JP3667445B2 - Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer - Google Patents

Description

［式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は個別に水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することができる。］
一般式（イ）の炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、ベンジルなどのアラルキル基が包含される。また、一般式（イ）の炭化水素基の任意の２つが共同して環状炭化水素基を形成した場合、その骨格としてはシクロヘプタトリエン、アリールおよびそれらの縮合環がある。
一般式（イ）で示される環状炭化水素化合物のなかで、好適なものとしては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンなどの外、これらに炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシが置換した各誘導体などがある。
一般式（イ）で示される環状炭化水素化合物が、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も、本発明の成分（ｃ）として好適に用いられる。
【００４０】
また、環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。
（Ｃｐ）_r ＳｉＲ¹⁰ _s Ｘ³ _4-r-s
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｒ¹⁰がｎ−のみならずｉｓｏ−，ｓ−，ｔ−，ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包含しているものである。Ｘ³ はフッ素、ヨウ素、塩素または臭素のハロゲン原子を示し、r およびs は０＜r ≦４、０≦s ≦３の範囲であり、好ましくは１≦r ＋s ≦４である。
【００４１】
成分（ｃ）として使用可能な有機環状炭化水素化合物には、次のような化合物が包含される。
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、
【００４２】
ジメチルシリルレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリルレンビスインデン、ジメチルシリルレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリルレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシクロペンタジエニルジクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノクロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモノクロロシラン、トリシクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルモノクロロシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニルシラン、
【００４３】
モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、モノインデニルモノメチルモノクロロシラン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノインデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニルモノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジインデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジインデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニルモノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。
【００４４】
また、上記した各化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）またはアルキリデン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（ｃ）として使用することができ、そのような化合物には、例えば、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ビスインデニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリデンシクロペンタジエニル−１−フルオレンなどがある。
上に各種の有機環状化合物のなかでも、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、t-ブチルシクロペンタジエン、sec-ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、1.2-ジメチルシクロペンタジエン、1,3-ジメチルシクロペンタジエン、1-メチル-3-エチルシクロペンタジエン、1-エチル-3-メチルシクロペンタジエン、1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエン、1-プロピル-3-メチルシクロペンタジエン、2-エチル-5-イソプロピルシクロペンタジエン、2-メチル-5-フェニルシクロペンタジエン、1,2,4-トリメチルシクロペンタジエン、2-エチル-3,5-ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、4-メチル-1- インデン、4,7-ジメチルインデン、ジインデニルジメチルシラン、ビスインデニルエタン等は、本発明の成分（ｃ）として好ましい。
上記の各化合物は、もちろん、２種以上を任意に混合して本発明の成分（ｃ）として使用可能である。
【００４５】
成分（ａ）〜（ｃ）を相互に接触させるに際しては、各成分の接触順序は特に限定されるものではない。従って、例えば、次のような接触方法を採用することができる。
Ｉ． 成分（ａ）〜（ｃ）を同時に接触させる方法。
ＩＩ． 成分（ａ）、（ｂ）を接触させ、ついで（ｃ）を接触させる方法。
ＩＩＩ．成分（ｂ）、（ｃ）を接触させ、ついで（ａ）を接触させる方法。
ＩＶ． 成分（ａ）、（ｃ）を接触させ、ついで（ｂ）を接触させる方法。
この中では、ＩおよびＩＶが好ましい。
これら３成分の相互接触は、通常、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気下、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、攪拌しながら又は攪拌することなく行うことができる。接触温度は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で選ばれ、接触時間は、３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲にある。
成分（ａ）〜（ｃ）の接触には、上記した通り、芳香族炭化水素溶媒と、脂肪族または脂環族炭化水素溶媒のいずれもが使用可能であるが、特に（ａ）〜（ｃ）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒として使用することが望ましい。そして、各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
本発明の成分（ａ）〜（ｃ）の使用割合は、成分（ａ）１モルに対して成分（ｂ）は通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲で、成分（ｃ）は成分（ａ）１モルに対して通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲で選択させる。
【００４６】
（Ｂ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物
上記の変性有機アルミニウム化合物は、分子中に通常１〜１００個の、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有している。このような変性有機アルミニウム化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを不活性炭化水素溶媒中で反応させた反応生成物である。この場合の不活性炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）および芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
変性有機アルミニウム化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表すことができる。
Ｒ¹¹ _c ＡｌＸ⁴ _3-c
ここで、Ｒ¹¹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの等の炭化水素基を、Ｘ⁴ は水素原子またはハロゲン原子を示す。c は１≦c ≦３の整数を示す。
変性有機アルミニウム化合物の調製に好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムであって、そのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比は、アルミニウム１原子当り水０．２５〜１．２モル、好ましくは０．５〜１モルの範囲にある。反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲で、反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水には、所謂水が使用できるが、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物の如く、分解その他で水を生成する物質を水の供給源に利用することもできる。
なお、上記した変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、本発明の成分（Ｂ）として好適である。
もちろん、本発明の成分（Ｂ）には、上記した各変性有機アルミニウム化合物の２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
（Ｃ）分子中にシクロペンタジエン構造を持ち共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物
本発明の成分（Ｃ）には、成分（ｃ）として前述した各化合物が何れも使用可能であるが、なかでも、先に示した一般式（イ）で表される化合物が好ましい。特に好ましいのは、シクロペンタジエンおよびそのアルキル誘導体であり、具体的には、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエン、２−メチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、
エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシクロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジエン、エチレンビスインデン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、イソプロピリデンビスインデン、イソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソプルピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスインデン、ジメチルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチルシクロペンタジエンなどである。
本発明の触媒を調製するに際しては、成分（Ｃ）に成分（ｃ）と同一でない化合物を使用する。
【００４８】
（Ｄ）無機担体及び／又は粒子状ポリマー担体
成分（Ｄ）に用いられる無機担体は、触媒調製時並びに重合反応時に、固体として存在できるものであれば、その形状は粉末状、粒状、フレーク状、箔状、繊維状などの何れであっても差し支えない。しかし、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが適している。また、無機担体は多孔性であることが好ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．０５〜３cm^３／ｇの範囲であることが望ましい。本発明の無機担体としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して用いられる。
無機担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。また、金属酸化物としては周期律表第Ｉ〜VIII族から選ばれる金属の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ，ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどが挙げられる。なお、酸化物で表示した上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものである。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は、特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２，ＣａＣｌ_２などが特に好適である。金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機担体はいずれも本発明の成分（Ｄ）として使用できるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナ等の使用が好ましい。
【００４９】
粒子状ポリマー担体としては、触媒調製時および重合反応時において、溶融などせずに固体として存在することができるものである限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。ポリマー担体の素材となるポリマーには、低分子量のものから超高分子量のものまで任意に使用可能である。素材となるポリマーの分子量は、その種類にもよるが、通常、１，０００〜３，０００，０００の範囲のものが適している。
粒子状ポリマー担体の具体例を摘記すると、粒子状のエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン重合体または共重合体、ポリ１−ブテンなどで代表される各種のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネンのほか、各種の天然高分子およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
上記した無機担体および粒子状ポリマー担体は、本発明の成分（Ｄ）としてそのまま用いることもできるが、これを予備処理してから成分（Ｄ）として使用することもできる。
この予備処理に使用する化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルモノエトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とか、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とか、あるいはシラン化合物などが使用可能である。
特に無機担体については、アルコール、アルデヒドのような活性水素含有化合物、エステル、エーテルなどの電子供与性化合物、テトラアルコキシシリケート、テトラアルコキシアルミニウム、遷移金属テトラアルコキシドなどのアルコキサイド基含有化合物などが使用可能である。
担体の予備処理は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素溶媒中で、担体と予備処理用化合物とを、撹拌下または非撹拌下に接触させる方法で通常行うことができる。一般に、接触温度は−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲にある。
なお、担体の予備処理を、予備処理用化合物が可溶な溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒（通常炭素数は６〜１２）中で行った場合には、予備処理された担体を含む反応混合物から溶媒を除去することなく、この反応混合物をそのまま本発明の触媒成分の調製に供することができる。また、当該の反応混合物に、予備処理用化合物が不溶もしくは難溶の液状不活性炭化水素（例えば、予備処理用化合物が変性有機アルミニウム化合物の場合は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）をさらに添加して固形分を析出させれば、予備処理された成分（Ｄ）を固体として取り出すことができる。また、上記した反応混合物から、これに含まれる芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を除去させても、予備処理された成分（Ｄ）を固体として取り出すことができる。
予備処理用化合物の使用量は、予備処理に供する担体１ｇに対して、通常０．０１〜１０，０００ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル（ただし、変性アルミニウム化合物においてはＡｌ原子濃度）の範囲内で選ばれる。
【００５１】
次に本発明の固体触媒を調製する際の各成分の好適な組み合せを例示する。
Ａ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＢ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＣ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：ジエチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＤ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＥ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＦ．成分（ａ）：トリメトキシジルコニウムクロライド、ジブトキシジルコニムジクロライドなどのアルコキシクロルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＧ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＨ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：ブチルリチウム、メチルリチウム、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムなどのアルキルリチウム化合物およびアルキルマグネシウム化合物、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＩ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＪ．成分（ａ）：テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：インデン、メチルインデンなどのインデン誘導体、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダーＫ．成分（ａ）：テトラメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニムなどのテトラアルコキシジルコニウム、
成分（ｂ）：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
成分（ｃ）：エチレンビスインデン、イソプロピリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニルシリレン（１−シクロペンタジエニル）フルオレンなどのシクロペンタジエン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体が、アルキレン基またはシリレン基を介して結合した化合物、
成分（Ｂ）：メチルアルミノキサン、
成分（Ｃ）：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエン、２−エチル−５−プロピルイソプロピルシクロペンタジエン、２−エチル−５−フェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、２−エチル−３，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどのアルキル置換シクロペンタジエン、
成分（Ｄ）：シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ポリエチレンパウダー
【００５２】
次に、本発明に係る固体触媒の調製方法を説明する。
本発明の固体触媒は、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を相互に接触させることにより得られる触媒であって、成分（ａ）〜（ｃ）の反応生成物である成分（Ａ）を生成した後、成分（Ｃ）を接触させることにより得られる。典型的な接触方法を例示すると、次の通りである。
１．（Ａ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
２．（Ａ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
３．（Ａ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
４．（Ａ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
５．（Ａ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
６．（Ａ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
７．（Ｂ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
８．（Ｂ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
９．（Ｂ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
10．（Ｂ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ａ）を加える方法。
11．（Ｂ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
12．（Ｂ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ａ）を加える方法。
13．（Ｃ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
14．（Ｃ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
15．（Ｃ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｄ）を加える方法。
16．（Ｃ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｄ）、さらに（Ａ）を加える方法。
17．（Ｃ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
18．（Ｃ）に（Ｄ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ａ）を加える方法。
19．（Ｄ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
20．（Ｄ）に（Ａ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
21．（Ｄ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｃ）を加える方法。
22．（Ｄ）に（Ｂ）を加え、さらに（Ｃ）、さらに（Ａ）を加える方法。
23．（Ｄ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ａ）、さらに（Ｂ）を加える方法。
24．（Ｄ）に（Ｃ）を加え、さらに（Ｂ）、さらに（Ａ）を加える方法。
25．（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を同時に加える方法。
26．（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を同時に混合し、成分（Ｄ）を加える方法。
27．（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）を同時に混合し、成分（Ｃ）を加える方法。
28．（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）を同時に混合し、成分（Ｂ）を加える方法。
29．（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を同時に混合し、成分（Ａ）を加える方法。
30．（Ａ）（Ｂ）を混合し、予め混合した成分（Ｃ）（Ｄ）を加える方法。
31．（Ａ）（Ｃ）を混合し、予め混合した成分（Ｂ）（Ｄ）を加える方法。
32．（Ａ）（Ｄ）を混合し、予め混合した成分（Ｂ）（Ｃ）を加える方法。
33．（Ｂ）（Ｃ）を混合し、予め混合した成分（Ａ）（Ｄ）を加える方法。
34．（Ｂ）（Ｄ）を混合し、予め混合した成分（Ａ）（Ｃ）を加える方法。
35．（Ｃ）（Ｄ）を混合し、予め混合した成分（Ａ）（Ｂ）を加える方法。
これらの中では、１，２，３，７，８，11，12が好ましい。
【００５３】
各成分の使用割合について言及すると、成分（Ｂ）の使用量は、当該成分に含まれるアルミニウムと、成分（Ａ）の調製に用いた成分（ａ）に含まれる遷移金属金属Ｍｅ¹ との原子比（Ａｌ／Ｍｅ¹ ）で、通常０．１〜１００，０００、好ましくは１〜１０，０００、さらに好ましくは１０〜１，０００の範囲にある。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）の調製に用いた成分（ａ）１モル当り、０．０１〜１００モル、好まくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの範囲にある。また、成分（Ｄ）の使用量は、成分（ａ）０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
成分（Ａ）〜（Ｄ）は、通常、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、各成分をペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒の存在下で接触させることが好ましい。この場合の温度条件は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は５分〜５０時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲にある。なお、不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触させた場合、生成触媒は溶媒の一部又は全部とともにそのまま重合に供することでき、また、析出、乾燥等の手段により溶媒を実質的に溶媒を含まない状態の固体触媒として一旦取り出した後、重合に用いることもできる。もちろん、各成分の接触反応は複数回行なってもよい。また、成分（Ｂ）については、当該成分を除く他の３成分（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）を重合反応系外で予め接触させてこれを重合反応系内に供給し、これと成分（Ｂ）との接触を重合反応系内で行うことができる。
【００５４】
進んで本発明に係るオレフィン類重合体または共重合体の製造方法について説明する。
本発明でいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
【００５５】
α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンと３−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００５６】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００５７】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、次の一般式で表すことができる鎖式ポリエンである。
ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ）_x （ＣＨＣＨ₂ ）_y
ここで、x は１又は２、y は０〜２０、好ましくは２〜２０の数を示す。
具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。
鎖式ジエン又はトリエンは、通常、上記したα−オレフィンと共重合させるのが一般的であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、通常、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
【００５８】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
本発明の重合触媒は、オレフィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさらに反応させて単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。改質された共重合体の極性モノマー含有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜２モル％の範囲にある。
【００５９】
