JP3667446B2 - Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、は個別に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。］
上記の炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。また、炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
上記一般式で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
上記一般式で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も、本発明の成分（ｃ）として好適に用いられる。
【００４１】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
（Ｃｐ）_r ＳｉＲ¹⁶ _s Ｘ³ _4-r-s
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ¹⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ¹⁶がｎ−のみならずｉｓｏ−，ｓ−，ｔ−，ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ^３はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、r およびs は０＜r≦４、０≦s ≦３の範囲であり、好ましくは１≦r ＋s ≦４である。
【００４２】
従って、成分（ｃ）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【００４３】
モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４４】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
【００４５】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（ｃ）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピリレンビス（１−インデン）、イソプロピリレン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリレンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。
上記の各有機環状化合物のなかでも、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピリシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ジインデニルジメチルシラン、ビスインデニルエタン等は、本発明の成分（ｃ）として好ましい。
上記の各化合物は、もちろん、２種以上を任意に混合して本発明の成分（ｃ）として使用可能である。
【００４６】
（ｄ）一般式Ｒ^５Ｒ^６Ｃ＝ＣＲ^７Ｒ^８で表される化合物および／または一般式Ｒ^９Ｃ≡ＣＲ^１０で表される化合物
上記一般式において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は個別に水素または炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基等が挙げられる。
成分（ｄ）として使用できる化合物には、１−オレフイン、分岐構造を有するオレフィン、内部オレフィン、１−アルキン、内部アルキンが包含される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどの１−オレフイン；
２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネン、２−デセン、２−ウンデセン、２−ドデセン、２−トリデセン、２−テトラデセン、２−ペンタデセン、２−ヘキサデセン、２−ヘプタデセン、２−オクタデセン、２−ノナデセン、２−エイコセン、３−ヘキセン、３−ヘプテン、３−オクテン、３−ノネン、３−デセン、３−ウンデセン、３−ドデセン、３−トリデセン、３−テトラデセン、３−ペンタデセン、３−ヘキサデセン、３−ヘプタデセン、３−オクタデセン、３−ノナデセン、３−エイコセン、４−オクテン、４−ノネン、４−デセン、４−ウンデセン、４−ドデセン、４−トリデセン、４−テトラデセン、４−ペンタデセン、４−ヘキサデセン、４−ヘプタデセン、４−オクタデセン、４−ノナデセン、４−エイコセンなどのシス形およびトランス形オレフィン；
２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−トリデセン、２−メチル−１−テトラデセン、２−メチル−１−ペンタデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン、２−メチル−１−オクタデセン、２−メチル−１−ノナデセン、２−メチル−１−エイコセン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、２−エチル−１−ノネン、２−エチル−１−デセン、２−エチル−１−ウンデセン、２−エチル−１−ドデセン、２−エチル−１−トリデセン、２−エチル−１−テトラデセン、２−エチル−１−ペンタデセン、２−エチル−１−ヘキサデセン、２−エチル−１−ヘプタデセン、２−エチル−１−オクタデセン、２−エチル−１−ノナデセン、２−エチル−１−エイコセン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、２−メチル−２−ヘプテン、２−メチル−２−オクテン、２−メチル−２−ノネン、２−メチル−２−デセン、２−メチル−２−ウンデセン、２−メチル−２−ドデセン、２−メチル−２−トリデセン、２−メチル−２−テトラデセン、２−メチル−２−ペンタデセン、２−メチル−２−ヘキサデセン、２−メチル−２−ヘプタデセン、２−メチル−２−オクタデセン、２−メチル−２−ノナデセン、２−メチル−２−エイコセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ヘプテン、２，３−ジメチル−２−オクテン、２，３−ジメチル−２−ノネン、２，３−ジメチル−２−デセン、２，３−ジメチル−２−ウンデセン、２，３−ジメチル−２−ドデセン、２，３−ジメチル−２−トリデセン、２，３−ジメチル−２−テトラデセン、２，３−ジメチル−２−ペンタデセン、２，３−ジメチル−２−ヘキサデセン、２，３−ジメチル−２−ヘプタデセン、２，３−ジメチル−２−オクタデセン、２，３−ジメチル−２−ノナデセン、２，３−ジメチル−２−エイコセン、２，３−ブチル−１−ブテン、２，３−ブチル−１−ペンテン、２，３−ブチル−１−オクテン、２，３−ブチル−１−ヘキセン、２，３−ブチル−１−ヘプテン、２，３−ブチル−１−ノネン、２，３−ブチル−１−デセンなどの分岐鎖化合物；
アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン、１−ウンデシン、１−ドデシン、１−トリデシン、１−テトラデシン、１−ペンタデシン、１−ヘキサデシン、１−ヘプタデシン、１−オクタデシン、１−ノナデシン、１−エイコシン、２−ブチン、２−ペンチン、２−ヘキシン、２−ヘプチン、２−オクチン、２−ノニン、２−デシン、２−ウンデシン、２−ドデシン、２−トリデシン、２−テトラデシン、２−ペンタデシン、２−ヘキサデシン、２−ヘプタデシン、２−オクタデシン、２−ノナデシン、２−エイコシン、３−ヘキシン、３−ヘプチン、３−オクチン、３−ノニン、３−デシン、３−ウンデシン、３−ドデシン、３−トリデシン、３−テトラデシン、３−ペンタデシン、３−ヘキサデシン、３−ヘプタデシン、３−オクタデシン、３−ノナデシン、３−エイコシン、４−オクチン、４−ノニン、４−デシン、４−ウンデシン、４−ドデシン、４−トリデシン、４−テトラデシン、４−ペンタデシン、４−ヘキサデシン、４−ヘプタデシン、４−オクタデシン、４−ノナデシン、４−エイコシンで例示されるアルキン；
などの１種または２種以上が、本発明の成分（ｄ）として使用できる。
また、ジフェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、フェニルアセチレン、トリルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシン、１−フェニル−１−ヘプチン、１−フェニル−１−オクチン、１−フェニル−１−ノニン、１−フェニル−１−デシンなどの１種または２種以上も、本発明の成分（ｄ）として使用できる。
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、α，β−ジエチルスチレン、ジフェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、フェニルアセチレン、トリルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−１−ブチン、１−フェニル−１−ペンチン、１−フェニル−１−ヘキシン、１−フェニル−１−ヘプチン、１−フェニル−１−オクチン、１−フェニル−１−ノニン、１−フェニル−１−デシンなどの１種または２種以上も、本発明の成分（ｄ）として使用可能である。
しかし、成分（ｄ）としては内部オレフィン、分枝鎖オレフィン、内部アルキンまたはアリールアルキンが好ましく、特に、炭素数６〜８の内部オレフィン、分枝鎖オレフィンおよび内部アルキンと、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレンが好ましい。
【００４７】
（ｅ）無機担体及び／又は粒子状ポリマー担体、
成分（ｅ）に用いられる無機担体は、触媒調製時並びに重合反応時に、固体として存在できるものであれば、その形状は粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などの何れであっても差し支えない。しかし、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．０５〜３cm³ ／ｇの範囲であることが望ましい。本発明の無機担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表第Ｉ〜VIII族から選ばれる金属の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ2、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＣｕＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＮｉＯ、ＳｉＯ₂ ・ＭｇＯなどが挙げられる。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２ ，ＣａＣｌ_２ などが特に好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機担体はいずれも本発明の成分（ｅ）として使用できるが、特に金属酸化物の使用が好ましい。
【００４８】
粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体として存在することができるものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。ポリマー担体の素材となるポリマーには、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。素材となるポリマーの分子量は、その種類にもよるが、通常、１０００〜３０００，０００の範囲のものが適している。
粒子状ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
上記した無機担体および粒子状ポリマー担体は、本発明の成分（ｅ）としてそのまま用いることもできるが、これを予備処理してから成分（ｅ）として使用することもできる。
この予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、本発明の成分（ｆ）、あるいはシラン化合物などが使用可能である。
特に無機担体については、アルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、トリアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物などが使用可能である。
担体の予備処理は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、担体と予備処理用化合物とを、撹拌下または非撹拌下に接触させる方法で通常行うことができる。一般に、接触温度は−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲にある。
なお、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１２）中で行った場合には、予備処理された担体を含む反応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物をそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができる。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）をさらに添加して固形分を析出させれば、予備処理された成分（ｅ）を固体として取り出すことができる。また、上記した反応混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を除去させても、予備処理された成分（ｅ）を固体として取り出すことができる。
予備処理用化合物の使用量は、予備処理に供する担体１ｇに対して、通常０．０１〜１００００ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００５０】
（ｆ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物、
上記の変性有機アルミニウム化合物は、分子中に通常１〜１００個の、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有している。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）および芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表すことができる。
Ｒ¹⁷ _c ＡｌＸ⁴ _3-c
ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの等の炭化水素基を、Ｘ⁴ は水素原子またはハロゲン原子を示す。c は１≦c≦３の整数を示す。
変性有機アルミニウム化合物の調製に好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムであって、そのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比は、アルミニウム１原子当り水０．２５〜１．２モル、好ましくは０．５〜１モルの範囲にある。反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲で、反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水には、所謂水が使用できるが、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物の如く、分解その他で水を生成する物質を水に利用することもできる。
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（ｆ）として好適である。
もちろん、本発明の成分（ｆ）には、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
次に、本発明に係る触媒の調製方法を説明する。
本発明に係る重合触媒は、上記した成分（ａ）〜（ｆ）の内、成分（ａ）〜（ｄ）を接触させた後、成分（ｆ）を接触させることで得ることができる。例えば、以下の順序で接触させることができる。
８３．（ｅ），（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
８５．（ｅ），（ａ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
８８．（ｅ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
８９．（ｅ），（ｂ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
９４．（ｅ），（ｃ），（ａ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
９５．（ｅ），（ｃ），（ｂ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
９８．（ｅ），（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１００．（ｅ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１０４．（ｅ），（ｄ），（ａ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１０６．（ｅ），（ｄ），（ｂ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１０９．（ｅ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１１１．（ｅ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１２１．（ａ），（ｅ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１２３．（ａ），（ｅ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１２５．（ａ），（ｃ），（ｅ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１２７．（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１２９．（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
１３０．（ａ），（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
１３３．（ａ），（ｄ），（ｅ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１３５．（ａ），（ｄ），（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１３７．（ａ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
１３８．（ａ），（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
１４１．（ｂ），（ｅ），（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１４５．（ｂ），（ｅ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１４９．（ｂ），（ｃ），（ｅ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１５２．（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１５９．（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１６２．（ｂ），（ｄ），（ｃ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１６４．（ｂ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
１６５．（ｂ），（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
１７９．（ｃ），（ｅ），（ａ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１８１．（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１８４．（ｃ），（ｅ），（ｄ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１８６．（ｃ），（ｅ），（ｄ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
１９３．（ｃ），（ａ），（ｅ），（ｄ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１９５．（ｃ），（ａ），（ｄ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
１９７．（ｃ），（ａ），（ｄ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
１９８．（ｃ），（ａ），（ｄ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２０１．（ｃ），（ｂ），（ｅ），（ｄ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２０４．（ｃ），（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２０６．（ｃ），（ｂ），（ｄ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２０７．（ｃ），（ｂ），（ｄ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２１３．（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２１５．（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２１９．（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２２１．（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２２２．（ｃ），（ｄ），（ａ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２２５．（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２２７．（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２２８．（ｃ），（ｄ），（ｂ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２４９．（ｄ），（ｅ），（ａ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２５１．（ｄ），（ｅ），（ｂ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２５４．（ｄ），（ｅ），（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２５６．（ｄ），（ｅ），（ｃ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２６３．（ｄ），（ａ），（ｅ），（ｃ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２６５．（ｄ），（ａ），（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２６７．（ｄ），（ａ），（ｃ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２６８．（ｄ），（ａ），（ｃ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２７１．（ｄ），（ｂ），（ｅ），（ｃ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２７４．（ｄ），（ｂ），（ｃ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２７６．（ｄ），（ｂ），（ｃ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２７７．（ｄ），（ｂ），（ｃ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２８３．（ｄ），（ｃ），（ｅ），（ａ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２８５．（ｄ），（ｃ），（ｅ），（ｂ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２８９．（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｅ），（ｂ），（ｆ）の順で加える方法。
２９１．（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２９２．（ｄ），（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
２９５．（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ｅ），（ａ），（ｆ）の順で加える方法。
２９７．（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ａ），（ｅ），（ｆ）の順で加える方法。
２９８．（ｄ），（ｃ），（ｂ），（ａ），（ｆ），（ｅ）の順で加える方法。
これらのなかでは、８８番目、８９番目、１３０番目、１３８番目、２０７番目、２２８番目、２７７番目、２９７番目に示す接触順序が特に好ましい。
【００５２】
上記した成分（ａ）〜（ｆ）の６成分は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素（炭素数は通常６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素（炭素数は通常５〜１２）で例示される液状不活性炭化水素溶媒中で、攪拌しながらまたは攪拌することなく、接触させるのが通例である。この接触は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃の温度で、５分〜５０時間、好ましくは１０分〜２４時間継続される。
尚、使用する成分（ｄ）が常温でガス状の場合には、当該成分を液状炭化水素溶媒中に実質的に存在させておくことが、他の成分との接触を良好ならしめる点で好ましく、その手段としては、成分（ｄ）を加圧下に液状炭化水素溶媒にバブリングする方法、液状炭化水素溶媒を低温に保持する方法等が採用できる。だたし、成分（ｄ）は成分（ａ）〜（ｃ）との接触時に、その場に存在していることが必要であるが、この接触によって本発明の触媒成分が実質的に調製された後は、その一部または全部が触媒成分から除去されても差し支えない。
また、成分（ａ）〜（ｄ）の接触に際しては、上記した通り、その接触を芳香族炭化水素溶媒中で行うことができる外、脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒中でもおこなうことができる。そして、各成分を接触を段階的に行う場合にあっては、前段で使用する溶媒と、後段で使用する溶媒との種類が異なっていても差し支えない。
例えば、前段で芳香族炭化水素溶媒を使用した場合には、その溶媒を系外に除去することなく、そのまま後段の接触に移行することができる。また、前段の接触で得られた反応混合物から芳香族炭化水素溶媒を除去し、後段の接触は脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒中で行うこともできる。
【００５３】
各成分の使用割合について言及すると、成分（ａ）１モルに対して、成分（ｂ）は、通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの範囲で使用される。成分（ｃ）は成分（ａ）１モルに対して、通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの範囲で使用される。成分（ｄ）は成分（ａ）１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは１〜１０モルの範囲で使用される。成分（ｆ）の使用量は、当該成分に含まれるアルミニウムと、成分（ａ）に含まれる遷移金属金属Ｍｅ1 との原子比（Ａｌ／Ｍｅ1 ）で、通常０．１〜１００，０００、好ましく５〜１０００、さらに好ましくは５０〜１００の範囲で選ばれる。 成分（ｅ）の使用量は、成分（ａ）０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００５４】
Ａ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：２−オクテン、４−オクテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ブテンなどの内部オレフィンや、２−オクチン、４−オクチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−ブチンなどの内部アルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｂ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキル（アラルキル、アリール）ジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：２−オクテン、４−オクテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ブテンなどの内部オレフィンや、２−オクチン、４−オクチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−ブチンなどの内部アルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｃ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ヘキセンなどの分岐構造を持つオレフィンや、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、トリルアセチレンなどのアリール基を持つアルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｄ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキル（アラルキル、アリール）ジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどのアリール基を持つオレフィン、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、トリルアセチレンなどのアリール基を持つアルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｅ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（ｄ）：２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ヘキセンなどの分岐構造を持つオレフィンや、２−オクチン、４−オクチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−ブチンなどの内部アルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｆ．成分（ａ）：トリメトキシジルコニウムクロライド、ジブトキシジルコニムジクロライドなどのアルコキシクロルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ヘキセンなどの分岐構造を持つオレフィン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｇ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチリスチレンなどのアリール基を持つオレフィン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｈ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキル（アラルキル、アリール）ジルコニウム、
成分（ｂ）：ブチルリチウム、メチルリチウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムなどのアルキルリチウム化合物およびアルキルマグネシウム化合物、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどのアリール基を持つオレフィンや、２−オクチン、４−オクチン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、２−ブチンなどの内部アルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｉ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：１−オクテン、１−エイコセン、１−ヘキセン、１−ブテンなどの１−オレフィン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｊ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキル（アラルキル、アリール）ジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（ｄ）：１−オクテン、１−エイコセン、１−ヘキセン、１−ブテンなどの１−オレフィン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
Ｋ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（ｄ）：スチルベン、β−メチルスチレン、β−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどのアリール基を持つオレフィン、ジフェニルアセチレン、フェニルアセチレン、ジトリルアセチレン、トリルアセチレンなどのアリール基を持つアルキン、
成分（ｅ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
成分（ｆ）：メチルアルミノキサン、
【００５５】
本発明に係るオレフィン類重合体または共重合体の製造方法について説明する。 本発明によれば、上記した成分（ａ）〜（ｆ）からなる重合触媒の存在下に、オレフィン類が単独重合または共重合せしめられる。重合触媒は上記した通り、成分（ａ）〜（ｄ）の接触後に成分（ｆ）を接触させることにより調製されるが、その接触は重合反応系外で行っても、重合反応系内で行っても差し支えない。また、触媒を構成する複数の成分の一部を、重合反応系外で予め接触させてから重合反応系内に供給し、これを触媒構成成分の残部と接触させることもできる。
【００５６】
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共 重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
【００５７】
α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと３−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００５８】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロオクタデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００５９】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる鎖式ポリエンである。
ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ）_x （ＣＨＣＨ₂ ）_y
ここで、x は１又は２、y は０〜２０、好ましくは２〜２０の数を示す。
具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。
鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００６０】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
本発明の重合触媒は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にある。
【００６１】
重合反応形式には、スラリー重合、溶液重合、気相重合の何れもが採用可能であるが、特にスラリー重合又は気相重合が好ましい。従って、典型的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィン類を重合または共重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０kg／cm² Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm² Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えることができ、そのスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。
なお、本重合を行う前に予め重合触媒の存在下にオレフィン類を予備重合させ、ここで得られた予備重合触媒の形で本重合に供してもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、それに先立ち、各実施例で使用した変性有機アルミニウム化合物（成分（ｆ））の調製方法と、重合生成物の物性評価方法を以下に示す。
変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
硫酸銅五水塩１３ｇを容量３００mlの電磁誘導撹拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０mlで懸濁させた。次いで濃度１ミリモル／mlのトリメチルアルミニウムの溶液１５０mlを、０℃の温度下に前記の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了２５℃に昇温し、その温度で２４時間反応させた。しかるのち反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアルミノキサン（以下ＭＡＯで表す）４ｇを得た。
（１）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（２）密 度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５−６８に基づいて測定した．
（３）示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定
セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用し、サンプル（５mg）を１８０℃で３分間保持し、次いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定した。
【００６３】
実施例１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデン、１１．２ｇのシス−２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液１ml採取し、これに１mmol/ml のメチルアルミノキサン溶液を１４ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
５０mlのフラスコに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）を２ｇ加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得られた溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
攪拌機を付したステンレススチール製オートクレーブと、ブロワーと、流量調節器と、乾式サイクロンで反応ループを作り、オートクレーブはジャケットに温水を流すことで温度調節した。６０℃に調節したオートクレーブに上記の固体状触媒を１００ｍｇ／ｈの速度で供給し、オートクレーブの気相中のブテン−１／エチレンのモル比が０．２５になるように、ブテン−１とエチレンを供給して全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²に維持し、ブロワーにより系内ガスを循環させて、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら８時間重合を行った。
触媒効率は１７０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．９１ｇ／１０分であり、密度は０．９２１８ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【００６４】
実施例２
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．３ｇのＺｒ（０i-Ｐｒ）₄ 、２．６ｇのシクロペンタジエン、９．８ｇの２−メチル−１−ヘキセンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１３．７ｍｌのトリエチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これに１mmol/ml のメチルアルミノキサン溶液を７．５ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を３ｍｌ加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１２６ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２２３ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．０℃であった。
