JP3664842B2

JP3664842B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP3664842B2
Application number: JP11221897A
Authority: JP
Inventors: 博藤井
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JPH10297109A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に発色画像の保存安定性に優れかつ発色感度が高い記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録出来ることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、又発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に至ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装等に使用される有機高分子材料に含有される可塑剤や油脂類等に対して高い保存安定性を示す記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等種々の助剤の開発努力がなされているが、充分に満足できるものは未だ見出されていない。
【０００３】
本発明の化合物に類似するものとしては、ジフェニルスルホン架橋型の化合物の骨格を有する化合物が特公平５−１９４３６８号および特公平５−３１０６８３等で開示されている。また、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号がある。これらの化合物についても画像の高保存性と言う点ではいまだ充分とは言い難い。また、これら画像の保存安定性を改良した記録材料は一般に発色感度が悪く、十分な発色濃度や動的感度が得られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
記録材料においては発色画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性及び耐油性、耐光性、耐湿熱性等の改良が待たれている。本発明の目的は、上記の様な問題点を解決する、発色画像の保存安定性にすぐれかつ動的感度が高く、十分な発色濃度が得られるとともにドット再現性、ヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に熱時発色せしめる感熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体と感熱発色層の間に中間層を設け、支持体と中間層の熱伝導率を０．７０Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下とし、さらに感熱発色層に、下記一般式［Ｉ］のａが０であるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種と、下記一般式［Ｉ］のａが１〜１０であるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００６】
【化３】
【０００７】
〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、又は
【０００８】
【化４】
【０００９】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基を表す）を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上のときはＲ₁〜Ｒ₆は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【００１０】
また、本発明は、中間層の主成分が、プラスチック中空粒子であること、プラスチック球状中空粒子の中空率が５０％以上であること、プラスチック球状中空粒子の平均粒子径が２〜１０μｍで中空率が９０％以上であることなどを特徴とする感熱記録材料である。
また、本発明は、中間層の主成分が発泡性プラスッチクフィラーであること、発泡性プラスチックフィラーを主成分とした中間層を表面処理し、表面の平滑度を１０００秒以上にしたことなどを特徴とする感熱記録材料を提供する。
また、本発明は、中間層の主成分が、無機顔料であることを特徴とする感熱記録材料であり、無機顔料の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であること、無機顔料が焼成カオリンであることなどを特徴とする感熱記録材料を提供する。
【００１１】
ここでＸおよびＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₆のアルキル基又はアルケニル基は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基またはＣ₂〜Ｃ₄のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子とは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料では感熱発色層に一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種を含有することが必要であるが、一般式（Ｉ）中のａが０のときは１以上の架橋型化合物をさらに含有していることが必要である。
【００１３】
特に好ましい化合物は一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、ａの値のみが異なる二種以上を含有するものである。
【００１４】
【化５】
【００１５】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される化合物の内ａ＝０の化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、ａ＝１以上の化合物としては具体的に以下に例示することができる。
【００１７】
一般式（Ｉ）の化合物を２種以上含有した組成物の代表例を以下に示した。
【００１８】
（２−１）２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーエルと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−２）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−３）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−４）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−５）２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーエルと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン及び２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテルの組み合わせ
（２−６）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレンの組み合わせ
（２−７）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレンの組み合わせ
（２−８）α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン及びα，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレンの組み合わせ
（２−９）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−トランス−２−ブテンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１０）１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−エタンと４，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−エチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１１）１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１２）１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサンと４，４′−ビス〔６−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホンの組み合わせ
（２−１３）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホンとの組合せ
（２−１４）１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンと４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン及び、１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンとの組合せ
【００１９】
この他、一般式（ＩＩ）においてａ＝０〜１０を任意の比率で含有した組成物が好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明は、感熱発色層に前記一般式（Ｉ）を含有することを特徴とし、支持体と感熱発色層の間に中間層を設け、支持体と中間層の熱伝導率を０．７Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下とすることにより画像の保存安定性、特に耐可塑剤性に優れかつ、発色感度を向上させたものである。
【００２１】
中間層の熱伝導率を０．７Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下にした場合、中間層は断熱層として作用し、サーマルヘッド等の熱エネルギーを有効に感熱記録層で利用でき、発色感度の高い感熱記録材料が得られる。
【００２２】
中間層の熱伝導率を０．７Ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下とするには中間層の主成分として、微小中空粒子を含有することによることが好ましく、中空粒子としては、それ自体従来公知の種々のものが使用でき、例えばガラス、セラミックス、プラスチックス等の種々の材料で形成される中空体があるが、プラスチック中空粒子を含有することが特に好ましい。プラスチック中空粒子は熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、特にアクリル酸エステル、アクリルニトリル等のアクリル系樹脂やスチレン等のスチレン系樹脂あるいはその共重合体や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
中間層に含有させる中空粒子は中空率が２０％以上となるものが良く、中空率が高いほど好ましく、５０％以上がよい。特に９０％以上であるものが好ましい。
ここで中空率とは、
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００（％）
で示される。
【００２３】
