JP3670473B2

JP3670473B2 - Piezoelectric ceramic composition

Info

Publication number: JP3670473B2
Application number: JP34911597A
Authority: JP
Inventors: 泰広中井; 春美林; 修一福岡
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2017-12-18
Also published as: JPH11180766A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電磁器組成物に関し、特に精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータ、あるいは自動車のブレーキ装置等のアクチュエータ用として最適な圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
圧電材料を利用したアクチュエータは、圧電現象を介して発生する歪みおよび力を機械的駆動源として用いるものであり、精密工作機械における位置決め、光学装置の光路長制御、流量制御用バルブ、超音波モータ、あるいは自動車のブレーキ装置等への応用が展開されている。
【０００３】
従来、アクチュエータに用いる圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が最も幅広く利用されているが、最近、鉛系廃棄物が酸性雨等に当たると鉛が溶出し、環境に悪影響を与えることが問題となっていることから、自重の約６０％の割合で鉛を含有するＰＺＴの代替として利用できる鉛を含まない圧電材料が望まれている。
【０００４】
鉛を含有しないアクチュエータ用の圧電材料として、ＢａＴｉＯ₃系磁器組成物の利用が考えられる。例えば、特開平２−１５９０７９号公報では、ＢａＴｉＯ₃のＢａをＳｒで一部置換し、強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）との相転移点をＢａＴｉＯ₃自身の約１２０℃から使用温度（−３０℃〜＋７０℃）付近にまで低下させ、実際の使用温度において大きな歪み量を示すアクチュエータ用の圧電材料を得ている。
【０００５】
圧電材料に電界を印加するとその結晶構造が変化するが、その結晶相の相転移点において極大の歪み変化を与える。上記公報はこれを利用したものである。結晶相の相転移が起こる温度は材料組成により異なることから、組成を適切に選択することによって目的とする使用温度の領域内に相転移点を移動することが可能であり、これを利用することによって大きな歪み量を示す圧電材料を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−１５９０７９号公報に開示された圧電磁器組成物では、大きな歪み量を付与するために、強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）の相転移点（キュリー点）を大きく低下させるので、圧電性を示す温度領域が狭くなってしまうという問題があった。即ち、例えば、この相転移点を５０℃程度まで低下させた場合にはそれ以上の温度では圧電性を示さないことから、使用できないという問題があった。
【０００７】
このようなＢａＴｉＯ_３の相転移点を移動させる手段として、ＢａＴｉＯ_３のＴｉをＺｒで一部置換することが考えられる。この方法によるとキュリー点を大きく低下させることなく、ＢａＴｉＯ_３の−７０℃付近の強誘電相（菱面体晶）と強誘電相（斜方晶）の相転移点、および、５℃付近の強誘電相（斜方晶）と強誘電相（正方晶）の相転移点を常温付近まで移動させることができる。これらの相転移点を使用温度の領域内に移動させることによって、この温度領域において大きな歪み量を与えるＢａＴｉＯ_３系磁器を得ることが可能となる。しかしながら、ＢａＴｉＯ_３のＴｉをＺｒで一部置換した組成物では、ＢａＴｉＯ_３と比較して大きな歪み量が得られるが、特に０℃以下の温度領域における歪み量の低下が顕著であるので、−３０℃〜８５℃の使用温度の領域全般に渡って大きな歪み量を得ることができないという問題があった。
【０００８】
また、アクチュエータの実際の用途においては、低電圧で駆動が可能であるという点から、圧電素子自身の圧電歪み定数は大きい程良く、また、広範囲な温度環境下で安定した歪み量が得られるという点から、歪み量の温度依存性が小さいことが望まれている。例えば、積層タイプのアクチュエータに関しては、縦方向の圧電歪み定数ｄ₃₃は常温において３００ｐＣ／Ｎ以上であることが要求されている。また、実際の使用温度（−３０℃〜８５℃）の領域全般において歪み量の温度依存性が小さいことが同時に望まれている。
