JP3665528B2 - Inkjet recording medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録用媒体に係り、さらに詳しくは、画像保存性が良好であり、加えてインク乾燥性に優れ、インク乾燥時における色調変化（ドライダウン）等の記録画像劣化現象防止に優れた効果を発揮するインクジェット記録用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタは、記録の鮮明さ、音の静かさ、カラー化の容易さ等の特徴を有するため、近年その普及はますます増大している。インクジェットプリンタは、インクの乾燥によるジェットノズルのつまりを防止するため、乾燥しにくいインクを使用する必要がある。この特性を有するインクとしては、結着剤、染料、溶媒、添加剤等を水に溶解または分散した水溶性のインクが一般に使用されている。しかしながら、水溶性インクを使用して記録媒体上に形成した文字、画像等の保存性やインク乾燥時、つまり手で触ってもインクの付かない程度に見掛け上乾燥している状態から、層中に残っている溶媒が徐々に揮発する過程における色調変化（ドライダウン）は、顔料系のインクによる印刷物や銀塩写真よりも起こりやすくなっているのが現状である。
【０００３】
近年、インクジェットプリンターが安価になり、その鮮鋭性や色彩性が身近なものとなるに従い、画像保存性、インク乾燥性などに対する要求は次第に高く、厳しくなる一方である。したがって、これら記録画像劣化（耐光性劣化、ドライダウン）を完全に防止することが、今やインクジェット記録用媒体の必須条件となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この現状を鑑み、インクジェット記録用媒体の記録画像劣化、すなわち、耐光性劣化およびドライダウンの防止が検討されてきており、例えば、インク受容層に種々の媒染剤を添加することによって記録画像劣化を防止するという多くの提案がされている。しかしながら、これらの媒染剤添加ではドライダウンの防止効果が十分でないばかりか、画像の耐光性が低下してしまうという弊害の方がドライダウン防止効果よりも大きいことが認められた。このように、強力な媒染剤などを添加することは記録画像劣化の防止効果に比べて画像鮮明性の低下などの弊害を生じることが懸念されるが、現状でのアプローチは添加剤の検討によるものが中心であり、記録画像劣化（耐光性劣化、ドライダウン）防止効果を有する樹脂組成物からの検討はあまり行われていない。
【０００５】
また、インクジェット記録用媒体におけるドライダウン防止についての種々の検討が行われているものの、未だ十分な効果が得られておらず、加えて、一般に耐光性を考慮に入れていない系に関してのものであり、良好な耐光性とともに記録画像劣化防止効果を十分に有するものの発明には至っていない。したがって、本発明は、画像特性が良好であり、加えてインク乾燥性に優れ、画像の耐光性やインク乾燥時における色調変化（ドライダウン）等の記録画像の劣化現象防止した優れた画像保存性を発揮するインクジェット記録用媒体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、インク受容層に使用する樹脂組成物について種々の検討を重ねた結果、特定の条件で合成し、調製した重合体をインクジェット記録用媒体のインク受容層に使用することによって、極めて効果的に、耐光性を維持しつつ、インク乾燥時の記録画像劣化（ドライダウン）が防止されることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明のインクジェット記録用媒体は、基材上にインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体において、該インク受容層に（ａ）成分：含窒素環状基を有するビニル化合物、（ｂ）成分：ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（ｃ）成分：アクリルアミド、（ｄ）成分：アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの少なくとも４種類の重合成分からなる共重合体を含有することを特徴としている。
【０００９】
また、上記インク受容層を複数設ける場合において、表面側のインク受容層に６０度鏡面光沢度が１０以上の光沢度を付与し、光沢度調整層として設けることができる。その際、上記重合体を光沢度調整層に含有した本発明のインクジェット記録用媒体によれば、従来のものに比べて、耐光性を良好に維持したまま、インク乾燥時の色調変化を抑えることができる。
以下、本発明による好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用媒体は、基材上に、インク受容層を塗布法等の積層手投により設けてなる層構成であり、インク受容層は２層あるいは３層以上あってもよい。インク受容層の最表層は、鏡面光沢度を調整して所望の光沢度を有するインク受容層、つまり光沢度調整層であってもよい。この層は、塗工方法、乾燥方法、組成等によって、無光沢から強光沢まで任意の光沢度に調整することができる。なお、インク受容層が複数層からなる場合は、少なくともいずれか１層に本発明における重合体が含有されていればよい。
【００１１】
本発明のインクジェット記録用媒体におけるインク受容層に用いられる重合体としては、（ａ）成分：含窒素環状基を有するビニル化合物、（ｂ）成分：ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（ｃ）成分：アクリルアミド、（ｄ）成分：アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの少なくとも４種類の重合成分からなる共重合体であることが必要である。以下、本発明のインクジェット記録用媒体を構成する材料および媒体の製造方法を説明する。
【００１２】
Ａ．重合体
（１）重合成分
本発明の特徴は、含窒素環状基を有するビニル化合物を必須重合成分とした重合体を用いることにより、耐光性を良好に維持しつつ、加えてインク乾燥性に優れ、インク乾燥時における色調変化（ドライダウン）等の記録画像劣化現象防止に優れた効果を発揮することである。
【００１３】
上記の含窒素環状基を有する化合物としては、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、ブチロラクチム等のラクタム類およびラクチム類；スクシンイミド、マレイミド、フタルイミド等のイミド類；ピロール等のピロール類；ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、プロリン等のピロリン類およびピロリジン類；インドール、イソインドール等のインドール類およびイソインドール類；インドリン、インドリノン、イソインドリン、イソインドリノン等のインドリン類；カルバゾール等のカルバゾール類；インジコ、インジルビン等のインジコ類；ヘミン、ヘマチン、クロロフィル等のポルフィリン類；ピリジン、ピリジノール、ニコチン酸、ニコチンアミド等のピリジン類；ジヒドロピリジン、ピリドン、リシニン、アレカイジン、アレコリン等のヒドロピリジン類；ピペリジン、アクロイルピペリジン、ピペリドン等のピペリジン類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン、キノリノール、キナルジン酸等のキノリン類；テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、デカヒドロキノリン等のヒドロキノリン類；アクリジン、アクリドン等のアクリジン類；フェナントリジン等のベンゾキノリン類；アントラキノリン等のナフトキノリン類；フェナントロリン等のフェナントロリン類；ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、インダゾール等のピラゾール類；イミダゾール等のイミダゾール類；イミダゾリン等のイミダゾリン類；イミダゾリジン、イミダゾリドン、ヒダントイン、クレアチニン、チオヒダントイン等のイミダゾリジン類；ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン等のベンゾイミダゾール類；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等のジアジン類；ウラシル、チミン、シトシン、ウラミル、アロキサン、チオウラシル等のヒドロピリミジン類