また、中空粒子の粒径は通常２０μｍ以下であり、微粒子であるほど望ましい。これにより中間層の表面が平滑になり、感熱発色層塗布後、及びキャレンダー処理後の表面平滑性が良好となり、ドット再現性が良くなる。特に、平均粒子径が２〜１０μｍであるものが好ましい。
【００２４】
また、中間層の主成分としては、発泡性プラスチックフィラーであるものも使用できる。発泡性プラスチックフィラーとは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有して加熱後発泡状態となる微小中空粒子である。殻を形成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、あるいはそれらの共重合体があげられ、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂が好ましい。また、殻内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタンが一般的である。
【００２５】
また、支持体上に形成された中間層の表面はかなりの凹凸が生じているため、中間層形成後キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好ましい。この場合、表面の平滑度は１０００秒以上とすることが好ましい。
【００２６】
また、中間層の主成分として、無機顔料も好ましく用いることができる。これにより、サーマルヘッドのカス付着の改善、記録感度の向上が達成される。
無機顔料としては、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどをあげることができる。特に、焼成カオリンと無定形シリカは断熱性に優れているため、記録感度を一層改良する効果があるため好ましく用いることができる。また、発色層の界面でのカブリを防ぎ、白色度を上げることができる。
【００２７】
また、中間層の吸油性をさらにあげ、サーマルヘッドの粕を減少するために無機顔料の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であるものが好ましい。具体的にはケイソウ土、焼成ケイソウ土、融剤焼成ケイソウ土、微粒子状無水酸化アルミ、微粒子状酸化チタン、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、微粒子状無水シリカ、アミノケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２８】
支持体上に中間層を設けるには、前記の微小中空粒子等を公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどのバインダーと共に水に分散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は支持体１ｍ²当たり少なくとも１ｇであり、バインダー樹脂の塗布量は中間層を支持体に結合させる量でよい。
【００２９】
また、微小中空粒子と顔料とを含む中間層を形成することも可能であり、この場合は、微小中空粒子と顔料とをバインダーと共に水に分散し、支持体表面に塗布、乾燥することによって得られる。
【００３０】
バインダーとして適宜使用する一般に公知の水溶性高分子、水性エマルジョンとしては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料を得るためには、支持体上に中空フィラー等を結合支持させて中間層を形成した後に、該中間層上にロイコ染料と顕色剤および補助成分を含む感熱発色層を設ければよい。
【００３２】
本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００３３】
発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には、発色性染料１重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部の割合である。
【００３４】
上記分散液中には更に他の顕色剤、他の画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【００３５】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００３６】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００３７】
これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕等が挙げられる。
その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドなども挙げられる。
【００３８】
本発明の記録材料では更に他の顕色剤を添加することができ、その代表的なものを例示すると、
ビスフェノールＡ、４，４’-sec- ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス｛４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸｝亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリドなどを挙げることができる。
【００３９】
また添加できる画像保存安定剤として代表的なものを例示すると、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００４０】
また、増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチルフェノール）類、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ− m−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、m-ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、m-ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、などの芳香族炭化水素類を挙げることができる。さらに好ましくは、ジフェニルスルホンおよびその誘導体、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類および２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類が好ましく、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン等を例示することができる。
【００４１】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメントなどが使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【００４２】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【００４３】
酸化防止剤としては２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４−〔４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α，α−ジメチルベンジル〕フェノール等を挙げることができる。
【００４４】
減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００４５】
粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００４６】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１’−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−４’−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）〕フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシ−２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレンおよびその関連化合物などを挙げることができる。
【００４７】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。なお、以下に示す部および％はいずれも重量基準である。
【００４９】
実施例１
［Ａ液］
プラスチック非中空粒子４０部
（三井東圧製：ＳＰＭＭ−ＨＳ固形分４７％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）１３部
水４７部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ａ液を調整し、これを市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に乾燥後重量が５ｇ／ｍ²となるよう塗布して中間層コート紙を得た。
［Ｂ液］
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液２０部
水６０部
［Ｃ液］
一般式（ＩＩ）で表される４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホンを含有した重合物１０部
（ａ＝０：３６．５４％、
ａ＝１：２６．３７％、
ａ＝２：１３．２７％、
ａ＝３：７．０９％、
ａ＝４：３．２４％、
ａ＝５：２．１６％、
ａ＝６：１．７５％）
ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部
炭酸カルシウム１５部
水６０部
上記組成物からなる混合物を平均粒径が２μｍ以下となるようサンドミルを用いて分散して、［Ｂ液］、［Ｃ液］を調整した。次に［Ｂ液］、［Ｃ液］を重量比で１：６になる様に混合撹拌して、中間層コート紙に乾燥付着量が４〜５ｇ／ｍ²になる様に塗布乾燥した後、キャレンダー掛けして本発明の感熱記録紙を得た。
【００５０】
実施例２
［Ｄ液］
プラスチック中空粒子５０部
（中空率３０％平均粒径１．０μｍ固形分３７．５％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）１３部
水３７部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｄ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｄ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５１】
実施例３
［Ｅ液］
プラスチック中空粒子６８部
（中空率５０％平均粒径４μｍ固形分２７．５％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）１３部
水１９部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｅ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｅ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５２】
実施例４
［Ｆ液］
プラスチック中空粒子４０部
（中空率９０％平均粒径４μｍ固形分２３％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）１０部
