JP3670982B2

JP3670982B2 - Manufacturing method of carbon nanoring

Info

Publication number: JP3670982B2
Application number: JP2001142532A
Authority: JP
Inventors: 正人佐野; あゆみ濱田; 征治新海
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2021-05-14
Also published as: JP2002338219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの技術分野に属し、特に、単層カーボンナノチューブから環状のカーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を得るための新しい技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（carbon nanotube：以下ＣＮＴと略称することがある）は、グラファイトのシート（グラフェンシート）が円筒状に丸まった形状から成る炭素物質であり、グラフェンシートが１枚円筒状になった単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube：以下、ＳＷＣＮＴと略称することがある）と、複数のグラフェンシートが同心円筒状になった多層カーボン名のチューブ（multi-walled carbon nanotube：以下、ＭＷＣＮＴと称することがある）とがあることが知られている。
【０００３】
ＭＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴは、１９９０年代の初めに相次いで発見されて以来、その特異な構造に基づく研究ツールとして注目されるとともに、所謂ナノテクノロジーの分野におけるナノメータスケールの各種の機能性材料（ナノデバイス）として応用面でも嘱望され、盛んな研究および開発が進められている。
【０００４】
カーボンナノチューブに関するこれまでの研究や開発は、専ら、長いチューブ状の形状について向けられてきた。カーボンナノチューブをその特性を本質的に保持しながら新しい形状、例えば、カーボンナノチューブを環状（リング状）にすることができれば、ナノテクノロジーの分野における新しい材料の創製に資することができるものと期待される。しかしながら、カーボンナノチューブから特定の新規な形状を体系的に調製するような方法は殆ど見出されず、環状のカーボンナノチューブに関しても、カーボンナノチューブの合成に際して偶然にごく少量の環状ＣＮＴの形成が認められるにすぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーボンナノチューブから環状のカーボンナノチューブを効率的に得ることのできる新しい手法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高分子の分野で用いられる統計学的モデルに基づく解析を行いながら、ＳＷＣＮＴが環状化する好適な条件を見出し、本発明を導き出したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、単層カーボンナノチューブを切断し、互いに反応して化学結合を形成し得る反応性官能基を両端に有するオープンエンドのカーボンナノチューブを調製する工程であって、単層カーボンナノチューブの持続長の約２倍の長さのオープンエンドカーボンナノチューブが含まれるようにする工程；前記オープンエンドカーボンナノチューブを溶媒中に分散させて、各オープンエンドカーボンナノチューブの両端を前記反応性官能基を介して互いに結合させて環状化する工程；および、得られた環状化カーボンナノチューブを熱処理して前記反応性官能基を介する結合を分解する工程；を含むことを特徴とする環状カーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を本発明に従い環状のカーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を製造する工程に沿って説明する。
（１）両端に反応性官能基を有するオープンエンドＣＮＴの調製
カーボンナノチューブの両端が開いたものをオーブンエンド（open-end）のナノチューブと呼ぶ。アーク放電法などで生成され商業的に入手できるカーボンナノチューブは、通常、その両端が閉じており且つ長すぎて、そのままでは溶媒中に溶解もしくは分散させることはできない。
【０００９】
本発明に従い環状カーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を製造するには、先ず、単層カーボンナノチューブを切断しオープンエンドにして、その両端に、互いに反応して化学結合を形成するような反応性官能基が存在するようにする。
【００１０】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を切断してオープンエンドにするのに一般的に用いる手段は、よく知られるように、強酸（王水）溶液中で超音波処理することである。この操作により、カーボンナノチューブの欠陥部位が攻撃され、その両端が開き且つ長さの異なる多数のオープンエンドＳＷＣＮＴが得られる。
【００１１】
このようにして得られたオープンエンドＳＷＣＮＴは、次に、その両端に、反応性官能基を有するように化学処理される。オープンエンドＳＷＣＮＴの両端に存在する反応性官能基は、互いに反応して化学結合を形成し得るようなものであれば、原理的に制限されるものではないが、オープンエンドＳＷＣＮＴにそのような反応性官能基を付与するのに特に好ましい化学処理の例は、酸化性の溶液（例えば、Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂溶液）中でエッチングすることである。これによって、オープンエンドＳＷＣＮＴの両端の切断面に酸素含有官能基が出現する。酸素含有官能基とは、一般に、カルボキシル基および水酸基（フェノール性水酸基）である。このような酸素含有官能基は、後述するように、ジシクロヘキシルカルボジイミドをカップリング剤として互いに反応して容易に化学結合を形成し、オープンエンドＳＷＣＮＴを環状化する。
【００１２】
