JP3668456B2

JP3668456B2 - Heat-shrinkable polystyrene tube for battery interior coating

Info

Publication number: JP3668456B2
Application number: JP2001393227A
Authority: JP
Inventors: 潤高木; 裕次藤田
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: JP2002270139A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主に乾電池内装被覆用に使用される、被覆加工性が良好な熱収縮性ポリスチレン系チユーブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
乾電池の亜鉛缶被覆用の熱収縮性チユーブとしては、ポリ塩化ビニルから作られたものがよく知られている。しかし、近年ポリ塩化ビニルを焼却すると塩化水素が発生するといった環境問題の観点から、ハロゲン系元素を含まない原料から作られる熱収縮性チユーブが求められてきた。その原料の１つの候補として、収縮フイルム分野で実用化されているといった理由からスチレン−ブタジエン系ブロツク共重合体などのスチレン系ポリマを挙げることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このスチレン−ブタジエン系ブロツク共重合体などのスチレン系ポリマから得られるチューブは、内面の滑り性に劣っているため，チューブの開口性、乾電池の挿入性が悪く、高速の自動被覆装置により被覆することが困難であるという問題があった。本発明は、上記のような不都合を解消し、良好な内面滑り性を有する乾電池の亜鉛缶被覆用熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供するものである。
【０００４】
また本発明の好ましい態様としては、内面滑り性と併せ、低温収縮性、低自然収縮性を有する熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供するものである。さらに、上記諸特性に加えて、耐衝撃性と腰（剛性）のバランスがよく実用強度や被覆加工性がいっそう優れた乾電池の亜鉛缶被覆用熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はチューブ内面の滑り性を改良して特に開口性を改善するものであって、その要旨とするところは、熱可塑性重合体中の成分としてスチレン系モノマ成分を５０重量％以上含有する熱可塑性重合体からのチューブを延伸してなり、その延伸チューブの内面に、液状シリコーン化合物を、１ｍ^２あたり１ｍｇ〜１０ｇ塗布してなる乾電池の亜鉛缶被覆用熱収縮性ポリスチレン系チューブを提供するものである。本発明の好ましい態様については以下に順次説明する。
以上
【０００６】
本発明の、熱可塑性重合体中の成分としてスチレン系モノマ成分を５０重量％以上含有する熱可塑性重合体としては、スチレン系モノマ成分のスチレン系炭化水素ブロツクと共役ジエン系炭化水素ブロツクとを有するブロツク共重合体（以下ＳＢＳと略することがある）、スチレン系モノマ成分を主体としガラス転移温度が４０〜９０℃であるランダム共重合体、スチレン系モノマ成分に共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、通常のポリスチレンなどを適当な比率でブレンドしたものを用いることができ、ブレンド後の熱可塑性重合体中においてスチレン系モノマ成分の量が５０重量％以上であればよい。
【０００７】
好ましい組み合わせとしては、耐衝撃性に優れ透明性の良好な上記ブロツク共重合体（ＳＢＳ）を主体とし、それに、スチレン系モノマ成分を主体としガラス転移温度が４０〜９０℃であるランダム共重合体、または／および、共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）をブレンドしたものを挙げることができる。
【０００８】
スチレン系炭化水素ブロツクと共役ジエン系炭化水素ブロツクとを有するブロツク共重合体（ＳＢＳ）において、スチレン系モノマ成分のスチレン系炭化水素ブロツクには、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの単独重合体、それらの共重合体および／またはスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマ成分をブロツク内に含む共重合体などがある。
【０００９】
共役ジエン系炭化水素ブロツクには、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの単独重合体、それらの共重合体および／または共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロツク内に含む共重合体などがある。
【００１０】
ブロツク共重合体の構造および各ブロツク部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、例えば直線型、星型などがある。また各ブロツク部分の構造としては、例えば完全ブロツク、テーパードブロツクなどがある。スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との割合は３０：７０〜９０：１０（重量比）の範囲内にあるとよい。
【００１１】
また、上記ＳＢＳに添加するスチレン系重合体としては、一般のポリスチレン（ＧＰＰＳ）でもよいが、スチレン系炭化水素とは異なる他の単量体がランダム共重合されガラス転移温度が４０〜９０℃の範囲にあるものでもよい。このガラス転移温度が４０〜９０℃であるスチレン系ランダム共重合体をＳＢＳにブレンドすると、ＳＢＳ単独の場合よりも低温延伸が可能になり、その結果低温で大きく収縮するチユーブを得ることができる。しかも、延伸チユーブが室温保管中に収縮する、いわゆる自然収縮を小さくすることができ、保管中にチユーブの平面性が損なわれたり寸法が変化するおそれがなくなる。ガラス転移温度が４０℃を下回ると自然収縮が大きくなり、９０℃を上回ると十分な低温収縮性が得られない。なお本発明では、損失弾性率の主分散に相当するピークをガラス転移温度とする。損失弾性率は動的粘弾性測定装置を用いて振動数１０Ｈｚで測定した。
