JP3677558B2

JP3677558B2 - Si single crystal fine particle lamination method

Info

Publication number: JP3677558B2
Application number: JP2001273153A
Authority: JP
Inventors: 俊理小田; 克彦西口; 新為趙
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP2003081691A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、量子サイズ効果デバイス、例えば量子サイズ効果電子銃等に用いられるＳｉ単結晶微粒子の積層方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平面ディスプレイ用電子銃として、Ｓｉや金属の円錐を利用した電界放射型の電子エミッターが検討されてきたが、放出効率を高めること及び電子ビームを一点に絞ることが困難であることが明らかとなり、この問題を解決する手段として、近年、量子サイズ効果を利用した電子銃が注目され、盛んに研究されている。
【０００３】
量子サイズ効果を利用した電子銃として、ポーラスＳｉ（ＰＳ）を用いるもの（ＴＥＣＨＮＩＣＡＬＲＥＰＯＲＴＯＦＩＥＩＣＥＬＱＥ９９−１６（１９９９−０６）ｐｐ１１６−１２１）が既に提案されており、この平面型電子銃の外部量子効率、すなわち、全駆動電流に対する放出電子電流の比は、約１％に達している。
【０００４】
また、量子サイズ効果を利用した電子銃の他の例として、量子サイズ効果微粒子を積層して構成するもの（例えば特願２０００−１５１４４８号明細書参照）が既に提案されている。この電子銃に用いられる量子サイズ効果微粒子は、ナノメーター・オーダーのＳｉＯ₂酸化膜で表面を覆った、粒径１０ｎｍ以下のＳｉ単結晶微粒子である。
このＳｉ単結晶微粒子層を形成する方法として、例えば、ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ₄ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子を形成し、このＳｉ単結晶微粒子を基板上に堆積し、堆積したＳｉ単結晶微粒子表面を酸化してＳｉ単結晶微粒子層を形成する方法（ＩＦＵＫＵ，Ｔ／ｅｔａｌ．Ｊ．Ｊ．ＡＰＰａｒｔ１，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６Ｂ，ｐｐ４０３１−４０３４参照）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法では、量子サイズ効果微粒子間の間隙が多く、その結果、外部量子効率が十分でないといった課題がある。
【０００６】
上記課題に鑑み、本発明は、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子間の間隙を無くし、隙間無く緻密に積層したＳｉ単結晶微粒子層を作製できるＳｉ単結晶微粒子の積層方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のＳｉ単結晶微粒子の積層方法は、表面にＳｉＯ ₂ 膜を有するＳｉ単結晶微粒子が、互いに空隙を有して積層されたＳｉ単結晶微粒子層において、ＳｉＯ₂膜を溶融させることにより、Ｓｉ単結晶微粒子を互いに密に再配列させ、空隙をなくすことを特徴とする。
この構成によれば、Ｓｉ単結晶微粒子のＳｉＯ₂膜が溶融することによって、積層されているＳｉ単結晶微粒子が配列の自由エネルギーが小さくなるように再配列し、Ｓｉ単結晶微粒子を積層する際にＳｉ単結晶微粒子層中にできた空隙が減少する。Ｓｉ単結晶微粒子層の空隙が減少する結果、電子のトンネリング確率が増大し、かつ、印加電界分布が均一となり、電子銃の外部量子効率が増大することになる。
【０００８】
上記構成において、ＳｉＯ ₂ 膜を溶融する方法は、ＳｉＯ ₂ 膜の表面自由エネルギーが高いことを利用して、バルクのＳｉＯ ₂ の溶融温度よりも低い温度の加熱で行うようにすれば好ましい。
この方法によれば、Ｓｉ単結晶微粒子が超微粒子であるので、ＳｉＯ ₂ 膜の表面自由エネルギーが大きく、バルクＳｉＯ ₂ の融点よりも低い温度で溶融し、従って、Ｓｉ単結晶微粒子層の空隙をより低い温度の熱処理でなくすことができる。
【０００９】
また、上記構成において、ＳｉＯ ₂ 膜を溶融する方法は、ＳｉＯ ₂ 膜にリンをドープして融点を下げ、バルクのＳｉＯ ₂ の溶融温度よりも低い温度の加熱で行うようにしてもよい。
この方法によれば、リン（Ｐ）をドープすることによってＳｉＯ ₂ が溶融し易くなり、バルクＳｉＯ ₂ の融点よりも低い温度で溶融し、従って、Ｓｉ単結晶微粒子層の空隙をより低い温度の熱処理でなくすことができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の図面において実質的に同一または対応する部材については同一符号を用いる。
