JP3743987B2 - Chromogenic recording material - Google Patents

Description

〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【０００７】
【化６】

（Ｒ₇ はメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す。）を表す。
Ｒ₁ 〜Ｒ₆ はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ₁ 〜Ｒ₆ は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０、１または２の整数を表す。〕で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と、一般式（II）または一般式（III)
【０００８】
【化７】

（式中、Ｒは直鎖または分岐を有してもよい炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽和炭化水素基またはアラルキル基を表す。）
【０００９】
【化８】

（式中、Ｚは直鎖または分岐を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す。）
で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を含有することにより、発色感度が高く、かつ地肌及び画像の保存性、特に耐油・耐可塑剤性が優れた記録材料を提供するものである。
【００１０】
ここで一般式（Ｉ）においてＸおよびＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。
【００１１】
Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のアルキル基又はアルケニル基は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基またはＣ₂ 〜Ｃ₄ のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子とは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。
特に一般式（Ｉ）のジフェニルスルホンの置換基としては、無置換あるいはＲ₁ 〜Ｒ₆ のすべて同一、同位置にあるものが本化合物製造上有利である。
【００１２】
【化９】

（式中、Ｘ、Ｒ₁ 、ｍ、ａは前記と同じ）
【００１３】
また一般式（II）においてＲで表される基としては、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基などが挙げられ、特にベンジル基が好ましい。
さらに一般式（III)においてＺで表される基としては、好ましくはエーテル結合を有する炭化水素基であり、特にエチレンオキシエチレン基及びエチレンオキシメチレンオキシエチレン基が好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の記録材料においては、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と、一般式（II）または一般式（III)で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を含んでいればよいが、その使用割合は一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物１００重量部に対して、一般式（II）または一般式（III)で表されるフェノール化合物を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部使用する。
【００１５】
また本発明の記録材料においては、一般式（Ｉ）のａが０であるジフェニルスルホン架橋型化合物の一種または二種以上及び一般式（Ｉ）のａが１または２であるジフェニルスルホン架橋型化合物の一種または二種以上と、一般式（II）または一般式（III)で表されるフェノール化合物の一種または二種以上とを含有することにより、感度と保存性が相乗的に向上する。この際一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物１００重量部に対して、一般式（II）または一般式（III)で表されるフェノール化合物は１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部使用する。
【００１６】
さらに本発明の記録材料においては、一般式（Ｉ）のａが０であるジフェニルスルホン架橋型化合物１００重量部に対して、一般式（Ｉ）のａが１または２であるジフェニルスルホン架橋型化合物が０．０５〜１００重量部であり、これらジフェニルスルホン架橋型化合物１００重量部に対して、一般式（II）または一般式（III)で表されるフェノール化合物を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部使用する。
【００１７】
本発明で使用する一般式（Ｉ）のａが０である化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の化合物は結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶形が異なったり、あるいは溶媒との付加体を形成する場合がある。これらは、その結晶の融点、赤外分光分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができ、本発明に属する。
次に本発明で使用する一般式（Ｉ）のａが１あるいは２である化合物は、以下に例示することができる。
【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】
本発明において一般式（Ｉ）のａが０である化合物と一般式（Ｉ）のａが１または２である化合物を組合わせて使用する場合、特に好ましい組合わせを示すと次の通りである。
【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】
本発明において一般式（II）で表されるフェノール誘導体のうち特に好ましいのは４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルである。
また一般式（III)で表されるフェノール誘導体のうち特に好ましいのは１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン及び２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテルである。
【００３１】
本発明は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にも使用でき、例えば感熱記録材料または感圧複写材料等に利用することができる。
本発明を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子および発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロールなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
【００３２】
発色性染料に対する一般式（Ｉ）、（II）及び（III)で表される化合物の使用割合は、発色性染料１重量部に対して、一般式（Ｉ）、（II）及び（III)で表される化合物の合計量が１〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重量部である。
本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、一般式（Ｉ）、（II）及び（III)で表される化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ含有させることができる。
【００３３】
これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に、発色層の上部および／または下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包するかたちで、これらの層に含有させることができる。
【００３４】
本発明の記録材料に使用される発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料または黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００３５】
これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００３６】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アラリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アラリノフルオラン、
３−ジメチルアミノ−７−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ，Ｎ′−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３，６−ドメトキシフルオラン
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン等が挙げられる。
【００３７】
また、近赤外吸収染料としては、
３−（４−（４−（４−アニリノ）−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３，３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕等が挙げられる。
その他、３，３−ビス（４′−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリドなども挙げられる。
【００３８】
前記の顕色剤としては、ビスフェノールＡ、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ジメチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２−ジメチル−３，３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール化合物、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−（２−（４−メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ）サリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス｛４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸｝亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン等のヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、更にトリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２′−メトキシベンズアニリドなどを挙げることができる。
【００３９】
前記の画像安定剤としては、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、などのエポキシ基含有ジフェニルスルホン類、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、２−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００４０】
増感剤としては例えば、ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジルエーテル、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４′−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４′−メチルジフェニルメタン等を挙げることができる。好ましくは、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテルなどのエーテル類、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニルなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。
【００４１】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメントなどが使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。さらに炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、上記その他の填料を混合して使用することも可能である。
【００４２】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【００４３】
酸化防止剤としては２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等を挙げることができる。
【００４４】
減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００４５】
粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−トリデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−テトラデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ペンタデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヘキサデシル−５′−メチルフェニル）ヘンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２．−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１′−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールとメチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００４６】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−メトキシ−４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝二ナトリウム塩
４−〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕−４′−〔２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
【００４７】
４，４′−ビス〔２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝四ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマリニルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
４，４′−ビス〔２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸＝六ナトリウム塩
【００４８】
本発明の化合物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作製する。その際、本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【００４９】
その際使用する顕色剤または本発明化合物と混合して使用する顕色剤としては従来既知のものが用いられ、例えば酸性白土、活性白土、アパタルジャイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、スイアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン等の金属塩、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属塩との混合物等を挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、必ずしもこれだけに限定されるものではない。

