JP3677863B2 - Polymer aqueous dispersion and process for producing the same - Google Patents

Polymer aqueous dispersion and process for producing the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリに可溶または膨潤する重合体の水性分散液に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加して、エチレン性重合体（Ａ）を可溶もしくは膨潤させることにより水性媒体を増粘し、またはその他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等を含有する水性媒体を増粘し、或いは重合体水性分散液を添加することによりその配合液の粘性、保水性を調整することを目的として使用されるものであり、本発明の重合体水性分散液は、強い増粘効果があり、コーティング用途の応用分野において優れた流動特性、保水性を発現するものである。
【０００３】
【従来の技術】
水系組成物用の増粘剤は、種々の用途で使用されており、塗料、紙塗工、繊維の裏打ち剤等のコーティング加工用途で使用される場合、塗工時に良好な流動性が要求されており、特に高せん断力を付与した場合においても適切な粘度を維持できる性能が要求されている。
【０００４】
一方、塗工液組成物を紙、繊維、コンクリート等の多孔質基材に塗工する際には保水性が要求されている。この保水性とは、塗工液組成物の水保持力のことであり、保水性が不足すると、塗工時に組成物中の水分が基材に急激に浸透し、その結果組成物の固型分濃度が上昇し、はけ塗りの場合にははけ邑が、高速塗工機で塗工する場合にはストリークと呼ばれる細かい窪みが塗工面に発生し、外観を著しく損なうという問題を有していた。
【０００５】
そこで従来より、流動性や保水性を改善する方法として、アルカリ可溶性共重合体ラテックスを用いる方法が提案されており、例えば、特公平２−２２０８８号公報には、単量体としてエチレン系不飽和モノカルボン酸３０〜５０重量％、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル３０〜６５重量％、酢酸ビニル５〜２０重量％から成る重合体ラテックスであり、且つ該ラテックスのＨＬＢが１２．４〜１７．９であるアルカリ可溶性共重合体ラテックスが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特公平２−２２０８８号公報に記載されたアルカリ可溶性ラテックスは、アルカリ成分を添加して増粘した時の粘度が低く、また流動性がラテックス特有の構造粘性的な流動挙動となり、ニュートニアン流動に近い流動特性が得られないものであった。
【０００７】
即ち、塗工時の高せん断速度下において最適な粘度が保持され、また、生産性の向上を目的として塗工速度をアップした場合においても平滑な塗工面を形成する為には、塗工液組成物がニュートニアン流動に近い流動挙動であることが好ましいが、上記従来のアルカリ可溶性ラテックスではこの様な性能が発現されないものであった。
【０００８】
また、該ラテックスは、塗工液組成物の固形分濃度を高めた場合に粘度が大きく上昇する為、乾燥性を高めるべく固形分濃度を高濃度化することが不可能になるという欠点があり、また、保水性についても充分ではないため、塗装面の外観を損なうという課題を有していた。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、塗工液組成物に対して優れた流動性、即ち構造粘性が小さくニュートニアン流動に近い流動挙動を発現し、また、塗工液組成物を高濃度化した場合においても流動性を保持し、更に、優れた保水性をも兼備したアルカリ可溶性または膨潤性重合体水性分散液を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ可溶性または膨潤性重合体水性分散液として、重合体側鎖にカルボキシル基と、炭素原子数１〜８のアルキル基と、炭素原子数９〜２０のアルキル基とを有する、重量平均分子量２０，０００以上で且つアセトン不溶解分９０重量％以下のエチレン性重合体を用いることにより、良好な流動性、保水性を同時に付与し、さらに、塗工液組成物を高濃度化した時にも流動性を保持することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として含有するエチレン性不飽和単量体を、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られる、重量平均分子量２０，０００以上、アセトン不溶解分９０重量％以下、酸価１５０〜４００、且つ、ｐＨが６以下で水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものであるエチレン性重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする重合体水性分散、及び、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合することを特徴とする重合体水性分散液の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の重合体水性分散液におけるエチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基は、後述するアルカリ性（塩基性）物質で中和されることにより重合体自体の親水性を増大させ、重合体を水性媒体に可溶または膨潤させるために用いられるものである。
【００１３】
エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基の含有量は、特に制限を受けるものではないが、重合体をアルカリ性物質で水性媒体に可溶または膨潤させるためには酸価で１５０以上含まれることが必要である。即ち、カルボキシル基の含有量がエチレン性重合体（Ａ）中に酸価で１５０以上においては、アルカリ性物質を添加させた際の重合体の水への溶解性が向上し、目的とする水性媒体の粘度を上昇させるという効果が顕著なものとなる。
【００１４】
一方、得られる塗工液組成物に配合した時の流動性、即ち液組成物を高せん断速度下で塗工する際に適正な粘度を保持するという面から、エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基の含有量は酸価で４００以下とすることが必要である。即ち、カルボキシル基の含有量がエチレン性重合体（Ａ）中に酸価で４００以下においては、アルカリ性物質を添加させた際の粘度の過度の上昇を防止できる他、流動挙動がよりニュートニアン流動に近くなる。
【００１５】
即ち、アルカリ性物質で可溶または膨潤して塗工液組成物を増粘させる効果、並びに、流動性とのバランスの点からエチレン性重合体（Ａ）の酸価が１５０〜４００の範囲である。
【００１６】
ここで、酸価とは、エチレン性重合体（Ａ）中に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、エチレン性重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、測定は後述する実施例にて示される条件で実施される。
【００１７】
次に、エチレン性重合体（Ａ）の分子量は、塗工液組成物に十分な粘度を付与するという点から、重量平均分子量で２０，０００以上である。即ち、重合体の重量平均分子量が２０，０００未満の場合は、アルカリ性物質を添加した場合においても塗工液組成物に良好な粘度を付与することが困難になる。
【００１８】
ここで重量平均分子量とは、エチレン性重合体（Ａ）を構成するポリマーを溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解してゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）で測定することにより行われるポリスチレン換算での重量平均分子量を示し、測定は後記の実施例にて示される条件で実施される。
【００１９】
エチレン性重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００以上であれば特に限定されず、例えば分子量を高くするためにエチレン性重合体（Ａ）を三次元に架橋せしめていてもよいが、但しエチレン性重合体（Ａ）のアセトン不溶解分で表されるアセトン不溶解分が９０重量％以下である必要がある。
【００２０】
即ち、エチレン性重合体（Ａ）のアセトン不溶解分が９０重量％を越えると、アルカリ性物質を添加した際に重合体が水性媒体に可溶または膨潤し難くなり、塗工液組成物に良好な粘性を付与するとが困難になる。
【００２１】
本発明におけるエチレン性重合体（Ａ）のアセトン不溶解分とは、エチレン性重合体（Ａ）を構成するポリマーがどの程度架橋結合に関与しているかということを示す指標となるものであり、これは上記ポリマーの溶剤不溶解分（重量％）を測定することにより表される。
【００２２】
具体的には、エチレン性重合体（Ａ）またはエチレン性重合体（Ａ）を含む水性分散液からポリマーの皮膜を形成し、これをアセトンに浸漬して架橋結合に関与しないポリマーを溶出させ、残存するアセトン不溶解分を測定することにより行われ、測定方法は後記の実施例にて示される条件で実施する方法が挙げられる。
【００２３】
次に、エチレン性重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として含有するエチレン性不飽和単量体を、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られるものであり、重量平均分子量２０，０００以上、アセトン不溶解分９０重量％以下、酸価１５０〜４００、且つ、ｐＨが６以下で水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものである。その結果、重合体側鎖にカルボキシル基の他、炭素原子数１〜８のアルキル基と、炭素原子数９〜２０のアルキル基とを必須の成分として有する。
【００２４】
重合体側鎖に導入される炭素原子数１〜８のアルキル基は、エチレン性重合体（Ａ）の酸価を前述の如く適正な範囲にして重合体の親水性を調整し、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際に、重合体を溶解もしくは膨潤させて塗工液組成物に最適な粘度を付与するために使用されるものである。
【００２５】
炭素原子数１〜８のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基を側鎖に導入した場合、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の粘度の上昇を大きくすることができるため好ましく、その中でも、特に、メチル基、エチル基を導入した場合に前述の粘度上昇効果が大きいため好ましい。
【００２７】
重合体側鎖に導入される炭素原子数１〜８のアルキル基の含有量は、エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基、アルキル基の全モル数に対するモル比で３０〜７５モル％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２８】
即ち、炭素原子数１〜８のアルキル基が３０モル％以上の場合、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性が良好なものとなり、一方、炭素原子数１〜８のアルキル基が７５モル％以下の場合には、導入されるカルボキシル基の含有量を適量に調整できる点から、この場合も重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性が良好なものとなる。
【００２９】
一方、重合体側鎖に導入される炭素原子数９〜２０のアルキル基は、エチレン性重合体（Ａ）側鎖に疎水性基として導入され、この疎水性基を導入することにより重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の粘度の上昇を大きくすることができ、カルボキシル基の導入量を酸価で４００以下に抑制した場合においても塗工液組成物に十分な粘度を付与することができる。
【００３０】
また、炭素原子数９〜２０のアルキル基を導入した場合の増粘物の流動特性は、導入されていないものと比較して、構造粘性的な流動挙動が小さくなり、高せん断速度下において最適な粘度を保持することができる。
【００３１】
即ち、上述の炭素原子数９〜２０のアルキル基をエチレン性重合体（Ａ）に導入することにより、酸価を４００以下とした場合においても優れた増粘効果が得られ、且つ、流動特性として構造粘性の小さいニュートニアン粘性に近い塗工液組成物が得られる。
【００３２】
さらに、炭素原子数９〜２０のアルキル基を導入した場合、その他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等と混和した塗工液組成物に優れた保水性を付与できる。
【００３３】
このような炭素原子数９〜２０（但しエステル結合の炭素原子は除く）のアルキル基として具体的には、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
【００３４】
特に、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖状アルキル基を導入した場合、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の粘度の上昇を大きくすることができ、さらに塗工液組成物の保水性の向上効果が大きいため好ましい。
【００３５】
重合体側鎖に導入される炭素原子数９〜２０のアルキル基の含有量は、エチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基、アルキル基の全モル数に対するモル比で、０．１〜５モル％の範囲で含まれることが好ましい。即ち、炭素原子数９〜２０のアルキル基が０．１モル％以上においては、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の系の粘度を上昇させる効果が顕著なものとなり、一方、炭素原子数９〜２０のアルキル基が５モル％以下においては、塗工液組成物の保水性が著しく良好なものとなる。
【００３６】
即ち、本発明のエチレン性重合体（Ａ）中のカルボキシル基と、炭素原子数１〜８のアルキル基と、炭素原子数９〜２０のアルキル基との存在比は、カルボキシル基／炭素原子数１〜８のアルキル基／炭素原子数９〜２０のアルキル基のモル比で、２５〜７０モル％／３０〜７５モル％／０．１〜５モル％であることが、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際にアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性とし、且つ塗工液組成物に良好な粘性、保水性を付与するという点から好ましい。
【００３７】
エチレン性重合体（Ａ）の重合体側鎖に導入される炭素原子数１〜８のアルキル基、及び炭素原子数９〜２０のアルキル基は、重合体主鎖に直接連結されていてもよいし、重合体主鎖と連結基を介して連結されていてもよい。
【００３８】
重合体主鎖との連結基としては、エーテル基、エステル基、アミド基、チオエーテル基、チオエステル基等が挙げられるが、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際にアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性を付与し、且つ塗工液組成物に良好な保水性を持たせるには、該連結基がエステル基であることが好ましい。
【００３９】
エチレン性重合体（Ａ）の重合体側鎖には前述のカルボキシル基、アルキル基の他、さらに水素結合を形成し得る官能基を導入することにより、塗工液組成物の保水性を向上させることができ好ましい。水素結合を形成し得る官能基として、特に、アミド基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を導入した場合、保水性の向上効果が大きいため好ましい。
【００４０】
重合体側鎖に導入される水素結合を形成し得る官能基の含有量は、エチレン性重合体（Ａ）の全単量体単位を１００モルとした場合に、０〜２０モルの範囲で含まれることが好ましい。
【００４１】
即ち、水素結合を形成し得る官能基が２０モルを越える場合、重合体水性分散液製造時及び貯蔵時の安定性が悪くなるため好ましくない。
【００４２】
エチレン性重合体（Ａ）の形態は、重合体水性分散液のｐＨが６以下の場合、即ち、アルカリ性物質で可溶もしくは膨潤させる前の状態では水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものである。
【００４３】
その粒子径は、特に限定されるものではないが、塗工液組成物に適当な粘性を付与するという観点から、数平均の粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明の重合体水性分散液は、エチレン性重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）から構成されるが、水性媒体（Ｂ）としては、特に制限されるものではないが、水単独であってもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液でもよい。
【００４５】
ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が挙げられる。水と水溶性溶剤の混合物の場合の水溶性溶剤の割合は、重合体水性分散液の引火の危険性、安全衛生性等の点から、或は、エチレン性重合体（Ａ）の分子量の低下を防止できる点から、水溶性溶剤の割合が少ないことが好ましく、具体的には、５重量％以下であることが好ましい。同様の理由により、水性媒体（Ｂ）としては、水単独で用いることが最も好ましい。
【００４６】
重合体水性分散液の固型分濃度は、１０〜６０重量％、なかでも２０〜６０重量％であることが好ましい。即ち、固型分濃度を６０重量％以下とすることにより、製造時の系の粘度の異常な上昇が抑制でき、重合体水性分散液が安定に製造できる。また、固型分濃度を６０重量％以下とすると、重合体水性分散液の粘度（アルカリ性物質を添加する前の粘度）が各種用途で使用する際に実用上問題とならない範囲で得られるため好ましい。
【００４７】
一方、重合体水性分散液の生産性の点から、固型分濃度は１０重量％以上とすることが好ましい。
【００４８】
このような本発明の重合体水性分散液は、液組成物に粘度の付与が必要な用途において、粘性を付与する添加剤として用いられ、塗料、紙塗工、繊維の裏打ち剤等の種々の用途で使用される。
【００４９】
以上詳述した重合体水性分散液は、生成したポリマーを溶解しない水性媒体中で、エチレン性不飽和単量体の混合物を乳化重合する方法で得られる。
【００５０】
特に、本発明の重合体水性分散液が所望とする諸物性を発現するためには、エチレン性重合体（Ａ）の重量平均分子量を２０，０００以上とする必要があり、とりわけ以下に述べる本発明の製造方法によって製造することがこのましい。
【００５１】
本発明の製造方法は、既述の通り、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として、水性媒体（Ｂ）中で重合することにより粒子を製造することを特徴とするものであり、この方法によれば、重量平均分子量２０，０００以上で且つアセトン不溶解分９０重量％以下のエチレン性重合体（Ａ）を容易に得ることができる。
【００５２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５３】
これらの中でも、特に、アクリル酸、メタクリル酸を用いた場合、塗工液配合物に良好な粘性を付与し、また、保水性も増大するため好ましい。
【００５４】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、２０〜６０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５５】
即ち、エチレン性重合体（Ａ）の酸価を前述の好ましい範囲１５０〜４００とするためには、上述の範囲でカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を用いることが好ましい。具体的には、２０重量部以上にすることにより、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくは膨潤性がより良好になり、また、６０重量部以下において、塗工液組成物に配合した際の流動特性として構造粘性が小さくなり好ましい。
【００５６】
炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としては、１分子中に炭素原子数１〜８のアルキル基（１個または２個）とエチレン性不飽和基を含有する単量体であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のモノカルボン酸のビニルエステル類；ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５７】
これらの中でも、特に、アクリル酸エステル類、モノカルボン酸のビニルエステル類、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類が、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の付与が容易となり、塗工液組成物に適当な粘度を付与することができ、且つ塗工液組成物の保水性を向上させることができるため好ましい。
【００５８】
特に、これらの中でも、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際に起こり得る、エチレン性重合体（Ａ）の加水分解による塗工液組成物の粘度低下を抑制するという点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類を使用することが好ましい。
【００５９】
上記した炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の中でも、特に炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用した場合、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の付与が容易になり、塗工液組成物に適当な粘度を付与することができ、且つ塗工液組成物の保水性を大きく向上させることができるため好ましい。