重合反応形式には、スラリー重合、溶液重合、気相重合の何れもが採用可能であるが、特にスラリー重合又は気相重合が好ましい。従って、典型的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィン類を重合または共重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０kg／cm2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm2 Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合反応系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジを加えることができ、そのスカベンジとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム、前記変性有機アルミニウム化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウムなどが使用可能である。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式も、本発明では支障なく採用することができる。
☆
なお、本重合を行う前に予め重合触媒の存在下にオレフィン類を予備重合させ、ここで得られた予備重合触媒の形で本重合に供してもよい。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、それに先立ち、各実施例で使用した変性有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））の調製方法と、重合生成物の物性評価方法を以下に示す。
変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
硫酸銅五水塩１３ｇを容量３００mlの電磁誘導撹拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５０mlで懸濁させた。次いで濃度１ミリモル／mlのトリメチルアルミニウムの溶液１５０mlを、０℃の温度下に前記の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了２５℃に昇温し、その温度で２４時間反応させた。しかるのち反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルアルミノキサン（以下ＭＡＯで表す）４ｇを得た。
メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５−６８に基づいて測定した．
【００６１】
実施例１
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)₄ )0.13ｇとインデン0.37ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム( ＡｌＥｔ₃)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液に成分（Ｂ）であるメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液に成分（Ｃ）であるジメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ2Ｃｐ ）を0.075ｇ添加して室温で一日放置した。この溶液をＡ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ａ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、反応器内のスカベンジのためトリエチルアルミニウムを0.3mmol加え、系を75 ℃に昇温し、30分放置した。これに前記個体触媒をZrとして0.5mg添加し、つい でエチレンと1-ブテンの混合ガス（1-ブテン／エチレン＝0.15モル比）を９Kgf/cm²Ｇとなるように張り込んで重合を開始し、エチレンと1-ブテンの混合ガス（ 1-ブテン／エチレンモル比＝0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を９Kgf/cm²Ｇ に維持して２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−43.5ｇを得た。触媒効率は87Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.67g/10min、嵩密度は0.45、密度は0.9199g/cm³ であった。
実施例２
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)₄ )0.13ｇとインデン0.37ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム( ＡｌＥｔ₃)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にジメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ₂Ｃｐ）を0.150ｇ添加 し室温で一日放置した。この溶液をＢ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は46.5ｇであり、触媒効率は93Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.42g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9190g/cm³ であった。
実施例３
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム( Zr(On-Bu)₄ )0.15ｇとシクロペンタジエン0.26ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリヘキシルアルミニウム( ＡｌＨｘ₃)の1.13ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）20mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にジメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ₂Ｃｐ）を0.075ｇ添加 し室温で一日放置した。この溶液をＣ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｃ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は39.0ｇであり、触媒効率は78Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.81g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9204g/cm³ であった。
実施例４
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム( Zr(On-Bu)₄ )0.15ｇとシクロペンタジエン0.26ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリヘキシルアルミニウム( ＡｌＨｘ₃)の1.13ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）20mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にジメチルシクロペンタジエン（Ｍｅ₂Ｃｐ）を0.150ｇ添加 し室温で一日放置した。この溶液をＤ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｄ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は42.5ｇであり、触媒効率は85Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.45g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9189g/cm³ であった。
実施例５
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラエトキシジルコニウム( Zr(OEt)₄)0.11ｇとインデン0.37ｇを加 え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム(Ａｌ ｉＢｕ₃)の0.79ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にシクロペンタジエン（Ｃｐ）を0.053ｇ添加し室温で一日放 置した。この溶液をＥ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した アルミナ10ｇを加えたのち、前記Ｅ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は49.0ｇであり、触媒効率は98Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは1.20g/10min、嵩密度は0.42、密度 は0.9215g/cm³ であった。
実施例６
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラエトキシジルコニウム( Zr(OEt)₄)0.11ｇとインデン0.37ｇを加 え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム(Ａｌ ｉＢｕ₃)の0.79ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
さらにこの溶液にシクロペンタジエン（Ｃｐ）を0.106ｇ添加し室温で一日放 置した。この溶液をＦ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した アルミナ10ｇを加えたのち、前記Ｆ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は53.0ｇであり、触媒効率は106Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.94g/10min、嵩密度は0.45、密 度は0.9207g/cm³ であった。
実施例７
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)₄)0.13ｇとインデン0.28ｇ を加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム( ＡｌｉＢｕ₃)の0.63ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＧ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｇ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
得られた粉体に、メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）0.064ｇをヘキサン ３mlで希釈した溶液を添加し、２時間攪拌して固体触媒とした。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は60.0ｇであり、触媒効率は120Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.36g/10min、嵩密度は0.44、密 度は0.9173g/cm³ であった。
実施例８
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)₄)0.13ｇとインデン0.28ｇ を加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム( ＡｌｉＢｕ₃)の0.63ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＨ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｈ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
得られた粉体に、メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）0.128ｇをヘキサン ３mlで希釈した溶液を添加し、２時間攪拌して固体触媒とした。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は75.0ｇであり、触媒効率は130Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.35g/10min、嵩密度は0.46、密 度は0.9162g/cm³ であった。
実施例９
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラエトキシジルコニウム( Zr(OEt)₄)0.11ｇとインデン0.42ｇを加 え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(ＡｌＥｔ ₃)の0.27ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）30mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＩ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｉ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
得られた粉体に、メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）0.064ｇをヘキサン ３mlで希釈した溶液を添加し、２時間攪拌して固体触媒とした。
（２）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、これに前記固体触媒をZrとして0.5mg添加し、ついでエチレンと1-ブテンの混 合ガス（1-ブテン／エチレン＝0.15モル比）を９Kgf/cm2Ｇとなるように張り込 んで重合を開始し、エチレンと1-ブテンの混合ガス（1-ブテン／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を９Kgf/cm2Ｇに維持して２時間の重合を行 った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−39.0ｇを得た。触媒効率は78Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは1.32g/10min、嵩密度は0.45、密度は0.9193g/cm³であった。
実施例10
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラエトキシジルコニウム( Zr(OEt)₄)0.11ｇとインデン0.42ｇを加 え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(ＡｌＥｔ ₃)の0.27ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）30mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＪ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｊ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
得られた粉体に、メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）0.128ｇをヘキサン ３mlで希釈した溶液を添加し、２時間攪拌して固体触媒とした。
（２）重合
実施例９と同様に行った。得られたポリマ−は44.5ｇであり、触媒効率は89Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.85g/10min、嵩密度は0.43、密度 は0.9176g/cm³ であった。
実施例11
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(On-Pr)₄)0.13ｇとインデン0.37ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(AlEt₃)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にプロピルシクロペンタジエン(PrCp)を0.17g添加し、100℃で２時間反応させた。この溶液をＫ溶液とする。
さらにこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた後 、前記Ｋ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換し、反応器内のスカベンジのためトリエチルアルミニウムを0.3mmol加え、系を75℃に昇温し、30分放置した。これに前記固体触媒をZrとして0.5mg添加し、ついでエチレンと1-ブテンの混 合ガス（1-ブテン／エチレン＝0.15モル比）を９Kgf/cm²Ｇとなるように張り込 んで重合を開始し、エチレンと1-ブテンの混合ガス（1-ブテン／エチレンモル比0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を９Kgf/cm²Ｇに維持して２時間の重合を行 った。重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマ−160ｇを得た。触媒効率は320Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.20g/10min、嵩密度は0.46g/cm³、密度は0.9210g/cm³であった。
実施例12
（１）触媒の調製
実施例11において、成分（Ｃ）として用いたプロピルシクロペンタジエンの代わりにブチルシクロペンタジエン0.20gを使用することを除いては実施例11と同様にして触媒を調製した。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマー120gを得た。触媒効率は240Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.23g/10min、嵩密度は0.47g/cm³ 、密度 は0.9208g/cm³ であった。
実施例13
実施例11において、成分（Ｃ）として用いたプロピルシクロペンタジエンの代わりに１，３−ジメチルシクロペンタジエン0.30gを使用することを除いては実施例11と同様にして触媒を調製した。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマー72gを得た。触媒効率は144Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.05g/10min、嵩密度は0.46g/cm³ 、密度 は0.9198g/cm³ であった。
実施例14
実施例11において、成分（Ｃ）として用いたプロピルシクロペンタジエンの代わりにジメチルシリレンビスシクロペンタジエン1.9gを使用することを除いては実施例11と同様にして触媒を調製した。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマー52gを得た。触媒効率は104Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.54g/10min、嵩密度は0.45g/cm³ 、密度 は0.9221g/cm³ であった。
実施例15
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム(Zr(On-Pr)₄)0.13ｇと１，３−ジメチルシクロペンタジエン0.30ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(AlEt₃)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にプロピルシクロペンタジエン(PrCp)を0.17g添加し、100℃で２時間反応させた。この溶液をＬ溶液とする。
さらにこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた後 、前記Ｌ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマー88gを得た。触媒効率は176Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.18g/10min、嵩密度は0.46g/cm³ 、密度 は0.9203g/cm³ であった。
比較例１
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム( Zr(On-Pr)₄ )0.13ｇとインデン0.37ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム( ＡｌＥｔ₃)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＭ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｍ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は40.0ｇであり、触媒効率は80Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは1.20g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9211g/cm³ であった。
比較例２
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム( Zr(On-Bu)₄ )0.15ｇとシクロペンタジエン0.26ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリヘキシルアルミニウム( ＡｌＨｘ₃)の1.13ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）20mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＮ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成した シリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｎ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例１と同様に行った。得られたポリマ−は35.0ｇであり、触媒効率は70Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは2.60g/10min、嵩密度は0.46、密度 は0.9220g/cm³ であった。
比較例３
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き100ml ナス型フラスコに精製トルエン30mlを加え、ついでテトラブトキシジルコニウム( Zr(On-Bu)₄ )0.13ｇと１，３−ジメチルシクロペンタジエン0.30ｇを加え、室温下30分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム(AlEt₃)の0.37ｇを30分かけて滴下し、滴下終了後系を室温にして24時間攪拌して、触媒成分（Ａ）を得た。
次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１mmol/ml）40mlを 加え室温で１時間反応させた。この溶液をＯ溶液とする。
次に、窒素下で攪拌機付300ml三つ口フラスコに予め600℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積300m²/g）10ｇを加えた のち、前記Ｏ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
（２）重合
実施例11と同様の装置を用い、同様の条件で重合を行い、白色ポリマ−64gを得た。触媒効率は128Kg/gZrであった。得られたポリマーのＭＦＲは0.06g/10min、嵩密度は0.43g/cm³ 、密度 は0.9223g/cm³ であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る触媒の調製工程を示すフローシートである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention can be used to polymerize or copolymerize olefins to produce an olefin polymer having a relatively wide molecular weight distribution, and to use the catalyst capable of arbitrarily controlling the molecular weight distribution. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer. Here, the olefin polymer is a generic term for olefin homopolymers and copolymers.
[0002]
[Prior art and its problems]
JP, 58-19309, A uses a catalyst composition comprising a zirconium compound (typically a metallocene) and an aluminoxane in producing a polyolefin, particularly an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer. Known in the publication. This technology has the characteristics that the molecular weight distribution of the produced polymer is narrow, the molecular weight is low, and the composition distribution is narrow in the copolymer, but the polyolefin desired in this industry has a high molecular weight and a high molecular weight. The distribution is relatively wide, and in the case of a copolymer, the composition distribution is narrow, and the above technique does not sufficiently satisfy the demand.
Speaking only about increasing the molecular weight of the resulting polymer, the molecular weight can be increased to some extent by appropriately selecting the type of transition metal of metallocene, which is one component of the catalyst composition. For example, JP-A-63-251405 proposes to use a dicyclopentadienyl hafnium compound. However, this hafnium compound is not only difficult to synthesize, but also has a disadvantage that its polymerization activity is inferior to that of a dicyclopentadienyl zirconium compound. In addition, even if dicyclopentadienyl hafnium compound is used, the molecular weight distribution of the produced polymer is widened, and in the case of a copolymer, the composition distribution cannot be narrowed simultaneously with the expansion of the molecular weight distribution. was there.
From the circumstances described above, the fact is that the use of a conventional catalyst composition containing a metallocene as a catalyst component makes it impossible to produce an olefin polymer that can meet the demands of the industry.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of further research on the catalyst system for olefin polymerization, the present inventors have found a new solid catalyst system capable of obtaining a polymer having higher polymerization activity and higher molecular weight than those of conventional catalyst systems.