本発明は、環境に悪影響を与える鉛を含有せず、常温において３００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪み定数ｄ₃₃を有するとともに、かつ、−３０〜０℃において高い圧電歪み定数ｄ₃₃を有し、さらに−３０℃〜８５℃の温度下における歪み量の温度依存性が小さい圧電磁器組成物を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究の結果、ＢａＴｉＯ₃のＴｉをＺｒおよびＳｎで一部置換した組成物に対し、ＣｕＯを０．０５〜２．０重量部含有させることにより、−３０℃〜８５℃における圧電歪み定数ｄ₃₃を大きくすることができると同時に、歪み量の温度依存性を小さくできることを見い出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、金属元素としてＢａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎからなり、これらの金属元素の原子比による組成式を、Ｂａ_ｘ〔Ｔｉ_１−ｙ（Ｚｒ_１−ａＳｎ_ａ）_ｙ〕Ｏ_３と表した時、前記ｘ、ｙおよびａが、０．９６≦ｘ≦１．０４、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ａ≦０．７５を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有してなるものである。
【００１１】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物では、ＢａＴｉＯ_３のＴｉをＺｒおよびＳｎで一部置換することにより、ＢａＴｉＯ_３の強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）の相転移点（キュリー点１２０℃）を大きく低下させることなく、−７０℃付近の強誘電相（菱面体晶）と強誘電相（斜方晶）の相転移点、および、５℃付近の強誘電相（斜方晶）と強誘電相（正方晶）の相転移点を−３０℃〜８５℃の使用温度の領域内に移動させることができる。これによって−３０℃〜８５℃の使用温度領域内における圧電歪み定数（ｄ_３３）を向上させることができる。
【００１２】
また、ＺｒおよびＳｎを同時に固溶させることにより、上記使用温度の領域、特に−３０℃〜０℃の低温における圧電歪み定数（ｄ₃₃）を向上させることが可能となる。
【００１３】
さらに、主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有することによって、磁器の圧電特性がさらに向上し、大きな歪み量が要求されるアクチュエータ用圧電材料として好適なＢａＴｉＯ₃系磁器組成物を得ることができる。
【００１４】
また、ＢａＴｉＯ₃のＴｉをＺｒ、Ｓｎで一部置換した組成物は、ＢａＴｉＯ₃と比較して高い焼成温度を要するため、緻密化し難く、大気中で焼成する場合には還元反応による圧電特性の劣化が生じ、大きな歪み量を示す磁器を安定して製造することが困難であったが、ＣｕをＣｕＯ換算で所定量含有せしめることにより、ＢａＴｉＯ₃とほぼ同等あるいはそれ以下の低温で焼成でき、大気中で焼成した場合でも還元反応が起こりにくく、圧電特性の劣化を抑制でき、磁器特性のバラツキを小さく抑え、磁器を安定して製造することが可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、原子比による組成式を、Ｂａ_x〔Ｔｉ_1-y（Ｚｒ_1-aＳｎ_a）_y〕Ｏ₃と表した時、ｘ、ｙおよびａが０．９６≦ｘ≦１．０４、０．０１≦ｙ≦０．１０、０．０５≦ａ≦０．７５を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有してなるものである。
【００１６】
ＢａＴｉＯ₃のＴｉの一部をＺｒおよびＳｎで置換したのは、−３０℃〜８５℃における圧電歪み定数（ｄ₃₃）を向上を図るためである。特に、−３０℃〜０℃の低温側における圧電歪み定数（ｄ₃₃）を大きく向上できる。この場合において、Ｓｎ置換量ａが０．０５よりも少ない場合にはその効果が小さく、０．７５よりも大きい場合においてもその効果が小さくなる。したがって、Ｓｎ置換量ａは０．０５〜０．７５の範囲である。特に、−３０℃〜０℃の低温側における圧電歪み定数（ｄ₃₃）を大きくできるという点から、Ｓｎ置換量ａは０．１〜０．４０の範囲が望ましい。
【００１７】
ＺｒおよびＳｎ置換量ｙを０．１０より多くすると強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）の相転移点（キュリー温度）がＢａＴｉＯ₃の約１２０℃から９０℃以下となり、使用温度の上限である８５℃において圧電性が顕著に低下する。一方ＺｒおよびＳｎ量ｙが０．０１よりも小さい場合、ＢａＴｉＯ₃自身と比較し、その圧電特性において顕著な差異が認められない。したがって、ＺｒおよびＳｎの置換量ｙは０．０１〜０．１０であり、特に、キュリー温度が高く耐熱性に優れるという点から０．０１〜０．０７であることが望ましい。
【００１８】
また、組成式：Ｂａ_x〔Ｔｉ_1-y（Ｚｒ_1-aＳｎ_a）_y〕Ｏ₃において、ペロブスカイト型組成物のＡサイトとＢサイトの比（Ａ／Ｂ）を示すｘを０．９６〜１．０４としたのは、ｘが１．０４よりも大きな場合には焼結性が悪化し、磁器中に異相が顕著に出現し、圧電特性が低下するからである。またｘが０．９６よりも小さい場合には還元反応が起こりやすく、磁器の圧電特性が低下するからである。ｘは、特に圧電特性に優れるという点から０．９８〜１．０２が望ましい。
【００１９】
本発明では、Ｂａ_x〔Ｔｉ_1-y（Ｚｒ_1-aＳｎ_a）_y〕Ｏ₃（但し、ｘが０．９６〜１．０４、ｙが０．０１〜０．１０、ａが０．０５〜０．７５）なる主成分１００重量部に対し、ＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有するが、これはＣｕＯを所定量含有することによって、圧電性が向上し、焼成温度が低下するからである。ただし、ＣｕがＣｕＯ換算で０．０５重量部よりも少ない場合添加効果が殆どなく、圧電歪み定数（ｄ₃₃）の向上が認められず、一方２．０重量部よりも多い場合には、圧電特性が劣化するからである。Ｃｕは、圧電特性を向上させるという観点から、主成分１００重量部に対してＣｕＯ換算で０．１〜１．０重量部添加することが望ましい。