最初に、本発明のＳｉ単結晶微粒子の積層方法を適用するＳｉ単結晶微粒子電子銃の構成について説明する。なお、このＳｉ単結晶微粒子電子銃については、本発明者らによって既に提案された特願２０００−１５１４４８号に記載の明細書が参照され得る。
【００１１】
図１は、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の構成、外部量子効率を測定するための測定系、Ｓｉ単結晶微粒子層、及びＳｉ単結晶微粒子を示す図であり、図１（ａ）はＳｉ単結晶微粒子電子銃の構成と外部量子効率測定系を示す図、図１（ｂ）はＳｉ単結晶微粒子層の電子顕微鏡像を示す図、図１（ｃ）はＳｉ単結晶微粒子の透過電子線回折像を示す図である。
図に示すように、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１は、基板及び電子源として用いるｎ⁺−Ｓｉ（０．０１Ωｃｍ）基板２と、Ｓｉ基板２上にＳｉ単結晶微粒子３を堆積したＳｉ単結晶微粒子層４と、Ｓｉ単結晶微粒子層４上に蒸着したＡｕ電極５と、Ａｕ電極５から一定距離離したプレート状の引き出し電極６とから構成されている。Ｓｉ単結晶微粒子３は図１（ｃ）の電子顕微鏡像で示すように、粒径１０±５ｎｍのＳｉ単結晶粒子３ａと、その表面を覆う数ｎｍのＳｉＯ₂膜３ｂとで構成されている。
【００１２】
Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１を動作させるには、Ｓｉ基板２とＡｕ電極５との間にＡｕ電極５の電位が高くなるようにダイオード電圧Ｖ₁を印加し、さらに、Ａｕ電極５と引き出し電極６との間に引き出し電極６の電位が高くなるように、引き出し電圧Ｖ₂を印加する。Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１の外部量子効率は、Ｓｉ基板２とＡｕ電極５との間を流れるダイオード電流Ｉ_dと、Ａｕ電極５と引き出し電極６との間を流れる放出電流Ｉ_Eとの和である全電流Ｉ_Tに対する放出電流Ｉ_Eの比で定義する。
【００１３】
図２は、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１の電子放出の原理をエネルギーバンド・モデルで示す図である。
Ｓｉ基板２のフェルミレベルにある電子２１は、Ｓｉ単結晶微粒子３のＳｉＯ₂３ｂの電位障壁２２に印加される電圧によって加速されると共に、電位障壁２２をトンネリングして通過し、Ｓｉ単結晶粒子３ａ中を無散乱で通過し、Ａｕ電極５の仕事関数エネルギー以上の運動エネルギーを獲得してＡｕ電極５の外に放出され、引き出し電圧Ｖ₂によって加速されて引き出し電極６に衝突する。
このように、電子２１がＳｉ単結晶微粒子層４中を散乱されることなく加速されることから、電子放出が可能になる。
【００１４】
次に、ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ₄ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子３及びＳｉ単結晶微粒子層４を形成する方法とその装置について説明する。
図３は、Ｓｉ単結晶微粒子３及びＳｉ単結晶微粒子層４を形成する装置の構成を示す図である。
図に示すように、Ｓｉ単結晶微粒子３を生成及び堆積するＶＨＦプラズマＣＶＤ装置は、１４４ＭＨｚでプラズマを生成するプラズマセル３１と、プラズマセル３１の孔３２を介して結合した超高真空槽３３とから構成されている。
Ｓｉ単結晶微粒子３を形成するには、ＳｉＨ₄とＡｒをプラズマセル３１に導入し、１４４ＭＨｚでプラズマを励起する。Ｓｉ単結晶微粒子はプラズマ中で生じた数種類のＳｉＨ₄ラジカル及びイオンがガス中で互いに結合して形成され、孔３２を介して超高真空槽３３に引き出され、超高真空槽３３に配置したＳｉ基板２上に堆積され、Ｓｉ単結晶微粒子層４が形成される。Ｓｉ単結晶微粒子層４を堆積したＳｉ基板２を、酸素雰囲気中で酸化し、Ｓｉ単結晶微粒子３の表面をＳｉＯ₂膜３ｂで覆う。
【００１５】
次に、この方法の課題点を説明する。
上記のようにして形成したＳｉ単結晶微粒子層４は、図１（ｂ）に示したように空隙が多く、その結果、トンネル確率が小さくなると共に、電界分布が不均一となって電子がＳｉ単結晶微粒子層４を通過しにくくなり、外部量子効率が小さくなってしまう。
Ｓｉ単結晶微粒子３が堆積する際に、Ｓｉ単結晶微粒子同士が接触すると同時に結合してしまう確率が高く、このため空隙が多くなるものと考えられる。
【００１６】
そこで本発明者らは、Ｓｉ単結晶微粒子層４中の空隙をなくす方法を開発し、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃１の外部量子効率を飛躍的に高めることに成功した。