【００１２】
前記単量体としては、その単量体が単独でなす重合体のガラス転移温度が７０℃以下となるような単量体を使用することが好ましく、さらに好ましくは５５℃以下である。具体的には、アクリル酸エステル、共役ジエン系炭化水素、ビニルエーテル、脂肪酸ビニル、１−アルケンが挙げられる。これらを単独で、または、２種以上混合して用いることもできる。
【００１３】
アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。
【００１４】
共役ジエン系炭化水素としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル等のＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基を有するビニルアルキルエーテルが挙げられる。
【００１５】
脂肪酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニルなどが挙げられる。１−アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが挙げられる。
【００１６】
スチレン系炭化水素とそれ以外の単量体の共重合比は、概ね５０／５０〜９５／５重量％が好ましい。本発明においては、スチレンとアクリル酸エステル、特にアクリル酸ｎ−ブチルとのランダム共重合体を好適に使用することができる。そのガラス転移温度を４０〜９０℃に調整するには、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合比を７５／２５〜９５／５（重量比）にすればよい。
【００１７】
またＳＢＳにブレンドするのに好適な他の例はスチレン系モノマ成分に共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。ＨＩＰＳをブレンドすると、チユーブを延伸する際に、原チューブの折り目からチユーブが裂けてパンクする現象を防止して延伸安定性が増すとともに、ゴム粒子がチユーブ表面を粗面化しチユーブの滑り性が改良される。ＨＩＰＳとしては市販のあらゆるものを用いることができるが、本発明においては、含有共役ジエン系炭化水素重合体粒子（ゴム成分）が５重量％以上のものが好ましい。含有ゴム成分が５重量％未満であれば、分散性などの問題からパンク防止効果が小さく延伸安定性に欠ける場合がある。
【００１８】
上述したＳＢＳ、ＨＩＰＳ、スチレン主体のランダム共重合体、さらには通常のポリスチレンなどの混合比は適宜決められるが、最終ブレンド後の配合物の合計量を基準としてスチレン系モノマ成分を５０重量％以上含有していることが重要である。好ましくは５０〜９５重量％である。即ちこの割合が５０重量％未満であれば、チユーブの腰（剛性）の尺度となるチユーブ長さ方向の引張り弾性率が１５０ｋｇｆ／ｍｍ² より小さくなって、高速の自動被覆装置に適さなくなる。
【００１９】
さらに、熱収縮性チユーブとして用いるには、最終組成物中の共役ジエン系炭化水素ブロツクの重量割合が５〜４０重量％であると好ましい。即ちこの割合が５重量％未満では最終チユーブの耐衝撃性が劣化してくるので好ましくない。一方、４０重量％を越える時は、チユーブ長さ方向の引張り弾性率が１５０ｋｇｆ／ｍｍ²より小さくなって、チユーブの腰が弱いため高速の自動被覆適性が低下する。
【００２０】
上記した熱可塑性重合体からのチユーブを延伸してなる延伸チユーブの内面には特定量のシリコーン化合物を塗布する。
シリコーン化合物はチユーブの滑り性を改良するものであって、シリコーンオイル、球状シリコーンゴム、ポリシロキサングラフト重合体などが挙げられる。シリコーンオイルとしては、通常のジメチルシロキサン、フエニルメチルシロキサンなどが挙げられ、球状シリコーンゴムとしては、一次粒子が０．１〜１０μｍの架橋シリコーンゴムが挙げられる。ポリシロキサングラフト重合体としては、シリコーンオイルと、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの汎用ポリマを、シリコーンオイル５〜９５重量％の比率でグラフト共重合したものが挙げられる。
【００２１】
塗布するシリコーン化合物は、上記シリコーン化合物のうち液状のもの、または溶剤中に溶解して液状にしたものを、延伸後のチユーブの１ｍ² あたり１ｍｇ〜１０ｇ塗布（シリコーン量で）するのが好ましい。１ｍｇ未満であれば内面滑り性に対する十分な効果が得られず、１０ｇを越えるとチユーブ内面がべたつき、チユーブ取扱い作業性に問題が生じる。
【００２２】
上記シリコーン化合物のうちでは、ポリシロキサングラフト重合体が比較的べたつきを生じにくく、また経時的にブリードしにくく、また熱可塑性樹脂成分に添加して押出成形する時に熱可塑性樹脂成分に相容して安定した成形が可能となり好ましい。このポリシロキサングラフト重合体の好適な含有量は０．１〜５重量％、特に０．５〜２重量％である。
【００２３】
なお、上記チユーブ原料樹脂組成物中には、通常用いられる各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、可塑剤、充填剤などを目的に応じて添加できる。
【００２４】
本発明のチユーブは、乾電池の亜鉛缶を被覆する内装用収縮チユーブとして使用するためには、該チユーブの内面の動摩擦係数が０．４以下、好ましくは０．３以下であることが必要である。チユーブの内面の動摩擦係数が０．４より大きくなると、乾電池の自動被覆機での被覆において、乾電池の挿入トラブル等を生じ不適である。
【００２５】