【００６５】
実施例３
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、７．４ｇの１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１８ｇのスチルベンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で３４．４ｍｌのトリヘキシルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これに１mmol/ml のメチルアルミノキサン溶液を１４ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液３ｍｌを加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１６４ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０６ｇ／１０分であり、密度は０．９２１１ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１２．３℃であった。
【００６６】
実施例４
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで２．７ｇのＺｒ（０Ｅｔ）₄ 、１１．６ｇのインデン、１１．２ｇのシス−２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２７．５ｍｌのトリヘキシルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１３ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、０．７ｍｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄を加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１５０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２１２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．８℃であった。
【００６７】
実施例５
（１）遷移金属触媒成分の調製及び固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．３ｇのインデン、０．６ｇのシス−２ノネンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２５．３ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
５０mlのフラスコにアルミナ２ｇを加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。次いで上記（１）で得た溶液２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１４ｍｌ加え、室温で２時間撹拌した。しかる後、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（２）重合
上記の固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１７９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．０ｇ／１０分であり、密度は０．９２０８ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．５℃であった。
【００６８】
実施例６
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで４．６ｇのテトラベンジルジルコニウム、１１ｇのトリメチルシリルシクロペンタジエン、１８ｇのスチルベンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で８．２ｍｌのトリエチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を７．５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、０．７５ｇのブタノールを加え、室温で２時間撹拌した後、窒素ブローを行いながら溶媒を減圧下に除去して粉状物を得た。この粉状物にトルエン１０ｍｌと濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液７．５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１７６ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２１１ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１０９．７℃であった。
【００６９】
実施例７
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．１ｇのＺｒ（Ｏi-Ｐｒ）₃ Ｃｌ、１０．４ｇのメチルインデン、１１．２ｇのシス２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で７．７ｍｌのトリメチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１５．５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理窒
素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した２ｇのシリカ・アルミナ（表面積２００ｍ² ／ｇ）を５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を３ｍｌ加えて室温で２時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１３６ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは３．１ｇ／１０分であり、密度は０．９２３６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．６℃であった。
【００７０】
実施例８
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで２．３ｇ塩化ジルコニウム、３．２ｇのメチルシクロベンタジエン、２８ｇのシス２−デセンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２５．３ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を６．３ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）ポリエチレン粉末の予備処理及び固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、８０℃で５時間減圧乾燥したポリエチレンパウダー（リニャーローデンシティポリエチレン ＭＩ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度＝０．４１ｇ／ｃｍ³ 、粒径＝５００μｍ）２ｇを、１００ｍｌのフラスコに採取し、さらに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を６．３ｍｌ加えて室温で２時間撹拌した後、上記の（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１６１ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２２６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．３３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【００７１】
実施例９
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．８ｇのノルマルブチルシクロベンタジエン、２．２ｇの１−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１０モルのｎ−ＢｕＭｇＣｌを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量をを加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１２９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２２２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．９℃であった。
【００７２】
実施例１０
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．４ｇのＴｉ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．３ｇのインデン、９．０ｇのシス２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２０ｍｌのアルミニウムトリイソブチルを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１１０ｋｇ／ｇＴｉであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．６ｇ／１０分であり、密度は０．９２１６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は９７℃であった。
【００７３】
実施例１１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで４．１ｇのＨｆ（０Ｐｒ）₄ 、９．３ｇのインデン、９．０ｇのシス２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２０ｍｌのアルミニウムトリイソブチルを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を３ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）のスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は３６ｋｇ／ｇＨｆであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０４ｇ／１０分であり、密度は０．９２３３ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³であり、融点は１１４．５℃であった。
【００７４】
実施例１２
実施例１と同一の触媒を用いてエチレンの単独重合を実施例１と同様にして行った。但し、オートクレーブに供給するガスをエチレンのみとした。行った。
触媒効率は１５３ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン重合体のＭＩは０．７ｇ／１０分であり、密度は０．９４９５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１３１．５℃であった。
【００７５】
実施例１３
実施例５の触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。
攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン１リットルを加え、実施例５の触媒をＺｒとして０．５ｍｇ添加した。系を２０℃に昇温し、プロピレンを４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇになるように張り込んで重合を開始し、プロピレンを連続的に供給して全圧を４ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持し、２時間重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出して白色ポリマー２５ｇを得た。触媒効率は５０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したポリマーの融点は１４０．０℃であった。
比較例１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１１１ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．８℃であった。
【００７６】
実施例１４
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、７．４ｇの１，３−ジメチルシクロペンタジエン、８．４ｇの２，３−ジメチルブテン−２を加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
攪拌機を付したステンレススチール製オートクレーブと、ブロワーと、流量調節器と、乾式サイクロンで反応ループを作り、オートクレーブはジャケットに温水を流すことで温度調節した。６０℃に調節したオートクレーブに上記の固体状触媒を１００ｍｇ／ｈの速度で、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０１ミリモル／ｍｌ）を２ｍｌ／ｈの速度でそれぞれ供給し、オートクレーブの気相中のブテン−１／エチレンのモル比が０．２５になるように、ブテン−１とエチレンを供給して全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²に維持し、ブロワーにより系内ガスを循環させて、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら８時間重合を行った。触媒効率は２３０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．９１ｇ／１０分であり、密度は０．９２１８ｇ／ｃｍ³であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．９℃であった。
【００７７】
実施例１５
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデン、９ｇのシス２−オクテンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）固体状触媒の調製
６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（１）で得た溶液を２ｍｌ加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（３）重合
攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥した海砂２００ｇを加え、さらに上記の固体状触媒をＺｒとして１ｍｇ、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１ｍｌ加えて撹拌下に７５℃に加熱した。次いで、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ² になるように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に維持し、１時間重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却、海砂を除いて白色ポリマー１８０ｇを得た。触媒効率は１８０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．５ｇ／１０分であり、密度は０．９２１９ｇ／ｃｍ³であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．０℃であった。
【００７８】
実施例１６
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、これに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）を１０ｇ、Ｚｒ（０n-Ｂｕ）₄ を０．３８ｇ、インデンを０．９ｇ、シス−２−オクテンを１ｇ、記載順に加えて室温で３０分攪拌した後、これに室温で２ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを３０分かけて徐々に滴下した。さらにこのスラリー溶液を室温で１時間撹拌して反応溶液を得た。次に、５０ｍｌのフラスコに上記のスラリー溶液１０ｍｌを窒素雰囲気下で採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１０ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。その後、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
この固体状触媒を使用して実施例１と同様な重合を行った。
触媒効率は１４０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２１８ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．１℃であった。
実施例１７
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデン、５ｇの４−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液１ml採取し、これにメチルアルミノキサン溶液を１４ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
５０mlのフラスコに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）を２ｇ加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得られた溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
攪拌機を付したステンレススチール製オートクレーブと、ブロワーと、流量調節器と、乾式サイクロンで反応ループを作り、オートクレーブはジャケットに温水を流すことで温度調節した。６０℃に調節したオートクレーブに上記の固体状触媒を１００ｍｇ／ｈの速度で供給し、オートクレーブの気相中のブテン−１／エチレンのモル比が０．２０になるように、ブテン−１とエチレンを供給して全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ² に維持し、ブロワーにより系内ガスを循環させて、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら８時間重合を行った。
触媒効率は１８５ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２０７ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．１℃であった。
【００７９】
実施例１８
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．３ｇのＺｒ（０i-Ｐｒ）₄ 、２．６ｇのシクロペンタジエン、８ｇの１−ヘキシンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１３．７ｍｌのトリエチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これにメチルアルミノキサン溶液を７．５ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ^２／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を３ｍｌ加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１３４ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは３．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２２３ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１５．１℃であった。
【００８０】
実施例１９
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、７．４ｇの１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１０ｇのジフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で３４．４ｍｌのトリヘキシルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これにメチルアルミノキサン溶液を１４ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液３ｍｌを加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１７２ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０３ｇ／１０分であり、密度は０．９１９７／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１１．５℃であった。
【００８１】
実施例２０
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで２．７ｇのＺｒ（０Ｅｔ）₄ 、１１．６ｇのインデン、１０ｇのフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２７．５ｍｌのトリヘキシルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ml採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１３ml加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン５０ｍｌを加えた。その後、０．７ｍｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄を加え、室温で２時間撹拌して予備処理を行った。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１３５ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは２．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２３０ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．８℃であった。
【００８２】
実施例２１
（１）遷移金属触媒成分の調製及び固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．３ｇのインデン、５ｇの１−フェニル−ヘキシンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２５．３ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。５０mlのフラスコにアルミナ２ｇを加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。次いで上記（１）で得た溶液２ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１４ｍｌ加え、室温で２時間撹拌した。しかる後、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（２）重合
上記の固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１７９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．９ｇ／１０分であり、密度は０．９２１２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１３．９℃であった。
【００８３】
実施例２２
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで４．６ｇのテトラベンジルジルコニウム、１１ｇのトリメチルシリルシクロペンタジエン、１０ｇのジフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で８．２ｍｌのトリエチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を７．５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、０．７５ｇのブタノールを加え、室温で２時間撹拌した後、窒素ブローを行いながら溶媒を減圧下に除去して粉状物を得た。この粉状物にトルエン１０ｍｌと濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液７．５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１７９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０５ｇ／１０分であり、密度は０．９２３２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１２．７℃であった。
【００８４】
実施例２３
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．１ｇのＺｒ（Ｏi-Ｐｒ）₃ Ｃｌ、１０．４ｇのメチルインデン、１０ｇの２−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で７．７ｍｌのトリメチルアルミニウムを３時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１５．５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した２ｇのシリカ・アルミナ（表面積２００ｍ² ／ｇ）を５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を３ｍｌ加えて室温で２時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）で得たスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。
触媒効率は１４２ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．０ｇ／１０分であり、密度は０．９２３２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１５．０℃であった。
【００８５】
実施例２４
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで２．３ｇ塩化ジルコニウム、３．２ｇのメチルシクロベンタジエン、２８ｇの４−デシンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２５．３ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を６．３ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）ポリエチレン粉末の予備処理及び固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、８０℃で５時間減圧乾燥したポリエチレンパウダー（リニャーローデンシティポリエチレン ＭＩ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度＝０．４１ｇ／ｃｍ^３ 、粒径＝５００μｍ）２ｇを、１００ｍｌのフラスコに採取し、さらに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を６．３ｍｌ加えて室温で２時間撹拌した後、上記の（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１４２ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは５．１ｇ／１０分であり、密度は０．９２１６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．３７ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【００８６】
実施例２５
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．８ｇのノルマルブチルシクロベンタジエン、６ｇの１−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１０モルのｎ−ＢｕＭｇＣｌを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液を１５ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに加え、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量をを加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１４６ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは３．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２０６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．１℃であった。
【００８７】
実施例２６
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．４ｇのＴｉ（０Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、９．３ｇのインデン、９．０ｇの４−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２０ｍｌのアルミニウムトリイソブチルを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
上記（３）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は６８ｋｇ／ｇＴｉであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは４．７ｇ／１０分であり、密度は０．９２３２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１０１．３℃であった。
【００８８】
実施例２７
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで４．１ｇのＨｆ（０Ｐｒ）₄ 、９．３ｇのインデン、９．０ｇの４−オクチンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で２０ｍｌのアルミニウムトリイソブチルを１時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに２時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）シリカの予備処理
窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂（富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）の２ｇを、５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、濃度１ミリモル／ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を３ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。
（４）固体状触媒の調製
上記（３）のスラリーに上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（５）重合
上記（４）で得た固体状触媒を使用して、実施例１７と同様にして重合反応を行った。触媒効率は１８ｋｇ／ｇＨｆであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは０．０１ｇ／１０分であり、密度は０．９２４５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１５．６℃であった。
【００８９】
実施例２８
実施例１７と同一の触媒を用いてエチレンの単独重合を実施例１７と同様にして行った。但し、オートクレーブに供給するガスをエチレンのみとした。行った。
触媒効率は１３４ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン重合体のＭＩは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９４９８ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１３１．４℃であった。
【００９０】
実施例２９
実施例５の触媒を用いてプロピレンの単独重合を行った。
攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン１リットルを加え、実施例５の触媒をＺｒとして０．５ｍｇ添加した。系を２０℃に昇温し、プロピレンを４ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇになるように張り込んで重合を開始し、プロピレンを連続的に供給して全圧を４ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに維持し、２時間重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出して白色ポリマー２５ｇを得た。
触媒効率は３９ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したポリマーの融点は１４０．１℃であった。
【００９１】
実施例３０
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、７．４ｇの１，３−ジメチルシクロペンタジエン、８．４ｇのフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）遷移金属触媒成分とメチルアルミノキサンとの接触
窒素雰囲気下、５０mlのフラスコに上記の触媒成分溶液２ｍｌ採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１４ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。
（３）固体状触媒の調製
６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（２）で得た溶液の全量を加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（４）重合
攪拌機を付したステンレススチール製オートクレーブと、ブロワーと、流量調節器と、乾式サイクロンで反応ループを作り、オートクレーブはジャケットに温水を流すことで温度調節した。６０℃に調節したオートクレーブに上記の固体状触媒を１００ｍｇ／ｈの速度で、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０１ミリモル／ｍｌ）を２ｍｌ／ｈの速度でそれぞれ供給し、オートクレーブの気相中のブテン−１／エチレンのモル比が０．２５になるように、ブテン−１とエチレンを供給して全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ² に維持し、ブロワーにより系内ガスを循環させて、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら８時間重合を行った。
触媒効率は２３０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．２ｇ／１０分であり、密度は０．９２１６ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【００９２】
実施例３１
（１）遷移金属触媒成分の調製
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、次いで３．８ｇのＺｒ（０n-Ｂｕ）₄ 、９．３ｇのインデン、８ｇのジフェニルアセチレンを加え、室温で３０分攪拌した後、これに室温で１９．８ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを２時間かけて徐々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して触媒成分溶液を得た。
（２）固体状触媒の調製
６００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）の２ｇを５０mlのフラスコに採取し、さらに精製トルエン１０ｍｌを加えた。その後、上記（１）で得た溶液を２ｍｌ加え、窒素ブローを行いつつ溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
（３）重合
攪拌機を付した容量３リットルのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換して乾燥した海砂２００ｇを加え、さらに上記の固体状触媒をＺｒとして１ｍｇ、濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１ｍｌ加えて撹拌下に７５℃に加熱した。次いで、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝０．２０）を９ｋｇｆ／ｃｍ² になるように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比＝０．０５）を連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に維持し、１時間重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却、海砂を除いて白色ポリマー１８０ｇを得た。
触媒効率は１７５ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは３．１ｇ／１０分であり、密度は０．９２１５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１５．１℃であった。
【００９３】
実施例３２
窒素雰囲気下、３００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン１００ｍｌを加え、これに６００℃で５時間焼成したＳｉＯ_２（富士デビソン社製、グレート＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）を１０ｇ、Ｚｒ（０n-Ｂｕ）₄を０．３８ｇ、インデンを０．９ｇ、４−オクチンを１ｇ、記載順に加えて室温で３０分攪拌した後、これに室温で２ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを３０分かけて徐々に滴下した。さらにこのスラリー溶液を室温で１時間撹拌して反応溶液を得た。次に、５０ｍｌのフラスコに上記のスラリー溶液１０ｍｌを窒素雰囲気下で採取し、これに濃度１ミリモル／ｍｌのメチルアルミノキサン溶液１０ｍｌ加えて室温で１時間撹拌した。その後、窒素ブローを行いながら減圧下で溶媒を除去して流動性ある固体状触媒を得た。
この固体状触媒を使用して実施例１７と同様な重合を行った。触媒効率は１３７ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体のＭＩは１．３ｇ／１０分であり、密度は０．９２１５ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ³ であり、融点は１１４．３℃であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重合用触媒の調整工程を示すフローシートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is used in the polymerization or copolymerization of olefins to produce an olefin polymer or copolymer having a high molecular weight, a relatively wide molecular weight distribution, and a narrow composition distribution when producing a copolymer. A catalyst capable of obtaining a polymer in high yieldIn the mediumRelated. The present invention also provides this touch.MediumThe present invention relates to a method for producing an olefin polymer or copolymer having good particle properties.