【００５１】
上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩砕して、分散液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各分散液を調製し、分散液Ａｌ重量部、Ｂ２重量部、Ｃ１重量部、Ｄ１重量部、Ｅ４重量部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製のハイドリンＺ−７−３０）０．５重量部を混合して塗布液を調製した。この塗布液をワイヤーロッド（Ｎｏ．１２）を使用して白色紙に塗布、乾燥した後、カレンダー掛け処理をして感熱記録紙を作成した（塗布量は乾燥重量で約５．５ｇ／ｍ² ）。
【００５２】
実施例２
実施例１において、分散液Ａｌ重量部、Ｂ２重量部、Ｃ２重量部、Ｅ４重量部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製のハイドリンＺ−７−３０）０．５重量部を混合して塗布液を調製し、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５３】
実施例３
実施例１の分散液Ｂにおいて２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジエチルエーテルの代りに、２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジエチルエーテル７５重量％、４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン２０重量％及び２，２′−ビス〔４−（４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル５重量％の混合物２０．０ｇを使用し、他は実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５４】
実施例４
実施例１の分散液Ｃにおいて、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンの代りに、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテルを使用し、他は実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５５】
実施例５
実施例１の分散液Ｃにおいて、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンの代りに、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを使用し、他は実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５６】
比較例１
実施例１において、分散液Ａｌ重量部、Ｂ２重量部、Ｄ２重量部、Ｅ４重量部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製のハイドリンＺ−７−３０）０．５重量部を混合して塗布液を調製し、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５７】
比較例２
実施例１の分散液Ｃにおいて、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンの代りに、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを使用し、他は実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５８】
比較例３
実施例１の分散液Ｃにおいて、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンの代りに、ビスフェノールＡを使用し、他は実施例２と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００５９】
比較例４
実施例１において、分散液Ａｌ重量部、Ｃ２重量部、Ｄ２重量部、Ｅ４重量部、及びステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製のハイドリンＺ−７−３０）０．５重量部を混合して塗布液を調製し、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００６０】
試験例１（感熱紙の発色試験）
実施例１〜５及び比較例１〜３で作成した感熱紙を感熱紙発色試験装置（大倉電機製、ＴＨ−ＰＭＤ、サーマルヘッドの抵抗値１２０４Ω）を使用し、印字電圧２２Ｖ、パルス幅０．９５ミリ秒の条件で発色させ、画像の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４〔フィルターＢＷ（ラッテン＃１０６）を装着〕を使用して測定した。その結果を第１表に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
第１表における測定値は、大きい数値ほど光学濃度が高いことを示している。即ち、本発明の記録材料は発色感度が優れていることを示している。実施例１〜５の感熱紙は白色度も良好であった。
【００６３】
試験例２（感熱紙の耐可塑剤性試験）
実施例１〜３及び比較例４で作成した感熱紙の発色画像の発色面に、塩化ビニルラップフィルムを密着させ、温度４０℃で１６時間放置し、耐可塑剤性試験を行なった。それぞれ試験前後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４〔フィルターＢＷ（ラッテン＃１０６）を装着〕を使用して測定した。その結果を第２表に示した。
なお、画像は感熱紙発色試験装置（大倉電機製、ＴＨ−ＰＭＤ、サーマルヘッドの抵抗値１２０４Ω）を使用して印字電圧２２Ｖ、パルス幅１．８ミリ秒の条件で発色させた。
【００６４】
試験例３（感熱紙の耐油性試験）
実施例１〜３及び比較例４で作成した感熱紙について、試験例２と同様にして発色させ、この発色画像を、サラダ油に浸漬したまま、２５℃で２４時間放置し、耐油性試験を行なった。それぞれ試験前後の画像の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４〔フィルターＢＷ（ラッテン＃１０６）を装着〕を使用して測定した。その結果を第２表に示した。
【００６５】
【表２】