  That is, the solid catalyst for olefin polymerization according to the present invention brings the following four components (A) to (D) into contact with each other.An olefin polymerization catalyst obtained by contacting the component (C) after the production of the component (A);
Component (A): a reaction product obtained by bringing the following three components (a) to (c) into contact with each other;
  (A) General formula Me¹R¹ _p(OR² )_qX¹ _4-pqA compound represented by
  [Wherein R¹, R²Are individually hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, X¹Is a hydrogen atom or a halogen atom, Me¹Represents Ti, Zr or Hf, and p and q are 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4 and 0 ≦ p + q ≦ 4, respectively. ]
  (B) General formula Me²R³ _m(OR⁴ )_nX² _zmnA compound represented by
  [Wherein R^Three , R^Four Are individually hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, X²Is a hydrogen atom or a halogen atom, Me²Is Group I-III element of the periodic table, z is Me²M and n are 0 ≦ m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z, respectively. ]
  (C)Has a cyclopentadiene structure in the moleculeAn organic cyclic compound having two or more conjugated double bonds,
Component (B): Modified organoaluminum compound containing an Al—O—Al bond
(C) component:It is a compound that is not the same as component (c) and has a cyclopentadiene structure in the molecule.An organic cyclic compound having two or more conjugated double bonds,
Component (D): inorganic compound carrier and / or particulate polymer carrierIt is in.
  In addition, the method for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized in that olefins are polymerized or copolymerized in the presence of the above-described solid catalyst for polymerization.
  The olefin polymer obtained by using the solid catalyst of the present invention has a high molecular weight, a relatively narrow molecular weight distribution, and the molecular weight distribution can be freely controlled, particularly in ethylene / α-olefin copolymers. If so, the composition distribution can be narrowed. In addition, the polymer obtained using the solid catalyst of the present invention has excellent surface properties such as extremely low surface tackiness, high bulk density, and narrow particle size distribution.
[0004]
Hereinafter, each component used for preparation of the solid catalyst which concerns on this invention is explained in full detail.
The component (A) of the present invention is a reaction product obtained by bringing the following three components (a) to (c) into contact with each other.
(A) General formula Me¹R¹ _p(OR² )_qX¹ _4-pqA compound represented by
In the above general formula, R¹ And R² Individually represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, and cyclopentyl. , Hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group and other alkenyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group and other aryl groups Aralkyl groups such as a group, benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyll group. X¹ Represents a halogen atom or a hydrogen atom of fluorine, iodine, chlorine or bromine. Me¹ Represents Zr, Ti or Hf, preferably Zr. p and q are integers in the range of 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, and 0 ≦ p + q ≦ 4, respectively, preferably 0 <p + q ≦ 4.
[0005]
Specific examples of compounds that can be used as the component (a) of the present invention are as follows.
Tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrapropylzirconium, tetran-butylzirconium, tetrapentylzirconium, tetraphenylzirconium, tetratolylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraallylzirconium, tetraneophylzirconium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetraisobutoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetrahexyloxyzirconium, tetrapentyloxyzirconium, tetraphenoxyzirconium, tetratolyloxyzirconium , Tetrabe Jill oxy zirconium, tetraallyloxyethane zirconium, tetra neo fill oxy zirconium,
[0006]
Tetrachlorozirconium, trimethylmonochlorozirconium, triethylmonochlorozirconium, tripropylmonochlorozirconium, tri-n-butylmonochlorozirconium, tripentylmonochlorozirconium, triphenylmonochlorozirconium, tolylmonochloromonozirconium, tribenzylmonochlorozirconium, triallylmonochlorozirconium, tri Neophyll monochlorozirconium, dimethyldichlorozirconium, diethyldichlorozirconium, dipropyldichlorozirconium, di-n-butyldichlorozirconium, dipentyldichlorozirconium, diphenyldichlorozirconium, ditolyldichlorozirconium, dibenzyldichlorozirconium, diallyldichlorozirconium, di Offirdichlorozirconium, monomethyltrichlorozirconium, monoethyltrichlorozirconium, monopropyltrichlorozirconium, mono-n-butyltrichlorozirconium, monopentyltrichlorozirconium, monophenyltrichlorozirconium, monotolyltrichlorozirconium, monobenzyltrichlorozirconium, monoallyltrichlorozirconium, Mononeophyltrichlorozirconium,
[0007]
Trimethoxymonochlorozirconium, dimethoxydichlorozirconium, monomethoxytrichlorozirconium, triethoxymonochlorozirconium, diethoxydichlorozirconium, monoethoxytrichlorozirconium, tripropoxymonochlorozirconium, dipropoxydichlorozirconium, monopropoxytrichlorozirconium, tri-n-butoxymonochlorozirconium Di-n-butoxydichlorozirconium, mono-n-butoxytrichlorozirconium, tripentyloxymonochlorozirconium, dipentyloxydichlorozirconium, monopentyloxytrichlorozirconium, triphenoxymonochlorozirconium, diphenoxydichlorozirconium, monophenoxytrichlorozirconium, Litoryloxymonochlorozirconium, ditolyloxydichlorozirconium, monotolyloxytrichlorozirconium, tribenzyloxymonochlorozirconium, dibenzyloxydichlorozirconium, monobenzyloxytrichlorozirconium, triallyloxymonochlorozirconium, diallyloxydichlorozirconium, monoallyloxy Trichlorozirconium, trineophyloxymonochlorozirconium, dineophyloxydichlorozirconium, mononeophyloxytrichlorozirconium,
[0008]
Tetrabromozirconium, trimethylmonobromozirconium, triethylmonobromozirconium, tripropylmonobromozirconium, tri-n-butylmonobromozirconium, tripentylmonobromozirconium, triphenylmonobromozirconium, tritolylmonobromozirconium, tribenzylmonobromozirconium , Triallylmonobromozirconium, trineophylmonobromozirconium, dimethyldibromozirconium, diethyldibromozirconium, dipropyldibromozirconium, di-n-butyldibromozirconium, dipentyldibromozirconium, diphenyldibromozirconium, ditolyldibromozirconium, dibenzyldibromo Zirconium, diallyl dibromozirconium, di Offirdibromozirconium, monomethyltribromozirconium, monoethyltribromozirconium, monopropyltribromozirconium, mono-n-butyltribromozirconium, monopentyltribromozirconium, monophenyltribromozirconium, monotolyltribromozirconium, monobenzyltri Bromozirconium, monoallyltribromozirconium, mononeophyltribromozirconium,
[0009]
Trimethoxymonobromozirconium, dimethoxydibromozirconium, monomethoxytribromozirconium, triethoxymonobromozirconium, diethoxydibromozirconium, monoethoxytribromozirconium, tripropoxymonobromozirconium, dipropoxydibromozirconium, monopropoxytribromozirconium, Tri-n-butoxymonobromozirconium, di-n-butoxydibromozirconium, mono-n-butoxytribromozirconium, tripentyloxymonobromozirconium, dipentyloxydibromozirconium, monopentyloxytribromozirconium, triphenoxymonobromozirconium, diphenoxy Dibromozirconium, monophenoxytribromozirconium, Litoryloxy monobromozirconium, ditolyloxydibromozirconium, monotolyloxytribromozirconium, tribenzyloxymonobromozirconium, dibenzyloxydibromozirconium, monobenzyloxytribromozirconium, triallyloxymonobromozirconium, diallyloxydibromo Zirconium, monoallyloxytribromozirconium, trineophyloxymonobromozirconium, dineophyloxydibromozirconium, mononeophyloxytribromozirconium,
[0010]
Tetraiodozirconium, trimethylmonoiodozirconium, triethylmonoiodozirconium, tripropylmonoiodozirconium, tri-n-butylmonoiodozirconium, tripentylmonoiodozirconium, triphenylmonoiodozirconium, tritolylmonoiodozirconium, tribenzylmonoiodozirconium , Triallyl monoiodozirconium, trineophyl monoiodozirconium, dimethyldiiodozirconium, diethyldiiodozirconium, dipropyldiiodozirconium, di-n-butyldiiodozirconium, dipentyldiiodozirconium, diphenyldiiodozirconium, ditolyldi Iodozirconium, dibenzyldiiodozirconium, diallyldiiodozirconium, di Offirdiiodozirconium, monomethyltriiodozirconium, monoethyltriiodozirconium, monopropyltriiodozirconium, mono-n-butyltriiodozirconium, monopentyltriiodozirconium, monophenyltriiodozirconium, monotrilyltriiodozirconium, monobenzyl Triiodozirconium, monoallyltriiodozirconium, mononeophyltriiodozirconium,
[0011]
Trimethoxymonoiodozirconium, dimethoxydiiodozirconium, monomethoxytriiodozirconium, triethoxymonoiodozirconium, diethoxydiiodozirconium, monoethoxytriiodozirconium, tripropoxymonoiodozirconium, dipropoxydiiodozirconium, monopropoxytri Iodozirconium, tri-n-butoxymonoiodozirconium, di-n-butoxydiiodozirconium, mono-n-butoxytriiodozirconium, tripentyloxymonoiodozirconium, dipentyloxydiiodozirconium, monopentyloxytriiodozirconium, triphenoxymono Iodozirconium, diphenoxydiiodozirconium, monophenoxytriiodozirconium, Ritryloxymonoiodozirconium, ditolyloxydiiodozirconium, monotolyloxytriiodozirconium, tribenzyloxymonoiodozirconium, dibenzyloxydiiodozirconium, monobenzyloxytriiodozirconium, triallyloxymonoiodozirconium, diallyl Oxydiiodozirconium, monoallyloxytriiodozirconium, trineophyloxymonoiodozirconium, dineophyloxydiiodozirconium, mononeophyloxytriiodozirconium,
[0012]
Tribenzylmonomethoxyzirconium, tribenzylmonoethoxyzirconium, tribenzylmonopropoxyzirconium, tribenzylmonobutoxyzirconium, tribenzylmonopetyloxyzirconium, tribenzylmonophenoxyzirconium, tribenzylmonotolyloxyzirconium, tribenzylmonobenzyloxy Zirconium, tribenzylmonoallyloxyzirconium, tribenzylmononeophyloxyzirconium,
Dibenzyldimethoxyzirconium, dibenzyldiethoxyzirconium, dibenzyldipropoxyzirconium, dibenzyldibutoxyzirconium, dibenzyldipetyloxyzirconium, dibenzyldiphenoxyzirconium, dibenzylditolyloxyzirconium, dibenzyldibenzyloxyzirconium , Dibenzyldiallyloxyzirconium, dibenzyldineophyloxyzirconium,
Monobenzyltrimethoxyzirconium, monobenzyltriethoxyzirconium, monobenzyltripropoxyzirconium, monobenzyltributoxyzirconium, monobenzyltripetyloxyzirconium, monobenzyltriphenoxyzirconium, monobenzyltritolyloxyzirconium, monobenzyltribenzyloxy Zirconium, monobenzyltriallyloxyzirconium, monobenzyltrineophyloxyzirconium,
Trineophyl monomethoxy zirconium, Tri neophyll monoethoxy zirconium, Tri neophyll monopropoxy zirconium, Tri neophyll monobutoxy zirconium,
Dineophylldimethoxyzirconium, dineophylldiethoxyzirconium, dineophylldipropoxyzirconium, dineophylldibutoxyzirconium, dineophylldiphenoxyzirconium,
Mononeophyltrimethoxyzirconium, mononeophyltriethoxyzirconium, mononeophyltripropoxyzirconium, mononeophyltributoxyzirconium, mononeophyltributoxyzirconium,
[0013]
Zirconium Tetrahydride, Zirconium Monohydride Trimethoxide, Zirconium Monohydride Triethoxide, Zirconium Monohydride Tripropoxide, Zirconium Monohydride Tributoxide, Zirconium Dihydride Dimethoxide, Zirconium Dihydride Dimethoxide, Zirconium Dihydride Diproide Poxide, zirconium dihydride dibutoxide, zirconium trihydride monomethoxide, zirconium trihydride monoethoxide, zirconium trihydride monopropoxide, zirconium trihydride monobutoxide, zirconium monohydride trichloride, zirconium monohydride tri Bromide, jill Nitrogen monohydride triiodide, Zirconium monohydride trifluoride, Zirconium dihydride dichloride, Zirconium dihydride dibromide, Zirconium dihydride diiodide, Zirconium dihydride difluoride, Zirconium trihydride monochloride, Zirconium trihydride monobromide, Zirconium trihydride monoiodide, zirconium trihydride monofluoride, zirconium monohydride trimethyl, zirconium monohydride tribenzyl, zirconium monohydride triphenyl, zirconium dihydride dimethyl, zirconium dihydride dibenzyl, zirconium dihydride diphenyl Zirconium Trihydride Monomethyl, Zirconium Trihydride Monobenzyl, Zirconium Trihydride Monophenyl, Zirconium Monohydride Dimethoxide Monochloride, Zirconium Monohydride Diethoxide Monochloride, Zirconium Monohydride Dipropoxide Monochloride, Zirconium Monohydride Dibutoxide Monochloride, zirconium dihydride monomethoxide monochloride, zirconium dihydride monoethoxide monochloride, zirconium dihydride monopropoxide monochloride, zirconium dihydride monobutoxide monochloride, zirconium monohydride dimethoxide monomethyl, zirconium Mono high Dride Diethoxide Monobenzyl, Zirconium Monohydride Dipropoxide Monophenyl, Zirconium Dihydride Monomethoxide Monomethyl, Zirconium Dihydride Monoethoxide Monobenzyl, Zirconium Dihydride Monopropoxide Monophenyl, Zirconium Monohydride Monomethoxide Monochrome Ride monobenzyl, zirconium monohydride monomethoxide monochloride monophenyl, zirconium monohydride monomethoxide monochloride monomethyl,
[0014]
Tetramethyltitanium, tetraethyltitanium, tetrapropyltitanium, tetran-butyltitanium, tetrapentyltitanium, tetraphenyltitanium, tetratolyltitanium, tetrabenzyltitanium, tetraallyltitanium, tetraneofiltitanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, Tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrapentyloxytitanium, tetraphenoxytitanium, tetratolyloxytitanium, tetrabenzyloxytitanium, tetraallyloxytitanium, tetraneophyloxytitanium,
[0015]
