invention can contain any other resin layer in addition to the above-described polyester resin layer and gas barrier resin layer.
For example, when there is no thermal adhesiveness between the polyester layer and the gas barrier resin layer, an adhesive resin layer can be interposed between the two resin layers.
The adhesive resin is not particularly limited, and acid-modified olefin resins such as maleic anhydride grafted polyethylene and maleic anhydride grafted polypropylene can be used.
[0034]
In FIG. 16 which shows an example of the cross-sectional structure of the multilayer plastic sheet used for manufacture of the heat-resistant container of this invention, this sheet |
[0035]
The laminated sheet is preferably produced by co-extrusion of the thermoplastic polyester resin, gas barrier resin and, if necessary, an adhesive resin into the multilayer structure through a multilayer multiple die. Of course, sandwich lamination, extrusion coating method It can also be manufactured by other lamination techniques such as.
In the laminated structure plastic sheet, the thickness (tA) of the inner and outer layers of the thermoplastic polyester and the thickness (tB) of the oxygen barrier resin intermediate layer are:
tA: tB = 100: 1 to 4: 1
Especially 25: 1 to 5: 1
It is desirable to be within the range.
[0036]
In forming the sheet, the plastic sheet is heated to the sheet temperature (Ts) described above. The plastic sheet can be heated by infrared to far-infrared heating, heating by a hot air furnace, heating by heat transfer, or the like.
On the other hand, the plug and the mold are maintained at the above-described plug temperature (Tp) and mold temperature (Tm), and these temperature control is performed by ON / OFF control of the heater built in the plug or mold. This is done by passing a heat medium for temperature control through a plug or a mold.
[0037]
As already pointed out that the plug used for manufacturing the heat-resistant container of the present invention should have a flat bottom shape, the tip of the body of the plug to be used, that is, the portion connected to the bottom, faces upward. It is preferable that the taper portion has a gradually increasing diameter. That is, by providing such a tapered portion, it becomes easy to draw the polyester on the plug bottom portion onto the barrel portion, and it is possible to manufacture a container having a good orientation distribution.
The taper angle (α) of the taper portion is suitably in the range of 0.5 to 10 °, particularly 2 to 6 °, and the taper portion has a ratio of 0.3 to 0.9 of the height of the plug. It is preferable to provide it.
Further, the plug may have a flange step forming portion, and a flange portion that is oriented and crystallized may be formed.
[0038]
On the other hand, the pressure applied to the sheet being formed may be compressed air from the plug side, vacuum from the mold side, or a combination thereof. Generally speaking, the pressure from the inner surface side of the sheet is 2 to 10 kg / cm2If it becomes what becomes.
[0039]
【Example】
(Measuring method)
1. Differential scanning calorimeter (DSC) measurement
Using a differential scanning calorimeter, the exothermic peak area of 100 to 175 ° C. and the endothermic peak area of 200 to 275 ° C. when the temperature is raised from 20 ° C. at a rate of 10 ° C./min are calculated, and the crystallization exotherm is obtained. The amount was ΔHc and the melting endotherm was ΔHm.
2. X-ray diffraction measurement
Using a transmission X-ray diffractometer, X-rays were incident perpendicular to the container wall surface, and the diffraction intensity was measured at a Bragg angle (2θ = 0 to 150 °) perpendicular to the container axis direction. From the obtained diffraction profile, the diffraction intensities of the plane indices (010) and (−110) were obtained and set as H (010) and H (−110).
[0040]
3. Crystallinity
Two density gradient tubes of n-heptane-carbon tetrachloride and water-calcium nitrate system were used, and the density (ρ) of the sample under the condition of 20 ° C. was determined. From the obtained density, the crystallinity (Xc) was calculated according to the following formula.
Xc = (ρc / ρ) × [(ρ−ρam) / (ρc−ρam)] × 100
In the formula, ρam and ρc are the amorphous density of polyethylene terephthalate (= 1.335 g / cm, respectively).3), Crystal density (= 1.455 g / cm3)
It is.
[0041]
4). Thickness distribution measurement method
The measurement was performed using a ball effect thickness gauge MAGNA-MIKE MODEL8000 manufactured by PANAMETRICS.
5. Heat resistance evaluation
The heat resistance of the container was evaluated by the internal volume change rate (%) represented by the above-described formula (3).
