JP3663089B2

JP3663089B2 - Highly filled polyolefin resin composition with plant filler

Info

Publication number: JP3663089B2
Application number: JP29095499A
Authority: JP
Inventors: 圭祐橋本; 正喜伊藤; 晃治松本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JP2001114944A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易成形性や耐久性等のプラスチックの長所と暖かみや保温性等の木質材料の長所とを兼備し、木質調の外観を有する成形品を得るに適する植物系充填材高充填ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィンのような熱可塑性樹脂に木粉のような植物系充填材を添加して複合樹脂組成物を作製し、この組成物を成形することによって、木質調の外観を有する成形品を得ようとする試みが種々行われてきた。
【０００３】
しかし、熱可塑性樹脂に植物系充填材を添加した場合、植物系充填材の添加量が多くなるほど樹脂組成物の熱流動性が低下して、成形時の発熱で植物系充填材が焼け焦げて異臭を発したり、物性を低下させる等の問題点が生じる。特に、全樹脂組成物中における植物系充填材の添加量が５０重量％以上という高充填の場合、上記問題点はより顕著なものとなる。
【０００４】
このような問題点に対応するため、例えば、特開昭６３−２３６５７１号公報では、スチレン系樹脂１００重量部に対して、植物繊維粉体１０〜４００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出成形や圧縮成形などの成形法によって成形し、木質感のある成形品を得ることが開示されている。
【０００５】
また、特開昭６１−２３６８５８号公報では、アクリル系樹脂のような熱可塑性樹脂１００重量部に対して、木質系充填材１０〜１００重量部、焼石膏３〜８０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を押出成形や射出成形などの成形法によって成形し、木質感のある成形品を得ることが開示されている。
【０００６】
しかし、上記二つの開示にあるような熱可塑性樹脂樹脂組成物から得られる成形品は、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機充填材を添加した熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品に比較して、例えば曲げ強度のような物性が劣り、使用用途が制限されるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、優れた物性や耐久性と優れた木質感とを兼備する成形品を得るに適し、成形性も良好な植物系充填材高充填ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の植物系充填材高充填ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、植物系充填材１００〜４００重量部、変性ポリオレフィン１〜２０重量部及びα，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）と該モノマーに対して０．１〜１０重量％の重合開始剤との混合物０．１〜１０重量部が添加されてなる組成物が、前記ポリオレフィン系樹脂の溶融状態下で混練されてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン系モノマーの単独重合体であっても良いし、２種類以上のオレフィン系モノマー同士の共重合体やオレフィン系モノマーと該オレフィン系モノマーと共重合し得る重合性モノマーとの共重合体であっても良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン− プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、なかでもポリプロピレンが好適に用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１０】
本発明で用いられる植物系充填材としては、成形品に木質調の外観、ソフトな感触、暖かみ、保温性等の木質感を付与し得る植物系充填材であれば良く、例えば、材木、パルプ、紙、合板、パーチクルボード、ＭＤＦ、ＬＶＬ、竹材等の植物系材料の切削屑、研磨屑、鋸屑、木粉のような粉砕物、籾殻のような穀物や果実等の殻もしくはその粉砕物、ジュートやケナフ等の植物繊維もしくはその粉砕物等が挙げられるが、なかでも木粉が好適に用いられる。これらの植物系充填材は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１１】
本発明の植物系充填材高充填ポリオレフィン系樹脂組成物（以下、単に「ポリオレフィン系樹脂組成物」と略記する）においては、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、上記植物系充填材１００〜４００重量部が添加されていることが必要である。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する植物系充填材の添加量が１００重量部未満であると、後述する変性ポリオレフィンを添加しても、変性ポリオレフィンを添加しない場合と比較して、十分な物性向上効果を得られないことがあり、逆にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する植物系充填材の添加量が４００重量部を超えると、成形性が悪くなり、結果的に物性も低下する。
【００１３】
本発明で用いられる変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィン系樹脂と該ポリオレフィン系樹脂と反応し得る官能基を有する化合物とを反応させて、ポリオレフィン系樹脂に官能基を導入して変性したものである。これらの変性ポリオレフィンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂と反応し得る官能基を有する化合物としては、前記植物系充填材との親和性に富むものが好ましく、なかでも水酸基との反応性に富むものが特に好ましく、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸イミド、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シアノエチル化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられるが、なかでも無水マレイン酸や無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物が好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、上記変性ポリオレフィン１〜２０重量部が添加されていることが必要である。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する変性ポリオレフィンの添加量が１重量部未満であると、十分な物性向上効果を得られないことがあり、逆にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する変性ポリオレフィンの添加量が２０重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂組成物の弾性率が低下して強度が不十分となることがある。
【００１７】
本発明で用いられるα，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル（多官能性の化合物を除く）が挙げられるが、なかでも本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の成形温度より高い沸点を有するものが好適に用いられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
【００１９】
また、α，β−不飽和カルボン酸エステル（多官能性の化合物を除く）としては、例えば、アクリル酸エステル（多官能性の化合物を除く）やメタクリル酸エステル（多官能性の化合物を除く）等が挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸エステル（多官能性の化合物を除く）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
アクリル酸エステル（多官能性の化合物を除く）の具体例としては、例えば、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのアクリル酸エステル（多官能性の化合物を除く）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