；ピペラジン、ジケトピペラジン等のピペラジン類；シンノリン、フタラジン、キナゾリン等のベンゾジアジン類；フェナゾン、フェナジン等のジベンゾジアジン類；トリアゾール、ニトロン等のトリアゾール類；ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；トリアジン、塩化シアヌル、シアヌル酸、チオシアヌル酸、ヘキサミン等のトリアジン類；プリン、キサンチン、テオブロミン、アデニン、グアニン等のプリン類；プテリジン、ルマジン等のプテリジン類；アロキサジン、ルミフラビン等のアロキサジン類；オキサゾール、オキサゾロン、オキサゾリジン、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、イソオキサゾロン、アントラニル等のイソオキサゾール類；オキサジン、モルホリン、アクロイルモルホリン、フェノキサジン、ガロシアニン、無水イサト酸等のオキサジン類；チアゾール、チアゾリジン、チアゾロン等のチアゾール類；ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾチアゾロン等のベンゾチアゾール類；イソチアゾール等のイソチアゾール類；チアジン、フェノチアジン、プロマジン等のチアジン類；アゾキシム、フラザン、フロキサン等のオキサジアゾール類；オキサジアジン等のオキサジアジン類；ジアゾスルフィド、アゾスルフィム、チアジアゾール、ピアズチオール等のチアジアゾール類；チアジアジン等のチアジアジン類；ジチアジン、チアルジン等のジチアジン類；テトラジン、アジリジン、アゼチジン、テトラゾール、カルジアゾール、カルボリン、ナフチリジン、ペリミジン、インドリジン、キノリジン、キヌクリジン、オキサチオラン、フェノキサチイン、ナフタレンスルタム、エチリデン尿素およびこれらの誘導体のような化合物が挙げられる。
【００１４】
これらの化合物の中では、ラクタム類、ピロリジン類、ピペリジン類、イミド類、ピリジン類、オキサジン類化合物の構造を有するものが好ましく用いられるが、特に、ブチロラクタム、カプロラクタム、ピロリジン、ピペリジン、スクシンイミド、マレイミド、モルホリンおよびこれらの誘導体が好ましい。
【００１５】
また、本発明における含窒素環状基を有するビニル化合物としては、上記の含窒素環状基がビニル基と直接結合した化合物や、上記の含窒素環状基のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステルの誘導体等が好ましく、この様な化合物としては、例えば、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、アクロイルピペリジン、ビニルスクシンイミド、ビニルピリジン、アクロイルモルホリンおよびこれらの誘導体が好ましく用いられる。また、エポキシ基を有する化合物も用いることができる。
【００１７】
上記の（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物の中でも、特に、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートは、上記の特性が優れていることから最も好適である。
さらに、（ｃ）成分：アクリルアミドを併用することがより望ましい。
【００１８】
本発明の共重合体の（ｄ）成分としては、特に限定されるものではないが、ジメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記（ｄ）成分においては、分子量が２００〜２０００のものが好ましい。ポリエチレングリコール部位の分子量が２０００よりも大きくなると、合成した共重合体の水溶性が悪化しワックス状となるため画像の鮮明性に影響をおよぼしてしまう。また、この分子量が５００よりも小さいと共重合体自体の強度が弱くなり、層強度の低下を生じるおそれがあるため、分子量５００〜１５００のものがより好適である。よって、（ｄ）成分としては、特に、ジメトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレート、ジエトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレート、ジプロポキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレートが最適である。
【００２０】
また、前記重合体成分の重合割合は、ドライダウン等の画像劣化防止効果と印字特性等のインクジェット記録特性および顔料分散性等の塗料特性を勘案して、バランスよく配合する必要があり、好ましくは、（ａ）成分：５〜７０重量％、（ｃ）成分：２〜７重量％、（ｂ）成分と（ｄ）成分の和が２３〜９３重量％であり、かつ、（ｂ）成分と（ｄ）成分との重量比が１：１〜３：１で、（ａ）〜（ｄ）成分の４種類の重合成分の和が総重合成分中の７０〜１００重量％であることが好ましい。
【００２１】
（ａ）成分が５％未満の場合にはドライダウン防止効果が得られず、７０％を越えると耐光性などの特性が悪化する。（ｃ）成分が２％未満の場合には塗料の安定性が低下し、７％を越えると耐水性が低下する。（ｂ）成分と（ｄ）成分の和が２３％未満では、塗料の安定性と透明性が得られず、（ｂ）成分と（ｄ）成分の比が３：１を越えて（ｂ）成分が多くなると耐光性が低下し、（ｄ）成分の比が１：１を越えて多くなると耐水性が低下する。
【００２２】
さらに、これらの重合成分には、保存中に重合してしまうのを防止するために、一般に重合禁止剤が添加される。本発明のインクジェット記録用媒体の重合体の重合成分においては、この重合禁止剤の添加量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下であるものを使用することが好ましい。
【００２３】
（２）重合方法
本発明においては、一般の重合方法により作成された前述の重合体を適宜用いることができるが、本発明に好適な重合方法について以下に述べる。重合体は、水／アルコールの混合溶媒に前述の重合成分を溶解後、後述する反応条件にしたがって重合し、反応生成物から濃縮などにより固形物として取り出すことによって得られる。以下、本発明における重合体を合成する際の重合装置、合成条件などについて説明する。
【００２４】
＜重合装置＞
本発明のインクジェット記録用媒体における樹脂組成物は、一般的な水溶性重合溶媒を用いてラジカル重合により合成した水溶性重合体である。したがって、樹脂組成物を重合する装置としては、反応系撹拌装置、反応温度調整装置、冷却還流装置、２液系で重合反応を行うための滴下装置などが挙げられるが、いずれの一般的な水溶性樹脂の合成装置も使用することができる。
【００２５】
＜重合開始剤＞
本発明の重合体を合成する際の重合開始剤としては、一般に知られている水溶性アクリル樹脂のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的には、アゾ系開始剤と過酸化物系開始剤に大別することができる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−２塩酸塩（ＡＢＡＨ）などを使用することができる。また、過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、オクタノイルパーオキサイド、こはく酸パーオキサイドなどを使用することができる。これら重合開始剤の１０時間半減期は、重合効率、重合の安定性などを考慮して好ましくは６０〜９０℃、最も好適なのは６５〜８０℃である。
【００２６】
重合開始剤の半減期温度が低すぎるものを使用すると反応温度が低くなり、付随して反応時間が長くなるため、重合される水溶性樹脂の分子量が必要以上に大きくなってしまい樹脂の溶解性が悪化し、インク吸収性、画像鮮明性に劣る樹脂の生成原因となりうる。また、逆に必要以上に高温であると反応温度が必要以上に高くなり、反応の暴走や必要以上の不純物生成を招く危険性がある。
【００２７】
＜重合溶媒＞
本発明における重合体を重合する溶媒としては、重合成分の溶解性を考慮すると、水、アルコール、水溶性ケトンおよびその混合溶媒などの使用が考えられるが、重合反応温度、重合される樹脂の分子量、重合反応時間などを鑑みると、その中でも沸点が７５〜１００℃のものが好適である。沸点が低すぎる重合溶媒を使用すると反応温度が低く、反応時間が長くなるため、重合される水溶性樹脂の分子量が必要以上に大きくなってしまい、樹脂の溶解性が悪化し、インク吸収性、画像鮮明性の劣った樹脂の生成原因となりうる。また、逆に沸点が高すぎると反応温度が必要以上に高くなり、反応暴走や不純物の生成を招くおそれがある。これは重合開始剤の選択理由と同じである。
