JP3667074B2

JP3667074B2 - Narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} and process for producing the same

Info

Publication number: JP3667074B2
Application number: JP03144098A
Authority: JP
Inventors: 喜博山本; 俊郎高尾; 立子福田; 烈原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JPH10306121A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン）およびその製造方法に関する。詳しくは、化学増幅型ポジ型レジスト材として有用な狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン）、および工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールを原料とする狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝は、高感度、高解像度、高耐ドライエツチ性を有する化学増幅型ポジ型レジスト材として、また、ポリマー中の一部または全部の１−アルコキシエトキシ基を脱離させることによるｐ−ヒドロキシーα−メチルスチレン重合体の製造原料として有用である。
【０００３】
従来技術としては、関連するポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−エテニルベンゼン｝の製造方法のみが具体的に示されている。
▲１▼ ｐ−ブロムフェノールとアルキルビニルエーテルとを反応させてｐ−ブロム−（１−アルコキシエトキシ）ベンゼンを得、次いで金属マグネシウムと反応させた後、触媒としてジクロル｛１，２−ビス（ジフェニルホスフイノ）エタン｝ニッケルの存在下臭化ビニルとグリニァール反応させてｐ−（１−アルコキシエトキシ）スチレンを得、これに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加してラジカル重合させて製造する方法（特開平６−１９４８４２、特開平５−２４９６８２）。
▲２▼ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンに開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加してラジカル重合させてポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を得、次いで濃塩酸によりｔｅｒｔ−ブトキシ基を脱離させてポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得、これとアルキルビニルエーテルとを反応させて製造する方法（特開平７−３１９１５５）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では狭分散性の重合体は得られておらず、従って高度な解像度が要求される化学増幅型ポジ型レジスト材としては不充分なものであった。
しかもこれらのうち、▲１▼の方法は、ｐ−ブロムフェノールを原料として、まずフェノール水酸基をアルコキシエトキシ化した後、グリニァール反応を行い、そしてラジカル重合する方法であるが、反応が多段階であるばかりでなく、グリニァール反応に際し、高価なホスフィンリガンドを有する触媒を用いるため、この触媒の回収、再使用が不可欠であり、プロセスが更に複雑になっている。また、多量の臭化マグネシウムの副生も問題であり、工業的なポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−エテニルベンゼン｝の製造法とはなり得ていない。
また、▲２▼の方法は、一旦ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た後、アルコキシエトキシ化する方法であるが、ポリマーとの反応であるため、アルキルビニルエーテルとの反応を充分に行うことは困難であり、生成物はｐ−（１−アルコキシエトキシ）スチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体であって、１−（１−アルコキシエトキシ）−４−エテニルベンゼンのホモポリマーは得られていない。
一方、４−（１−メチルエテニル）フェノール（慣用名ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）は、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパン（慣用名ビスフェノールＡ）の熱分解によって容易に得られている（特公昭５６−５２８８６など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、工業的に入手容易な４−（１−メチルエテニル）フェノールを原料とするポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製造方法について鋭意検討した結果、４−（１−メチルエテニル）フェノールをアルキルビニルエーテルとの反応によりアルコキシエトキシ化した後、アニオン重合させることにより、任意の分子量でしかも狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を容易に、しかも高収率で製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、重量平均分子量が２０００ないし１０００００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．６以下である狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を提供するものである。
また、本発明は、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアルキルビニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて得られた１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させることを特徴とする狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製造方法であり、また、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアルキルビニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて得られた１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、化学式（１）
【０００７】
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１ないし１０のアルキル基、または炭素数７ないし１１のアラルキル基、Ｒ³は、水素または炭素数１ないし１０のアルキル基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属を示す。）、化学式（２）
【０００８】
【化６】

（式中、Ｒ⁴は、水素または炭素数１ないし１０のアルキル基、Ｒ⁵は、炭素数１ないし３のアルキル基、または炭素数６ないし１１のアリール基、Ｒ⁶は、水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属、ｌは１ないし２００の整数を示す。）、化学式（３）
【０００９】
【化７】