【００６０】
炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前述の化合物の中からメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート等のモノカルボン酸のビニルエステル類等が挙げられるが、ここにおいても、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際に起こり得る、エチレン性重合体（Ａ）の加水分解による塗工液組成物の粘度低下を抑制するという点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類が好ましい。
【００６１】
これらの中でも、特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートを使用した場合、エチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性の付与が容易となり、塗工液組成物の粘度を上昇させる効果が大きく、本発明の重合体水性分散液の使用量を少なくした場合においても塗工液組成物に良好な粘性を付与でき、且つ、塗工液組成物の保水性を向上させるため好ましい。
【００６２】
このような、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、３０〜７５重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
即ち、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合が３０重量部未満の場合、エチレン性重合体（Ａ）の酸価を前述の如く適正な範囲とした場合においてもエチレン性重合体（Ａ）にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性を付与することが困難になり、また、使用割合が７５重量部を越える場合、導入されるカルボキシル基の含有量が少なくなることから、この場合においても重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際のアルカリ可溶性またはアルカリ膨潤性を付与することが困難となる。
【００６４】
炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としては、１分子中に炭素原子数９〜２０のアルキル基（１個または２個）とエチレン性不飽和基を含有する単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；「ベオバ９」、「ベオバ１０」（オランダ国シエル社製の分岐上モノカルボン酸のビニルエステル）等のモノカルボン酸のビニルエステル類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６５】
これらの中でも、特に、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキル基を含有するアクリル酸エステル類を使用することが、塗工液組成物の粘度を上昇させる効果が大きく、本発明の重合体水性分散液の使用量を少なくした場合においても塗工液組成物に良好な粘性を付与でき、且つ塗工液組成物の保水性を著しく向上させるため好ましい。
【００６６】
このような、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、０．５〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６７】
即ち、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の使用割合が０．５重量部以上においては、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加した際の系の増粘効果が顕著なものとなり、一方、使用割合が１０重量部以下においては、塗工液組成物に保水性を付与する効果が一層優れたものとなる。
【００６８】
本発明の製造方法におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）との使用割合は、特に限定されるものではないが、エチレン性重合体（Ａ）をアルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性とし、且つ塗工液組成物に良好な粘性、保水性を付与するには、これら単量体の使用割合を、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の２０〜６０重量％と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の３０〜８０重量％と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の０．５〜１０重量％とすることが好ましい。
【００６９】
また、本発明のエチレン性重合体（Ａ）には、前述のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の他、さらにカルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）を使用することにより、本発明の重合体水性分散液を使用した塗工液組成物の保水性を向上させることができる。
【００７０】
特に、カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）として、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用した場合、保水性の向上効果が大きいため好ましい。尚、カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基とは、保水性の向上を目的とし、エチレン性重合体（Ａ）に水と親和性を持たせることを目的としたものであり、後述するその他のエチレン性不飽和単量体においても、官能基を有し、且つその官能基が水性分散液中で水素結合を形成して保水性の向上に寄与するものであれば、エチレン性不飽和単量体（ａ−４）として使用することができる。
【００７１】
エチレン性不飽和単量体（ａ−４）の具体例としては、例えば、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体として、ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、スルホン酸基及び／またはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体として、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸−２−スルホプロピル、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等及びこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７２】
このような、水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）の使用割合は、使用する全エチレン性不飽和単量体１００重量部中、０〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
即ち、水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）の使用割合が２０重量部以下においては、保水性が高められる他、重合体水性分散液製造時及び貯蔵時の安定性も損なうことがないため好ましい。
【００７４】
さらに、必要に応じて、エチレン性重合体（Ａ）を架橋せしめて分子量を高くする（但し、前述の如くアセトン不溶解分が９０重量％越えない範囲で使用することが好ましい）ことを目的に、エチレン性不飽和基を２つ以上持つ多官能性エチレン性不飽和単量体（ａ−５）を併用することも可能であり、この多官能性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
【００７６】
また、必要に応じて前述したエチレン性不飽和単量体以外のその他のエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。ここで、その他のエチレン性飽和単量体としては、エチレン性不飽和単量体（ａ−１）〜（ａ−５）と共重合性のあるものであれば特に限定されず、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル系単量体類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン等のクロル化オレフィン類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基含有ビニル系単量体類；ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ６Ｈ４［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ 、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３ またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｎＳｉ（ＣＨ３）３（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整数であるものとする。）等のポリシロキサン結合を含有する非官能性の珪素原子含有ビニル系単量体類；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＮ−６、ＡＳ−６ＡＫ−５等の化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；イソプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７７】
また、その他のエチレン性不飽和単量体として、前述した官能基以外の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することも可能であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド等のエポキシ基含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基もしくはシラノール基含有重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−オキサゾジニルエチル（メタ）アクリレート等のオキサゾリン基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体；トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性単量体類のシリルエステル類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性単量体類とα，β−不飽和エーテル化合物とを反応せしめて得られるアセタールエステル基を含有する重合性単量体類；２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性単量体類のシリルエーテル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等のリン酸エステル基含有重合性単量体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００７８】
エチレン性重合体（Ａ）を水性媒体中で製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して、乳化重合で実施することが必要である。乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤の公知のものほとんどが使用できるが、重合安定性の点から陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤が好ましい。
【００７９】
例えば、陰イオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００８０】
特に、一般的に反応性乳化剤と称される、重合性不飽和基を分子内に有し、且つ、界面活性能を有する乳化剤を使用すると、重合体水性分散液の製造時の安定性が著しく向上するため好ましい。
【００８１】
このような反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」（三洋化成工業（株）製）、「アントックスＭＳ−６０」（日本乳化剤（株）製）、硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」（第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製）、リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬（株）製）等、非イオン性親水基を有する「ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ」（第一工業製薬（株）製）、「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」（第一工業製薬（株）製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００８２】
このような、乳化剤の使用割合は、全単量体成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００８３】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００８４】
エチレン性重合体（Ａ）を重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液として使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。水と水溶性溶剤の混合物を使用する場合の水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、安全衛生性等の点、並びに、エチレン性重合体（Ａ）の分子量低下を抑止できる点から、水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましく、ぐたきてには５重量％以下にすることが好ましい。同様の理由から、なかでも水単独で使用することが好ましい。
【００８５】
また、エチレン性重合体（Ａ）を製造する際の水性媒体のｐＨは、７．０以下、より好ましくはｐＨ２．０〜５．０の低ｐＨ領域で乳化重合することが好ましい。
【００８６】
即ち、本発明の重合体水性分散液は、アルカリ性物質を添加して系を高ｐＨ領域、ｐＨ７．５以上にすると、水性媒体に可溶、或いは膨潤する性質を持つため、上述の如く、低ｐＨ領域で製造する必要がある。
【００８７】
エチレン性重合体（Ａ）を水性媒体中で製造する方法としては、水、単量体成分の混合物、重合触媒、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）を一括混合して重合する方法や、単量体成分の混合物を滴下するモノマー滴下法や、水、単量体成分の混合物、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法等の方法により製造することができる。
【００８８】
特に、プレエマルジョン法で製造することが、重合時の安定性の点から好ましく、また、得られる重合体水性分散液が塗工液組成物に良好な粘性を付与できることからも好ましい。
【００８９】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること及び公知の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は最終的に得られる硬化物に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。
【００９０】
エチレン性重合体（Ａ）の重合の際に用いる重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等があり、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは前記過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤とを併用したレドックス重合開始剤系によっても重合でき、また、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。
【００９１】
また、エチレン性重合体（Ａ）の分子量を調整する必要がある場合は、エチレン性重合体（Ａ）を合成する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。
【００９２】
エチレン性重合体（Ａ）を重合する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の温度範囲が好ましい。
【００９３】
特に、重合時の安定性を良好に保つために最適な重合温度は５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００９４】
このようにして得られた本発明の重合体水性分散液は、アルカリ性物質を添加することにより、エチレン性重合体（Ａ）を可溶もしくは膨潤して水性媒体を増粘し、またはその他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等を含有する水性媒体を増粘し、後述する用途分野で使用する。
【００９５】
アルカリ性（塩基性）物質として使用するものとしては、通常のものが使用でき、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００９６】
この様にして得られる本発明の重合体水性分散液から塗料を作成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、顔料或いは充填剤、分散剤、湿潤剤、グリコール等の凍結防止剤、防腐剤、消泡剤及び水の混合物をよく練って分散させ、次いでこの混合物に造膜助剤、本発明の重合体水性分散液を加え、さらにアルカリ性物質でｐＨが７以上に調整された結合剤を加えてよく撹拌することにより塗料化する方法等が挙げられる。
【００９７】
ここで、本発明の重合体水性分散液は、塗料用組成物塗工時に必要な粘度を付与するために用いられるものであるが、該重合体水性分散液を予めアルカリ性物質でｐＨを７以上にすると、粘度増加が著しく取扱いが困難となるため、添加する際は、ｐＨが７未満、好ましくは６未満で、粘度が１０００ｃｐｓ以下で使用することが好ましい。
【００９８】
塗料用の顔料としては、通常のものが使用でき、例えば、二酸価チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、鉄ブルー、フタロシアニン系顔料、水酸化物、硫化物、硫酸塩、珪酸塩及びクロム酸塩、有機マルーン顔料、青銅粉アルミニウムフレーク、パールエッセンス、及び各種の充填剤、例えば滑石、重晶石、陶土及び珪藻度等が挙げられる。
【００９９】
かかる顔料或いは充填剤の割合は、所望の用途、目的によるが、通常は、結合剤１００重量部に対して０．０２〜２０００重量部の範囲で用いられる。
【０１００】
また、結合剤として、具体的には、スチレン−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、アクリル−酢酸ビニル系重合体等の水性分散液を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０１】
本発明の重合体水性分散液の割合は、所望の用途、目的により添加量を変えて塗料用組成物の粘度を調整するが、一般には塗料用組成物の固型分の重量に対して、本発明の重合体水性分散液の固型分が約１／１００００〜１／１０倍となるような範囲で使用されることが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られた塗料は、金属塗装用、建築塗装用、工場塗装用、一般家庭用塗料等として使用できる。
【０１０３】
本発明の重合体水性分散液を紙塗工用組成物の作成に使用する場合は、顔料、結合剤の混合物に、該重合体水性分散液を添加し、充分に撹拌した後、アルカリ性物質でｐＨを調整する方法が好ましい。
【０１０４】
紙塗工用組成物に使用される顔料として、具体的には、クレー、タルク、サチン白、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の無機鉱物性顔料や、ポリスチレン、尿素等を主成分とする有機顔料が挙げられる。
【０１０５】
また、結合剤として、具体的には、スチレン−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、アクリル−酢酸ビニル系重合体等の水性分散液を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１０６】
本発明の重合体水性分散液は、ｐＨを７以上にすると粘度増加が著しく、取扱いが困難となるため、前述の紙塗工用組成物を作成する場合は、ｐＨを７未満として、顔料、結合剤等と配合することが好ましい。
【０１０７】
従って、重合体水性分散液の粘度は、ｐＨ７未満の時に、１０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。また、重合体水性分散液のｐＨ７未満で使用する場合は、重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくことも可能である。
【０１０８】
重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくと、紙塗工用組成物の作成工程を短縮することができる。
【０１０９】
本発明の重合体水性分散液の割合は、所望の用途、目的により添加量を変えて紙塗工用組成物の粘度及び保水性を調整するが、一般には紙塗工用組成物の固型分の重量に対して、本発明の重合体水性分散液の固型分が約１／１００００〜１／１０倍となるような範囲で使用される。
【０１１０】
本発明の重合体水性分散液を、紙塗工用組成物に用いると、紙塗工用組成物に良好な流動性と、保水性を付与することができるが、必要に応じて、ガゼイン、澱粉等の天然の水溶性高分子物質を結合剤として添加することもでき、また、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の保水剤と併用することも可能である。