[0002]
[Prior art and its problems]
  When producing a polyolefin, particularly an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, it is possible to use a catalyst composition comprising, for example, a zirconium compound (typically a zirconocene compound) and an aluminoxane. As is shown in Japanese Patent No. 19309. According to such a conventional technique, an ethylene copolymer can be produced with a certain yield, but the molecular weight distribution of the copolymer is narrow and the composition distribution is also narrow. In order to obtain a polymer with a high yield in the above catalyst system, the amount of aluminoxane used as a promoter must be increased with respect to a transition metal such as zirconium, but aluminoxane is particularly expensive for methylaluminoxane. Therefore, the increase in the amount of use is not desirable in terms of cost.
  As an improvement measure for this point, an improved catalyst system is proposed in JP-A-60-280802, JP-A-63-218707, and the like.Thising. However, even with these catalyst systems, the amount of aluminoxane used cannot be reduced so much as to be noted. In addition, this catalyst system is often soluble in the polymerization reaction system, and when used in slurry polymerization or gas phase polymerization, the resulting polymer has a low bulk density and thus has a disadvantage of poor granular properties.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  As a means for solving the above-mentioned disadvantage that the molecular weight of the produced polymer is low, it has been proposed to use a specific transition metal compound as a polymerization catalyst component, especially a hafnium compound, but this preparation is complicated. This is not only difficult, but also has a drawback that the polymerization activity is lowered as compared with the case where a zirconium compound is used.
  Therefore, in the industry, a polymer having a high polymerization activity and a high molecular weight can be produced. In the case of an ethylene / α-olefin copolymer, a copolymer having a narrow composition distribution can be produced. Moreover, there is a demand for the development of a catalyst component that can reduce the amount of expensive aluminoxane used.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent studies to solve the above-described drawbacks of the prior art, the inventors of the present invention use a novel catalyst system that is completely different from the conventional catalyst system, has good particle properties, Even if the ratio to the transition metal is lowered, it is possible to produce an olefin polymer having a high yield, a high molecular weight, a relatively narrow molecular weight distribution, and a narrow composition distribution.MediumI found it.
  That is, the catalyst for olefin polymerization according to the present invention.Medium, Shown below6Ingredient (a)(F)Make them contact each otherA catalyst for olefin polymerization obtained by contacting the component (f) after contacting the components (a) to (d);
(A) General formula Me¹ R¹ _p(OR² )_qX¹ _4-pqA compound represented by
  [Wherein R¹ , R² Are individually hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, X¹Is a hydrogen atom or a halogen atom, Me¹ Represents Ti, Zr or Hf, and p and q are 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4 and 0 ≦ p + q ≦ 4, respectively. ]
(B) General formula Me² R^Three _m(OR^Four )_nX² _zmnA compound represented by
  [Wherein R^Three , R^Four Are individually hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, X²Is a hydrogen atom or a halogen atom, Me² Is Group I-III element of the periodic table, z is Me² M and n are 0 ≦ m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z, respectively. ]
(C)Has a cyclopentadiene structure in the moleculeA cyclic compound having two or more conjugated double bonds,
(D) General formula R⁵R⁶C = CR⁷R⁸And / or general formulaR ⁹ C≡CR ¹⁰ A compound represented by
  [Wherein R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰Individually represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. ]
(E) Inorganic carrier and / or particulate polymer carrier,
(F) A modified organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond.
  AlsoThe method for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized in that olefins are polymerized or copolymerized in the presence of the polymerization catalyst described above.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the catalyst component according to the present invention and each component used for the preparation of the catalyst will be described in detail.
(A) General formula Me¹ R¹ _p(OR² )_qX¹ _4-pqA compound represented by
  In the above general formula, R¹ And R² Individually represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, and cyclopentyl. , Hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group and other alkenyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group and other aryl groups Aralkyl groups such as a group, benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyll group.
  X¹ Represents a halogen atom or a hydrogen atom of fluorine, iodine, chlorine or bromine. Me¹Represents Zr, Ti or Hf, preferably Zr. p and q are integers in the range of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, and 0 ≦ p + q ≦ 4, respectively, preferably 0 <p + q ≦ 4.
[0006]
  Specific examples of compounds that can be used as the component (a) of the present invention are as follows.
  Tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrapropylzirconium, tetran-butylzirconium, tetrapentylzirconium, tetraphenylzirconium, tetratolylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraallylzirconium, tetraneophylzirconium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetraisobutoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetrahexyloxyzirconium, tetrapentyloxyzirconium, tetraphenoxyzirconium, tetratolyloxyzirconium , Tetrabe Jill Oki zirconium, tetraallyloxyethane zirconium, tetra neo fill oxy zirconium,
[0007]
Tetrachlorozirconium, trimethylmonochlorozirconium, triethylmonochlorozirconium, tripropylmonochlorozirconium, tri-n-butylmonochlorozirconium, tripentylmonochlorozirconium, triphenylmonochlorozirconium, tolylmonochloromonozirconium, tribenzylmonochlorozirconium, triallylmonochlorozirconium, tri Neophyll monochlorozirconium, dimethyldichlorozirconium, diethyldichlorozirconium, dipropyldichlorozirconium, di-n-butyldichlorozirconium, dipentyldichlorozirconium, diphenyldichlorozirconium, ditolyldichlorozirconium, dibenzyldichlorozirconium, diallyldichlorozirconium, di Offirdichlorozirconium, monomethyltrichlorozirconium, monoethyltrichlorozirconium, monopropyltrichlorozirconium, mono-n-butyltrichlorozirconium, monopentyltrichlorozirconium, monophenyltrichlorozirconium, monotolyltrichlorozirconium, monobenzyltrichlorozirconium, monoallyltrichlorozirconium, Mononeophyltrichlorozirconium,
[0008]
Trimethoxymonochlorozirconium, dimethoxydichlorozirconium, monomethoxytrichlorozirconium, triethoxymonochlorozirconium, diethoxydichlorozirconium, monoethoxytrichlorozirconium, tripropoxymonochlorozirconium, dipropoxydichlorozirconium, monopropoxytrichlorozirconium, tri-n-butoxymonochlorozirconium Di-n-butoxydichlorozirconium, mono-n-butoxytrichlorozirconium, tripentyloxymonochlorozirconium, dipentyloxydichlorozirconium, monopentyloxytrichlorozirconium, triphenoxymonochlorozirconium, diphenoxydichlorozirconium, monophenoxytrichlorozirconium, Litoryloxymonochlorozirconium, ditolyloxydichlorozirconium, monotolyloxytrichlorozirconium, tribenzyloxymonochlorozirconium, dibenzyloxydichlorozirconium, monobenzyloxytrichlorozirconium, triallyloxymonochlorozirconium, diallyloxydichlorozirconium, monoallyloxy Trichlorozirconium, trineophyloxymonochlorozirconium, dineophyloxydichlorozirconium, mononeophyloxytrichlorozirconium,
[0009]
Tetrabromozirconium, trimethylmonobromozirconium, triethylmonobromozirconium, tripropylmonobromozirconium, tri-n-butylmonobromozirconium, tripentylmonobromozirconium, triphenylmonobromozirconium, tritolylmonobromozirconium, tribenzylmonobromozirconium , Triallylmonobromozirconium, trineophylmonobromozirconium, dimethyldibromozirconium, diethyldibromozirconium, dipropyldibromozirconium, di-n-butyldibromozirconium, dipentyldibromozirconium, diphenyldibromozirconium, ditolyldibromozirconium, dibenzyldibromo Zirconium, diallyl dibromozirconium, di Offirdibromozirconium, monomethyltribromozirconium, monoethyltribromozirconium, monopropyltribromozirconium, mono-n-butyltribromozirconium, monopentyltribromozirconium, monophenyltribromozirconium, monotolyltribromozirconium, monobenzyltri Bromozirconium, monoallyltribromozirconium, mononeophyltribromozirconium,
[0010]
Trimethoxymonobromozirconium, dimethoxydibromozirconium, monomethoxytribromozirconium, triethoxymonobromozirconium, diethoxydibromozirconium, monoethoxytribromozirconium, tripropoxymonobromozirconium, dipropoxydibromozirconium, monopropoxytribromozirconium, Tri-n-butoxymonobromozirconium, di-n-butoxydibromozirconium, mono-n-butoxytribromozirconium, tripentyloxymonobromozirconium, dipentyloxydibromozirconium, monopentyloxytribromozirconium, triphenoxymonobromozirconium, diphenoxy Dibromozirconium, monophenoxytribromozirconium, Litoryloxy monobromozirconium, ditolyloxydibromozirconium, monotolyloxytribromozirconium, tribenzyloxymonobromozirconium, dibenzyloxydibromozirconium, monobenzyloxytribromozirconium, triallyloxymonobromozirconium, diallyloxydibromo Zirconium, monoallyloxytribromozirconium, trineophyloxymonobromozirconium, dineophyloxydibromozirconium, mononeophyloxytribromozirconium,
[0011]
Tetraiodozirconium, trimethylmonoiodozirconium, triethylmonoiodozirconium, tripropylmonoiodozirconium, tri-n-butylmonoiodozirconium, tripentylmonoiodozirconium, triphenylmonoiodozirconium, tritolylmonoiodozirconium, tribenzylmonoiodozirconium , Triallyl monoiodozirconium, trineophyl monoiodozirconium, dimethyldiiodozirconium, diethyldiiodozirconium, dipropyldiiodozirconium, di-n-butyldiiodozirconium, dipentyldiiodozirconium, diphenyldiiodozirconium, ditolyldi Iodozirconium, dibenzyldiiodozirconium, diallyldiiodozirconium, di Offirdiiodozirconium, monomethyltriiodozirconium, monoethyltriiodozirconium, monopropyltriiodozirconium, mono-n-butyltriiodozirconium, monopentyltriiodozirconium, monophenyltriiodozirconium, monotrilyltriiodozirconium, monobenzyl Triiodozirconium, monoallyltriiodozirconium, mononeophyltriiodozirconium,
[0012]
Trimethoxymonoiodozirconium, dimethoxydiiodozirconium, monomethoxytriiodozirconium, triethoxymonoiodozirconium, diethoxydiiodozirconium, monoethoxytriiodozirconium, tripropoxymonoiodozirconium, dipropoxydiiodozirconium, monopropoxytri Iodozirconium, tri-n-butoxymonoiodozirconium, di-n-butoxydiiodozirconium, mono-n-butoxytriiodozirconium, tripentyloxymonoiodozirconium, dipentyloxydiiodozirconium, monopentyloxytriiodozirconium, triphenoxymono Iodozirconium, diphenoxydiiodozirconium, monophenoxytriiodozirconium, Ritryloxymonoiodozirconium, ditolyloxydiiodozirconium, monotolyloxytriiodozirconium, tribenzyloxymonoiodozirconium, dibenzyloxydiiodozirconium, monobenzyloxytriiodozirconium, triallyloxymonoiodozirconium, diallyl Oxydiiodozirconium, monoallyloxytriiodozirconium, trineophyloxymonoiodozirconium, dineophyloxydiiodozirconium, mononeophyloxytriiodozirconium,
[0013]
Tribenzylmonomethoxyzirconium, tribenzylmonoethoxyzirconium, tribenzylmonopropoxyzirconium, tribenzylmonobutoxyzirconium, tribenzylmonopetyloxyzirconium, tribenzylmonophenoxyzirconium, tribenzylmonotolyloxyzirconium, tribenzylmonobenzyloxy Zirconium, tribenzylmonoallyloxyzirconium, tribenzylmononeophyloxyzirconium,
Dibenzyldimethoxyzirconium, dibenzyldiethoxyzirconium, dibenzyldipropoxyzirconium, dibenzyldibutoxyzirconium, dibenzyldipetyloxyzirconium, dibenzyldiphenoxyzirconium, dibenzylditolyloxyzirconium, dibenzyldibenzyloxyzirconium , Dibenzyldiallyloxyzirconium, dibenzyldineophyloxyzirconium,
Monobenzyltrimethoxyzirconium, monobenzyltriethoxyzirconium, monobenzyltripropoxyzirconium, monobenzyltributoxyzirconium, monobenzyltripetyloxyzirconium, monobenzyltriphenoxyzirconium, monobenzyltritolyloxyzirconium, monobenzyltribenzyloxy Zirconium, monobenzyltriallyloxyzirconium, monobenzyltrineophyloxyzirconium,
Trineophyl monomethoxy zirconium, Tri neophyll monoethoxy zirconium, Tri neophyll monopropoxy zirconium, Tri neophyll monobutoxy zirconium,
Dineophylldimethoxyzirconium, dineophylldiethoxyzirconium, dineophylldipropoxyzirconium, dineophylldibutoxyzirconium, dineophylldiphenoxyzirconium,
Mononeophyltrimethoxyzirconium, mononeophyltriethoxyzirconium, mononeophyltripropoxyzirconium, mononeophyltributoxyzirconium, mononeophyltributoxyzirconium,
[0014]
Zirconium Tetrahydride, Zirconium Monohydride Trimethoxide, Zirconium Monohydride Triethoxide, Zirconium Monohydride Tripropoxide, Zirconium Monohydride Tributoxide, Zirconium Dihydride Dimethoxide, Zirconium Dihydride Dimethoxide, Zirconium Dihydride Diproide Poxide, zirconium dihydride dibutoxide, zirconium trihydride monomethoxide, zirconium trihydride monoethoxide, zirconium trihydride monopropoxide, zirconium trihydride monobutoxide, zirconium monohydride trichloride, zirconium monohydride tri Bromide, jill Nitrogen monohydride triiodide, Zirconium monohydride trifluoride, Zirconium dihydride dichloride, Zirconium dihydride dibromide, Zirconium dihydride diiodide, Zirconium dihydride difluoride, Zirconium trihydride monochloride, Zirconium trihydride monobromide, Zirconium trihydride monoiodide, zirconium trihydride monofluoride, zirconium monohydride trimethyl, zirconium monohydride tribenzyl, zirconium monohydride triphenyl, zirconium dihydride dimethyl, zirconium dihydride dibenzyl, zirconium dihydride diphenyl Zirconium Trihydride Monomethyl, Zirconium Trihydride Monobenzyl, Zirconium Trihydride Monophenyl, Zirconium Monohydride Dimethoxide Monochloride, Zirconium Monohydride Diethoxide Monochloride, Zirconium Monohydride Dipropoxide Monochloride, Zirconium Monohydride Dibutoxide Monochloride, zirconium dihydride monomethoxide monochloride, zirconium dihydride monoethoxide monochloride, zirconium dihydride monopropoxide monochloride, zirconium dihydride monobutoxide monochloride, zirconium monohydride dimethoxide monomethyl, zirconium Mono high Dride Diethoxide Monobenzyl, Zirconium Monohydride Dipropoxide Monophenyl, Zirconium Dihydride Monomethoxide Monomethyl, Zirconium Dihydride Monoethoxide Monobenzyl, Zirconium Dihydride Monopropoxide Monophenyl, Zirconium Monohydride Monomethoxide Monochrome Ride monobenzyl, zirconium monohydride monomethoxide monochloride monophenyl, zirconium monohydride monomethoxide monochloride monomethyl,
[0015]
Tetramethyltitanium, tetraethyltitanium, tetrapropyltitanium, tetran-butyltitanium, tetrapentyltitanium, tetraphenyltitanium, tetratolyltitanium, tetrabenzyltitanium, tetraallyltitanium, tetraneofiltitanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, Tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrapentyloxytitanium, tetraphenoxytitanium, tetratolyloxytitanium, tetrabenzyloxytitanium, tetraallyloxytitanium, tetraneophyloxytitanium,