水５０部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｆ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｆ液］を用いて、乾燥後重量を２〜３ｇ／ｍ²にした以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５３】
実施例５
［Ｇ液］
発泡性プラスッチクフィラー１５部
（殻：塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）
（発泡剤：イソブタン）
ポリビニルアルコール１０％水溶液３０部
水５５部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｇを調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｇ液］を用いて、乾燥後重量が２〜３ｇ／ｍ²になる様に塗布乾燥し、次にその表面をヒーターを有した回転体ドラムドライヤーの表面に密着させ、表面温度１２０〜１３０℃の条件下で約２分間加熱発泡させた以外は、実施例１と同様にして本発明の間熱記録材料を作成した。
【００５４】
実施例６
実施例５の中間層の表面をキャレンダー処理し、表面平滑度を５０００秒にした以外は、実施例５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００５５】
実施例７
［Ｈ液］
炭酸カルシウム１０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）１０部
水８０部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｈ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｈ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５６】
実施例８
［Ｉ液］
シリカ１０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）１０部
水８０部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｉ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｉ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の記録材料を作成した。
【００５７】
実施例９
［Ｊ液］
焼成カオリン１０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（４７．５％）１０部
水８０部
上記配合からなる混合物を撹拌分散して、中間層形成液Ｊ液を調整した。
実施例１の［Ａ液］の代わりに［Ｊ液］を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を作成した。
【００５８】
比較例１
実施例１の中間層を除いた以外は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００５９】
比較例２
実施例［Ｃ液］の一般式（ＩＩ）で表される重合物の代わりに４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様に比較用の感熱記録材料を得た。
【００６０】
比較例３
比較例２において、中間層を除いた以外は比較例２と同様に比較用の感熱記録材料を得た。
【００６１】
以上の様ににして得た各感熱記録材料について、動的発色感度、耐可塑剤性に関する試験を行った。それらの結果を第１表に示す。なお、試験は次の様に行った。
【００６２】
（１）動的発色感度
松下電気部品（株）製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間４ｍｓｅｃ／ｌ、走査線密度８×７．７ドット／ｍｍ条件下でパルス幅０．２〜１．２ｍｓで印字して、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、０．８ｍｓでの濃度を動的発色感度として代用させた。
【００６３】
（２）耐可塑剤性
２００℃の熱ブロックで圧力２ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件で印字し、それぞれの印字サンプルの印字部に信越ポリマー製塩ビラップ（ポリマラップ３００）を３枚重ねて乗せ、荷重５ｋｇをかけ、４０℃環境下で１５時間保存後の印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００６４】
（３）熱伝導率
京都電子工業（株）製熱伝導率計Ｑ７Ｍ−０３を用いて測定した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】
発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性に優れかつ、動的発色感度の優れた感熱記録材料を得ることができる。また、スティッキングがなく、白色度の高い記録材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a recording material having excellent storage stability of a color image and high color development sensitivity.
[0002]
[Prior art]
Recording materials that use the color developed by the reaction between the color-forming dye and the developer can be recorded in a relatively simple device in a short time without complicated processing such as development and fixing. It is widely used for heat-sensitive recording paper for recording or pressure-sensitive copying paper for forms for copying several sheets simultaneously. These recording materials are required to develop colors quickly, maintain the whiteness of the non-colored portion (hereinafter referred to as “background”), and have a colored image and high fastness to the background. In recent years, it has come to be used in large quantities in fields in which the reliability of recorded images such as labels is important, and is used for plasticizers and oils and the like contained in organic polymer materials used for packaging and the like. There is a need for recording materials that exhibit high storage stability. For this reason, efforts have been made to develop various auxiliaries such as chromogenic dyes, developers, and storage stabilizers, but no satisfactory one has been found yet.
[0003]
As compounds similar to the compounds of the present invention, compounds having a skeleton of a diphenylsulfone bridge type compound are disclosed in JP-B-5-194368 and JP-B-5-310683. There are also JP-A-7-149713, International Publication WO93 / 06074, and WO95 / 33714. These compounds are still not sufficient in terms of high image storability. Further, recording materials with improved image storage stability generally have poor color development sensitivity, and sufficient color density and dynamic sensitivity could not be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recording materials, improvement in storage stability of color images, particularly in recent years, plasticizer resistance, oil resistance, light resistance, wet heat resistance, and the like has been awaited. The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, excellent in storage stability of color images, high dynamic sensitivity, sufficient color density, and excellent dot reproducibility and head matching performance. It is to provide a recording material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a thermosensitive recording material provided with a thermosensitive color-developing layer that causes color development on heat on a support. / Mh ° C. or lower, and in the heat-sensitive color developing layer, at least one diphenylsulfone cross-linking compound in which a in the following general formula [I] is 0, and diphenyl in which a in the following general formula [I] is 1 to 10 A heat-sensitive recording material comprising at least one sulfone-crosslinking compound.