【０１１１】
さらに、分散剤、消泡剤、滑剤、サイズ剤、染料等の各種添加剤を適宜配合することができる。
【０１１２】
本発明の重合体水性分散液を繊維の裏打ち剤、例えば、カーペットのバッキング剤の作成に使用する場合は、充填剤、結合剤、必要に応じて分散剤、消泡剤、老化防止剤等の混合物に、該重合体水性分散液を添加し、充分に撹拌した後、アルカリ性物質でｐＨを調整する方法が好ましい。
【０１１３】
カーペットのバッキング剤に用いられる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク等を挙げることができるが、通常は、炭酸カルシウム及び／またはクレーが好ましく用いられる。
【０１１４】
かかる充填剤は、結合剤１００重量部に対して、通常、２０〜７００重量部の範囲で使用される。
【０１１５】
また、結合剤として、具体的には、スチレン−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、アクリル−酢酸ビニル系重合体等の水性分散液を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【０１１６】
本発明の重合体水性分散液は、ｐＨを７以上にすると粘度増加が著しく、取扱いが困難となるため、前述の紙塗工用組成物を作成する場合は、ｐＨを７未満として、顔料、結合剤等と配合することが好ましい。
【０１１７】
従って、重合体水性分散液の粘度は、ｐＨ７未満の時に、１０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。また、重合体水性分散液のｐＨ７未満で使用する場合は、重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくことも可能である。
【０１１８】
重合体水性分散液を予め結合剤と混合しておくと、カーペット用バッキング剤の作成工程を短縮することができる。
【０１１９】
本発明の重合体水性分散液の割合は、所望の用途、目的により添加量を変えてカーペット用バッキング剤の粘度及び保水性を調整するが、一般にはカーペット用バッキング剤の固型分の重量に対して、本発明の重合体水性分散液の固型分が約１／１００００〜１／１０倍となるような範囲で使用される。
【０１２０】
本発明の重合体水性分散液を使用したカーペット用バッキング剤は、さらにその他の添加剤として、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、湿潤剤、安定化剤、防腐剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下、例中特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【０１２２】
実施例１
単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、撹拌機を備えたプレエマルジョン混合用容器に脱イオン水５０部を入れ、レベノールＷＺ（花王（株）製；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、固型分２５％）１２部を添加し、撹拌して溶解した。
【０１２３】
プレエマルジョン混合容器に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としてメタクリル酸５０部、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としてエチルアクリレート４５部、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としてラウリルアクリレート５部の単量体成分を順次添加し、撹拌して単量体混合物のプレエマルジョンを作成した。
【０１２４】
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１５１部を入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を５０℃迄昇温した。撹拌下、単量体混合物のプレエマルジョン８部、過硫酸アンモニウム０．１部を添加し８０℃迄昇温した。
【０１２５】
その後単量体混合物のプレエマルジョンの残り全量と、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１０部で溶解した水溶液を、反応容器内温を８０±２℃に保持して６０分間で滴下し重合せしめた。（エチレン性重合体（Ａ）の製造）
滴下終了後同温度にて３０分間撹拌した。
【０１２６】
その後内容物を冷却し、固形分濃度３０．０％になるように脱イオン水で調製し、３００メッシュ金網で濾過した。 得られた重合体水性分散液は、固型分濃度３０．０％、ｐＨ２．４、３００メッシュ金網不通過の凝集物は、１．０％（対生成分散液比）であった。
【０１２７】
実施例２〜１３
単量体混合物及び乳化剤として下記第１表の１に示されるものを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエチレン性重合体（Ａ）の重合体水性分散液を得た。
【０１２８】
実施例１４
単量体混合物のプレエマルジョンを作成するために、撹拌機を備えたプレエマルジョン混合用容器に脱イオン水５０部を入れ、アニオン性反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０２５（第一工業製薬（株）製；プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、固型分２５％）８部を添加し、撹拌して溶解した。
【０１２９】
プレエマルジョン混合容器にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としてメタクリル酸４０部、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としてエチルアクリレート５５部、炭素原子数９〜１０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としてラウリルアクリレート５部の単量体成分を順次添加し、撹拌して単量体混合物のプレエマルジョンを作成した。
【０１３０】
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１５１部を入れ、窒素を吹き込みながら反応容器内温を５０℃迄昇温した。撹拌下、単量体混合物のプレエマルジョン８部、過硫酸アンモニウム０．１部を添加し８０℃迄昇温した。
【０１３１】
その後単量体混合物のプレエマルジョンの残り全量と、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１０部で溶解した水溶液を、反応容器内温を８０±２℃に保持して６０分間で滴下し重合せしめた。（エチレン性重合体（Ａ）の製造）
滴下終了後同温度にて３０分間撹拌した。
【０１３２】
その後内容物を冷却し、固形分濃度３０．０％になるように脱イオン水で調製し、３００メッシュ金網で濾過した。 得られた重合体水性分散液は、固型分濃度３０．０％、ｐＨ２．５、３００メッシュ金網不通過の凝集物は、０．０１％（対生成分散液比）であった。
【０１３３】
比較例１〜３
単量体混合物、及び乳化剤を下記第２表の１に示されるものを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてエチレン性重合体（Ａ）の重合体水性分散液を得た。
【０１３４】
比較例４
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にイソプロピルアルコール１００部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下、メタクリル酸５０部、エチルアクリレート４５部、ラウリルアクリレート５部、ｎ−ドデシルメルカプタン５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体混合物を反応容器内温を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。滴下終了後同温度にて１２０分間撹拌した。その後、内容物を冷却し、固型分濃度が５０．２％の重合体の溶液を得た。得られた重合体溶液に２８％アンモニア水３５部、脱イオン水１００部を添加して中和し、重合体水性分散液を得た。固型濃度が３０．０％になるように脱イオン水で調整し、３００メッシュ金網で濾過した。
【０１３５】
得られた重合体水溶液は、固型分濃度３０．０％、ｐＨ４．５、粘度１５０ｃｐｓ（ＢＭ型粘度計にて２５℃で測定）であった。この重合体水性分散液に含まれる重合体の酸価、重量平均分子量、アセトン不溶解分は第２表の１に併記されるとおりであった。
【０１３６】
第１表の１、２及び第２表中の重量平均分子量、アセトン不溶解分、酸価の測定は、下記の方法にて行った。
＜重量平均分子量＞重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。
【０１３７】
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで試料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの皮膜を作成した。得られた皮膜をガラス板から剥し、その皮膜０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１３８】
測定装置として日本分析工業（株）製高速液体クロマトグラフＬＣ−０８型を用いた。カラムは、昭和電工（株）製パックドカラムＡ−８００Ｐ、Ａ−８０６、Ａ−８０５、Ａ−８０３、Ａ−８０２を組み合わせて使用した。
【０１３９】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
【０１４０】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１４１】
＜アセトン不溶解分＞
アセトン不溶解分は、アセトン不溶解分として測定した。ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料を塗工し、常温で７日間乾燥した後フィルムをガラス板から剥し、得られたフィルムを５０ｍｍ角に切り取り試験片とした。次に、予め試験片のアセトン浸漬前の重量（Ｇ０）を測定しておき、アセトン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試験片のアセトン不溶解分を分離して、１１０℃で１時間乾燥した後の重量（Ｇ１）を測定し、下記の方法に従ってアセトン不溶解分を求めた。
【０１４２】
【式１】

Figure 0003677863
Ｇ０；試験片のアセトン浸漬前の重量
Ｇ１；試験片のアセトン浸漬後の不溶解分の乾燥重量
【０１４３】
＜酸価＞酸価とは、エチレン性重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、エチレン性重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
【０１４４】
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで試料を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの皮膜を作成した。得られた皮膜をガラス板から剥し、１ｇを精秤してテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料とした。
【０１４５】
測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。試料を溶解したテトラヒドロフラン溶液に、フェノールフタレインを２滴添加し、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を滴下して溶液の色が無色から薄桃色に変化する点を終点とし、その時の水酸化カリウムの消費量を測定し、そのｍｇ数をカルボキシル基含有重合体［Ａ］の酸価とした。
【０１４６】
なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった試料については、本方法での測定が不可能であるので、カルボキシル基含有重合体［Ａ］製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値をカルボキシル基含有重合体［Ａ］の酸価として算出した。
【０１４７】
【表１】
Figure 0003677863
【０１４８】
【表２】
Figure 0003677863
【０１４９】
【表３】
Figure 0003677863
【０１５０】
第１表の１及び２、第２表の１中の重合性単量体及び乳化剤の使用量は固型分の重量部で表示した。第１表の１及び２、第２表の１中の略号の正式名称を下記に示す。
【０１５１】
ＭＡＡ；メタクリル酸
ＡＡ；アクリル酸
ＭＡ；メチルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＥＡ；エチルアクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ；ｎ−ラウリルアクリレート
ＬＭＡ；ｎ−ラウリルメタクリレート
ＳＡ；ｎ−ステアリルアクリレート
ＩＢ−Ａ；イソボルニルアクリレート
ＡＭ；アクリルアミド
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｍ−２３０Ｇ；ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製；メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）
ＮａＳＳ；スチレンスルホン酸ナトリウム
ＶＡｃ；酢酸ビニル
ＷＺ；レベノールＷＺ（花王（株）製；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩）
ＨＳ１０２５；アニオン性反応性乳化剤アクアロンＨＳ−１０２５（第一工業製薬（株）製；プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩））
【０１５２】
第３表の１〜３中の不揮発分、粘度、ｐＨ、アルカリ増粘性、チクソ係数、粒子径の測定は、下記の方法にて行った。
【０１５３】
〈不揮発分濃度〉予め重量を測定したアルミシャーレに試料１ｇを精秤し、１１０±２．５℃に調整された熱風循環式乾燥機で９０分間加熱乾燥した。
【０１５４】
乾燥機より取り出した試料入りのアルミシャーレは、デシケーター中にて２時間放冷し、重量を測定した。乾燥前後の試料の重量変化から不揮発分濃度を求めた。
【０１５５】
【式２】
Figure 0003677863
Ｒ：不揮発分濃度（％）
Ｄ：試料の乾燥後の重量（ｇ）
Ｗ：試料の重量（ｇ）
【０１５６】
〈粘度〉内径４．５ｃｍ、深さ１４．５ｃｍのガラス製粘度管に試料を深さ１１ｃｍ迄採取し、これを２５±０．５℃に保ちガラス棒を用いて毎秒１回転の速度で１分間、全体を均一に撹拌した。次に、この恒温となった試料を、ＢＭ型回転粘度計を用いて粘度を測定した。
【０１５７】
〈ｐＨ〉試料を２００ｃｃビーカーに取りｐＨメーターを用いて測定した。
【０１５８】
＜粒子径＞粒子径の測定は、サブミクロン粒子アナライザー；コールターＮ４（コールター社製）にて測定し、数平均粒子径の値を粒子径として示した。
【０１５９】
〈アルカリ増粘性〉試料を固型分が４ｇ（固型分３０％の試料１３．３ｇ）となるように採取し、脱イオン交換水で全体が２００ｇになるように希釈し、ガラス棒で泡が入らないように撹拌した。
【０１６０】
試料の希釈溶液に２５％アンモニア水約２ｇを添加しｐＨ：９．０±０．１に調整した。気泡が混入している場合は、遠心分離機を用いて脱泡した。
【０１６１】
この試料を、内径４．５ｃｍ、深さ１４．５ｃｍのガラス製粘度管に試料を深さ１１ｃｍ迄採取しこれを２５±０．５℃に保ちガラス棒を用いて毎秒１回転の速度で１分間、全体を均一に撹拌した。
【０１６２】
次に、恒温になった試料をＢＭ型回転粘度計を用いて粘度を測定した。
【０１６３】
〈チクソ係数〉試料を固型分が４ｇ（固型分３０％の試料１３．３ｇ）となるように採取し、脱イオン水で２００ｇになるように希釈し、ガラス棒で泡が入らないように撹拌した。
【０１６４】
試料の希釈溶液に２５％アンモニア水約２ｇを添加しｐＨ：９．０±０．１に調整した。この試料を、内径４．５ｃｍ、深さ１４．５ｃｍのガラス製粘度管に試料を深さ１１ｃｍ迄採取しこれを２５±０．５℃に保ちガラス棒を用いて毎秒１回転の速度で１分間、全体を均一に撹拌した。
【０１６５】
次に、恒温になった試料をＢＭ型回転粘度計を用いて測定回転数を変えて粘度を測定した。各回転数の測定時間は３分間とし、測定順序は回転速度の遅い６ＲＰＭを最初に測定し順次回転数を高くして測定した。
【０１６６】
チクソ係数の算出方法は粘度計の回転数を横軸に粘度を縦軸にそれぞれの対数を取り、各回転数の粘度をグラフに書き、このグラフの傾斜角の勾配から算出した。
＜チクソ係数算出式＞
【０１６７】
【式３】
Figure 0003677863
【０１６８】
【式４】
Figure 0003677863
Ｖ６：回転数６ＲＰＭの粘度
Ｖ３０：回転数３０ＲＰＭの粘度
Ｖ６０：回転数６０ＲＰＭの粘度
【０１６９】
〈保水性〉
〔塗工組成物の調整〕塗工組成物の配合は、クレー７０部、重質炭酸カルシウム３０部、ラテックス（グラビアグレード）８部、実施例１〜１４、及び比較例１〜３で作成した重合体水性分散液０．２部を添加し、分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）、ｐＨ調整剤（２５％アンモニア水）を添加した。調整水を用いて固形分濃度６２％に成るように塗工液組成物を調整した。得られた塗工液組成物を、上質コート原紙にブレードを用いて両面に塗工し、乾燥後スーパーカレンダー処理を行い、塗工紙を得た。
〔保水性試験〕保水性の測定に当たってはＫａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製保水度試験機を用いて測定した。具体的な測定方法下記に示す。
濾紙、メンブランフィルター（５．０μ）上にカップを置き、塗工液１０ｇを計量した。
機器にセットし、カラー上部から１００ＫＰａ×１００秒の加圧を行った。
濾紙への水分転移量を測定し、ｇ／ｍ２単位で表示した。
【０１７０】
【表４】
Figure 0003677863
【０１７１】
【表５】
Figure 0003677863
【０１７２】
【表６】
Figure 0003677863
【０１７３】
【発明の効果】
本発明によれば、塗工液組成物に対して優れた流動性、即ち構造粘性が小さくニュートニアン流動に近い流動挙動を発現し、また、塗工液組成物を高濃度化した場合においても流動性を保持し、更に、優れた保水性をも兼備したアルカリ可溶性または膨潤性重合体水性分散液を提供できる。
【０１７４】
本発明の重合体水性分散液は、重合体水性分散液にアルカリ性物質を添加して、エチレン性重合体（Ａ）を可溶または膨潤させることにより水性媒体、またはその他の結合剤（重合体樹脂等）や顔料、フィラー、充填剤等を含有する水性媒体を増粘し、また、その配合液の粘性、保水性を調整することを目的として使用することができ、具体的には、塗料、紙塗工、繊維の裏打ち処理剤等のコーティング用途の応用分野において、その塗工液組成物に優れた流動特性、保水性を付与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an aqueous dispersion of a polymer that is soluble or swells in an alkali.
[0002]
  More specifically, an alkaline substance is added to the aqueous polymer dispersion to thicken the aqueous medium by dissolving or swelling the ethylenic polymer (A), or other binder (polymer resin, etc.). It is used for the purpose of adjusting the viscosity and water retention of the liquid mixture by thickening an aqueous medium containing pigment, filler, filler, etc., or by adding a polymer aqueous dispersion. The aqueous polymer dispersion of the present invention has a strong thickening effect and exhibits excellent fluidity and water retention in the application field of coating applications.
[0003]
[Prior art]
  Thickeners for aqueous compositions are used in a variety of applications. When used in coating processing applications such as paint, paper coating, and fiber lining, good fluidity is required during coating. In particular, the ability to maintain an appropriate viscosity is required even when a high shear force is applied.
[0004]
  On the other hand, when the coating liquid composition is applied to a porous substrate such as paper, fiber, concrete, etc., water retention is required. This water retention is the water retention of the coating liquid composition. If the water retention is insufficient, the water in the composition will rapidly penetrate into the substrate during coating, resulting in the solid form of the composition. The concentration increases, and in the case of brush coating, there is a problem that the nicks are generated on the coated surface when the coating is applied with a high-speed coating machine, and a fine recess called streak is generated on the coated surface. It was.