【００２０】
本発明の圧電磁器組成物では、特に、原子比による組成式を、Ｂａ_x〔Ｔｉ_1-y（Ｚｒ_1-aＳｎ_a）_y〕Ｏ₃と表した時、ｘ、ｙおよびａが、０．９８≦ｘ≦１．０２、０．０１≦ｙ≦０．０７、０．１≦ａ≦０．４を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．１〜１．０重量部含有してなることが望ましい。
【００２１】
本発明の圧電磁器組成物では、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ等の不可避不純物が混入する場合があり、また、プレス成形の金型等から、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等の金属元素が混入する場合もある。さらに、温度特性や耐熱性を向上するために、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等を添加しても良い。
【００２２】
本発明の圧電磁器組成物では、Ｂａ_x〔Ｔｉ_1-y（Ｚｒ_1-aＳｎ_a）_y〕Ｏ₃で表されるペロブスカイト型結晶相にＣｕの大部分が固溶してなる結晶相を主結晶相とする。また、本発明の圧電磁器組成物の平均結晶粒径は、圧電特性に優れるという理由から２．５μｍ以上であることが望ましい。
【００２３】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂およびＣｕＯの各粉末を所定の割合で混合し、８００〜１１５０℃で１〜５時間仮焼した後、粉砕することにより所望の組成の圧電材料の粉末を得る。この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、大気中等の酸化性雰囲気において１１５０〜１２８０℃で１〜３時間焼成することにより磁器を得る。これを必要に応じて所望の厚さに加工して使用する。
【００２４】
尚、ＣｕＯは調合時だけでなく、仮焼後・粉砕前に添加しても同様な結果が得られるが、この場合は１重量部以下のＣｕＯを添加することが望ましい。これよりも多いと磁器中に顕著に異相が生じ易く、これにより圧電特性が低下するからである。
【００２５】
また、ＣｕはＣｕＯ換算で所定量含有するものであるが、ＣｕＯ粉末のみならず、Ｃｕ粉末、その他のＣｕを含む化合物粉末であっても良い。
【００２６】
さらに、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂およびＣｕＯ粉末は、それぞれの金属元素を含有する酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の無機化合物、もしくは有機金属等の有機化合物のいずれであっても、焼成により酸化物となるものであれば良い。
【００２７】
【実施例】
出発原料として、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂粉末を用いて、焼結体組成が、原子比による組成式：Ｂａ_x〔Ｔｉ_1-y（Ｚｒ_1-aＳｎ_a）_y〕Ｏ₃におけるｘ、ｙおよびａが表１、２に示す値となるように秤量し、この主成分１００重量部に対して表１、２に示す値となるようにＣｕＯ粉末を添加した。この混合物をＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。
【００２８】
次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、大気中１１００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで粉砕した。その後、この粉砕物にバインダー（ＰＶＡ）を混合して造粒した。得られた粉末を１．５ｔ／ｃｍ²の圧力で直径５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの寸法からなる円柱にプレス成形した。これらの成形体をＭｇＯからなる板に並べ、大気中１１５０〜１４５０℃で２時間焼成した。
【００２９】
得られた圧電磁器に銀電極を焼き付け、８０℃のシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理した。そして共振法により常温（２５℃）での圧電歪み定数（ｄ₃₃）を求めた。
【００３０】
また、上記圧電磁器の比誘電率を温度の関数としてプロットすることにより強誘電相（正方晶）と常誘電相（立方晶）の相転移点の温度（キュリー温度）を求めた。これらの結果を表１、２に記載した。
【００３１】
また、表２の試料Ｎo.２５〜３２について、共振法により−３０℃、８５℃での圧電歪み定数（ｄ₃₃）を求め、常温（２５℃）での圧電歪み定数（ｄ₃₃）と合わせて記載した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