[0016]
Tetrachlorotitanium, trimethylmonochlorotitanium, triethylmonochlorotitanium, tripropylmonochlorotitanium, tri-n-butylmonochlorotitanium, tripentylmonochlorotitanium, triphenylmonochlorotitanium, tritolylmonochlorotitanium, tribenzylmonochlorotitanium, triallylmonochlorotitanium, tri Neophyll monochlorotitanium, dimethyldichlorotitanium, diethyldichlorodichlorotitanium, dipropyldichlorotitanium, di-n-butyldichlorotitanium, dipentyldichlorotitanium, diphenyldichlorotitanium, ditolyldichlorotitanium, dibenzyldichlorotitanium, diallyldichlorotitanium, dineophyll Dichlorotitanium, monomethyl Lichlorotitanium, monoethyltrichlorotitanium, monopropyltrichlorotitanium, mono-n-butyltrichlorotitanium, monopentyltrichlorotitanium, monophenyltrichlorotitanium, monotolyltrichlorotitanium, monobenzyltrichlorotitanium, monoallyltrichlorotitanium, mononeophyltrichloro Titanium,
[0017]
Trimethoxymonochlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, monomethoxytrichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, monoethoxytrichlorotitanium, tripropoxymonochlorotitanium, dipropoxydichlorochlorotitanium, monopropoxytrichlorotitanium, tri-n-butoxymonochlorotitanium , Di-n-butoxydichlorotitanium, mono-n-butoxytrichlorotitanium, tripentyloxymonochlorotitanium, dipentyloxydichlorochlorotitanium, monopentyloxytrichlorotitanium, triphenoxymonochlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, tolyloxy Monochrome rotitanium Ditryloxydichlorotitanium, monotolyloxytrichlorotitanium, tribenzyloxymonochlorotitanium, dibenzyloxydichlorotitanium, monobenzyloxytrichlorotitanium, triallyloxymonochlorotitanium, diallyloxydichlorotitanium, monoallyloxytrichlorotitanium, trineophyll Oxymonochlorotitanium, dineophyloxydichlorotitanium, mononeophyloxytrichlorotitanium,
[0018]
Tetrabromotitanium, trimethylmonobromotitanium, triethylmonobromotitanium, tripropylmonobromotitanium, tri-n-butylmonobromotitanium, tripentylmonobromotitanium, triphenylmonobromotitanium, tritolylmonobromotitanium, tribenzylmonobromotitanium , Triallylmonobromotitanium, trineophylmonobromotitanium, dimethyldibromotitanium, diethyldibromotitanium, dipropyldibromotitanium, di-n-butyldibromotitanium, dipentyldibromotitanium, diphenyldibromotitanium, ditolyldibromotitanium, dibenzyldibromo Titanium, diallyldibromotitanium, dineophyldibromotitanium, monomethyl Libromotitanium, monoethyltribromotitanium, monopropyltribromotitanium, mono-n-butyltribromotitanium, monopentyltribromotitanium, monophenyltribromotitanium, monotolyltribromotitanium, monobenzyltribromotitanium, monoallyl Tribromotitanium, mononeophyltribromotitanium,
[0019]
Trimethoxymonobromotitanium, dimethoxydibromotitanium, monomethoxytribromotitanium, triethoxymonobromotitanium, diethoxydibromotitanium, monoethoxytribromotitanium, tripropoxymonobromotitanium, dipropoxydibromotitanium, monopropoxytribromotitanium, Tri-n-butoxymonobromotitanium, di-n-butoxydibromotitanium, mono-n-butoxytribromotitanium, tripentyloxymonobromotitanium, dipentyloxydibromotitanium, monopentyloxytribromotitanium, triphenoxymonobromotitanium, diphenoxy Dibromotitanium, monophenoxytribromotitanium, tolyloxymonobromotitanium Ditryloxydibromotitanium, monotolyloxytribromotitanium, tribenzyloxymonobromotitanium, dibenzyloxydibromotitanium, monobenzyloxytribromotitanium, triallyloxymonobromotitanium, diallyloxydibromotitanium, monoallyloxytribromo Titanium, trineophyloxy monobromotitanium, dineophyloxydibromotitanium, mononeophyloxytribromotitanium,
[0020]
Tetraiodotitanium, trimethylmonoiodotitanium, triethylmonoiodotitanium, tripropylmonoiodotitanium, tri-n-butylmonoiodotitanium, tripentylmonoiodotitanium, triphenylmonoiodotitanium, tritolylmonoiodotitanium, tribenzylmonoiodotitanium , Triallyl monoiodo titanium, trineophyl monoiodo titanium, dimethyl diiodo titanium, diethyl diiodo titanium, dipropyl diiodo titanium, di-n-butyl diiodo titanium, dipentyl diiodo titanium, diphenyl diiodo titanium, ditolyldi Iodotitanium, dibenzyldiiodotitanium, diallyldiiodotitanium, dineophylliodium, monomethyl Liioditanium, monoethyltriiodotitanium, monopropyltriiodotitanium, mono-n-butyltriiodotitanium, monopentyltriiodotitanium, monophenyltriiodotitanium, monotolyltriiodotitanium, monobenzyltriiodotitanium, monoallyl Triiodo titanium, mononeofil triiodo titanium,
[0021]
Trimethoxy monoiodo titanium, dimethoxy diiodo titanium, monomethoxy triiodo titanium, triethoxy monoiodo titanium, diethoxy diiodo titanium, monoethoxy triiodo titanium, tripropoxy monoiodo titanium, dipropoxy diiodo titanium, monopropoxy tri Iodotitanium, tri-n-butoxymonoiodotitanium, di-n-butoxydiiodotitanium, mono-n-butoxytriiodotitanium, tripentyloxymonoiodotitanium, dipentyloxydiiodotitanium, monopentyloxytriiodotitanium, triphenoxymono Iodotitanium, diphenoxydiiodotitanium, monophenoxytriiodotitanium, tolyloxymonoiodotitanium Ditryloxydiiodotitanium, monotolyloxytriiodotitanium, tribenzyloxymonoiodotitanium, dibenzyloxydiiodotitanium, monobenzyloxytriiodotitanium, triallyloxymonoiodotitanium, diallyloxydiiodotitanium, monoallyl Oxytriiodo titanium, trineophyloxy monoiodo titanium, dineofil oxydiiodo titanium, mononeophyoxy triiodo titanium,
[0022]
Tribenzylmonomethoxytitanium, tribenzylmonoethoxytitanium, tribenzylmonopropoxytitanium, tribenzylmonobutoxytitanium, tribenzylmonopetyloxytitanium, tribenzylmonophenoxytitanium, tribenzylmonotolyloxytitanium, tribenzylmonobenzyloxy Titanium, tribenzylmonoallyloxytitanium, tribenzylmononeophyloxytitanium,
Dibenzyldimethoxytitanium, dibenzyldiethoxytitanium, dibenzyldipropoxytitanium, dibenzyldibutoxytitanium, dibenzyldipetyloxytitanium, dibenzyldiphenoxytitanium, dibenzylditolyloxytitanium, dibenzyldibenzyloxytitanium , Dibenzyldiallyloxytitanium, dibenzyldineophilyltitanium,
Monobenzyltrimethoxytitanium, monobenzyltriethoxytitanium, monobenzyltripropoxytitanium, monobenzyltributoxytitanium, monobenzyltripetyloxytitanium, monobenzyltriphenoxytitanium, monobenzyltritolyloxytitanium, monobenzyltribenzyloxy Titanium, monobenzyltriallyloxytitanium, monobenzyltrineophyloxytitanium,
Trineophyl monomethoxy titanium, Tri neophyll monoethoxy titanium, Tri neophyll monopropoxy titanium, Tri neophyll monobutoxy titanium,
Dineophile dimethoxytitanium, dineophile diethoxytitanium, dineophile dipropoxytitanium, dineophile dibutoxytitanium, dineophile diphenoxytitanium,
Mononeophytrimethoxytitanium, mononeophytriethoxytitanium, mononeofiltripropoxytitanium, mononeophytributoxytitanium, mononeophytributoxytitanium,
[0023]
Tetramethyl hafnium, tetraethyl hafnium, tetrapropyl hafnium, tetra n-butyl hafnium, tetrapentyl hafnium, tetraphenyl hafnium, tetratolyl hafnium, tetrabenzyl hafnium, tetraallyl hafnium, tetraneophy hafnium, tetramethoxy hafnium, tetraethoxy hafnium, Tetrapropoxy hafnium, tetrabutoxy hafnium, tetrapentyloxy hafnium, tetraphenoxy hafnium, tetratolyloxy hafnium, tetrabenzyloxy hafnium, tetraallyloxy hafnium, tetraneophyoxy hafnium,
[0024]
Tetrachlorohafnium, trimethylmonochlorohafnium, triethylmonochlorohafnium, tripropylmonochlorohafnium, tri-n-butylmonochlorohafnium, tripentylmonochlorohafnium, triphenylmonochlorohafnium, tritolylmonochlorohafnium, tribenzylmonochlorohafnium, trially monochlorohafnium, tri Neophyll monochlorohafnium, dimethyldichlorohafnium, diethyldichlorohafnium, dipropyldichlorohafnium, di-n-butyldichlorohafnium, dipentyldichlorohafnium, diphenyldichlorohafnium, ditolyldichlorohafnium, dibenzyldichlorohafnium, diallyldichlorohafnium, dineophyll Dichlorohafnium, monomethyl Lichlorohafnium, monoethyltrichlorohafnium, monopropyltrichlorohafnium, mono-n-butyltrichlorohafnium, monopentyltrichlorohafnium, monophenyltrichlorohafnium, monotolyltrichlorohafnium, monobenzyltrichlorohafnium, monoallyltrichlorohafnium, mononeophyltrichloro hafnium,
[0025]
Trimethoxymonochlorohafnium, dimethoxydichlorohafnium, monomethoxytrichlorohafnium, triethoxymonochlorohafnium, diethoxydichlorohafnium, monoethoxytrichlorohafnium, tripropoxymonochlorohafnium, dipropoxydichlorohafnium, monopropoxytrichlorohafnium, tri-n-butoxymonochlorohafnium , Di-n-butoxydichlorohafnium, mono-n-butoxytrichlorohafnium, tripentyloxymonochlorohafnium, dipentyloxydichlorohafnium, monopentyloxytrichlorohafnium, triphenoxymonochlorohafnium, diphenoxydichlorohafnium, monophenoxytrichlorohafnium, tritolyloxy Monochrome hafnium Ditryloxydichlorohafnium, monotolyloxytrichlorohafnium, tribenzyloxymonochlorohafnium, dibenzyloxydichlorohafnium, monobenzyloxytrichlorohafnium, triallyloxymonochlorohafnium, diallyloxydichlorohafnium, monoallyloxytrichlorohafnium, trineophyll Oxymonochlorohafnium, dineophylloxydichlorohafnium, mononeophyloxytrichlorohafnium,
[0026]
Tetrabromohafnium, trimethylmonobromohafnium, triethylmonobromohafnium, tripropylmonobromohafnium, tri-n-butylmonobromohafnium, tripentylmonobromohafnium, triphenylmonobromohafnium, tritolylmonobromohafnium, tribenzylmonobromohafnium , Triallylmonobromohafnium, trineophylmonobromohafnium, dimethyldibromohafnium, diethyldibromohafnium, dipropyldibromohafnium, di-n-butyldibromohafnium, dipentyldibromohafnium, diphenyldibromohafnium, ditolyldibromohafnium, dibenzyldibromo Hafnium, diallyldibromohafnium, dineophyldibromohafnium, monomethyl Libromohafnium, monoethyltribromohafnium, monopropyltribromohafnium, mono-n-butyltribromohafnium, monopentyltribromohafnium, monophenyltribromohafnium, monotolyltribromohafnium, monobenzyltribromohafnium, monoallyl Tribromohafnium, mononeophyltribromohafnium,
[0027]
Trimethoxymonobromohafnium, dimethoxydibromohafnium, monomethoxytribromohafnium, triethoxymonobromohafnium, diethoxydibromohafnium, monoethoxytribromohafnium, tripropoxymonobromohafnium, dipropoxydibromohafnium, monopropoxytribromohafnium, Tri-n-butoxymonobromohafnium, di-n-butoxydibromohafnium, mono-n-butoxytribromohafnium, tripentyloxymonobromohafnium, dipentyloxydibromohafnium, monopentyloxytribromohafnium, triphenoxymonobromohafnium, diphenoxy Dibromohafnium, monophenoxytribromohafnium, tolyloxymonobromohafnium Ditolyloxydibromohafnium, monotolyloxytribromohafnium, tribenzyloxymonobromohafnium, dibenzyloxydibromohafnium, monobenzyloxytribromohafnium, triallyloxymonobromohafnium, diallyloxydibromohafnium, monoallyloxytribromo Hafnium, trineophyloxy monobromohafnium, dineophyloxydibromohafnium, mononeophyloxytribromohafnium,
[0028]
Tetraiodohafnium, trimethylmonoiodohafnium, triethylmonoiodohafnium, tripropylmonoiodohafnium, tri-n-butylmonoiodohafnium, tripentylmonoiodohafnium, triphenylmonoiodohafnium, tritolylmonoiodohafnium, tribenzylmonoiodohafnium , Triallyl monoiodohafnium, trineophylmonoiodohafnium, dimethyldiiodohafnium, diethyldiiodohafnium, dipropyldiiodohafnium, di-n-butyldiiodohafnium, dipentyldiiodohafnium, diphenyldiiodohafnium, ditrildi Iodohafnium, dibenzyldiiodohafnium, diallyldiiodohafnium, dineophylliodhafnium, monomethyl Liiodhafnium, monoethyltriiodohafnium, monopropyltriiodohafnium, mono-n-butyltriiodohafnium, monopentyltriiodohafnium, monophenyltriiodohafnium, monotolyltriiodohafnium, monobenzyltriiodohafnium, monoallyl Triiodohafnium, mononeofil triiodohafnium,
[0029]
Trimethoxymonoiodohafnium, dimethoxydiiodohafnium, monomethoxytriiodohafnium, triethoxymonoiodohafnium, diethoxydiiodohafnium, monoethoxytriiodohafnium, tripropoxymonoiodohafnium, dipropoxydiiodohafnium, monopropoxytri Iodohafnium, tri-n-butoxymonoiodohafnium, di-n-butoxydiiodohafnium, mono-n-butoxytriiodohafnium, tripentyloxymonoiodohafnium, dipentyloxydiiodohafnium, monopentyloxytriiodohafnium, triphenoxymono Iodohafnium, diphenoxydiiodohafnium, monophenoxytriiodohafnium, tolyloxyoxyiodohafnium Ditryloxydiiodohafnium, monotolyloxytriiodohafnium, tribenzyloxymonoiodohafnium, dibenzyloxydiiodohafnium, monobenzyloxytriiodohafnium, triallyloxymonoiodohafnium, diallyloxydiiodohafnium, monoallyl Oxytriiodohafnium, Trineophyloxy monoiodohafnium, Dineofyloxydiiodohafnium, Mononeophyoxytriiodohafnium,
[0030]
Tribenzylmonomethoxyhafnium, tribenzylmonoethoxyhafnium, tribenzylmonopropoxyhafnium, tribenzylmonobutoxyhafnium, tribenzylmonopetyloxyhafnium, tribenzylmonophenoxyhafnium, tribenzylmonotolyloxyhafnium, tribenzylmonobenzyloxy Hafnium, tribenzylmonoallyloxyhafnium, tribenzylmononeophyloxyhafnium,
Dibenzyldimethoxyhafnium, dibenzyldiethoxyhafnium, dibenzyldipropoxyhafnium, dibenzyldibutoxyhafnium, dibenzyldipetyloxyhafnium, dibenzyldiphenoxyhafnium, dibenzylditolyloxyhafnium, dibenzyldibenzyloxyhafnium , Dibenzyldiallyloxyhafnium, dibenzyldineophyloxyhafnium,
Monobenzyltrimethoxyhafnium, monobenzyltriethoxyhafnium, monobenzyltripropoxyhafnium, monobenzyltributoxyhafnium, monobenzyltripetyloxyhafnium, monobenzyltriphenoxyhafnium, monobenzyltritolyloxyhafnium, monobenzyltribenzyloxy Hafnium, monobenzyltriallyloxyhafnium, monobenzyltrineophyloxyhafnium,
Trineophyl monomethoxy hafnium, Trineofil monoethoxy hafnium, Trineophy monopropoxy hafnium, Trineophy monobutoxy hafnium,
Dineophile dimethoxyhafnium, dineophile diethoxyhafnium, dineophile dipropoxyhafnium, dineophile dibutoxyhafnium, dineophile diphenoxyhafnium,
Mononeophyltrimethoxyhafnium, mononeophytriethoxyhafnium, mononeophytripropoxyhafnium, mononeophytributoxyhafnium, mononeophytributoxyhafnium,
[0031]
  Each of the above compounds can be used in combination of two or more. Among the above compounds, preferred compounds as component (a) are tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetrapropoxyzirconium, tripropoxymonochlorozirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyhaonium. , Tetrachlorozirconium and the like, and particularly preferred are Zr (OR such as tetrapropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium² )_Four Compound (OR² = Alkoxy).
[0032]
(B) General formula Me² R^Three _m(OR^Four )_nX² _zmnA compound represented by
  In the above general formula, Me² Represents any one of Group I to III elements of the Periodic Table, preferably Group II to III elements, and specifically includes lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. R^ThreeAnd R^Four Individually represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, and cyclopentyl. , Hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group and other alkenyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group and other aryl groups Aralkyl groups such as a group, benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyll group. X² Represents a halogen atom or a hydrogen atom of fluorine, iodine, chlorine or bromine. However, X² When is a hydrogen atom, Me²Is a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. z is Me² M and n are in a relationship of 0 ≦ m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z.
[0033]
  Specific examples of compounds that can be used as the component (b) of the present invention are as follows.
Methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, t-butyl lithium, pentyl lithium, octyl lithium, phenyl lithium, benzyl lithium, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, diisopropyl magnesium , Di-n-butyl magnesium, di-t-butyl magnesium, dipentyl magnesium, dioctyl magnesium, diphenyl magnesium, dibenzyl magnesium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, n-propyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, n-butyl magnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, pentylmagnesium chloride, octylmagnesium chloride Ride, phenylmagnesium chloride, benzylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium iodide, n-propylmagnesium bromide, n-propylmagnesium iodide, isopropylmagnesium bromide, isopropylmagnesium iodide, n-butylmagnesium bromide, n-butylmagnesium iodide, t-butylmagnesium bromide, t-butylmagnesium iodide, pentylmagnesium bromide, pentylmagnesium iodide, octylmagnesium bromide,
[0034]
Octylmagnesium iodide, phenylmagnesium bromide, phenylmagnesium iodide, benzylmagnesium bromide, benzylmagnesium iodide, dimethylzinc, diethylzinc, di-n-propylzinc, diisopropylzinc, din-butylzinc, dit-butylzinc, Dipentyl zinc, dioctyl zinc, diphenyl zinc, dibenzyl zinc, trimethyl boron, triethyl boron, tri n-propyl boron, triisopropyl boron, tri n-butyl boron, tri-t-butyl boron, tripentyl boron, trioctyl boron, triphenyl boron, Tribenzylboron, trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum hydride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide , Diethylaluminum fluoride, diethylaluminum iodide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum difluoride, ethylaluminum diiodide, tripropyloaluminum, dipropylaluminum hydride, dipropylaluminum chloride, dipropylaluminum Bromide, dipropylaluminum fluoride, dipropylaluminum iodide, diisobutylaluminum hydride,
[0035]
Propyl aluminum dichloride, Propyl aluminum dibromide, Propyl aluminum difluoride, Propyl aluminum diiodide, Triisopropylaluminum, Diisopropylaluminum chloride, Diisopropylaluminum bromide, Diisopropylaluminum fluoride, Diisopropylaluminium iodide, Ethylaluminum sesquichloride, Ethylaluminum Sesquibromide, propylaluminum sesquichloride, propylaluminum sesquibromide, n-butylaluminum sesquichloride, n-butylaluminum sesquibromide, isopropylaluminum dichloride, isopropylaluminum dibromide, isopropylaluminum difluoride, iso Propyl aluminum diiodide, tributyl aluminum, dibutyl aluminum chloride, dibutyl aluminum bromide, dibutyl aluminum fluoride, dibutyl aluminum iodide, butyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum difluoride, butyl aluminum diiodide, tri sec -Butyl aluminum, disec-butylaluminum chloride, disec-butylaluminum bromide, disec-butylaluminum fluoride, disec-butylaluminum iodide, sec-butylaluminum dichloride, sec-butylaluminum dibromide, sec-butyl Aluminum difluoride, sec-butylaluminum diiodide, tri-tert-butylaluminum, di-t ert-butylaluminum chloride, ditert-butylaluminum bromide, ditert-butylaluminum fluoride, ditert-butylaluminum iodide,
[0036]
tert-butyl aluminum dichloride, tert-butyl aluminum dibromide, tert-butyl aluminum difluoride, tert-butyl aluminum diiodide, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum iodide , Isobutyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dibromide, isobutyl aluminum difluoride, isobutyl aluminum diiodide, trihexyl aluminum, dihexyl aluminum chloride, dihexyl aluminum bromide, dihexyl aluminum fluoride, dihexyl aluminum iodide, hexyl aluminum dichlora Hexyl aluminum dibromide, hexyl aluminum difluoride, hexyl aluminum diiodide, tripentyl aluminum, dipentyl aluminum chloride, dipentyl aluminum bromide, dipentyl aluminum fluoride, dipentyl aluminum iodide, pentyl aluminum dichloride, pentyl aluminum dibromide, Pentyl aluminum difluoride, pentyl aluminum diiodide, tridecyl aluminum, methyl aluminum dimethoxide, methyl aluminum diethoxide, methyl aluminum dipropoxide, methyl aluminum dibutoxide, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum Propoxy , Dimethyl aluminum butoxide, ethyl aluminum dimethoxide,
[0037]
Ethyl aluminum diethoxide, ethyl aluminum dipropoxide, ethyl aluminum dibutoxide, diethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum propoxide, diethyl aluminum butoxide, propyl aluminum dimethoxide, propyl aluminum diethoxide, propyl aluminum di Propoxide, propylaluminum dibutoxide, dipropylaluminum methoxide, dipropylaluminum ethoxide, dipropylaluminum propoxide, dipropylaluminum butoxide, butylaluminum methoxide, butylaluminum ethoxide, butylaluminumpropoxide, butylaluminumbutoxide, Dibutylaluminum methoxide, dibutyl Luminium ethoxide, dibutylaluminum propoxide, dibutylaluminum butoxide, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride, dicyclohexylaluminum hydride, methylaluminum dihydride Ethyl aluminum dihydride, propyl aluminum dihydride, isopropyl aluminum dihydride, butyl aluminum dihydride, isobutyl aluminum dihydride, hexyl aluminum dihydride, cyclohexyl aluminum dihydride Doraido, dimethyl boron hydride, diethyl boron hydride, methyl Boronji hydride, ethyl Boronji hydride,
[0038]
  Each of the above compounds can be used in combination of two or more. Among the above compounds, preferred compounds as component (b) are trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert- Examples thereof include butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripentylaluminum, diisobutylaluminum hydride, and tridecylaluminum.
[0039]
(C)A compound with a cyclopentadiene structure in the molecule and two or more conjugated double bonds
  Examples of compounds that can be used as component (c) are:
(1)1 or 2 or more carbocycles having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds, and the total number of carbon atoms is5~ 24, preferably5A cyclic hydrocarbon compound of ~ 12,
(2)the above(1)A cyclic hydrocarbon compound in which the cyclic hydrocarbon compound is partially substituted with 1 to 6 hydrocarbon groups (typically an alkyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms),
(3)1 or 2 or more carbocycles having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds, and the total number of carbon atoms is5~ 24, preferably5An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group of ~ 12,
(4)the above(3)A cyclic hydrocarbon group in which hydrogen of the cyclic hydrocarbon group is partially substituted with 1 to 6 hydrocarbon groupsHaveOrganosilicon compounds,
(5)the above(1)-(4)An alkali metal salt (sodium salt or lithium salt) of the compound represented by
Can be mentioned.However,Each of these compoundsThing, Having a cyclopentadiene structure in the moleculeIs.
[0040]
  One of the cyclic hydrocarbon compounds suitable as the component (c) is represented by the following general formula (b).
[Chemical1]

  [Wherein R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can form a cyclic hydrocarbon group together. ]
  The above hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, hexyl and octyl, aryl groups such as phenyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy, and aryloxy groups such as phenoxy. And aralkyl groups such as benzyl. When any two of the hydrocarbon groups together form a cyclic hydrocarbon group, the skeleton includes cycloheptatriene, aryl, and condensed rings thereof.
  Among the cyclic hydrocarbon compounds represented by the above general formula, preferable examples include cyclopentadiene, indene, and azulene, as well as substitution with alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, or aryloxy having 1 to 10 carbon atoms. Each derivative.
  A compound in which the cyclic hydrocarbon compound represented by the above general formula is bonded (crosslinked) through an alkylene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also suitable as the component (c) of the present invention. Used for.
[0041]
  In addition, the organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
        (Cp)_rSiR¹⁶ _sX^Three _4-rs
Here, Cp represents the cyclic hydrocarbon group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R¹⁶Are methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, t-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups and other alkyl groups; vinyl groups, allyl groups and other alkenyl groups; methoxy groups, ethoxy groups, Exemplified by alkoxy groups such as propoxy group and butoxy group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, styryl group and neophyll group R 1 represents a hydrocarbon residue or hydrogen having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and R¹⁶Includes not only n-, but also various structural isomeric groups such as iso-, s-, t-, and neo-. X³Represents a halogen atom of fluorine, iodine, chlorine or bromine, and r and s are in the range of 0 <r ≦ 4, 0 ≦ s ≦ 3, preferably 1 ≦ r + s ≦ 4.
[0042]
  Accordingly, the organic cyclic hydrocarbon compounds that can be used as the component (c) include the following compounds.
Cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1,2 -Dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methyl Cyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethyl Substituted cyclopentadiene such as clopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, indene, 4-methylindene, 4,7-dimethyl Substituted indenes such as indene, 4,5,6,7-tetrahydroindeneAC7-24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as substituted fluorene such as durene, methylazulene, ethylazulene, fluorene, methylfluorene,
[0043]
Monocyclopentadienyl silane, dicyclopentadienyl silane, tricyclopentadienyl silane, tetracyclopentadienyl silane, monocyclopentadienyl monomethyl silane, monocyclopentadienyl monoethyl silane, monocyclopentadienyl Dimethylsilane, monocyclopentadienyldiethylsilane, monocyclopentadienyltrimethylsilane, monocyclopentadienyltriethylsilane, monocyclopentadienyl monomethoxysilane, monocyclopentadienyl monoethoxysilane, monocyclopentadienyl Monophenoxysilane, monocyclopentadienyl monomethylmonochlorosilane, monocyclopentadienyl monoethylmonochlorosilane, monocyclopentadienyl monomethyldichlorosilane, Cyclopentadienyl monoethyl dichlorosilane, monocyclopentadienyl trichlorosilane, dicyclopentadienyl monomethyl silane, dicyclopentadienyl monoethyl silane, dicyclopentadienyl dimethyl silane, dicyclopentadienyl diethyl silane, Dicyclopentadienylmethylethylsilane, dicyclopentadienyldipropylsilane, dicyclopentadienylethylpropylsilane, dicyclopentadienyldiphenylsilane, dicyclopentadienylphenylmethylsilane, dicyclopentadienylmethyl Chlorosilane, dicyclopentadienylethyl chlorosilane, dicyclopentadienyl dichlorosilane, dicyclopentadienyl monomethoxysilane, dicyclopentadienyl monoethoxysilane, disi Lopentadienyl monomethoxymonochlorosilane, dicyclopentadienyl monoethoxymonochlorosilane, tricyclopentadienyl monomethylsilane, tricyclopentadienyl monoethylsilane, tricyclopentadienyl monomethoxysilane, tricyclopentadienyl Monoethoxysilane, tricyclopentadienyl monochlorosilane, 3-methylcyclopentadienylsilane, bis-3-methylcyclopentadienylsilane, 3-methylcyclopentadienylmethylsilane, 1,2-dimethylcyclopentadienyl Silane, 1,3-dimethylcyclopentadienylsilane, 1,2,4-trimethylcyclopentadienylsilane, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienylsilane, pentamethylcyclopentadienylsilane ,
[0044]
Monoindenylsilane, diindenylsilane, triindenylsilane, tetraindenylsilane, monoindenylmonomethylsilane, monoindenylmonoethylsilane, monoindenyldimethylsilane, monoindenyldiethylsilane, monoindenyltrimethylsilane Monoindenyltriethylsilane, monoindenylmonomethoxysilane, monoindenylmonoethoxysilane, monoindenylmonophenoxysilane, monoindenylmonomethylmonochlorosilane, monoindenylmonoethylmonochlorosilane, monoindenylmonomethyldichlorosilane, Monoindenylmonoethyldichlorosilane, monoindenyltrichlorosilane, diindenylmonomethylsilane, diindenylmonoethylsilane, diindenyldimethylsilane, di Ndenyldiethylsilane, diindenylmethylethylsilane, diindenyldipropylsilane, diindenylethylpropylsilane, diindenyldiphenylsilane, diindenylphenylmethylsilane, diindenylmethylchlorosilane, diindenyl Ethylchlorosilane, diindenyldichlorosilane, diindenylmonomethoxysilane, diindenylmonoethoxysilane, diindenylmonomethoxymonochlorosilane, diindenylmonoethoxymonochlorosilane, triindenylmonomethylsilane, triindenylmonoethyl Silane, triindenyl monomethoxysilane, triindenyl monoethoxysilane, triindenyl monochlorosilane, 3-methylindenylsilane, bis-3-methylindenylsilane, 3-methylin Nylmethylsilane, 1,2-dimethylindenylsilane, 1,3-dimethylindenylsilane, 1,2,4-trimethylindenylsilane, 1,2,3,4-tetramethylindenylsilane, pentamethylindene Nilsilane and the like.
[0045]
  In addition, a compound in which any of the above-described compounds is bonded via an alkylene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) can also be used as the component (c) of the present invention. Such compounds include, for example, bisindenylethane, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethane, 1,3-propanedienylbisindene, 1,3-propanediene. Enylbis (4,5,6,7-tetrahydro) indene, propylylenebis (1-indene), isopropylene (1-indenyl) cyclopentadiene, diphenylmethylene (9-fluorenyl) cyclopentadiene, isopropylenecyclopentadienyl- 1-fluorene and the like.
  Among the above organic cyclic compounds, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2- Ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopent Dienes, pentamethyl cyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7-dimethyl indene, di indenyl dimethyl silane, bis indenyl ethane are preferred as components of the present invention (c).
  Of course, each of the above compounds can be used as component (c) of the present invention by arbitrarily mixing two or more kinds.
[0046]
(D) General formula R⁵R⁶C = CR⁷R⁸And / or the general formula R⁹C≡CR¹⁰Compound represented by
  In the above general formula, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰Are individually hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups and other alkyl groups, vinyl groups, allyl groups and other alkenyl groups, phenyl groups, tolyl groups, An aryl group such as a xylyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a styryl group, or a neophyll group can be used.
  Compounds that can be used as component (d) include 1-olefins, olefins having a branched structure, internal olefins, 1-alkynes, and internal alkynes. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1 1-olefins such as tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene;
2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 2-heptene, 2-octene, 2-nonene, 2-decene, 2-undecene, 2-dodecene, 2-tridecene, 2-tetradecene, 2-pentadecene, 2- Hexadecene, 2-heptadecene, 2-octadecene, 2-nonadecene, 2-eicocene, 3-hexene, 3-heptene, 3-octene, 3-nonene, 3-decene, 3-undecene, 3-dodecene, 3-tridecene, 3-tetradecene, 3-pentadecene, 3-hexadecene, 3-heptadecene, 3-octadecene, 3-nonadecene, 3-eicosene, 4-octene, 4-nonene, 4-decene, 4-undecene, 4-dodecene, 4- Tridecene, 4-tetradecene, 4-pentadecene, 4-hexadecene, 4-heptadecene, 4-octadecene 4-nonadecene, cis and trans olefins such as 4-eicosene;
2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl-1-heptene, 2-methyl-1-octene, 2- Methyl-1-nonene, 2-methyl-1-decene, 2-methyl-1-undecene, 2-methyl-1-dodecene, 2-methyl-1-tridecene, 2-methyl-1-tetradecene, 2-methyl- 1-pentadecene, 2-methyl-1-hexadecene, 2-methyl-1-heptadecene, 2-methyl-1-octadecene, 2-methyl-1-nonadecene, 2-methyl-1-eicosene, 2-ethyl-1- Butene, 2-ethyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, 2-ethyl-1-heptene, 2-ethyl-1-octene, 2-ethyl-1-nonene, 2-ethyl-1-decene, -Ethyl-1-undecene, 2-ethyl-1-dodecene, 2-ethyl-1-tridecene, 2-ethyl-1-tetradecene, 2-ethyl-1-pentadecene, 2-ethyl-1-hexadecene, 2-ethyl -1-heptadecene, 2-ethyl-1-octadecene, 2-ethyl-1-nonadecene, 2-ethyl-1-eicosene, 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 2-methyl-2 -Hexene, 2-methyl-2-heptene, 2-methyl-2-octene, 2-methyl-2-nonene, 2-methyl-2-decene, 2-methyl-2-undecene, 2-methyl-2-dodecene 2-methyl-2-tridecene, 2-methyl-2-tetradecene, 2-methyl-2-pentadecene, 2-methyl-2-hexadecene, 2-methyl-2-heptadecene, -Methyl-2-octadecene, 2-methyl-2-nonadecene, 2-methyl-2-eicosene, 2,3-dimethyl-2-butene, 2,3-dimethyl-2-pentene, 2,3-dimethyl-2 -Hexene, 2,3-dimethyl-2-heptene, 2,3-dimethyl-2-octene, 2,3-dimethyl-2-nonene, 2,3-dimethyl-2-decene, 2,3-dimethyl-2 -Undecene, 2,3-dimethyl-2-dodecene, 2,3-dimethyl-2-tridecene, 2,3-dimethyl-2-tetradecene, 2,3-dimethyl-2-pentadecene, 2,3-dimethyl-2 -Hexadecene, 2,3-dimethyl-2-heptadecene, 2,3-dimethyl-2-octadecene, 2,3-dimethyl-2-nonadecene, 2,3-dimethyl-2-eicocene, 2,3-butyl- 1-butene, 2,3-butyl-1-pentene, 2,3-butyl-1-octene, 2,3-butyl-1-hexene, 2,3-butyl-1-heptene, 2,3-butyl- Branched chain compounds such as 1-nonene and 2,3-butyl-1-decene;
Acetylene, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne, 1-heptin, 1-octyne, 1-nonine, 1-decyne, 1-undecyne, 1-dodecine, 1-tridecine, 1-tetradecine, 1- Pentadecine, 1-hexadecin, 1-heptadecin, 1-octadecin, 1-nonadecin, 1-eicosin, 2-butyne, 2-pentyne, 2-hexyne, 2-heptin, 2-octyne, 2-nonine, 2-decyne, 2-undecyne, 2-dodecin, 2-tridecine, 2-tetradecine, 2-pentadecine, 2-hexadecin, 2-heptadecin, 2-octadecine, 2-nonadecine, 2-eicosine, 3-hexyne, 3-heptin, 3- Octyne, 3-nonine, 3-decyne, 3-undecyne, 3-dodecin, 3-tridecine, 3-tetrade 3-pentadecine, 3-hexadecin, 3-heptadecin, 3-octadecine, 3-nonadecin, 3-eicosin, 4-octyne, 4-nonine, 4-decyne, 4-undecyne, 4-dodecine, 4-tridecine, Alkynes exemplified by 4-tetradecine, 4-pentadecine, 4-hexadecine, 4-heptadecine, 4-octadecine, 4-nonadecine, 4-eicosin;
  1 type, or 2 or more types can be used as the component (d) of the present invention.
  Also, diphenylacetylene, ditolylacetylene, phenylacetylene, tolylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl-1-butyne, 1-phenyl-1-pentyne, 1-phenyl-1-hexyne, 1-phenyl One kind or two or more kinds such as -1-heptin, 1-phenyl-1-octyne, 1-phenyl-1-nonine, 1-phenyl-1-decyne can be used as the component (d) of the present invention.
  Further, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, trans-stilbene, cis-stilbene, α-ethylstyrene, β-ethylstyrene, α, β-dimethylstyrene, α, β-diethylstyrene, diphenylacetylene, di Tolylacetylene, phenylacetylene, tolylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl-1-butyne, 1-phenyl-1-pentyne, 1-phenyl-1-hexyne, 1-phenyl-1-heptin, 1 1 type, or 2 or more types, such as -phenyl-1-octyne, 1-phenyl-1-nonine, 1-phenyl-1-decyne, can also be used as the component (d) of the present invention.