切断後のオープンエンドＳＷＣＮＴの両端に存在し互いに反応して化学結合を形成し得る反応性官能基の他の例としては、酸クロリド（塩化アシル）−ＣＯＣｌが挙げられる。この官能基は上記のような酸処理によって得られたカルボキシル基のヒドロキシル基をＳＯＣｌ₂で塩素置換することによって出現し、この結果、オープンエンドＣＮＴの一端にある−ＣＯＣｌ基が、同じＣＮＴの他端にあるカルボキシル基と反応して結合を形成することができる。
【００１３】
（２）統計学的モデルに基づく持続長の推算
上記（１）のようにして、比較的短い長さの領域に存在ピークがあり最大長が数百ｎｍから数μｍに到る、さまざまの長さに分布したオープンエンドＳＷＣＮＴが得られる。本発明者は、高分子の分野で用いられる統計学的モデルに基づく解析から、オープンエンドＳＷＣＮＴが環状化するのに好適な長さを推算する有効な手法を見出した。
【００１４】
剛直高分子（半屈曲性高分子）の溶液中の挙動は、みみず鎖（worm-like chain）によってモデル化することができ、その統計学的性質は持続長（persistence length）に依存することはよく知られている。ここで、持続長とは、高分子鎖が直線性を持続する傾向、すなわち剛直性を長さで表わしたものであり、末端間を結ぶベクトルの最初の結合ベクトルへの斜影の平均値を重合度無限大に補外した値と定義される。したがって、持続長の値が大きいほど鎖は固いといえる。
【００１５】
本発明者は、上記の（１）のようにして得られるオープンエンドＳＷＣＮＴには、半屈曲性高分子と同様に、排除体積効果を考慮したみみず鎖モデルが適用されること、そして、環状のカーボンナノチューブが形成されるための好ましい条件は、該オープンエンドＳＷＣＮＴがこのモデルから推算されるような持続長のおよそ２倍の長さを有することであることを見出した。
【００１６】
みみず鎖モデルに従えば、みみず鎖（worm-like chain）が環形成する確率Ｇ（Ｌ；ｐ）は鎖の両端間距離の分布関数を積分することによって得られ、次の式（Ａ）で表わされる（H. Yamakawa, W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 57, 2843 (1972)）。
【００１７】
【化１】

【００１８】
ここで、ｒは、Ｌを鎖の長さ（径路長：contour length）、ｐを持続長としたときのＬ／２ｐで表わされる還元長である。したがって、Ｇは所与のパラメーターｐ（持続長）によって決まることになる。そこで、本発明においては次のような手順で持続長を推算する。
【００１９】
▲１▼持続長ｐの値を仮定して、径路長（オープンエンドＳＷＣＮＴの長さ）Ｌに対する環形成確率分布Ｇ（Ｌ；ｐ）を決める。
▲２▼環形成前のＳＷＣＮＴの長さＬに対する分布Ｗ（Ｌ）を実測する。
▲３▼ＳＷＣＮＴの長さＬに対して、実際に環形成したＳＷＣＮＴの分布を実測し、上記のようにして求めたＧとＷから得られる分布関数Ｇ（Ｌ；ｐ）・Ｗ（Ｌ）と比較し、最もフィットした場合のｐの値を持続長とする。
持続長は、一般に、Ｘ線散乱測定により求められるが、本発明で用いられるオープンエンドＳＷＣＮＴの持続長をそのような測定法で求めるのは難しい。本発明においては、上記のような統計学的モデルを利用して容易に持続長を推算することができる。
【００２０】
本発明に従う環状ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）は、両端に反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴが、上記の手順により推算されるような持続長の約２倍の長さを有する場合をピークとして形成されることが見出されている（後述の実施例参照）。したがって、本発明においては、ＳＷＣＮＴから上述したような処理により反応性官能基を両端に有するオープンエンドＣＮＴを調製するに当って、原料となるＳＷＣＮＴの持続長の長さ約２倍の長さ、例えば、約１．５〜２．５倍の長さのオープンエンドＣＮＴが含まれるようにする。
【００２１】
この際、強酸中での超音波処理や酸化性溶液中でのエッチングにより、常に一定の長さ分布のオープンエンドＣＮＴが得られるわけではないが、本発明者が見出したところによれば、原料として同じＳＷＣＮＴを用いる限り、分布のピーク位置は異なるが、実質的に同一のｐ（持続長）値が得られる。また、オープンエンドＣＮＴの挙動を模擬する統計学的モデルとして、みみず鎖モデルの代わりに、らせんみみず鎖モデル（helical worm-like chain model）（J. Shimada, H. Yamakawa, Macromolecules 17, 689 (1984)）を適用しても、実質的に同一のｐ値が得られる。
【００２２】
ｐ値が依存する大きな因子は、原料として用いるＳＷＣＮＴの直径と考えられ、例えば、後述の実施例で用いる直径１．２ｎｍのＳＷＣＮＴの持続長は８００ｎｍ（０．８μｍ）と推算された。ＳＷＣＮＴの直径は、一般に、１〜１０ｎｍ程度であり、その直径に応じて持続長も変わる。このようにして、本発明に従えば、原料ＳＷＣＮＴの持続長が分かっていれば、得られる環状ＣＮＴ（カーボンナノリング）の大きさ（径）を調整することができる。この場合、一定の大きさのカーボンナノリングを効率的に製造することが特に所望される場合には、持続長の約２倍よりも外れるオープンエンドＣＮＴを適当な手段（例えば、超遠心分離）により予め除去しておけばよい。
【００２３】
（３）オープンエンドＣＮＴの環状化反応
上記（１）および（２）で述べたように調製され両端に反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴは、必要に応じて適当な洗浄、精製を行った後、溶媒中に分散させ、各オープンエンドＳＷＣＮＴの両端がその反応性官能基を介して互いに結合して環状化反応が行われるようにする。例えば、上述したように、両端にカルボキシル基や（フェノール性）水酸基から成る酸素含有官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴを、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）をカップリング剤として添加して両端の酸素含有官能基を反応させ、それらの両端を結合させる。図１は、このような反応によって環状カーボンナノチューブ（カーボンナノリング）が得られる様子を模式的に示すものである。