これらの表１、２から、上記組成式中のｘが０．９５の場合や１．０５の場合には圧電歪み定数（ｄ₃₃）が３００ｐＣ／Ｎよりも低下することがわかる。また、ｙが０の場合には圧電歪み定数（ｄ₃₃）が３００ｐＣ／Ｎよりも低下し、０．１２の場合にはキュリー温度が８２℃に低下し、８５℃での使用温度では脱分極を起こし、使用できないことがわかる。
【００３５】
さらに、ａが０、０．０２や０．８０の場合には、表２に示すように、−３０℃での圧電歪み定数（ｄ₃₃）が２００ｐＣ／Ｎよりも低下し、−３０〜０℃において圧電歪み定数ｄ₃₃が低く、−３０℃〜８５℃の温度環境下における歪み量の温度依存性が大きいことがわかる。
【００３６】
また、主成分１００重量部に対してＣｕＯが０．０５重量部よりも少ない場合は、圧電歪み定数（ｄ₃₃）の顕著な向上が認められず、３００ｐＣ／Ｎよりも低い値となっている。また、２．０重量部よりも多い場合にも、圧電歪み定数ｄ₃₃が３００ｐＣ／Ｎよりも低下することがわかる。
【００３７】
これに対して、本発明の試料では、常温において３００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪み定数ｄ₃₃を有するとともに、かつ、−３０℃において２００ｐＣ／Ｎより高い圧電歪み定数ｄ₃₃を有し、−３０℃〜８５℃の温度環境下における歪み量の温度依存性が小さいことがわかる。また、図１に示すように、ＣｕＯの添加量が増加する程、焼成温度（理論密度の９５％になる温度を焼成温度とする）が低下し、低温焼成が可能となることがわかる。
【００３８】
また、ＺｒおよびＳｎ量ｙが０．０１〜０．１０の範囲にある試料９〜１２では、何れの試料も９０℃を越えるキュリー温度を示し、３００ｐＣ／Ｎ以上の圧電歪み定数（ｄ₃₃）を有しているのがわかる。
【００３９】
ＣｕＯ添加量と圧電歪み定数（ｄ₃₃）との関係を図２に示した。ＣｕＯ添加量が０．０５〜２．０重量部の場合、常温（２５℃）の圧電歪み定数（ｄ₃₃）が３００ｐＣ／Ｎ以上であることがわかる。ＣｕＯ添加量が０．０５重量部よりも少ない場合、圧電歪み定数（ｄ₃₃）が向上する効果が小さく、一方、２．０重量部よりも多い場合には、圧電歪み定数（ｄ₃₃）が低下するのがわかる。
【００４０】
さらに、基本組成：Ｂａ〔Ｔｉ_0.95（Ｚｒ_0.8Ｓｎ_0.2）_0.05〕Ｏ₃１００重量部に対し０．２重量部のＣｕＯを添加した本発明の試料Ｎo.２９、Ｂａ（Ｔｉ_0.95Ｚｒ_0.05）Ｏ₃１００重量部に対して０．２重量部のＣｕＯを添加した比較例の試料Ｎo.２５、およびＢａ（Ｔｉ_0.95Ｚｒ_0.05）Ｏ₃からなる比較例の試料Ｎo.２４の圧電歪み定数（ｄ₃₃）と温度との関係を図３示す。
【００４１】
この図３より、本発明の試料Ｎo.２９は、ＣｕＯを添加しないＮo.２４と比較し、使用温度（−３０〜８５℃）における圧電歪定数（ｄ₃₃）が著しく向上していることが判る。しかも、試料Ｎo.２９ではＺｒの一部をＳｎで置換しているので、Ｓｎを含有しない試料Ｎo.２５と比較し、低温側（−３０〜０℃）における圧電歪定数（ｄ₃₃）の低下が小さく、−３０〜８５℃の領域全体における圧電歪定数（ｄ₃₃）の温度依存性が小さくなっていることが判る。
【００４２】
尚、試料Ｎo.２４および２５の圧電歪定数（ｄ₃₃）において、０℃および５０℃の付近に極大が認められるが、これはＴｉの一部をＺｒおよびＳｎで置換することにより、ＢａＴｉＯ₃の約−７０℃に観測される強誘電相（菱面体晶）と強誘電相（斜方晶）の相転移点と、約５℃に観測される強誘電相（斜方晶）と強誘電相（正方晶）の相転移点が、それぞれ使用温度内の０℃と５０℃に移動し、これらの相転移点において歪み量が極大を示すためである。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の圧電磁器組成物では、ＢａＴｉＯ_３のＴｉをＺｒおよびＳｎで一部置換することによって、−７０℃付近の強誘電相（菱面体晶）と強誘電相（斜方晶）の相転移点、および５℃付近の強誘電相（斜方晶）と強誘電相（正方晶）の相転移点を使用温度内に移動させ、使用温度（−３０℃〜８５℃）の領域、特に−３０℃〜０℃の低温側における圧電歪み定数（ｄ_３３）を大きくできる。これにより、使用温度の領域全般における歪み量の温度依存性を小さくできる。また、主成分１００重量部に対してＣｕをＣｕＯ換算で０．０５〜２．０重量部含有することによって、低温焼成できるとともに磁器の圧電歪み定数（ｄ_３３）がさらに向上し、アクチュエータの用途に好適な圧電磁器組成物を得ることができる。また、鉛を含有していないので環境への悪影響が少なくできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼成温度とＣｕＯ添加量との関係を示す図である。
【図２】圧電歪み定数（ｄ₃₃）とＣｕＯ添加量との関係を示す図である。
【図３】圧電歪み定数（ｄ₃₃）と温度との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition, and more particularly, to a piezoelectric ceramic composition optimal for use in actuators such as positioning in precision machine tools, optical path length control of optical devices, flow control valves, ultrasonic motors, or automobile brake devices.