[0006]
[Chemical 3]
[0007]
[Wherein, X and Y may be different from each other, may be linear or branched, and may be a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated, unsaturated, or ether bond, or
[0008]
[Formula 4]
[0009]
(R represents a methylene group or ethylene group, T represents a hydrogen atom, C₁~ C_FourRepresents an alkyl group. R₁~ R₆Each independently represents a halogen atom, C₁~ C₆An alkyl group or an alkenyl group. M, n, p, q, r, and t are integers from 0 to 4, and when 2 or more, R₁~ R₆May be different from each other. a represents an integer of 0 to 10.]
[0010]
Further, in the present invention, the main component of the intermediate layer is plastic hollow particles, the hollowness of the plastic spherical hollow particles is 50% or more, the average particle diameter of the plastic spherical hollow particles is 2 to 10 μm, and the hollowness is Is a heat-sensitive recording material characterized in that it is 90% or more.
In addition, the present invention is characterized in that the main component of the intermediate layer is a foamable plastic filler, the intermediate layer mainly composed of a foamable plastic filler is surface-treated, and the surface smoothness is 1000 seconds or more. A heat-sensitive recording material is provided.
Further, the present invention is a heat-sensitive recording material characterized in that the main component of the intermediate layer is an inorganic pigment, the oil absorption of the inorganic pigment is 50 ml / 100 g or more, and the inorganic pigment is calcined kaolin. A heat-sensitive recording material characterized by the above is provided.
[0011]
Specific examples of the groups represented by X and Y include the following.
Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene Group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4 -Methyl-tetramethylene group, vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group, ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene group , Ethylene oxide Methyleneoxyethylene group, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group, 2-hydroxytrimethylene group, 2-hydroxy- 2-methyl trimethylene group, 2-hydroxy 2-ethyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-propyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-isopropyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-butyl trimethylene group, etc. Is mentioned.
R₁~ R₆The alkyl group or alkenyl group of C is C₁~ C₆An alkyl group or C₂~ C_FourSpecific examples of the alkenyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 3- Examples include butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 2-methyl-2-propenyl group and the like.
The halogen atom represents chlorine, bromine, fluorine, or iodine.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is necessary that the heat-sensitive color developing layer contains at least one diphenylsulfone cross-linked compound represented by the general formula (I), but when a in the general formula (I) is 0 Needs to further contain one or more cross-linking compounds.
[0013]
Particularly preferred compounds are those represented by the general formula (II), which contain two or more different only in the value of a.
[0014]
[Chemical formula 5]
[0015]
Among the compounds represented by the general formula (I) used in the present invention, a compound of a = 0 is a compound described in JP-A-7-149713, International Publication WO93 / 06074, WO95 / 33714, In
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane
1,1-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] methane
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane
1,5-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane
1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene
2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether
4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dibutyl ether
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethylene
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-butene
Is mentioned.
[0016]
Among the compounds represented by the general formula (I) of the present invention, the compounds having a = 1 or more can be specifically exemplified below.
[0017]
Typical examples of compositions containing two or more compounds of general formula (I) are shown below.
[0018]
(2-1) 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] Diphenylsulfone combination
(2-2) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4- Combination of (phenylene bismethyleneoxy) diphenylsulfone
(2-3) α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene and 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3- Combination of (phenylene bismethyleneoxy) diphenylsulfone
(2-4) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2- Combination of (phenylene bismethyleneoxy) diphenylsulfone
(2-5) 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] Combination of diphenylsulfone and 2,2'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] diethyl ether
(2-6) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4- Phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone and α, α′-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene Combination
(2-7) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3- Phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone and α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -m-xylene Combination
(2-8) α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2- Phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone and α, α′-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -o-xylene Combination
(2-9) 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -trans-2-butene and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans -Butenyloxy] diphenylsulfone combination
(2-10) Combination of 1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -ethane and 4,4′-bis [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-ethyloxy] diphenylsulfone
(2-11) Combination of 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-butyloxy] diphenylsulfone
(2-12) Combination of 1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane and 4,4′-bis [6- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-hexyloxy] diphenylsulfone
(2-13) 1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyl Combination with (oxy) diphenylsulfone
(2-14) 1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane and 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyl Oxy] diphenylsulfone and a combination of 1,3-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -2-hydroxypropane
[0019]
In addition, a composition containing a = 0 to 10 in an arbitrary ratio in the general formula (II) can be preferably used.
[0020]
The present invention is characterized in that the thermosensitive coloring layer contains the general formula (I), an intermediate layer is provided between the support and the thermosensitive coloring layer, and the thermal conductivity of the support and the intermediate layer is 0.7 Kcal / By setting it to mh ° C. or lower, the image has excellent storage stability, particularly plasticizer resistance, and improved color development sensitivity.
[0021]
When the thermal conductivity of the intermediate layer is 0.7 Kcal / mh ° C. or lower, the intermediate layer acts as a heat insulating layer, and the thermal energy of the thermal head or the like can be effectively used in the thermal recording layer, and the thermal recording material has high color development sensitivity. Is obtained.