【００２４】
分散媒として使用される溶媒としては、ＤＭＦの他に、水、エタノールなどが例示される。但し、使用する溶媒は、両端に反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴに対する分散能が高いものを使用することが好ましく、オープンエンドＳＷＣＮＴとの組み合わせにより分散が悪くなると環状カーボンナノチューブの形成率が悪くなる。例えば、反応性官能基として既述したような酸クロリドが末端にあるオープンエンドＳＷＣＮＴをＤＭＦに分散させて環状化反応を行わせた場合には、分散が悪くなるために環状カーボンナノチューブの収率が低いことが見出されている。
【００２５】
また、反応性官能基を有するオープンエンドＳＷＣＮＴが分散された溶液中では、それらのオープンエンドＳＷＣＮＴの両末端の自己結合による環状化反応の他に、オープンエンドＳＷＣＮＴと別のオープンエンドＣＮＴとの結合反応や、オープンエンドＳＷＣＮＴ同志がファンデルワールス力によって集合してバンドルを形成する反応も起こり得る。これらの好ましくない反応をできるだけ回避して環形成反応を優先的に進行させるためには、溶液中のオープンエンドＳＷＣＮＴの濃度をきわめて低くしておくことが望ましい。例えば、後述の実施例の場合、オープンエンドＳＷＣＮＴの濃度は０．０５ｍｇ／ｍｌ以下の低濃度である。
【００２６】
（４）環状化ＳＷＣＮＴの熱処理
上記（３）のようにして得られた環状ＳＷＣＮＴは、化学的および物理的に非常に安定であるが、実用に供されるようにするためには、最終工程として熱処理に供される。この熱処理工程は、環状化反応に際してオープンエンドＳＷＣＮＴを分散させるのに用いた溶媒（例えばＤＭＦ）中に環状化ＳＷＣＮＴを分散させた状態で、無酸素雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）下に、上記のような反応性官能基由来の結合（有機結合）が分解するように、一般に３００℃以上の温度（例えば、５００℃）に加熱することによって行われる。
【００２７】
このような熱処理後の環状ＳＷＣＮＴ（カーボンナノリング）を走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で観察すると、該リングの全周にわたって均一なコントラストが認められ、オープンエンドＳＷＣＮＴの末端の結合が分解して炭素−炭素結合が形成したことが示されている。かくして、本発明によって得られる環状ＳＷＣＮＴは、原料となるＳＷＣＮＴの特性、例えば、導電性を円周にわたって保持することができる。
【００２８】
本発明に従えば、原料として用いるＳＷＣＮＴの直径（太さ）によって異なるが、一般に数百ｎｍから数千ｎｍの大きさ（直径）の環状ＳＷＣＮＴが得られ、さらに、既述したように、原料ＳＷＣＮＴの持続長を考慮してオープンエンドＳＷＣＮＴの長さを調整することにより一定の大きさの環状ＳＷＣＮＴを得ることができる。
【００２９】
【実施例】
本発明の特徴をさらに具体的に示すため以下に実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：環状ＳＷＣＮＴの製造
直径１．２ｎｍの単層カーボンナノチューブ（Tubes@Rice製）をＨ₂ＳＯ₄（９８％）／ＨＮＯ₃（６０％）の混合溶液（３：１）中で２４時間、超音波処理してオープンエンドＳＷＣＮＴに切断した。このオープンエンドＳＷＣＮＴをテフロンフィルターでろ過した後、残渣をＨ₂ＳＯ₄（９８％）／Ｈ₂Ｏ₂（３０％）の混合溶液（４：１）に７０℃で０．５時間、浸漬してエッチングすることによりオープンエンドＳＷＣＮＴの末端にカルボキシル基および水酸基（フェノール性水酸基）が出現するようにした。
【００３０】
この酸処理後、超遠心分離（３５００×ｇ）に供してＳＷＣＮＴから形成されたバンドルを除去し、上清中の残存ＳＷＣＮＴを無水ＤＭＦ中に分散させた（濃度：０．０５ｍｇ／ｍｌ）ところ、うすく着色した溶液が得られた。この溶液に過剰量のＤＣＣ（１ｍｇ／ｍｌ）を添加し、得られた混合液を室温下に一晩攪拌した。環状ＳＷＣＮＴの形成を確認するため、固形物質を集め、テフロンフィルター（０．８μｍ）を通して脱イオン水で洗浄した後、マイカ上でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察を行った。このＡＦＭ像を図２に示す。図２に示されるように、直径が約５４０ｎｍのほぼ一定の大きさのリング（環状ＳＷＣＮＴ）の形成が認められる（後述の実施例２も参照）。
なお、このようにして形成された環状ＳＷＣＮＴは化学的および物理的にきわめて安定であり、ジメチルアミノピリジンとｎ−ブチルアミンまたはＮａＯＨで処理しても開環反応が起こることはなかった。
【００３１】
上記のようにテフロンフィルターを通して洗浄、ろ過した環状ＳＷＣＮＴをグラファイト上にキャストした後、窒素雰囲気中で３時間、５００℃に加熱した。この熱処理後の環状ＳＷＣＮＴをグラファイト上でＳＴＭによる観察（空気中、バイアス１．０Ｖ）を行ったところ、環の全周にわたって均一なコントラストが認められた。
【００３２】
実施例２：統計学的モデルに基づく持続長の推算
上述の実施例１に示したケースにつき、統計学的モデルに基づく持続長を推算し、環状ＳＷＣＮＴの製造への適用性を検討した。
図３のＡに示すヒストグラムは、実際に環形成したＳＷＣＮＴの長さ（径路長：円周）の分布を示すもの（実施例１において、ＤＣＣ添加による環形成反応後、テフロンフィルターによるろ過前のサンプル）であり、また、図３のＢに示すヒストグラムは環形成前のＳＷＣＮＴの長さの分布を示すもの（実施例１において、Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ₂による処理後、ＤＣＣ添加前のサンプル）である。これらのヒストグラムは、いずれも、それぞれのサンプルをマイカ上にキャストしＡＦＭで観察しながらカウントすることにより求めたものである。
【００３３】
上記の（２）で説明したように、持続長の値をさまざまに仮定して環形成確率分布Ｇ（Ｌ；ｐ）を求め、環形成前の実測値（図３のＢのヒストグラム）に基づき求められたＳＷＣＮＴの長さ分布Ｗ（Ｌ）と上記のＧ（Ｌ；ｐ）とから得られる分布関数Ｗ（Ｌ）・Ｇ（Ｌ；ｐ）を実際に環形成したＳＷＣＮＴの実測値（図３のＡのヒストグラム）と比較したところ、最もフィットしたｐの値はｐ＝０．８２μｍであった。図３のＡに示す曲線は、ｐ＝０．８２μｍの場合のＷ（Ｌ）・Ｇ（Ｌ；ｐ）であり、また、図３のＢに示す曲線は、ｐ＝０．８２μｍの場合のＧ（Ｌ；ｐ）である。