[0005]
  Therefore, conventionally, as a method for improving fluidity and water retention, a method using an alkali-soluble copolymer latex has been proposed. For example, JP-B-2-22088 discloses an ethylenically unsaturated monomer as a monomer. A polymer latex comprising 30 to 50% by weight of a monocarboxylic acid, 30 to 65% by weight of an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 5 to 20% by weight of vinyl acetate, and the HLB of the latex Discloses an alkali-soluble copolymer latex having a viscosity of 12.4 to 17.9.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the alkali-soluble latex described in the above Japanese Patent Publication No. 2-22088 has a low viscosity when the viscosity is increased by adding an alkali component, and the fluidity becomes a structural viscous flow behavior peculiar to latex. The flow characteristics close to the Tonian flow could not be obtained.
[0007]
  That is, an optimum viscosity is maintained at a high shear rate during coating, and in order to form a smooth coated surface even when the coating speed is increased for the purpose of improving productivity, It is preferable that the composition has a flow behavior close to Newtonian flow. However, such a conventional alkali-soluble latex does not exhibit such performance.
[0008]
  In addition, the latex has a drawback that it is impossible to increase the solid content concentration in order to increase the drying property because the viscosity greatly increases when the solid content concentration of the coating liquid composition is increased. In addition, since the water retention is not sufficient, there is a problem that the appearance of the painted surface is impaired.
[0009]
  The problem to be solved by the present invention is that it exhibits excellent fluidity with respect to the coating liquid composition, that is, a flow behavior that is small in structural viscosity and close to Newtonian flow, and the concentration of the coating liquid composition is increased. In this case, it is an object to provide an aqueous dispersion of an alkali-soluble or swellable polymer that retains fluidity and also has excellent water retention.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained, as an alkali-soluble or swellable polymer aqueous dispersion, a carboxyl group in the polymer side chain, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carbon atom. Having a weight average molecular weight of 20,000 or more having an alkyl group of several 9 to 20;Acetone insoluble matterBy using 90% by weight or less of an ethylenic polymer, it was found that good fluidity and water retention were simultaneously imparted, and that fluidity was maintained even when the concentration of the coating liquid composition was increased. The invention has been completed.
[0011]
  That is, the present inventionCarboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1), ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 9 to 20 carbon atoms A weight average obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-3) as an essential component in an aqueous medium (B). It has a molecular weight of 20,000 or more, an acetone insoluble content of 90% by weight or less, an acid value of 150 to 400, a pH of 6 or less, and takes the form of particles dispersed in the aqueous medium (B).Polymer aqueous dispersion characterized by comprising an ethylenic polymer (A) and an aqueous medium (B) as essential components, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1), and carbon An ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 atoms, an ethylenically unsaturated monomer (a-3) containing an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms, and As an essential component in the aqueous medium (B)EmulsificationThe present invention relates to a method for producing an aqueous polymer dispersion characterized by polymerization.
[0012]
  The carboxyl group in the ethylenic polymer (A) in the aqueous polymer dispersion of the present invention is neutralized with an alkaline (basic) substance to be described later, thereby increasing the hydrophilicity of the polymer itself. It is used to dissolve or swell in an aqueous medium.
[0013]
  The content of the carboxyl group in the ethylenic polymer (A) is not particularly limited, but in order to dissolve or swell the polymer in an aqueous medium with an alkaline substance, the acid value should be 150 or more. Butis necessary. That is, when the carboxyl group content is 150 or more in the acid value in the ethylenic polymer (A), the solubility of the polymer in water when an alkaline substance is added is improved, and the intended aqueous medium The effect of increasing the viscosity is remarkable.
[0014]
  On the other hand, in the ethylenic polymer (A), the fluidity when blended in the resulting coating liquid composition, that is, the appropriate viscosity is maintained when the liquid composition is applied at a high shear rate. The carboxyl group content of the acid value should be 400 or lessis necessary. That is, when the carboxyl group content is 400 or less in the acid value in the ethylenic polymer (A), it is possible to prevent an excessive increase in viscosity when an alkaline substance is added, and the flow behavior is more Newtonian flow. Close to.
[0015]
  That is, the acid value of the ethylenic polymer (A) is in the range of 150 to 400 in view of the effect of thickening the coating liquid composition by being soluble or swollen with an alkaline substance and the balance with fluidity. .
[0016]
  Here, the acid value is a numerical value representing the amount of carboxyl groups contained in the ethylenic polymer (A), and is required to neutralize free carboxyl groups contained in 1 g of the ethylenic polymer (A). It is the number of mg of potassium hydroxide, and the measurement is carried out under the conditions shown in the examples described later.
[0017]
  Next, the molecular weight of the ethylenic polymer (A) is 20,000 or more in terms of weight average molecular weight in terms of imparting sufficient viscosity to the coating liquid composition. That is, when the weight average molecular weight of the polymer is less than 20,000, it is difficult to impart a good viscosity to the coating liquid composition even when an alkaline substance is added.
[0018]
  Here, the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene calculated by dissolving the polymer constituting the ethylenic polymer (A) in a solvent (tetrahydrofuran) and measuring by gel permeation chromatography (GPC method). The weight average molecular weight is shown, and the measurement is carried out under the conditions shown in the examples described later.
[0019]
  The weight average molecular weight of the ethylenic polymer (A) is not particularly limited as long as it is 20,000 or more. For example, the ethylenic polymer (A) may be cross-linked three-dimensionally in order to increase the molecular weight. However, the acetone insoluble content represented by the acetone insoluble content of the ethylenic polymer (A) needs to be 90% by weight or less.
[0020]
  That is, the ethylenic polymer (A)Acetone insoluble matterIf it exceeds 90% by weight, the polymer becomes difficult to dissolve or swell in an aqueous medium when an alkaline substance is added, and it becomes difficult to impart good viscosity to the coating liquid composition.
[0021]
  Of the ethylenic polymer (A) in the present inventionAcetone insoluble matterIs an index indicating how much the polymer constituting the ethylenic polymer (A) is involved in cross-linking, and this is a measure of the solvent-insoluble content (% by weight) of the polymer. It is expressed by doing.
[0022]
  Specifically, a polymer film is formed from an ethylenic polymer (A) or an aqueous dispersion containing the ethylenic polymer (A), and this is immersed in acetone to elute the polymer not involved in cross-linking, The measurement is performed by measuring the remaining acetone insoluble matter, and examples of the measuring method include a method implemented under the conditions shown in the examples described later.
[0023]
  Next, the ethylenic polymer (A) isCarboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1), ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 9 to 20 carbon atoms It is obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-3) as an essential component in an aqueous medium (B). In the form of particles dispersed in the aqueous medium (B) having a weight average molecular weight of 20,000 or more, an acetone insoluble content of 90% by weight or less, an acid value of 150 to 400, and a pH of 6 or less. as a result,In addition to the carboxyl group, the polymer side chain has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms as essential components.
[0024]
  The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms introduced into the polymer side chain adjusts the hydrophilicity of the polymer by adjusting the acid value of the ethylenic polymer (A) to an appropriate range as described above. When an alkaline substance is added to (A), the polymer is dissolved or swollen to give an optimum viscosity to the coating liquid composition.
[0025]
  Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl. And linear, branched or cyclic alkyl groups such as a group, a cyclohexyl group, an n-octyl group and a 2-ethylhexyl group.
[0026]
  In particular, when an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, or tert-butyl group is introduced into the side chain In addition, it is preferable because an increase in viscosity when an alkaline substance is added to the polymer aqueous dispersion can be increased, and among them, particularly when a methyl group or an ethyl group is introduced, the above-described viscosity increasing effect is large, which is preferable. .