【００６６】
第２表における測定値は、大きい数値ほど光学濃度が高いことを示している。即ち、本発明の記録材料は耐可塑剤性及び耐油性が優れていることを示している。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の記録材料は発色感度が高く、かつ画像の保存性、特に耐油、耐可塑剤性が優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material having excellent color development sensitivity and excellent image storability, particularly oil resistance and plasticizer resistance.
[0002]
[Prior art]
Recording materials that use the color developed by the reaction between the color-forming dye and the developer can be recorded in a relatively simple device in a short time without complicated processing such as development and fixing. It is widely used for heat-sensitive recording paper for recording or pressure-sensitive copying paper for forms for copying several sheets simultaneously. As these recording materials, it is desired that the whiteness of the colored and uncolored portions (hereinafter referred to as “background”) is quickly maintained, and that the colored images and the background have high fastness. In recent years, it has come to be used in large quantities in fields in which the reliability of recorded images such as labels is important, and is used for plasticizers and oils and the like contained in organic polymer materials used for packaging and the like. There is a need for recording materials that exhibit high storage stability. For this reason, efforts have been made to develop various auxiliaries such as chromogenic dyes, color developers, storage stabilizers, etc., but it has still been found that the color sensitivity, background and image storability can be satisfactorily satisfied in a well-balanced manner. It has not been.
[0003]
Of these, diphenylsulfone derivatives are disclosed in International Publications WO 93/06074 and WO 95/33714 as materials showing particularly high effects on the background and image storage stability. However, in recording materials using these, the sensitivity of color development is disclosed. Therefore, there is a need for a technique for improving the sensitivity and providing a recording material having excellent sensitivity and storage stability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a recording material that improves the above-mentioned drawbacks of the conventional recording material, has high color development sensitivity, and has excellent background and image storage, particularly oil resistance and plasticizer resistance. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a recording material containing a color-forming dye, which is represented by the general formula (I)
[0006]
[Chemical formula 5]

[In the formula, X and Y each represent a hydrocarbon group which may have a saturated, unsaturated or ether bond having 1 to 12 carbon atoms which may be different from each other and may have a straight chain or a branch; Or
[0007]
[Chemical 6]

(R ₇ Represents a methylene group or an ethylene group, T is a hydrogen atom, C ₁ ~ C _Four Represents an alkyl group. ).
R ₁ ~ R ₆ Each independently represents a halogen atom, C ₁ ~ C ₆ An alkyl group or an alkenyl group. M, n, p, q, r, and t represent integers from 0 to 4, and when 2 or more, R ₁ ~ R ₆ May be different from each other. a represents an integer of 0, 1 or 2. And at least one diphenylsulfone cross-linking compound represented by general formula (II) or general formula (III):
[0008]
[Chemical 7]