[0002]
[Prior art]
An actuator using a piezoelectric material uses strain and force generated through a piezoelectric phenomenon as a mechanical drive source, positioning in a precision machine tool, optical path length control of an optical device, a flow control valve, an ultrasonic motor Or, the application to a brake device of an automobile has been developed.
[0003]
Conventionally, lead zirconate titanate (PZT) has been the most widely used piezoelectric material for actuators. However, when lead-based waste is exposed to acid rain, lead is eluted and has an adverse effect on the environment. Therefore, a lead-free piezoelectric material that can be used as a substitute for PZT containing lead at a rate of about 60% of its own weight is desired.
[0004]
As a piezoelectric material for an actuator not containing lead, use of a BaTiO ₃ -based ceramic composition can be considered. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-15979, Ba in BaTiO ₃ is partially substituted with Sr, and the phase transition point between a ferroelectric phase (tetragonal crystal) and a paraelectric phase (cubic crystal) is set to about 120 of BaTiO ₃ itself. A piezoelectric material for an actuator that exhibits a large amount of strain at an actual use temperature is obtained by reducing the temperature from about 0 ° C. to around the use temperature (−30 ° C. to + 70 ° C.).
[0005]
When an electric field is applied to the piezoelectric material, its crystal structure changes, but a maximum strain change is given at the phase transition point of the crystal phase. The above publication utilizes this. Since the temperature at which the phase transition of the crystal phase occurs varies depending on the material composition, it is possible to move the phase transition point within the intended operating temperature range by using an appropriate composition, and use this Thus, a piezoelectric material exhibiting a large amount of strain can be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the piezoelectric ceramic composition disclosed in the above Japanese Patent Laid-Open No. 2-157979, in order to impart a large amount of strain, a phase transition point (Curie) between a ferroelectric phase (tetragonal crystal) and a paraelectric phase (cubic crystal). Point) is greatly reduced, and there is a problem in that the temperature range showing piezoelectricity is narrowed. That is, for example, when this phase transition point is lowered to about 50 ° C., there is a problem that the piezoelectricity is not exhibited at a temperature higher than that, so that it cannot be used.
[0007]
As means for moving the phase transition point of such a BaTiO _3, it is conceivable to partially replace Ti of BaTiO ₃ with Zr. According to this method, the phase transition point between the ferroelectric phase (rhombohedral crystal) and the ferroelectric phase (orthorhombic crystal) of BaTiO ₃ near −70 ° C. and the strength of around 5 ° C. without significantly lowering the Curie point. The phase transition point of the dielectric phase (orthorhombic crystal) and the ferroelectric phase (tetragonal crystal) can be moved to near room temperature. By moving these phase transition points into the operating temperature region, it is possible to obtain a BaTiO ₃ -based ceramic that gives a large amount of strain in this temperature region. However, in the composition in which Ti in BaTiO ₃ is partially substituted with Zr, a large amount of strain is obtained as compared with BaTiO ₃ , but since the strain amount is particularly lowered in the temperature range of 0 ° C. or lower, − There was a problem that a large amount of strain could not be obtained over the entire operating temperature range of 30 ° C to 85 ° C.
[0008]
Moreover, in the actual application of the actuator, it is better that the piezoelectric strain constant of the piezoelectric element itself is larger because it can be driven at a low voltage, and a stable strain amount can be obtained in a wide temperature environment. In view of this, it is desired that the temperature dependence of the strain amount is small. For example, for a stacked type actuator, the longitudinal piezoelectric strain constant d ₃₃ is required to be 300 pC / N or more at room temperature. In addition, it is simultaneously desired that the temperature dependence of the strain amount is small in the entire range of actual use temperature (-30 ° C to 85 ° C).
The present invention does not contain lead that adversely affects the environment, has a piezoelectric strain constant d ₃₃ of 300 pC / N or higher at room temperature, and has a high piezoelectric strain constant d ₃₃ at −30 to 0 ° C. It aims at obtaining the piezoelectric ceramic composition with small temperature dependence of the amount of distortion in the temperature of -30 degreeC-85 degreeC.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have added 0.05 to 2.0 parts by weight of CuO to the composition in which Ti of BaTiO ₃ is partially substituted with Zr and Sn, The inventors have found that the piezoelectric strain constant d ₃₃ at 30 ° C. to 85 ° C. can be increased and, at the same time, the temperature dependence of the strain amount can be reduced, and the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the piezoelectric ceramic composition of the present invention includes Ba, Ti, Zr, and Sn as metal elements, and the composition formula based on the atomic ratio of these metal elements is expressed as Ba _x [Ti _1-y (Zr _1-a Sn _a ) _Y ] When expressed as O ₃ , the x, y and a satisfy 0.96 ≦ x ≦ 1.04, 0.01 ≦ y ≦ 0.10, 0.05 ≦ a ≦ 0.75. It contains 0.05 to 2.0 parts by weight of Cu in terms of CuO with respect to 100 parts by weight of the main component and the main component.