【００２８】
したがって、重合溶媒としては、水／アルコールの混合溶媒、特にイソプロピルアルコールとの混合溶媒が最も好適であり、その混合比は、水／アルコールの重量比で４／１〜１／１、好ましくは２／１〜１／１、最も好適なのは２／１である。
さらに、この溶媒は、残留重合成分等の除去または精製のために使用することもできる。
【００２９】
＜重合反応温度＞
本発明における重合体の重合温度は、重合成分の反応活性、合成時の溶媒、重合開始剤の種類、目標とする樹脂の分子量などにより適宜選択されるものであるが、温度が低すぎると重合反応の効率低下および必要以上の高分子量体の生成を招き、逆に高温すぎると作業時の安全性の確保や不純物の生成抑制が困難となるため、好ましくは６０〜１００℃であり、最も好適なのは８０〜９０℃の範囲である。
【００３０】
＜分子量＞
本発明における重合体の重量平均分子量は、数千より少なすぎると該当する重合体を使用したインク受容層の膜強度不足を招き、１０万よりも大きいと重合体の溶解性やそれを使用したインク受容層のインク吸収性などに悪影響をおよぼすため、数千〜１０万、より好ましくは１万〜５万、最も好適なのは１万〜２万の範囲である。
【００３１】
Ｂ．インクジェット記録用媒体
前述のような本発明で用いられる重合体を水性溶媒に溶解することにより、所望の固形分濃度のバインダー樹脂溶液とし、ここに必要に応じて、一般にインク受容層に用いられている水溶性もしくは水分散性の樹脂、顔料、その他の添加剤を溶解もしくは分散してインク受容層用塗料を調製する。この調製時の溶媒としては、水溶性溶媒であれば特に限定されるものではないが、重合体の溶解性、塗料の安定性、形成する層のインク透過性、画像鮮明性などを考慮して溶媒極性を適宜選択して使用する。この中でも水／アルコールの混合溶媒が好ましく、アルコールとしては、イソプロピルアルコールが最も好適である。また、溶媒の混合比は、水／アルコールの重量比で４／１〜１／１、好ましくは２／１〜１／１、最も好適なのは１／１である。
【００３２】
本発明において、含窒素環状基を有するビニル化合物を重合成分とした重合体のインク受容層塗料における固形分濃度は、インク受容層強度、顔料との混和安定性、インク透過性、画像鮮明性などの画像特性を考慮すると、２０〜５０％、好ましくは３０〜５０％、最も好適なのは３０〜４０％である。なお、光沢度調整層に用いる場合には、この固形分濃度は１〜５０％、好ましくは３〜２０％である。
【００３３】
インク受容層にバインダーとして併用することができる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、無水マレイン酸樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂；尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤、ポリメチルメタクリレート；ポリウレタン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルブチラール；アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等が挙げられ、これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。
【００３４】
インク受容層に適宜配合できる顔料としては、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等の従来使用されてきた充填材料および有機または無機の顔料であれば特に限定されるものではないが、本発明者らのこれまでの検討により、インク受容層には球状シリカまたは非球状シリカを用いることが優れたインクジェット記録特性が得られて最適であり、表層側のインク受容層を光沢度調整層とする場合には、顔料としてコロイダルシリカまたはコロイダルアルミナを用いることが最も好適である。
【００３５】
また、本発明の好ましい形態によれば、インク受容層には、インクジェット記録用媒体の特性をさらに改善するために種々の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤の好ましい具体例としては、染料定着剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、耐水化剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００３６】
次いで、上記の塗料を、紙、プラスチックフィルム等のシート状の基体上に塗布・乾燥させてインク受容層を形成することにより、画像特性、耐光性等に優れたインクジェット記録用媒体を作製することができる。ここで、形成されるインク受容層は、前記のように２層以上積層して設けたものでもよく、また、表面の形態としては、例えば、６０度鏡面光沢度が１０以上で任意に光沢度を制御したもの、マット調に仕上げたもの、エンボス加工が施された特殊形状のもの等、表面仕上げされたものでもよい。なお、本発明における重合体を含有するインク受容層においては、バインダーと顔料の配合割合が５：９５〜７０：３０であることが好ましく、さらに１０：９０〜５５：４５が好適である。また、インク受容層が光沢度調整層である場合は５：９５〜５０：５０、特に５：９５〜３０：７０が好ましい。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明に基づく実施例と、比較例とを示し、本発明の効果をより明らかにする。
１．本発明および比較例に用いる共重合体の調製
表１に示す組成の共重合体１〜２１を以下の溶液重合法にしたがい調製した。
（１） １リットルの４つ口フラスコに重合溶媒（水：イソプロピルアルコール＝２：１）を仕込み、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ビンをセットして反応温度まで昇温した。
（２） 表１に示す重合成分を、総重合成分に対し５重量％のＡＩＢＮ（重合開始剤）とともに（１）と同じ重合溶媒に混合し、溶解した。
（３） （１）を撹拌しているところに（２）を２時間かけて連続滴下し、滴下終了後、さらに４時間加熱撹拌し反応を行った。
（４） 反応終了後、反応混合物を減圧蒸留し、重合溶媒を除去して共重合体の固形物を得た。
（５） （４）で得られた共重合体を溶解用溶媒（水：イソプロピルアルコール＝１：１）によって、固形分濃度３５重量％の樹脂溶液に調製し、インク受容層を形成するための共重合体溶液とした。
【００３８】
なお、表１の共重合成分比率、つまり共重合比率は、１Ｈ フーリエ変換核磁気共鳴スペクトルによる置換基のピーク強度の比較およびフーリエ変換赤外線吸収スペクトルによる１７００ｃｍ−１付近の二重結合由来の吸収の消滅により共重合反応の完了を確認した後、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートは１０５０、１４５０および２８００ｃｍ−１付近の吸収、メトキシエチレングリコールメタクリレートは１５００ｃｍ−１より長波長の指紋領域の吸収を同定し、そのピーク強度の比較により確認した。
【００３９】
【表１】
２．諸特性評価用インクジェット記録用媒体の作製
表１の共重合体を用いた本発明または比較例のインクジェット記録用媒体は、いずれも坪量９０ｇ／ｍ２の上質紙を基材とし、この基材の片面に、以下の処方の塗工液を塗布・乾燥して第１のインク受容層、次いで同一条件でカレンダー処理を施した第２のインク受容層、つまり光沢度調整層をこの順序で積層したものである。塗布量は、いずれの層も乾燥塗布量で１０ｇ／ｍ２である。なお、各実施例および比較例に用いられた共重合体は、表２に記載のとおりである。
【００４１】
＜実施例１〜１６並びに比較例１及び４〜７＞
［第１のインク受容層用塗工液］
・バインダー樹脂
表２に記載の共重合体溶液（固形分３５重量％） １４０部
完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液
（商品名：クラレポバールＰＶＡ−１１７、クラレ社製） ５００部
・顔料
シリカゲルの２０％水溶液
（商品名：ファインシールＸ−６０、トクヤマ社製） ９０部
・添加剤
カチオン性染料定着剤
（商品名：ＨＰ−１３４Ａ、センカ社製、固形分３０％） ３５部
［光沢度調整層用塗工液］
・バインダー樹脂
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液