(In the formula, R represents a linear or branched C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon group or aralkyl group.)
[0009]
[Chemical 8]

(In formula, Z represents the hydrocarbon group which may have a C1-C12 saturated, unsaturated or ether bond which may have a straight chain or a branch.)
By including at least one phenol compound represented by the formula (1), a recording material having high color development sensitivity and excellent background and image storage, particularly oil resistance and plasticizer resistance is provided.
[0010]
Specific examples of the groups represented by X and Y in the general formula (I) include the following.
Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene Group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4 -Methyl-tetramethylene group, vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group, ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene group , Ethylene oxide Methyleneoxyethylene group, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group, 2-hydroxytrimethylene group, 2-hydroxy- 2-methyl trimethylene group, 2-hydroxy 2-ethyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-propyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-isopropyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-butyl trimethylene group, etc. Is mentioned.
[0011]
R ₁ ~ R ₆ The alkyl group or alkenyl group of C is C ₁ ~ C ₆ An alkyl group or C ₂ ~ C _Four Specific examples of the alkenyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl group, 3- Examples include butenyl group, 1,3-butanedienyl group, 2-methyl-2-propenyl group and the like. The halogen atom represents chlorine, bromine, fluorine, or iodine.
In particular, the substituent of the diphenyl sulfone of the general formula (I) may be unsubstituted or R ₁ ~ R ₆ Are all in the same position, which is advantageous for the production of the present compound.
[0012]
[Chemical 9]

(Where X, R ₁ , M and a are the same as above)
[0013]
The group represented by R in the general formula (II) is preferably an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a benzyl group, a chlorobenzyl group, a methylbenzyl group, etc. Groups are preferred.
Further, the group represented by Z in the general formula (III) is preferably a hydrocarbon group having an ether bond, particularly preferably an ethyleneoxyethylene group and an ethyleneoxymethyleneoxyethylene group.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The recording material of the present invention contains at least one diphenylsulfone bridged compound represented by general formula (I) and at least one phenol compound represented by general formula (II) or general formula (III). However, the proportion of the phenol compound represented by the general formula (II) or the general formula (III) is 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the diphenylsulfone cross-linked compound represented by the general formula (I). 500 parts by weight, preferably 25 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight are used.
[0015]
In the recording material of the present invention, one or more diphenylsulfone bridged compounds in which a in formula (I) is 0 and a diphenylsulfone bridged compound in which a in formula (I) is 1 or 2 And one or more of the phenolic compounds represented by the general formula (II) or general formula (III), the sensitivity and storage stability are improved synergistically. At this time, the phenol compound represented by the general formula (II) or the general formula (III) is 10 to 500 parts by weight, preferably 25 parts per 100 parts by weight of the diphenylsulfone crosslinking compound represented by the general formula (I). ˜300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight are used.
[0016]
Furthermore, in the recording material of the present invention, the diphenylsulfone cross-linking compound in which a in the general formula (I) is 1 or 2 with respect to 100 parts by weight of the diphenylsulfone cross-linking compound in which a in the general formula (I) is 0. Is 0.05 to 100 parts by weight, and the phenol compound represented by the general formula (II) or the general formula (III) is preferably 10 to 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the diphenylsulfone crosslinking compound. 25 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight are used.
[0017]
The compound in which a in formula (I) used in the present invention is 0 is a compound described in JP-A-7-149713, International Publication WO93 / 06074, WO95 / 33714,
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-hydroxypropane
1,1-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] methane
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethane
1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane
1,5-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane
1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene
α, α'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene
2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether
4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethylene
1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-butene
Is mentioned.
[0018]
In addition, the compound of the present invention may have a different crystal form or form an adduct with a solvent depending on conditions for precipitating crystals, for example, the type of solvent and the precipitation temperature. These can be clarified by the melting point, infrared spectroscopic analysis or X-ray diffraction analysis of the crystal, and belong to the present invention.
Next, the compounds in which a in formula (I) used in the present invention is 1 or 2 can be exemplified below.
[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023]

