JP3674667B2 - Cyclotetrasiloxane having (meth) acryloxypropyl group and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つはフェニル基である。また、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【０００８】
従って、本発明は、上記一般式（１）で示されるシクロテトラシロキサン、及び、上記一般式（２）で示されるシクロトリシロキサンと、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシプロピルジクロロシランとを触媒の存在下で反応させ、その後水で環化させることを特徴とする上記一般式（１）で示されるシクロテトラシロキサンの製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の（メタ）アクリロキシプロピル基を有するシクロテトラシロキサンは下記一般式（１）で示されるものである。
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つはフェニル基である。また、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００１２】
ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁶は互いに同一であっても、異なっていてもよいが、Ｒ¹〜Ｒ⁶の少なくとも一つはフェニル基であることが必要である。
【００１３】
上記式（１）で示されるシクロテトラシロキサンの具体例としては、例えば１−アクリロキシプロピル−５−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−５−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，５，５，７−テトラフェニル−１，３，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，５，５，７−テトラフェニル−１，３，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，３，５，５，７−ペンタフェニル−１，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，３，５，５，７−ペンタフェニル−１，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１−メチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１−メチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００１４】
この新規化合物は、シロキサン開環重合により、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基を有するポリシロキサンに導くことができ、この重合物は耐熱性を有する（メタ）アクリロキシプロピル基含有ポリシロキサンとして有用である。
【００１５】
本発明に係るシクロテトラシロキサンの製造方法は、例えば、下記一般式（２）で示されるシクロトリシロキサンと、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシプロピルジクロロシランとを触媒の存在下で反応させ、その後水で環化させることにより得られる。
【００１６】
【化７】

【００１７】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は上記と同様であり、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００１８】
ここで、上記式（２）のシクロトリシロキサンとしては、例えばフェニルペンタメチルシクロトリシロキサン、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，１，３−トリフェニル−３，５，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，５−テトラフェニル−３，５−ジメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−５，５−ジメチルシクロトリシロキサン、ペンタフェニルメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
上記の反応に用いられる触媒としては、例えばヘキサメチルホスホン酸トリアミド、ヘキサエチルホスホン酸トリアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
触媒の添加量としては、一般式（３）で示される（メタ）アクリロキシプロピルシラン１ｍｏｌあたり０．００１〜１ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌがよい。触媒の添加量が少なすぎると、反応速度が遅くなり、反応終了までに長時間要し、多すぎると、触媒を含む廃水が多量に発生することによる問題が生じるおそれがある。
【００２１】
反応温度は０〜１００℃、より好ましくは１０〜７０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなり、反応終了までに長時間要し、高すぎると、原料の（メタ）アクリロキシプロピルジクロロシランと目的生成物のいずれもが重合性を有するため、それぞれが重合する可能性がある。
【００２２】
上記の製造方法は、上記式（２）及び（３）の化合物を混合した後、触媒を添加してもよいが、どちらか一方の化合物に触媒を添加した後，さらに残りの化合物を加えてもよい。
【００２３】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、或いは２種以上を混合して使用してもよい。
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにアクリロキシプロピルメチルジクロロシラン５６．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン８６．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド４．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。なお、この際に熱が発生した。滴下終了後４時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸１００ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。得られた有機層を蒸留し、圧力０．４ｍｍＨｇ、沸点１７９℃の留分を９５．５ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ５１８ （Ｍ⁺）４６１， ４４１， ４０５， ３８９， ３２７， ３１１， ２６９， ２５３， １９５， １５６， ９１， ５５
¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
【００２５】
以上の結果より得られた化合物は、１−アクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと、その異性体である１−アクリロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，５，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物であることが確認され、生成比［ガスクロマトグラフィーでの面積比（以下同じ）］は８４：１６、収率７３．６％であった。屈折率を測定したところ、２５℃において１．４９５であった。
【００２６】
［参考例１］（実施例１の主生成物の同定）
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに重曹３．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、水２０．０ｇを仕込み、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン２．３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、１，５−ジクロロ−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン４．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の混合液を１０分かけて室温で滴下した。なお、滴下時に発泡及び熱発生した。その後３０分熟成を行い、反応を完結させた。有機層を質量スペクトルで分析したところ、１−アクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンの生成が確認された。この生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、保持時間が実施例１の主生成物と一致し、実施例１の主生成物が１−アクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンであることが確認された。
【００２７】
［実施例２］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにアクリロキシプロピルメチルジクロロシラン２２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１−フェニル−１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロトリシロキサン２８．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド１．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。なお、その際に熱が発生した。滴下終了後１時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸４０ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液２０ｇで洗浄した。得られた有機層を蒸留し、圧力０．１ｍｍＨｇ、沸点１２３℃の留分を２５．９ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４５６ （Ｍ⁺）， ４４１， ３９９， ３４３， ３２７， ３１３， ２６７， ２５３， １９３， １３５， ９１， ５５
¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
【００２８】
以上の結果より、得られた化合物は、アクリロキシプロピルフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの４種の異性体混合物であることが確認され、収率５６．７％であった。屈折率を測定したところ、２５℃において１．４６２であった。
【００２９】
［実施例３］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにメタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン４８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサン６９．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド３．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。なお、その際に熱が発生した。滴下終了後１時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸１００ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。得られた有機層を蒸留し、圧力０．４ｍｍＨｇ、沸点１８４℃の留分を６２．２ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ５３２ （Ｍ⁺）， ４７５， ４５５， ４０５， ３２７， ３１３， ２５３， １９５， １５６， ９１， ６９， ４１
¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
【００３０】
以上の結果より、得られた化合物は、１−メタクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと、その異性体である１−メタクリロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，５，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物であることが確認され、生成比は８６：１４、収率５８．４％であった。屈折率を測定したところ、２５℃において１．４９５であった。
【００３１】
［比較例１］
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにアクリロキシプロピルメチルジクロロシラン２２．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２４．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド１．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。なお、その際に熱が発生した。滴下終了後１時間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸１００ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。得られた有機層を蒸留し、メタクリロキシプロピルヘプタメチルシクロテトラシロキサンを圧力４ｍｍＨｇ、沸点１１６℃の留分として１４．５ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ ＮＭＲ、屈折率を測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３９５ （Ｍ⁺）， ２８１， ５５
¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
ｄ ０．１２ （ｓ， ２１Ｈ）， ０．４４−０．８１ （ｍ， ２Ｈ）， １．４１−１．９７ （ｍ， ２Ｈ）， ４．０８ （ｔ， ２Ｈ）， ５．５８−５．６５ （ｍ， ３Ｈ）
屈折率 （２５℃） １．４２４
屈折率は、上記の実施例１−３で合成された化合物に比べ、低い値であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により提供される（メタ）アクリロキシプロピル基を有するシクロテトラシロキサンは、高屈折率で、相溶性に優れており、光ファイバーの被覆に用いる紫外線硬化型樹脂組成物の重合性希釈剤として有用である。また、この新規化合物のシロキサン開環重合体は、耐熱性を有する（メタ）アクリル基含有ポリシロキサンとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例１の化合物のＩＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例２の化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例２の化合物のＩＲスペクトルチャートである。
【図５】実施例３の化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図６】実施例３の化合物のＩＲスペクトルチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel (meth) acryloxypropylcyclotetrasiloxane having at least one phenyl group and a method for producing the same. This novel compound is useful as a polymerizable diluent for an ultraviolet curable resin composition used for coating an optical fiber. Moreover, the siloxane ring-opening polymer of this novel compound is useful as a (meth) acryl group-containing polysiloxane having heat resistance.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
There are various types of optical communication fibers such as quartz glass, multi-component glass, plastic, etc., but in reality, because of its light weight, low loss, high durability, and large transmission capacity, Quartz glass-based materials are used in large quantities in a wide range of fields.
[0003]
However, this silica glass type is extremely thin and changes due to external factors. Therefore, the silica glass type optical fiber is a soft liquid curable resin that is hardened beforehand on the fused silica glass fiber. After the coating, curing, and primary coating, in order to protect the primary coating, coating with a liquid curable resin that gives a harder cured product, curing, and applying a secondary coating is performed. In this primary coating, an ultraviolet curable resin composition using an organopolysiloxane-containing silicone urethane acrylate and a monofunctional acrylate as a polymerizable diluent has been proposed (Japanese Patent Publication No. 4-29619, Japanese Patent Application Laid-Open No. SHO). 61-21121). As the ultraviolet curable resin composition, a composition having a high refractive index is required from the viewpoint of low light loss, but these compositions use a monofunctional acrylate as a polymerizable diluent. Therefore, there is a problem that the refractive index is low and the refractive index is lowered when added as a diluent. There was also a problem that compatibility was poor.