Tetrachlorotitanium, trimethylmonochlorotitanium, triethylmonochlorotitanium, tripropylmonochlorotitanium, tri-n-butylmonochlorotitanium, tripentylmonochlorotitanium, triphenylmonochlorotitanium, tritolylmonochlorotitanium, tribenzylmonochlorotitanium, triallylmonochlorotitanium, tri Neophyll monochlorotitanium, dimethyldichlorotitanium, diethyldichlorodichlorotitanium, dipropyldichlorotitanium, di-n-butyldichlorotitanium, dipentyldichlorotitanium, diphenyldichlorotitanium, ditolyldichlorotitanium, dibenzyldichlorotitanium, diallyldichlorotitanium, dineophyll Dichlorotitanium, monomethyl Lichlorotitanium, monoethyltrichlorotitanium, monopropyltrichlorotitanium, mono-n-butyltrichlorotitanium, monopentyltrichlorotitanium, moniphenyltrichlorotitanium, monotolyltrichlorotitanium, monobenzyltrichlorotitanium, monoallyltrichlorotitanium, mononeophyltrichloro Titanium,
[0016]
Trimethoxymonochlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, monomethoxytrichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, monoethoxytrichlorotitanium, tripropoxymonochlorotitanium, dipropoxydichlorochlorotitanium, monopropoxytrichlorotitanium, tri-n-butoxymonochlorotitanium , Di-n-butoxydichlorotitanium, mono-n-butoxytrichlorotitanium, tripentyloxymonochlorotitanium, dipentyloxydichlorochlorotitanium, monopentyloxytrichlorotitanium, triphenoxymonochlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, tolyloxy Monochrome rotitanium Ditryloxydichlorotitanium, monotolyloxytrichlorotitanium, tribenzyloxymonochlorotitanium, dibenzyloxydichlorotitanium, monobenzyloxytrichlorotitanium, triallyloxymonochlorotitanium, diallyloxydichlorotitanium, monoallyloxytrichlorotitanium, trineophyll Oxymonochlorotitanium, dineophyloxydichlorotitanium, mononeophyloxytrichlorotitanium,
[0017]
Tetrabromotitanium, trimethylmonobromotitanium, triethylmonobromotitanium, tripropylmonobromotitanium, tri-n-butylmonobromotitanium, tripentylmonobromotitanium, triphenylmonobromotitanium, tritolylmonobromotitanium, tribenzylmonobromotitanium , Triallylmonobromotitanium, trineophylmonobromotitanium, dimethyldibromotitanium, diethyldibromotitanium, dipropyldibromotitanium, di-n-butyldibromotitanium, dipentyldibromotitanium, diphenyldibromotitanium, ditolyldibromotitanium, dibenzyldibromo Titanium, diallyldibromotitanium, dineophyldibromotitanium, monomethyl Libromotitanium, monoethyltribromotitanium, monopropyltribromotitanium, mono-n-butyltribromotitanium, monopentyltribromotitanium, monophenyltribromotitanium, monotolyltribromotitanium, monobenzyltribromotitanium, monoallyl Tribromotitanium, mononeophyltribromotitanium,
[0018]
Trimethoxymonobromotitanium, dimethoxydibromotitanium, monomethoxytribromotitanium, triethoxymonobromotitanium, diethoxydibromotitanium, monoethoxytribromotitanium, tripropoxymonobromotitanium, dipropoxydibromotitanium, monopropoxytribromotitanium, Tri-n-butoxymonobromotitanium, di-n-butoxydibromotitanium, mono-n-butoxytribromotitanium, tripentyloxymonobromotitanium, dipentyloxydibromotitanium, monopentyloxytribromotitanium, triphenoxymonobromotitanium, diphenoxy Dibromotitanium, monophenoxytribromotitanium, tolyloxymonobromotitanium Ditryloxydibromotitanium, monotolyloxytribromotitanium, tribenzyloxymonobromotitanium, dibenzyloxydibromotitanium, monobenzyloxytribromotitanium, triallyloxymonobromotitanium, diallyloxydibromotitanium, monoallyloxytribromo Titanium, trineophyloxy monobromotitanium, dineophyloxydibromotitanium, mononeophyloxytribromotitanium,
[0019]
Tetraiodotitanium, trimethylmonoiodotitanium, triethylmonoiodotitanium, tripropylmonoiodotitanium, tri-n-butylmonoiodotitanium, tripentylmonoiodotitanium, triphenylmonoiodotitanium, tritolylmonoiodotitanium, tribenzylmonoiodotitanium , Triallyl monoiodo titanium, trineophyl monoiodo titanium, dimethyl diiodo titanium, diethyl diiodo titanium, dipropyl diiodo titanium, di-n-butyl diiodo titanium, dipentyl diiodo titanium, diphenyl diiodo titanium, ditolyldi Iodotitanium, dibenzyldiiodotitanium, diallyldiiodotitanium, dineophylliodium, monomethyl Liioditanium, monoethyltriiodotitanium, monopropyltriiodotitanium, mono-n-butyltriiodotitanium, monopentyltriiodotitanium, monophenyltriiodotitanium, monotolyltriiodotitanium, monobenzyltriiodotitanium, monoallyl Triiodo titanium, mononeofil triiodo titanium,
[0020]
Trimethoxy monoiodo titanium, dimethoxy diiodo titanium, monomethoxy triiodo titanium, triethoxy monoiodo titanium, diethoxy diiodo titanium, monoethoxy triiodo titanium, tripropoxy monoiodo titanium, dipropoxy diiodo titanium, monopropoxy tri Iodotitanium, tri-n-butoxymonoiodotitanium, di-n-butoxydiiodotitanium, mono-n-butoxytriiodotitanium, tripentyloxymonoiodotitanium, dipentyloxydiiodotitanium, monopentyloxytriiodotitanium, triphenoxymono Iodotitanium, diphenoxydiiodotitanium, monophenoxytriiodotitanium, tolyloxymonoiodotitanium Ditryloxydiiodotitanium, monotolyloxytriiodotitanium, tribenzyloxymonoiodotitanium, dibenzyloxydiiodotitanium, monobenzyloxytriiodotitanium, triallyloxymonoiodotitanium, diallyloxydiiodotitanium, monoallyl Oxytriiodo titanium, trineophyloxy monoiodo titanium, dineofil oxydiiodo titanium, mononeophyoxy triiodo titanium,
[0021]
Tribenzylmonomethoxytitanium, tribenzylmonoethoxytitanium, tribenzylmonopropoxytitanium, tribenzylmonobutoxytitanium, tribenzylmonopetyloxytitanium, tribenzylmonophenoxytitanium, tribenzylmonotolyloxytitanium, tribenzylmonobenzyloxy Titanium, tribenzylmonoallyloxytitanium, tribenzylmononeophyloxytitanium,
Dibenzyldimethoxytitanium, dibenzyldiethoxytitanium, dibenzyldipropoxytitanium, dibenzyldibutoxytitanium, dibenzyldipetyloxytitanium, dibenzyldiphenoxytitanium, dibenzylditolyloxytitanium, dibenzyldibenzyloxytitanium , Dibenzyldiallyloxytitanium, dibenzyldineophilyltitanium,
Monobenzyltrimethoxytitanium, monobenzyltriethoxytitanium, monobenzyltripropoxytitanium, monobenzyltributoxytitanium, monobenzyltripetyloxytitanium, monobenzyltriphenoxytitanium, monobenzyltritolyloxytitanium, monobenzyltribenzyloxy Titanium, monobenzyltriallyloxytitanium, monobenzyltrineophyloxytitanium,
Trineophyl monomethoxy titanium, Tri neophyll monoethoxy titanium, Tri neophyll monopropoxy titanium, Tri neophyll monobutoxy titanium,
Dineophile dimethoxytitanium, dineophile diethoxytitanium, dineophile dipropoxytitanium, dineophile dibutoxytitanium, dineophile diphenoxytitanium,
Mononeophytrimethoxytitanium, mononeophytriethoxytitanium, mononeofiltripropoxytitanium, mononeophytributoxytitanium, mononeophytributoxytitanium,
[0022]
Tetramethyl hafnium, tetraethyl hafnium, tetrapropyl hafnium, tetra n-butyl hafnium, tetrapentyl hafnium, tetraphenyl hafnium, tetratolyl hafnium, tetrabenzyl hafnium, tetraallyl hafnium, tetraneophy hafnium, tetramethoxy hafnium, tetraethoxy hafnium, Tetrapropoxy hafnium, tetrabutoxy hafnium, tetrapentyloxy hafnium, tetraphenoxy hafnium, tetratolyloxy hafnium, tetrabenzyloxy hafnium, tetraallyloxy hafnium, tetraneophyoxy hafnium,
[0023]
Tetrachlorohafnium, trimethylmonochlorohafnium, triethylmonochlorohafnium, tripropylmonochlorohafnium, tri-n-butylmonochlorohafnium, tripentylmonochlorohafnium, triphenylmonochlorohafnium, tritolylmonochlorohafnium, tribenzylmonochlorohafnium, trially monochlorohafnium, tri Neophyll monochlorohafnium, dimethyldichlorohafnium, diethyldichlorohafnium, dipropyldichlorohafnium, di-n-butyldichlorohafnium, dipentyldichlorohafnium, diphenyldichlorohafnium, ditolyldichlorohafnium, dibenzyldichlorohafnium, diallyldichlorohafnium, dineophyll Dichlorohafnium, monomethyl Lichlorohafnium, monoethyltrichlorohafnium, monopropyltrichlorohafnium, mono-n-butyltrichlorohafnium, monopentyltrichlorohafnium, monophenyltrichlorohafnium, monotolyltrichlorohafnium, monobenzyltrichlorohafnium, monoallyltrichlorohafnium, mononeophyltrichloro hafnium,
[0024]
Trimethoxymonochlorohafnium, dimethoxydichlorohafnium, monomethoxytrichlorohafnium, triethoxymonochlorohafnium, diethoxydichlorohafnium, monoethoxytrichlorohafnium, tripropoxymonochlorohafnium, dipropoxydichlorohafnium, monopropoxytrichlorohafnium, tri-n-butoxymonochlorohafnium , Di-n-butoxydichlorohafnium, mono-n-butoxytrichlorohafnium, tripentyloxymonochlorohafnium, dipentyloxydichlorohafnium, monopentyloxytrichlorohafnium, triphenoxymonochlorohafnium, diphenoxydichlorohafnium, monophenoxytrichlorohafnium, tritolyloxy Monochrome hafnium Ditryloxydichlorohafnium, monotolyloxytrichlorohafnium, tribenzyloxymonochlorohafnium, dibenzyloxydichlorohafnium, monobenzyloxytrichlorohafnium, triallyloxymonochlorohafnium, diallyloxydichlorohafnium, monoallyloxytrichlorohafnium, trineophyll Oxymonochlorohafnium, dineophylloxydichlorohafnium, mononeophyloxytrichlorohafnium,
[0025]
Tetrabromohafnium, trimethylmonobromohafnium, triethylmonobromohafnium, tripropylmonobromohafnium, tri-n-butylmonobromohafnium, tripentylmonobromohafnium, triphenylmonobromohafnium, tritolylmonobromohafnium, tribenzylmonobromohafnium , Triallylmonobromohafnium, trineophylmonobromohafnium, dimethyldibromohafnium, diethyldibromohafnium, dipropyldibromohafnium, di-n-butyldibromohafnium, dipentyldibromohafnium, diphenyldibromohafnium, ditolyldibromohafnium, dibenzyldibromo Hafnium, diallyldibromohafnium, dineophyldibromohafnium, monomethyl Libromohafnium, monoethyltribromohafnium, monopropyltribromohafnium, mono-n-butyltribromohafnium, monopentyltribromohafnium, monophenyltribromohafnium, monotolyltribromohafnium, monobenzyltribromohafnium, monoallyl Tribromohafnium, mononeophyltribromohafnium,
[0026]
Trimethoxymonobromohafnium, dimethoxydibromohafnium, monomethoxytribromohafnium, triethoxymonobromohafnium, diethoxydibromohafnium, monoethoxytribromohafnium, tripropoxymonobromohafnium, dipropoxydibromohafnium, monopropoxytribromohafnium, Tri-n-butoxymonobromohafnium, di-n-butoxydibromohafnium, mono-n-butoxytribromohafnium, tripentyloxymonobromohafnium, dipentyloxydibromohafnium, monopentyloxytribromohafnium, triphenoxymonobromohafnium, diphenoxy Dibromohafnium, monophenoxytribromohafnium, tolyloxymonobromohafnium Ditolyloxydibromohafnium, monotolyloxytribromohafnium, tribenzyloxymonobromohafnium, dibenzyloxydibromohafnium, monobenzyloxytribromohafnium, triallyloxymonobromohafnium, diallyloxydibromohafnium, monoallyloxytribromo Hafnium, trineophyloxy monobromohafnium, dineophyloxydibromohafnium, mononeophyloxytribromohafnium,
[0027]
Tetraiodohafnium, trimethylmonoiodohafnium, triethylmonoiodohafnium, tripropylmonoiodohafnium, tri-n-butylmonoiodohafnium, tripentylmonoiodohafnium, triphenylmonoiodohafnium, tritolylmonoiodohafnium, tribenzylmonoiodohafnium , Triallyl monoiodohafnium, trineophylmonoiodohafnium, dimethyldiiodohafnium, diethyldiiodohafnium, dipropyldiiodohafnium, di-n-butyldiiodohafnium, dipentyldiiodohafnium, diphenyldiiodohafnium, ditrildi Iodohafnium, dibenzyldiiodohafnium, diallyldiiodohafnium, dineophylliodhafnium, monomethyl Liiodhafnium, monoethyltriiodohafnium, monopropyltriiodohafnium, mono-n-butyltriiodohafnium, monopentyltriiodohafnium, monophenyltriiodohafnium, monotolyltriiodohafnium, monobenzyltriiodohafnium, monoallyl Triiodohafnium, mononeofil triiodohafnium,
[0028]
Trimethoxymonoiodohafnium, dimethoxydiiodohafnium, monomethoxytriiodohafnium, triethoxymonoiodohafnium, diethoxydiiodohafnium, monoethoxytriiodohafnium, tripropoxymonoiodohafnium, dipropoxydiiodohafnium, monopropoxytri Iodohafnium, tri-n-butoxymonoiodohafnium, di-n-butoxydiiodohafnium, mono-n-butoxytriiodohafnium, tripentyloxymonoiodohafnium, dipentyloxydiiodohafnium, monopentyloxytriiodohafnium, triphenoxymono Iodohafnium, diphenoxydiiodohafnium, monophenoxytriiodohafnium, tolyloxyoxyiodohafnium Ditryloxydiiodohafnium, monotolyloxytriiodohafnium, tribenzyloxymonoiodohafnium, dibenzyloxydiiodohafnium, monobenzyloxytriiodohafnium, triallyloxymonoiodohafnium, diallyloxydiiodohafnium, monoallyl Oxytriiodohafnium, Trineophyloxy monoiodohafnium, Dineofyloxydiiodohafnium, Mononeophyoxytriiodohafnium,
[0029]
Tribenzylmonomethoxyhafnium, tribenzylmonoethoxyhafnium, tribenzylmonopropoxyhafnium, tribenzylmonobutoxyhafnium, tribenzylmonopetyloxyhafnium, tribenzylmonophenoxyhafnium, tribenzylmonotolyloxyhafnium, tribenzylmonobenzyloxy Hafnium, tribenzylmonoallyloxyhafnium, tribenzylmononeophyloxyhafnium,
Dibenzyldimethoxyhafnium, dibenzyldiethoxyhafnium, dibenzyldipropoxyhafnium, dibenzyldibutoxyhafnium, dibenzyldipetyloxyhafnium, dibenzyldiphenoxyhafnium, dibenzylditolyloxyhafnium, dibenzyldibenzyloxyhafnium , Dibenzyldiallyloxyhafnium, dibenzyldineophyloxyhafnium,
Monobenzyltrimethoxyhafnium, monobenzyltriethoxyhafnium, monobenzyltripropoxyhafnium, monobenzyltributoxyhafnium, monobenzyltripetyloxyhafnium, monobenzyltriphenoxyhafnium, monobenzyltritolyloxyhafnium, monobenzyltribenzyloxy Hafnium, monobenzyltriallyloxyhafnium, monobenzyltrineophyloxyhafnium,
Trineophyl monomethoxy hafnium, Trineofil monoethoxy hafnium, Trineophy monopropoxy hafnium, Trineophy monobutoxy hafnium,
Dineophile dimethoxyhafnium, dineophile diethoxyhafnium, dineophile dipropoxyhafnium, dineophile dibutoxyhafnium, dineophile diphenoxyhafnium,
Mononeophyltrimethoxyhafnium, mononeophytriethoxyhafnium, mononeophytripropoxyhafnium, mononeophytributoxyhafnium, mononeophytributoxyhafnium,
[0030]
Each of the above compounds can be used in combination of two or more. Among the above compounds, preferred compounds as component (a) are tetramethylzirconium, tetraethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetrapropoxyzirconium, tripropoxymonochlorozirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrabutoxytitanium, tetrabutoxyhaonium. , Tetrachlorozirconium and the like, and particularly preferred are Zr (OR such as tetrapropoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium² )_Four Compound (R² = Alkyl).