メタクリル酸エステル（多官能性の化合物を除く）の具体例としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのメタクリル酸エステル（多官能性の化合物を除く）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２２】
【００２３】
本発明で用いられる重合開始剤としては、加熱により上述のα，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）の重合を惹起し得るものであれば如何なる重合開始剤であっても良く、例えば、ケトンパーオキサイド系重合開始剤、パーオキシケタール系重合開始剤、ジアルキルパーオキサイド系重合開始剤、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤、パーオキシエステル系重合開始剤、パーオキシジカーボネート系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２４】
以下に重合開始剤の具体例を列挙する。尚、括弧内の数字は１０時間半減期温度を示す。
【００２５】
ケトンパーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。これらのケトンパーオキサイド系重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
パーオキシケタール系重合開始剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（９０．７℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（９５．０℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１０３．１℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト（１０４．５℃）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（９４．７℃）等が挙げられる。これらのパーオキシケタール系重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
ジアルキルパーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１２３．７℃）等が挙げられる。これらのジアシルパーオキサイド系重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
ジアシルパーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド（６１．６℃）、ステアロイルパーオキサイド（６２．４℃）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（５２．８℃）、オクタノイルパーオキサイド（６１．５℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７３．６℃）等が挙げられる。これらのジアシルパーオキサイド系重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（６５．３℃）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（６６．２℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（６７．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（７２．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（７７．３℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（９６．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（９８．３℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（９８．５℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（９９．０℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（９９．４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（９９．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０１．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４．３℃）、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのパーオキシエステル系重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
上記各種重合開始剤のなかでも、１０時間半減期温度が６０℃以上であるものが好ましい。１０時間半減期温度が６０℃未満であると、混練や成形時にα，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）が急速に増粘したり硬化して、成形性が損なわれることがある。
【００３１】
また、重合開始剤の１０時間半減期温度が、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形温度に対して、〔成形温度−７０℃＜重合開始剤の１０時間半減期温度＜成形温度−１０℃〕の関係を満たす重合開始剤を用いることが特に好ましい。上記関係を満たす重合開始剤を用いることにより、硬化速度の制御が容易となる。
【００３２】
α，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）と重合開始剤との組み合わせや、α，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）に対する重合開始剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形温度と同じ温度条件でのゲルタイムテスター（例えば、安田精機製作所社製のＮｏ．１５３式ゲルタイムテスター）による測定で、ゲル化時間が３０〜６００秒となるような量とすることが好ましいが、本発明においては、α，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）に対して０．１〜１０重量％の重合開始剤が使用されることが必要である。
【００３３】
重合開始剤の使用量がα，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）に対して０．１重量％未満であると、上記モノマーの硬化が十分に進行しないことがあり、逆に重合開始剤の使用量が上記モノマーに対して１０重量％を超えると、硬化速度の制御が困難となり、成形性が損なわれることがある。
【００３４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物においては、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、前記α，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）と該モノマーに対して０．１〜１０重量％の上記重合開始剤との混合物０．１〜１０重量部が添加されていることが必要である。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する上記混合物の添加量が０．１重量部未満であると、ポリオレフィン系樹脂を十分に可塑化できないため、前記植物系充填材の高充填が困難となることがあり、逆にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する上記混合物の添加量が１０重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて、成形性が損なわれることがある。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必須成分であるポリオレフィン系樹脂、植物系充填材、変性ポリオレフィン及びα，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）と重合開始剤との混合物以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、滑剤、難燃剤、補強剤、非植物系充填材、発泡剤、発泡助剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００３７】