[0004]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a cyclotetrasiloxane having a (meth) acryloxypropyl group useful as a polymerizable diluent for an ultraviolet curable resin composition having a high refractive index and excellent compatibility. The object is to provide a synthesis method.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a cyclotrisiloxane represented by the following general formula (2) and a (meth) acryloxypropyldichlorosilane represented by the following general formula (3). Is reacted in the presence of a catalyst and then cyclized with water to obtain a cyclotetrasiloxane represented by the following general formula (1), and a compound having a (meth) acryloxypropyl group and a phenyl group. When the cyclotetrasiloxane of (1) was used as a polymerizable diluent for an ultraviolet curable resin composition, it was found that it had a high refractive index and excellent compatibility, and the present invention was completed.
[0006]
[Chemical formula 5]

[0007]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and at least one is a phenyl group. An atom or a methyl group.)
[0008]
Accordingly, the present invention provides a cyclotetrasiloxane represented by the general formula (1), a cyclotrisiloxane represented by the general formula (2), and a (meth) acryloxypropyl represented by the general formula (3). Provided is a process for producing a cyclotetrasiloxane represented by the above general formula (1), characterized by reacting with dichlorosilane in the presence of a catalyst and then cyclizing with water.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The cyclotetrasiloxane having a (meth) acryloxypropyl group of the present invention is represented by the following general formula (1).
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and at least one is a phenyl group. An atom or a methyl group.)
[0012]
Here, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. , Tert-butyl group and the like. R ^{1 to} R ⁶ may be the same as or different from each other, but at least one of R ^{1 to} R ⁶ needs to be a phenyl group.
[0013]
Specific examples of the cyclotetrasiloxane represented by the above formula (1) include, for example, 1-acryloxypropyl-5-phenyl-1,3,3,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxy. Propyl-5-phenyl-1,3,3,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-3-phenyl-1,3,3,5,7,7-hexamethylcyclotetra Siloxane, 1-methacryloxypropyl-3-phenyl-1,3,3,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3,7, 7-pentamethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3,7,7-pentamethylcyclotetra Loxane, 1-acryloxypropyl-3,3-diphenyl-1,3,3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-3,3-diphenyl-1,3,3,7, 7-pentamethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-3,5,7-triphenyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-3,5,7-tri Phenyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-3,5,5,7-tetraphenyl-1,3,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl- 3,5,5,7-tetraphenyl-1,3,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-3 3,5,5,7-pentaphenyl-1,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-3,3,5,5,7-pentaphenyl-1,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1- Acryloxypropyl-3,3,5,5,7,7-hexaphenyl-1-methylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-3,3,5,5,7,7-hexaphenyl-1-methyl And cyclotetrasiloxane.
[0014]
This novel compound can be led to a polysiloxane having a phenyl group and a (meth) acryloxypropyl group by siloxane ring-opening polymerization, and this polymer is a heat-resistant (meth) acryloxypropyl group-containing polysiloxane. Useful.
[0015]
The method for producing cyclotetrasiloxane according to the present invention includes, for example, cyclotrisiloxane represented by the following general formula (2) and (meth) acryloxypropyldichlorosilane represented by the following general formula (3) in the presence of a catalyst. It is obtained by reacting under pressure and then cyclizing with water.
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
(In the formula, R ^{1 to} R ⁶ are the same as above, and R is a hydrogen atom or a methyl group.)
[0018]
Here, examples of the cyclotrisiloxane of the above formula (2) include phenylpentamethylcyclotrisiloxane, 1,1-diphenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane, and 1,3-diphenyl-1 , 3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-triphenyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,1,3-triphenyl-3,5,5-trimethylcyclo Trisiloxane, 1,1,3,5-tetraphenyl-3,5-dimethylcyclotrisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-5,5-dimethylcyclotrisiloxane, pentaphenylmethylcyclotrisiloxane, Examples include hexaphenylcyclotrisiloxane.