【００３４】
実際に形成した平均直径約５４０ｎｍの環状ＳＷＣＮＴの円周（０．５４μｍ×３．１４＝１．７μｍ）は、モデルから推算されたｐの値（０．８２μｍ）の約２倍である。図３のＡのヒストグラムが示すように、この持続長の値の約２倍の長さをピークとして１．３μｍから２．１μｍの範囲の長さを有するＳＷＣＮＴからナノリングが形成され、この範囲を外れると実質的にナノリングの形成は起こらない。
【００３５】
したがって、原料ＳＷＣＮＴの持続長の値を考慮し、その値の２倍程度の長さを有するオープンエンドＳＷＣＮＴ（自己結合し得る反応性官能基を両端に有する）を調製することにより、ほぼ一定の大きさを有する環状カーボンナノチューブ（カーボンナノリング）を製造できることが理解される。
【００３６】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明に従えば、単層カーボンナノチューブから環状のカーボンナノチューブを確実且つ効率的に得ることができる。本発明によって得られる環状カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの諸性質を保有する特異な形状（環状）のナノデバイス材料として、電子材料、磁性材料、光学材料等の新しい機能性材料の開発に資することができるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従い、反応性官能基を両端に有するオープンエンドカーボンナノチューブが環状化する様子を例示する模式図である。
【図２】本発明に従って形成された環状カーボンナノチューブを例示する原子間顕微鏡写真である。
【図３】本発明に従って環状カーボンナノチューブが形成される場合のオープンエンドＳＷＣＮＴの長さ分布を統計学的モデルから得られる値と比較して示すものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of carbon nanotubes, and particularly relates to a new technique for obtaining annular carbon nanotubes (carbon nanorings) from single-walled carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube (hereinafter sometimes abbreviated as CNT) is a carbon material having a shape in which a graphite sheet (graphene sheet) is rounded into a cylindrical shape, and a single graphene sheet is formed into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube (hereinafter sometimes abbreviated as SWCNT) and a multi-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as MWCNT) in which a plurality of graphene sheets are concentrically cylindrical. It is known that there is.
[0003]
MWCNT and SWCNT have been attracting attention as research tools based on their unique structure since they were discovered one after another in the early 1990s, and as various functional materials (nanodevices) on the nanometer scale in the so-called nanotechnology field. The application is also envied and active research and development is underway.
[0004]
Previous research and development on carbon nanotubes has been focused exclusively on long tubular shapes. If carbon nanotubes can be made into a new shape, for example, carbon nanotubes in a ring (ring shape) while essentially retaining their properties, it is expected to contribute to the creation of new materials in the field of nanotechnology. . However, few methods have been found for systematically preparing specific new shapes from carbon nanotubes, and even with regard to cyclic carbon nanotubes, only a very small amount of cyclic CNTs was accidentally formed during the synthesis of carbon nanotubes. Absent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a new technique capable of efficiently obtaining annular carbon nanotubes from carbon nanotubes.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found out suitable conditions under which SWCNT cyclizes while conducting analysis based on a statistical model used in the field of polymers, and has derived the present invention.