[0022]
In order to set the thermal conductivity of the intermediate layer to 0.7 Kcal / mh ° C. or less, it is preferable to contain fine hollow particles as the main component of the intermediate layer. There are hollow bodies made of various materials such as glass, ceramics, plastics, etc., and it is particularly preferable to contain plastic hollow particles. The hollow plastic particles are made of a thermoplastic resin as a shell. Examples of the resin include acrylic resins such as acrylate esters and acrylonitrile, styrene resins such as styrene or copolymers thereof, and vinylidene chloride. A copolymer resin mainly composed of acrylonitrile is preferred.
The hollow particles to be contained in the intermediate layer are preferably those having a hollow ratio of 20% or more, and the higher the hollow ratio, the more preferable, and 50% or more. Particularly preferred is 90% or more.
Here, hollow ratio is
Hollow ratio = (inner diameter of hollow particles / outer diameter of hollow particles) × 100 (%)
Indicated by
[0023]
The particle size of the hollow particles is usually 20 μm or less, and the finer the particle, the better. As a result, the surface of the intermediate layer becomes smooth, the surface smoothness after application of the thermosensitive coloring layer and after the calendering treatment is improved, and the dot reproducibility is improved. In particular, those having an average particle diameter of 2 to 10 μm are preferable.
[0024]
Moreover, what is a foaming plastic filler can also be used as a main component of an intermediate | middle layer. The foamable plastic filler is a minute hollow particle that has a thermoplastic resin as a shell, contains air or other gas inside, and is in a foamed state after being heated. Examples of the thermoplastic resin forming the shell include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polybutadiene, and copolymers thereof, especially vinylidene chloride and acrylonitrile. A copolymer resin is preferred. Further, propane and butane are generally used as the foaming agent contained in the shell.
[0025]
In addition, since the surface of the intermediate layer formed on the support has considerable irregularities, it is preferable to smooth the plane by calendaring after forming the intermediate layer. In this case, the surface smoothness is preferably 1000 seconds or more.
[0026]
Moreover, an inorganic pigment can also be preferably used as a main component of the intermediate layer. Thereby, improvement of the adhesion of the thermal head and improvement of the recording sensitivity are achieved.
Inorganic pigments include calcined kaolin, aluminum oxide, magnesium carbonate, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium aluminosilicate, calcium carbonate, silica, zinc oxide, oxidation Examples thereof include titanium, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated calcium and silica. In particular, calcined kaolin and amorphous silica are excellent in heat insulating properties and can be preferably used because they have an effect of further improving recording sensitivity. In addition, fogging at the interface of the coloring layer can be prevented, and the whiteness can be increased.
[0027]
Further, in order to further increase the oil absorption of the intermediate layer and reduce wrinkles of the thermal head, it is preferable that the oil absorption of the inorganic pigment is 50 ml / 100 g or more. Specific examples include diatomaceous earth, calcined diatomaceous earth, flux calcined diatomaceous earth, fine particulate anhydrous aluminum oxide, fine particulate titanium oxide, magnesium carbonate, white carbon, fine particulate anhydrous silica, and magnesium aminosilicate.
[0028]
In order to provide an intermediate layer on the support, the above-mentioned fine hollow particles and the like are dispersed in water together with a binder such as a known water-soluble polymer and aqueous polymer emulsion, and this is applied to the support surface and dried. Obtained by. In this case, the amount of fine hollow particles applied is 1 m from the support.²The amount of the binder resin applied may be an amount for bonding the intermediate layer to the support.
[0029]
It is also possible to form an intermediate layer containing fine hollow particles and a pigment. In this case, the fine hollow particles and the pigment are dispersed in water together with a binder, applied to the support surface and dried. It is done.
[0030]
Examples of generally known water-soluble polymers and aqueous emulsions that are appropriately used as binders include, for example, polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, Polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali In addition to water-soluble polymers such as salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polybutylmethacrylate Rate, ethylene / vinyl acetate copolymer, or a latex such as styrene / butadiene / acrylic copolymer.
[0031]
In order to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention, an intermediate layer is formed by bonding and supporting a hollow filler or the like on a support, and then a heat-sensitive color developing layer containing a leuco dye, a developer and an auxiliary component on the intermediate layer. May be provided.
[0032]
When the compound of the present invention is used for heat-sensitive recording paper, it may be carried out in the same manner as the known image storage stabilizer and developer. For example, fine particles of the compound of the present invention and fine particles of a chromogenic dye may be used. Each can be produced by mixing a suspension in which an aqueous solution of a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol or cellulose is dispersed, applying the suspension to a support such as paper, and drying.
[0033]
The ratio of the compound of the present invention to the color-forming dye is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the color-forming dye when used as an image storage stabilizer. When used as a developer, the ratio is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the color developing dye.
[0034]
In the above dispersion, further developer, other image stabilizer, sensitizer, filler, dispersant, antioxidant, desensitizer, anti-tacking agent, antifoaming agent, light stabilizer, fluorescence enhancer A whitening agent etc. can be contained as needed.
[0035]
These chemicals may be contained in the coloring layer, but in the case of a multilayer structure, they may be contained in any layer such as a protective layer. In particular, when an overcoat layer or an undercoat layer is provided above and / or below the color forming layer, these layers can contain an antioxidant, a light stabilizer and the like. Furthermore, an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers in the form of microcapsules if necessary.