[0011]
[Action]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the phase transition point (Curie point) between the ferroelectric phase (tetragonal) and the paraelectric phase (cubic) of BaTiO ₃ is obtained by partially replacing Ti in BaTiO ₃ with Zr and Sn. The phase transition point between the ferroelectric phase (rhombohedral crystal) and the ferroelectric phase (orthorhombic crystal) near -70 ° C and the ferroelectric phase (orthorhombic crystal near 5 ° C ) ) And the ferroelectric phase (tetragonal) phase transition point can be moved into the region of operating temperature of -30 ° C to 85 ° C. This can improve the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) in the operating temperature range of −30 ° C. to 85 ° C.
[0012]
In addition, by simultaneously dissolving Zr and Sn, it is possible to improve the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) in the above operating temperature range, particularly at a low temperature of −30 ° C. to 0 ° C.
[0013]
Furthermore, by containing 0.05 to 2.0 parts by weight of Cu in terms of CuO with respect to 100 parts by weight of the main component, the piezoelectric characteristics of the porcelain are further improved, and as a piezoelectric material for an actuator that requires a large amount of strain. A suitable BaTiO ₃ -based porcelain composition can be obtained.
[0014]
In addition, a composition in which Ti of BaTiO ₃ is partially substituted with Zr and Sn requires a higher firing temperature than BaTiO _3, and is difficult to be densified. Degradation occurred, it was difficult to stably produce a porcelain exhibiting a large amount of strain, but by containing a predetermined amount of Cu in terms of CuO, it can be fired at a low temperature substantially equal to or less than BaTiO ₃ , Even when fired in the air, the reduction reaction hardly occurs, the deterioration of the piezoelectric characteristics can be suppressed, the variation in the ceramic characteristics can be suppressed, and the ceramic can be stably manufactured.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, when the composition formula based on the atomic ratio is expressed as Ba _x [Ti _1-y (Zr _1-a Sn _a ) _y ] O ₃ , x, y, and a are 0.96 ≦ The main component satisfying x ≦ 1.04, 0.01 ≦ y ≦ 0.10, 0.05 ≦ a ≦ 0.75, and Cu in terms of CuO to 0.05 to It contains 2.0 parts by weight.
[0016]
The reason why a part of Ti in BaTiO ₃ is substituted with Zr and Sn is to improve the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) at −30 ° C. to 85 ° C. In particular, the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) on the low temperature side of −30 ° C. to 0 ° C. can be greatly improved. In this case, the effect is small when the Sn substitution amount a is less than 0.05, and the effect is small when the Sn substitution amount a is greater than 0.75. Therefore, the Sn substitution amount a is in the range of 0.05 to 0.75. In particular, the Sn substitution amount a is preferably in the range of 0.1 to 0.40 from the viewpoint that the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) on the low temperature side of −30 ° C. to 0 ° C. can be increased.
[0017]
When Zr and Sn substitution amount y is larger than 0.10, the phase transition point (Curie temperature) of the ferroelectric phase (tetragonal) and paraelectric phase (cubic) becomes about 120 ° C to 90 ° C or less of BaTiO ₃ , which is used. Piezoelectricity is significantly reduced at 85 ° C., which is the upper limit of the temperature. On the other hand, when the Zr and Sn amount y is smaller than 0.01, no significant difference is observed in the piezoelectric characteristics as compared with BaTiO ₃ itself. Therefore, the substitution amount y of Zr and Sn is 0.01 to 0.10, and particularly preferably 0.01 to 0.07 from the viewpoint of high Curie temperature and excellent heat resistance.
[0018]
In the composition formula: Ba _x [Ti _1-y (Zr _1-a Sn _a ) _y ] O ₃ , x indicating the ratio (A / B) of the A site to the B site of the perovskite type composition is 0.96. The reason why it is set to ˜1.04 is that when x is larger than 1.04, the sinterability is deteriorated, a heterogeneous phase appears remarkably in the porcelain, and the piezoelectric characteristics are deteriorated. Moreover, when x is smaller than 0.96, a reduction reaction is likely to occur, and the piezoelectric characteristics of the porcelain are deteriorated. x is preferably 0.98 to 1.02 from the viewpoint of excellent piezoelectric characteristics.
[0019]
In the present invention, Ba _x [Ti _1-y (Zr _1-a Sn _a ) _y ] O ₃ (where x is 0.96 to 1.04, y is 0.01 to 0.10, a is 0.00. From 0.05 to 2.0 parts by weight of Cu in terms of CuO with respect to 100 parts by weight of the main component of 05 to 0.75), this improves the piezoelectricity by containing a predetermined amount of CuO. This is because the firing temperature decreases. However, when Cu is less than 0.05 parts by weight in terms of CuO, there is almost no effect of addition, and an improvement in the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) is not recognized. This is because the characteristics deteriorate. From the viewpoint of improving the piezoelectric characteristics, it is desirable to add 0.1 to 1.0 part by weight of Cu in terms of CuO with respect to 100 parts by weight of the main component.