[0007]
Thus, according to the present invention, a process for preparing an open-ended carbon nanotube having a reactive functional group at both ends capable of forming a chemical bond by cutting single-walled carbon nanotubes and reacting with each other, A step of including an open-end carbon nanotube having a length of about twice the continuous length of the nanotube; the open-end carbon nanotube is dispersed in a solvent, and both ends of each open-end carbon nanotube are attached to the reactive functional group And a step of cyclizing the obtained cyclized carbon nanotube by heat treatment to decompose the bond via the reactive functional group. A method is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described along a process of manufacturing a cyclic carbon nanotube (carbon nanoring) according to the present invention.
(1) Preparation of open-ended CNTs having reactive functional groups at both ends Carbon nanotubes with open ends are called open-end nanotubes. A commercially available carbon nanotube produced by an arc discharge method or the like is usually closed at both ends and is too long and cannot be dissolved or dispersed in a solvent as it is.
[0009]
In order to produce a cyclic carbon nanotube (carbon nanoring) according to the present invention, first, a single-walled carbon nanotube is cut into an open end, and reactive functional groups that react with each other to form chemical bonds at both ends. To exist.
[0010]
The means commonly used to cut single-walled carbon nanotubes (SWCNT) into an open end is, as is well known, sonication in a strong acid (aqua regia) solution. By this operation, the defective part of the carbon nanotube is attacked, and a large number of open end SWCNTs having both ends opened and different in length are obtained.
[0011]
The open-end SWCNT thus obtained is then chemically treated so as to have reactive functional groups at both ends. The reactive functional groups present at both ends of the open-end SWCNT are not limited in principle as long as they can react with each other to form a chemical bond. An example of a particularly preferred chemical treatment for imparting the functional group is etching in an oxidizing solution (eg, H ₂ SO ₄ / H ₂ O ₂ solution). As a result, oxygen-containing functional groups appear on the cut surfaces at both ends of the open-end SWCNT. The oxygen-containing functional group is generally a carboxyl group and a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group). As will be described later, such oxygen-containing functional groups easily react with each other using dicyclohexylcarbodiimide as a coupling agent to form a chemical bond, and cyclize open-end SWCNTs.