（式中、Ｒ⁷は、炭素数１ないし３のアルキル基、Ｒ⁸は、水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属、ｍおよびｎは１ないし１００の整数を示す。）または化学式（４）
【００１０】
【化８】
M−Ar （４）
（式中、Ａｒはナフタレン、アントラセン、インデン、シクロペンタジエンまたはフルオレンから選ばれる有機基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選ばれるアルカリ金属を示す。）
で示される有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させることを特徴とする狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、重量平均分子量が２０００ないし１００００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．６以下である狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を含有するレジスト材を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝は、重量平均分子量が２０００ないし１０００００、好ましくは５０００ないし８００００であり、更に好ましくは６０００ないし５００００である。そして、重量平均分子量と数平均分子量との比は１．６以下であり、好ましくは１．０ないし１．２の範囲である。なお、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量、数平均分子量および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は溶媒テトラヒドロフラン、３５℃でゲルパーミュエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンを基準として求める。また、本発明の方法では、まず、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアルキルビニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを得る。
４−（１−メチルエテニル）フェノールは、２，２−ビス（４′−オキシフェニル）プロパンの熱分解により容易に得られる（特公昭５６−５２８８６など）。
【００１３】
アルキルビニルエーテル類とは、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニル−２−（２−エトキシエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、またはｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどであり、アルコキシ置換または無置換のアルキルビニルエーテル類である。これらのうち、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルまたはｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルが好ましく、最も好ましくは、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルである。これらのアルキルビニルエーテル類の使用量は、４−（１−メチルエテニル）フェノール１モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．１ないし５モルの範囲であり、更に好ましくは０．５ないし３モルの範囲である。
【００１４】
原料として用いる４−（１−メチルエテニル）フェノールやアルキルビニルエーテル類には、安定剤として水酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含まれている場合があるが、これらは蒸留等の精製操作を行わずにそのまま使用しても特に問題はない。しかしながら、例えば水酸化カリウムが混入していると触媒として使用する酸の量が増えることから、事前に精製操作を行ってこれらの安定剤を除去しておくか、または安定剤を含まない原料を用いる方がより好ましい。
【００１５】
酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸または臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体酸、または、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩またはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸が挙げられ、これらのうち、塩化水素ガス、塩酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩または硫酸・ピリジン塩が好ましい。これらの酸は、単独でも、または２種以上を同時または順次に使用することもできる。これらの使用量は、４−（１−メチルエテニル）フェノール１モルに対して通常２モル以下であり、好ましくは、０．００００１ないし０．２モルの範囲であり、更に好ましくは０．０００１ないし０．０５モルの範囲である。
【００１６】
本発明の方法における反応において、溶媒を用いずに反応を行いうる場合もあるが、通常は溶媒の存在下で実施される。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチルやプロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００１７】
本発明の方法における反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、４−（１−メチルエテニル）フェノール、アルキルビニルエーテル類、酸、および使用する場合の溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００１８】
反応の際の温度および時間は、原料のアルキルビニルエーテル類や酸、及び使用する場合の溶媒等の種類や量により異なり一様ではない。しかしながら、通常反応温度は零下１０℃ないし１００℃の範囲であり、好ましくは、０ないし６０℃の範囲である。反応時間は、通常２０時間以内であり、好ましくは０．０１ないし１０時間の範囲である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００１９】
本発明の方法における反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
本発明の方法における反応によって１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンが得られる。
次いで、この得られた１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させる。
【００２０】
１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、上記反応によって得られた反応液より抽出、蒸留、および／または結晶化等の常用の方法によって処理することにより単離した後使用することもできるし、または、反応液より抽出、中和、濾別、またはイオン交換樹脂処理等通常の操作で酸を除去した後、単離することなくそのままアニオン重合に使用することもできる。また、１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、安定化剤として水酸化カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ成分を添加して保存しておくことが好ましいが、このアルカリ成分は除去せずそのままアニオン重合に用いることもできる。
【００２１】
本発明の方法におけるアニオン重合には、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いる。好ましい有機アルカリ金属化合物としては、例えば、化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）または化学式（４）で示されるような有機アルカリ金属化合物が挙げられ、更に好ましくは、ｓｅｃ−ブチルリチウム、α−メチルスチレンダイマージカリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、クミルセシウム、ナトリウムナフタレンまたはアントラセンナトリウムが挙げられる。
【００２２】
また、クメンとアルカリ金属との組み合わせ等、重合条件下でこれらの有機アルカリ金属化合物を発生させることのできる成分の組み合わせであっても、または別途これらの有機アルカリ金属化合物を調製した後単離せずにそのまま用いてもよい。これらの有機アルカリ金属化合物の使用量は、それらの種類および目的とするポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の分子量により一様ではないが、通常１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１モルに対して０．５モル以下であり、好ましくは０．００００１ないし０．１モルの範囲であり、更に好ましくは０．０００１ないし０．０５モルの範囲である。
【００２３】
本発明の方法におけるアニオン重合は、有機溶媒中で行うことが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；およびジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、本発明の反応においてこれらの溶媒を用いた場合、アニオン重合においても同じ溶媒を用いるのが、溶媒の回収等の操作の省略化のためにも好ましい。本発明の方法におけるアニオン重合の実施方式は、特に限定されるものではなく、１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン、有機アルカリ金属化合物、および使用する場合の溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００２４】
アニオン重合の際の温度および時間は、原料の１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン、有機アルカリ金属化合物、および使用する場合の溶媒等の種類や量により異なり一様ではない。しかしながら、通常重合温度は零下１００℃ないし１５０℃の範囲であり、好ましくは、零下８０℃ないし８０℃の範囲である。重合時間は、通常１００時間以内であり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲である。重合は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
【００２５】
本発明の方法におけるアニオン重合は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。
また、本発明の方法におけるアニオン重合では、重合速度や重合収率等を高めるため等に、クラウンエーテル類やポリグリコール類など、これまでにアニオン重合において用いられている添加剤等を更に用いることもできる。
以上の操作により、１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのビニル基を通して選択的に重合する。
【００２６】
目的の重合度に達した時点で、重合停止剤を添加して停止させることにより、重量平均分子量が２０００ないし１０００００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．６以下であるポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝が得られる。重合停止剤としては、通常のアニオン重合停止剤を用いることができ、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；臭化メチル、沃化メチル等のハロゲン化アルキル類；および酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類等が挙げられる。また、重合後、二酸化炭素、または例えば酸化エチレンや酸化プロピレン等の環状エーテル化合物等で処理した後、更に上記重合停止剤で処理することにより、重合体鎖末端ヘカルボキシル基や水酸基等の官能基を導入することができる。
【００２７】
得られた狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝は、例えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する等通常の方法により単離精製することができる。
【００２８】
本発明で得られるポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝はレジスト材用原料として有用である。例えば、酸発生剤及び溶剤とともにポジ型レジスト組成物として用いられる。ここで、酸発生剤とは、エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。また更に、このレジスト組成物中には溶解速度調節剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤またはストリエーション防止剤等を添加することができる。このレジスト組成物は、例えば、該組成物をシリコーンウエハー等の基板表面にスピンコーティング等の常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができる。また、パターン形成後の露光は、遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー、電子線等をレジスト膜へ照射することにより行われ、さらに熱処理（露光後ベーク）を行うと、より高感度化することができる。次いで露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で洗い出すことによりレリーフパターンを得る。本発明のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を用いて形成されたレリーフパターンは解像性、コントラストとも極めて良好である。さらに上記のように形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることもできる。