以下に、本発明のＳｉ単結晶微粒子の積層方法を説明する。
本発明のＳｉ単結晶微粒子の積層方法は、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ₂膜を溶融させてＳｉ単結晶微粒子層中のＳｉ単結晶微粒子を互いに密に再配列させることを特徴とする。
この構成によれば、Ｓｉ単結晶微粒子のＳｉＯ₂膜が溶融することによって、積層されているＳｉ単結晶微粒子が配列の自由エネルギーが小さくなるように再配列し、Ｓｉ単結晶微粒子を積層する際にできた空隙が減少する。
Ｓｉ単結晶微粒子層の空隙が減少する結果、電子のトンネリング確率が増大し、かつ、印加電界分布が均一となり、電子銃の外部量子効率が増大する。
【００１７】
また、Ｓｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ₂膜を溶融する方法は、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子のＳｉＯ₂膜にＰ（リン）をドープして熱処理することを特徴とする。
この構成によれば、ＰをドープしたＳｉＯ₂は、溶融温度が低くなるので、バルクＳｉＯ₂の融点よりも低温でＳｉＯ₂膜を溶融させることができる。
【００１８】
次に、本発明の第１の実施例を示す。
試料は、Ｓｉ基板２上にＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ₄ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子３を積層し、Ｓｉ単結晶微粒子３の表面を酸化して形成したＳｉ単結晶微粒子層４を、溶融石英管を用いた電気炉に挿入し、Ｎ₂ガスを流し、Ｎ₂ガスの上流にＰ₂Ｏ₅（五酸化燐）を配置し、１１００℃で１０分間の熱処理を行って作製した。
【００１９】
図４は、本発明のＰドープ熱処理を行って形成した場合と、しない場合のＳｉ単結晶微粒子層の断面ＳＥＭ（ＳｅｃｏｄａｒｙＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を示す図であり、図４（ａ）はＰドープ熱処理をしない場合の断面像、図４（ｂ）はＰドープ熱処理後の断面像を示す。なお、図４（ｂ）中、Ｎｃ−ＳｉｌａｙｅｒとはＳｉ単結晶微粒子層４のことである。
図から明らかなように、図４（ａ）に見られるＳｉ単結晶微粒子間の間隙が、図４（ｂ）では全く見られず、Ｓｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ₂にＰがドープされてＳｉＯ₂の融点が下がり、１１００℃の温度で溶融してＳｉ単結晶微粒子が再配列したことがわかる。また、熱処理前のＳｉ単結晶微粒子層の厚さが１６０ｎｍであったが、熱処理後では６０ｎｍであったことからもＳｉ単結晶微粒子が再配列して高密度に積層されたことがわかる。さらに、ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ₄ガスを原料として形成したＳｉ単結晶微粒子の表面はＨ（水素）で終端されているため、Ｐ₂Ｏ₅から発生する酸素によっても容易に酸化され、空隙を埋め尽くしたものと考えられる。
【００２０】
次に、本実施例で作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率の測定結果を示す。
図５は、本発明のＰドープ熱処理を行って作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃とＰドープ熱処理をしないで作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率の測定結果を示す図であり、図５（ａ）は本発明のＰドープ熱処理を行って作製した場合の、また、図５（ｂ）はＰドープ熱処理をしないで作製した場合の、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率である。
図において、横軸はダイオード電圧を示し、左側の縦軸はダイオード電流密度及び放出電流密度を示し、右側の縦軸は外部量子効率を示す。引き出し電圧は１００Ｖｏｌｔである。
図から明らかなように、Ｐドープ熱処理をしないで作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率に比べ、本発明のＰドープ熱処理を行って作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率は飛躍的に高くなっており、例えばダイオード電圧２０Ｖｏｌｔ付近で比較すると、Ｐドープ熱処理をしない場合には約１０^-2％であるのに対し、本発明の方法によれば約１％に増大していることがわかる。
【００２１】
次に、本発明の第２の実施例を示す。