（商品名：ゴーセナールＴ−３３０、日本合成化学社製） ５０部
・顔料
コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックスＵＰ、日産化学社製、固形分２０％） ２２５部
【００４２】
＜実施例１７〜２０並びに比較例２及び８＞
［第１のインク受容層用塗工液］
・バインダー樹脂
表２に記載の共重合体溶液（固形分３５重量％） １４０部
完全ケン化ポリビニルアルコールの１０％水溶液
（商品名：クラレポバールＰＶＡ−１１７、クラレ社製） ５００部
・顔料
シリカゲルの２０％水溶液
（商品名：ファインシールＸ−６０、トクヤマ社製） ９０部
・添加剤
カチオン性染料定着剤
（商品名：ＨＰ−１３４Ａ、センカ社製、固形分３０％） ３５部
［光沢度調整層用塗工液］
・バインダー樹脂
表２に記載の共重合体溶液（固形分３５重量％） １４部
・顔料
コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックスＵＰ、日産化学社製、固形分２０％） ２２５部
【００４３】
＜実施例２１〜２４並びに比較例３及び９＞
［第１のインク受容層用塗工液］
・バインダー樹脂
ポリビニルアセタール樹脂
（商品名：エスレックＫＷ−１、積水化学工業社製、固形分２０％） ２５部
エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン
（商品名：パンフレックスＯＭ−５５００、クラレ社製、固形分５５％）４５部
・顔料
シリカゲルの２０％水分散液
（商品名：ファインシールＸ−６０、トクヤマ社製） ５０部
・添加剤
カチオン性染料定着剤
（商品名：ＨＰ−１３４Ａ、センカ社製、固形分３０％） ３５部
［光沢度調整層用塗工液］
・バインダー樹脂
表２に記載の共重合体溶液（固形分３５重量％） １４部
・顔料
コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックスＵＰ、日産化学社製、固形分２０％） ２２５部
【００４４】
３．作製したインクジェット記録用媒体の諸特性評価
次に、上記実施例１〜２４および比較例１〜９のインクジェット記録用媒体に、市販のインクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製：ＰＭ−７００Ｃ）を使用してカラーパッチやＳＣＩＤ画像などの評価対象物を印刷したところ、いずれも良好な印字画像が得られた。なお、ＳＣＩＤ画像としては、高精細カラーデジタル標準画像で、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ（ＪＩＳ Ｘ９２０１−１９９５に準拠）のＮ１ポートレート画像およびＮ３果物かご画像を用いた。かかる画像を用いて、下記に示すような方法で耐ドライダウン性、耐光性（キセノンランプ加速）、実環境（太陽光）耐光性、インク受容層強度、インク吸収性、画像耐湿性、耐水性の評価を行い、その結果を表２に示した。また、未記録のインクジェット記録用媒体について、光沢度調整層表面の６０度鏡面光沢度を測定した。
【００４５】
評価方法
（１）耐ドライダウン性
イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラックのカラーパッチを印字したサンプルを２３℃・５５％の室内に放置し、２４時間、４８時間、７２時間、１４４時間後の色調変化を初期と放置後のΔＥ（ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊）による各色の平均値で次のように評価した。
（２）耐光性１（キセノンランプ加速試験）
キセノンウエザオメータ（ＡＴＬＡＳ社製、Ｃｉ−５０００）を使用し、各実施例および各比較例のインクジェット記録用媒体に対して、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、３４０ｎｍ紫外線照射強度０．３５Ｗ／ｍ２で４５ｋＪ／ｍ２の暴露試験を行った。次いで、分光光度計（グレタグマクベス社製、ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０）を用いて、これら記録用媒体のマゼンタの反射濃度を暴露試験の前後に測定することにより暴露試験後の反射濃度の残存率（％）を求めて耐光性を評価した。
（３）耐光性２（太陽光・実環境試験）
各実施例および各比較例のインクジェット記録用媒体にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラーパッチを印刷し、南向きガラス窓越しにこれらのカラーパッチを約１ヶ月間放置し、耐光性１と同様にして各カラーごとの反射濃度の残存率を求め、その平均値により耐光性の評価を行った。
（４）インク受容層強度（接着性）
各実施例および各比較例のインクジェット記録用媒体において、塗工したインク受容層の表面にセロテープを貼り付け、それを引き剥がすことによってインク受容層強度を下記により評価した。
（５）インク吸収性
セイコーエプソン社製の純正光沢紙（商品名：スーパーファイン専用光沢紙（厚口）フォトプリント紙）のインク吸収性との比較判定を肉眼で行い、インクジェットプリンタでのＳＣＩＤ画像において混色ブリードおよび単色での白色部分への滲み出しを観察してインク吸収性を評価した。
（６）画像耐湿性
イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラックのカラーパッチを印字したサンプルを４０℃・８５％の高温高湿度条件に３昼夜放置し、カラーパッチの濃色化と輪郭の滲み具合から画像耐湿性を次のように評価した。
（７）耐水性
イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラックの文字を印字したサンプルの印字部分にスポイト１滴の水を付着させ、これを自然乾燥させた後の状態を次のように評価した。
（８）光沢度
未記録のインクジェット記録用媒体の表面の光沢度を、市販のインクジェット用紙（セイコーエプソン社製、フォト・クオリティー・ペーパー）と比較して、目視により次のように評価した。
【表２】
表２によれば、本発明に基づく各実施例のインクジェット記録用媒体は、優れた耐ドライダウン性、耐光性、インク受容層強度、インク吸収性、画像耐湿特性、耐水性を有していた。それに加え、本発明の含窒素環状基を有するビニル化合物を重合成分とした重合体を光沢度調整層に用いた場合には、優れた光沢度を有する効果も奏した。なお、（ａ）成分が５または２５重量％である共重合体を用いた実施例３，４，７，８，１１，１２，１５，１６，２３および２４のインクジェット記録媒体では、若干耐ドライダウン性が劣るものの、実用上問題とはならない程度のものであった。これに対し、比較例１〜３のインクジェット記録用媒体は、インク受容層強度、耐水性、光沢度がやや劣り、特に耐ドライダウン性、画像耐湿性が実用に供し得ないほど劣るものであった。なお、重合成分が（ａ）成分のみの共重合体を用いた比較例４〜９のインクジェット記録媒体においては、若干耐光性が劣るものであった。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクジェット記録用媒体によれば、含窒素環状基を有するビニル化合物を重合成分とした重合体を、基材上に塗工した１層以上のインク受容層の少なくともいずれか１層に含有することによって、良好な画像保存性および優れたインク乾燥性が得られ、良好な耐光性を有するとともに、インク乾燥時における色調変化（ドライダウン）がない優れた耐ドライダウン性が達成され、記録画像劣化現象に対して優れた防止効果を発揮するインクジェット記録用媒体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium. More specifically, the present invention has good image storage stability, in addition, excellent ink drying properties, and excellent effects in preventing deterioration of recorded images such as color change (dry down) during ink drying. The present invention relates to an inkjet recording medium that exhibits the above.