【００２９】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
撹拌機、温度計、内容積３０ミリリットルの滴下ロートおよび冷却管を装着した、内容積２００ミリリットルの４ッロフラスコに、４−（１−メチルエテニル）フェノール１０．０グラム（７４．６ミリモル）、酸としてｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩１０ミリグラム（０．０４ミリモル）および溶媒として塩化メチレン８０．０ミリリットルを仕込んだ。この液を撹拌しながらウォーターバスにより内温を２５℃にしたところで、滴下ロートよりエチルビニルエーテル５．４１グラム（７５．０ミリモル）を塩化メチレン２０ミリリットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。１０分かけて滴下した後、そのまま空気雰囲気下で１時間反応させた。滴下開始時は薄黄色であったが、反応終了時は無色透明となった。また、滴下中若干発熱が認められた。反応終了後、この反応液を３００ミリリットルの分液ロートに移し替え、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで１回抽出洗浄し、更にイオン交換水１００ミリリットルにて２回洗浄して酸分を除去した。また、抽出に用いたアルカリ水と水とは混合し、反応溶媒である塩化メチレンにて逆抽出を行い、最初の有機層部分と混合した。このように得られた有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、高速液体クロマトグラフィーにて成分分析を行ったところ、目的物である１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンが１４．７グラム（７１．１ミリモル）、および原料の４−（１−メチルエテニル）フェノールが０．０９グラム（０．６７ミリモル）含まれており、よって４−（１−メチルエテニル）フェノールの転化率は９９．１％、仕込んだ４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は９５．４％であった。
【００３０】
この得られたアルカリ処理済みの有機溶液より塩化メチレンを留去させた後、生成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを水素化カルシウム存在下０．５ｍｍＨｇ、６０℃にて蒸留し、精製した。収量は１３．２グラムであった。なお、生成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析により同定した。ＣＤＣｌ₃中の¹Ｈ−ＮＭＲを図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲを図２に、及びＩＲを図３に示す。また、元素分析の結果は、Ｃ：７５．５４％、Ｈ：８．９１％、Ｎ：０．００％であり、計算値（Ｃ：７５．６９％、Ｈ：８．７９％、Ｎ：０．００％）とよく一致した。
【００３１】
２００ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン雰囲気下、撹拌子を装入し、次いで溶媒としてテトラヒドロフラン１００ミリリットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．０８Ｎシクロヘキサン溶液０．５２ミリリットル（０．５６ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドライアイス／メタノールバスにより−７８℃にした後、蒸留・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１０．０グラム（４８．５ミリモル）を添加した。この溶液はすぐに濃赤色を呈した。このまま６時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて９．６２グラムの白色重合体を得た。仕込んだ１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する収率は、９６．２％であった。また、最初の原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する単離収率は、換算すると８２．４％であった。得られた白色重合体は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果より、目的とするポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝であった。ＣＤＣｌ₃中の¹Ｈ−ＮＭＲを図４に、¹³Ｃ−ＮＭＲを図５に、及びＩＲを図６に示す。また、元素分析の結果は、Ｃ：７５．４４％、Ｈ：８．９５％、Ｎ：０．００％であり、計算値（Ｃ：７５．６９％、Ｈ：８．７９％、Ｎ：０．００％）とよく一致した。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。ＧＰＣ分析を図７に示す。
【００３２】
実施例２−８
実施例１において、酸の種類と量、溶媒の種類、反応温度および反応時間を表１に示すように変えた以外は、すべて実施例１と同様に反応し、同様にアリカリ抽出・乾燥を行い、アルカリ処理済みの有機溶液を得た。実施例１と同様に分析を行い、４−（１−メチルエテニル）フェノールの転化率、および４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率を求めた。結果を実施例１の結果とともに表１に示す。
このようにして得られた１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、実施例１と同様に蒸留・精製し、同様に重合を行い、目的とする狭分散性のポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝が得られることを確認した。
【００３３】
比較例１
実施例１において、酸として用いたｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩を用いなかった以外は、すべて実施例１と同様に反応し、同様にアリカリ抽出・乾燥を行い、アルカリ処理済みの有機溶液を得た。実施例１と同様に分析を行ったところ、目的とする１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの生成は認められなかった。
【００３４】
実施例９
実施例１において、エチルビニルエーテルの代わりにｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを７．４６グラム（７４．５ミリモル）用いた以外は、すべて実施例１と同様に反応し、同様にアリカリ抽出・乾燥を行い、アルカリ処理済みの有機溶液を得た。高速液体クロマトグラフィーにより成分分析を行ったところ、目的物である１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンが１５．９５グラム（６８．０ミリモル）、および原料の４−（１−メチルエテニル）フェノールが０．３５グラム（２．６１ミリモル）含まれており、よって４−（１−メチルエテニル）フェノールの転化率は９６．５％、仕込んだ４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は９１．３％であった。
このアルカリ処理済みの有機溶液より塩化メチレンを留去した後、水素化ナトリウムの存在下、減圧蒸留し、１１．８グラムの１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを得た。
【００３５】
実施例１と同様の重合装置に、溶媒としてベンゼン８０ミリリットル、重合開始剤として別途調製したα−メチルスチレンテトラマージナトリウムの０．２Ｎテトラヒドロフラン溶液４．５ミリリットル（０．９ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらウォーターバスにより３５℃にした後、１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１０．０グラム（４２．７ミリモル）を添加した。このまま８時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加えて重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて７．８１グラムの白色重合体を得た。仕込んだ１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する収率は、７７．６％であった。また、最初の原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する単離収率は、換算すると５２．４％であった。得られた白色重合体は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果より、目的とするポリ｛１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン）であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
【００３６】
実施例１０
実施例１において、溶媒として用いた塩化メチレンの代わりにテトラヒドロフランを用い、すべての操作を窒素雰囲気下で行った以外は、すべて実施例１と同様に１時間反応させた。反応終了後、この反応液にＩＣＮアルミナＮ−括性１（ＩＣＮバイオメディカル社製）１０．０グラムを加え、更に内径４．７センチメートルのガラスフィルター上に更にこの活性アルミナを敷いたフィルターにて、この反応液を減圧濾過し、テトラヒドロフラン１０ミリリットルで２回洗浄し、これら濾液を合わせて約１２０ミリリットルの活性アルミナ処理液を得た。実施例１と同様に反応成績を計算したところ、４−（１−メチルエテニル）フェノールの転化率は９９．４％、仕込んだ４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は９７．８％であった。
【００３７】
このアルミナ処理液１００ミリリットルをそのまま２００ミリリットルのシュレンクフラスコに装入し、撹拌子を装入し、充分アルゴン置換を行った後、撹拌しながらドライアイス／メタノールバスにより−７８℃にし、重合開始剤としてナトリウムナフタレンの０．４Ｎテトラヒドロフラン溶液０．５ミリリットル（０．２ミリモル）を添加した。このまま６時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて６．１３グラムのポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を得た。原料である４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する単離したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の重量収率は、途中のロスを考慮に入れずに６１．３％であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
【００３８】
実施例１１
実施例１において行った反応のスケールをすべて１０倍にした以外はすべて実施例１と同様に反応し、アルカリ処理し、また、蒸留・精製して、１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１３８．０グラムを得た。
実施例１において用いた重合器に、溶媒としてテトラヒドロフラン５０ミリリットルおよびヘキサン５０ミリリットル、重合開始剤としてナトリウムナフタレンの０．４Ｎテトラヒドロフラン溶液０．５ミリリットル（０．２ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドラアイス／四塩化炭素バスにより−２０℃にした後、蒸留・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの一部１０．０グラム（４８．５ミリモル）を添加した。このまま３時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて８．２４グラムのポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を得た。仕込んだ１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する重量収率は、８２．４％であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
【００３９】
実施例１２
実施例１において用いた重合器に、溶媒としてベンゼン１００ミリリットル、重合開始剤として別途調製したクミルカリウムの０．２Ｎテトラヒドロフラン溶液１．７ミリリットル（０．３４ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらウォーターバスにより３５℃にした後、実施例１１において蒸留・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの一部１０．０グラム（４８．５ミリモル）を添加した。このまま５時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて６．９６グラムのポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン）を得た。仕込んだ１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する重量収率は、６９．６％であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。
【００４０】
実施例１３