試料は、Ｓｉ基板２上に、ＶＨＦプラズマ中でＳｉＨ₄ガスを原料としてＳｉ単結晶微粒子３を積層し、Ｓｉ単結晶微粒子３の表面を酸化して形成したＳｉ単結晶微粒子層４を形成し、この試料を溶融石英管を用いた電気炉に挿入し、Ｎ₂ガスを流して、１２００℃で１０分間の熱処理を行っって作製した。
図６は、本発明のＮ₂中熱処理をした場合と、Ｎ₂中熱処理をしない場合のＳｉ単結晶微粒子層の断面ＳＥＭ像を示す図であり、図６（ａ）はＮ₂中熱処理をしない場合の断面像、図６（ｂ）はＮ₂中熱処理をした場合の断面像を示す。
図から明らかなように、図６（ａ）に見られるＳｉ単結晶微粒子間の間隙が、図６（ｂ）では減少しており、Ｓｉ単結晶微粒子表面のＳｉＯ₂がＳｉ単結晶微粒子表面の大きな表面自由エネルギーによって容易に溶融し、１２００℃の温度でＳｉ単結晶微粒子が再配列したことがわかる。
この方法は、Ｐ等の不純物原子がＳｉ単結晶微粒子中に拡散することが無いので、Ｓｉ単結晶微粒子の性質が変化することが無く、特性変動の少ない電子銃が実現できる。
【００２２】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明によれば、Ｓｉ単結晶微粒子層のＳｉ単結晶微粒子間の間隙が無くなり、隙間無く緻密に積層したＳｉ単結晶微粒子層を作製することができる。したがって、本発明を量子サイズ効果デバイス、例えば量子サイズ効果電子銃等のＳｉ単結晶微粒子層の作製に用いれば、極めて外部量子効率の高い量子サイズ効果電子銃が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の構成、外部量子効率を測定するための測定系、Ｓｉ単結晶微粒子層及びＳｉ単結晶微粒子を示す図であり、（ａ）はＳｉ単結晶微粒子電子銃の構成と外部量子効率測定系を、（ｂ）はＳｉ単結晶微粒子層の電子顕微鏡像を、また、（ｃ）はＳｉ単結晶微粒子の透過電子線回折像を示している。
【図２】Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の電子放出の原理をエネルギーバンド・モデルで示す図である。
【図３】Ｓｉ単結晶微粒子及びＳｉ単結晶微粒子層を形成する装置の構成を示す図である。
【図４】本発明のＰドープ熱処理をした場合と、しない場合のＳｉ単結晶微粒子層の断面ＳＥＭ（ＳｅｃｏｄａｒｙＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を示す図であり、（ａ）はＰドープ熱処理をしない場合の断面像、（ｂ）はＰドープ熱処理後の断面像を示す。
【図５】本発明のＰドープ熱処理を行って作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃とＰドープ熱処理をしないで作製したＳｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率の測定結果を示しており、（ａ）は本発明のＰドープ熱処理を行って作製した場合の、また、（ｂ）はＰドープ熱処理をしないで作製した場合の、Ｓｉ単結晶微粒子電子銃の外部量子効率を示すグラフである。
【図６】本発明のＮ₂中熱処理をした場合と、Ｎ₂中熱処理をしない場合のＳｉ単結晶微粒子層の断面ＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）はＮ₂中熱処理をしない場合の断面像、（ｂ）はＮ₂中熱処理をした場合の断面像を示す。
【符号の説明】
１Ｓｉ単結晶微粒子電子銃
２Ｓｉ基板
３Ｓｉ単結晶微粒子
３ａＳｉ単結晶
３ｂＳｉＯ₂
４Ｓｉ単結晶微粒子層
５Ａｕ電極
６引き出し電極
２１電子
２２電位障壁
３１プラズマセル
３２孔
３３超高真空槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for stacking Si single crystal fine particles used in a quantum size effect device such as a quantum size effect electron gun.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, field emission electron emitters using Si or metal cones have been studied as electron guns for flat displays, but it is clear that it is difficult to increase emission efficiency and focus the electron beam to one point. As a means for solving this problem, in recent years, an electron gun using the quantum size effect has attracted attention and has been actively studied.