[0024]

[0025]

[0026]
In the present invention, when a compound in which a in general formula (I) is 0 and a compound in which a in general formula (I) is 1 or 2 are used in combination, a particularly preferred combination is as follows. .
[0027]

[0028]

[0029]

[0030]
Of the phenol derivatives represented by the general formula (II) in the present invention, benzyl 4-hydroxybenzoate is particularly preferable.
Of the phenol derivatives represented by the general formula (III), 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane and 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) are particularly preferable. Thio) diethyl ether.
[0031]
The present invention can be used for any application as long as the recording material uses a chromophoric dye, for example, a thermal recording material or a pressure-sensitive copying material.
When the present invention is used for thermal recording paper, it may be carried out in the same manner as known image storage stabilizers and developers. For example, the fine particles of the compound of the present invention and the fine particles of the chromogenic dye are used. It can be produced by mixing a suspension dispersed in an aqueous solution of a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol or cellulose, applying it to a support such as paper and drying.
[0032]
The ratio of the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) to the chromophoric dye is such that the general formulas (I), (II) and (III) are used with respect to 1 part by weight of the chromophoric dye. Is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 5 parts by weight.
Among the recording materials of the present invention, there are known color developers, image stabilizers, sensitizers, fillers in addition to the color-forming dyes and the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III). , Dispersants, antioxidants, desensitizers, anti-tacking agents, antifoaming agents, light stabilizers, fluorescent whitening agents, and the like can be included as necessary.
[0033]
These chemicals may be contained in the coloring layer, but in the case of a multilayer structure, they may be contained in any layer such as a protective layer. In particular, when an overcoat layer or an undercoat layer is provided above and / or below the color forming layer, these layers can contain an antioxidant, a light stabilizer and the like. Furthermore, an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers in the form of microcapsules if necessary.
[0034]
Examples of the chromogenic dye used in the recording material of the present invention include leuco dyes such as fluorane, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine, and spiropyran, but are not limited thereto. Any color developing dye that develops color by contact with a developer that is an acidic substance can be used. In addition, these color-forming dyes are used alone to produce a recording material having the color to be developed, but two or more of them can be used in combination. For example, it is possible to produce a recording material that develops a true black color by using a mixture of red, blue, and green primary color developing dyes or black coloring dyes.
[0035]
Of these dyes, fluoran dyes
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
[0036]
3-pyrrolidino-6-methyl-7-aralinofluorane,
3-piperidino-6-methyl-7-aralinofluorane,
3-dimethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3- (N-ethoxypropyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane,
3-diethylaminobenzo [a] fluorane,
3-dimethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane,
3-diethylamino-5-chlorofluorane,
3-diethylamino-6- (N, N′-dibenzylamino) fluorane,
3,6-domethoxyfluorane
2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminophenyl) aminofluorane and the like can be mentioned.
[0037]
In addition, as a near infrared absorbing dye,
3- (4- (4- (4-anilino) -anilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane,
3,3-bis (2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide] and the like.
Other examples include 3,3-bis (4′-diethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide.
[0038]
Examples of the developer include bisphenol A, 4,4′-sec-butylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 2,2-dimethyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) butane. 2,2'-dihydroxydiphenyl, pentamethylene-bis (4-hydroxybenzoate), 2,2-dimethyl-3,3-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) Bisphenol compounds such as hexane, zinc benzoate, metal salts of benzoic acid such as zinc 4-nitrobenzoate, salicylic acids such as 4- (2- (4-methoxyphenyloxy) ethyloxy) salicylic acid, zinc salicylate, bis {4- (Octyloxycarbonylamino) -2-hydroxybenzoic acid} salicylic acid metal salts such as zinc, 4 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diallyldiphenyl sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenyl sulfone Hydroxysulfones such as 4-hydroxyphthalic acid diesters such as 4-hydroxyphthalate dimethyl, 4-hydroxyphthalic acid dicyclohexyl, 4-hydroxyphthalic acid diphenyl and the like, and hydroxynaphthoic acid such as 2-hydroxy-6-carboxynaphthalene. S , Hydroxyacetophenone, p-phenylphenol, benzyl 4-hydroxyphenylacetate, p-benzylphenol, hydroquinone monobenzyl ether, trihalomethylsulfones such as tribromomethylphenylsulfone, 4,4′-bis (p Examples include sulfonylureas such as -toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, tetracyanoquinodimethanes, 2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide and the like.
[0039]
Examples of the image stabilizer include epoxy group-containing diphenyl sulfones such as 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) -diphenyl sulfone and 4,4′-diglycidyloxydiphenyl sulfone, 1,4 -Diglycidyloxybenzene, 4- (α- (hydroxymethyl) benzyloxy) -4'-hydroxydiphenylsulfone, 2-propanol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of oxynaphthoic acid derivatives (especially zinc salts), other water-insoluble The zinc compound can be mentioned.
[0040]
Examples of the sensitizer include higher fatty acid amides such as stearamide, benzamide, stearic acid anilide, acetoacetanilide, thioacetanilide, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, and di (4-chlorooxalate). Benzyl), dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzyl isophthalate, bis (tert-butylphenol) s, diethers of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1 , 2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthol benzyl ether, diphenylamine, carbazole, 2,3-di-m-tolylbutane, 4-benzylbiphenyl, 4,4'-dimethyl Biphenyl, m-terphenyl, di-β-naphthylphenylenediamine, phenyl 1-hydroxy-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, 4-methylphenyl-biphenyl ether, 2,2-bis (3,4-dimethylphenyl) Examples include ethane, 2,3,5,6-tetramethyl-4'-methyldiphenylmethane, and the like. Preferable examples include ethers such as 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane and 2-naphthylbenzyl ether, and aromatic hydrocarbons such as m-terphenyl and 4-benzylbiphenyl.