  However, component (d) is preferably an internal olefin, a branched chain olefin, an internal alkyne or an aryl alkyne, and in particular, an internal olefin having 6 to 8 carbon atoms, a branched olefin and an internal alkyne, and phenylacetylene and diphenylacetylene. preferable.
[0047]
(E) inorganic carrier and / or particulate polymer carrier,
  The inorganic carrier used for component (e) may be any of powder, granule, flake, foil, fiber, etc., as long as it can exist as a solid during catalyst preparation and polymerization reaction. There is no problem. However, in any shape, the maximum length is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. The inorganic carrier is preferably porous, and usually has a surface area of 50 to 1000 m.²/ G, pore volume is 0.05-3cm^Three/ G is desirable. As the inorganic carrier of the present invention, carbonaceous materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof can be used, and these are usually in the air at 200 to 900 ° C., such as nitrogen, argon, etc. Used by firing in an inert gas.
  Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like. Examples of the metal oxide include a single oxide or a double oxide of a metal selected from Groups I to VIII of the periodic table. For example, SiO2, Al₂ O_Three , MgO, CaO, B₂ O_Three TiO₂, ZrO₂ , Fe₂ O_Three , SiO₂ ・ Al₂O_Three , Al₂ O_Three ・ MgO, Al₂ O_Three ・ CaO, Al₂O_Three・ MgO ・ CaO 、 Al₂ O_Three ・ MgO ・ SiO₂ , Al₂O_Three ・ CuO, Al₂ O_Three ・ Fe₂ O_Three , Al₂O_Three ・ NiO, SiO₂ -MgO etc. are mentioned. In addition, said formula represented with the oxide represents not a molecular formula but only a composition. That is, the structure and component ratio of the double oxide used in the present invention are not particularly limited. In addition, the metal oxide used in the present invention may adsorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
  As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, specifically, MgCl.₂ , CaCl₂ Etc. are particularly suitable. The metal carbonate is preferably an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon.
  Any of the above inorganic carriers can be used as the component (e) of the present invention, but the use of a metal oxide is particularly preferred.
[0048]
  As the particulate polymer carrier, any one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as it can exist as a solid without melting at the time of catalyst preparation and polymerization reaction. The diameter is usually in the range of 5 to 2000 μm, preferably 10 to 100 μm. The polymer used as the material for the polymer carrier can be arbitrarily selected from those having a low molecular weight to those having a very high molecular weight. Although the molecular weight of the polymer used as a raw material depends on the type, a molecular weight in the range of 1000 to 3000,000 is usually suitable.
  When specific examples of the particulate polymer carrier are extracted, various polyolefins represented by particulate ethylene polymer, ethylene / α-olefin copolymer, propylene polymer or copolymer, poly 1-butene, etc. (preferably In addition to C2-12), polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polystyrene, polynorbornene, various natural polymers and mixtures thereof.
[0049]
  The inorganic carrier and the particulate polymer carrier described above can be used as they are as the component (e) of the present invention, but can also be used as the component (e) after pretreatment.
  The compounds used in this pretreatment include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylmonoethoxyaluminum and triethoxyaluminum.Stuff,Ingredient (f),Or a silane compound etc. can be used.
  Particularly for inorganic carriers, active hydrogen-containing compounds such as alcohols and aldehydes, electron-donating compounds such as esters and ethers, alkoxide group-containing compounds such as tetraalkoxysilicates, trialkoxyaluminums, and transition metal tetraalkoxides can be used. is there.
  The carrier is pretreated in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, with aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene (usually having 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, etc. In a liquid inert hydrocarbon solvent such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms), the carrier and the pretreatment compound are usually contacted with stirring or non-stirring. Can do. In general, the contact temperature is in the range of -100 ° C to 200 ° C, preferably -50 ° C to 100 ° C, and the contact time is in the range of 30 minutes to 50 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  When the pretreatment of the carrier is performed in a solvent in which the pretreatment compound is soluble, that is, an aromatic hydrocarbon solvent (usually having 6 to 12 carbon atoms) such as benzene, toluene, xylene, or ethylbenzene, This reaction mixture can be directly used for the preparation of the catalyst component of the present invention without removing the solvent from the reaction mixture containing the pretreated carrier. Further, in the reaction mixture, a liquid inert hydrocarbon in which the pretreatment compound is insoluble or hardly soluble (for example, when the pretreatment compound is a modified organoaluminum compound, pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, etc. If the solid content is precipitated by further adding (aliphatic or alicyclic hydrocarbon), the pretreated component (e) can be taken out as a solid. In addition, even if a part or all of the aromatic hydrocarbon solvent contained in the reaction mixture is removed, the pretreated component (e) can be taken out as a solid.
  The amount of the pretreatment compound used is usually in the range of 0.01 to 10000 mmol, preferably 0.1 to 100 mmol (although the Al atom concentration in the modified aluminum compound) with respect to 1 g of the carrier to be subjected to the pretreatment. Chosen by
[0050]
(F) a modified organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond,
  The modified organoaluminum compound usually has 1 to 100, preferably 1 to 50 Al—O—Al bonds in the molecule. Such a modified organoaluminum compound is usually a reaction product obtained by reacting an organoaluminum compound and water in an inert hydrocarbon solvent. Inert hydrocarbon solvents in this case include aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.) and aromatic hydrocarbons (eg, benzene, Toluene, xylene, etc.) can be used, but it is preferable to use aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
  The organoaluminum compound used for the preparation of the modified organoaluminum compound can be represented by the following general formula.
        R¹⁷ _cAlX^Four _3-c
Where R¹⁷Represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group or the like having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, X^Four Represents a hydrogen atom or a halogen atom. c represents an integer of 1 ≦ c ≦ 3.
  The organoaluminum compound preferably used for the preparation of the modified organoaluminum compound is trialkylaluminum, and the alkyl group is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group. , An octyl group, a decyl group, a dodecyl group or the like may be used, but a methyl group is particularly preferable.
  The reaction ratio of water to the organoaluminum compound is in the range of 0.25 to 1.2 mol, preferably 0.5 to 1 mol of water per atom of aluminum. The reaction temperature is usually in the range of −70 to 100 ° C., preferably −20 to 20 ° C., and the reaction time is usually in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As the water required for the reaction, so-called water can be used, but a substance that generates water by decomposition or the like, such as copper sulfate hydrate and aluminum sulfate hydrate having crystal water, can also be used for water.
  Of the above-mentioned modified organoaluminum compounds, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, and in particular methylaluminoxane (or substantially composed of methylaluminoxane) is used in the present invention. Suitable as component (f).
  Of course, the component (f) of the present invention may be used in combination of two or more of the above-mentioned modified organoaluminum compounds.
0051]
  Next, a method for preparing the catalyst according to the present invention will be described.
  The polymerization catalyst according to the present invention can be obtained by contacting the component (f) after contacting the components (a) to (d) among the components (a) to (f) described above. For example, they can be contacted in the following order.
83. A method of adding (e), (a), (c), (d), (b), (f) in this order.
85. A method in which (e), (a), (d), (c), (b), and (f) are added in this order.
88. A method in which (e), (b), (c), (d), (a), and (f) are added in this order.
89. A method in which (e), (b), (d), (c), (a), and (f) are added in this order.
94. A method in which (e), (c), (a), (d), (b), (f) are added in this order.
95. A method of adding (e), (c), (b), (d), (a), (f) in this order.
98. A method of adding (e), (c), (d), (a), (b), (f) in this order.
100. A method in which (e), (c), (d), (b), (a), and (f) are added in this order.
104. A method of adding (e), (d), (a), (c), (b), (f) in this order.
106. A method in which (e), (d), (b), (c), (a), and (f) are added in this order.
109. A method of adding (e), (d), (c), (a), (b), (f) in this order.
111. A method in which (e), (d), (c), (b), (a), and (f) are added in this order.
121. A method in which (a), (e), (c), (d), (b), (f) are added in this order.
123. A method of adding (a), (e), (d), (c), (b), (f) in this order.
125. A method of adding (a), (c), (e), (d), (b), (f) in this order.
127. A method in which (a), (c), (d), (e), (b), (f) are added in this order.
129. A method of adding (a), (c), (d), (b), (e), (f) in this order.
130. A method in which (a), (c), (d), (b), (f), (e) are added in this order.
133. A method of adding (a), (d), (e), (c), (b), (f) in this order.
135. A method in which (a), (d), (c), (e), (b), (f) are added in this order.
137. A method of adding (a), (d), (c), (b), (e), (f) in this order.
138. A method in which (a), (d), (c), (b), (f), (e) are added in this order.
141. A method of adding (b), (e), (c), (d), (a), (f) in this order.
145. A method of adding (b), (e), (d), (c), (a), (f) in this order.
149. A method of adding (b), (c), (e), (d), (a), (f) in this order.
152. A method of adding (b), (c), (d), (e), (a), (f) in this order.
159. A method of adding (b), (d), (e), (c), (a), (f) in this order.
162. A method of adding (b), (d), (c), (e), (a), (f) in this order.
164. A method of adding (b), (d), (c), (a), (e), (f) in this order.
165. A method of adding (b), (d), (c), (a), (f), (e) in this order.
179. A method in which (c), (e), (a), (d), (b), (f) are added in this order.
181. A method in which (c), (e), (b), (d), (a), (f) are added in this order.
184. A method in which (c), (e), (d), (a), (b), (f) are added in this order.
186. A method of adding (c), (e), (d), (b), (a), (f) in this order.
193. A method of adding (c), (a), (e), (d), (b), (f) in this order.
195. A method of adding (c), (a), (d), (e), (b), (f) in this order.
197. A method of adding (c), (a), (d), (b), (e), (f) in this order.
198. A method in which (c), (a), (d), (b), (f), and (e) are added in this order.
201. A method of adding (c), (b), (e), (d), (a), (f) in this order.
204. A method of adding (c), (b), (d), (e), (a), (f) in this order.
206. A method of adding (c), (b), (d), (a), (e), (f) in this order.
207. A method of adding (c), (b), (d), (a), (f), (e) in this order.
213. A method of adding (c), (d), (e), (a), (b), (f) in this order.
215. A method in which (c), (d), (e), (b), (a), (f) are added in this order.
219. A method of adding (c), (d), (a), (e), (b), (f) in this order.
221. A method of adding (c), (d), (a), (b), (e), (f) in this order.
222. A method in which (c), (d), (a), (b), (f), (e) are added in this order.
225. A method in which (c), (d), (b), (e), (a), and (f) are added in this order.
227. A method in which (c), (d), (b), (a), (e), and (f) are added in this order.
228. A method in which (c), (d), (b), (a), (f), and (e) are added in this order.
249. A method in which (d), (e), (a), (c), (b), (f) are added in this order.
251. A method of adding (d), (e), (b), (c), (a), (f) in this order.
254. A method of adding (d), (e), (c), (a), (b), (f) in this order.
256. A method of adding (d), (e), (c), (b), (a), (f) in this order.
263. (D), (a), (e), (c), (b), (f) The method of adding in order.
265. A method of adding (d), (a), (c), (e), (b), (f) in this order.
267. A method of adding (d), (a), (c), (b), (e), (f) in this order.
268. A method in which (d), (a), (c), (b), (f), and (e) are added in this order.
271. A method of adding (d), (b), (e), (c), (a), (f) in this order.
274. A method of adding (d), (b), (c), (e), (a), (f) in this order.
276. A method of adding (d), (b), (c), (a), (e), (f) in this order.
277. A method in which (d), (b), (c), (a), (f), and (e) are added in this order.
283. A method of adding (d), (c), (e), (a), (b), (f) in this order.
285. A method of adding (d), (c), (e), (b), (a), (f) in this order.
289. A method in which (d), (c), (a), (e), (b), and (f) are added in this order.
291. A method in which (d), (c), (a), (b), (e), and (f) are added in this order.
292. A method of adding (d), (c), (a), (b), (f), (e) in this order.
295. A method of adding (d), (c), (b), (e), (a), (f) in this order.
297. A method of adding (d), (c), (b), (a), (e), (f) in this order.
298. A method of adding (d), (c), (b), (a), (f), (e) in this order.
Among these, 88th,89th130th, 138th207th228th, 277th, 297thIn eyeThe contact order shown is particularly preferred.
[0052]
  Component (a) above~ (F)The six components are aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (normally 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane, dodecane and cyclohexane in an inert atmosphere such as nitrogen and argon. Or it is usual to make it contact in the liquid inert hydrocarbon solvent illustrated by an alicyclic hydrocarbon (a carbon number is usually 5-12), stirring or without stirring. This contact is usually continued at a temperature of -100 ° C to 200 ° C, preferably -50 ° C to 150 ° C for 5 minutes to 50 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  In addition, when the component (d) to be used is gaseous at room temperature, it is preferable that the component is substantially present in the liquid hydrocarbon solvent from the viewpoint of improving contact with other components. As the means, a method in which the component (d) is bubbled into the liquid hydrocarbon solvent under pressure, a method in which the liquid hydrocarbon solvent is kept at a low temperature, or the like can be employed. However, the component (d) needs to be present at the time of contact with the components (a) to (c), but the catalyst component of the present invention is substantially prepared by this contact. After that, a part or all of the catalyst components may be removed.
  In addition, when contacting the components (a) to (d), as described above, the contact can be performed in an aromatic hydrocarbon solvent, or in an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent. And when contacting each component in steps, the kind of the solvent used in the former stage and the solvent used in the latter stage may be different.
  For example, when an aromatic hydrocarbon solvent is used in the former stage, the solvent can be transferred to the latter stage without removing the solvent from the system. Alternatively, the aromatic hydrocarbon solvent can be removed from the reaction mixture obtained by the preceding contact, and the latter contact can be carried out in an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent.
[0053]
  When referring to the proportion of each component used, component (b) is usually 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 50 mol, per 1 mol of component (a). It is used in the range of 1 mol, particularly preferably 1 to 20 mol. Component (c) is usually 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 50 mol, particularly preferably 1 to 20 mol, per 1 mol of component (a). Used in range. Component (d) is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.5 to 20 mol, particularly preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of component (a). Used in range. Component (f) is used in an atomic ratio (Al / Me1) between aluminum contained in the component and transition metal metal Me1 contained in component (a), usually 0.1 to 100,000, preferably 5 It is chosen in the range of -1000, more preferably 50-100. The amount of component (e) used is 1 g per 0.0001 to 5 mmol, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol per component (a).
[0054]
A. Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
    Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
    Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl -3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl Cyclopentadiene derivatives such as -5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene,
    Component (d): internal olefins such as 2-octene, 4-octene, 2-hexene, 3-hexene, 2-butene, 2-octyne, 4-octyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 2-butyne, etc. Inside alkyne,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
B. Component (a): tetraalkylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraneophylzirconium, tetraalkylzirconium tetraalkyl (aralkyl, aryl) zirconium,
    Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
    Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl -3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl Cyclopentadiene derivatives such as -5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene,
    Component (d): internal olefins such as 2-octene, 4-octene, 2-hexene, 3-hexene, 2-butene, 2-octyne, 4-octyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 2-butyne, etc. Inside alkyne,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
C. Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
    Component (b): Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride,
    Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl -3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl Cyclopentadiene derivatives such as -5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene,
    Component (d): 2-methyl-1-hexene, 3-methyl-1-heptene, 2,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene , Olefins having a branched structure such as 2-methyl-2-hexene, and alkynes having an aryl group such as diphenylacetylene, phenylacetylene, ditolylacetylene, tolylacetylene,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
D. Component (a): tetraalkylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraneophylzirconium, tetraalkylzirconium tetraalkyl (aralkyl, aryl) zirconium,
    Component (b): trialkylaluminium such as trimethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum,
    Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl -3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl Cyclopentadiene derivatives such as -5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene,
    Component (d): olefin having an aryl group such as stilbene, β-methylstyrene, β-butylstyrene, α-methylstyrene, alkyne having an aryl group such as diphenylacetylene, phenylacetylene, ditolylacetylene, tolylacetylene,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
E. Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
    Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum,
    Component (c): a compound in which a cyclopentadiene derivative such as ethylene bisindene, isopropylene cyclopentadiene, diphenylsilylene (1-cyclopentadienyl) fluorene, an indene derivative, or a fluorene derivative is bonded via an alkylene group or a silylene group,
    Component (d): 2-methyl-1-hexene, 3-methyl-1-heptene, 2,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene , Branched olefins such as 2-methyl-2-hexene, and internal alkynes such as 2-octyne, 4-octyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 2-butyne,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
F. Component (a): alkoxychlorozirconium such as trimethoxyzirconium chloride, dibutoxyzirconium dichloride,
    Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
    Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl -3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl Cyclopentadiene derivatives such as -5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene,
    Component (d): 2-methyl-1-hexene, 3-methyl-1-heptene, 2,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene , Olefins having a branched structure such as 2-methyl-2-hexene,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
G. Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
    Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
    Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl -3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl Cyclopentadiene derivatives such as -5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene,
    Component (d): an olefin having an aryl group such as stilbene, β-methylstyrene, β-butylstyrene, α-methylstyrene,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
H. Component (a): tetraalkylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraneophylzirconium, tetraalkylzirconium tetraalkyl (aralkyl, aryl) zirconium,
    Component (b): alkyl lithium compounds and alkyl magnesium compounds such as butyl lithium, methyl lithium, dibutyl magnesium and ethyl magnesium,
    Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl -3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl Cyclopentadiene derivatives such as -5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene,
    Component (d): olefin having an aryl group such as stilbene, β-methylstyrene, β-butylstyrene, α-methylstyrene, 2-octyne, 4-octyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 2-butyne, etc. Inside alkyne,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
I. Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
    Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
    Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl -3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl Cyclopentadiene derivatives such as -5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene,
    Component (d): 1-olefin such as 1-octene, 1-eicosene, 1-hexene, 1-butene,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
J. et al. Component (a): tetraalkylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraneophylzirconium, tetraalkylzirconium tetraalkyl (aralkyl, aryl) zirconium,
    Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum,
    Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, 1-methyl -3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl Cyclopentadiene derivatives such as -5-phenylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene,
    Component (d): 1-olefin such as 1-octene, 1-eicosene, 1-hexene, 1-butene,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
K. Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
    Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
    Component (c): a compound in which a cyclopentadiene derivative such as ethylene bisindene, isopropylene biscyclopentadiene, diphenylsilylene (1-cyclopentadienyl) fluorene, an indene derivative or a fluorene derivative is bonded via an alkylene group or a silylene group ,
    Component (d): olefin having an aryl group such as stilbene, β-methylstyrene, β-butylstyrene, α-methylstyrene, alkyne having an aryl group such as diphenylacetylene, phenylacetylene, ditolylacetylene, tolylacetylene,
    Component (e): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
    Component (f): methylaluminoxane,
[0055]
  BookThe method for producing the olefin polymer or copolymer according to the invention will be described. According to the present invention, olefins are homopolymerized or copolymerized in the presence of the polymerization catalyst composed of the components (a) to (f) described above. As described above, the polymerization catalyst is composed of components (a) toThe component (f) is brought into contact after the contact in (d).The contact may be performed outside the polymerization reaction system or inside the polymerization reaction system. Alternatively, a part of the plurality of components constituting the catalyst may be brought into contact with the outside of the polymerization reaction system in advance and then supplied into the polymerization reaction system, which may be brought into contact with the rest of the catalyst component.