[0003]
As an electron gun using the quantum size effect, an electron gun using porous Si (PS) (TECHNICAL REPORT OF IEICE LQE99-16 (1999-06) pp116-121) has already been proposed. The efficiency, i.e. the ratio of the emitted electron current to the total drive current, has reached about 1%.
[0004]
As another example of an electron gun using the quantum size effect, a configuration in which quantum size effect fine particles are stacked (for example, see Japanese Patent Application No. 2000-151448) has already been proposed. The quantum size effect fine particles used in the electron gun are Si single crystal fine particles having a particle size of 10 nm or less and having a surface covered with a nanometer order SiO ₂ oxide film.
As a method for forming this Si single crystal fine particle layer, for example, Si single crystal fine particles are formed using SiH ₄ gas as a raw material in VHF plasma, and the Si single crystal fine particles are deposited on a substrate. A method for forming a Si single crystal fine particle layer by oxidizing the surface (see IFUKU, T / et al. JJ AP Part 1, Vol. 36, No. 6B, pp 4031-4034) is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, this method has a problem that there are many gaps between the quantum size effect fine particles, and as a result, the external quantum efficiency is not sufficient.
[0006]
In view of the above problems, the present invention provides a method for laminating Si single crystal particles, which can produce a Si single crystal particle layer in which Si single crystal particle layers are eliminated without gaps and densely laminated without gaps. With the goal.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the method for laminating Si single crystal fine particles according to the present invention includes a Si single crystal fine particle layer in which Si single crystal fine particles having a SiO ₂ film on the surface are laminated with gaps therebetween. By melting the _two films, the Si single crystal fine particles are closely rearranged to eliminate the voids .
According to this configuration, when the SiO ₂ film of the Si single crystal fine particles melts, the stacked Si single crystal fine particles are rearranged so that the free energy of arrangement becomes small, and when the Si single crystal fine particles are stacked In addition, voids formed in the Si single crystal fine particle layer are reduced. As a result of the decrease in the voids in the Si single crystal fine particle layer, the probability of electron tunneling increases, the applied electric field distribution becomes uniform, and the external quantum efficiency of the electron gun increases.
[0008]
In the above structure, a method of melting the SiO ₂ film, by utilizing the fact that the surface free energy of the SiO ₂ film is high, preferred if as performed by heating at a temperature lower than the melting temperature of the bulk of SiO _2.
According to this method, since the Si single crystal fine particles are ultrafine particles, the surface free energy of the SiO ₂ film is large and melts at a temperature lower than the melting point of the bulk SiO _2. Lower temperature heat treatment can be eliminated.
[0009]
In the above structure, a method of melting the SiO ₂ film lowers the melting point by doping with phosphorus to SiO ₂ film may be performed by heating at a temperature lower than the melting temperature of the bulk of SiO _2.
According to this method, SiO ₂ is easily melted by doping phosphorus (P), and melts at a temperature lower than the melting point of bulk SiO _2. Therefore, the voids of the Si single crystal fine particle layer are melted at a lower temperature. It can be eliminated by heat treatment.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following drawings, the same reference numerals are used for substantially the same or corresponding members.
First, the configuration of an Si single crystal fine particle electron gun to which the Si single crystal fine particle laminating method of the present invention is applied will be described. As for this Si single crystal fine particle electron gun, the specification described in Japanese Patent Application No. 2000-151448 already proposed by the present inventors can be referred to.