[0027]
  The content of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms introduced into the polymer side chain is in the range of 30 to 75 mol% in terms of the molar ratio to the total number of moles of carboxyl groups and alkyl groups in the ethylenic polymer (A). It is preferable that it is contained.
[0028]
  That is, when the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 30 mol% or more, the alkali solubility or alkali swellability when an alkaline substance is added to the aqueous polymer dispersion becomes good, while the number of carbon atoms is 1 When the alkyl group of ˜8 is 75 mol% or less, the content of the introduced carboxyl group can be adjusted to an appropriate amount, so that in this case as well, alkali solubility when adding an alkaline substance to the polymer aqueous dispersion or The alkali swellability is good.
[0029]
  On the other hand, the alkyl group having 9 to 20 carbon atoms introduced into the polymer side chain is introduced as a hydrophobic group into the side chain of the ethylenic polymer (A). By introducing this hydrophobic group, the aqueous polymer dispersion The increase in viscosity when an alkaline substance is added to the liquid can be increased, and a sufficient viscosity can be imparted to the coating liquid composition even when the amount of carboxyl groups introduced is suppressed to an acid value of 400 or less. it can.
[0030]
  In addition, the flow characteristics of the thickened material when an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms is introduced is smaller in structural viscous flow behavior than that when no alkyl group is introduced, and is optimal under a high shear rate. High viscosity can be maintained.
[0031]
  That is, by introducing the alkyl group having 9 to 20 carbon atoms into the ethylenic polymer (A), an excellent thickening effect can be obtained even when the acid value is 400 or less, and the flow characteristics Thus, a coating liquid composition having a small Newtonian viscosity with a small structural viscosity can be obtained.
[0032]
  Furthermore, when an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms is introduced, excellent water retention can be imparted to a coating liquid composition mixed with other binders (polymer resin, etc.), pigments, fillers, fillers, and the like. .
[0033]
  Specific examples of such an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms (excluding the ester bond carbon atom) include straight chain such as nonyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group and stearyl group. Or a branched alkyl group; cyclic alkyl groups, such as a dicyclopentanyl group and an isobornyl group, etc. are mentioned.
[0034]
  In particular, when a linear alkyl group such as nonyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group or stearyl group is introduced, the increase in viscosity is increased when an alkaline substance is added to the polymer aqueous dispersion. Further, it is preferable because the effect of improving the water retention of the coating liquid composition is great.
[0035]
  The content of the alkyl group having 9 to 20 carbon atoms introduced into the polymer side chain is 0.1 to 5 mol in terms of a molar ratio with respect to the total number of moles of carboxyl groups and alkyl groups in the ethylenic polymer (A). % Is preferably included. That is, when the alkyl group having 9 to 20 carbon atoms is 0.1 mol% or more, the effect of increasing the viscosity of the system when an alkaline substance is added to the aqueous polymer dispersion becomes remarkable. When the alkyl group having 9 to 20 atoms is 5 mol% or less, the water retention of the coating liquid composition is remarkably good.
[0036]
  That is, the abundance ratio of the carboxyl group, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group having 9 to 20 carbon atoms in the ethylenic polymer (A) of the present invention is carboxyl group / carbon atom number. The ethylenic polymer (molar ratio of 1-8 alkyl group / alkyl group of 9-20 carbon atoms) is 25-70 mol% / 30-75 mol% / 0.1-5 mol%. When an alkaline substance is added to A), it is preferable that it becomes alkali-soluble or alkali-swellable and imparts good viscosity and water retention to the coating liquid composition.
[0037]
  The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the alkyl group having 9 to 20 carbon atoms introduced into the polymer side chain of the ethylenic polymer (A) may be directly connected to the polymer main chain. The polymer main chain may be linked via a linking group.
[0038]
  Examples of the linking group with the polymer main chain include an ether group, an ester group, an amide group, a thioether group, a thioester group, and the like. When an alkaline substance is added to the ethylenic polymer (A), alkali-soluble or alkaline In order to impart swellability and make the coating liquid composition have good water retention, the linking group is preferably an ester group.
[0039]
  In addition to the aforementioned carboxyl group and alkyl group, a functional group capable of forming a hydrogen bond is introduced into the polymer side chain of the ethylenic polymer (A) to improve the water retention of the coating liquid composition. This is preferable. In particular, when an amide group, a hydroxyl group, a polyoxyalkylene group, a sulfonic acid group or a sulfate group is introduced as a functional group capable of forming a hydrogen bond, it is preferable because the effect of improving water retention is great.
[0040]
  The content of the functional group capable of forming a hydrogen bond introduced into the polymer side chain is included in the range of 0 to 20 mol when the total monomer unit of the ethylenic polymer (A) is 100 mol. It is preferable.
[0041]
  That is, when the functional group capable of forming a hydrogen bond exceeds 20 moles, the stability during the production of the polymer aqueous dispersion and storage is deteriorated.
[0042]
  The form of the ethylenic polymer (A) is a form of particles dispersed in the aqueous medium (B) when the pH of the aqueous polymer dispersion is 6 or less, that is, in a state before being soluble or swollen with an alkaline substance. It is to take.
[0043]
  The particle diameter is not particularly limited, but the number average particle diameter is preferably 10 to 200 nm from the viewpoint of imparting an appropriate viscosity to the coating liquid composition.
[0044]
  The polymer aqueous dispersion of the present invention is composed of an ethylenic polymer (A) and an aqueous medium (B), but the aqueous medium (B) is not particularly limited, but water alone. Alternatively, a mixed solution of water and a water-soluble solvent may be used.
[0045]
  Examples of the water-soluble solvent used here include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone. The mixture of 2 or more types is mentioned. In the case of a mixture of water and a water-soluble solvent, the proportion of the water-soluble solvent is determined from the viewpoint of the danger of ignition of the polymer aqueous dispersion, safety and hygiene, or the molecular weight of the ethylenic polymer (A). In view of the above, it is preferable that the ratio of the water-soluble solvent is small, and specifically, it is preferably 5% by weight or less. For the same reason, it is most preferable to use water alone as the aqueous medium (B).
[0046]
  The solid content concentration of the aqueous polymer dispersion is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 60% by weight. That is, by setting the solid content concentration to 60% by weight or less, an abnormal increase in the viscosity of the system during production can be suppressed, and an aqueous polymer dispersion can be produced stably. Further, when the solid content concentration is 60% by weight or less, the viscosity of the aqueous polymer dispersion (viscosity before addition of the alkaline substance) is preferably obtained in a range that does not cause a practical problem when used in various applications. .
[0047]
  On the other hand, from the viewpoint of productivity of the polymer aqueous dispersion, the solid content concentration is preferably 10% by weight or more.
[0048]
  Such an aqueous polymer dispersion of the present invention is used as an additive for imparting viscosity in applications where it is necessary to impart viscosity to the liquid composition, and is used in various applications such as paints, paper coating, fiber lining agents, etc. Used in applications.
[0049]
  The aqueous polymer dispersion detailed above isIt can be obtained by emulsion polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium that does not dissolve the produced polymer.
[0050]
  In particular, in order for the polymer aqueous dispersion of the present invention to exhibit various properties, it is necessary that the ethylenic polymer (A) has a weight average molecular weight of 20,000 or more. It is preferable to manufacture by the manufacturing method of the invention.
[0051]
  As described above, the production method of the present invention comprises a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) and an ethylenically unsaturated monomer (a-1) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. -2) and an ethylenically unsaturated monomer (a-3) containing an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms as essential components, are produced by polymerization in an aqueous medium (B). According to this method, an ethylenic polymer (A) having a weight average molecular weight of 20,000 or more and an acetone insoluble content of 90% by weight or less can be easily obtained.
[0052]
  The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, Itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, or a half ester or a salt thereof, and the like. Alternatively, a mixture of two or more types can be used.
[0053]
  Among these, particularly when acrylic acid or methacrylic acid is used, it is preferable because it imparts a good viscosity to the coating liquid composition and also increases water retention.
[0054]
  The proportion of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) used is preferably in the range of 20 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the total ethylenically unsaturated monomer used.
[0055]
  That is, in order to make the acid value of the ethylenic polymer (A) within the above-mentioned preferable range of 150 to 400, it is preferable to use the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) within the above-mentioned range. . Specifically, when the content is 20 parts by weight or more, the alkali solubility or swellability when an alkaline substance is added to the ethylenic polymer (A) becomes better. As a flow characteristic when blended in a liquid composition, the structural viscosity is preferably reduced.
[0056]
  As an ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (one or two) and ethylenic in one molecule It is not particularly limited as long as it is a monomer containing an unsaturated group. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl Acrylic acid esters such as (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Vinyl esters of monocarboxylic acids such as vinyl versatate and vinyl cyclohexanecarboxylate Unsaturated dibasic acid dialkyl esters such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate or dimethyl itaconate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, etc. And mixtures of one or more of these can be used.
[0057]
  Among these, in particular, acrylic acid esters, monocarboxylic acid vinyl esters, and unsaturated dibasic acid dialkyl esters are alkali-soluble or alkali-swellable when an alkaline substance is added to the ethylenic polymer (A). Of the coating liquid composition can be imparted with an appropriate viscosity, and the water retention of the coating liquid composition can be improved.
[0058]
  Particularly, among these, from the viewpoint of suppressing a decrease in viscosity of the coating liquid composition due to hydrolysis of the ethylenic polymer (A), which may occur when an alkaline substance is added to the aqueous polymer dispersion, methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl ( It is preferable to use acrylic acid esters such as (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
[0059]
  Among the ethylenically unsaturated monomers (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly ethylenically unsaturated monomers containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When used, it becomes easy to impart alkali-solubility or alkali-swelling property when an alkaline substance is added to the ethylenic polymer (A), and can impart an appropriate viscosity to the coating liquid composition. It is preferable because the water retention of the working liquid composition can be greatly improved.
[0060]
  Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, among the aforementioned compounds, Examples include acrylic esters such as i-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate; vinyl esters of monocarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate. Methyl (meth) acrylate, ethyl from the viewpoint of suppressing the viscosity reduction of the coating liquid composition due to hydrolysis of the ethylenic polymer (A), which can occur when an alkaline substance is added to the aqueous polymer dispersion. (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( Data) acrylic acid esters such as acrylate.
[0061]
  Among these, in particular, when methyl acrylate, methyl methacrylate, or ethyl acrylate is used, it becomes easy to impart alkali solubility or alkali swellability when an alkaline substance is added to the ethylenic polymer (A), and the coating liquid composition The effect of increasing the viscosity of the product is great, and even when the amount of the aqueous polymer dispersion of the present invention is reduced, a good viscosity can be imparted to the coating liquid composition, and the water retention of the coating liquid composition It is preferable for improving.
[0062]
  The proportion of the ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 30 to 100 parts by weight in 100 parts by weight of the total ethylenically unsaturated monomer to be used. It is preferable to use in the range of 75 parts by weight.
[0063]
  That is, when the use ratio of the ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is less than 30 parts by weight, the acid value of the ethylenic polymer (A) is determined as described above. Even when the appropriate range is obtained, it becomes difficult to impart alkali solubility or alkali swellability when an alkaline substance is added to the ethylenic polymer (A), and the use ratio exceeds 75 parts by weight. In this case, it is difficult to impart alkali solubility or alkali swellability when an alkaline substance is added to the aqueous polymer dispersion because the content of the introduced carboxyl group is reduced.
[0064]
  The ethylenically unsaturated monomer (a-3) having an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms includes an alkyl group (1 or 2) having 9 to 20 carbon atoms in one molecule and an ethylenically unsaturated monomer. The monomer may be any monomer containing a saturated group, and is not particularly limited. For example, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl ( Acrylic esters such as (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate; “Veoba 9” and “Veoba 10” (branch monoliths manufactured by Ciel, the Netherlands) Vinyl esters of monocarboxylic acids such as vinyl esters of carboxylic acids), and one or more of these It is possible to use mixtures of.
[0065]
  Among these, in particular, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-cetyl (meth) acrylate, n-stearyl ( Use of acrylic acid esters containing a linear alkyl group such as (meth) acrylate has a large effect of increasing the viscosity of the coating liquid composition, and the amount of the aqueous polymer dispersion of the present invention is reduced. Even in this case, it is preferable because good viscosity can be imparted to the coating liquid composition and the water retention of the coating liquid composition is remarkably improved.
[0066]
  The ratio of the ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms is 0.000 in 100 parts by weight of all ethylenically unsaturated monomers used. It is preferable to use in the range of 5 to 10 parts by weight.
[0067]
  That is, when the proportion of the ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms was 0.5 parts by weight or more, an alkaline substance was added to the polymer aqueous dispersion. On the other hand, when the use ratio is 10 parts by weight or less, the effect of imparting water retention to the coating liquid composition is further improved.
[0068]
  Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1), ethylenically unsaturated monomer (a-2) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms in the production method of the present invention The ratio of use with the ethylenically unsaturated monomer (a-3) having an alkyl group of several 9 to 20 is not particularly limited, but the ethylenic polymer (A) is alkali-soluble or alkali-swellable. In order to impart good viscosity and water retention to the coating liquid composition, the use ratio of these monomers is set to 20 to 60 weight of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1). %, 30 to 80% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (a-2) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms. 0.5 to 10% by weight of the monomer (a-3) It is preferable.