[0012]
Another example of a reactive functional group that exists at both ends of the open-ended SWCNT after cleavage and can react with each other to form a chemical bond is acid chloride (acyl chloride) -COCl. This functional group appears by chlorinating the hydroxyl group of the carboxyl group obtained by the acid treatment as described above with SOCl ₂ , and as a result, the —COCl group at one end of the open-end CNT is replaced with the other CNT. It can react with a carboxyl group at the end to form a bond.
[0013]
(2) Estimating the persistence length based on a statistical model As in (1) above, there is a peak in a relatively short region, and the maximum length reaches several hundred nm to several μm. Open end SWCNTs distributed in various lengths are obtained. The present inventor has found an effective method for estimating a length suitable for cyclization of the open-end SWCNT from an analysis based on a statistical model used in the field of polymers.
[0014]
The behavior of rigid polymers (semi-flexible polymers) in solution can be modeled by worm-like chains, whose statistical properties are dependent on persistence length. well known. Here, the persistence length is the tendency of the polymer chain to maintain linearity, that is, the rigidity expressed by length, and the average value of the bevel to the first bond vector of the vector connecting the ends is superposed. It is defined as a value extrapolated to infinity. Therefore, it can be said that the greater the duration value, the stiffer the chain.
[0015]
The present inventor has applied the worm chain model considering the excluded volume effect to the open-end SWCNT obtained as described in (1) above, as in the case of the semi-flexible polymer, It has been found that the preferred condition for the formation of carbon nanotubes is that the open-ended SWCNT has a length approximately twice the duration as estimated from this model.
[0016]
According to the worm chain model, the probability G (L; p) that the worm-like chain forms a ring is obtained by integrating the distribution function of the distance between both ends of the chain. (H. Yamakawa, WH Stockmayer, J. Chem. Phys. 57 , 2843 (1972)).
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
Here, r is a reduction length represented by L / 2p where L is a chain length (contour length) and p is a continuous length. Therefore, G will be determined by the given parameter p (duration). Therefore, in the present invention, the persistence length is estimated by the following procedure.
[0019]
{Circle around (1)} The ring formation probability distribution G (L; p) with respect to the path length (the length of the open-end SWCNT) L is determined assuming the value of the sustained length p.
(2) The distribution W (L) with respect to the length L of SWCNT before ring formation is measured.
(3) A distribution function G (L; p) · W (L) obtained from G and W obtained as described above by actually measuring the distribution of SWCNT formed in an annulus with respect to the length L of SWCNT. And the value of p in the case of the best fit is defined as the persistence length.
The persistence length is generally determined by X-ray scattering measurement, but it is difficult to determine the persistence length of the open-ended SWCNT used in the present invention by such a measurement method. In the present invention, the duration can be easily estimated using the statistical model as described above.
[0020]
The cyclic CNT (carbon nanotube) according to the present invention is formed with a peak when an open-ended SWCNT having a reactive functional group at both ends has a length approximately twice as long as estimated by the above procedure. (See Examples below). Therefore, in the present invention, when preparing open-ended CNTs having reactive functional groups at both ends by the above-described treatment from SWCNTs, the length of SWCNT used as a raw material is about twice as long, For example, open end CNTs having a length of about 1.5 to 2.5 times are included.
[0021]
At this time, open-end CNTs having a constant length distribution are not always obtained by ultrasonic treatment in strong acid or etching in an oxidizing solution. As long as the same SWCNT is used, the peak position of the distribution is different, but substantially the same p (sustained length) value is obtained. As a statistical model for simulating the behavior of open-end CNT, instead of the worm chain model, a helical worm-like chain model (J. Shimada, H. Yamakawa, Macromolecules 17 , 689 (1984) Even if)) is applied, substantially the same p value is obtained.
[0022]
A large factor on which the p value depends is considered to be the diameter of SWCNT used as a raw material. For example, the duration of SWCNT having a diameter of 1.2 nm used in Examples described later was estimated to be 800 nm (0.8 μm). The diameter of SWCNT is generally about 1 to 10 nm, and the sustaining length varies depending on the diameter. Thus, according to the present invention, the size (diameter) of the obtained cyclic CNT (carbon nanoring) can be adjusted if the sustained length of the raw material SWCNT is known. In this case, if it is particularly desired to efficiently produce a carbon nanoring of a certain size, an appropriate means (for example, ultracentrifugation) can be used to remove the open-ended CNT that deviates from about twice the sustained length. Can be removed in advance.