[0019]
Examples of the catalyst used in the above reaction include acid amide compounds such as hexamethylphosphonic acid triamide, hexaethylphosphonic acid triamide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, and quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride and trioctylmethylammonium chloride. Is mentioned.
[0020]
The added amount of the catalyst is 0.001 to 1 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of (meth) acryloxypropylsilane represented by the general formula (3). If the amount of the catalyst added is too small, the reaction rate becomes slow, and it takes a long time to complete the reaction. If it is too large, there may be a problem that a large amount of waste water containing the catalyst is generated.
[0021]
The reaction temperature is 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 70 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reaction.If it is too high, both the raw material (meth) acryloxypropyldichlorosilane and the target product are polymerizable, Each may polymerize.
[0022]
In the above production method, a catalyst may be added after mixing the compounds of the above formulas (2) and (3), but after adding the catalyst to one of the compounds, the remaining compound is further added. Also good.
[0023]
The reaction proceeds even without solvent, but a solvent can also be used. Solvents used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and aprotic compounds such as acetonitrile. Polar solvents, chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0024]
[Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 56.8 g (0.25 mol) of acryloxypropylmethyldichlorosilane, 1,1-diphenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane 86.7 g (0.25 mol) was charged, and 4.5 g (0.025 mol) of hexamethylphosphonic acid triamide was added dropwise at room temperature over 10 minutes. At this time, heat was generated. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 4 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 100 g of 20% hydrochloric acid, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with 100 g of 5% aqueous sodium sulfate solution. The obtained organic layer was distilled to obtain 95.5 g of a fraction having a pressure of 0.4 mmHg and a boiling point of 179 ° C. A mass spectrum, ¹ H NMR spectrum, and IR spectrum of the obtained fraction were measured.
Mass spectrum m / z 518 (M ⁺ ) 461, 441, 405, 389, 327, 311, 269, 253, 195, 156, 91, 55
¹ H NMR spectrum (deuterated chloroform solvent)
A chart is shown in FIG.
IR spectrum is shown in the chart of FIG.
[0025]
The compound obtained from the above results is 1-acryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane and its isomer 1-acryloxypropyl- It was confirmed that it was a mixture with 3,3-diphenyl-1,5,5,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, and the production ratio [area ratio in gas chromatography (hereinafter the same)] was 84:16. The yield was 73.6%. The refractive index was measured and found to be 1.495 at 25 ° C.
[0026]
[Reference Example 1] (Identification of main product of Example 1)
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 3.8 g (0.045 mol) of sodium bicarbonate and 20.0 g of water, 2.3 g (0.010 mol) of acryloxypropylmethyldichlorosilane, A mixed solution of 4.7 g (0.010 mol) of 5-dichloro-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane was added dropwise at room temperature over 10 minutes. In addition, foaming and heat generation occurred during the dropping. Thereafter, aging was carried out for 30 minutes to complete the reaction. When the organic layer was analyzed by mass spectrum, formation of 1-acryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane was confirmed. The product was analyzed by gas chromatography. The retention time was consistent with the main product of Example 1, and the main product of Example 1 was 1-acryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3, It was confirmed to be 3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane.
[0027]
[Example 2]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 22.7 g (0.10 mol) of acryloxypropylmethyldichlorosilane, 1-phenyl-1,3,3,5,5-pentamethylcyclotrisiloxane 28.5 g (0.10 mol) was charged, and 1.8 g (0.010 mol) of hexamethylphosphonic acid triamide was added dropwise at room temperature over 10 minutes. At that time, heat was generated. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 20 g of 20% hydrochloric acid, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with 20 g of a 5% aqueous sodium sulfate solution. The obtained organic layer was distilled to obtain 25.9 g of a fraction having a pressure of 0.1 mmHg and a boiling point of 123 ° C. A mass spectrum, ¹ H NMR spectrum, and IR spectrum of the obtained fraction were measured.
Mass spectrum m / z 456 (M ⁺ ), 441, 399, 343, 327, 313, 267, 253, 193, 135, 91, 55
¹ H NMR spectrum (deuterated chloroform solvent)
FIG. 3 shows a chart.