[0031]
(B)General formula Me ² R ^Three _m (OR ^Four ) _n X ² _zmn Compound represented by
In the above general formula, Me² Represents any of Group I to III elements, preferably Group II to III elements of the periodic table, and specifically includes lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, zinc, boron, aluminum and the like. R^Three And R^Four Individually represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, and cyclopentyl. , Hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group and other alkenyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group and other aryl groups Aralkyl groups such as a group, benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyll group. X² Represents a halogen atom or a hydrogen atom of fluorine, iodine, chlorine or bromine. However, X² When is a hydrogen atom, Me² Is a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. z is Me² M and n are in a relationship of 0 ≦ m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z.
[0032]
Specific examples of compounds that can be used as the component (b) of the present invention are as follows.
Methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, t-butyl lithium, pentyl lithium, octyl lithium, phenyl lithium, benzyl lithium, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, diisopropyl magnesium , Di-n-butyl magnesium, di-t-butyl magnesium, dipentyl magnesium, dioctyl magnesium, diphenyl magnesium, dibenzyl magnesium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, n-propyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, n-butyl magnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, pentylmagnesium chloride, octylmagnesium chloride Ride, phenylmagnesium chloride, benzylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium iodide, n-propylmagnesium bromide, n-propylmagnesium iodide, isopropylmagnesium bromide, isopropylmagnesium iodide, n-butylmagnesium bromide, n-butylmagnesium iodide, t-butylmagnesium bromide, t-butylmagnesium iodide, pentylmagnesium bromide, pentylmagnesium iodide, octylmagnesium bromide,
[0033]
Octylmagnesium iodide, phenylmagnesium bromide, phenylmagnesium iodide, benzylmagnesium bromide, benzylmagnesium iodide, dimethylzinc, diethylzinc, di-n-propylzinc, diisopropylzinc, din-butylzinc, dit-butylzinc, Dipentyl zinc, dioctyl zinc, diphenyl zinc, dibenzyl zinc, trimethyl boron, triethyl boron, tri n-propyl boron, triisopropyl boron, tri n-butyl boron, tri-t-butyl boron, tripentyl boron, trioctyl boron, triphenyl boron, Tribenzylboron, trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum hydride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide , Diethylaluminum fluoride, diethylaluminum iodide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum difluoride, ethylaluminum diiodide, tripropyloaluminum, dipropylaluminum hydride, dipropylaluminum chloride, dipropylaluminum Bromide, dipropylaluminum fluoride, dipropylaluminum iodide, diisobutylaluminum hydride,
[0034]
Propyl aluminum dichloride, Propyl aluminum dibromide, Propyl aluminum difluoride, Propyl aluminum diiodide, Triisopropylaluminum, Diisopropylaluminum chloride, Diisopropylaluminum bromide, Diisopropylaluminum fluoride, Diisopropylaluminium iodide, Ethylaluminum sesquichloride, Ethylaluminum Sesquibromide, propylaluminum sesquichloride, propylaluminum sesquibromide, n-butylaluminum sesquichloride, n-butylaluminum sesquibromide, isopropylaluminum dichloride, isopropylaluminum dibromide, isopropylaluminum difluoride, iso Propyl aluminum diiodide, tributyl aluminum, dibutyl aluminum chloride, dibutyl aluminum bromide, dibutyl aluminum fluoride, dibutyl aluminum iodide, butyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum difluoride, butyl aluminum diiodide, tri sec -Butyl aluminum, disec-butylaluminum chloride, disec-butylaluminum bromide, disec-butylaluminum fluoride, disec-butylaluminum iodide, sec-butylaluminum dichloride, sec-butylaluminum dibromide, sec-butyl Aluminum difluoride, sec-butylaluminum diiodide, tri-tert-butylaluminum, di-t ert-butylaluminum chloride, ditert-butylaluminum bromide, ditert-butylaluminum fluoride, ditert-butylaluminum iodide,
[0035]
tert-butyl aluminum dichloride, tert-butyl aluminum dibromide, tert-butyl aluminum difluoride, tert-butyl aluminum diiodide, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum iodide , Isobutyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dibromide, isobutyl aluminum difluoride, isobutyl aluminum diiodide, trihexyl aluminum, dihexyl aluminum chloride, dihexyl aluminum bromide, dihexyl aluminum fluoride, dihexyl aluminum iodide, hexyl aluminum dichlora Hexyl aluminum dibromide, hexyl aluminum difluoride, hexyl aluminum diiodide, tripentyl aluminum, dipentyl aluminum chloride, dipentyl aluminum bromide, dipentyl aluminum fluoride, dipentyl aluminum iodide, pentyl aluminum dichloride, pentyl aluminum dibromide, Pentyl aluminum difluoride, pentyl aluminum diiodide, tridecyl aluminum, methyl aluminum dimethoxide, methyl aluminum diethoxide, methyl aluminum dipropoxide, methyl aluminum dibutoxide, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum Propoxy , Dimethyl aluminum butoxide, ethyl aluminum dimethoxide,
[0036]
Ethyl aluminum diethoxide, ethyl aluminum dipropoxide, ethyl aluminum dibutoxide, diethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum propoxide, diethyl aluminum butoxide, propyl aluminum dimethoxide, propyl aluminum diethoxide, propyl aluminum di Propoxide, Propyl aluminum dibutoxide, Dipropyl aluminum methoxide, Dipropyl aluminum ethoxide, Dipropyl aluminum propoxide, Dipropyl aluminum butoxide, Butyl aluminum dimethoxide, Butyl aluminum diethoxide, Butyl aluminum dipropoxide, Butyl aluminum Dibutoxide, dibutylaluminum methoxide, Butyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum propoxide, dibutyl aluminum butoxide, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, dicyclohexyl aluminum hydride, methyl aluminum di Hydride, Ethyl aluminum dihydride, Propyl aluminum dihydride, Isopropyl aluminum dihydride, Butyl aluminum dihydride, Isobutyl aluminum dihydride, Hexyl aluminum dihydride, Cyclohexyl aluminum Muzi hydride, dimethyl boron hydride, diethyl boron hydride, methyl Boronji hydride, ethyl Boronji hydride,
[0037]
Each of the above compounds can be used in combination of two or more. Among the above compounds, preferred compounds as component (b) are trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tributylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert- Examples thereof include butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tripentylaluminum, diisobutylaluminum hydride, and tridecylaluminum.
[0038]
(C)Compounds with cyclopentadiene structure in the molecule and two or more conjugated double bonds
  Examples of compounds that can be used as component (c) are:
(1)1 or 2 or more carbocycles having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds, and the total number of carbon atoms is5~ 24, preferably5A cyclic hydrocarbon compound of ~ 12,
(2)the above(1)A cyclic hydrocarbon compound in which the cyclic hydrocarbon compound is partially substituted with 1 to 6 hydrocarbon groups (typically an alkyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms),
(3)1 or 2 or more carbocycles having 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 conjugated double bonds, and the total number of carbon atoms is5~ 24, preferably5An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group of ~ 12,
(4)the above(3)A cyclic hydrocarbon group in which hydrogen of the cyclic hydrocarbon group is partially substituted with 1 to 6 hydrocarbon groupsHaveOrganosilicon compounds,
(5)the above(1)-(4)An alkali metal salt (sodium salt or lithium salt) of the compound represented by
Can be mentioned.However,Each of these compoundsThing, Having a cyclopentadiene structure in the moleculeIs.
[0039]
One of the cyclic hydrocarbon compounds suitable as the component (c) is represented by the following general formula (A).
[Chemical 1]

[Wherein R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and any two of the hydrocarbon groups can form a cyclic hydrocarbon group together. ]
The hydrocarbon group of the general formula (A) includes alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, hexyl and octyl, aryl groups such as phenyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy, phenoxy and the like Aryloxy groups and aralkyl groups such as benzyl are included. Further, when any two of the hydrocarbon groups of the general formula (a) jointly form a cyclic hydrocarbon group, the skeleton includes cycloheptatriene, aryl, and condensed rings thereof.
Among the cyclic hydrocarbon compounds represented by the general formula (a), preferred are cyclopentadiene, indene, azulene and the like, as well as alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy having 1 to 10 carbon atoms. Each derivative is substituted.
The cyclic hydrocarbon compound represented by the general formula (a) is an alkylene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) or an alkylidene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3). ) Are also preferably used as the component (c) of the present invention.
[0040]
In addition, the organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula.
(Cp)_rSiR^Ten _sX^Three _4-rs
Here, Cp represents the cyclic hydrocarbon group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R^TenAre methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, t-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups and other alkyl groups; vinyl groups, allyl groups and other alkenyl groups; methoxy groups, ethoxy groups, Exemplified by alkoxy groups such as propoxy group and butoxy group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aryloxy groups such as phenoxy group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, styryl group and neophyll group R 1 represents a hydrocarbon residue or hydrogen having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and R^TenIncludes not only n-, but also various structural isomeric groups such as iso-, s-, t-, and neo-. X^Three Represents a halogen atom of fluorine, iodine, chlorine or bromine, and r and s are in the range of 0 <r ≦ 4, 0 ≦ s ≦ 3, preferably 1 ≦ r + s ≦ 4.
[0041]
  CompletionOrganic cyclic hydrocarbon compounds that can be used as the component (c) include the following compounds.
  Cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1,2 -Dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methyl Cyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethyl Substituted cyclopentadiene such as clopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, indene, 4-methylindene, 4,7-dimethyl Substituted inde such as indene, 4,5,6,7-tetrahydroindeneAC7-24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as substituted fluorene such as durene, methylazulene, ethylazulene, fluorene, methylfluorene,
[0042]
Dimethylsilylylene biscyclopentadiene, dimethylsilylylene bisindene, dimethylsilylylene bispropylcyclopentadiene, dimethylsilylylene bisbutylcyclopentadiene, diphenylsilylene biscyclopentadiene, diphenylsilylene bisindene, diphenylsilylene bispropylcyclopentadiene, diphenylsilylene bis Butylcyclopentadiene, monocyclopentadienyl silane, dicyclopentadienyl silane, tricyclopentadienyl silane, tetracyclopentadienyl silane, monocyclopentadienyl monomethyl silane, monocyclopentadienyl monoethyl silane, mono Cyclopentadienyldimethylsilane, monocyclopentadienyldiethylsilane, monocyclopentadienyl trimer Silane, monocyclopentadienyltriethylsilane, monocyclopentadienyl monomethoxysilane, monocyclopentadienyl monoethoxysilane, monocyclopentadienyl monophenoxysilane, monocyclopentadienyl monomethylmonochlorosilane, monocyclopentadi Enyl monoethyl monochlorosilane, monocyclopentadienyl monomethyl dichlorosilane, monocyclopentadienyl monoethyl dichlorosilane, monocyclopentadienyl trichlorosilane, dicyclopentadienyl monomethyl silane, dicyclopentadienyl monoethyl silane, Dicyclopentadienyldimethylsilane, dicyclopentadienyldiethylsilane, dicyclopentadienylmethylethylsilane, dicyclopentadienyldipropylsilane , Dicyclopentadienylethylpropylsilane, dicyclopentadienyldiphenylsilane, dicyclopentadienylphenylmethylsilane, dicyclopentadienylmethylchlorosilane, dicyclopentadienylethylchlorosilane, dicyclopentadienyldi Chlorosilane, dicyclopentadienyl monomethoxysilane, dicyclopentadienyl monoethoxysilane, dicyclopentadienyl monomethoxymonochlorosilane, dicyclopentadienyl monoethoxymonochlorosilane, tricyclopentadienyl monomethylsilane, tricyclo Pentadienyl monoethylsilane, tricyclopentadienyl monomethoxysilane, tricyclopentadienyl monoethoxysilane, tricyclopentadienyl monochlorosilane, 3-methyl Cyclopentadienylsilane, bis-3-methylcyclopentadienylsilane, 3-methylcyclopentadienylmethylsilane, 1,2-dimethylcyclopentadienylsilane, 1,3-dimethylcyclopentadienylsilane, 1, 2,4-trimethylcyclopentadienylsilane, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienylsilane, pentamethylcyclopentadienylsilane,
[0043]
Monoindenylsilane, diindenylsilane, triindenylsilane, tetraindenylsilane, monoindenylmonomethylsilane, monoindenylmonoethylsilane, monoindenyldimethylsilane, monoindenyldiethylsilane, monoindenyltrimethylsilane Monoindenyltriethylsilane, monoindenylmonomethoxysilane, monoindenylmonoethoxysilane, monoindenylmonophenoxysilane, monoindenylmonomethylmonochlorosilane, monoindenylmonoethylmonochlorosilane, monoindenylmonomethyldichlorosilane, Monoindenylmonoethyldichlorosilane, monoindenyltrichlorosilane, diindenylmonomethylsilane, diindenylmonoethylsilane, diindenyldimethylsilane, di Ndenyldiethylsilane, diindenylmethylethylsilane, diindenyldipropylsilane, diindenylethylpropylsilane, diindenyldiphenylsilane, diindenylphenylmethylsilane, diindenylmethylchlorosilane, diindenyl Ethylchlorosilane, diindenyldichlorosilane, diindenylmonomethoxysilane, diindenylmonoethoxysilane, diindenylmonomethoxymonochlorosilane, diindenylmonoethoxymonochlorosilane, triindenylmonomethylsilane, triindenylmonoethyl Silane, triindenyl monomethoxysilane, triindenyl monoethoxysilane, triindenyl monochlorosilane, 3-methylindenylsilane, bis-3-methylindenylsilane, 3-methylin Nylmethylsilane, 1,2-dimethylindenylsilane, 1,3-dimethylindenylsilane, 1,2,4-trimethylindenylsilane, 1,2,3,4-tetramethylindenylsilane, pentamethylindene Nilsilane and the like.
[0044]
In addition, any one of the above-described compounds is bonded via an alkylene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) or an alkylidene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3). The compounds bound together can also be used as component (c) of the present invention, such as ethylene biscyclopentadiene, ethylene bispropylcyclopentadiene, ethylene bisbutylcyclopentadiene, isopropylidene biscyclohexane. Pentadiene, isopropylidenebispropylcyclopentadiene, isopropylidenebisbutylcyclopentadiene, bisindenylethane, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethane, 1,3-propanedienylbisindene, 1,3-propanedienylbis (4,5,6,7 Tetra hydro) indene, propylene-bis (1-indene), isopropylidene (1-indenyl) cyclopentadiene, diphenylmethylene (9-fluorenyl) cyclopentadiene, and the like isopropylidene cyclopentadienyl-1-fluorene.
Among the various organic cyclic compounds above, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, Hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1.2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclo Pentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5- Methylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7-dimethylindene, diindenyldimethylsilane, bisindenylethane, etc. Is preferred as component (c) of the present invention.
Of course, each of the above compounds can be used as component (c) of the present invention by arbitrarily mixing two or more kinds.
[0045]
When the components (a) to (c) are brought into contact with each other, the contact order of the components is not particularly limited. Therefore, for example, the following contact method can be employed.
I. A method in which components (a) to (c) are contacted simultaneously.
II. A method in which components (a) and (b) are contacted, and then (c) is contacted.
III. A method in which components (b) and (c) are brought into contact, and then (a) is brought into contact.
IV. A method in which components (a) and (c) are contacted, and then (b) is contacted.
Of these, I and IV are preferred.
The mutual contact of these three components is usually carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually 6 to 12 carbon atoms), pentane, hexane, heptane, The reaction can be carried out in a liquid inert hydrocarbon solvent such as aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually 5 to 12) such as octane, decane, dodecane or cyclohexane with or without stirring. The contact temperature is usually selected in the range of −100 ° C. to 200 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C., and the contact time is in the range of 30 minutes to 50 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
As described above, both the aromatic hydrocarbon solvent and the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent can be used for contacting the components (a) to (c). It is desirable to use an aromatic hydrocarbon in which) is soluble as a solvent. And when performing the contact reaction of each component stepwise, you may use this as it is for the solvent of the subsequent contact reaction, without removing the soluble aromatic hydrocarbon solvent used by the previous step. . In addition, after the previous catalytic reaction using a soluble solvent, liquid inert hydrocarbons (for example, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, etc.) in which certain components are insoluble or sparingly soluble. After adding the desired product as a solid, a subsequent catalytic reaction of the desired product may be carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. it can. In this invention, it does not prevent performing the contact reaction of each component in multiple times.
The proportion of components (a) to (c) used in the present invention is such that component (b) is usually 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 1 mol of component (a). In the range of 1 to 10 mol, component (c) is usually selected in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of component (a) Let
[0046]
(B)Modified organoaluminum compound containing Al-O-Al bond
The modified organoaluminum compound usually has 1 to 100, preferably 1 to 50 Al—O—Al bonds in the molecule. Such a modified organoaluminum compound is usually a reaction product obtained by reacting an organoaluminum compound and water in an inert hydrocarbon solvent. Inert hydrocarbon solvents in this case include aliphatic hydrocarbons (eg, pentane, hexane, heptane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, methylcyclohexane, etc.) and aromatic hydrocarbons (eg, benzene, Toluene, xylene, etc.) can be used, but it is preferable to use aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
The organoaluminum compound used for the preparation of the modified organoaluminum compound can be represented by the following general formula.
R¹¹ _cAlX^Four _3-c
Where R¹¹Represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group or the like having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, X^Four Represents a hydrogen atom or a halogen atom. c represents an integer of 1 ≦ c ≦ 3.
The organoaluminum compound preferably used for the preparation of the modified organoaluminum compound is trialkylaluminum, and the alkyl group is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group. , An octyl group, a decyl group, a dodecyl group or the like may be used, but a methyl group is particularly preferable.
The reaction ratio of water to the organoaluminum compound is in the range of 0.25 to 1.2 mol, preferably 0.5 to 1 mol of water per atom of aluminum. The reaction temperature is usually in the range of −70 to 100 ° C., preferably −20 to 20 ° C., and the reaction time is usually in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As the water required for the reaction, so-called water can be used, but a substance that generates water by decomposition or the like, such as copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate having crystal water, can be used as a water supply source. it can.
Of the above-mentioned modified organoaluminum compounds, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, and in particular methylaluminoxane (or substantially composed of methylaluminoxane) is used in the present invention. Suitable as component (B).
Of course, the component (B) of the present invention may be used in combination of two or more of the above-mentioned modified organoaluminum compounds.
[0047]
(C) An organic cyclic compound having a cyclopentadiene structure in the molecule and having two or more conjugated double bonds
  In the component (C) of the present invention, any of the compounds described above as the component (c) can be used, and among them, the compound represented by the general formula (A) shown above is preferable. Particularly preferred are cyclopentadiene and its alkyl derivatives, specifically methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec -Butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1 -Methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-isopropylcyclopentadiene, 2-methyl -5-phenyl-cyclopentadiene, 1,2,4-methylcyclopentadiene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, pentamethyl cyclopentadiene,
Ethylenebiscyclopentadiene, ethylenebispropylcyclopentadiene, ethylenebisbutylcyclopentadiene, ethylenebisindene, isopropylidenebiscyclopentadiene, isopropylidenebisindene, isopropylidenebispropylcyclopentadiene, isopropylpyridenebisbutylcyclopentadiene, dimethylsilylene Biscyclopentadiene, dimethylsilylene bisindene, dimethylsilylene bispropylcyclopentadiene, dimethylsilylene bisbutylcyclopentadiene, diphenylsilylene biscyclopentadiene, diphenylsilylene bisindene, diphenylsilylene bispropylcyclopentadiene, diphenylsilylene bisbutylcyclopentadiene, etc. .
  In preparing the catalyst of the present invention, component (C) is the same as component (c)NotUse compoundDo.
[0048]
(D) Inorganic carrier and / or particulate polymer carrier
  The inorganic carrier used for component (D) may be any of powder, granule, flake, foil, fiber, etc., as long as it can exist as a solid during catalyst preparation and polymerization reaction. There is no problem. However, in any shape, the maximum length is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm. The inorganic carrier is preferably porous, and usually has a surface area of 50 to 1000 m.²/ G, pore volume is 0.05-3cm³/ G is desirable. As the inorganic carrier of the present invention, carbonaceous materials, metals, metal oxides, metal chlorides, metal carbonates or mixtures thereof can be used, and these are usually in the air at 200 to 900 ° C., such as nitrogen, argon, etc. Used by firing in an inert gas.
  Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like. Examples of the metal oxide include single oxides or double oxides of metals selected from Groups I to VIII of the Periodic Table, such as SiO.₂, Al₂O₃, MgO, CaO, B₂O₃TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, SiO₂・ Al₂O₃, Al₂O₃・ MgO, Al₂O₃・ CaO, Al₂O₃・ MgO ・ CaO 、 Al₂O₃・ MgO ・ SiO₂, Al₂O₃・ CuO, Al₂O₃・ Fe₂O₃, Al₂O₃・ NiO, SiO₂-MgO etc. are mentioned. In addition, said formula represented with the oxide represents not a molecular formula but only a composition. That is, the structure and component ratio of the double oxide used in the present invention are not particularly limited. In addition, the metal oxide used in the present invention may adsorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
  As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, specifically, MgCl.₂, CaCl₂Etc. are particularly suitable. The metal carbonate is preferably an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon.
  Any of the above inorganic carriers is a component of the present invention.(D)However, it is particularly preferable to use a metal oxide, silica, alumina or the like.
[0049]
As the particulate polymer carrier, any one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as it can exist as a solid without melting at the time of catalyst preparation and polymerization reaction. The diameter is usually in the range of 5 to 2,000 μm, preferably 10 to 100 μm. The polymer used as the material for the polymer carrier can be arbitrarily selected from those having a low molecular weight to those having a very high molecular weight. Although the molecular weight of the polymer used as a raw material depends on the type, a molecular weight in the range of 1,000 to 3,000,000 is usually suitable.
When specific examples of the particulate polymer carrier are extracted, various polyolefins represented by particulate ethylene polymer, ethylene / α-olefin copolymer, propylene polymer or copolymer, poly 1-butene, etc. (preferably In addition to C2-12), polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polystyrene, polynorbornene, various natural polymers and mixtures thereof.
[0050]
The above-described inorganic carrier and particulate polymer carrier can be used as they are as the component (D) of the present invention, but they can also be used as the component (D) after pretreatment.
Compounds used for this pretreatment include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylmonoethoxyaluminum, triethoxyaluminum, and other organic aluminum compounds, Al A modified organoaluminum compound containing a —O—Al bond or a silane compound can be used.
Particularly for inorganic carriers, active hydrogen-containing compounds such as alcohols and aldehydes, electron-donating compounds such as esters and ethers, alkoxide group-containing compounds such as tetraalkoxysilicates, tetraalkoxyaluminums, and transition metal tetraalkoxides can be used. is there.
The carrier is pretreated in an inert atmosphere such as nitrogen or argon in an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually 6 to 12 carbon atoms), pentane, hexane, heptane, octane, decane and dodecane. A method in which a support and a pretreatment compound are brought into contact with stirring or non-stirring in a liquid inert hydrocarbon solvent such as aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane. Can usually be done. In general, the contact temperature is in the range of -100 ° C to 200 ° C, preferably -50 ° C to 100 ° C, and the contact time is in the range of 30 minutes to 50 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
When the pretreatment of the carrier is performed in a solvent in which the pretreatment compound is soluble, that is, an aromatic hydrocarbon solvent (usually having 6 to 12 carbon atoms) such as benzene, toluene, xylene, or ethylbenzene, This reaction mixture can be directly used for the preparation of the catalyst component of the present invention without removing the solvent from the reaction mixture containing the pretreated carrier. Further, in the reaction mixture, a liquid inert hydrocarbon in which the pretreatment compound is insoluble or hardly soluble (for example, when the pretreatment compound is a modified organoaluminum compound, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane). If the solid content is precipitated by further adding an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, the pretreated component (D) can be taken out as a solid. Further, even if a part or all of the aromatic hydrocarbon solvent contained in the reaction mixture is removed, the pretreated component (D) can be taken out as a solid.