[0011]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a Si single crystal fine particle electron gun, a measurement system for measuring external quantum efficiency, a Si single crystal fine particle layer, and a Si single crystal fine particle. FIG. FIG. 1B is a diagram showing an electron microscopic image of the Si single crystal fine particle layer, and FIG. 1C is a transmission electron diffraction image of the Si single crystal fine particles. FIG.
As shown in the figure, a Si single crystal fine particle electron gun 1 includes an n ⁺ -Si (0.01 Ωcm) substrate 2 used as a substrate and an electron source, and a Si single crystal in which Si single crystal fine particles 3 are deposited on the Si substrate 2. It is composed of a fine particle layer 4, an Au electrode 5 deposited on the Si single crystal fine particle layer 4, and a plate-like lead electrode 6 separated from the Au electrode 5 by a certain distance. As shown in the electron microscopic image of FIG. 1 (c), the Si single crystal fine particle 3 is composed of a Si single crystal particle 3a having a particle size of 10 ± 5 nm and a SiO ₂ film 3b having a thickness of several nm covering the surface thereof. .
[0012]
In order to operate the Si single crystal fine particle electron gun 1, a diode voltage V ₁ is applied between the Si substrate 2 and the Au electrode 5 so that the potential of the Au electrode 5 becomes higher, and further, the Au electrode 5 and the extraction electrode 6, the extraction voltage V ₂ is applied so that the potential of the extraction electrode 6 becomes high. The external quantum efficiency of the Si single crystal fine particle electron gun 1 is the sum of the diode current I _d flowing between the Si substrate 2 and the Au electrode 5 and the emission current I _E flowing between the Au electrode 5 and the extraction electrode 6. defined as the ratio of the emission current I _E to the total current I _T is.
[0013]
FIG. 2 is a diagram showing the principle of electron emission of the Si single crystal fine particle electron gun 1 by an energy band model.
The electrons 21 at the Fermi level of the Si substrate 2 are accelerated by the voltage applied to the potential barrier 22 of the SiO ₂ 3b of the Si single crystal fine particles 3 and pass through the potential barrier 22 by tunneling to form Si single crystal particles. pass without scattering in 3a, won work function energy or kinetic energy of the Au electrodes 5 are released outside the Au electrodes 5, impinge on the extraction electrode 6 are accelerated by the extraction voltage V _2.
As described above, the electrons 21 are accelerated without being scattered in the Si single crystal fine particle layer 4, so that electrons can be emitted.
[0014]
Next, a method and apparatus for forming the Si single crystal fine particles 3 and the Si single crystal fine particle layer 4 using SiH ₄ gas as a raw material in VHF plasma will be described.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of an apparatus for forming the Si single crystal fine particles 3 and the Si single crystal fine particle layer 4.
As shown in the figure, a VHF plasma CVD apparatus for generating and depositing Si single crystal fine particles 3 includes a plasma cell 31 that generates plasma at 144 MHz, and an ultrahigh vacuum chamber 33 that is coupled through a hole 32 of the plasma cell 31. It is composed of
In order to form the Si single crystal fine particles 3, SiH ₄ and Ar are introduced into the plasma cell 31 and the plasma is excited at 144 MHz. The Si single crystal fine particles are formed by combining several types of SiH ₄ radicals and ions generated in the plasma with each other in the gas, drawn out to the ultrahigh vacuum chamber 33 through the holes 32, and arranged in the ultrahigh vacuum chamber 33. Deposited on the Si substrate 2, the Si single crystal fine particle layer 4 is formed. The Si substrate 2 on which the Si single crystal fine particle layer 4 is deposited is oxidized in an oxygen atmosphere, and the surface of the Si single crystal fine particles 3 is covered with the SiO ₂ film 3b.
[0015]
Next, problems of this method will be described.
The Si single crystal fine particle layer 4 formed as described above has a large number of voids as shown in FIG. 1B. As a result, the tunnel probability is reduced, the electric field distribution is non-uniform, and the electrons are Si. It becomes difficult to pass through the single crystal fine particle layer 4, and the external quantum efficiency becomes small.
When the Si single crystal fine particles 3 are deposited, there is a high probability that the Si single crystal fine particles come into contact with each other at the same time, so that the voids increase.