[0036]
Examples of the chromophoric dye used in the recording material of the present invention include, but are not limited to, fluorane, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine, and spiropyran leuco dyes. Any color developing dye that develops color by contact with a developer that is an acidic substance can be used. In addition, these color-forming dyes are used alone to produce a recording material having the color to be developed, but two or more of them can be used in combination. For example, it is possible to produce a recording material that develops a true black color by using a mixture of red, blue, and green primary color developing dyes or black coloring dyes.
[0037]
Of these dyes, fluoran dyes
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dimethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethoxypropyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane,
3-diethylaminobenzo [a] fluorane,
3-dimethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chlorofluorane,
3-diethylamino-6- (N, N'-dibenzylamino) fluorane,
3,6-dimethoxyfluorane
2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminophenyl) aminofluorane and the like can be mentioned.
In addition, as a near infrared absorbing dye,
3- (4- (4- (4-anilino) -anilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3,3-bis (2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide] and the like.
Other examples include 3,3-bis (4′-diethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide.
[0038]
In the recording material of the present invention, another color developer can be further added.
Bisphenol A, 4,4′-sec-butylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 2,2-dimethyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-dihydroxydiphenyl Bisphenol compounds such as pentamethylene-bis (4-hydroxybenzoate), 2,2-dimethyl-3,3-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) hexane, 4'-dihydroxydiphenylthioether, 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenylthio) diethyl ether, 4,4'-dihydroxy Sulfur-containing bisphenol compounds such as −3,3′-dimethyldiphenylthioether, 4-hydro Benzyl dibenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, isobutyl 4-hydroxybenzoate, chlorobenzyl 4-hydroxybenzoate, 4- 4-hydroxybenzoic acid esters such as methylbenzyl hydroxybenzoate and diphenylmethyl 4-hydroxybenzoate, benzoic acid metal salts such as zinc benzoate and zinc 4-nitrobenzoate, 4- (2- (4-methoxyphenyl) Salicylic acids such as oxy) ethyloxy) salicylic acid, salicylic acid metal salts such as zinc salicylate, bis {4- (octyloxycarbonylamino) -2-hydroxybenzoic acid} zinc, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4 ′ -Dihydroxydiphenylsulfur 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diallyldiphenyl Sulfones, hydroxysulfones such as 3,4-dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, 4 -Hydroxyphthalic acid diesters such as dicyclohexyl hydroxyphthalate and diphenyl 4-hydroxyphthalate, Esters of hydroxynaphthoic acid such as 2-hydroxy-6-carboxynaphthalene, hydroxyacetophenone, p-phenylphenol, 4-hydroxy Feni Benzyl acetate, p-benzylphenol, hydroquinone monobenzyl ether, trihalomethyl sulfones such as tribromomethylphenyl sulfone, sulfonylureas such as 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, tetra And cyanoquinodimethanes and 2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide.
[0039]
Typical examples of image storage stabilizers that can be added include epoxy groups such as 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) -diphenylsulfone and 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone. Containing diphenyl sulfones, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4- (α- (hydroxymethyl) benzyloxy) -4′-hydroxydiphenyl sulfone, 2-propanol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of oxynaphthoic acid derivatives ( In particular, zinc salts), metal salts of 2,2-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) phosphate, other water-insoluble zinc compounds, and the like can be mentioned.
[0040]
Examples of sensitizers include higher fatty acid amides such as stearamide, benzamide, stearic acid anilide, acetoacetanilide, thioacetanilide, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, di (4) oxalate -Chlorobenzyl), dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, bis (tert-butylphenol) s, diphenylsulfone and derivatives thereof, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone diethers, 2,4 Diethers of '-dihydroxydiphenylsulfone, 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthol benzyl ether , Diphenyl Amine, carbazole, 2,3-di-m-tolylbutane, 4-benzylbiphenyl, 4,4′-dimethylbiphenyl, m-terphenyl, di-β-naphthylphenylenediamine, phenyl 1-hydroxy-naphthoate, 2- Naphthyl benzyl ether, 4-methylphenyl-biphenyl ether, 2,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 2,3,5,6-tetramethyl-4'-methyldiphenylmethane, diphenyl carbonate, etc. Can do. Preferably, aromatics such as ethers such as 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane and 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, oxalic acid di (4-methylbenzyl), etc. There may be mentioned hydrocarbons. More preferred are diphenyl sulfone and derivatives thereof, particularly 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone diethers and 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone diethers, and 4,4′-dimethoxydiphenyl sulfone, 4,4 ′. -Diethoxydiphenylsulfone, 4,4'-dipropoxydiphenylsulfone, 4,4'-diisopropoxydiphenylsulfone, 4,4'-dibutoxydiphenylsulfone, 4,4'-diisobutoxydiphenylsulfone, 4,4 '-Dipentyloxydiphenylsulfone, 4,4'-dihexyloxydiphenylsulfone, 2,4'-dimethoxydiphenylsulfone, 2,4'-diethoxydiphenylsulfone, 2,4'-dipropoxydiphenylsulfone, 2,4' -Diiso Examples include lopoxydiphenylsulfone, 2,4′-dibutoxydiphenylsulfone, 2,4′-diisobutoxydiphenylsulfone, 2,4′-dipentyloxydiphenylsulfone, 2,4′-dihexyloxydiphenylsulfone, and the like. it can.