[0023]
(3) Cyclization reaction of open-end CNT The open-end SWCNT prepared as described in the above (1) and (2) and having a reactive functional group at both ends is appropriately washed as necessary. After the purification, the resultant is dispersed in a solvent, and both ends of each open-ended SWCNT are bonded to each other via the reactive functional group so that a cyclization reaction is performed. For example, as described above, open-end SWCNT having an oxygen-containing functional group composed of a carboxyl group or (phenolic) hydroxyl group at both ends is dispersed in dimethylformamide (DMF) as a solvent, and dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is coupled as a coupling agent. Are added to react the oxygen-containing functional groups at both ends and bond the both ends. FIG. 1 schematically shows how a cyclic carbon nanotube (carbon nanoring) is obtained by such a reaction.
[0024]
Examples of the solvent used as the dispersion medium include water and ethanol in addition to DMF. However, it is preferable to use a solvent having high dispersibility with respect to open-end SWCNTs having reactive functional groups at both ends. If the dispersion becomes poor due to the combination with open-end SWCNTs, the formation rate of cyclic carbon nanotubes is poor. Become. For example, when an open-ended SWCNT terminated with an acid chloride as described above as a reactive functional group is dispersed in DMF and subjected to a cyclization reaction, the dispersion becomes worse, so the yield of cyclic carbon nanotubes Has been found to be low.
[0025]
In addition, in a solution in which open-end SWCNTs having reactive functional groups are dispersed, in addition to the cyclization reaction by self-bonding of both ends of the open-end SWCNTs, the bond between the open-end SWCNT and another open-end CNT A reaction or a reaction in which open-end SWCNTs gather together by van der Waals forces to form a bundle can also occur. In order to avoid these unfavorable reactions as much as possible and advance the ring-forming reaction preferentially, it is desirable to keep the concentration of open-end SWCNT in the solution very low. For example, in the example described later, the concentration of the open-end SWCNT is a low concentration of 0.05 mg / ml or less.
[0026]
(4) Heat treatment of cyclized SWCNTs The cyclic SWCNTs obtained as described in (3) above are chemically and physically very stable, but for practical use. Is subjected to a heat treatment as a final step. In this heat treatment step, the cyclized SWCNTs are dispersed in a solvent (for example, DMF) used to disperse the open-end SWCNTs during the cyclization reaction, and the reaction is performed under an oxygen-free atmosphere (for example, a nitrogen gas atmosphere). In general, the reaction is performed by heating to a temperature of 300 ° C. or higher (for example, 500 ° C.) so that the bond derived from the reactive functional group (organic bond) is decomposed.
[0027]
When the cyclic SWCNT (carbon nano-ring) after such heat treatment is observed with a scanning tunneling microscope (STM), a uniform contrast is recognized over the entire circumference of the ring, and the bonds at the ends of the open-end SWCNT are decomposed to cause carbon- It is shown that carbon bonds have formed. Thus, the cyclic SWCNT obtained by the present invention can retain the properties of the SWCNT as a raw material, for example, conductivity over the circumference.
[0028]
According to the present invention, although it depends on the diameter (thickness) of the SWCNT used as a raw material, generally, a cyclic SWCNT having a size (diameter) of several hundred nm to several thousand nm can be obtained. An annular SWCNT having a certain size can be obtained by adjusting the length of the open-ended SWCNT in consideration of the SWCNT duration.
[0029]
【Example】
In order to show the features of the present invention more specifically, examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1: Mixed solution of cyclic SWCNT SWNTs produced <br/> diameter 1.2nm of (Tubes @ manufactured by Rice) to _{_{H 2 SO 4 (98%)}} / HNO 3 (60%) (3: 1 ) Was sonicated for 24 hours and cut into open-ended SWCNTs. After filtering this open-end SWCNT with a Teflon filter, the residue was immersed in a mixed solution (4: 1) of H ₂ SO ₄ (98%) / H ₂ O ₂ (30%) at 70 ° C. for 0.5 hour. Etching was performed so that a carboxyl group and a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) appeared at the end of the open-end SWCNT.