[0002]
[Prior art]
Ink-jet printers have features such as clearness of recording, quietness of sound, and ease of colorization. Ink jet printers need to use ink that is difficult to dry in order to prevent clogging of jet nozzles due to ink drying. As the ink having this characteristic, a water-soluble ink in which a binder, a dye, a solvent, an additive and the like are dissolved or dispersed in water is generally used. However, from the state in which the characters, images, etc. formed on the recording medium using water-soluble ink are preserved and the ink is dried, that is, it is apparently dried to the extent that it does not get ink when touched by hand. In the present situation, the color change (dry down) in the process of gradually evaporating the remaining solvent is more likely to occur than a printed matter or silver salt photograph using pigment-based ink.
[0003]
In recent years, as ink jet printers become cheaper and their sharpness and color become familiar, demands for image storability, ink drying properties and the like are becoming increasingly high and strict. Therefore, it is now an indispensable condition for inkjet recording media to completely prevent these recorded image degradations (light resistance degradation, dry-down).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this current situation, recording image deterioration of ink jet recording media, that is, light resistance deterioration and prevention of drydown has been studied. For example, recording image deterioration can be prevented by adding various mordants to the ink receiving layer. Many proposals have been made. However, it has been recognized that the addition of these mordants not only has an insufficient dry-down prevention effect, but also has a greater negative effect than the dry-down prevention effect in that the light resistance of the image is lowered. As described above, there is a concern that the addition of a strong mordant or the like may cause adverse effects such as a decrease in image sharpness compared to the effect of preventing deterioration of recorded images, but the current approach is based on the study of additives. However, the resin composition having the effect of preventing recorded image degradation (light resistance degradation, dry-down) has not been studied so much.
[0005]
In addition, although various studies have been made for preventing dry-down in ink jet recording media, a sufficient effect has not yet been obtained, and in addition, a system that generally does not take light resistance into consideration. Although it has a sufficient light resistance and a sufficient effect of preventing deterioration of recorded images, it has not yet been invented. Accordingly, the present invention has good image characteristics, in addition, excellent ink drying properties, and excellent image storability that prevents deterioration of recorded images such as light fastness of images and change in color tone (dry down) during ink drying. An object of the present invention is to provide an ink jet recording medium that exhibits the above.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various studies on the resin composition used in the ink receiving layer, the present inventors synthesized them under specific conditions and used the prepared polymer in the ink receiving layer of the ink jet recording medium. It has been found that the recording image deterioration (dry down) at the time of ink drying is prevented while maintaining the light resistance extremely effectively, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the ink jet recording medium of the present invention is an ink jet recording medium in which an ink receiving layer is provided on a substrate.(A) Component: vinyl compound having a nitrogen-containing cyclic group, (b) component: dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, (c) component: acrylamide, (d) component: alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate A copolymer comprising the polymerization components ofIt is characterized by containing.
[0009]
In the case where a plurality of the ink receiving layers are provided, the surface side ink receiving layer can be provided with a glossiness of 60 ° specular gloss of 10 or more and provided as a glossiness adjusting layer. At that time, according to the ink jet recording medium of the present invention containing the polymer in the gloss adjusting layer, the color tone change at the time of drying the ink is suppressed while maintaining good light resistance as compared with the conventional medium. Can do.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink jet recording medium of the present invention has a layer structure in which an ink receiving layer is provided on a substrate by laminated hand throwing such as a coating method, and the ink receiving layer may be two layers or three or more layers. The outermost layer of the ink receiving layer may be an ink receiving layer having a desired glossiness by adjusting the mirror glossiness, that is, a glossiness adjusting layer. This layer can be adjusted to any glossiness from non-glossy to strong glossiness by the coating method, drying method, composition and the like. When the ink receiving layer is composed of a plurality of layers, at least one of the layers may contain the polymer according to the present invention.
[0011]
As the polymer used for the ink receiving layer in the ink jet recording medium of the present invention,,(A) Component: vinyl compound having a nitrogen-containing cyclic group, (b) component: dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, (c) component: acrylamide, (d) component: alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate A copolymer comprising the polymerization components ofNeed to be. Hereinafter, the material constituting the ink jet recording medium of the present invention and the method for producing the medium will be described.
[0012]
A. Polymer
(1) Polymerization component
The feature of the present invention is that by using a polymer having a vinyl compound having a nitrogen-containing cyclic group as an essential polymerization component, while maintaining good light resistance, in addition, it is excellent in ink drying property and changes in color tone during ink drying. This is to exhibit an excellent effect in preventing a recorded image deterioration phenomenon such as (dry down).
[0013]
Examples of the compound having a nitrogen-containing cyclic group include lactols such as butyrolactam, valerolactam, caprolactam, and butyrolactim; imides such as succinimide, maleimide, and phthalimide; pyrroles such as pyrrole; pyrroline, pyrrolidine, pyrrolidone, Pyrrolines such as proline and pyrrolidines; Indoles such as indole and isoindole and isoindoles; Indolines such as indoline, indolinone, isoindoline and isoindolinone; ; Porphyrins such as hemin, hematin, chlorophyll; pyridines such as pyridine, pyridinol, nicotinic acid, nicotinamide; dihydropyridine, pyridone, ricinine, arechiidi Hydropyridines such as arecoline; piperidines such as piperidine, acroylpiperidine and piperidone; quinolines such as quinoline, isoquinoline, methylquinoline, quinolinol and quinaldic acid; hydroquinolines such as tetrahydroquinoline, tetrahydroisoquinoline and decahydroquinoline Acridines such as acridine and acridone; benzoquinolines such as phenanthridine; naphthoquinolines such as anthraquinoline; phenanthrolines such as phenanthroline; pyrazoles such as pyrazole, pyrazoline, pyrazolone and indazole; imidazoles such as imidazole; Imidazolines such as imidazolidine, imidazolidone, hydantoin, creatinine, thiohydantoin and the like; benzimidazolo Benzimidazoles such as benzimidazolone; diazines such as pyridazine, pyrimidine and pyrazine; hydropyrimidines such as uracil, thymine, cytosine, uramil, alloxan and thiouracil; piperazines such as piperazine and diketopiperazine; cinnoline, Benzodiazines such as phthalazine and quinazoline; dibenzodiazines such as phenazone and phenazine; triazoles such as triazole and nitrone; benzotriazoles such as benzotriazole; triazines such as triazine, cyanuric chloride, cyanuric acid, thiocyanuric acid and hexamine Purines such as purine, xanthine, theobromine, adenine and guanine; pteridines such as pteridine and lumazine; alloxazines such as alloxazine and lumiflavin; oxazole and oxy Isoxazoles such as sazolone, oxazolidine, benzoxazole, isoxazole, isoxazolone, anthranyl; oxazines such as oxazine, morpholine, acroylmorpholine, phenoxazine, galocyanine, isatoic anhydride; thiazoles such as thiazole, thiazolidine, thiazolone, etc. Benzothiazoles such as benzothiazole, benzothiazoline and benzothiazolone; isothiazoles such as isothiazole; thiazines such as thiazine, phenothiazine and promazine; oxadiazoles such as azoxime, furazane and furoxan; oxadiazines such as oxadiazine; Thiadiazoles such as diazo sulfide, azosulfim, thiadiazole, piazthiol; thiadiazines such as thiadiazine; dithiazine, thiazine Dithiazines such as rudin; compounds such as tetrazine, aziridine, azetidine, tetrazole, cardiazole, carboline, naphthyridine, perimidine, indolizine, quinolidine, quinuclidine, oxathiolane, phenoxathiin, naphthalene lutam, ethylidene urea and derivatives thereof Can be mentioned.