[0069]
  Further, the ethylenic polymer (A) of the present invention includes the above-mentioned carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) and an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. In addition to the monomer (a-2) and the ethylenically unsaturated monomer (a-3) containing an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms, it further contains a functional group capable of forming a hydrogen bond other than a carboxyl group. By using the ethylenically unsaturated monomer (a-4), the water retention of the coating liquid composition using the aqueous polymer dispersion of the present invention can be improved.
[0070]
  In particular, as an ethylenically unsaturated monomer (a-4) containing a functional group capable of forming a hydrogen bond other than a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer containing an amide group, an ethylenic monomer containing a hydroxyl group When an unsaturated monomer, an ethylenically unsaturated monomer containing a polyoxyalkylene group, or an ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or a sulfate group is used, the effect of improving water retention is improved. It is preferable because it is large. The functional group capable of forming a hydrogen bond other than the carboxyl group is for the purpose of improving water retention and for the purpose of giving the ethylenic polymer (A) an affinity for water. Any other ethylenically unsaturated monomer that has a functional group and that contributes to the improvement of water retention by forming a hydrogen bond in the aqueous dispersion can be used as an ethylenically unsaturated monomer. It can be used as a saturated monomer (a-4).
[0071]
  Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer (a-4) include, for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N as ethylenically unsaturated monomers containing an amide group. -Dimethylacrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, Nn-butoxy (meth) acrylamide, N-iso-butoxy (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, etc. Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate. , Containing polyoxyalkylene group Examples of renically unsaturated monomers include hydroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono ( Examples thereof include meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and the like, and an ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group and / or a sulfate group As a body, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-methylallyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid- -Sulfoethyl, (meth) acrylic acid-2-sulfopropyl, (meth) acrylamide-t-butylsulfonic acid and the like and salts thereof can be used, and one or a mixture of two or more of these can be used. .
[0072]
  The use ratio of the ethylenically unsaturated monomer (a-4) containing a functional group capable of forming a hydrogen bond is 0 to 20 in 100 parts by weight of the total ethylenically unsaturated monomer used. It is preferable to use in the range of parts by weight.
[0073]
  That is, when the proportion of the ethylenically unsaturated monomer (a-4) containing a functional group capable of forming a hydrogen bond is 20 parts by weight or less, the water retention is improved and the aqueous polymer dispersion is produced. In addition, it is preferable because stability during storage is not impaired.
[0074]
  Furthermore, if necessary, the ethylenic polymer (A) is cross-linked to increase the molecular weight (however, as described above, it is preferable to use it in a range where the acetone insoluble content does not exceed 90% by weight). It is also possible to use together a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer (a-5) having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer include: , Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene And the like.
[0075]
[0076]
  Moreover, other ethylenically unsaturated monomers other than the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers can be used as necessary. Here, the other ethylenic saturated monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomers (a-1) to (a-5). Acrylic esters such as (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; vinyl-based monomers having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene, divinylstyrene Chlorinated olefins such as vinyl chloride or vinylidene chloride; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meta ) Acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- (par Fluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as fluorooctyl) ethyl (meth) acrylate and N-isopropylperfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate; CH2 = CHCOO (CH2) 3 [Si (CH3) 2O] nSi (CH3) 3, CH2 = C (CH3) COOC6H4 [Si (CH3) 2O] nSi (CH3) 3, CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3 [Si (CH3) 2O] nSi (CH3) 3, CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3 [Si (CH3) (C6H5) O] nSi (CH3) 3 or CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3 [Si (C6H5) 2O] nSi (CH3) 3 ( However, n in each formula shall be 0 or an integer of 1-130.) Non-functional silicon-atom-containing vinyl monomers containing compounds; compounds such as AA-6, AB-6, AN-6, AS-6AK-5, which are macromonomers manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd. Nitriles of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylonitrile; isoprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone and the like, and use one or a mixture of two or more thereof can do.
[0077]
  Moreover, it is also possible to use the ethylenically unsaturated monomer containing functional groups other than the functional group mentioned above as another ethylenically unsaturated monomer, for example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl. Epoxy group-containing polymerizable monomers such as ether and 4-vinylcyclohexane monoepoxide; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyl Hydrolyzable silyl group or silanol group-containing polymerizable monomers such as trimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylate, N, N-die Amino group-containing polymerizable monomers such as ruaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; aziridinyl group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate; Isocyanate groups and / or blocked isocyanate group-containing polymerizable monomers such as a phenol adduct of (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloyl isocyanate ethyl; 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl- Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-oxazoline and 2-oxazodinylethyl (meth) acrylate; Cyclopentenyl group-containing polymerizable monomers such as dicyclopentenyl (meth) acrylate; Carbonyl groups such as acrolein Containing polymerizable monomer; acetoacetoxyethyl (meta Acetacetyl group-containing polymerizable monomers such as acrylate; silyl esters of carboxyl group-containing polymerizable monomers such as trimethylsilyl (meth) acrylate and tert-butyldimethylsilyl (meth) acrylate; 1-ethoxyethyl (meta ) Polymerizable monomer containing an acetal ester group obtained by reacting carboxyl group-containing polymerizable monomers such as acrylate and 1-iso-butoxyethyl (meth) acrylate with an α, β-unsaturated ether compound. Silyl ethers of polymerizable monomers containing a hydroxyl group such as 2-trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate and 2-dimethyl-tert-butylsilyloxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meta) ) Heavy weight containing phosphate groups such as acryloyl phosphate Sex monomer and the like, can be used those of one or more thereof.
[0078]
  When producing the ethylenic polymer (A) in an aqueous medium, it is necessary to carry out by emulsion polymerization using an emulsifier and other dispersion stabilizers. As the emulsifier, most known anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers can be used, but anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferred from the viewpoint of polymerization stability.
[0079]
  For example, examples of the anionic emulsifier include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, and polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyls. Examples thereof include phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
[0080]
In particular, when an emulsifier having a polymerizable unsaturated group in the molecule and generally called a reactive emulsifier is used, the stability during the production of the aqueous polymer dispersion is remarkably increased. It is preferable because it improves.
[0081]
  Examples of such reactive emulsifiers include “Latemul S-180” (manufactured by Kao Corporation), “Eleminol JS-2”, and “Eleminol RS-30” (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) having a sulfonic acid group and a salt thereof. Co., Ltd.), “Antox MS-60” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), “Aqualon HS-10, HS-20” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having sulfate groups and salts thereof, “ "New Frontier A-229E" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a phosphate group, such as "Adekaria Soap SE-10N" (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), "New Frontier A-229E" having a phosphate group "Frontier N-177E" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), "Aquaron RN-10, RN-20, RN-30, RN-50" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) One or more of Compounds can be used.
[0082]
  Such an emulsifier is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomer components.
[0083]
  Other dispersion stabilizers other than emulsifiers include, for example, synthesis of polyvinyl alcohol, fiber ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide, water-soluble acrylic resin, and the like. Or a natural water-soluble polymer substance is mentioned, These 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
[0084]
  The aqueous medium for polymerizing the ethylenic polymer (A) is not particularly limited, but only water may be used, or a mixed solution of water and a water-soluble solvent may be used. Also good. Examples of the water-soluble solvent used here include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone. A mixture of two or more can be used. The amount of water-soluble solvent used when using a mixture of water and a water-soluble solvent can be arbitrarily selected from the viewpoint of stability during polymerization, but there is a risk of ignition of the resulting polymer aqueous dispersion. It is preferable to reduce the amount of water-soluble solvent as much as possible from the viewpoint of safety and hygiene and the like, and the molecular weight reduction of the ethylenic polymer (A) can be suppressed. It is preferable. For the same reason, it is preferable to use water alone.
[0085]
  The pH of the aqueous medium in producing the ethylenic polymer (A) is preferably 7.0 or less, more preferably emulsion polymerization in a low pH range of pH 2.0 to 5.0.
[0086]
  That is, the aqueous polymer dispersion of the present invention has a property of being soluble or swollen in an aqueous medium when an alkaline substance is added to make the system in a high pH range, pH 7.5 or higher. It is necessary to produce in the pH range.
[0087]
  As a method for producing the ethylenic polymer (A) in an aqueous medium, water, a mixture of monomer components, a polymerization catalyst, and (if necessary, an emulsifier and a dispersion stabilizer) are mixed together and polymerized. Further, it can be produced by a monomer dropping method in which a mixture of monomer components is dropped, a so-called pre-emulsion method in which water, a mixture of monomer components, or a premixed emulsifier is dropped.
[0088]
  In particular, the production by the pre-emulsion method is preferable from the viewpoint of stability during polymerization, and also from the viewpoint that the obtained polymer aqueous dispersion can impart a good viscosity to the coating liquid composition.
[0089]
  In addition, it is possible to add a hydrophilic solvent, a hydrophobic solvent and a known additive during polymerization, but the amount used should be limited to a range that does not adversely affect the finally obtained cured product. preferable.
[0090]
  As the polymerization initiator used in the polymerization of the ethylenic polymer (A), a radical polymerization initiator is used, and examples thereof include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. There are organic peroxides, hydrogen peroxide, etc., and radical polymerization is performed using only these peroxides, or redox polymerization is started using a combination of the peroxide and a reducing agent such as acidic sodium sulfite or sodium thiosulfate. Polymerization can also be performed by an agent system, and azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can be used. It is.
[0091]
  Further, when it is necessary to adjust the molecular weight of the ethylenic polymer (A), a compound having a chain transfer ability as a molecular weight adjusting agent when the ethylenic polymer (A) is synthesized, for example, lauryl mercaptan, octyl mercaptan Further, mercaptans such as dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, or α-methylstyrene dimer may be added.
[0092]
  The polymerization temperature for polymerizing the ethylenic polymer (A) varies depending on the type of monomer used, the type of polymerization initiator, etc., but when polymerizing in an aqueous medium, it is usually in the temperature range of 30 to 90 ° C. Is preferred.
[0093]
  In particular, the optimum polymerization temperature for maintaining good stability during polymerization is 50 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
[0094]
  The aqueous polymer dispersion of the present invention thus obtained is soluble or swelled by adding an alkaline substance to thicken the aqueous medium or other bonds. An aqueous medium containing an agent (polymer resin or the like), a pigment, a filler, a filler or the like is thickened and used in an application field described later.
[0095]
  As the alkaline (basic) substance, ordinary substances can be used, for example, alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia; Examples include water-soluble organic amines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. One or a mixture of two or more can be used.
[0096]
  A method for preparing a coating from the aqueous polymer dispersion of the present invention thus obtained is not particularly limited, but for example, freeze prevention of pigments or fillers, dispersants, wetting agents, glycols, etc. A mixture of a preservative, an antiseptic, an antifoaming agent and water is thoroughly kneaded and dispersed, and then a film-forming aid and the aqueous polymer dispersion of the present invention are added to the mixture, and the pH is adjusted to 7 or more with an alkaline substance. For example, a method of forming a paint by adding a binder and stirring well.
[0097]
  Here, the polymer aqueous dispersion of the present invention is used for imparting a necessary viscosity at the time of coating the coating composition. The polymer aqueous dispersion is previously made of an alkaline substance and has a pH of 7 or more. In this case, since the increase in viscosity is remarkably difficult to handle, when adding, it is preferable to use at a pH of less than 7, preferably less than 6, and a viscosity of 1000 cps or less.
[0098]
  As pigments for paints, ordinary pigments can be used, for example, metal oxides such as titanium diacid, iron oxide, zinc oxide, carbon black, iron blue, phthalocyanine pigments, hydroxides, sulfides, sulfuric acid. Examples include salts, silicates and chromates, organic maroon pigments, bronze powder aluminum flakes, pearl essences, and various fillers such as talc, barite, porcelain clay, and diatomaceousness.
[0099]
  The proportion of the pigment or filler depends on the desired use and purpose, but is usually in the range of 0.02 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
[0100]
  Specific examples of binders include styrene-butadiene polymers, methyl methacrylate-butadiene polymers, acrylonitrile-butadiene polymers, acrylic polymers, styrene-acrylic polymers, and vinyl acetate polymers. , Ethylene-vinyl acetate polymers, acrylic-vinyl acetate polymers, and the like, and one or a mixture of two or more of these can be used.
[0101]
  The proportion of the aqueous polymer dispersion of the present invention is adjusted for the viscosity of the coating composition by changing the amount added depending on the desired use and purpose, but generally the weight of the solid component of the coating composition, The aqueous polymer dispersion of the present invention is preferably used in such a range that the solid content is about 1/10000 to 1/10 times.
[0102]
  The paint thus obtained can be used as a metal paint, an architectural paint, a factory paint, a general household paint or the like.
[0103]
  When the aqueous polymer dispersion of the present invention is used in the preparation of a paper coating composition, the aqueous polymer dispersion is added to a mixture of pigment and binder, and after sufficient stirring, an alkaline substance is added. A method of adjusting the pH is preferred.