動摩擦係数を０．４以下とする方法として、さらに滑り性を改善するために、上記組成物への滑剤の添加が好ましい。有機系の滑剤としては、パラフイン、マイクロワツクス、低分子量ポリエチレンなどの炭化水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系；モノ脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド系；脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステルなどのエステル系；脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールなどのアルコール系；金属石鹸系などが挙げられる。
【００２６】
また、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウムなどの不活性微粒子である無機系滑剤を含有せしめてもよい。添加量は、動摩擦係数の低下度合いにより適宜決められる。
【００２７】
以上説明した各成分からなる組成物は、通常の混練機で混合することができるが、操作の容易さから押出機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドライブレンドして直接押出成形してもよい。
【００２８】
混合された組成物は、押出機によって、環状ダイによりチユーブ状に押出される。該未延伸チユーブを長さ方向及び径方向にチユーブラー延伸する。その際、延伸倍率は、長さ方向には１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向には、１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。延伸温度は厚さむらが悪化しない限り、低温の方が良く、通常、７２〜９８℃ぐらいの範囲から選ぶのが好ましい。
【００２９】
延伸方法としては、通常採られているチユーブラー延伸でよく、こうして得られた延伸チユーブを巻取り、製品とすることができる。一方、チユーブ内面にシリコーン化合物を塗布するには、塗布の方法については特に制限はないが、環状ダイ中央部より定量供給する方法や、チユーブ延伸後にチユーブ内部に塗布棒などを差し込み内面に塗布して行く方法などがある。
【００３０】
上記の様にして得られるチユーブの厚さは、特に限定されないが、乾電池用の収縮チユーブとしては、通常３０〜１５０μｍ、好ましくは、５０〜１００μｍである。
【００３１】
本発明のチユーブは、乾電池用収縮チユーブとして使用するためには、１００℃熱水中１０秒での収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは３０％以下、径方向で４０％以上、好ましくは４５％以上とするのがよい。少なくとも径方向の収縮率が４０％以上でない時には、乾電池用として用いた時、端部が密着せず、立ち上った状態となり不適である。
【００３２】
また、径方向の収縮率が４０％以上でも、長さ方向の収縮率が４０％を超えるものでは、乾電池用の自動被覆機で被覆した時、被覆位置がずれてしまったり、さらには、カツト長さを長くしなければならず、コストアツプにもつながり、好ましくない。収縮率は、組成物の特性（主にガラス転移温度）に応じて、延伸倍率、延伸温度を調整して決定される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下の各種特性は次のように測定、評価した。
（１）１００℃収縮率（％）
１００℃の熱水に１０秒間浸漬した後、長さ方向、径方向、両方向について算出した。
収縮率（％）＝［（Ｌ0 −Ｌ1 ）／Ｌ0 ］ ×１００
Ｌ0 ：収縮前の寸法
Ｌ1 ：収縮後の寸法
（２）動摩擦係数
ＪＩＳＫ−７１２５に準じ、下側試験片を２５ｍｍ×１２５ｍｍ、上側試験片を１５ｍｍ×１２０ｍｍとし、すべり片を１５ｍｍ×４０ｍｍのおさえ面積を有する５０ｇのものとして、上側試験片を引張ることにより測定した。
【００３４】
（３）仕上り性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍのチューブを単三乾電池用亜鉛缶に被覆後、加熱収縮させたとき、端部が密着せず立上った状態となったり、被覆位置がずれて被覆されたものを×、これら不都合が極めて軽微なものを△、これらの不都合が全くなかったものを○とした。
【００３５】
（４）開口性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、開口性を判断し、開口性が良くトラブルのないものを○、１０個中１〜５個の開口不良を起こしたものを△、１０個中６個以上の開口不良を起こしたものを×とした。
（５）引張り弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ² ）
カット長さ３６０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を標線間３００ｍｍでチャツクにセツト後、引張り速度１００ｍｍ／分で引張り試験を行い、荷重−伸び曲線より算出した。
【００３６】
（６）落下衝撃割れ
折径２３ｍｍ、カツト長さ５３ｍｍのチユーブを単三乾電池用亜鉛缶に被覆後、高さ５００ｍｍの高さから、コンクリート面に、乾電池のエツジ部分から落下する様に落とし、チユーブの割れが生じなかったものを○、１０個中１〜５個の割れが生じたものを△、１０個中６個以上の割れが生じたものを×とした。
【００３７】
（７）自動機走行性
日本自動精機（株）製の乾電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、自動機走行性を判断し、走行中、チユーブの引掛かり等の走行トラブルがないものを○、１０個中１〜５個の走行トラブルを起こしたものを△、１０個中６個以上の走行トラブルを起こしたものを×とした。
【００３８】
（８）作業性
チユーブを製造した際、シリコーン化合物により設備にべたつきなどが生じないものを○、若干設備にシリコーン化合物が残り、べたつきが感じられるものを△、シリコーン化合物が設備に残りべたつきやごみの付着がひどいものを×とした。