[0056]
  The olefins referred to in the present invention include α-olefins, cyclic olefins, dienes, trienes and styrene analogs. The α-olefins include those having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include ethylene, propylene, butene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, and the like. Is done. The α-olefins can be homopolymerized using the catalyst component of the present invention, and two or more α-olefins can be copolymerized. Either polymerization or block copolymerization may be used.
[0057]
For copolymerization of α-olefins, ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene and 4-methylpentene-1, such as ethylene and carbon number 3 to 12, preferably 3 When copolymerizing 8 α-olefins, such as propylene and butene-1, propylene and 4-methylpentene-1, propylene and 3-methylbutene-1, propylene and hexene-1, propylene and octene-1, The case of copolymerizing propylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms is included. When ethylene or propylene is copolymerized with another α-olefin, the amount of the other α-olefin can be arbitrarily selected within a range of 90 mol% or less of the total monomers. In the case of a polymer, it is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and in the case of a propylene copolymer, 1 to 90 mol%, preferably 5 to 90 mol%. %, More preferably 10 to 70 mol%.
[0058]
  As the cyclic olefin, those having 3 to 24 carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, can be used in the present invention. For example, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, cyclodecene , Cyclododecene, cyclotetradecene, cyclooctadecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, ethylidene norbornene and the like. The cyclic olefin is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin. In this case, the amount of the cyclic olefin is 50 mol% or less, usually 1 to 50 mol%, preferably 2 to 50 mol, of the copolymer. % Range.
[0059]
  The dienes and trienes that can be used in the present invention are chain polyenes that can be represented by the general formula:
        CH₂ CH (CH)_x(CHCH₂ )_y
Here, x represents 1 or 2, and y represents a number of 0 to 20, preferably 2 to 20.
  Specifically, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, 2-methyl-2 , 7-octadiene, 2,7-dimethyl-2,6-octadiene, 1,5,9-decatriene and the like.
  The chain diene or triene is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin, but the content of the chain diene and / or triene in the copolymer is usually 0.1 to It is in the range of 50 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%.
[0060]
  Styrene analogs that can be used in the present invention are styrene and styrene derivatives, including t-butyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N , N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like.
  The polymerization catalyst of the present invention can also be suitably used when a homopolymer or copolymer of olefin is further reacted with a polar monomer to modify the homopolymer or copolymer. Examples of polar monomers include unsaturated carboxylic acid esters exemplified by methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, and the like. it can. The polar monomer content of the modified copolymer is usually in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 2 mol%.
[0061]
  As the polymerization reaction, any of slurry polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization can be adopted, and slurry polymerization or gas phase polymerization is particularly preferable. Therefore, typically, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic rings such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc., in a state where oxygen and water are substantially cut off. The olefins are polymerized or copolymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from group hydrocarbons and the like. The polymerization conditions at this time are 20 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., normal pressure to 70 kg / cm.² G, preferably normal pressure to 20 kg / cm² In general, the polymerization time is 5 minutes to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours.
  The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. it can.
  In addition, a component intended to remove water, a so-called scavenge, can be added to the polymerization reaction system. Examples of the scavenge include organoaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, the modified organoaluminum compound, branched Modified organoaluminum containing alkyl can be used.
  A multi-stage polymerization system having two or more stages in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, polymerization temperature and the like are different from each other can also be employed without any problem in the present invention.
  Before the main polymerization, olefins may be preliminarily polymerized in the presence of a polymerization catalyst and used in the form of the prepolymerized catalyst obtained here.
[0062]
【Example】
  The present invention will be specifically described below with reference to examples. Prior to that, the preparation method of the modified organoaluminum compound (component (f)) used in each example and the physical property evaluation method of the polymerization product are described below. Shown in
Modified organoaluminum compound (methylaluminoxane)
  13 g of copper sulfate pentahydrate was placed in a three-necked flask equipped with a magnetic induction stirrer having a capacity of 300 ml and suspended in 50 ml of toluene. Next, 150 ml of a trimethylaluminum solution having a concentration of 1 mmol / ml was dropped into the above suspension at a temperature of 0 ° C. over 2 hours, the temperature was raised to 25 ° C. at the end of dropping, and the reaction was carried out at that temperature for 24 hours. . Thereafter, the reaction product was filtered, and toluene in the liquid containing the reaction product was removed to obtain 4 g of white crystalline methylaluminoxane (hereinafter referred to as MAO).
(1) Melt index (MI)
  Based on ASTM D 1238-57T, it was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
(2) Density
  Measured according to ASTM D 1505-68.
(3) Melting point measurement by differential thermal scanning calorimeter (DSC)
  Using a DSC-20 melting point measurement apparatus manufactured by Seiko Denshi, a sample (5 mg) was held at 180 ° C. for 3 minutes, then cooled to 0 ° C. at 10 ° C./minute, held at 0 ° C. for 10 minutes, and then 10 The melting point was measured by raising the temperature at ° C / min.
[0063]
  Example 1
  (1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0n-Bu)._Four 9.3 g of indene and 11.2 g of cis-2-octene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 19.8 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise thereto over 2 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 1 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, and 14 ml of 1 mmol / ml methylaluminoxane solution was added thereto and stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Preparation of solid catalyst
  SiO calcined in a 50 ml flask at 600 ° C. for 5 hours₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was added, and 50 ml of purified toluene was further added. Thereafter, the whole amount of the solution obtained in the above (2) was added, and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
  A reaction loop was formed by a stainless steel autoclave with a stirrer, a blower, a flow controller, and a dry cyclone, and the temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. The above solid catalyst was supplied to the autoclave adjusted to 60 ° C. at a rate of 100 mg / h, and butene-1 and ethylene were adjusted so that the molar ratio of butene-1 / ethylene in the gas phase of the autoclave was 0.25. To provide a total pressure of 8 kgf / cm²The system gas was circulated by a blower, and polymerization was carried out for 8 hours while intermittently extracting the produced polymer.
  The catalyst efficiency is 170 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 0.91 g / 10 min, and the density is 0.9218 g / cm.^Three The bulk density is 0.42 g / cm^Three The melting point was 114.3 ° C.
[0064]
  Example 2
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.3 g of Zr (0i-Pr)_Four After 2.6 g of cyclopentadiene and 9.8 g of 2-methyl-1-hexene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, 13.7 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise thereto over 3 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 7.5 ml of 1 mmol / ml methylaluminoxane solution was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was added to a 50 ml flask and 50 ml of purified toluene was added. Thereafter, 3 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added, and pretreatment was performed by stirring at room temperature for 2 hours.
(4) Preparation of solid catalyst
  The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (4) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  The catalyst efficiency is 126 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 2.3 g / 10 min, and the density is 0.9223 g / cm.^Three The bulk density is 0.38 g / cm^Three The melting point was 114.0 ° C.
[0065]
Example 3
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0n-Bu)._Four 7.4 g of 1,3-dimethylcyclopentadiene and 18 g of stilbene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 34.4 ml of trihexylaluminum was gradually added dropwise thereto over 3 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, and 14 ml of 1 mmol / ml methylaluminoxane solution was added thereto and stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was added to a 50 ml flask and 50 ml of purified toluene was added. Thereafter, 3 ml of a toluene solution of triethylaluminum having a concentration of 1 mmol / ml was added, followed by pretreatment by stirring at room temperature for 2 hours.
(4) Preparation of solid catalyst
  The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (4) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  The catalyst efficiency is 164 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 0.06 g / 10 min, and the density is 0.9211 g / cm.^Three The bulk density is 0.43 g / cm^Three The melting point was 112.3 ° C.
[0066]
  Example 4
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 2.7 g of Zr (0Et)_Four After adding 11.6 g of indene and 11.2 g of cis-2-octene and stirring at room temperature for 30 minutes, 27.5 ml of trihexylaluminum was gradually added dropwise thereto over 3 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 13 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was added to a 50 ml flask and 50 ml of purified toluene was added. Then 0.7 mg of Zr (0n-Bu)_FourAnd stirred for 2 hours at room temperature for pretreatment.
(4) Preparation of solid catalyst
  The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (4) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  The catalyst efficiency is 150 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.2 g / 10 min, and the density is 0.9212 g / cm.^Three The bulk density is 0.45 g / cm^Three The melting point was 113.8 ° C.
[0067]
  Example 5
(1) Preparation of transition metal catalyst component and preparation of solid catalyst
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0C_Four H₉ )_Four 9.3 g of indene and 0.6 g of cis-2 nonene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 25.3 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise thereto over 3 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
  2 g of alumina was added to a 50 ml flask, 10 ml of purified toluene was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Next, 2 ml of the solution obtained in the above (1) was added and stirred at room temperature for 1 hour, and then 14 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(2) Polymerization
  The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the above solid catalyst.
  The catalyst efficiency is 179 kg / gZr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.0 g / 10 min, and the density is 0.9208 g / cm.^Three The bulk density is 0.40 g / cm^Three The melting point was 113.5 ° C.
[0068]
Example 6
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, then 4.6 g of tetrabenzylzirconium, 11 g of trimethylsilylcyclopentadiene, and 18 g of stilbene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. 8.2 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise over 2 hours. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 7.5 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was added to a 50 ml flask and further 10 ml of purified toluene. Thereafter, 0.75 g of butanol was added and stirred at room temperature for 2 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure while blowing nitrogen to obtain a powdery product. To this powder, 10 ml of toluene and 7.5 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml were added and stirred at room temperature for 1 hour.
(4) Preparation of solid catalyst
  The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (4) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  The catalyst efficiency is 176 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 0.5 g / 10 min, and the density is 0.9211 g / cm.^Three The bulk density is 0.44 g / cm^Three The melting point was 109.7 ° C.
[0069]
Example 7
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.1 g of Zr (Oi-Pr)._ThreeCl, 10.4 g of methylindene, and 11.2 g of cis-2-octene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 7.7 ml of trimethylaluminum was gradually added dropwise thereto at room temperature over 3 hours. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, and 15.5 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment nitrogen of silica
  2 g of silica-alumina (surface area 200 m) fired at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere.² / G) was added to a 50 ml flask, and further 10 ml of purified toluene was added. Thereafter, 3 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added and stirred at room temperature for 2 hours.
(4) Preparation of solid catalyst
  The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (4) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The catalyst efficiency is 136 kg / gZr, the MI of the produced ethylene copolymer is 3.1 g / 10 min, and the density is 0.9236 g / cm.^Three The bulk density is 0.41 g / cm^Three The melting point was 114.6 ° C.
[0070]
Example 8
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, then 2.3 g of zirconium chloride, 3.2 g of methylcyclopentadiene and 28 g of cis 2-decene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. To this, 25.3 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise at room temperature over 2 hours. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, and 6.3 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of polyethylene powder and preparation of solid catalyst
  Polyethylene powder dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere (Ligner Low Density Polyethylene MI = 1.0 g / 10 min, bulk density = 0.41 g / cm^Three 2 g) was collected in a 100 ml flask, and further 6.3 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added and stirred at room temperature for 2 hours, and then the solution obtained in (2) above was added. The whole amount was added, and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (4) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  The catalyst efficiency is 161 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 2.5 g / 10 min, and the density is 0.9226 g / cm.^Three The bulk density is 0.33 g / cm^Three The melting point was 114.3 ° C.
[0071]
Example 9
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0C_Four H₉ )_Four 9.8 g of normal butylcyclopentadiene and 2.2 g of 1-octene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 10 mol of n-BuMgCl was gradually added dropwise thereto over 1 hour at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, and 15 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto and stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Preparation of solid catalyst
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was added to a 50 ml flask and further 10 ml of purified toluene. Thereafter, the whole amount of the solution obtained in the above (2) was added, and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (3) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  The catalyst efficiency is 129 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.3 g / 10 min, and the density is 0.9222 g / cm.^Three The bulk density is 0.41 g / cm^Three The melting point was 113.9 ° C.
[0072]
Example 10
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.4 g of Ti (0C_Four H₉ )_Four 9.3 g of indene and 9.0 g of cis 2-octene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 20 ml of aluminum triisobutyl was gradually added dropwise thereto over 1 hour at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 14 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Preparation of solid catalyst
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was collected in a 50 ml flask and 10 ml of purified toluene was further added. Thereafter, the whole amount of the solution obtained in the above (2) was added, and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (3) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  The catalyst efficiency is 110 kg / g Ti, the MI of the produced ethylene copolymer is 2.6 g / 10 min, and the density is 0.9216 g / cm.^Three The bulk density is 0.43 g / cm^Three The melting point was 97 ° C.
[0073]
Example 11
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 4.1 g of Hf (0 Pr)_Four 9.3 g of indene and 9.0 g of cis 2-octene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 20 ml of aluminum triisobutyl was gradually added dropwise thereto over 1 hour at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 14 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was collected in a 50 ml flask, and further 10 ml of purified toluene was added. Thereafter, 3 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mmol / ml was added and stirred at room temperature for 2 hours.
(4) Preparation of solid catalyst
  The total amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry of the above (3), and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (4) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  The catalyst efficiency is 36 kg / g Hf, the MI of the produced ethylene copolymer is 0.04 g / 10 min, and the density is 0.9233 g / cm.^Three The bulk density is 0.41 g / cm^ThreeThe melting point was 114.5 ° C.
[0074]
Example 12
  Using the same catalyst as in Example 1, ethylene homopolymerization was carried out in the same manner as in Example 1. However, ethylene was the only gas supplied to the autoclave. went.
  The catalyst efficiency is 153 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene polymer is 0.7 g / 10 min, and the density is 0.9495 g / cm.^Three The bulk density is 0.43 g / cm^Three The melting point was 131.5 ° C.
[0075]
Example 13
  Propylene homopolymerization was carried out using the catalyst of Example 5.
  A stainless steel autoclave with a capacity of 3 liters equipped with a stirrer was purged with nitrogen, 1 liter of purified toluene was added thereto, and 0.5 mg of the catalyst of Example 5 was added as Zr. The system was heated to 20 ° C. and propylene was 4 kgf / cm.² G polymerization is started and polymerization is started, and propylene is continuously supplied to bring the total pressure to 4 kgf / cm.²G was maintained for 2 hours. After the polymerization was completed, excess gas was discharged, cooled, and the contents were taken out to obtain 25 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 50 kg / g Zr, and the melting point of the produced polymer was 140.0 ° C.
Comparative Example 1
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0n-Bu)._Four 9.3 g of indene was added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 19.8 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise thereto over 2 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 14 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Preparation of solid catalyst
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was collected in a 50 ml flask and 10 ml of purified toluene was further added. Thereafter, the whole amount of the solution obtained in the above (2) was added, and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
  Using the solid catalyst obtained in (3) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
  The catalyst efficiency is 111 kg / gZr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.5 g / 10 min, the density is 0.9224 g / cm3, and the bulk density is 0.41 g / cm3.^Three The melting point was 114.8 ° C.
[0076]
Example 14
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0n-Bu)._Four 7.4 g of 1,3-dimethylcyclopentadiene and 8.4 g of 2,3-dimethylbutene-2 were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 19.8 ml of triisobutylaluminum was added at room temperature for 2 hours. It was dripped gradually over the time. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 14 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Preparation of solid catalyst
  SiO fired at 600 ° C for 5 hours₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was collected in a 50 ml flask, and further 10 ml of purified toluene was added. Thereafter, the whole amount of the solution obtained in the above (2) was added, and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
  A reaction loop was formed by a stainless steel autoclave with a stirrer, a blower, a flow controller, and a dry cyclone, and the temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. To the autoclave adjusted to 60 ° C., the above solid catalyst was fed at a rate of 100 mg / h and a toluene solution of triethylaluminum (0.01 mmol / ml) at a rate of 2 ml / h, respectively. Butene-1 and ethylene are supplied so that the molar ratio of butene-1 / ethylene is 0.25, and the total pressure is 8 kgf / cm.²The system gas was circulated by a blower, and polymerization was carried out for 8 hours while intermittently extracting the produced polymer. The catalyst efficiency is 230 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 0.91 g / 10 min, and the density is 0.9218 g / cm.^ThreeThe bulk density is 0.42 g / cm^Three The melting point was 113.9 ° C.