[0104]
  Specific examples of pigments used in paper coating compositions include clay, talc, satin white, heavy calcium carbonate, soft calcium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate. And organic pigments mainly composed of polystyrene, urea or the like.
[0105]
  Specific examples of binders include styrene-butadiene polymers, methyl methacrylate-butadiene polymers, acrylonitrile-butadiene polymers, acrylic polymers, styrene-acrylic polymers, and vinyl acetate polymers. , Ethylene-vinyl acetate polymers, acrylic-vinyl acetate polymers, and the like, and one or a mixture of two or more of these can be used.
[0106]
  When the aqueous polymer dispersion of the present invention has a pH of 7 or more, the viscosity is remarkably increased and handling becomes difficult. Therefore, when preparing the above-mentioned composition for paper coating, the pH is less than 7, the pigment, It is preferable to blend with a binder or the like.
[0107]
  Therefore, the viscosity of the aqueous polymer dispersion is preferably 1000 cps or less when the pH is less than 7. Further, when the aqueous polymer dispersion is used at a pH of less than 7, the aqueous polymer dispersion can be mixed with a binder in advance.
[0108]
  When the polymer aqueous dispersion is mixed with the binder in advance, the preparation process of the paper coating composition can be shortened.
[0109]
  The ratio of the aqueous polymer dispersion of the present invention is adjusted for the viscosity and water retention of the paper coating composition by changing the amount added depending on the desired use and purpose, but generally the solid form of the paper coating composition. It is used in such a range that the solid content of the aqueous polymer dispersion of the present invention is about 1/10000 to 1/10 times the weight of the minute.
[0110]
When the aqueous polymer dispersion of the present invention is used in a paper coating composition, it can impart good fluidity and water retention to the paper coating composition. Natural water-soluble polymer substances such as starch can be added as a binder, and can also be used in combination with water retention agents such as carboxymethyl cellulose and sodium alginate.
[0111]
  Furthermore, various additives such as a dispersant, an antifoaming agent, a lubricant, a sizing agent, and a dye can be appropriately blended.
[0112]
  When the aqueous polymer dispersion of the present invention is used to make a fiber backing, for example, a carpet backing, a filler, binder, and optionally a dispersant, antifoam, anti-aging agent, etc. A method of adjusting the pH with an alkaline substance after adding the polymer aqueous dispersion to the mixture and sufficiently stirring the mixture is preferred.
[0113]
  Examples of the filler used in the carpet backing agent include calcium carbonate, clay, and talc. Usually, calcium carbonate and / or clay are preferably used.
[0114]
Such a filler is usually used in the range of 20 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
[0115]
  Specific examples of binders include styrene-butadiene polymers, methyl methacrylate-butadiene polymers, acrylonitrile-butadiene polymers, acrylic polymers, styrene-acrylic polymers, and vinyl acetate polymers. , Ethylene-vinyl acetate polymers, acrylic-vinyl acetate polymers, and the like, and one or a mixture of two or more of these can be used.
[0116]
  When the aqueous polymer dispersion of the present invention has a pH of 7 or more, the viscosity is remarkably increased and handling becomes difficult. Therefore, when preparing the above-mentioned composition for paper coating, the pH is less than 7, the pigment, It is preferable to blend with a binder or the like.
[0117]
  Therefore, the viscosity of the aqueous polymer dispersion is preferably 1000 cps or less when the pH is less than 7. Further, when the aqueous polymer dispersion is used at a pH of less than 7, the aqueous polymer dispersion can be mixed with a binder in advance.
[0118]
  When the polymer aqueous dispersion is mixed with the binder in advance, the step of preparing the carpet backing agent can be shortened.
[0119]
  The ratio of the aqueous polymer dispersion of the present invention is adjusted depending on the desired use and purpose to adjust the viscosity and water retention of the carpet backing agent. On the other hand, the polymer aqueous dispersion of the present invention is used in such a range that the solid content is about 1/10000 to 1/10 times.
[0120]
  The carpet backing agent using the polymer aqueous dispersion of the present invention is a known additive such as a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a wetting agent, a stabilizer, an antiseptic, etc., as other additives. An agent can be added.
[0121]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight”, and “part” represents “part by weight”.
[0122]
  Example 1
  In order to prepare a pre-emulsion of the monomer mixture, 50 parts of deionized water was put into a pre-emulsion mixing vessel equipped with a stirrer, and Lebenol WZ (manufactured by Kao Corp .; polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, 12 parts (solid content 25%) was added and dissolved by stirring.
[0123]
  Ethylenically unsaturated monomer (a-2) having 50 parts of methacrylic acid and alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) in a pre-emulsion mixing container As an ethylenic unsaturated monomer (a-3) having 45 parts of ethyl acrylate and an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms, a monomer component of 5 parts of lauryl acrylate is sequentially added, and the monomer is stirred. A pre-emulsion of the mixture was made.
[0124]
  In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 151 parts of deionized water was added, and the temperature inside the reaction vessel was raised to 50 ° C. while blowing nitrogen. Under stirring, 8 parts of the pre-emulsion of the monomer mixture and 0.1 part of ammonium persulfate were added, and the temperature was raised to 80 ° C.
[0125]
  Thereafter, the remaining amount of the pre-emulsion of the monomer mixture and an aqueous solution in which 0.1 part of ammonium persulfate was dissolved in 10 parts of deionized water were added dropwise for 60 minutes while maintaining the reaction vessel internal temperature at 80 ± 2 ° C. for polymerization. I was damned. (Production of ethylenic polymer (A))
It stirred for 30 minutes at the same temperature after completion | finish of dripping.
[0126]
  The contents were then cooled, prepared with deionized water to a solids concentration of 30.0%, and filtered through a 300 mesh wire mesh. The obtained polymer aqueous dispersion had a solid content concentration of 30.0%, a pH of 2.4, and an agglomerate that did not pass through a 300-mesh wire mesh was 1.0% (to the ratio of the produced dispersion).
[0127]
  Examples 2-13
  A polymer aqueous dispersion of an ethylenic polymer (A) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture and the emulsifier shown in Table 1 below were used.
[0128]
  Example 14
  In order to prepare a pre-emulsion of a monomer mixture, 50 parts of deionized water was placed in a pre-emulsion mixing vessel equipped with a stirrer, and an anionic reactive emulsifier Aqualon HS-1025 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 8 parts of a propenyl group-containing polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate (solid content 25%) was added and dissolved by stirring.
[0129]
  As an ethylenically unsaturated monomer (a-2) having 40 parts of methacrylic acid and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) in a pre-emulsion mixing container Monomer component of 55 parts of ethyl acrylate and 5 parts of lauryl acrylate as ethylenically unsaturated monomer (a-3) having an alkyl group having 9 to 10 carbon atoms is added in order and stirred to form a monomer mixture. A pre-emulsion was prepared.
[0130]
  In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 151 parts of deionized water was added, and the temperature inside the reaction vessel was raised to 50 ° C. while blowing nitrogen. Under stirring, 8 parts of the pre-emulsion of the monomer mixture and 0.1 part of ammonium persulfate were added, and the temperature was raised to 80 ° C.
[0131]
  Thereafter, the remaining amount of the pre-emulsion of the monomer mixture and an aqueous solution in which 0.1 part of ammonium persulfate was dissolved in 10 parts of deionized water were added dropwise for 60 minutes while maintaining the reaction vessel internal temperature at 80 ± 2 ° C. for polymerization. I was damned. (Production of ethylenic polymer (A))
It stirred for 30 minutes at the same temperature after completion | finish of dripping.
[0132]
  The contents were then cooled, prepared with deionized water to a solids concentration of 30.0%, and filtered through a 300 mesh wire mesh. The obtained polymer aqueous dispersion had a solid content concentration of 30.0%, a pH of 2.5, and an agglomerate that did not pass through a 300-mesh wire mesh was 0.01% (ratio of the produced dispersion).
[0133]
  Comparative Examples 1-3
  A polymer aqueous dispersion of an ethylenic polymer (A) was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the monomer mixture and the emulsifier shown in Table 2 below were used.
[0134]
  Comparative Example 4
  100 parts of isopropyl alcohol was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C. while blowing nitrogen. Under stirring, a monomer mixture consisting of 50 parts of methacrylic acid, 45 parts of ethyl acrylate, 5 parts of lauryl acrylate, 5 parts of n-dodecyl mercaptan and 1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile While maintaining the temperature at 80 ± 2 ° C., it was dropped and polymerized over 120 minutes. It stirred for 120 minutes at the same temperature after completion | finish of dripping. Thereafter, the content was cooled to obtain a polymer solution having a solid concentration of 50.2%. The obtained polymer solution was neutralized by adding 35 parts of 28% aqueous ammonia and 100 parts of deionized water to obtain an aqueous polymer dispersion. The solid concentration was adjusted to 30.0% with deionized water and filtered through a 300 mesh wire mesh.
[0135]
  The resulting aqueous polymer solution had a solid content concentration of 30.0%, a pH of 4.5, and a viscosity of 150 cps (measured at 25 ° C. with a BM viscometer). The acid value, weight average molecular weight, and acetone insoluble matter of the polymer contained in this polymer aqueous dispersion were as shown in Table 1 together.
[0136]
  The weight average molecular weight, acetone insoluble matter, and acid value in Tables 1 and 2 and Table 2 were measured by the following methods.
  <Weight Average Molecular Weight> The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatograph (GPC method).
[0137]
  A sample was coated on a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 1 hour to form a semi-dry film. The obtained film was peeled from the glass plate, and 0.4 g of the film was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran to obtain a measurement sample.
[0138]
  A high performance liquid chromatograph LC-08 manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd. was used as a measuring device. The column used was a combination of packed columns A-800P, A-806, A-805, A-803, and A-802 manufactured by Showa Denko K.K.
[0139]
  Standard polystyrenes (manufactured by Showa Denko KK and Toyo Soda Co., Ltd.) as standard samples (molecular weights: 44.48 million, 4250,000, 288,000, 2750,000, 1.85 million, 860,000, 450,000, 411,000, 35. Calibration curves were created using 50,000, 190,000, 160,000, 96,000, 50,000, 37,000, 198,000, 196,000, 5570, 4000, 2980, 2030, 500). .
[0140]
  Tetrahydrofuran was used as the eluent and sample solution, and the weight average molecular weight was measured using a RI detector with a flow rate of 1 mL / min, a sample injection amount of 500 μL, and a sample concentration of 0.4%.
[0141]
  <Acetone insoluble matter>
  Acetone insoluble matter was measured as acetone insoluble matter. A sample was applied on a glass plate so that the film thickness after drying was 0.5 mm, dried at room temperature for 7 days, then peeled off from the glass plate, and the obtained film was cut into 50 mm squares to obtain test pieces. . Next, the weight (G0) of the test piece before being immersed in acetone is measured in advance, and the acetone insoluble matter of the test piece after being immersed in an acetone solution at room temperature for 24 hours is separated, and then at 110 ° C. for 1 hour. The weight (G1) after drying was measured, and the acetone insoluble matter was determined according to the following method.
[0142]
[Formula 1]
Figure 0003677863
G0: Weight of test specimen before immersion in acetone
G1: Dry weight of insoluble matter after immersion of test specimen in acetone
[0143]
<Acid value> The acid value is a numerical value representing the amount of carboxyl groups contained in the ethylenic polymer (A), and is required to neutralize free carboxyl groups contained in 1 g of the ethylenic polymer (A). It is the number of mg of potassium hydroxide.
[0144]
A sample was coated on a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 1 hour to form a semi-dry film. The obtained film was peeled from the glass plate, 1 g was precisely weighed, and dissolved in 100 g of tetrahydrofuran to obtain a measurement sample.
[0145]
The measuring method was a neutralization titration method using an aqueous potassium hydroxide solution. Two drops of phenolphthalein are added to the tetrahydrofuran solution in which the sample is dissolved, and a 0.1N aqueous potassium hydroxide solution is added dropwise to change the color of the solution from colorless to light pink. The consumption was measured, and the mg number was defined as the acid value of the carboxyl group-containing polymer [A].
[0146]
In addition, about the sample which did not melt | dissolve in tetrahydrofuran, since the measurement by this method is impossible, the calculated value calculated | required from the preparation amount of the carboxyl group-containing monomer used at the time of manufacture of a carboxyl group-containing polymer [A] Was calculated as the acid value of the carboxyl group-containing polymer [A].
[0147]
[Table 1]
Figure 0003677863
[0148]
[Table 2]
Figure 0003677863
[0149]
[Table 3]
Figure 0003677863
[0150]
The amounts of the polymerizable monomer and the emulsifier used in 1 and 2 of Table 1 and 1 of Table 2 are expressed in parts by weight of the solid form. The formal names of the abbreviations in 1 and 2 of Table 1 and 1 of Table 2 are shown below.