[0020]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, in particular, when the composition formula based on the atomic ratio is expressed as Ba _x [Ti _1-y (Zr _{1 -a} Sn _a ) _y ] O ₃ , x, y, and a are 0. .99 ≦ x ≦ 1.02, 0.01 ≦ y ≦ 0.07, 0.1 ≦ a ≦ 0.4, and Cu in terms of CuO is 0 with respect to 100 parts by weight of the main component. It is desirable to contain 0.1 to 1.0 part by weight.
[0021]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, inevitable impurities such as Si, Nb, Ce, Sr, Ca, Al, Na may be mixed, and from a press mold, etc., Fe, Ni, Cr, Mo In some cases, metallic elements such as Ni are mixed. Further, Mn, Co, Cr, etc. may be added in order to improve temperature characteristics and heat resistance.
[0022]
In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, _a crystal phase formed by dissolving most of Cu in a perovskite type crystal phase represented by Ba _x [Ti _1-y (Zr _1-a Sn _a ) _y ] O ₃ is formed. The main crystal phase. In addition, the average crystal grain size of the piezoelectric ceramic composition of the present invention is desirably 2.5 μm or more because it has excellent piezoelectric characteristics.
[0023]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention can be produced, for example, as follows. First, BaCO ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ and CuO powders are mixed in a predetermined ratio, calcined at 800 to 1150 ° C. for 1 to 5 hours, and then pulverized to obtain a piezoelectric material having a desired composition. To obtain a powder. This powder is mixed with an organic binder, formed into a desired shape by a die press, an isostatic press, or the like, and then fired at 1150 to 1280 ° C. for 1 to 3 hours in an oxidizing atmosphere such as the air to obtain a porcelain. This is processed into a desired thickness as necessary.
[0024]
Although CuO is added not only at the time of preparation but also after calcination and before pulverization, the same result can be obtained. In this case, it is desirable to add 1 part by weight or less of CuO. This is because if the amount is larger than this, a different phase is easily generated in the porcelain, and the piezoelectric characteristics are thereby lowered.
[0025]
Further, Cu is contained in a predetermined amount in terms of CuO, but not only CuO powder but also Cu powder and other compound powders containing Cu may be used.
[0026]
Furthermore, BaCO ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ and CuO powder are either oxides containing each metal element, inorganic compounds such as carbonates and acetates, or organic compounds such as organic metals. Also, any material can be used as long as it becomes an oxide by firing.
[0027]
【Example】
BaCO ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ powder is used as a starting material, and the composition of the sintered body is expressed by the atomic ratio composition formula: Ba _x [Ti _1-y (Zr _1-a Sn _a ) _y ] O The x, y and a in ₃ were weighed so as to have the values shown in Tables 1 and 2, and CuO powder was added so as to have the values shown in Tables 1 and 2 relative to 100 parts by weight of the main component. This mixture was wet mixed in a ball mill using ZrO ₂ balls for 12 hours.
[0028]
Next, this mixture was dehydrated and dried, and then calcined in the atmosphere at 1100 ° C. for 3 hours, and the calcined product was again pulverized by the ball mill. Thereafter, the pulverized material was mixed with a binder (PVA) and granulated. The obtained powder was press-molded into a cylinder having a diameter of 5 mm and a thickness of 15 mm at a pressure of 1.5 t / cm ² . These compacts were arranged on a plate made of MgO and fired at 1150 to 1450 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
[0029]
The obtained piezoelectric ceramic was baked with a silver electrode and subjected to polarization treatment by applying a DC electric field of 3 kV / mm in 80 ° C. silicon oil. Then, the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) at room temperature (25 ° C.) was obtained by the resonance method.
[0030]
Moreover, the temperature (Curie temperature) of the phase transition point between the ferroelectric phase (tetragonal crystal) and the paraelectric phase (cubic crystal) was obtained by plotting the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic as a function of temperature. These results are shown in Tables 1 and 2.
[0031]
Furthermore, combined the samples No.25~32 in Table 2, -30 ° C. by the resonance method, the measurement of the piezoelectric strain constant (d ₃₃₎ at 85 ° C., the piezoelectric strain constant at a room temperature (25 ° C.) and (d ₃₃₎ It was described.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
From Tables 1 and 2, it can be seen that the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) is lower than 300 pC / N when x in the composition formula is 0.95 or 1.05. In addition, when y is 0, the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) is lower than 300 pC / N, when 0.12, the Curie temperature is lowered to 82 ° C., and the depolarization is performed at a use temperature of 85 ° C. It turns out that it cannot be used.
[0035]
Further, when a is 0, 0.02, or 0.80, as shown in Table 2, the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) at −30 ° C. is lower than 200 pC / N, and −30 to 0 It can be seen that the piezoelectric strain constant d ₃₃ is low at ° C. and the temperature dependence of the strain amount in the temperature environment of −30 ° C. to 85 ° C. is large.