[0041]
As the filler, silica, clay, kaolin, calcined kaolin, talc, satin white, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, plastic pigment, and the like can be used. In particular, alkaline earth metal salts are preferred in the recording material of the present invention. Further, carbonates are preferable, and calcium carbonate, magnesium carbonate and the like are preferable. The use ratio of the filler is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the coloring dye. It is also possible to use a mixture of the above other fillers.
[0042]
Examples of the dispersant include sulfosuccinic acid esters such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, fatty acid salt, and the like.
[0043]
Antioxidants include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-propylmethylenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4- [4 -{1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl} -α, α-dimethylbenzyl] phenol and the like.
[0044]
Examples of the desensitizer include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, and guanidine derivatives.
[0045]
Examples of the anti-sticking agent include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
[0046]
Examples of the light stabilizer include salicylic acid-based UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′- Benzophenone ultraviolet absorbers such as dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, 2- (2′-hydroxy) 5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-o Tilphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5) '-Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-undecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-undecyl-5'-methylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tridecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tetradecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-pentadecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy) -3′-hexadecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-( 2 "-ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(2" -ethyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-(2 " -Propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(2 ″ -propyl) Hexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(1 "-ethylhexyl) o Xylphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1′-ethyloctyl) oxyphenyl] Benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole 2- [2′-hydroxy-4 ′-(1 ″ -propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 (2H-benzotriazol-2-yl)] phenol, polyethylene glycol and methyl-3- [3-tert- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as condensates with til-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, 2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid-bis (2,2,6) , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) ester, 2- (3,5-di-tert-butyl) malonic acid-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester UV absorber, 1,8-dihydroxy-2-acetyl-3-methyl-6-methoxynaphthalene and related products Or the like can be mentioned things.
[0047]
The following can be illustrated as a fluorescent dye.
4,4'-bis [2-anilino-4- (2-hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4′-bis [2-anilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid = disodium salt
4,4'-bis [2-methoxy-4- (2-hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4'-bis [2-methoxy-4- (2-hydroxypropyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4'-bis [2-m-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4- [2-p-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] -4 '-[2-m-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino- 1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = tetrasodium salt
4,4'-bis [2-p-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = tetrasodium salt
4,4'-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4-phenoxyamino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = hexasodium salt
4,4′-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4- (p-methoxycarbonylphenoxy) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid = Hexasodium salt
4,4'-bis [2- (p-sulfophenoxy) -4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = tetrasodium salt
4,4'-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4-formalinylamino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = hexasodium salt
4,4'-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = hexasodium salt
[0048]
【Example】
Hereinafter, the recording material of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not necessarily limited thereto. All parts and% shown below are based on weight.
[0049]
Example 1
[Liquid A]
40 parts of non-hollow plastic particles
(Mitsui Toatsu product: SPMM-HS solid content 47%)
Styrene / butadiene copolymer latex (47.5%) 13 parts
47 parts of water
The mixture having the above composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer forming solution A solution, which was obtained from commercially available high-quality paper (basis weight 52 g / m²) Weight after drying on the surface of 5)²Then, an intermediate layer coated paper was obtained.
[Liquid B]
20 parts of 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 20 parts
60 parts of water
[C liquid]
10 parts of a polymer containing 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone represented by the general formula (II)
(A = 0: 36.54%,
a = 1: 26.37%
a = 2: 13.27%,
a = 3: 7.09%,
a = 4: 3.24%,
a = 5: 2.16%,
a = 6: 1.75%)
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 25 parts
15 parts of calcium carbonate
60 parts of water
The mixture composed of the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 2 μm or less, and [Liquid B] and [Liquid C] were prepared. Next, [B liquid] and [C liquid] are mixed and stirred so that the weight ratio is 1: 6, and the dry adhesion amount on the intermediate layer coated paper is 4 to 5 g / m.²After coating and drying, the heat-sensitive recording paper of the present invention was obtained by calendering.
[0050]
Example 2
[Liquid D]
Plastic hollow particles 50 parts
(Hollow rate 30% Average particle size 1.0 μm Solid content 37.5%)
Styrene / butadiene copolymer latex (47.5%) 13 parts
37 parts of water
The mixture having the above composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer forming liquid D.
A heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Liquid D] was used instead of [Liquid A] in Example 1.
[0051]
Example 3
[E liquid]
68 hollow plastic particles
(Hollow rate 50% Average particle size 4μm Solid content 27.5%)
Styrene / butadiene copolymer latex (47.5%) 13 parts
19 parts of water
The mixture having the above composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer forming solution E solution.
A heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that [E liquid] was used instead of [A liquid] in Example 1.
[0052]
Example 4
[F liquid]
40 parts hollow plastic particles
(Hollow rate 90% Average particle size 4μm Solid content 23%)
10 parts of styrene / butadiene copolymer latex (47.5%)
50 parts of water
The mixture having the above composition was stirred and dispersed to prepare the intermediate layer forming liquid F.