[0151]
MAA; methacrylic acid
AA; acrylic acid
MA; methyl acrylate
MMA; methyl methacrylate
EA; ethyl acrylate
BA; n-butyl acrylate
2EHA; 2-ethylhexyl acrylate
LA; n-lauryl acrylate
LMA; n-lauryl methacrylate
SA; n-stearyl acrylate
IB-A; isobornyl acrylate
AM; Acrylamide
HEA; 2-hydroxyethyl acrylate
M-230G; NK ester M-230G(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd .; methoxypolyethylene glycol methacrylate)
NaSS; Sodium styrene sulfonate
VAc; vinyl acetate
WZ; Lebenol WZ (manufactured by Kao Corporation; polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate)
HS1025;Anionic reactive emulsifierAqualon HS-1025 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; propenyl group-containing polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate))
[0152]
  Nonvolatile content, viscosity, pH, alkali thickening, thixotropic coefficient, and particle size in Tables 1 to 3 were measured by the following methods.
[0153]
<Nonvolatile Content> 1 g of a sample was precisely weighed in an aluminum petri dish that had been previously weighed, and heated and dried for 90 minutes with a hot air circulating dryer adjusted to 110 ± 2.5 ° C.
[0154]
The aluminum petri dish with the sample taken out from the dryer was allowed to cool in a desiccator for 2 hours, and the weight was measured. The concentration of nonvolatile content was determined from the change in the weight of the sample before and after drying.
[0155]
[Formula 2]
Figure 0003677863
R: Non-volatile content concentration (%)
D: Weight of the sample after drying (g)
W: Weight of sample (g)
[0156]
  <Viscosity> A sample was taken up to a depth of 11 cm in a glass viscosity tube having an inner diameter of 4.5 cm and a depth of 14.5 cm, kept at 25 ± 0.5 ° C., and 1 at a speed of 1 revolution per second using a glass rod. The whole was stirred uniformly for a minute. Next, the viscosity of this sample having a constant temperature was measured using a BM type rotational viscometer.
[0157]
  <PH> A sample was taken in a 200 cc beaker and measured using a pH meter.
[0158]
  <Particle size> The particle size was measured with a submicron particle analyzer; Coulter N4 (manufactured by Coulter), and the value of the number average particle size was shown as the particle size.
[0159]
  <Alkali thickening> The sample was taken so that the solid content was 4 g (13.3 g sample with a solid content of 30%), diluted to 200 g with deionized water, and bubbled with a glass rod. It stirred so that might not enter.
[0160]
  About 2 g of 25% aqueous ammonia was added to the diluted solution of the sample to adjust the pH to 9.0 ± 0.1. When air bubbles were mixed, defoaming was performed using a centrifuge.
[0161]
  The sample was taken up to a depth of 11 cm in a glass viscosity tube having an inner diameter of 4.5 cm and a depth of 14.5 cm, kept at 25 ± 0.5 ° C., and 1 at a speed of 1 revolution per second using a glass rod. The whole was stirred uniformly for a minute.
[0162]
  Next, the viscosity of the sample which became constant temperature was measured using a BM type rotational viscometer.
[0163]
  <Thixotropic coefficient> A sample is taken so that the solid content is 4 g (13.3 g of a sample having a solid content of 30%), diluted to 200 g with deionized water, and bubbles are prevented from entering with a glass rod. Was stirred.
[0164]
  About 2 g of 25% aqueous ammonia was added to the diluted solution of the sample to adjust the pH to 9.0 ± 0.1. The sample was taken up to a depth of 11 cm in a glass viscosity tube having an inner diameter of 4.5 cm and a depth of 14.5 cm, kept at 25 ± 0.5 ° C., and 1 at a speed of 1 revolution per second using a glass rod. The whole was stirred uniformly for a minute.
[0165]
  Next, the viscosity of the sample at a constant temperature was measured using a BM type rotational viscometer while changing the measurement rotational speed. The measurement time for each rotation speed was 3 minutes, and the measurement order was 6 RPM with a low rotation speed measured first, and the rotation speed was sequentially increased.
[0166]
  The thixotropic coefficient was calculated by calculating the viscosity of each viscometer on the horizontal axis, the viscosity on the horizontal axis, and the logarithm of each viscosity on the vertical axis.
<Thixotropic coefficient calculation formula>
[0167]
[Formula 3]
Figure 0003677863
[0168]
[Formula 4]
Figure 0003677863
V6: Viscosity at 6 RPM
V30: Viscosity at 30 RPM
V60: Viscosity at 60 RPM
[0169]
  <Water retention>
  [Preparation of coating composition] The composition of the coating composition was prepared in 70 parts of clay, 30 parts of heavy calcium carbonate, 8 parts of latex (gravure grade), Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3. 0.2 parts of an aqueous polymer dispersion was added, and a dispersant (polysodium acrylate) and a pH adjuster (25% aqueous ammonia) were added. The coating liquid composition was adjusted to a solid content concentration of 62% using adjusted water. The obtained coating liquid composition was coated on both sides of a high-quality coated base paper using a blade, and after drying, a super calender treatment was performed to obtain coated paper.
[Water retention test] The water retention was measured using a water retention tester manufactured by Kaltec Scientific. Specific measurement method is shown below.
A cup was placed on a filter paper and a membrane filter (5.0 μm), and 10 g of the coating solution was weighed.
It set to the apparatus and the pressurization of 100 KPa * 100 second was performed from the collar upper part.
The amount of moisture transferred to the filter paper was measured and displayed in units of g / m2.
[0170]
[Table 4]
Figure 0003677863
[0171]
[Table 5]
Figure 0003677863
[0172]
[Table 6]
Figure 0003677863
[0173]
【The invention's effect】
According to the present invention, excellent fluidity with respect to the coating liquid composition, that is, a flow behavior that has a small structural viscosity and is close to Newtonian flow, and even when the concentration of the coating liquid composition is increased. An alkali-soluble or swellable polymer aqueous dispersion that retains fluidity and also has excellent water retention can be provided.
[0174]
The aqueous polymer dispersion of the present invention comprises an aqueous medium or other binder (polymer resin) by adding an alkaline substance to the aqueous polymer dispersion and dissolving or swelling the ethylenic polymer (A). Etc.), pigments, fillers, fillers and the like, and can be used for the purpose of adjusting the viscosity and water retention of the blended liquid. In the application field of coating applications such as paper coating and fiber lining treatment agents, it is possible to impart excellent fluidity and water retention to the coating liquid composition.

Claims (18)

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として含有するエチレン性不飽和単量体を、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られる、重量平均分子量２０，０００以上、アセトン不溶解分９０重量％以下、酸価１５０〜４００、且つ、ｐＨが６以下で水性媒体（Ｂ）中に分散する粒子の形態をとるものであるエチレン性重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする重合体水性分散液。 Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1), ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 9 to 20 carbon atoms A weight average obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-3) as an essential component in an aqueous medium (B). Ethylene polymer having a molecular weight of 20,000 or more, an acetone insoluble content of 90% by weight or less, an acid value of 150 to 400, and a pH of 6 or less and taking the form of particles dispersed in the aqueous medium (B). A polymer aqueous dispersion characterized by comprising A) and an aqueous medium (B) as essential components. 前記エチレン性重合体（Ａ）が、アルカリ可溶性もしくはアルカリ膨潤性である請求項１記載の重合体水性分散液。The aqueous polymer dispersion according to claim 1, wherein the ethylenic polymer (A) is alkali-soluble or alkali-swellable. 炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）が、炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体である請求項２記載の重合体水性分散液。The ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The polymer aqueous dispersion described. 炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはエチルアクリレートである請求項３記載の重合体水性分散体。  The polymer aqueous dispersion according to claim 3, wherein the ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is methyl acrylate, methyl methacrylate, or ethyl acrylate. 前記エチレン性重合体（Ａ）がカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）２０〜６０重量％、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）３０〜７５重量％と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）０．５〜１０重量％とを水性媒体（Ｂ）中で乳化重合して得られるエチレン性重合体である請求項１〜４の何れか１つに記載の重合体水性分散液。The ethylenic polymer (A) is an ethylenically unsaturated monomer (a) having a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) 20 to 60 wt% and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. -2) Emulsification of 30 to 75% by weight and 0.5 to 10% by weight of ethylenically unsaturated monomer (a-3) having an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms in the aqueous medium (B) The aqueous polymer dispersion according to any one of claims 1 to 4, which is an ethylenic polymer obtained by polymerization. 更に、エチレン性不飽和単量体としてカルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）を含有した請求項１〜５の何れか１つに記載の重合体水性分散液記載の重合体水性分散体。Furthermore, the ethylenically unsaturated monomer (a-4) containing the functional group which can form hydrogen bonds other than a carboxyl group as an ethylenically unsaturated monomer is contained, Any one of Claims 1-5 The polymer aqueous dispersion described in the polymer aqueous dispersion described in 1. 前記カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）が、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体である請求項６記載の重合体水性分散液The ethylenically unsaturated monomer (a-4) containing a functional group capable of forming a hydrogen bond other than the carboxyl group is an ethylenically unsaturated monomer containing an amide group or an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group. The aqueous polymer dispersion according to claim 6, which is a saturated monomer, an ethylenically unsaturated monomer containing a polyoxyalkylene group, or an ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or a sulfate group. エチレン性重合体（Ａ）の数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである請求項１記載の重合体水性分散液。The aqueous polymer dispersion according to claim 1, wherein the number average particle diameter of the ethylenic polymer (A) is 10 to 200 nm. 重合体水性分散液の固型分濃度が、１０〜６０重量％である請求項１〜８の何れか１つに記載の重合体水性分散液。The polymer aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein the solid concentration of the aqueous polymer dispersion is 10 to 60% by weight. カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）と、炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とを必須の成分として、水性媒体（Ｂ）中で乳化重合することを特徴とする重合体水性分散液の製造方法。Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1), ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 9 to 20 carbon atoms A method for producing an aqueous polymer dispersion, comprising emulsion polymerization in an aqueous medium (B) using an ethylenically unsaturated monomer (a-3) containing an alkyl group as an essential component. 炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）が、炭素原子数１〜４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体である請求項１０記載の重合体水性分散液の製造方法。Ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is (a-2), according to claim 10 is an ethylenically unsaturated monomer containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms A method for producing the aqueous polymer dispersion described in the above. 炭素原子数１〜８のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートである請求項１０または１１記載の重合体水性分散液の製造方法。The polymer aqueous dispersion according to claim 10 or 11, wherein the ethylenically unsaturated monomer (a-2) containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is methyl acrylate, methyl methacrylate, or ethyl acrylate. Method. カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−１）の２０〜６０重量％と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の３０〜７５重量％と、炭素原子数９〜２０のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−３）の０．５〜１０重量％とを水性媒体中で重合する請求項１０〜１２の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。20 to 60% by weight of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a-1) and 30 to 75 of the ethylenically unsaturated monomer (a-2) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The polymer composition according to any one of claims 10 to 12 , wherein the polymerization is carried out in an aqueous medium by weight percent and 0.5 to 10 weight percent of the ethylenically unsaturated monomer (a-3) having an alkyl group having 9 to 20 carbon atoms. The manufacturing method of the polymer aqueous dispersion as described in any one. 更に、カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）を必須の成分として使用する請求項１０〜１３の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。Furthermore, the heavy as described in any one of Claims 10-13 which uses the ethylenically unsaturated monomer (a-4) containing the functional group which can form hydrogen bonds other than a carboxyl group as an essential component. A method for producing a combined aqueous dispersion. カルボキシル基以外の水素結合を形成し得る官能基を含有するエチレン性不飽和単量体（ａ−４）が、アミド基を含有するエチレン性不飽和単量体、水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体、ポリオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和単量体、又は、スルホン酸基若しくはサルフェート基を含有するエチレン性不飽和単量体である請求項１４記載の重合体水性分散液の製造方法。  An ethylenically unsaturated monomer (a-4) containing a functional group capable of forming a hydrogen bond other than a carboxyl group is an ethylenically unsaturated monomer containing an amide group, an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group 15. The aqueous polymer dispersion according to claim 14, which is a monomer, an ethylenically unsaturated monomer containing a polyoxyalkylene group, or an ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or a sulfate group. Production method. 水性媒体中での重合を、アニオン性反応性乳化剤の存在下に行う請求項１０〜１５の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。  The method for producing an aqueous polymer dispersion according to any one of claims 10 to 15, wherein the polymerization in an aqueous medium is performed in the presence of an anionic reactive emulsifier. 水性媒体中での重合を、単量体成分の混合物を乳化剤及び水を用いて乳化させた乳化液滴とし、その乳化液滴を水性媒体に滴下して行うものである請求項１０〜１６の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。  Polymerization in an aqueous medium is carried out by making emulsion droplets obtained by emulsifying a mixture of monomer components using an emulsifier and water, and dropping the emulsion droplets into the aqueous medium. The manufacturing method of the polymer aqueous dispersion as described in any one. 水性媒体中での乳化重合を、５０〜９０℃の温度範囲で行う請求項１０〜１７の何れか１つに記載の重合体水性分散液の製造方法。  The method for producing an aqueous polymer dispersion according to any one of claims 10 to 17, wherein the emulsion polymerization in an aqueous medium is performed in a temperature range of 50 to 90 ° C.
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