（９）押出成形性
シリコーン化合物を添加した組成物を同方向二軸押出機を用いて溶融混合して押出した時、吐出量の変動がなく安定した押出ができるものを○、若干押出変動（いわゆるサージング）が認められるものを△、吐出量の変動が大きく良好な押出成形が困難なものを×とした。
【００３９】
（実施例１）
スチレン７０重量％とブタジエン３０重量％とからなるＳＢＳ（旭化成工業（株）製、アサフレツクス８１０）４０重量部と、スチレン９０重量％とブチルアクリレート１０重量％とからなるランダム共重合体（旭化成工業（株）製、ＳＣ００１、ガラス転移温度７９℃）６０重量部とからなる混合物を、同方向二軸押出機を用いて溶融混合し、組成物のペレツトを得た。
【００４０】
上記組成物をチユーブラー押出しし、外径８．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チユーブを得た。これを延伸温度９８℃で、長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍、チユーブラー延伸し、延伸チユーブを得た。そしてこの延伸チユーブの内面に、ポリメチルフエニルシロキサン（信越化学（株）製、ＫＦ−５４）を環状ダイ中央部から供給して延伸後のチユーブの１ｍ² あたり１ｍｇ塗布した。また同様に表１に示す塗布量で実施、比較した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１に示す通り、シリコーンオイルの塗布量が本発明範囲内であるＮｏ．２〜３は、動摩擦係数が０．４以下であり、開口性に優れており、また作業性にも問題ない。これに対し、シリコーンオイルを塗布しないＮｏ．１は、作業性は問題ないものの、動摩擦係数も０．４を越え、開口性に劣る。またシリコーンオイルの塗布量が１５ｇ／ｍ² のＮｏ．４では、動摩擦係数が０．４以下であり開口性に優れているものの、作業性に問題がある。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリスチレン系熱収縮性チユーブにおいては、スチレン系熱可塑性重合体に特定量のシリコーン化合物を塗布することにより、良好な内面滑り性を有するものであり、チユーブの開口性、チユーブに挿入される乾電池内装缶との滑りがよいため乾電池内装用に好適である。
【００４４】
また、スチレン系熱可塑性重合体を、（Ａ）スチレン系炭化水素ブロツクと共役ジエン系炭化水素ブロツクとを有するブロツク共重合体と、（Ｂ）スチレン系モノマを主体としガラス転移温度が４０〜９０℃であるランダム共重合体、または／および（Ｃ）共役ジエン系炭化水素重合体粒子が分散された耐衝撃性ポリスチレンを含む組成物で構成し、上記（Ａ）のブロツク共重合体中の共役ジエン系炭化水素ブロツクの割合を、組成物全体の５〜４０重量％とすることにより、チユーブの腰（剛性）と耐衝撃性が共に良好で、良好な滑り性と相俟って高速自動被覆性が極めて優れた乾電池内装被覆用ポリスチレン系熱収縮性チユーブが得られる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a heat-shrinkable polystyrene tube having good coating processability, which is mainly used for coating a dry cell interior.
[0002]
[Prior art]
As heat-shrinkable tubes for covering zinc cans of dry batteries, those made of polyvinyl chloride are well known. However, in recent years, there has been a demand for a heat-shrinkable tube made from a raw material not containing a halogen element, from the viewpoint of environmental problems such as incineration of polyvinyl chloride to generate hydrogen chloride. One candidate for the raw material is a styrene polymer such as a styrene-butadiene block copolymer because it has been put into practical use in the shrink film field.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a tube obtained from a styrene polymer such as this styrene-butadiene block copolymer is inferior in slipperiness on the inner surface, so that the opening property of the tube and the insertion property of the dry battery are poor, and a high-speed automatic coating device is used. There was a problem that it was difficult to coat. The present invention provides a heat-shrinkable polystyrene tube for covering a zinc can of a dry battery, which solves the above-mentioned inconveniences and has a good inner surface slipperiness.