[0014]
Among these compounds, those having the structure of lactams, pyrrolidines, piperidines, imides, pyridines, oxazine compounds are preferably used, but in particular, butyrolactam, caprolactam, pyrrolidine, piperidine, succinimide, maleimide, Morpholine and derivatives thereof are preferred.
[0015]
In addition, as the vinyl compound having a nitrogen-containing cyclic group in the present invention, a compound in which the nitrogen-containing cyclic group is directly bonded to a vinyl group, a styrene derivative of the nitrogen-containing cyclic group, or a derivative of (meth) acrylic acid ester As such a compound, for example, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylpyrrolidine, vinylpiperidine, acroylpiperidine, vinylsuccinimide, vinylpyridine, acroylmorpholine, and derivatives thereof are preferably used. A compound having an epoxy group can also be used.
[0017]
The component (b) is not particularly limited, but dimethylaminomethyl (meth) acrylate, diethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropyl Examples include aminomethyl (meth) acrylate and dipropylaminoethyl (meth) acrylate. Among these compounds, in particular, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate are most preferable because of the excellent properties described above.
Furthermore, it is more desirable to use component (c): acrylamide in combination.
[0018]
The component (d) of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but dimethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, diethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dipropoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.
[0019]
The component (d) preferably has a molecular weight of 200 to 2000. If the molecular weight of the polyethylene glycol moiety is larger than 2000, the water-solubility of the synthesized copolymer deteriorates and becomes waxy, which affects the sharpness of the image. Moreover, since the intensity | strength of copolymer itself will become weak when this molecular weight is smaller than 500 and there exists a possibility of producing the fall of layer intensity | strength, the thing of molecular weight 500-1500 is more suitable. Therefore, as the component (d), dimethoxypolyethylene glycol # 1000 (meth) acrylate, diethoxypolyethylene glycol # 1000 (meth) acrylate, and dipropoxypolyethylene glycol # 1000 (meth) acrylate are particularly suitable.
[0020]
Further, the polymerization ratio of the polymer component needs to be blended in a well-balanced manner in consideration of the image deterioration preventing effect such as dry-down and the ink jet recording properties such as printing properties and the paint properties such as pigment dispersibility, preferably (A) component: 5 to 70% by weight, (c) component: 2 to 7% by weight, the sum of (b) component and (d) component is 23 to 93% by weight, and (b) component and It is preferable that the weight ratio with respect to the component (d) is 1: 1 to 3: 1 and the sum of the four kinds of polymerization components (a) to (d) is 70 to 100% by weight in the total polymerization components. .
[0021]
When the component (a) is less than 5%, the effect of preventing dry-down cannot be obtained, and when it exceeds 70%, characteristics such as light resistance deteriorate. When the component (c) is less than 2%, the stability of the coating is lowered, and when it exceeds 7%, the water resistance is lowered. When the sum of the component (b) and the component (d) is less than 23%, the stability and transparency of the paint cannot be obtained, and the ratio of the component (b) to the component (d) exceeds 3: 1 (b) When the amount of the component increases, the light resistance decreases, and when the ratio of the component (d) exceeds 1: 1, the water resistance decreases.
[0022]
Furthermore, a polymerization inhibitor is generally added to these polymerization components in order to prevent polymerization during storage. In the polymerization component of the polymer of the ink jet recording medium of the present invention, it is preferable to use a polymerization inhibitor having an addition amount of 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, particularly preferably 200 ppm or less.
[0023]
(2) Polymerization method
In the present invention, the above-mentioned polymer prepared by a general polymerization method can be used as appropriate. A polymerization method suitable for the present invention will be described below. The polymer is obtained by dissolving the above-described polymerization components in a water / alcohol mixed solvent, polymerizing according to the reaction conditions described below, and taking out the reaction product as a solid by concentration or the like. Hereinafter, a polymerization apparatus, a synthesis condition, and the like when synthesizing the polymer in the present invention will be described.
[0024]
<Polymerizer>
The resin composition in the ink jet recording medium of the present invention is a water-soluble polymer synthesized by radical polymerization using a general water-soluble polymerization solvent. Therefore, examples of the apparatus for polymerizing the resin composition include a reaction system stirring apparatus, a reaction temperature adjusting apparatus, a cooling reflux apparatus, and a dropping apparatus for performing a polymerization reaction in a two-component system. An apparatus for synthesizing a conductive resin can also be used.
[0025]
<Polymerization initiator>
As the polymerization initiator for synthesizing the polymer of the present invention, a generally known radical polymerization initiator of a water-soluble acrylic resin can be used, specifically, an azo initiator and a peroxide. It can be roughly classified into system initiators. As the azo initiator, 2,2′-azobis-isobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile (AMBN), 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbo Nitrile (ACHN), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) -2 hydrochloride (ABAH) and the like can be used. Moreover, as a peroxide type initiator, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, octanoyl peroxide, succinic acid peroxide, etc. can be used. The 10-hour half-life of these polymerization initiators is preferably 60 to 90 ° C., and most preferably 65 to 80 ° C. in consideration of polymerization efficiency, polymerization stability, and the like.
[0026]
If a polymerization initiator with a half-life temperature that is too low is used, the reaction temperature will be low and the reaction time will be prolonged, so the molecular weight of the water-soluble resin to be polymerized will become larger than necessary, and the solubility of the resin Deteriorated and may cause generation of a resin having poor ink absorbability and image sharpness. On the other hand, if the temperature is higher than necessary, the reaction temperature becomes higher than necessary, and there is a risk of causing runaway reaction or generation of unnecessary impurities.
[0027]
<Polymerization solvent>
As the solvent for polymerizing the polymer in the present invention, water, alcohol, water-soluble ketone and a mixed solvent thereof may be used in consideration of the solubility of the polymerization component, but the polymerization reaction temperature, the molecular weight of the resin to be polymerized In view of the polymerization reaction time, among them, those having a boiling point of 75 to 100 ° C. are preferred. If a polymerization solvent having a boiling point that is too low is used, the reaction temperature is low and the reaction time is long, so the molecular weight of the water-soluble resin to be polymerized becomes larger than necessary, the solubility of the resin deteriorates, the ink absorbency, This may cause the formation of a resin with poor image clarity. On the other hand, if the boiling point is too high, the reaction temperature becomes higher than necessary, which may cause runaway reaction or generation of impurities. This is the same reason for selecting the polymerization initiator.