滑剤としては、例えば、炭化水素系滑剤（例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等）、脂肪酸系滑剤（例えば、ステアリン酸等）、脂肪酸アミド系滑剤（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド等) 、エステル系滑剤（例えば、ブチルアレート、硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート等) 、アルコール系滑剤（例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール等) 、金属石鹸系滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等) が挙げられる。これらの滑剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３８】
滑剤は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類や特性に応じて適宜選定されれば良いが、一般的には外部滑性を強く示すものほど好ましい。その理由は、充填材を高充填したポリオレフィン系樹脂組成物を例えば押出成形法により成形する場合、冷却成形時、金型との抵抗が小さい方が成形性が格段に向上することによる。外部滑性を強く示す滑剤としては、例えば、上記炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、金属石鹸系滑剤等が挙げられる。滑剤の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、滑剤１〜２５重量部であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する滑剤の添加量が１重量部未満であると、添加効果（成形性向上効果）を十分に得られないことがあり、逆にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する滑剤の添加量が２５重量部を超えると、得られる成形品の物性が低下することがある。
【００３９】
難燃剤としては、例えば、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リン等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン、グアニジン塩等の無機系難燃剤；テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール等の反応型難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
補強剤としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維等が挙げられる。これらの補強剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
非植物系充填材としては、例えば、大理石粉、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の無機系充填材や金属粉等の金属系充填材等が挙げられる。これらの非植物系充填材は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４２】
発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等の無機系発泡剤やジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタールアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、ジエチルアゾジカルボキシレート等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、発泡助剤が併用されても良い。
【００４３】
ポリオレフィン系樹脂組成物中に発泡剤（発泡助剤も包含する）を添加することにより、該組成物を例えば押出しつつ発泡させたり、成形後、発泡させたりすることで、木質感をより向上させることが可能となる。
【００４４】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、特別なものではなく、例えば、加熱装置を備えたミキサー、ニーダー、ロール、押出成形機等の各種攪拌混合機を用いて、必須成分である前記ポリオレフィン系樹脂、植物系充填材、変性ポリオレフィン及びα，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）と重合開始剤との混合物の各所定量と必要に応じて添加される上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とをポリオレフィン系樹脂の溶融状態下で均一に混練することにより、所望のポリオレフィン系樹脂組成物を得ることが出来る。
【００４５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いた成形品の製造方法は、特別なものではなく、例えば、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、スタンピング成形法、トランスファー成形法等の一般的な熱可塑性樹脂の成形方法を採用して、常法の成形を行うことにより、例えばシート、フィルム、パイプ、異形成形品、型物等の所望の成形品を得ることが出来る。
【００４６】
【作用】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、主成分であるポリオレフィン系樹脂の特定量に対して特定量の変性ポリオレフィンが添加されているので、変性ポリオレフィンのカップリング効果により、ポリオレフィン系樹脂と植物系充填材との界面の密着性が向上し、得られる成形品の物性や耐久性が著しく向上する。
【００４７】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂の特定量に対して特定量のα，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）が添加されているので、α，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）の可塑化効果により、ポリオレフィン系樹脂の溶融粘度が低下し、成形性を損ねることなく、植物系充填材の高充填が可能となる。植物系充填材が高充填されることにより、得られる成形品の物性や耐久性、木質感はより優れたものとなる。さらに、上記α，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）は、特定量の重合開始剤が添加されているので、最終的には重合硬化し、得られる成形品の物性や耐久性をさらに向上させる。
【００４８】
即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いれば、優れた物性や耐久性と優れた木質感とを兼備する成形品を成形性良く得ることが出来る。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００５０】
（実施例１）
予め、α，β−不飽和カルボン酸系モノマー（多官能性の化合物を除く）としてメタクリル酸シクロヘキシル１００部及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５部の混合物を作製した。次いで、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン（商品名「ノバテックＰＰ」、日本ポリケム社製）１００部に対し、植物系充填材として木粉（４５メッシュ品、渡辺ケミカル社製）２００部、変性ポリオレフィンとして無水マレイン酸変性ポリプロピレン（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業社製）１０部及び予め作製した前記混合物５部を添加してなるポリオレフィン系樹脂組成物を押出成形機に供給し、加熱溶融、混練、押出成形の工程を経て、厚さ３ｍｍのシート状成形品を製造した。
【００５１】
（実施例２）
ポリオレフィン系樹脂としてのポリプロピレン「ノバテックＰＰ」１００部に対する植物系充填材としての木粉（４５メッシュ品）の添加量を２５０部としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、厚さ３ｍｍのシート状成形品を製造した。
【００５２】
（比較例１）
変性ポリオレフィンとしての無水マレイン酸変性ポリプロピレン「ユーメックス１００１」を添加しなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、厚さ３ｍｍのシート状成形品を製造した。
【００５３】
（比較例２）