[0016]
Accordingly, the present inventors have developed a method for eliminating voids in the Si single crystal fine particle layer 4 and succeeded in dramatically increasing the external quantum efficiency of the Si single crystal fine particle electron gun 1.
Below, the lamination | stacking method of Si single crystal microparticles | fine-particles of this invention is demonstrated.
In the method of laminating Si single crystal fine particles according to the present invention, the Si single crystal fine particles in the Si single crystal fine particle layer are closely rearranged by melting the SiO ₂ film on the Si single crystal fine particle surface of the Si single crystal fine particle layer. It is characterized by.
According to this configuration, when the SiO ₂ film of the Si single crystal fine particles melts, the stacked Si single crystal fine particles are rearranged so that the free energy of arrangement becomes small, and when the Si single crystal fine particles are stacked The voids that are formed are reduced.
As a result of the decrease in the voids in the Si single crystal fine particle layer, the probability of electron tunneling increases, the applied electric field distribution becomes uniform, and the external quantum efficiency of the electron gun increases.
[0017]
Further, a method of melting the SiO ₂ film of Si single crystal fine particle surface is characterized by a heat treatment by doping P (phosphorus) in the SiO ₂ film of Si single crystal fine particles of Si single crystal fine particle layer.
According to this configuration, SiO ₂ doped with P has a low melting temperature, so that the SiO ₂ film can be melted at a temperature lower than the melting point of bulk SiO ₂ .
[0018]
Next, a first embodiment of the present invention will be shown.
As a sample, a Si single crystal fine particle layer 4 formed by laminating Si single crystal fine particles 3 using SiH ₄ gas as a raw material on a Si substrate 2 in a VHF plasma and oxidizing the surface of the Si single crystal fine particles 3 is fused quartz. The tube was inserted into an electric furnace, N ₂ gas was allowed to flow, P ₂ O ₅ (phosphorus pentoxide) was placed upstream of the N ₂ gas, and heat treatment was performed at 1100 ° C. for 10 minutes.
[0019]
FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional SEM (Sectional Electron Microscopy) image of the Si single crystal fine particle layer with and without the P-doping heat treatment of the present invention, and FIG. 4A is a P-doping heat treatment. 4B shows a cross-sectional image after the P-doping heat treatment. In FIG. 4B, Nc-Silayer is the Si single crystal fine particle layer 4.
As is clear from the figure, the gap between the Si single crystal fine particles seen in FIG. 4A is not seen at all in FIG. 4B, and P is doped with SiO ₂ on the surface of the Si single crystal fine particles to obtain SiO 2 _It can be seen that the melting point of ₂ decreased and melted at a temperature of 1100 ° C. to rearrange the Si single crystal fine particles. Moreover, although the thickness of the Si single crystal fine particle layer before the heat treatment was 160 nm, it was found that the Si single crystal fine particles were rearranged and laminated at a high density because it was 60 nm after the heat treatment. Furthermore, since the surface of Si single crystal fine particles formed from SiH ₄ gas as a raw material in VHF plasma is terminated with H (hydrogen), it is easily oxidized by oxygen generated from P ₂ O ₅ to fill the voids. It is considered exhausted.
[0020]
Next, the measurement result of the external quantum efficiency of the Si single crystal fine particle electron gun produced in this example is shown.
FIG. 5 is a diagram showing the measurement results of the external quantum efficiency of the Si single crystal fine particle electron gun produced by performing the P-doped heat treatment of the present invention and the Si single crystal fine particle electron gun produced without performing the P-doped heat treatment. 5 (a) shows the external quantum efficiency of the Si single crystal fine particle electron gun when manufactured by performing the P-doping heat treatment of the present invention, and FIG. .
In the figure, the horizontal axis represents the diode voltage, the left vertical axis represents the diode current density and the emission current density, and the right vertical axis represents the external quantum efficiency. The extraction voltage is 100 Volt.
As is clear from the figure, the external quantum efficiency of the Si single crystal fine particle electron gun produced by performing the P doped heat treatment of the present invention is larger than the external quantum efficiency of the Si single crystal fine particle electron gun produced without performing the P dope heat treatment. For example, when compared with a diode voltage of around 20 Volt, for example, when the P-doping heat treatment is not performed, it is about 10 ⁻² %, but according to the method of the present invention, it is increased to about 1%. I understand that.