[0077]
Example 15
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0n-Bu)._Four 9.3 g of indene and 9 g of cis 2-octene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 19.8 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise thereto over 2 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component solution.
(2) Preparation of solid catalyst
SiO fired at 600 ° C for 5 hours₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was collected in a 50 ml flask, and further 10 ml of purified toluene was added. Thereafter, 2 ml of the solution obtained in the above (1) was added, and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(3) Polymerization
  A 200-liter stainless steel autoclave with a stirrer was purged with nitrogen and 200 g of dried sea sand was added. Further, 1 mg of the above solid catalyst as Zr and 1 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml were added and stirred. To 75 ° C. Next, a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio = 0.25) was 9 kgf / cm.² The polymerization was started by stretching the mixture so that the total pressure was 9 kgf / cm while continuously supplying a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / molar molar ratio = 0.05).²The polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization, excess gas was discharged, and cooling and sea sand were removed to obtain 180 g of a white polymer. The catalyst efficiency is 180 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.5 g / 10 min, and the density is 0.9219 g / cm.^ThreeThe bulk density is 0.41 g / cm^Three The melting point was 114.0 ° C.
[0078]
Example 16
  In a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and this was calcined at 600 ° C. for 5 hours.₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) is 10 g, Zr (0n-Bu)_Four 0.38 g, 0.9 g of indene and 1 g of cis-2-octene were added in the order described, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 2 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise at room temperature over 30 minutes. The slurry solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution. Next, 10 ml of the slurry solution was collected in a 50 ml flask under a nitrogen atmosphere, 10 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
  Polymerization similar to that in Example 1 was performed using this solid catalyst.
  The catalyst efficiency is 140 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.2 g / 10 min, and the density is 0.9218 g / cm.^Three The bulk density is 0.40 g / cm^Three The melting point was 114.1 ° C.
Example 17
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0n-Bu)._Four 9.3 g of indene and 5 g of 4-octyne were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 19.8 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise thereto over 2 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 1 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, and 14 ml of methylaluminoxane solution was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour.
(3) Preparation of solid catalyst
  SiO calcined in a 50 ml flask at 600 ° C. for 5 hours₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was added, and 50 ml of purified toluene was further added. Thereafter, the whole amount of the solution obtained in the above (2) was added, and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
  A reaction loop was formed by a stainless steel autoclave with a stirrer, a blower, a flow controller, and a dry cyclone, and the temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. The above solid catalyst was supplied to the autoclave adjusted to 60 ° C. at a rate of 100 mg / h, and butene-1 and ethylene were adjusted so that the molar ratio of butene-1 / ethylene in the gas phase of the autoclave was 0.20. To provide a total pressure of 8 kgf / cm² The system gas was circulated by a blower, and polymerization was carried out for 8 hours while intermittently extracting the produced polymer.
  The catalyst efficiency is 185 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 2.3 g / 10 min, and the density is 0.9207 g / cm.^Three The bulk density is 0.42 g / cm^Three The melting point was 114.1 ° C.
[0079]
Example 18
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.3 g of Zr (0i-Pr)_Four After 2.6 g of cyclopentadiene and 8 g of 1-hexyne were added and stirred at room temperature for 30 minutes, 13.7 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise thereto over 3 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 7.5 ml of methylaluminoxane solution was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was added to a 50 ml flask and 50 ml of purified toluene was added. Thereafter, 3 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added, and pretreatment was performed by stirring at room temperature for 2 hours.
(4) Preparation of solid catalyst
  The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
  The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17 using the solid catalyst obtained in (4) above. The catalyst efficiency is 134 kg / gZr, the MI of the produced ethylene copolymer is 3.2 g / 10 min, and the density is 0.9223 g / cm.^Three The bulk density is 0.39 g / cm^Three And the melting point was 115.1 ° C.
[0080]
Example 19
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0n-Bu)._Four 7.4 g of 1,3-dimethylcyclopentadiene and 10 g of diphenylacetylene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 34.4 ml of trihexylaluminum was gradually added dropwise thereto over 3 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 14 ml of methylaluminoxane solution was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was added to a 50 ml flask and 50 ml of purified toluene was added. Thereafter, 3 ml of a toluene solution of triethylaluminum having a concentration of 1 mmol / ml was added, followed by pretreatment by stirring at room temperature for 2 hours.
(4) Preparation of solid catalyst
  The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
  The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17 using the solid catalyst obtained in (4) above.
  The catalyst efficiency is 172 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 0.03 g / 10 min, and the density is 0.9197 / cm.^Three The bulk density is 0.42 g / cm^Three The melting point was 111.5 ° C.
[0081]
Example 20
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 2.7 g of Zr (0Et)_Four After adding 11.6 g of indene and 10 g of phenylacetylene and stirring at room temperature for 30 minutes, 27.5 ml of trihexylaluminum was gradually added dropwise thereto over 3 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
  Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 13 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
  SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was added to a 50 ml flask and 50 ml of purified toluene was added. Then 0.7 mg of Zr (0n-Bu)_FourAnd stirred for 2 hours at room temperature for pretreatment.
(4) Preparation of solid catalyst
  The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
  The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17 using the solid catalyst obtained in (4) above. The catalyst efficiency is 135 kg / gZr, the MI of the produced ethylene copolymer is 2.2 g / 10 min, and the density is 0.9230 g / cm.^Three The bulk density is 0.45 g / cm^Three The melting point was 114.8 ° C.
[0082]
Example 21
(1) Preparation of transition metal catalyst component and preparation of solid catalyst
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0C_Four H₉ )_Four 9.3 g of indene and 5 g of 1-phenyl-hexyne were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 25.3 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise thereto over 3 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution. 2 g of alumina was added to a 50 ml flask, 10 ml of purified toluene was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Next, 2 ml of the solution obtained in the above (1) was added and stirred at room temperature for 1 hour, and then 14 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(2) Polymerization
  The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17 using the above solid catalyst. The catalyst efficiency is 179 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.9 g / 10 min, and the density is 0.9212 g / cm.^Three The bulk density is 0.41 g / cm^Three The melting point was 113.9 ° C.
[0083]
Example 22
(1) Preparation of transition metal catalyst component
  Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, then 4.6 g of tetrabenzylzirconium, 11 g of trimethylsilylcyclopentadiene, and 10 g of diphenylacetylene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, 8.2 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise over 2 hours. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
    Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 7.5 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  (3) Pretreatment of silica
    SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was added to a 50 ml flask and further 10 ml of purified toluene. Thereafter, 0.75 g of butanol was added and stirred at room temperature for 2 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure while blowing nitrogen to obtain a powdery product. To this powder, 10 ml of toluene and 7.5 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml were added and stirred at room temperature for 1 hour.
(4) Preparation of solid catalyst
    The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
    The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17 using the solid catalyst obtained in (4) above.
    The catalyst efficiency is 179 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 0.05 g / 10 min, and the density is 0.9232 g / cm.^Three The bulk density is 0.44 g / cm^Three The melting point was 112.7 ° C.
[0084]
  Example 23
  (1) Preparation of transition metal catalyst component
    Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.1 g of Zr (Oi-Pr)._ThreeCl, 10.4 g of methylindene and 10 g of 2-octyne were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 7.7 ml of trimethylaluminum was gradually added dropwise thereto over 3 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
    Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, and 15.5 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
    2 g of silica-alumina (surface area 200 m) calcined at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere² / G) was added to a 50 ml flask, and further 10 ml of purified toluene was added. Thereafter, 3 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added and stirred at room temperature for 2 hours.
(4) Preparation of solid catalyst
    The whole amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry obtained in the above (3), and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
    The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17 using the solid catalyst obtained in (4) above.
    The catalyst efficiency is 142 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.0 g / 10 min, and the density is 0.9232 g / cm.^Three The bulk density is 0.43 g / cm^Three The melting point was 115.0 ° C.
[0085]
  Example 24
  (1) Preparation of transition metal catalyst component
    Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 2.3 g of zirconium chloride, 3.2 g of methylcyclopentadiene, and 28 g of 4-decyne were added and stirred at room temperature for 30 minutes. Then, 25.3 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise at room temperature over 2 hours. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
    Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, and 6.3 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, followed by stirring at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of polyethylene powder and preparation of solid catalyst
    Polyethylene powder dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere (Ligner Low Density Polyethylene MI = 1.0 g / 10 min, bulk density = 0.41 g / cm³ 2 g) was collected in a 100 ml flask, and further 6.3 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added and stirred at room temperature for 2 hours, and then the solution obtained in (2) above was added. The whole amount was added, and the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
    The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17 using the solid catalyst obtained in (4) above. The catalyst efficiency is 142 kg / g Zr, the MI of the resulting ethylene copolymer is 5.1 g / 10 min, and the density is 0.9216 g / cm.^Three The bulk density is 0.37 g / cm^Three The melting point was 114.3 ° C.
[0086]
  Example 25
  (1) Preparation of transition metal catalyst component
    Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0C_Four H₉ )_Four 9.8 g of normal butylcyclopentadiene and 6 g of 1-octyne were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 10 mol of n-BuMgCl was gradually added dropwise thereto over 1 hour at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
    Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, and 15 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto and stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Preparation of solid catalyst
    SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was added to a 50 ml flask and further 10 ml of purified toluene. Thereafter, the whole amount of the solution obtained in the above (2) was added, and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
    Using the solid catalyst obtained in (3) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17. The catalyst efficiency is 146 kg / gZr, the MI of the produced ethylene copolymer is 3.3 g / 10 min, and the density is 0.9206 g / cm.^Three The bulk density is 0.41 g / cm^Three The melting point was 114.1 ° C.
[0087]
  Example 26
  (1) Preparation of transition metal catalyst component
    Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.4 g of Ti (0C_Four H₉ )_Four 9.3 g of indene and 9.0 g of 4-octyne were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 20 ml of aluminum triisobutyl was gradually added dropwise thereto over 1 hour at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
    Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 14 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Preparation of solid catalyst
    SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was collected in a 50 ml flask and 10 ml of purified toluene was further added. Thereafter, the whole amount of the solution obtained in the above (2) was added, and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
    Using the solid catalyst obtained in (3) above, a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17. The catalyst efficiency is 68 kg / g Ti, the MI of the produced ethylene copolymer is 4.7 g / 10 min, and the density is 0.9232 g / cm.^Three The bulk density is 0.43 g / cm^Three The melting point was 101.3 ° C.
[0088]
  Example 27
  (1) Preparation of transition metal catalyst component
    Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 4.1 g of Hf (0 Pr)_Four 9.3 g of indene and 9.0 g of 4-octyne were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 20 ml of aluminum triisobutyl was gradually added dropwise thereto over 1 hour at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 2 hours to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
    Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 14 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Pretreatment of silica
    SiO fired at 600 ° C. for 5 hours under nitrogen atmosphere₂(Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) was collected in a 50 ml flask and 10 ml of purified toluene was further added. Thereafter, 3 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum having a concentration of 1 mmol / ml was added and stirred at room temperature for 2 hours.
(4) Preparation of solid catalyst
    The total amount of the solution obtained in the above (2) was added to the slurry of the above (3), and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(5) Polymerization
    The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 17 using the solid catalyst obtained in (4) above. The catalyst efficiency is 18 kg / g Hf, the MI of the produced ethylene copolymer is 0.01 g / 10 min, and the density is 0.9245 g / cm.^Three The bulk density is 0.41 g / cm^Three And the melting point was 115.6 ° C.
[0089]
  Example 28
    Using the same catalyst as in Example 17, ethylene homopolymerization was carried out in the same manner as in Example 17. However, ethylene was the only gas supplied to the autoclave. went.
    The catalyst efficiency is 134 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene polymer is 1.2 g / 10 min, and the density is 0.9498 g / cm.^Three The bulk density is 0.40 g / cm^Three The melting point was 131.4 ° C.
[0090]
  Example 29
    Propylene homopolymerization was carried out using the catalyst of Example 5.
    A stainless steel autoclave with a capacity of 3 liters equipped with a stirrer was purged with nitrogen, 1 liter of purified toluene was added thereto, and 0.5 mg of the catalyst of Example 5 was added as Zr. The system was heated to 20 ° C. and propylene was 4 kgf / cm.² G polymerization is started and polymerization is started, and propylene is continuously supplied to bring the total pressure to 4 kgf / cm.²G was maintained for 2 hours. After the polymerization was completed, excess gas was discharged, cooled, and the contents were taken out to obtain 25 g of a white polymer.
    The catalyst efficiency was 39 kg / gZr, and the melting point of the produced polymer was 140.1 ° C.
[0091]
  Example 30
  (1) Preparation of transition metal catalyst component
    Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0n-Bu)._Four 7.4 g of 1,3-dimethylcyclopentadiene and 8.4 g of phenylacetylene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 19.8 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise thereto over 2 hours at room temperature. . This solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component solution.
(2) Contact between transition metal catalyst component and methylaluminoxane
    Under a nitrogen atmosphere, 2 ml of the above catalyst component solution was collected in a 50 ml flask, 14 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
(3) Preparation of solid catalyst
    SiO fired at 600 ° C for 5 hours₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was collected in a 50 ml flask, and further 10 ml of purified toluene was added. Thereafter, the whole amount of the solution obtained in the above (2) was added, and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(4) Polymerization
    A reaction loop was formed by a stainless steel autoclave with a stirrer, a blower, a flow controller, and a dry cyclone, and the temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. To the autoclave adjusted to 60 ° C., the above solid catalyst was fed at a rate of 100 mg / h and a toluene solution of triethylaluminum (0.01 mmol / ml) at a rate of 2 ml / h, respectively. Butene-1 and ethylene are supplied so that the molar ratio of butene-1 / ethylene is 0.25, and the total pressure is 8 kgf / cm.² The system gas was circulated by a blower, and polymerization was carried out for 8 hours while intermittently extracting the produced polymer.
    The catalyst efficiency is 230 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.2 g / 10 min, and the density is 0.9216 g / cm.^Three The bulk density is 0.42 g / cm^Three The melting point was 114.3 ° C.
[0092]
  Example 31
  (1) Preparation of transition metal catalyst component
    Under a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and then 3.8 g of Zr (0n-Bu)._Four 9.3 g of indene and 8 g of diphenylacetylene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then 19.8 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise thereto over 2 hours at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst component solution.
(2) Preparation of solid catalyst
    SiO fired at 600 ° C for 5 hours₂ (Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m²/ G) was collected in a 50 ml flask, and further 10 ml of purified toluene was added. Thereafter, 2 ml of the solution obtained in the above (1) was added, and the solvent was removed while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
(3) Polymerization
    A 200-liter stainless steel autoclave with a stirrer was purged with nitrogen and 200 g of dried sea sand was added. Further, 1 mg of the above solid catalyst as Zr and 1 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml were added and stirred. To 75 ° C. Next, a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio = 0.20) was supplied at 9 kgf / cm.² The polymerization was started by stretching the mixture so that the total pressure was 9 kgf / cm while continuously supplying a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / molar molar ratio = 0.05).²The polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization, excess gas was discharged, and cooling and sea sand were removed to obtain 180 g of a white polymer.
    The catalyst efficiency is 175 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 3.1 g / 10 min, and the density is 0.9215 g / cm.^Three The bulk density is 0.42 g / cm^Three And the melting point was 115.1 ° C.
[0093]
  Example 32
    In a nitrogen atmosphere, 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask, and this was calcined at 600 ° C. for 5 hours.₂(Fuji Devison, Great # 952, Surface area 300m² / G) is 10 g, Zr (0n-Bu)_Four0.38 g, 0.9 g of indene, and 1 g of 4-octyne in the order described, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 2 ml of triisobutylaluminum was gradually added dropwise at room temperature over 30 minutes. The slurry solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution. Next, 10 ml of the slurry solution was collected in a 50 ml flask under a nitrogen atmosphere, 10 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure while performing nitrogen blowing to obtain a fluid solid catalyst.
    Polymerization similar to that of Example 17 was performed using this solid catalyst. The catalyst efficiency is 137 kg / g Zr, the MI of the produced ethylene copolymer is 1.3 g / 10 min, and the density is 0.9215 g / cm.^Three The bulk density is 0.41 g / cm^Three The melting point was 114.3 ° C.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing a process for preparing a polymerization catalyst of the present invention.

Claims (3)

An olefin polymerization catalyst obtained by bringing the following six components (a) to (f) into contact with each other , wherein the component (f) is brought into contact with the components (a) to (d) after contacting. An olefin polymerization catalyst ;
(A) a compound represented by the general formula Me ¹ R ¹ _p (OR ² ) _q X ¹ _4-pq ,
[Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ¹ is a hydrogen atom or a halogen atom, Me ¹ is Ti, Zr or Hf, and p and q are 0 ≦ p, respectively. ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ p + q ≦ 4. ]
(B) a compound represented by the general formula Me ² R ³ _m (OR ⁴ ) _n X ² _zmn ,
[Wherein R ³ and R ⁴ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ² is a hydrogen atom or a halogen atom, Me ² is a group I-III element of the periodic table, and z is a valence of Me ² . M and n are 0 ≦ m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z, respectively. ]
(C) a compound having a cyclopentadiene structure in the molecule and having two or more conjugated double bonds,
(D) a compound represented by the general formula R ⁵ R ⁶ C═CR ⁷ R ⁸ and / or a compound represented by the general formula R ⁹ C≡CR ¹⁰ ,
[Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ^{10 each} independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. ]
(E) an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier ,
(F) A modified organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the component (d) is an internal olefin, a branched chain olefin, an internal alkyne or an aryl alkyne . The presence of a catalyst according to claim 1 or 2, process for producing an olefin polymer characterized by polymerizing or copolymerizing olefins.

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