実施例１において用いた重合器に、溶媒としてベンゼン１００ミリリットル、重合開始剤として別途調製したα−メチルスチレンダイマージカリウムの０．３Ｎテトラヒドロフラン溶液１．７ミリリットル（０．５ミリモル）、および添加剤として１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８−クラウン−６）０．２６グラム（１．０ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドラアイス／四塩化炭素バスにより−２０℃にした後、実施例１１において蒸留・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの一部１０．０グラム（４８．５ミリモル）を添加した。このまま２時間重合させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて８．６９グラムのポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を得た。仕込んだ１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する重量収率は、８６．９％であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、４−（１−メチルエテニル）フェノールとアルキルビニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて得られた１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させることにより、化学増幅型ポジ型フォトレジスト材等に有用な狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を簡便に、しかも高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において合成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのＣＤＣｌ₃中における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例１において合成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのＣＤＣｌ₃中における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例１において合成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのＩＲスペクトル
【図４】実施例１において合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝のＣＤＣｌ₃中における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】実施例１において合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝のＣＤＣｌ₃中における¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図６】実施例１において合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝のＩＲスペクトル
【図７】実施例１において合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝のＧＰＣ溶出曲線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene) and a method for producing the same. Specifically, narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene) useful as a chemically amplified positive resist material, and 4- (1- The present invention relates to a method for producing narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} using methylethenyl) phenol as a raw material.
[0002]
[Prior art]
Poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} is a chemically amplified positive resist material having high sensitivity, high resolution, and high dry etch resistance, and a part of the polymer. Alternatively, it is useful as a raw material for producing a p-hydroxy-α-methylstyrene polymer by removing all 1-alkoxyethoxy groups.
[0003]
As the prior art, only the production method of related poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4-ethenylbenzene} is specifically shown.
(1) p-bromophenol and alkyl vinyl ether are reacted to obtain p-bromo- (1-alkoxyethoxy) benzene and then reacted with magnesium metal, and then dichloro {1,2-bis (diphenylphosphine) as a catalyst. Ino) ethane} is reacted with vinyl bromide and Grignard in the presence of nickel to obtain p- (1-alkoxyethoxy) styrene, to which 2,2′-azobisisobutyronitrile is added as a radical polymerization. Manufacturing method (JP-A-6-194842, JP-A-5-249682).
(2) Poly (p-tert-butoxystyrene) was obtained by adding 2,2′-azobisisobutyronitrile as an initiator to p-tert-butoxystyrene and radical polymerization, and then tert- A method for producing poly (p-hydroxystyrene) by removing a butoxy group and reacting this with an alkyl vinyl ether (JP-A-7-319155).
[0004]
However, these methods do not provide a narrowly dispersible polymer, and are therefore insufficient as a chemically amplified positive resist material requiring high resolution.
In addition, among these methods, the method (1) is a method in which p-bromophenol is used as a raw material, the phenol hydroxyl group is first alkoxyethoxylated, then the Grignard reaction is performed, and radical polymerization is performed, but the reaction is multistage. In addition, since a catalyst having an expensive phosphine ligand is used in the Grignard reaction, the recovery and reuse of this catalyst is indispensable, and the process is further complicated. Further, a by-product of a large amount of magnesium bromide is also a problem, and cannot be an industrial production method of poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4-ethenylbenzene}.
The method (2) is a method in which poly (p-hydroxystyrene) is once obtained and then alkoxyethoxylated. However, since it is a reaction with a polymer, a sufficient reaction with an alkyl vinyl ether is not possible. The product is a copolymer of p- (1-alkoxyethoxy) styrene and p-hydroxystyrene, and a homopolymer of 1- (1-alkoxyethoxy) -4-ethenylbenzene is obtained. Not.
On the other hand, 4- (1-methylethenyl) phenol (common name p-hydroxy-α-methylstyrene) is easily obtained by thermal decomposition of 2,2-bis (4′-oxyphenyl) propane (common name bisphenol A). (Japanese Examined Patent Publication No. 56-52886, etc.).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have described a method for producing poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} using 4- (1-methylethenyl) phenol as a raw material, which is easily available industrially. As a result of intensive studies, 4- (1-methylethenyl) phenol was alkoxyethoxylated by reaction with an alkyl vinyl ether and then anionic polymerized to obtain a poly {1- (1-alkoxyethoxy) having an arbitrary molecular weight and narrow dispersibility. ) -4- (1-methylethenyl) benzene} can be easily produced in high yield, and the present invention has been achieved.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4 having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1.6 or less. -(1-methylethenyl) benzene} is provided.
The present invention also relates to 1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene obtained by reacting 4- (1-methylethenyl) phenol with an alkyl vinyl ether in the presence of an acid. A method for producing narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene}, characterized by anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. 1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene obtained by reacting-(1-methylethenyl) phenol with an alkyl vinyl ether in the presence of an acid is represented by the chemical formula (1)
[0007]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ , R ² Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, R ^Three Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M represents an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium. ), Chemical formula (2)
[0008]
[Chemical 6]