[0042]
[Example 1]
As polyester having polyethylene terephthalate as a main component, SA135 (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was extruded using a 65 mm extruder, and the melt-kneaded polyester resin was extruded from a 400 mm wide T-die and then rapidly cooled to a thickness of 1.2 mm. A substantially amorphous sheet was produced.
Subsequently, the sheet was cut into 30 cm square, and then the sheet temperature was heated to 100 ° C. with a far infrared heater.
Then, using a plug-assist vacuum / pressure forming machine, the sheet is clamped with a clamp mold, and heated to 50 ° C. with an aluminum plug heated to 120 ° C. with a heater mounted inside and a heater attached to the periphery. The shape inside the mold is similar to the shape of the plug, and it is sandwiched by a mold (female mold) with a clearance of 0.5 mm from the plug and held for 2 seconds. Then, compressed air is blown in from the plug side for 1 second. The container was evacuated to form a transparent polyester container having a container diameter D = 68 mm and a container height H = 95 mm (H / D = 1.4).
From this bottom part A and the bottom part A of this polyester container, a 4 mm × 4 mm section is cut out at the
As a result, the crystallization tendency C = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm was substantially 1 in any of the bottom portion A and the side wall portions B, C, and D.
Further, as a result of X-ray diffraction measurement of each section using a transmission X-ray diffractometer, the orientation tendency U = H (010) / H (−110) was 1.05 or more in all cases. .
Subsequently, as a result of performing the 85 degreeC hot water filling test of the said polyester container, the internal volume change rate was 3.5%, and it had transparency and very favorable heat resistance.
[0043]
[Example 2]
Using the same sheet as in Example 1, vacuum-pressure forming was performed under the same conditions as in Example 1 except that the container diameter was 68 mm and the container height was 88 mm (H / D = 1.3).
In the same manner as in Example 1, using a differential scanning calorimeter (DSC), the crystallization exotherm ΔHc and the melting endotherm ΔHm were measured.
As a result, the crystallization tendency C = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm was substantially 1 in any of the side walls B, C and D.
As a result of X-ray diffraction measurement using a transmission X-ray diffractometer, the orientation tendency U = H (010) / H (−110) indicates that the bottom A and the side walls B, C, and D are all 1. It was over 05.
Subsequently, as a result of performing the 85 degreeC hot water filling test of the said polyester container, internal volume change rate is 2.8%, and although it is a little inferior to the polyester container of Example 1, favorable heat resistance is obtained. It was.
[0044]
Example 3
The composition of the sheet is poly (m-xylylene adipamide: MXD-6 · 6007 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as an inner and outer layer of a polyester (SA135 manufactured by Mitsui Chemicals) whose main component is polyethylene terephthalate. ) And an intermediate layer of ethylene butene copolymer (Modic F512 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) between the inner and outer layers and the intermediate layer. A multilayer sheet of crystal was obtained.
This multilayer sheet was vacuum-pressure formed under the same conditions as in Example 1, and at this time, the plug shape and mold shape were changed as needed so that H / D was 1.3, 1.4, and 1.5. To form a polyester container.
In the same manner as in Example 1, using a differential scanning calorimeter (DSC), the crystallization exotherm ΔHc and the melting endotherm ΔHm were measured.
As a result, the multilayer polyester container with H / D of 1.3 is in any of the side walls B, C and D, and the multilayer polyester container with H / D of 1.4 and 1.5 is in the bottom part A and the side wall. In any of parts B, C, and D, the crystallization tendency C = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm was substantially 1.
Further, as a result of X-ray diffraction measurement using a transmission X-ray diffractometer, the orientation tendency U = H (010) / H (−110) is 1 in each of the bottom portion A and the side wall portions B, C, and D. .05 or more.
Subsequently, as a result of performing the 85 degreeC hot water filling test of the said polyester container, respectively, the volume change rate is 3.5%, 3.8%, and 3.4%, and all are within 4%, and H / D is Although the polyester container of 1.3 is slightly inferior in transparency, good heat resistance is obtained, and the polyester container having H / D of 1.4 and 1.5 has transparency and extremely good heat resistance. It was.
[0045]
[Comparative Example 1]
Using the same sheet as in Example 1, vacuum-pressure forming was performed under the same conditions as in Example 1 except that the container diameter was 68 mm and the container height was 83 mm (H / D = 1.2).
In the same manner as in Example 1, using a differential scanning calorimeter (DSC), the crystallization exotherm ΔHc and the melting endotherm ΔHm were measured.
As a result, the crystallization tendency C = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm was 0.35 in the bottom portion A, 0.39 in the side wall portion B, 0.73 in C, and 1 in D.