[0021]
Next, a second embodiment of the present invention will be shown.
The sample was formed by stacking Si single crystal fine particles 3 on a Si substrate 2 using SiH ₄ gas as a raw material in VHF plasma and oxidizing the surface of the Si single crystal fine particles 3 to form a Si single crystal fine particle layer 4. This sample was inserted into an electric furnace using a fused quartz tube, and N ₂ gas was flowed to perform heat treatment at 1200 ° C. for 10 minutes.
FIG. 6 is a diagram showing a cross-sectional SEM image of the Si single crystal fine particle layer when the N ₂ heat treatment of the present invention is performed and when the N ₂ heat treatment is not performed, and FIG. 6A shows the N ₂ heat treatment. FIG. 6B shows a cross-sectional image when N ₂ heat treatment is performed.
As is clear from the figure, the gap between the Si single crystal fine particles seen in FIG. 6A is reduced in FIG. 6B, and the SiO _{2 on the} surface of the Si single crystal fine particles is changed to the surface of the Si single crystal fine particle surface. It can be seen that it was easily melted by the large surface free energy, and the Si single crystal fine particles were rearranged at a temperature of 1200 ° C.
In this method, since an impurity atom such as P does not diffuse into the Si single crystal fine particles, the properties of the Si single crystal fine particles are not changed, and an electron gun with little characteristic variation can be realized.
[0022]
【The invention's effect】
As understood from the above description, according to the present invention, there is no gap between the Si single crystal fine particles of the Si single crystal fine particle layer, and it is possible to produce a Si single crystal fine particle layer that is densely stacked without any gap. Therefore, if the present invention is used for manufacturing a Si single crystal fine particle layer such as a quantum size effect device, for example, a quantum size effect electron gun, a quantum size effect electron gun with extremely high external quantum efficiency can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a Si single crystal fine particle electron gun, a measurement system for measuring external quantum efficiency, a Si single crystal fine particle layer, and a Si single crystal fine particle. FIG. (B) shows an electron microscopic image of the Si single crystal fine particle layer, and (c) shows a transmission electron diffraction image of the Si single crystal fine particle.
FIG. 2 is a diagram showing the principle of electron emission of an Si single crystal fine particle electron gun using an energy band model.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of an apparatus for forming Si single crystal fine particles and Si single crystal fine particle layers.
FIGS. 4A and 4B are cross-sectional SEM (Sectional Electron Microscopy) images of the Si single crystal fine particle layer with and without the P-doped heat treatment of the present invention, and FIG. Image (b) shows a cross-sectional image after the P-doping heat treatment.
FIG. 5 shows measurement results of external quantum efficiencies of a Si single crystal fine particle electron gun produced by performing the P-doping heat treatment of the present invention and a Si single crystal fine particle electron gun produced without performing the P-doping heat treatment; ) Is a graph showing the external quantum efficiency of the Si single crystal fine particle electron gun when manufactured by performing the P-doped heat treatment of the present invention, and (b) when manufactured without performing the P-doped heat treatment.
FIG. 6 is a diagram showing a cross-sectional SEM image of a Si single crystal fine particle layer when N ₂ heat treatment is performed according to the present invention and when N ₂ heat treatment is not performed, and (a) shows a case where N ₂ heat treatment is not performed. (B) shows a cross-sectional image in the case of heat treatment in N ₂ .
[Explanation of symbols]
1 Si single crystal fine particle electron gun 2 Si substrate 3 Si single crystal fine particle 3a Si single crystal 3b SiO ₂
4 Si single crystal fine particle layer 5 Au electrode 6 Extraction electrode 21 Electron 22 Potential barrier 31 Plasma cell 32 Hole 33 Ultra high vacuum chamber

Claims

Forming a SiO ₂ film on the surface of Si single crystal fine particles laminated with a gap between each other ,
By melting the SiO ₂ film by a heat treatment by doping phosphorus into the SiO ₂ film, characterized in that eliminating the voids of the Si single crystal fine particles are densely rearranged one another, Si single crystal particle laminated Method.

The method for laminating Si single crystal particles according to claim 1, wherein the heat treatment is performed by heating at a temperature lower than a melting temperature of bulk SiO ₂ .