[0028]
Therefore, a water / alcohol mixed solvent, particularly a mixed solvent with isopropyl alcohol is most preferable as the polymerization solvent, and the mixing ratio is 4/1 to 1/1 by weight ratio of water / alcohol, preferably 2 / 1-1 / 1, most preferably 2/1.
Furthermore, this solvent can also be used for removal or purification of residual polymerization components and the like.
[0029]
<Polymerization reaction temperature>
The polymerization temperature of the polymer in the present invention is appropriately selected depending on the reaction activity of the polymerization components, the solvent during synthesis, the type of polymerization initiator, the molecular weight of the target resin, and the like. The reaction efficiency is reduced and the production of higher molecular weights than necessary is caused. On the other hand, if the temperature is too high, it is difficult to ensure safety during operation and suppress the generation of impurities. It is in the range of 80-90 ° C.
[0030]
<Molecular weight>
When the weight average molecular weight of the polymer in the present invention is less than several thousand, the film strength of the ink receiving layer using the corresponding polymer is insufficient. When the weight average molecular weight is more than 100,000, the solubility of the polymer and the use of the polymer are used. In order to adversely affect the ink absorbability and the like of the ink receiving layer, several thousand to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and most preferably 10,000 to 20,000.
[0031]
B. Inkjet recording medium
By dissolving the polymer used in the present invention as described above in an aqueous solvent, a binder resin solution having a desired solid content concentration is obtained, and if necessary, water-soluble or generally used in an ink receiving layer is used. An ink-receiving layer coating is prepared by dissolving or dispersing a water-dispersible resin, pigment, and other additives. The solvent at the time of preparation is not particularly limited as long as it is a water-soluble solvent, but considering the solubility of the polymer, the stability of the paint, the ink permeability of the layer to be formed, the image sharpness, and the like. The solvent polarity is appropriately selected and used. Among these, a mixed solvent of water / alcohol is preferable, and isopropyl alcohol is most preferable as the alcohol. Moreover, the mixing ratio of the solvent is 4/1 to 1/1, preferably 2/1 to 1/1, and most preferably 1/1 as the weight ratio of water / alcohol.
[0032]
In the present invention, the solid content concentration in the ink receiving layer coating of a polymer containing a vinyl compound having a nitrogen-containing cyclic group as a polymerization component is the ink receiving layer strength, the miscibility with the pigment, the ink permeability, the image sharpness, etc. In view of the image characteristics, 20 to 50%, preferably 30 to 50%, and most preferably 30 to 40%. In addition, when using for a glossiness adjustment layer, this solid content density | concentration is 1 to 50%, Preferably it is 3 to 20%.
[0033]
Water-soluble resins that can be used as a binder in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate, oxidized starch, etherified starch, casein, gelatin, soy protein, maleic anhydride resin; styrene- Butadiene copolymer; Conjugated diene copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex such as polymer or copolymer of acrylate ester and methacrylate ester, ethylene-vinyl acetate copolymer Water-based adhesives such as vinyl polymer latexes such as coalescence or functional group-modified polymer latexes with functional group-containing monomers such as carboxyl groups of these various polymers, melamine resins; thermosetting synthetic resins such as urea resins , Polymethylmethacrylate; Tan resins; unsaturated polyester resins, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, synthetic resin adhesives such as alkyd resins, and the like. These can be used alone or in combination.
[0034]
The pigment that can be appropriately blended in the ink receiving layer is not particularly limited as long as it is a conventionally used filler such as silica, alumina, clay, calcium carbonate, and the like, and an organic or inorganic pigment. As a result of the above studies, it is optimal to use spherical silica or non-spherical silica for the ink-receiving layer, which is optimal because excellent ink-jet recording characteristics are obtained, and when the ink-receiving layer on the surface layer side is used as a gloss adjusting layer. It is most preferable to use colloidal silica or colloidal alumina as the pigment.
[0035]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink receiving layer can further contain various additives in order to further improve the properties of the ink jet recording medium. Preferable specific examples of such additives include dye fixing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, water resistance agents, antistatic agents and the like.
[0036]
Next, an ink-jet recording medium excellent in image characteristics, light resistance, etc. is produced by applying and drying the above-mentioned paint on a sheet-like substrate such as paper or plastic film to form an ink receiving layer. Can do. Here, the ink receiving layer to be formed may be provided by laminating two or more layers as described above, and as a surface form, for example, a 60 ° specular glossiness of 10 or more and an arbitrary glossiness Surface-finished materials such as those with a controlled surface, those with a matte finish, and special shapes with embossing may be used. In the ink receiving layer containing the polymer in the present invention, the blending ratio of the binder and the pigment is preferably 5:95 to 70:30, and more preferably 10:90 to 55:45. When the ink receiving layer is a glossiness adjusting layer, 5:95 to 50:50, particularly 5:95 to 30:70 is preferable.
[0037]
【Example】
Next, examples according to the present invention and comparative examples will be shown to clarify the effects of the present invention.
1. Preparation of copolymers used in the present invention and comparative examples
Copolymers 1-21 having the composition shown in Table 1 were prepared according to the following solution polymerization method.
(1) A polymerization solvent (water: isopropyl alcohol = 2: 1) was charged into a 1 liter four-necked flask, and a stirrer, a thermometer, a condenser tube, and a dropping bottle were set, and the temperature was raised to the reaction temperature.
(2) The polymerization components shown in Table 1 were mixed and dissolved in the same polymerization solvent as in (1) together with 5% by weight of AIBN (polymerization initiator) based on the total polymerization components.
(3) (2) was continuously added dropwise over 2 hours to the place where (1) was being stirred, and after completion of the addition, the mixture was further heated and stirred for 4 hours to carry out the reaction.
(4) After completion of the reaction, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to remove the polymerization solvent to obtain a copolymer solid.
(5) The copolymer obtained in (4) is prepared into a resin solution having a solid concentration of 35% by weight using a solvent for dissolution (water: isopropyl alcohol = 1: 1), and an ink receiving layer is formed. A copolymer solution was obtained.
[0038]
In addition, the copolymerization component ratio of Table 1, that is, the copolymerization ratio,1Comparison of peak intensity of substituents by H Fourier transform nuclear magnetic resonance spectrum and 1700 cm by Fourier transform infrared absorption spectrum-1After confirming the completion of the copolymerization reaction by the disappearance of absorption from nearby double bonds, for example, dimethylaminoethyl methacrylate is 1050, 1450 and 2800 cm-1Absorption nearby, methoxyethylene glycol methacrylate is 1500cm-1The absorption in the longer wavelength fingerprint region was identified and confirmed by comparison of its peak intensity.
[0039]
[Table 1]
2. Fabrication of inkjet recording media for evaluation of various properties
The inkjet recording media of the present invention or comparative examples using the copolymers shown in Table 1 all have a basis weight of 90 g / m.2A high-quality paper is used as a base material, and a coating liquid having the following formulation is applied and dried on one side of the base material to dry the first ink-receiving layer, and then the second ink-receiving layer subjected to a calendar process under the same conditions That is, the glossiness adjusting layer is laminated in this order. The coating amount is 10 g / m in dry coating amount for all layers.2It is. The copolymers used in each example and comparative example are as shown in Table 2.