[0036]
In addition, when CuO is less than 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component, a significant improvement in the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) is not recognized, and the value is lower than 300 pC / N. . It can also be seen that the piezoelectric strain constant d ₃₃ is lower than 300 pC / N when the amount is more than 2.0 parts by weight.
[0037]
On the other hand, the sample of the present invention has a piezoelectric strain constant d ₃₃ of 300 pC / N or higher at normal temperature and a piezoelectric strain constant d ₃₃ higher than 200 pC / N at −30 ° C., and −30 ° C. It can be seen that the temperature dependence of the strain amount under a temperature environment of ˜85 ° C. is small. Further, as shown in FIG. 1, it can be seen that as the amount of CuO added increases, the firing temperature (the temperature at which 95% of the theoretical density is taken as the firing temperature) decreases, and low-temperature firing becomes possible.
[0038]
Further, in the samples 9 to 12 where the Zr and Sn amounts y are in the range of 0.01 to 0.10, all the samples show a Curie temperature exceeding 90 ° C., and the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) of 300 pC / N or more. It can be seen that
[0039]
The relationship between the added amount of CuO and the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) is shown in FIG. It can be seen that when the CuO addition amount is 0.05 to 2.0 parts by weight, the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) at room temperature (25 ° C.) is 300 pC / N or more. If CuO amount is less than 0.05 part by weight, less effect of improving the piezoelectric strain constant (d _33), whereas, if more than 2.0 parts by weight, the piezoelectric strain constant (d ₃₃₎ is You can see that it drops.
[0040]
Further, the basic composition: Ba [Ti _0.95 (Zr _0.8 Sn _0.2 ) _0.05 ] O ₃ 100 parts by weight of the sample No. 29, Ba (Ti _0.95 Zr _0.05 ) O of the present invention, in which 0.2 part by weight of CuO was added. ₃ Piezoelectric strain constants (d) of comparative sample No. 25 in which 0.2 part by weight of CuO is added to 100 parts by weight and comparative sample No. 24 made of Ba (Ti _0.95 Zr _0.05 ) O ₃ Figure 3 shows the relationship between ₃₃ ) and temperature.
[0041]
From FIG. 3, it can be seen that the sample No. 29 of the present invention has a markedly improved piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) at the use temperature (-30 to 85 ° C.) as compared with No. 24 to which no CuO is added. I understand. In addition, since a part of Zr is replaced with Sn in sample No. 29, the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) on the low temperature side (-30 to 0 ° C.) is lower than that in sample No. 25 containing no Sn. It can be seen that the decrease is small, and the temperature dependence of the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) in the entire region of −30 to 85 ° C. is small.
[0042]
In the piezoelectric strain constants (d ₃₃ ) of Samples Nos. 24 and 25, maximums are observed in the vicinity of 0 ° C. and 50 ° C. This can be obtained by substituting a part of Ti with Zr and Sn to obtain BaTiO _3. Phase transition point of ferroelectric phase (rhombohedral) and ferroelectric phase (orthorhombic) observed at about -70 ° C, and ferroelectric phase (orthorhombic) and ferroelectric observed at about 5 ° C This is because the phase transition point of the phase (tetragonal crystal) moves to 0 ° C. and 50 ° C. within the operating temperature, respectively, and the strain amount shows a maximum at these phase transition points.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, in the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the ferroelectric phase (rhombohedral crystal) and the ferroelectric phase (rhombic ) near −70 ° C. are obtained by partially substituting Ti in BaTiO ₃ with Zr and Sn. Crystal phase ) , and the phase transition point of the ferroelectric phase (orthorhombic) and ferroelectric phase (tetragonal) around 5 ° C. are moved to the operating temperature, and the operating temperature (−30 ° C. to 85 ° C.) The piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) on the low temperature side of −30 ° C. to 0 ° C. can be increased. Thereby, the temperature dependence of the strain amount in the entire operating temperature range can be reduced. Further, by containing 0.05 to 2.0 parts by weight of Cu in terms of CuO with respect to 100 parts by weight of the main component, it can be fired at a low temperature and the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) of the porcelain is further improved. A piezoelectric ceramic composition suitable for the above can be obtained. In addition, since it does not contain lead, adverse effects on the environment can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a firing temperature and an added amount of CuO.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) and the amount of CuO added.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a piezoelectric strain constant (d ₃₃ ) and temperature.

Claims

It consists of Ba, Ti, Zr and Sn as metal elements, and the composition formula by atomic ratio of these metal elements is
Ba _x [Ti _1-y (Zr _1-a Sn _a ) _y ] O ₃
Where x, y and a are 0.96 ≦ x ≦ 1.04
0.01 ≦ y ≦ 0.10
0.05 ≦ a ≦ 0.75
And a piezoelectric ceramic composition comprising 0.05 to 2.0 parts by weight of Cu in terms of CuO with respect to 100 parts by weight of the main component.