The amount of the pretreatment compound used is usually 0.01 to 10,000 mmol, preferably 0.1 to 100 mmol (however, in the modified aluminum compound, the Al atom concentration) with respect to 1 g of the carrier to be subjected to the pretreatment. Selected within the range.
[0051]
Next, the suitable combination of each component at the time of preparing the solid catalyst of this invention is illustrated.
A. Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene,
Cyclopentadiene derivatives such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder Component (a): tetraalkylzirconium such as tetramethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraneophylzirconium, tetraphenylzirconium,
Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene,
Cyclopentadiene derivatives such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder C.I. Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
Component (b): Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride,
Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene,
Cyclopentadiene derivatives such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder Component (a): tetraalkylzirconium such as tetramethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraneophylzirconium, tetraphenylzirconium,
Component (b): trialkylaluminium such as trimethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum,
Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene,
Cyclopentadiene derivatives such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum,
Component (c): a compound in which a cyclopentadiene derivative such as ethylene bisindene, isopropylene cyclopentadiene, diphenylsilylene (1-cyclopentadienyl) fluorene, an indene derivative, or a fluorene derivative is bonded via an alkylene group or a silylene group,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder Component (a): alkoxychlorozirconium such as trimethoxyzirconium chloride, dibutoxyzirconium dichloride,
Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene,
Cyclopentadiene derivatives such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene,
Cyclopentadiene derivatives such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder Component (a): tetraalkylzirconium such as tetramethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraneophylzirconium, tetraphenylzirconium,
Component (b): alkyl lithium compounds and alkyl magnesium compounds such as butyl lithium, methyl lithium, dibutyl magnesium and ethyl magnesium,
Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene,
Cyclopentadiene derivatives such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene,
Cyclopentadiene derivatives such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder Component (a): tetraalkylzirconium such as tetramethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetraneophylzirconium, tetraphenylzirconium,
Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum,
Component (c): Indene derivatives such as indene and methylindene,
Cyclopentadiene derivatives such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder Component (a): tetraalkoxyzirconium such as tetramethoxyzirconium and tetrabutoxyzirconium,
Component (b): trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
Component (c): a compound in which a cyclopentadiene derivative such as ethylene bisindene, isopropylene biscyclopentadiene, diphenylsilylene (1-cyclopentadienyl) fluorene, an indene derivative or a fluorene derivative is bonded via an alkylene group or a silylene group ,
Component (B): methylaluminoxane,
Component (C): cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 1-ethyl-3-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-propyl-3- Methylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-propylisopropylcyclopentadiene, 2-ethyl-5-phenylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopen Diene, 2-ethyl-3,5-dimethyl cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadiene, alkyl substituted cyclopentadiene such as pentamethyl cyclopentadiene,
Component (D): silica, alumina, silica-alumina, polyethylene powder
[0052]
  Next, a method for preparing a solid catalyst according to the present invention will be described.
  The solid catalyst of the present invention isA catalyst obtained by bringing the components (A) to (D) into contact with each other, and after producing the component (A) that is a reaction product of the components (a) to (c), the component (C ).An example of a typical contact method is as follows.
1. A method in which (B) is added to (A), and (C) and (D) are further added.
2. A method in which (B) is added to (A), and (D) and (C) are further added.
3. A method in which (C) is added to (A), and (B) and (D) are further added.
4). A method in which (C) is added to (A), and (D) and (B) are further added.
5. A method in which (D) is added to (A), and (B) and (C) are further added.
6). A method in which (D) is added to (A), and (C) and (B) are further added.
7). A method in which (A) is added to (B), and (C) and (D) are further added.
8). A method in which (A) is added to (B), and (D) and (C) are further added.
9. A method in which (C) is added to (B), and (A) and (D) are further added.
Ten. A method in which (C) is added to (B), and (D) and (A) are further added.
11． A method in which (D) is added to (B), and (A) and (C) are further added.
12． A method in which (D) is added to (B), and (C) and (A) are further added.
13. A method in which (A) is added to (C), and (B) and (D) are further added.
14. A method in which (A) is added to (C), and (D) and (B) are further added.
15． A method in which (B) is added to (C), and (A) and (D) are further added.
16． A method in which (B) is added to (C), and (D) and (A) are further added.
17． A method in which (D) is added to (C), and (A) and (B) are further added.
18． A method in which (D) is added to (C), and (B) and (A) are further added.
19. A method in which (A) is added to (D), and (B) and (C) are further added.
20． A method in which (A) is added to (D), and (C) and (B) are further added.
twenty one. A method in which (B) is added to (D), and (A) and (C) are further added.
twenty two. A method of adding (B) to (D) and further adding (C) and further (A).
twenty three. A method in which (C) is added to (D), and (A) and (B) are further added.
twenty four. A method in which (C) is added to (D), and (B) and (A) are further added.
twenty five. (A) (B) (C) (D) The method of adding simultaneously.
26. (A) A method in which (B) and (C) are simultaneously mixed and component (D) is added.
27. (A) A method in which (B) and (D) are simultaneously mixed and component (C) is added.
28. (A) A method in which (C) and (D) are simultaneously mixed and component (B) is added.
29. (B) A method in which (C) and (D) are simultaneously mixed and component (A) is added.
30. (A) A method in which (B) is mixed and components (C) and (D) mixed in advance are added.
31. (A) A method in which (C) is mixed and the components (B) and (D) mixed in advance are added.
32. (A) A method in which (D) is mixed and the components (B) and (C) mixed in advance are added.
33. (B) A method in which (C) is mixed and the components (A) and (D) mixed in advance are added.
34. (B) A method in which (D) is mixed and the components (A) and (C) mixed in advance are added.
35. (C) A method of mixing (D) and adding the premixed components (A) and (B).
Among these, 1, 2, 3, 7, 8, 11, 12 are preferable.
[0053]
Referring to the usage ratio of each component, the usage amount of the component (B) depends on the aluminum contained in the component and the transition metal metal Me contained in the component (a) used for the preparation of the component (A).¹ And atomic ratio (Al / Me¹ ) Usually in the range of 0.1 to 100,000, preferably 1 to 10,000, more preferably 10 to 1,000. Component (C) is used in an amount of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, per mol of component (a) used in the preparation of component (A). It is in the range. Moreover, the usage-amount of a component (D) is 0.001-5 mmol per component (a), Preferably it is per 0.001-0.5 mmol, More preferably, it is 1 g per 0.01-0.1 mmol. .
Components (A) to (D) are usually activated carbon such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, etc. in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. It is preferable to contact in the presence of a hydrogen fluoride solvent. The temperature condition in this case is usually in the range of −100 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of −50 ° C. to 100 ° C., and the contact time is in the range of 5 minutes to 50 hours, preferably in the range of 10 minutes to 24 hours. When each component is brought into contact in an inert hydrocarbon solvent, the produced catalyst can be directly subjected to polymerization together with part or all of the solvent, and the solvent can be substantially removed by means of precipitation, drying or the like. Once taken out as a solid catalyst containing no catalyst, it can also be used for polymerization. Of course, the contact reaction of each component may be performed a plurality of times. In addition, for the component (B), the other three components (A), (C), and (D) other than the component are contacted in advance outside the polymerization reaction system and supplied to the polymerization reaction system. Contact with B) can be carried out in the polymerization reaction system.
[0054]
The process for producing the olefin polymer or copolymer according to the present invention will now be described.
The olefins referred to in the present invention include α-olefins, cyclic olefins, dienes, trienes and styrene analogs. The α-olefins include those having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include ethylene, propylene, butene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, and the like. Is done. The α-olefins can be homopolymerized using the catalyst component of the present invention, and two or more α-olefins can be copolymerized. Either polymerization or block copolymerization may be used.
[0055]
For copolymerization of α-olefins, ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene and 4-methylpentene-1, such as ethylene and carbon number 3 to 12, preferably 3 When copolymerizing 8 α-olefins, such as propylene and butene-1, propylene and 4-methylpentene-1, propylene and 3-methylbutene-1, propylene and hexene-1, propylene and octene-1, The case of copolymerizing propylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms is included. When copolymerizing ethylene or propylene with another α-olefin, the amount of the other α-olefin can be arbitrarily selected within a range of 90 mol% or less of the total monomers. In the combination, it is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and in the case of the propylene copolymer, 1 to 90 mol%, preferably 5 to 90 mol%. More preferably, it is selected in the range of 10 to 70 mol%.
[0056]
As the cyclic olefin, those having 3 to 24 carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms can be used in the present invention, and examples thereof include cyclopentene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, cyclodecene, Cyclododecene, tetracyclodecene, octacyclodecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, ethylidene norbornene and the like are included. The cyclic olefin is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin. In this case, the amount of the cyclic olefin is 50 mol% or less, usually 1 to 50 mol%, preferably 2 to 50 mol, of the copolymer. % Range.
[0057]
The dienes and trienes that can be used in the present invention are chain polyenes that can be represented by the general formula:
CH₂ CH (CH)_x(CHCH₂ )_y
Here, x represents 1 or 2, and y represents a number of 0 to 20, preferably 2 to 20.
Specifically, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, 2-methyl-2 , 7-octadiene, 2,7-dimethyl-2,6-octadiene, 1,5,9-decatriene and the like.
The chain diene or triene is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin, but the content of the chain diene and / or triene in the copolymer is usually 0.1 to It is in the range of 50 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%.
[0058]
Styrene analogs that can be used in the present invention are styrene and styrene derivatives, including t-butyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N , N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like.
The polymerization catalyst of the present invention can also be suitably used when a homopolymer or copolymer of olefin is further reacted with a polar monomer to modify the homopolymer or copolymer. Examples of polar monomers include unsaturated carboxylic acid esters exemplified by methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, and the like. it can. The polar monomer content of the modified copolymer is usually in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 2 mol%.
[0059]
As the polymerization reaction, any of slurry polymerization, solution polymerization, and gas phase polymerization can be adopted, and slurry polymerization or gas phase polymerization is particularly preferable. Therefore, typically, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic rings such as cyclohexane and methylcyclohexane, etc., in a state where oxygen and water are substantially cut off. The olefins are polymerized or copolymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from group hydrocarbons and the like. The polymerization conditions at this time are in the range of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., normal pressure to 70 kg / cm 2 G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G, and the polymerization time is 5 minutes to 10 minutes. Usually, a time, preferably 5 minutes to 5 hours, is employed.
The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. it can.
In addition, a component intended to remove water, a so-called scavenge, can be added to the polymerization reaction system. Examples of the scavenge include organoaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, the modified organoaluminum compound, branched Modified organoaluminum containing alkyl can be used.
A multi-stage polymerization system having two or more stages in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, polymerization temperature and the like are different from each other can also be employed without any problem in the present invention.
☆
Before the main polymerization, olefins may be preliminarily polymerized in the presence of a polymerization catalyst and used in the form of the prepolymerized catalyst obtained here.
[0060]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. Prior to that, the preparation method of the modified organoaluminum compound (component (B)) used in each example and the physical property evaluation method of the polymerization product are described below. Shown in
Modified organoaluminum compound (methylaluminoxane)
13 g of copper sulfate pentahydrate was placed in a three-necked flask equipped with a magnetic induction stirrer having a capacity of 300 ml and suspended in 50 ml of toluene. Next, 150 ml of a trimethylaluminum solution having a concentration of 1 mmol / ml was dropped into the above suspension at a temperature of 0 ° C. over 2 hours, the temperature was raised to 25 ° C. at the end of dropping, and the reaction was carried out at that temperature for 24 hours. . Thereafter, the reaction product was filtered, and toluene in the liquid containing the reaction product was removed to obtain 4 g of white crystalline methylaluminoxane (hereinafter referred to as MAO).
Melt index (MI)
Based on ASTM D 1238-57T, it was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
density
Measured according to ASTM D 1505-68.
[0061]
Example 1
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, and then add tetrapropoxyzirconium (Zr (On-Pr)_Four ) 0.13 g and 0.37 g of indene were added. After stirring at room temperature for 30 minutes, the system was kept at 0 ° C. and triethylaluminum (AlEt_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 40 ml of a toluene solution (concentration 1 mmol / ml) of methylalumoxane, which is component (B), was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour.
Furthermore, 0.075 g of dimethylcyclopentadiene (Me2Cp) as the component (C) was added to this solution and left at room temperature for one day. This solution is designated as solution A.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300 m, pre-fired in a 300 ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C.²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the solution A was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
A 3 L stainless steel autoclave with a stirrer was purged with nitrogen, 0.3 mmol of triethylaluminum was added for scavenging in the reactor, and the system was heated to 75 ° C. and left for 30 minutes. To this was added 0.5 mg of the above solid catalyst as Zr, and then a mixed gas of ethylene and 1-butene (1-butene / ethylene = 0.15 molar ratio) was 9 kgf / cm.²Polymerization is started by stretching to G, and a total gas pressure of 9 kgf / cm is supplied while continuously supplying a mixed gas of ethylene and 1-butene (1-butene / ethylene molar ratio = 0.05).²The polymerization was carried out for 2 hours while maintaining G.sub.2. After completion of the polymerization, excess gas was discharged, cooled, and the contents were taken out to obtain 43.5 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 87Kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 0.67 g / 10 min, a bulk density of 0.45, and a density of 0.9199 g / cm.^Three  Met.
Example 2
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, and then add tetrapropoxyzirconium (Zr (On-Pr)_Four ) 0.13 g and 0.37 g of indene were added. After stirring at room temperature for 30 minutes, the system was kept at 0 ° C. and triethylaluminum (AlEt_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour.