[0004]
Moreover, as a preferable aspect of the present invention, a heat-shrinkable polystyrene tube having low-temperature shrinkage and low natural shrinkage in addition to inner surface slipperiness is provided. Furthermore, the present invention provides a heat-shrinkable polystyrene tube for covering a zinc can of a dry battery , which has a good balance between impact resistance and waist (rigidity) in addition to the above-mentioned characteristics, and is further excellent in practical strength and coating processability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention improves the slipperiness of the inner surface of the tube and particularly improves the opening property. The gist of the present invention is to provide a heat containing 50% by weight or more of a styrene monomer component as a component in the thermoplastic polymer. Provided is a heat-shrinkable polystyrene tube for covering a zinc can of a dry battery , which is obtained by stretching a tube made of a plastic polymer, and applying 1 mg to 10 g of a liquid silicone compound per m ^{2 on} the inner surface of the stretched tube. It is. Preferred embodiments of the present invention will be sequentially described below.
[0006]
The thermoplastic polymer containing 50% by weight or more of a styrene monomer component as a component in the thermoplastic polymer of the present invention includes a styrene monomer block of a styrene monomer component and a conjugated diene hydrocarbon block. Block copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as SBS), random copolymer mainly composed of styrene monomer component and glass transition temperature of 40-90 ° C., conjugated diene hydrocarbon polymer particle to styrene monomer component High-impact polystyrene (HIPS) in which styrene is dispersed, ordinary polystyrene blended at an appropriate ratio can be used, and the amount of the styrenic monomer component in the thermoplastic polymer after blending is 50% by weight or more. If it is.
[0007]
As a preferable combination, a random copolymer mainly composed of the above-mentioned block copolymer (SBS) having excellent impact resistance and excellent transparency, and having a glass transition temperature of 40 to 90 ° C. mainly composed of a styrene monomer component. And / or a blend of high impact polystyrene (HIPS) in which conjugated diene hydrocarbon polymer particles are dispersed.
[0008]
In a block copolymer (SBS) having a styrenic hydrocarbon block and a conjugated diene hydrocarbon block, the styrenic monomer component styrenic hydrocarbon block includes, for example, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, There are homopolymers such as α-methylstyrene, copolymers thereof and / or copolymers containing copolymerizable monomer components other than styrenic hydrocarbons in the block.
[0009]
The conjugated diene hydrocarbon block contains, for example, homopolymers such as butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, copolymers thereof and / or copolymerizable monomers other than conjugated diene hydrocarbon in the block. There are copolymers.
[0010]
The structure of the block copolymer and the structure of each block part are not particularly limited. Examples of the structure of the block copolymer include a linear shape and a star shape. The structure of each block part includes, for example, a complete block and a tapered block. The ratio of the styrene hydrocarbon to the conjugated diene hydrocarbon is preferably in the range of 30:70 to 90:10 (weight ratio).
[0011]
The styrene polymer added to the SBS may be general polystyrene (GPPS), but other monomers different from styrene hydrocarbons are randomly copolymerized to have a glass transition temperature of 40 to 90 ° C. It may be in the range. When this styrene random copolymer having a glass transition temperature of 40 to 90 ° C. is blended with SBS, it becomes possible to stretch at a lower temperature than when SBS alone, and as a result, a tube that shrinks greatly at a low temperature can be obtained. Moreover, it is possible to reduce so-called natural shrinkage, in which the stretched tube shrinks during storage at room temperature, and there is no possibility that the flatness of the tube is impaired or the dimensions change during storage. When the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the natural shrinkage increases, and when it exceeds 90 ° C., sufficient low temperature shrinkage cannot be obtained. In the present invention, the peak corresponding to the main dispersion of the loss modulus is the glass transition temperature. The loss modulus was measured at a frequency of 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device.
[0012]
As the monomer, it is preferable to use a monomer having a polymer having a glass transition temperature of 70 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or lower. Specific examples include acrylic acid esters, conjugated diene hydrocarbons, vinyl ethers, fatty acid vinyls, and 1-alkenes. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0013]
Examples of the acrylate ester include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include 2-hydroxypropyl acid and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
[0014]
Examples of the conjugated diene hydrocarbon include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and the like. Examples of the vinyl ether include vinyl alkyl ethers having a C1 to C8 alkyl group such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl hexyl ether, vinyl octyl ether, vinyl-2-ethyl hexyl ether. .