[0041]
Examples of fillers that can be used include silica, clay, kaolin, calcined kaolin, talc, satin white, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, and plastic pigment. In particular, alkaline earth metal salts are preferred in the recording material of the present invention. Further, carbonates are preferable, and calcium carbonate, magnesium carbonate and the like are preferable. The use ratio of the filler is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the coloring dye. It is also possible to use a mixture of the above other fillers.
[0042]
Examples of the dispersant include sulfosuccinic acid esters such as dioctyl sodium sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, fatty acid salt, and the like.
[0043]
Antioxidants include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-propylmethylenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 1, Examples include 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane. it can.
[0044]
Examples of the desensitizer include aliphatic higher alcohols, polyethylene glycol, and guanidine derivatives.
[0045]
Examples of the anti-sticking agent include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
Examples of the light stabilizer include salicylic acid-based UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'- Benzophenone ultraviolet absorbers such as dimethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy- '-Tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5) '-Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ', 5 -Bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-Undecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-undecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tridecyl-5'- Methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tetradecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-pentadecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-hexadecyl-5'-methylphenyl) henzatriazole, 2 [2'-hydroxy-4 '-(2 "-ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-(2" -ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2 ' -Hydroxy-4 '-(2 "-ethyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-(2" -propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2. -Hydroxy-4 '-(2 "-propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-(2" -propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -4 '-(1 "-ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-(1" -ethylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(1'-ethyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(1 "-propyloctyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4'-( 1 "-propylheptyl) oxyphenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-4 '-(1"- Benzotriazoles such as propylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, condensates of polyethylene glycol and methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers such as 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester, 2- (3,5-di-tert-butyl) malonic acid-bis ( Hinder doors such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ester Such as emissions-based ultraviolet absorbers can be mentioned.
[0046]
The following can be illustrated as a fluorescent dye.
4,4'-bis [2-anilino-4- (2-hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4'-bis [2-anilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4'-bis [2-methoxy-4- (2-hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4'-bis [2-methoxy-4- (2-hydroxypropyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid = disodium salt
4,4′-bis [2-m-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid = disodium salt
4- [2-p-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] -4 '-[2-m-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino- 1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = tetrasodium salt
[0047]
4,4'-bis [2-p-sulfoanilino-4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = tetrasodium salt
4,4'-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4-phenoxyamino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = hexasodium salt
4,4′-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4- (p-methoxycarbonylphenoxy) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2′-disulfonic acid = Hexasodium salt
4,4'-bis [2- (p-sulfophenoxy) -4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = tetrasodium salt
4,4'-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4-formalinylamino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = hexasodium salt
4,4'-bis [2- (2,5-disulfoanilino) -4-bis (hydroxyethyl) amino-1,3,5-triazinyl-6-amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid = hexasodium salt
[0048]
When the compound of the present invention is used for pressure-sensitive copying paper, it can be produced in the same manner as when a known image storage stabilizer, developer or sensitizer is used. For example, a color forming dye microencapsulated by a known method is dispersed with an appropriate dispersant and applied to paper to produce a color forming sheet. Also, a developer dispersion is applied to paper to produce a developer sheet. At that time, when the compound of the present invention is used as an image storage stabilizer, it may be used by being dispersed in any dispersion of a color former sheet or a developer sheet. A pressure-sensitive copying paper is produced by combining the two sheets thus produced. The pressure-sensitive copying paper consists of an upper sheet carrying and supporting microcapsules containing an organic solvent solution of chromogenic dye on the lower surface and a lower sheet carrying and carrying developer (acidic substance) on the upper surface. It may be a unit or a so-called self-content paper in which a microcapsule and a developer are applied on the same paper surface.
[0049]
As the developer used in this case or the developer used in combination with the compound of the present invention, those conventionally known are used, for example, acid clay, activated clay, apatite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, silicic acid. Inorganic acidic substances such as magnesium, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin, and talc, aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, and hyaluric acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid Phthalic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid, 3-phenyl-5 (2,2-Dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di- (2-methylbenzyl) Aromatic carboxylic acids such as lithylic acid and 2-hydroxy-1-benzyl-3-naphthoic acid, metal salts of these aromatic carboxylic acids such as zinc, magnesium, aluminum and titanium, p-phenylphenol-formalin resin, p- Examples thereof include phenol resin developers such as butylphenol-acetylene resin, mixtures of these phenol resin developers and metal salts of the above aromatic carboxylic acids, and the like.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the recording material of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not necessarily limited thereto.