(Wherein R ^Four Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ^Five Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, R ⁶ Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group, M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium, and l is an integer of 1 to 200. ), Chemical formula (3)
[0009]
[Chemical 7]

(Wherein R ⁷ Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ⁸ Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group, M represents an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium, and m and n represent an integer of 1 to 100. ) Or chemical formula (4)
[0010]
[Chemical 8]
M-Ar (4)
(In the formula, Ar represents an organic group selected from naphthalene, anthracene, indene, cyclopentadiene or fluorene, and M represents an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium.)
Is a method for producing narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene}, characterized by anionic polymerization using an organic alkali metal compound represented by formula (1) as a polymerization initiator.
[0011]
The present invention also provides a narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4 having a weight average molecular weight of 2000 to 10,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1.6 or less. A resist material containing-(1-methylethenyl) benzene} is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} in the present invention has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably 5,000 to 80,000, more preferably 6,000 to 50000. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.6 or less, preferably 1.0 to 1.2. The weight average molecular weight, number average molecular weight, and ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) of the polymer used in the present invention are solvent tetrahydrofuran, and gel permeation chromatography (GPC) at 35 ° C. Use polystyrene as a reference. In the method of the present invention, first, 4- (1-methylethenyl) phenol and an alkyl vinyl ether are reacted in the presence of an acid to give 1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene. obtain.
4- (1-Methylethenyl) phenol can be easily obtained by thermal decomposition of 2,2-bis (4′-oxyphenyl) propane (such as JP-B-56-52886).
[0013]
Alkyl vinyl ethers include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, iso-octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, Such as cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-pentyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cesyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl-2- (2-ethoxyethoxy) ethyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, or tert-amyl vinyl ether Yes, alkoxy-substituted or unsubstituted alkyl A vinyl ether compounds. Of these, preferred are methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether or tert-amyl vinyl ether, most preferably ethyl vinyl ether, n -Propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether or tert-butyl vinyl ether. The amount of these alkyl vinyl ethers to be used is usually 10 mol or less, preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.5 to 1 mol per mol of 4- (1-methylethenyl) phenol. The range is 3 moles.
[0014]
4- (1-methylethenyl) phenol and alkyl vinyl ethers used as raw materials may contain an alkaline compound such as potassium hydroxide or a polymerization inhibitor as a stabilizer, but these are used for purification operations such as distillation. There is no particular problem even if it is used as it is without performing. However, for example, if potassium hydroxide is mixed, the amount of acid used as a catalyst increases. Therefore, a purification operation is performed in advance to remove these stabilizers, or a raw material that does not contain a stabilizer is used. It is more preferable to use it.
[0015]
Examples of the acid include hydrogen halides such as hydrogen chloride gas, mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and hydrobromic acid, solid acids such as heteropolyacid and Nafion, p-toluenesulfonic acid, trifluoro Organic acids such as acetic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, chlorosulfonic acid and pyridine salt, sulfuric acid and pyridine salt, or p-toluenesulfonic acid and pyridine salt are mentioned. , Trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid / pyridine salt or sulfuric acid / pyridine salt are preferred. These acids can be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is usually 2 mol or less, preferably 0.00001 to 0.2 mol, more preferably 0.0001 to 0 mol per mol of 4- (1-methylethenyl) phenol. .05 mole range.
[0016]
In the reaction in the method of the present invention, the reaction may be carried out without using a solvent, but it is usually carried out in the presence of a solvent. Any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction. Specific examples include water; aliphatics such as n-hexane, n-pentane, n-heptane, and cyclohexane. Or alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, cumene; aliphatic or aromatic halogen compounds such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene; diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1 Ethers such as 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and acetophenone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; and ethyl acetate and propionic acid Esters chill etc., and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is preferable that the reaction liquid becomes a homogeneous phase by using these solvents, but a plurality of non-uniform phases may be used.
[0017]
The mode of carrying out the reaction in the method of the present invention is not particularly limited, and 4- (1-methylethenyl) phenol, an alkyl vinyl ether, an acid, a solvent when used, and the like are effectively mixed and contacted. Any method may be used as long as it is a method, and a batch method, a semi-batch method, or a continuous flow method may be used.
[0018]
The temperature and time during the reaction vary depending on the type and amount of the raw material alkyl vinyl ethers and acids, and the solvent when used, and are not uniform. However, the reaction temperature is usually in the range of 10 ° C. to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 60 ° C. below zero. The reaction time is usually within 20 hours, preferably in the range of 0.01 to 10 hours. In some cases, the reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
[0019]
The reaction in the method of the present invention can be carried out in an inert gas atmosphere or in the presence of molecular oxygen such as air.
1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene is obtained by the reaction in the process of the present invention.
Next, the obtained 1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene is anionically polymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
[0020]
1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was isolated from the reaction solution obtained by the above reaction by treatment by a conventional method such as extraction, distillation, and / or crystallization. It can also be used later, or it can be used for anionic polymerization as it is without isolation after removing the acid from the reaction solution by a normal operation such as extraction, neutralization, filtration, or ion exchange resin treatment. it can. Further, 1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene is preferably preserved by adding an alkaline component such as potassium hydroxide or sodium carbonate as a stabilizer. The component can be used as it is for anionic polymerization without being removed.
[0021]
For the anionic polymerization in the method of the present invention, an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator. Preferable organic alkali metal compounds include, for example, organic alkali metal compounds represented by chemical formula (1), chemical formula (2), chemical formula (3), or chemical formula (4), and more preferably sec-butyllithium. , Α-methylstyrene dimer potassium, α-methyl styrene tetramer sodium, cumyl potassium, cumyl cesium, sodium naphthalene or anthracene sodium.
[0022]
Moreover, it is a combination of components that can generate these organic alkali metal compounds under polymerization conditions, such as a combination of cumene and alkali metal, or is not isolated after separately preparing these organic alkali metal compounds. It may be used as it is. The amount of these organic alkali metal compounds used is not uniform depending on their kind and the molecular weight of the desired poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene}. (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene is 0.5 mol or less, preferably in the range of 0.00001 to 0.1 mol, more preferably 0.0001 to 0.1 mol. The range is 0.05 mol.