変性ポリオレフィンとしての無水マレイン酸変性ポリプロピレン「ユーメックス１００１」を添加しなかったこと以外は実施例２の場合と同様にして、厚さ３ｍｍのシート状成形品を製造した。
【００５４】
ＪＩＳＫ−７０５５「ガラス繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して、実施例１及び実施例２、及び、比較例１及び比較例２で得られた４種類のシート状成形品の曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１から明らかなように、本発明による実施例１及び実施例２のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて製造した成形品（シート状成形品）は、優れた曲げ強度を発揮した。
【００５７】
これに対し、変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）を添加しなかった比較例１及び比較例２のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて製造した成形品（シート状成形品）は、曲げ強度が大幅に劣っていた。
【００５８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の植物系充填材高充填ポリオレフィン系樹脂組成物は、優れた物性や耐久性と優れた木質感とを兼備する成形品を成形性良く得るに適する。
【００５９】
また、本発明の植物系充填材高充填ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて製造された成形品は、優れた物性や耐久性と優れた木質感とを兼備するので、例えば、自動車内装用部品、家電製品用部品、建築物用内装材、建材、家具、工芸等の各種工業用成形品として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a plant-filled highly filled polyolefin which combines the advantages of plastics such as easy moldability and durability and the advantages of wooden materials such as warmth and heat retention, and is suitable for obtaining molded products having a woody appearance. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a composite resin composition is prepared by adding a plant-based filler such as wood powder to a thermoplastic resin such as polyolefin, and a molded article having a woody appearance is obtained by molding this composition. Various attempts have been made to do so.
[0003]
However, when a plant filler is added to the thermoplastic resin, the thermal fluidity of the resin composition decreases as the amount of the plant filler added increases, and the plant filler burns due to the heat generated during molding, resulting in a strange odor. This causes problems such as giving off or deteriorating physical properties. In particular, when the amount of the plant filler added to the entire resin composition is high, such as 50% by weight or more, the above problem becomes more prominent.
[0004]
In order to deal with such problems, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-236571, a thermoplastic resin composition in which 10 to 400 parts by weight of plant fiber powder is blended with 100 parts by weight of styrene resin. It is disclosed that an article is molded by a molding method such as extrusion molding or compression molding to obtain a molded article having a wood texture.
[0005]
In JP-A-61-236858, 10 to 100 parts by weight of a wood-based filler and 3 to 80 parts by weight of calcined gypsum are blended with 100 parts by weight of a thermoplastic resin such as an acrylic resin. It is disclosed that a thermoplastic resin composition is molded by a molding method such as extrusion molding or injection molding to obtain a molded article having a wood texture.
[0006]
However, the molded product obtained from the thermoplastic resin composition as disclosed in the above two disclosures is compared with the molded product obtained from the thermoplastic resin composition to which inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, and glass fiber are added. For example, physical properties such as bending strength are inferior, and there is a problem that usage is limited.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned conventional problems, the object of the present invention is suitable for obtaining a molded product having both excellent physical properties and durability and excellent wood texture, and a plant-based filler high-filling polyolefin resin having good moldability. It is to provide a composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The plant-based filler high-filling polyolefin resin composition according to claim 1 is 100 to 400 parts by weight of plant-based filler, 1 to 20 parts by weight of modified polyolefin and α, β- A composition in which 0.1 to 10 parts by weight of a mixture of an unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) and 0.1 to 10% by weight of a polymerization initiator is added to the monomer. The polyolefin resin is kneaded in a molten state.