[0051]
Each mixture of the above composition is sufficiently ground with a sand grinder to prepare dispersions A, B, C, D, and E. Dispersion Al parts by weight, B2 parts by weight, C1 parts by weight, D1 A coating solution was prepared by mixing 0.5 parts by weight of E4 parts by weight and 0.5 parts by weight of a zinc stearate dispersion (Hydrin Z-7-30 manufactured by Chukyo Yushi). This coating solution was applied to white paper using a wire rod (No. 12), dried, and then subjected to a calendering process to prepare a thermal recording paper (the coating amount was about 5.5 g / m by dry weight). ² ).
[0052]
Example 2
In Example 1, a mixture of Al parts by weight of dispersion, B2 parts by weight, C2 parts by weight, E4 parts by weight, and 0.5 parts by weight of zinc stearate dispersion (Hydrin Z-7-30 made by Chukyo Yushi) A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating solution was prepared.
[0053]
Example 3
In the dispersion B of Example 1, 2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfone) phenoxy] instead of 2,2'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfone) phenoxy] diethyl ether 75% by weight of diethyl ether, 20% by weight of 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone and 2,2'-bis [4- (4- [4 -(4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether 20.0 g of a mixture of 5% by weight was used, and a thermosensitive recording paper was prepared in the same manner as in Example 2. .
[0054]
Example 4
In the dispersion C of Example 1, 2,2′-bis (4-hydroxyphenylthio) diethyl ether was used instead of 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane. Otherwise, a thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 2.
[0055]
Example 5
In the dispersion C of Example 1, benzyl 4-hydroxybenzoate was used instead of 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, and the others were the same as in Example 2. A thermal recording paper was prepared.
[0056]
Comparative Example 1
In Example 1, a mixture of Al parts by weight of dispersion, B2 parts by weight, D2 parts by weight, E4 parts by weight, and 0.5 parts by weight of zinc stearate dispersion (Hydrin Z-7-30 made by Chukyo Yushi) A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating solution was prepared.
[0057]
Comparative Example 2
Instead of 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone was used in dispersion C of Example 1, A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 2.
[0058]
Comparative Example 3
In the dispersion C of Example 1, bisphenol A was used in place of 1,7-di (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, and the thermal recording was performed in the same manner as in Example 2. Made paper.
[0059]
Comparative Example 4
In Example 1, the dispersion was mixed with Al parts by weight, C2 parts by weight, D2 parts by weight, E4 parts by weight, and zinc stearate dispersion (Hydrin Z-7-30 made by Chukyo Yushi). A thermal recording paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating solution was prepared.
[0060]
Test Example 1 (Color test of thermal paper)
The thermal paper produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was used with a thermal paper color test device (manufactured by Okura Electric Co., Ltd., TH-PMD, thermal head resistance value 1204Ω), printing voltage 22 V, pulse width 0. The color was developed under the condition of 95 milliseconds, and the optical density of the image was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-514 (with filter BW (Latten # 106) attached). The results are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
The measured values in Table 1 indicate that the larger the numerical value, the higher the optical density. That is, the recording material of the present invention has excellent color development sensitivity. The thermal papers of Examples 1 to 5 also had good whiteness.
[0063]
Test Example 2 (Plasticizer resistance test of thermal paper)
A vinyl chloride wrap film was brought into close contact with the color development surface of the color development image of the thermal paper prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 4, and left at a temperature of 40 ° C. for 16 hours to conduct a plasticizer resistance test. The optical density of each image before and after the test was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-514 (with filter BW (Latten # 106) attached). The results are shown in Table 2.
The image was developed using a thermal paper color test device (manufactured by Okura Electric Co., Ltd., TH-PMD, thermal head resistance 1204Ω) under the conditions of a printing voltage of 22 V and a pulse width of 1.8 milliseconds.
[0064]
Test example 3 (oil resistance test of thermal paper)
The heat-sensitive paper prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 was developed in the same manner as in Test Example 2, and this color image was left standing at 25 ° C. for 24 hours while being immersed in salad oil to conduct an oil resistance test. It was. The optical density of each image before and after the test was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-514 (with filter BW (Latten # 106) attached). The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
The measured values in Table 2 indicate that the larger the numerical value, the higher the optical density. That is, the recording material of the present invention is excellent in plasticizer resistance and oil resistance.
[0067]
【The invention's effect】
The recording material of the present invention has high color development sensitivity and is excellent in image storage stability, particularly oil resistance and plasticizer resistance.