[0023]
The anionic polymerization in the method of the present invention is preferably performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent used in this case include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane, n-heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and cumene. And ethers such as diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more. When these solvents are used in the reaction of the present invention, it is preferable to use the same solvent in the anionic polymerization in order to omit operations such as solvent recovery. The mode of carrying out the anionic polymerization in the method of the present invention is not particularly limited, and 1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene, an organic alkali metal compound, a solvent when used, and the like Any method may be used as long as they are effectively mixed and contacted, and any of a batch method, a semi-batch method, and a continuous flow method may be used.
[0024]
The temperature and time during anionic polymerization vary depending on the type and amount of raw material 1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene, an organic alkali metal compound, and a solvent when used, and are uniform. is not. However, the polymerization temperature is usually in the range of 100 ° C. to 150 ° C. below zero, and preferably in the range of 80 ° C. to 80 ° C. below zero. The polymerization time is usually within 100 hours, preferably in the range of 0.01 to 20 hours. In some cases, the polymerization can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
[0025]
The anionic polymerization in the method of the present invention is carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
In the anionic polymerization in the method of the present invention, additives such as crown ethers and polyglycols that have been used in anionic polymerization so far are further used in order to increase the polymerization rate and polymerization yield. You can also.
By the above operation, polymerization is selectively performed through the vinyl group of 1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene.
[0026]
When the desired degree of polymerization is reached, the polymerization is terminated by adding a polymerization terminator so that the weight average molecular weight is 2000 to 100,000 and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is 1.6 or less. Poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} is obtained. As the polymerization terminator, a normal anionic polymerization terminator can be used, for example, water; alcohols such as methanol and ethanol; alkyl halides such as methyl bromide and methyl iodide; and acetic acid and propionic acid. Organic carboxylic acids and the like. Further, after polymerization, after treatment with carbon dioxide, or a cyclic ether compound such as ethylene oxide or propylene oxide, and the like, and further treatment with the above polymerization terminator, functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the polymer chain end Can be introduced.
[0027]
The obtained narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} is precipitated by using an appropriate solvent such as methanol, washed, dried, etc. Can be isolated and purified.
[0028]
Poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} obtained in the present invention is useful as a resist material. For example, it is used as a positive resist composition together with an acid generator and a solvent. Here, the acid generator is a substance that generates Bronsted acid or Lewis acid when exposed to activating radiation such as excimer laser. Furthermore, a dissolution rate modifier, a surfactant, a storage stabilizer, a sensitizer, a striation inhibitor, or the like can be added to the resist composition. The resist composition can be formed, for example, by applying the composition onto a substrate surface such as a silicone wafer by a conventional method such as spin coating and then removing the solvent by drying. The exposure after the pattern formation is performed by irradiating the resist film with far ultraviolet rays, a KrF excimer laser, an electron beam or the like, and further heat treatment (post exposure bake) can further increase the sensitivity. Next, the exposed portion is washed out with a developer such as an alkaline aqueous solution to obtain a relief pattern. The relief pattern formed using the poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} of the present invention has extremely good resolution and contrast. Further, the substrate can be etched using the pattern formed as described above as a mask.
[0029]
【Example】
The invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting but merely illustrative.
Example 1
Into a 4-ml flask with an internal volume of 200 ml equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel with an internal volume of 30 ml and a condenser tube, 10.0 g (74.6 mmol) of 4- (1-methylethenyl) phenol as an acid 10 milligrams (0.04 mmol) of p-toluenesulfonic acid / pyridine salt and 80.0 milliliters of methylene chloride as a solvent were charged. When the internal temperature was adjusted to 25 ° C. with a water bath while stirring this solution, a solution in which 5.41 g (75.0 mmol) of ethyl vinyl ether was dissolved in 20 mL of methylene chloride was started to be added dropwise from a dropping funnel. After dropwise addition over 10 minutes, the reaction was allowed to proceed for 1 hour in an air atmosphere. Although it was light yellow at the start of dropping, it became colorless and transparent at the end of the reaction. Some exotherm was observed during the dropping. After completion of the reaction, the reaction solution is transferred to a 300 ml separating funnel, extracted and washed once with 100 ml of 0.2N aqueous sodium hydroxide solution, and further washed twice with 100 ml of ion-exchanged water to remove the acid content. Removed. Moreover, the alkaline water and water used for extraction were mixed, back-extracted with methylene chloride as a reaction solvent, and mixed with the first organic layer portion. The organic solution thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate and then subjected to component analysis by high performance liquid chromatography. As a result, 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) which was the target product was obtained. It contains 14.7 grams (71.1 mmol) of benzene, and 0.09 grams (0.67 mmol) of the starting 4- (1-methylethenyl) phenol, so the 4- (1-methylethenyl) phenol The conversion was 99.1%, and the yield of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene relative to the charged 4- (1-methylethenyl) phenol was 95.4%.
[0030]
After distilling off methylene chloride from the obtained alkali-treated organic solution, the produced 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was added in the presence of calcium hydride to 0.5 mmHg, 60 Distilled at 0 ° C. and purified. The yield was 13.2 grams. The produced 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene is ¹ H-NMR, ¹³ Identified by C-NMR, IR and elemental analysis. CDCl _Three In ¹ H-NMR is shown in FIG. ¹³ C-NMR is shown in FIG. 2 and IR is shown in FIG. The results of elemental analysis were C: 75.54%, H: 8.91%, N: 0.00%, and calculated values (C: 75.69%, H: 8.79%, N: 0.00%).
[0031]
A 200 ml Schlenk flask was charged with a stirrer under an argon atmosphere, and then 100 ml of tetrahydrofuran as a solvent and 0.52 ml (0.56 mmol) of a 1.08N cyclohexane solution of sec-butyllithium as a polymerization initiator. Prepared. This solution was stirred at -78 ° C. with a dry ice / methanol bath, and then distilled and purified 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene 10.0 g (48.5 mmol). Was added. The solution immediately became dark red. After polymerization for 6 hours as it was, 5.0 ml of methanol was added to terminate the polymerization. This polymerization solution was poured into 2.0 liters of methanol, and the polymer was precipitated, filtered and separated, and further dried under reduced pressure to obtain 9.62 grams of a white polymer. The yield based on the charged 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was 96.2%. Moreover, the isolation yield with respect to 4- (1-methylethenyl) phenol which is the first raw material was 82.4% in terms of conversion. The resulting white polymer is ¹ From the results of H-NMR analysis, IR analysis, and elemental analysis, it was the target poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene}. CDCl _Three In ¹ H-NMR is shown in FIG. ¹³ C-NMR is shown in FIG. 5 and IR is shown in FIG. The results of elemental analysis were C: 75.44%, H: 8.95%, N: 0.00%, and calculated values (C: 75.69%, H: 8.79%, N: 0.00%). As a result of GPC analysis using polystyrene as a standard, the weight average molecular weight (Mw) was 18000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.02. The GPC analysis is shown in FIG.