[0015]
Examples of the fatty acid vinyl include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, 2- Examples thereof include vinyl ethyl-2-methylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate and the like. Examples of 1-alkene include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene and the like.
[0016]
The copolymerization ratio between the styrenic hydrocarbon and the other monomers is preferably about 50/50 to 95/5% by weight. In the present invention, a random copolymer of styrene and an acrylate ester, particularly n-butyl acrylate, can be preferably used. In order to adjust the glass transition temperature to 40 to 90 ° C., the copolymerization ratio of styrene and n-butyl acrylate may be 75/25 to 95/5 (weight ratio).
[0017]
Another example suitable for blending with SBS is high impact polystyrene (HIPS) in which conjugated diene hydrocarbon polymer particles are dispersed in a styrene monomer component. When HIPS is blended, when the tube is stretched, the tube breaks from the crease of the original tube, preventing the phenomenon of puncture and increasing the stretching stability, and the rubber particles roughen the surface of the tube and improve the sliding property of the tube. Is done. Any commercially available HIPS can be used, but in the present invention, those containing 5% by weight or more of conjugated diene-based hydrocarbon polymer particles (rubber component) are preferred. If the contained rubber component is less than 5% by weight, the anti-puncture effect is small due to problems such as dispersibility, and stretching stability may be lacking.
[0018]
The mixing ratio of the above-mentioned SBS, HIPS, styrene-based random copolymer, and ordinary polystyrene is appropriately determined, but the styrene monomer component is 50% by weight or more based on the total amount of the blend after the final blend. It is important to contain. Preferably it is 50 to 95 weight%. That is, if this ratio is less than 50% by weight, the tensile modulus of elasticity in the length direction of the tube, which is a measure of the waist (stiffness) of the tube, becomes smaller than 150 kgf / mm ² , which is not suitable for a high-speed automatic coating apparatus.
[0019]
Furthermore, for use as a heat-shrinkable tube, the weight ratio of the conjugated diene hydrocarbon block in the final composition is preferably 5 to 40% by weight. That is, if this ratio is less than 5% by weight, the impact resistance of the final tube is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, the tensile elastic modulus in the tube length direction becomes smaller than 150 kgf / mm ² , and the high-speed automatic coating suitability is lowered because the tube is weak.
[0020]
A specific amount of a silicone compound is applied to the inner surface of the drawn tube obtained by drawing the tube from the thermoplastic polymer.
The silicone compound improves the slipping property of the tube, and examples thereof include silicone oil, spherical silicone rubber, and polysiloxane graft polymer. Examples of the silicone oil include ordinary dimethylsiloxane and phenylmethylsiloxane, and examples of the spherical silicone rubber include a crosslinked silicone rubber having primary particles of 0.1 to 10 μm. Examples of the polysiloxane graft polymer include those obtained by graft copolymerizing silicone oil and general-purpose polymers such as polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, and polyethylene at a ratio of 5 to 95% by weight of silicone oil.
[0021]
As the silicone compound to be applied, it is preferable to apply 1 mg to 10 g (in the amount of silicone) of the above silicone compound in a liquid form or a liquid form dissolved in a solvent per 1 m ² of the tube after stretching. If the amount is less than 1 mg, a sufficient effect on the inner surface slipperiness cannot be obtained, and if it exceeds 10 g, the inner surface of the tube becomes sticky, causing a problem in workability of the tube.
[0022]
Among the silicone compounds described above, the polysiloxane graft polymer is relatively less sticky and less likely to bleed over time, and is compatible with the thermoplastic resin component when added to the thermoplastic resin component and extruded. It is preferable because stable molding is possible. The preferred content of the polysiloxane graft polymer is 0.1 to 5% by weight, particularly 0.5 to 2% by weight.
[0023]
In the tube raw material resin composition, various commonly used additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers, colorants, plasticizers, fillers and the like can be added according to the purpose.
[0024]
In order to use the tube of the present invention as an interior shrinkable tube covering a zinc can of a dry battery, it is necessary that the dynamic friction coefficient of the inner surface of the tube is 0.4 or less, preferably 0.3 or less. . If the coefficient of dynamic friction on the inner surface of the tube is larger than 0.4, it is not suitable for covering with an automatic coating machine for dry batteries, causing problems such as insertion of dry batteries.
[0025]
As a method of setting the dynamic friction coefficient to 0.4 or less, it is preferable to add a lubricant to the composition in order to further improve the slipperiness. Organic lubricants include hydrocarbons such as paraffin, microwax and low molecular weight polyethylene; fatty acids such as higher fatty acids and oxyfatty acids; fatty acid amides such as monofatty acid amides and alkylenebisfatty acid amides; fatty acid lower alcohol esters And ester systems such as fatty acid polyhydric alcohol esters and fatty acid polyhydric alcohol esters; alcohol systems such as fatty alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols and polyglycerols; and metal soap systems.