Claims (3)

In recording materials containing chromogenic dyes, the general formula (I)

[In the formula, X and Y each represent a hydrocarbon group which may have a saturated, unsaturated or ether bond having 1 to 12 carbon atoms which may be different from each other and may have a straight chain or a branch; Or

(R ₇ represents a methylene group or an ethylene group, and T represents a hydrogen atom or a C ₁ -C ₄ alkyl group). R _{1 to} R ₆ each independently represent a halogen atom, a C _{1 to} C ₆ alkyl group or an alkenyl group. M, n, p, q, r, and t represent integers from 0 to 4, and when the number is 2 or more, R _{1 to} R ₆ may be different from each other. a represents an integer of 0, 1 or 2. And a diphenylsulfone bridged compound of the general formula (I) in which a is 1 or 2, and a general formula (II) Or general formula (III)

(In the formula, R represents a linear or branched C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon group or aralkyl group.)

One (wherein, Z is. Representing a linear or saturated having 1 to 12 carbon atoms which may have a branch, unsaturated or may have an ether bond hydrocarbon group) phenol compounds represented by Or a recording material containing 2 or more types . With respect to 100 parts by weight of the diphenylsulfone bridged compound in which a in formula (I) is 0, 0.05 to 100 parts by weight of the diphenylsulfone bridged compound in which a in formula (I) is 1 or 2 The recording material according to claim 1, wherein the recording material is a recording material. With respect to 100 parts by weight of the diphenylsulfone crosslinking compound represented by the general formula (I), the general formula ( II ) Or general formula ( III The phenolic compound represented by The recording material according to claim 1, wherein the recording material is a quantity part.