[0032]
Example 2-8
In Example 1, except that the type and amount of acid, the type of solvent, the reaction temperature and the reaction time were changed as shown in Table 1, all the reactions were performed in the same manner as in Example 1, and the extraction and drying were similarly performed. An alkali-treated organic solution was obtained. Analysis was carried out in the same manner as in Example 1, and the conversion rate of 4- (1-methylethenyl) phenol and of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene with respect to 4- (1-methylethenyl) phenol was analyzed. The yield was determined. The results are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
The 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene thus obtained was distilled and purified in the same manner as in Example 1, polymerized in the same manner, and the desired narrow dispersibility. It was confirmed that poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} was obtained.
[0033]
Comparative Example 1
In Example 1, except that the p-toluenesulfonic acid / pyridine salt used as the acid was not used, all the reactions were carried out in the same manner as in Example 1, followed by extraction and drying in the same manner as above, to obtain an alkali-treated organic solution. Obtained. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, formation of the target 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was not observed.
[0034]
Example 9
In Example 1, except that 7.46 g (74.5 mmol) of tert-butyl vinyl ether was used instead of ethyl vinyl ether, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, extraction and drying were similarly performed, A treated organic solution was obtained. When component analysis was performed by high performance liquid chromatography, 15.95 g (68.0 mmol) of 1- (1-tert-butoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene, which was the target, It contained 0.35 grams (2.61 mmol) of 4- (1-methylethenyl) phenol, and therefore the conversion of 4- (1-methylethenyl) phenol was 96.5%, and the charged 4- (1-methylethenyl) was charged. The yield of 1- (1-tert-butoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene relative to phenol was 91.3%.
After distilling off methylene chloride from the alkali-treated organic solution, it was distilled under reduced pressure in the presence of sodium hydride to give 11.8 g of 1- (1-tert-butoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl). Benzene was obtained.
[0035]
In the same polymerization apparatus as in Example 1, 80 ml of benzene as a solvent and 4.5 ml (0.9 mmol) of a 0.2N tetrahydrofuran solution of α-methylstyrene tetramer sodium prepared separately as a polymerization initiator were charged. The solution was stirred at 35 ° C. with a water bath, and 10.0 g (42.7 mmol) of 1- (1-tert-butoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was added. After polymerization for 8 hours as it was, 5.0 ml of methanol was added to terminate the polymerization. This polymerization solution was poured into 2.0 liters of methanol, and the polymer was precipitated, filtered and separated, and further dried under reduced pressure to obtain 7.81 grams of a white polymer. The yield based on 1- (1-tert-butoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene charged was 77.6%. Moreover, the isolation yield with respect to 4- (1-methylethenyl) phenol which is the first raw material was 52.4% in terms of conversion. The resulting white polymer is ¹ From the results of H-NMR analysis, IR analysis, and elemental analysis, it was the desired poly {1- (1-tert-butoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene). As a result of GPC analysis using polystyrene as a standard, the weight average molecular weight (Mw) was 22000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.05.
[0036]
Example 10
In Example 1, tetrahydrofuran was used instead of methylene chloride used as a solvent, and all the operations were performed in a nitrogen atmosphere, and the reaction was performed for 1 hour in the same manner as in Example 1. After completion of the reaction, 10.0 g of ICN alumina N-conclusion 1 (ICN Biomedical) was added to the reaction solution, and this activated alumina was further spread on a glass filter having an inner diameter of 4.7 cm. The reaction solution was filtered under reduced pressure, washed twice with 10 ml of tetrahydrofuran, and these filtrates were combined to obtain about 120 ml of an activated alumina treatment solution. The reaction results were calculated in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion of 4- (1-methylethenyl) phenol was 99.4%, and 1- (1-ethoxyethoxy)-with respect to the charged 4- (1-methylethenyl) phenol. The yield of 4- (1-methylethenyl) benzene was 97.8%.
[0037]
100 ml of this alumina treatment solution was charged into a 200 ml Schlenk flask as it was, charged with a stirrer and sufficiently purged with argon, and then stirred at −78 ° C. with a dry ice / methanol bath, and a polymerization initiator. As a solution, 0.5 ml (0.2 mmol) of a 0.4N tetrahydrofuran solution of sodium naphthalene was added. After polymerization for 6 hours as it was, 5.0 ml of methanol was added to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into 2.0 liters of methanol, the polymer was precipitated, filtered and separated, and further dried under reduced pressure to give 6.13 grams of poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1- Methylethenyl) benzene}. The weight yield of the isolated poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} relative to 4- (1-methylethenyl) phenol as a raw material does not take into account the loss in the middle It was 61.3%. As a result of GPC analysis using polystyrene as a standard, the weight average molecular weight (Mw) was 16000 and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.08.
[0038]
Example 11
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the scale of the reaction carried out in Example 1 was all 10 times, treated with alkali, distilled and purified, and 1- (1-ethoxyethoxy) -4- 138.0 grams of (1-methylethenyl) benzene was obtained.
The polymerization vessel used in Example 1 was charged with 50 ml of tetrahydrofuran and 50 ml of hexane as a solvent, and 0.5 ml (0.2 mmol) of a 0.4N tetrahydrofuran solution of sodium naphthalene as a polymerization initiator. This solution was stirred at -20 ° C. with a Dora ice / carbon tetrachloride bath, and then 10.0 g (48) of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene distilled and purified. 0.5 mmol) was added. After polymerization for 3 hours as it was, 5.0 ml of methanol was added to terminate the polymerization. This polymerization solution is poured into 2.0 liters of methanol, and the polymer is precipitated, filtered and separated, and further dried under reduced pressure to give 8.24 grams of poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1- Methylethenyl) benzene}. The weight yield based on the charged 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was 82.4%. As a result of GPC analysis using polystyrene as a standard, the weight average molecular weight (Mw) was 24,000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.08.
[0039]
Example 12
The polymerization vessel used in Example 1 was charged with 100 ml of benzene as a solvent and 1.7 ml (0.34 mmol) of 0.2N tetrahydrofuran solution of cumyl potassium prepared separately as a polymerization initiator. The solution was stirred at 35 ° C. with a water bath, and then 10.0 g (48.48) of a part of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene distilled and purified in Example 11. 5 mmol) was added. After polymerization for 5 hours as it was, 5.0 ml of methanol was added to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into 2.0 liters of methanol, and the polymer was precipitated, filtered and separated, and further dried under reduced pressure to obtain 6.96 grams of poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1- Methylethenyl) benzene). The weight yield based on the charged 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was 69.6%. As a result of GPC analysis using polystyrene as a standard, the weight average molecular weight (Mw) was 21000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.02.
[0040]
Example 13
In the polymerization vessel used in Example 1, 100 ml of benzene as a solvent, 1.7 ml (0.5 mmol) of 0.3N tetrahydrofuran solution of α-methylstyrene dimer potassium separately prepared as a polymerization initiator, and as an