Further, dimethylcyclopentadiene (Me₂0.150 g of Cp) was added and left at room temperature for one day. This solution is designated as solution B.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300 m, pre-fired in a 300 ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C.²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the solution B was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The obtained polymer was 46.5 g, and the catalyst efficiency was 93 kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 0.42 g / 10 min, a bulk density of 0.46, and a density of 0.9190 g / cm.^Three Met.
Example 3
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, and then add tetrabutoxyzirconium (Zr (On-Bu)_Four ) 0.15 g and 0.26 g of cyclopentadiene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, then the system was maintained at 0 ° C. and trihexylaluminum (AlHx_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 20 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour.
Further, dimethylcyclopentadiene (Me₂0.075 g of Cp) was added and left at room temperature for one day. This solution is designated as solution C.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300m, pre-fired in a 300ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the solution C was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The obtained polymer was 39.0 g, and the catalyst efficiency was 78 Kg / gZr. The obtained polymer has an MFR of 0.81 g / 10 min, a bulk density of 0.46, and a density of 0.9204 g / cm.^Three Met.
Example 4
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, and then add tetrabutoxyzirconium (Zr (On-Bu)_Four ) 0.15 g and 0.26 g of cyclopentadiene were added and stirred at room temperature for 30 minutes._Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 20 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour.
Further, dimethylcyclopentadiene (Me₂0.150 g of Cp) was added and left at room temperature for one day. This solution is designated as solution D.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300m, pre-fired in a 300ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the solution D was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The obtained polymer was 42.5 g, and the catalyst efficiency was 85 kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 0.45 g / 10 min, a bulk density of 0.46, and a density of 0.9189 g / cm.^Three Met.
Example 5
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, then add tetraethoxyzirconium (Zr (OEt)_Four) 0.11 g and 0.37 g of indene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and the system was maintained at 0 ° C. and triisobutylaluminum (AliBu_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour.
Further, 0.053 g of cyclopentadiene (Cp) was added to this solution and allowed to stand at room temperature for one day. This solution is designated E solution.
Next, 10 g of alumina previously calcined at 600 ° C. for 5 hours was added to a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer under nitrogen, and then the total amount of the E solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The obtained polymer was 49.0 g, and the catalyst efficiency was 98 kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 1.20 g / 10 min, a bulk density of 0.42, and a density of 0.9215 g / cm.^Three Met.
Example 6
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, then add tetraethoxyzirconium (Zr (OEt)_Four) 0.11 g and 0.37 g of indene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and the system was maintained at 0 ° C. and triisobutylaluminum (AliBu_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour.
Further, 0.106 g of cyclopentadiene (Cp) was added to this solution and allowed to stand at room temperature for one day. This solution is designated as F solution.
Next, after adding 10 g of alumina previously calcined at 600 ° C. for 5 hours to a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer under nitrogen, the whole amount of the F solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The obtained polymer was 53.0 g, and the catalyst efficiency was 106 Kg / gZr. The obtained polymer has an MFR of 0.94 g / 10 min, a bulk density of 0.45, and a density of 0.9207 g / cm.^Three Met.
Example 7
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, and then add tetrapropoxyzirconium (Zr (On-Pr)_Four) 0.13g and 0.28g of indene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, then the system was kept at 0 ° C and triisobutylaluminum (AliBu_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour. This solution is designated as G solution.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300 m, pre-fired in a 300 ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C.²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the G solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
A solution obtained by diluting 0.064 g of methylcyclopentadiene (MeCp) with 3 ml of hexane was added to the obtained powder and stirred for 2 hours to obtain a solid catalyst.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The obtained polymer was 60.0 g, and the catalyst efficiency was 120 Kg / gZr. The obtained polymer has an MFR of 0.36 g / 10 min, a bulk density of 0.44, and a density of 0.9173 g / cm.^Three Met.
Example 8
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, and then add tetrapropoxyzirconium (Zr (On-Pr)_Four) 0.13g and 0.28g of indene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, then the system was kept at 0 ° C and triisobutylaluminum (AliBu_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour. This solution is designated as H solution.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300 m, pre-fired in a 300 ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C.²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the H solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
A solution obtained by diluting 0.128 g of methylcyclopentadiene (MeCp) with 3 ml of hexane was added to the obtained powder and stirred for 2 hours to obtain a solid catalyst.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The obtained polymer was 75.0 g, and the catalyst efficiency was 130 Kg / gZr. The obtained polymer had an MFR of 0.35 g / 10 min, a bulk density of 0.46, and a density of 0.9162 g / cm.^Three Met.
Example 9
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, then add tetraethoxyzirconium (Zr (OEt)_Four) 0.11 g and 0.42 g of indene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and the system was maintained at 0 ° C. with triethylaluminum (AlEt_Three) Was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 30 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour. This solution is designated as solution I.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300 m, pre-fired in a 300 ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C.²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the solution I was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
A solution obtained by diluting 0.064 g of methylcyclopentadiene (MeCp) with 3 ml of hexane was added to the obtained powder and stirred for 2 hours to obtain a solid catalyst.
(2) Polymerization
A stainless steel autoclave with a capacity of 3L equipped with a stirrer was purged with nitrogen. To this was added 0.5 mg of the above solid catalyst as Zr, and then a mixed gas of ethylene and 1-butene (1-butene / ethylene = 0.15 molar ratio). Polymerization was started to 9 kgf / cm2G, and the total pressure was maintained at 9 kgf / cm2G while continuously supplying a mixed gas of ethylene and 1-butene (1-butene / ethylene molar ratio 0.05). For 2 hours. After the polymerization was completed, excess gas was discharged, cooled, and the contents were taken out to obtain 39.0 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 78Kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 1.32 g / 10 min, a bulk density of 0.45, and a density of 0.9193 g / cm.^ThreeMet.
Example 10
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, then add tetraethoxyzirconium (Zr (OEt)_Four) 0.11 g and 0.42 g of indene were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and the system was maintained at 0 ° C. with triethylaluminum (AlEt_Three) Was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 30 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour. This solution is designated as solution J.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300 m, pre-fired in a 300 ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C.²/ g) After adding 10 g, the entire amount of the J solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
A solution obtained by diluting 0.128 g of methylcyclopentadiene (MeCp) with 3 ml of hexane was added to the obtained powder and stirred for 2 hours to obtain a solid catalyst.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 9 was performed. The obtained polymer was 44.5 g, and the catalyst efficiency was 89 kg / gZr. The obtained polymer had an MFR of 0.85 g / 10 min, a bulk density of 0.43, and a density of 0.9176 g / cm.^Three Met.
Example 11
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, then add tetrapropoxyzirconium (Zr (On-Pr)_Four) 0.13g and indene 0.37g were added and stirred at room temperature for 30 minutes, then the system was maintained at 0 ° C and triethylaluminum (AlEt_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 0.17 g of propylcyclopentadiene (PrCp) was added to this solution and reacted at 100 ° C. for 2 hours. This solution is designated as K solution.
Further, 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area of 300 m, previously calcined at 600 ° C. for 5 hours in a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer under nitrogen.²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the K solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
A 3 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer was purged with nitrogen, 0.3 mmol of triethylaluminum was added for scavenging in the reactor, and the system was heated to 75 ° C. and left for 30 minutes. To this was added 0.5 mg of the above solid catalyst as Zr, and then a mixed gas of ethylene and 1-butene (1-butene / ethylene = 0.15 molar ratio) was 9 kgf / cm.²Polymerization is started by stretching to G, and the total pressure is 9 kgf / cm while continuously supplying a mixed gas of ethylene and 1-butene (1-butene / ethylene molar ratio 0.05).²The polymerization was carried out for 2 hours while maintaining G. After the polymerization was completed, excess gas was discharged, cooled, and the contents were taken out to obtain 160 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 320 Kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 0.20 g / 10 min and a bulk density of 0.46 g / cm.^ThreeThe density is 0.9210g / cm^ThreeMet.
Example 12
(1) Preparation of catalyst
In Example 11, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 11 except that 0.20 g of butylcyclopentadiene was used instead of propylcyclopentadiene used as component (C).
(2) Polymerization
Using the same apparatus as in Example 11, polymerization was performed under the same conditions to obtain 120 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 240 Kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 0.23 g / 10 min and a bulk density of 0.47 g / cm.^Three The density is 0.9208g / cm^Three Met.
Example 13
In Example 11, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 11 except that 0.30 g of 1,3-dimethylcyclopentadiene was used instead of propylcyclopentadiene used as component (C).
(2) Polymerization
Using the same apparatus as in Example 11, polymerization was performed under the same conditions to obtain 72 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 144 Kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 0.05 g / 10 min and a bulk density of 0.46 g / cm.^Three The density is 0.9198g / cm^Three Met.
Example 14
In Example 11, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 11 except that 1.9 g of dimethylsilylene biscyclopentadiene was used instead of propylcyclopentadiene used as component (C).
(2) Polymerization
Using the same apparatus as in Example 11, polymerization was performed under the same conditions to obtain 52 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 104Kg / gZr. The obtained polymer has an MFR of 0.54 g / 10 min and a bulk density of 0.45 g / cm.^Three The density is 0.9221g / cm^Three Met.
Example 15
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, then add tetrapropoxyzirconium (Zr (On-Pr)_Four) 0.13 g and 1,3-dimethylcyclopentadiene 0.30 g were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The system was maintained at 0 ° C. and triethylaluminum (AlEt_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 0.17 g of propylcyclopentadiene (PrCp) was added to this solution and reacted at 100 ° C. for 2 hours. This solution is designated as L solution.
Further, 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area of 300 m, previously calcined at 600 ° C. for 5 hours in a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer under nitrogen.²/ g) After adding 10 g, the entire amount of the L solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
Using the same apparatus as in Example 11, polymerization was performed under the same conditions to obtain 88 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 176Kg / gZr. The obtained polymer has an MFR of 0.18 g / 10 min and a bulk density of 0.46 g / cm.^Three The density is 0.9203g / cm^Three Met.
Comparative Example 1
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, and then add tetrapropoxyzirconium (Zr (On-Pr)_Four ) 0.13 g and 0.37 g of indene were added. After stirring at room temperature for 30 minutes, the system was kept at 0 ° C. and triethylaluminum (AlEt_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour. This solution is designated M solution.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300 m, pre-fired in a 300 ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C.²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the M solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The obtained polymer was 40.0 g, and the catalyst efficiency was 80 Kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 1.20 g / 10 min, a bulk density of 0.46, and a density of 0.9211 g / cm.^Three Met.
Comparative Example 2
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, and then add tetrabutoxyzirconium (Zr (On-Bu)_Four ) 0.15 g and 0.26 g of cyclopentadiene were added and stirred at room temperature for 30 minutes._Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 20 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour. This solution is designated as N solution.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area 300 m, pre-fired in a 300 ml three-neck flask with a stirrer under nitrogen for 5 hours at 600 ° C.²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the N solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The obtained polymer was 35.0 g, and the catalyst efficiency was 70 Kg / gZr. The polymer obtained had an MFR of 2.60 g / 10 min, a bulk density of 0.46, and a density of 0.9220 g / cm.^Three Met.
Comparative Example 3
(1) Preparation of catalyst
Under nitrogen, add 30 ml of purified toluene to a 100 ml eggplant-shaped flask with an electromagnetic induction stirrer, and then add tetrabutoxyzirconium (Zr (On-Bu)_Four ) 0.13 g and 1,3-dimethylcyclopentadiene 0.30 g were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The system was maintained at 0 ° C. and triethylaluminum (AlEt_Three) Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the system was brought to room temperature and stirred for 24 hours to obtain a catalyst component (A).
Next, 40 ml of a toluene solution of methylalumoxane (concentration 1 mmol / ml) was added to this solution and reacted at room temperature for 1 hour. This solution is designated as O solution.
Next, silica (made by Fuji Devison, Grade # 952, surface area of 300 m, previously calcined at 600 ° C. for 5 hours in a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer under nitrogen.²/ g) After adding 10 g, the whole amount of the O solution was added and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by nitrogen blowing to obtain a powder having good fluidity.
(2) Polymerization
Using the same apparatus as in Example 11, polymerization was carried out under the same conditions to obtain 64 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 128Kg / gZr. The obtained polymer had an MFR of 0.06 g / 10 min and a bulk density of 0.43 g / cm.^Three The density is 0.9223g / cm^Three Met.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing a process for preparing a catalyst according to the present invention.

Claims (2)

A catalyst for olefin polymerization obtained by bringing the following four components (A) to (D) into contact with each other, wherein the catalyst is obtained by bringing the component (C) into contact after the production of the component (A), A catalyst for olefin polymerization;
Component (A): a reaction product obtained by bringing the following three components (a) to (c) into contact with each other;
(A) a compound represented by the general formula Me ¹ R ¹ _p (OR ² ) _q X ¹ _4-pq ,
[Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ¹ is a hydrogen atom or a halogen atom, Me ¹ is Ti, Zr or Hf, and p and q are 0 ≦ p, respectively. ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ p + q ≦ 4. ]
(B) a compound represented by the general formula Me ² R ³ _m (OR ⁴ ) _n X ² _zmn ,
[Wherein R ³ and R ⁴ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X ² is a hydrogen atom or a halogen atom, Me ² is a group I-III element of the periodic table, and z is a valence of Me ² . M and n are 0 ≦ m ≦ z, 0 ≦ n ≦ z, and 0 <m + n ≦ z, respectively. ]
(C) an organic cyclic compound having a cyclopentadiene structure in the molecule and having two or more conjugated double bonds,
(B) Component: Modified organoaluminum compound containing Al—O—Al bond (C) Component: Compound not identical to component (c), having a cyclopentadiene structure in the molecule and having two or more conjugated double bonds Organic cyclic compounds,
Component (D): inorganic compound carrier and / or particulate polymer carrier .  A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of the catalyst according to claim 1.

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