[0041]
<Examples 1 to16 andComparative Example 1And 4-7>
[First Ink Receiving Layer Coating Liquid]
・ Binder resin
140 parts of copolymer solution described in Table 2 (solid content 35% by weight)
10% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol
(Product name: Kuraray Poval PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 500 parts
・ Pigment
20% aqueous solution of silica gel
(Product name: Fine Seal X-60, manufactured by Tokuyama Corporation) 90 parts
·Additive
Cationic dye fixing agent
(Product name: HP-134A, manufactured by Senka Corporation, solid content 30%) 35 parts
[Glossiness adjusting layer coating solution]
・ Binder resin
10% aqueous solution of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol
(Product name: Gohsenal T-330, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 50 parts
・ Pigment
Colloidal silica
(Product name: Snowtex UP, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20%) 225 parts
[0042]
<Example17-20 andComparative Example 2And 8>
[First Ink Receiving Layer Coating Liquid]
・ Binder resin
140 parts of copolymer solution described in Table 2 (solid content 35% by weight)
10% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol
(Product name: Kuraray Poval PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 500 parts
・ Pigment
20% aqueous solution of silica gel
(Product name: Fine Seal X-60, manufactured by Tokuyama Corporation) 90 parts
·Additive
Cationic dye fixing agent
(Product name: HP-134A, manufactured by Senka Corporation, solid content 30%) 35 parts
[Glossiness adjusting layer coating solution]
・ Binder resin
14 parts of copolymer solution described in Table 2 (solid content 35% by weight)
・ Pigment
Colloidal silica
(Product name: Snowtex UP, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20%) 225 parts
[0043]
<Example21-24 andComparative Example 3And 9>
[First Ink Receiving Layer Coating Liquid]
・ Binder resin
Polyvinyl acetal resin
(Product name: ESREC KW-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., solid content 20%) 25 parts
Ethylene-vinyl acetate emulsion
(Product name: Panflex OM-5500, manufactured by Kuraray Co., Ltd., solid content 55%) 45 parts
・ Pigment
20% aqueous dispersion of silica gel
(Product name: Fine Seal X-60, manufactured by Tokuyama Corporation) 50 parts
·Additive
Cationic dye fixing agent
(Product name: HP-134A, manufactured by Senka Corporation, solid content 30%) 35 parts
[Glossiness adjusting layer coating solution]
・ Binder resin
14 parts of copolymer solution described in Table 2 (solid content 35% by weight)
・ Pigment
Colloidal silica
(Product name: Snowtex UP, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20%) 225 parts
[0044]
3. Evaluation of various properties of ink-jet recording media
Next, Examples 1 to24And Comparative Examples 1 to9When an evaluation object such as a color patch or SCID image was printed on the inkjet recording medium using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation: PM-700C), a good print image was obtained in all cases. . As the SCID image, a high-definition color digital standard image, an ISO / JIS-SCID (based on JIS X9201-1995) N1 portrait image and an N3 fruit basket image were used. Using such images, dry-down resistance, light resistance (xenon lamp acceleration), real environment (sunlight) light resistance, ink receiving layer strength, ink absorption, image moisture resistance, water resistance in the following manner The results are shown in Table 2. Further, with respect to an unrecorded inkjet recording medium, the 60 ° specular glossiness of the glossiness adjusting layer surface was measured.
[0045]
Evaluation methods
(1) Dry-down resistance
A sample printed with yellow, magenta, cyan, red, green, blue, and black color patches is left in a room at 23 ° C and 55%, and the color change after 24 hours, 48 hours, 72 hours, and 144 hours is assumed to be initial. ΔE (CIE L after leaving)*a*b*) And the average value of each color was evaluated as follows.
(2) Light resistance 1 (xenon lamp acceleration test)
A xenon weatherometer (ATLAS, Ci-5000) was used, and a black panel temperature of 63 ° C., a relative humidity of 50%, a 340 nm ultraviolet irradiation intensity of 0.degree. 35W / m245kJ / m2An exposure test was conducted. Next, by using a spectrophotometer (GRETAG SPM50, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), the remaining density (%) of the reflection density after the exposure test is measured by measuring the magenta reflection density of these recording media before and after the exposure test. The light resistance was evaluated.
(3) Light resistance 2 (Sunlight / real environment test)
The color patches of yellow, magenta, cyan, and black are printed on the ink jet recording media of each example and each comparative example, and these color patches are left for about one month through the south-facing glass window. Thus, the residual ratio of the reflection density for each color was determined, and the light resistance was evaluated based on the average value.
(4) Ink receiving layer strength (adhesiveness)
In the ink jet recording media of each Example and each Comparative Example, the strength of the ink receiving layer was evaluated as follows by attaching a cellophane tape to the surface of the coated ink receiving layer and peeling it off.
(5) Ink absorbability
Comparison with the ink absorption of Seiko Epson's genuine glossy paper (trade name: Superfine exclusive glossy paper (thick mouth) photo print paper) is made with the naked eye, and in SCID images with inkjet printers, with mixed color bleed and single color The ink absorptivity was evaluated by observing the bleeding into the white part.
(6) Image moisture resistance
Samples printed with yellow, magenta, cyan, red, green, blue, and black color patches are left for 3 days and nights at 40 ℃ and 85% in high temperature and high humidity conditions. The moisture resistance was evaluated as follows.
(7) Water resistance
One drop of water was attached to the printed portion of the sample on which the characters yellow, magenta, cyan, red, green, blue, and black were printed, and the state after naturally drying this was evaluated as follows.
(8) Glossiness
The glossiness of the surface of an unrecorded inkjet recording medium was evaluated by visual observation as follows in comparison with a commercially available inkjet paper (manufactured by Seiko Epson Corporation, photo quality paper).
[Table 2]
According to Table 2, the ink jet recording medium of each example based on the present invention had excellent dry-down resistance, light resistance, ink receiving layer strength, ink absorbability, image moisture resistance, and water resistance. . In addition, when the polymer containing the vinyl compound having a nitrogen-containing cyclic group of the present invention as a polymerization component is used for the glossiness adjusting layer, an effect of having excellent glossiness is also achieved.In addition,(A) Component 5Or 25Examples using copolymer in weight percent3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 16, 23 and 24In this ink jet recording medium, although the dry-down resistance was slightly inferior, it was not a problem in practical use. In contrast,Comparative Examples 1-3This ink jet recording medium was slightly inferior in ink receiving layer strength, water resistance and glossiness, and in particular, inferior in dryness resistance and image moisture resistance to practical use.In addition, in the inkjet recording media of Comparative Examples 4 to 9 using the copolymer having only the component (a) as the polymerization component, the light resistance was slightly inferior.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the ink jet recording medium of the present invention, at least one or more ink-receiving layers coated with a polymer having a vinyl compound having a nitrogen-containing cyclic group as a polymerization component on a substrate. By including in any one layer, good image storage stability and excellent ink drying properties can be obtained, it has good light resistance, and there is no change in color tone (dry down) at the time of ink drying. Therefore, an ink jet recording medium can be obtained that exhibits excellent properties and exhibits an excellent preventive effect against the phenomenon of deterioration of the recorded image.
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