IR spectrum is shown in the chart of FIG.
[0028]
From the above results, it was confirmed that the obtained compound was a mixture of four isomers of acryloxypropylphenylhexamethylcyclotetrasiloxane, and the yield was 56.7%. The refractive index was measured and found to be 1.462 at 25 ° C.
[0029]
[Example 3]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 48.2 g (0.20 mol) of methacryloxypropylmethyldichlorosilane, 1,1-diphenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane 69.3 g (0.20 mol) was charged, and 3.6 g (0.020 mol) of hexamethylphosphonic acid triamide was added dropwise at room temperature over 10 minutes. At that time, heat was generated. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 100 g of 20% hydrochloric acid, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with 100 g of 5% aqueous sodium sulfate solution. The obtained organic layer was distilled to obtain 62.2 g of a fraction having a pressure of 0.4 mmHg and a boiling point of 184 ° C. A mass spectrum, ¹ H NMR spectrum, and IR spectrum of the obtained fraction were measured.
Mass spectrum m / z 532 (M ⁺ ), 475, 455, 405, 327, 313, 253, 195, 156, 91, 69, 41
¹ H NMR spectrum (deuterated chloroform solvent)
FIG. 5 shows a chart.
IR spectrum is shown in the chart of FIG.
[0030]
From the above results, the compound obtained was 1-methacryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane and its isomer 1-methacryloxypropyl. It was confirmed to be a mixture with −3,3-diphenyl-1,5,5,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, and the production ratio was 86:14, and the yield was 58.4%. The refractive index was measured and found to be 1.495 at 25 ° C.
[0031]
[Comparative Example 1]
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 22.7 g (0.20 mol) of acryloxypropylmethyldichlorosilane and 24.5 g (0.10 mol) of hexamethylcyclotrisiloxane, and hexamethylphosphonic acid. 1.8 g (0.010 mol) of triamide was added dropwise at room temperature over 10 minutes. At that time, heat was generated. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 100 g of 20% hydrochloric acid, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with 100 g of 5% aqueous sodium sulfate solution. The obtained organic layer was distilled to obtain 14.5 g of methacryloxypropyl heptamethylcyclotetrasiloxane as a fraction having a pressure of 4 mmHg and a boiling point of 116 ° C. The mass spectrum, ¹ H NMR, and refractive index of the obtained fraction were measured.
Mass spectrum m / z 395 (M ⁺ ), 281, 55
¹ H NMR spectrum (deuterated chloroform solvent)
d 0.12 (s, 21H), 0.44-0.81 (m, 2H), 1.41-1.97 (m, 2H), 4.08 (t, 2H), 5.58-5 .65 (m, 3H)
Refractive index (25 ° C) 1.424
The refractive index was a low value compared with the compound synthesize | combined in said Example 1-3.
[0032]
【The invention's effect】
The cyclotetrasiloxane having a (meth) acryloxypropyl group provided by the present invention has a high refractive index and excellent compatibility, and is useful as a polymerizable diluent for an ultraviolet curable resin composition used for coating optical fibers. It is. Moreover, the siloxane ring-opening polymer of this novel compound is useful as a (meth) acryl group-containing polysiloxane having heat resistance.
[Brief description of the drawings]
1 is a ¹ H NMR spectrum chart of the compound of Example 1. FIG.
2 is an IR spectrum chart of the compound of Example 1. FIG.
3 is a ¹ H NMR spectrum chart of the compound of Example 2. FIG.
4 is an IR spectrum chart of the compound of Example 2. FIG.
5 is a ¹ H NMR spectrum chart of the compound of Example 3. FIG.
6 is an IR spectrum chart of the compound of Example 3. FIG.

Claims (2)

Cyclotetrasiloxane represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and at least one is a phenyl group. An atom or a methyl group.) A cyclotrisiloxane represented by the following general formula (2) and a (meth) acryloxypropyldichlorosilane represented by the following general formula (3) are reacted in the presence of a catalyst, and then cyclized with water. The manufacturing method of cyclotetrasiloxane shown by following General formula (1).

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and at least one is a phenyl group.)

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group.)

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and at least one is a phenyl group. An atom or a methyl group.)

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