[0026]
Further, inorganic lubricants that are inert fine particles such as kaolin, clay, calcium carbonate, silicon oxide, calcium terephthalate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, and lithium fluoride may be included. The amount added is appropriately determined depending on the degree of decrease in the dynamic friction coefficient.
[0027]
The composition comprising the components described above can be mixed with a normal kneader, but it is preferable to use an extruder, particularly a twin screw extruder, for ease of operation. Alternatively, it may be dry blended and directly extruded.
[0028]
The mixed composition is extruded into a tube shape with an annular die by an extruder. The unstretched tube is subjected to tuber stretching in the length direction and the radial direction. At that time, the draw ratio is 1 to 1.7 times, preferably 1 to 1.4 times in the length direction, and 1.7 to 4 times, preferably 1.8 to 3.5 times in the radial direction. Is double. The stretching temperature is preferably a low temperature as long as the thickness unevenness is not deteriorated, and is usually preferably selected from the range of about 72 to 98 ° C.
[0029]
The stretching method may be a commonly employed tuber stretching, and the stretched tube thus obtained can be wound into a product. On the other hand, in order to apply the silicone compound to the inner surface of the tube, there is no particular limitation on the method of application, but a method of supplying a fixed amount from the center of the annular die or an application rod etc. is inserted into the tube after the tube is drawn and applied to the inner surface. There are ways to go.
[0030]
The thickness of the tube obtained as described above is not particularly limited, but the shrinkable tube for a dry battery is usually 30 to 150 μm, preferably 50 to 100 μm.
[0031]
In order to use the tube of the present invention as a shrinkable tube for a dry battery, the shrinkage rate in hot water at 100 ° C. for 10 seconds is 40% or less in the length direction, preferably 30% or less, and 40% or more in the radial direction. Preferably it is 45% or more. At least when the shrinkage rate in the radial direction is not 40% or more, when used for a dry battery, the end portions do not adhere to each other and are in a standing state, which is inappropriate.
[0032]
Also, even if the shrinkage rate in the radial direction is 40% or more, if the shrinkage rate in the length direction exceeds 40%, the coating position may be shifted when coated with an automatic coating machine for dry cells. The length must be increased, leading to increased costs, which is not preferable. The shrinkage rate is determined by adjusting the draw ratio and the draw temperature according to the characteristics of the composition (mainly the glass transition temperature).
[0033]
【Example】
Hereinafter, although an Example is described, this invention is not limited to this. The following various characteristics were measured and evaluated as follows.
(1) 100 ° C. shrinkage (%)
After immersion in hot water at 100 ° C. for 10 seconds, the length direction, the radial direction, and both directions were calculated.
Shrinkage rate (%) = [(L0−L1) / L0] × 100
L0: dimension before shrinkage L1: dimension after shrinkage (2) Coefficient of dynamic friction According to JIS K-7125, the lower test piece is 25 mm x 125 mm, the upper test piece is 15 mm x 120 mm, and the sliding piece is 15 mm x 40 mm It was measured by pulling the upper test piece as 50 g having an area.
[0034]
(3) Finishing performance Using a dry cell automatic machine (SW-1) manufactured by Nippon Automatic Seiki Co., Ltd., a tube with a folding diameter of 23 mm and a cut length of 53 mm was covered with a zinc can for AA dry batteries, and then heat-shrinked. When the end portion is not in close contact, or when the covering position is shifted, X is covered, △ indicates that these inconveniences are extremely slight, and ○ indicates that these inconveniences are not present at all. did.
[0035]
(4) Openability Using an automatic machine for dry batteries (SW-1) manufactured by Nippon Automatic Seiki Co., Ltd., openability is judged, and openness is good and trouble-free ○ 1-5 out of 10 A case where an opening failure occurred was evaluated as Δ, and a case where 6 or more out of 10 opening failures occurred was evaluated as x.
(5) Tensile modulus (kgf / cm ² )
A test piece having a cut length of 360 mm and a width of 5 mm was set in a chuck with a gap of 300 mm between the marked lines, and then a tensile test was performed at a pulling speed of 100 mm / min, which was calculated from a load-elongation curve.
[0036]
(6) After dropping a tube with a drop impact crack fold diameter of 23 mm and a cut length of 53 mm on a zinc can for AA dry batteries, drop it from a height of 500 mm onto a concrete surface to drop from the edge of the dry battery, A case where no cracks occurred in the tube was evaluated as “B”, a case where 1 to 5 cracks occurred in 10 pieces, a case where 6 or more cracks occurred in 10 pieces, and “X”.