As a result of X-ray diffraction measurement using a transmission X-ray diffractometer, the orientation tendency U = H (010) / H (−110) indicates that the bottom portion A is 1.01 and the side wall portion B is 1.03. C was 1.02 and D was 1.03, both of which were less than 1.05.
Subsequently, as a result of performing the 85 degreeC hot water filling test of the said polyester container, the internal volume change rate was 5%, it was tinged with white and lacked transparency, and heat resistance was very inferior.
[0046]
[Comparative Example 2]
A multilayer polyester container was obtained by vacuum / pressure forming under the same conditions as in Example 3 except that H / D = 1.2.
In the same manner as in Example 3, the differential crystallization calorimeter (DSC) was used to measure the crystallization exotherm ΔHc and the melting endotherm ΔHm.
As a result, the crystallization tendency C = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm was 0.35 in the bottom portion A, 0.39 in the side wall portion B, 0.73 in C, and 1 in D.
As a result of X-ray diffraction measurement using a transmission X-ray diffractometer, the orientation tendency U = H (010) / H (−110) indicates that the bottom portion A is 1.01 and the side wall portion B is 1.03. C was 1.02 and D was 1.03, both of which were less than 1.05.
Subsequently, as a result of performing the 85 degreeC hot water filling test of the said multilayer polyester container, the internal volume change rate was 5%, it was white and lacked transparency, and heat resistance was very inferior.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, a container obtained by molding a polyester sheet comprising polyethylene terephthalate as a main constituent, having oriented crystals by stretching, the following formula (1)
C = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm (1)
In the formula, ΔHm is a melting endotherm measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and ΔHc is a crystallization exotherm measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
When the crystallization tendency (C) defined in (1) is substantially 1 at the side wall of the container, it was possible to provide a container that is excellent in heat resistance and transparency and that can be used for high-speed production. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a heat-resistant container of the present invention.
FIG. 2 is a differential scanning calorimetry curve of the container of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the filling temperature and the internal volume change rate in the container of the present invention.
FIG. 4 is an X-ray diffraction image of the container of the present invention.
FIG. 5 is a view showing a neutral state in the manufacturing method of the container of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a clamping step in the manufacturing method of the container of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a stretching / heat setting process in the manufacturing method of the container of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing a pressure air process in the manufacturing method of the container of the present invention.
FIG. 9 is a view showing a mold release step in the manufacturing method of the container of the present invention.
FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the plug temperature and the internal volume change rate in the manufacturing method of the container of the present invention.
FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the plug hold time and the internal volume change rate in the manufacturing method of the container of the present invention.
FIG. 12 is a diagram showing the crystallization tendency in each part of the container of the present invention.
FIG. 13 is a diagram showing the orientation tendency in each part of the container of the present invention.
FIG. 14 is a view showing the thickness at each part of the container of the present invention.
FIG. 15 is a diagram showing the degree of crystallinity in each part of the container of the present invention.
FIG. 16 is a cross-sectional view of an example of a polyester sheet used in the present invention.
Claims (1)
Ｃ＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ …（１）
式中、ΔＨｍは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解吸熱量であり、ΔＨｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶化発熱量である、
で定義される結晶化傾向（Ｃ）が、容器の側壁部において実質上１であり、且つ下記式（２）
Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０） …（２）
式中、Ｈ（０１０）はＸ線回折で測定される面指数（０１０）の回折強度であり、Ｈ（−１１０）はＸ線回折で測定される面指数（−１１０）の回折強度である、
で定義される配向化傾向（Ｕ）が容器の側壁部において、１．０５以上であることを特徴とする耐熱性容器。A container obtained by molding a polyester sheet comprising polyethylene terephthalate as a main constituent, having oriented crystals by stretching, and having the following formula (1)
C = (ΔHm−ΔHc) / ΔHm (1)
In the formula, ΔHm is a melting endotherm measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and ΔHc is a crystallization exotherm measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
In defined as crystallization tendency (C) is, Ri substantially 1 der at the sidewall portion of the container, and the following formula (2)
U = H (010) / H (−110) ... (2)
In the formula, H (010) is the diffraction intensity of the plane index (010) measured by X-ray diffraction, and H (−110) is the diffraction intensity of the plane index (−110) measured by X-ray diffraction. ,
In the side wall portion of the orienting tendency (U) a container defined, heat resistant container, characterized in der Rukoto 1.05 or more.
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