Instead of [Liquid A] in Example 1, [Liquid F] was used, and the weight after drying was 2-3 g / m.²A thermosensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
[0053]
Example 5
[G liquid]
15 parts of foam plastic filler
(Shell: Vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer)
(Foaming agent: isobutane)
Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 30 parts
55 parts of water
The mixture having the above composition was stirred and dispersed to prepare the intermediate layer forming liquid G.
Using [G liquid] instead of [A liquid] in Example 1, the weight after drying was 2 to 3 g / m.²Example 1 except that the surface was closely adhered to the surface of a rotary drum dryer having a heater and heated and foamed for about 2 minutes at a surface temperature of 120 to 130 ° C. In the same manner, a thermal recording material was prepared during the present invention.
[0054]
Example 6
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5 except that the surface of the intermediate layer of Example 5 was calendered and the surface smoothness was set to 5000 seconds.
[0055]
Example 7
[H liquid]
10 parts of calcium carbonate
10 parts of styrene / butadiene copolymer latex (47.5%)
80 parts of water
The mixture having the above composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer forming liquid H.
A heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Liquid H] was used instead of [Liquid A] in Example 1.
[0056]
Example 8
[Liquid I]
Silica 10 parts
10 parts of styrene / butadiene copolymer latex (47.5%)
80 parts of water
The mixture having the above composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer forming liquid I.
A recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Liquid I] was used instead of [Liquid A] in Example 1.
[0057]
Example 9
[J liquid]
Baked kaolin 10 parts
10 parts of styrene / butadiene copolymer latex (47.5%)
80 parts of water
The mixture having the above composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer forming liquid J solution.
A heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Liquid J] was used instead of [Liquid A] in Example 1.
[0058]
Comparative Example 1
A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer in Example 1 was omitted.
[0059]
Comparative Example 2
Comparative heat-sensitive recording material as in Example 1, except that 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone was used instead of the polymer represented by the general formula (II) of Example [C liquid]. Got.
[0060]
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, a comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that the intermediate layer was omitted.
[0061]
Each thermosensitive recording material obtained as described above was tested for dynamic color development sensitivity and plasticizer resistance. The results are shown in Table 1. The test was conducted as follows.
[0062]
(1) Dynamic coloring sensitivity
Using a thermal printing experimental apparatus having a thin film head manufactured by Matsushita Electric Parts Co., Ltd. Printing was performed at a width of 0.2 to 1.2 ms, the printing density was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and the density at 0.8 ms was substituted as the dynamic color sensitivity.
[0063]
(2) Plasticizer resistance
Pressure 2kg / cm with heat block at 200 ° C²Printed under the conditions of 1 second, put 3 sheets of vinyl chloride wrap (polymer wrap 300) made of Shin-Etsu polymer on the printed part of each print sample, applied a load of 5 kg, and measured the print density after storage for 15 hours in a 40 ° C environment. It measured with the Macbeth densitometer RD-914.
[0064]
(3) Thermal conductivity
It measured using the Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. product thermal conductivity meter Q7M-03.
[0065]
[Table 1]
[0066]
【The invention's effect】
It is possible to obtain a heat-sensitive recording material excellent in storage stability of a color image, particularly plasticizer resistance and excellent in dynamic color sensitivity. Moreover, there is no sticking and a recording material with high whiteness can be obtained.

Claims

In a thermosensitive recording material provided with a thermosensitive color-developing layer that develops color on heat on a support, an intermediate layer is provided between the support and the thermosensitive color-developing layer, and the thermal conductivity of the support and the intermediate layer is 0.70 Kcal / mh ° C. or less. And at least one diphenylsulfone cross-linked compound in which a in the following general formula [I] is 0, and a diphenyl sulfone cross-linked compound in which a in the following general formula [I] is 1 to 10 A heat-sensitive recording material comprising at least one of the above .
[Wherein, X and Y may be different from each other, may be linear or branched, and may be a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a saturated, unsaturated, or ether bond, or
(R represents a methylene group or an ethylene group, T is hydrogen atom, an alkyl group of C ₁ -C ₄₎ represents a. R _{1 to} R ₆ each independently represent a halogen atom, a C _{1 to} C ₆ alkyl group or an alkenyl group. M, n, p, q, r, and t represent integers from 0 to 4, and when they are 2 or more, R _{1 to} R ₆ may be different from each other. a represents an integer of 0 to 10. ]

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the main component of the intermediate layer is plastic hollow particles.

The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the hollow ratio of the spherical plastic hollow particles is 50% or more.

The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the plastic spherical hollow particles have an average particle diameter of 2 to 10 µm and a hollow ratio of 90% or more.

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the main component of the intermediate layer is a foamable plastic filler.

6. The heat-sensitive recording material according to claim 5, wherein the intermediate layer comprising a foamable plastic filler as a main component is surface-treated so that the surface smoothness is 1000 seconds or more.

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the main component of the intermediate layer is an inorganic pigment.

8. The heat-sensitive recording material according to claim 7, wherein the oil absorption of the inorganic pigment is 50 ml / 100 g or more.

The heat-sensitive recording material according to claim 7, wherein the inorganic pigment is calcined kaolin.