[0037]
(7) Automatic machine runnability Using automatic machine for dry batteries (SW-1) manufactured by Nippon Auto Seiki Co., Ltd., judge the automatic machine runnability, and there is no running trouble such as catching of the tube during running. ○ A case where 1 to 5 out of 10 running troubles occurred was Δ, and a case where 6 or more out of 10 running troubles occurred was rated as x.
[0038]
(8) When manufacturing tubes, ○ indicates that the silicone compound does not cause stickiness on the equipment, △ indicates that the silicone compound remains slightly on the equipment, and that the stickiness is felt, and the silicone compound remains on the equipment. The case where the adherence was severe was marked as x.
(9) When the composition to which the extrudable silicone compound is added is melt-mixed and extruded using the same-direction twin-screw extruder, the one that can be stably extruded without fluctuation in the discharge amount is slightly The case where so-called surging) was observed was indicated by Δ, and the case where the variation in discharge amount was large and it was difficult to perform good extrusion molding was indicated by ×.
[0039]
(Example 1)
Random copolymer (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) consisting of 40 parts by weight of SBS (Asaflex 810, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 70% by weight of styrene and 30% by weight of butadiene, 90% by weight of styrene and 10% by weight of butyl acrylate. Co., Ltd., SC001, glass transition temperature 79 ° C.) 60 parts by weight was melt-mixed using the same-direction twin screw extruder to obtain a pellet of the composition.
[0040]
The above composition was extruded by a tuber to obtain an unstretched tube having an outer diameter of 8.0 mm and a thickness of 0.20 mm. This was stretched at a stretching temperature of 98 ° C. by 1.2 times in the length direction and 2.5 times in the radial direction to obtain a stretched tube. Then, 1 mg of polymethylphenylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-54) was supplied from the center of the annular die to 1 mg ^{2 of the} stretched tube on the inner surface of the stretched tube. Similarly, the application amounts shown in Table 1 were compared and compared.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As shown in Table 1, the coating amount of silicone oil is within the scope of the present invention. Nos. 2 to 3 have a coefficient of dynamic friction of 0.4 or less, excellent openability, and no problem in workability. In contrast, no silicone oil is applied. No. 1 has no problem in workability, but the coefficient of dynamic friction exceeds 0.4 and is inferior in openability. In addition, the number of silicone oil applied was 15 g / m ² . In No. 4, although the coefficient of dynamic friction is 0.4 or less and excellent in opening properties, there is a problem in workability.
[0043]
【The invention's effect】
In the polystyrene-based heat-shrinkable tube of the present invention, a specific amount of silicone compound is applied to a styrene-based thermoplastic polymer so as to have a good inner surface slipperiness, and the tube opening property is inserted into the tube. It is suitable for dry battery interior because it slides smoothly with the dry battery interior can.
[0044]
The styrenic thermoplastic polymer comprises (A) a block copolymer having a styrene hydrocarbon block and a conjugated diene hydrocarbon block, and (B) a glass transition temperature of 40 to 90 mainly composed of a styrene monomer. A random copolymer at 0 ° C. and / or (C) a composition containing high-impact polystyrene in which conjugated diene hydrocarbon polymer particles are dispersed, and the conjugate in the block copolymer of (A) above By setting the proportion of diene hydrocarbon block to 5 to 40% by weight of the total composition, both the waist (rigidity) and impact resistance of the tube are good, and the high-speed automatic coating is combined with good slipperiness. Polystyrene heat-shrinkable tubes for coating dry cell interiors with extremely excellent properties can be obtained.

Claims

A tube made of a thermoplastic polymer containing 50% by weight or more of a styrene monomer component as a thermoplastic polymer component is stretched, and 1 mg to 10 g of liquid silicone compound is applied to the inner surface of the stretched tube per 1 m ^2. A heat shrinkable polystyrene tube for covering zinc cans of dry batteries.

The thermoplastic polymer is (A) a block copolymer having a styrene monomer block of a styrene monomer component and a conjugated diene hydrocarbon block; and (B) a glass transition temperature mainly comprising a styrene monomer component and having a glass transition temperature of 40. The block of (A), comprising a random copolymer at ˜90 ° C. and / or (C) a composition comprising impact-resistant polystyrene in which conjugated diene hydrocarbon polymer particles are dispersed in a styrene monomer component. The heat-shrinkable polystyrene tube for covering a zinc can of a dry battery according to claim 1, wherein the proportion of the conjugated diene hydrocarbon block in the copolymer accounts for 5 to 40% by weight of the total composition.