additive

1,6,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-crown-6) 0.26 grams (1.0 mmol) was charged. After this solution was stirred at −20 ° C. with a Dora ice / carbon tetrachloride bath, a part of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene distilled and purified in Example 1110. 0 grams (48.5 mmol) was added. After polymerization for 2 hours as it was, 5.0 ml of methanol was added to terminate the polymerization. The polymerization solution was poured into 2.0 liters of methanol, and the polymer was precipitated, filtered and separated, and further dried under reduced pressure to obtain 8.69 grams of poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1- Methylethenyl) benzene}. The weight yield based on the charged 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene was 86.9%. As a result of GPC analysis using polystyrene as a standard, the weight average molecular weight (Mw) was 19000, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.04.
[0041]
[Table 1]

[0042]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, 1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene obtained by reacting 4- (1-methylethenyl) phenol with an alkyl vinyl ether in the presence of an acid. Is a polydisperse poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) which is useful for chemically amplified positive photoresist materials and the like by anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. ) Benzene} can be produced easily and in high yield.
[Brief description of the drawings]
1 is a CDCl of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene synthesized in Example 1. FIG. _Three In ¹ H-NMR spectrum
2 is a CDCl of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene synthesized in Example 1. FIG. _Three In ¹³ C-NMR spectrum
3 is an IR spectrum of 1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene synthesized in Example 1. FIG.
4 is a CDCl of poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} synthesized in Example 1. FIG. _Three In ¹ H-NMR spectrum
5 is a CDCl of poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} synthesized in Example 1. FIG. _Three In ¹³ C-NMR spectrum
6 is an IR spectrum of poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} synthesized in Example 1. FIG.
7 is a GPC elution curve of poly {1- (1-ethoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene} synthesized in Example 1. FIG.

Claims

Narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1.6 or less benzene}.

1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene obtained by reacting 4- (1-methylethenyl) phenol with alkyl vinyl ethers in the presence of an acid is polymerized with an organic alkali metal compound. A method for producing narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) benzene}, characterized by anionic polymerization as an initiator.

The organic alkali metal compound has the chemical formula (1)

Wherein R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, R ³ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M Represents an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium.), Chemical formula (2)

(Wherein R ⁴ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, and R ⁶ is hydrogen or carbon. An alkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group of formulas 1 to 10, M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium, and l is an integer of 1 to 200), chemical formula (3)

Wherein R ⁷ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ⁸ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group, M is lithium, sodium, potassium or cesium Alkali metal selected, m and n represent an integer of 1 to 100) or chemical formula (4)

3. In the formula, Ar is an organic group selected from naphthalene, anthracene, indene, cyclopentadiene or fluorene, and M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium or cesium. The method described.

The method according to claim 2, wherein the organic alkali metal compound is sec-butyllithium, α-methylstyrene dimer potassium, α-methylstyrene tetramer sodium, cumyl potassium, cumyl cesium, sodium naphthalene, or anthracene sodium.

The alkyl vinyl ether is methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether or tert-amyl vinyl ether. The method described in 1.

Narrowly dispersible poly {1- (1-alkoxyethoxy) -4- (1-methylethenyl) having a weight average molecular weight of 2000 to 10,000 and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of 1.6 or less Resist material containing benzene}.