[0030]
After this acid treatment, the bundle formed from SWCNT was removed by ultracentrifugation (3500 × g), and the remaining SWCNT in the supernatant was dispersed in anhydrous DMF (concentration: 0.05 mg / ml). A slightly colored solution was obtained. An excessive amount of DCC (1 mg / ml) was added to this solution, and the resulting mixture was stirred overnight at room temperature. In order to confirm the formation of the cyclic SWCNT, the solid material was collected, washed with deionized water through a Teflon filter (0.8 μm), and then observed on the mica with an AFM (atomic force microscope). This AFM image is shown in FIG. As shown in FIG. 2, formation of a ring (annular SWCNT) having a substantially constant size having a diameter of about 540 nm is observed (see also Example 2 described later).
The cyclic SWCNT formed in this manner was extremely chemically and physically stable, and no ring-opening reaction occurred even when treated with dimethylaminopyridine and n-butylamine or NaOH.
[0031]
The cyclic SWCNT washed and filtered through a Teflon filter as described above was cast on graphite, and then heated to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 hours. When the cyclic SWCNT after this heat treatment was observed on graphite by STM (in air, bias 1.0 V), a uniform contrast was recognized over the entire circumference of the ring.
[0032]
Example 2: Estimation of the duration based on the statistical model For the case shown in Example 1 above, the duration based on the statistical model was estimated, and the applicability to the production of cyclic SWCNTs was estimated. investigated.
The histogram shown in FIG. 3A shows the distribution of the length (path length: circumference) of the SWCNT actually formed (in Example 1, after the ring formation reaction by addition of DCC and before the filtration by the Teflon filter. The histogram shown in FIG. 3B shows the distribution of SWCNT length before ring formation (in Example 1, after treatment with H ₂ SO ₄ / H ₂ O ₂ , before DCC addition) Sample). Each of these histograms was obtained by casting each sample on mica and counting while observing with AFM.
[0033]
As described in (2) above, the ring formation probability distribution G (L; p) is obtained by assuming various values of the persistence length, and based on the actual measurement values before the ring formation (histogram B in FIG. 3). Measured values of SWCNTs that actually ring-form the distribution function W (L) · G (L; p) obtained from the obtained SWCNT length distribution W (L) and the above G (L; p) 3), the most fitted value of p was p = 0.82 μm. The curve shown in FIG. 3A is W (L) · G (L; p) when p = 0.82 μm, and the curve shown in FIG. 3B is the curve when p = 0.82 μm. G (L; p).
[0034]
The circumference (0.54 μm × 3.14 = 1.7 μm) of the actually formed annular SWCNT having an average diameter of about 540 nm is about twice the value of p (0.82 μm) estimated from the model. As shown in the histogram of FIG. 3A, nanorings are formed from SWCNTs having a length in the range of 1.3 μm to 2.1 μm with a peak of about twice the duration value, and this range. If it deviates from, nanoring formation does not occur substantially.
[0035]
Therefore, considering the value of the sustained length of the raw material SWCNT, by preparing an open-end SWCNT having a length about twice that value (having reactive functional groups capable of self-bonding at both ends), a substantially constant It is understood that cyclic carbon nanotubes (carbon nano rings) having a size can be produced.
[0036]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, it is possible to reliably and efficiently obtain annular carbon nanotubes from single-walled carbon nanotubes. The cyclic carbon nanotubes obtained by the present invention can contribute to the development of new functional materials such as electronic materials, magnetic materials, and optical materials as nanodevice materials with unique shapes (annular) possessing various properties of carbon nanotubes. It is expected to be possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view illustrating a state in which open-ended carbon nanotubes having reactive functional groups at both ends are cyclized according to the present invention.
FIG. 2 is an atomic photomicrograph illustrating a cyclic carbon nanotube formed according to the present invention.
FIG. 3 shows the length distribution of open-ended SWCNTs when cyclic carbon nanotubes are formed according to the present invention in comparison with values obtained from a statistical model.

Claims

A process for preparing single-ended carbon nanotubes by cutting open single-walled carbon nanotubes and having reactive functional groups at both ends capable of reacting with each other to form chemical bonds, approximately twice as long as single-walled carbon nanotubes. A step of containing open-end carbon nanotubes having a length of 5%; the open-end carbon nanotubes are dispersed in a solvent, and both ends of each open-end carbon nanotube are bonded to each other via the reactive functional group, and are cyclic And a step of heat-treating the obtained cyclized carbon nanotube to decompose the bond via the reactive functional group. A method for producing a cyclic carbon nanotube, comprising:

The reactive functional groups at both ends of the open-end carbon nanotubes are oxygen-containing functional groups. The oven-end carbon nanotubes are dispersed in dimethylformamide as a solvent, and the oxygen-containing functional groups are reacted using dicyclohexylcarbodiimide as a coupling agent. The method for producing a cyclic carbon nanotube according to claim 1, wherein both ends are bonded to each other.