[0009]
The polyolefin resin used in the present invention may be a homopolymer of an olefin monomer, or a copolymer of two or more olefin monomers or a copolymer of the olefin monomer and the olefin monomer. It may be a copolymer with a polymerizable monomer to be obtained, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Of these, polypropylene is preferably used. These polyolefin resin may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0010]
The plant-based filler used in the present invention may be any plant-based filler that can impart a woody appearance to the molded product, such as a woody appearance, soft feel, warmth, and heat retaining properties. For example, timber, pulp , Paper, plywood, particle board, MDF, LVL, cutting scraps of plant materials such as bamboo, grinding scraps, sawdust, pulverized products such as wood flour, husks of grains and fruits such as rice husks or pulverized products thereof, jute And plant fibers such as kenaf and pulverized products thereof, among which wood flour is preferably used. These plant-based fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In the highly filled polyolefin-based resin composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “polyolefin-based resin composition”), the above-mentioned plant-based fillers 100 to 400 with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin. It is necessary that parts by weight are added.
[0012]
When the amount of the plant filler added to 100 parts by weight of the polyolefin resin is less than 100 parts by weight, even if the modified polyolefin described later is added, a sufficient physical property improving effect is obtained compared to the case where the modified polyolefin is not added. On the contrary, when the amount of the plant filler added to 100 parts by weight of the polyolefin resin exceeds 400 parts by weight, the moldability deteriorates, and as a result, the physical properties also deteriorate.
[0013]
The modified polyolefin used in the present invention is a product obtained by reacting the polyolefin resin with a compound having a functional group capable of reacting with the polyolefin resin to introduce a functional group into the polyolefin resin for modification. These modified polyolefins may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
As the compound having a functional group capable of reacting with the polyolefin-based resin, a compound having a high affinity with the plant-based filler is preferable, and a compound having a high reactivity with a hydroxyl group is particularly preferable. Examples include acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid imides, epoxy compounds, isocyanate compounds, and cyanoethyl compounds. Specific examples include maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, etc., among which maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. The unsaturated carboxylic acid anhydride is preferably used. These compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0015]
In the polyolefin resin composition of the present invention, it is necessary that 1 to 20 parts by weight of the modified polyolefin is added to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0016]
If the amount of the modified polyolefin added to 100 parts by weight of the polyolefin resin is less than 1 part by weight, a sufficient effect of improving physical properties may not be obtained. Conversely, the amount of the modified polyolefin added to 100 parts by weight of the polyolefin resin is 20 When it exceeds the weight part, the elastic modulus of the polyolefin-based resin composition may be lowered and the strength may be insufficient.
[0017]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) used in the present invention include α, β -unsaturated carboxylic acid esters (excluding polyfunctional compounds). Among them, those having a boiling point higher than the molding temperature of the polyolefin resin composition of the present invention are preferably used. These α, β-unsaturated carboxylic acid monomers (excluding polyfunctional compounds) may be used alone or in combination of two or more.
[ 0018 ]
[0019]
Examples of α, β-unsaturated carboxylic acid esters (excluding polyfunctional compounds) include acrylic acid esters (excluding polyfunctional compounds) and methacrylic acid esters (excluding polyfunctional compounds). Etc. These α, β-unsaturated carboxylic acid esters (excluding polyfunctional compounds) may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Specific examples of the acrylic acid ester (excluding multi-functional compounds), For example, A acrylic acid Isobuchi Le, A acrylic acid 2-ethylhexyl Le,-n-butyl A acrylic acid,-t-butyl acrylate And cyclohexyl acrylate. These acrylic acid esters (excluding polyfunctional compounds) may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Specific examples of methacrylic acid esters (excluding polyfunctional compounds) include, for example, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid-i-butyl, methacrylic acid-t-butyl, methacrylic acid-2- ethylhexyl, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexylene sill etc. methacrylic acid. These methacrylic acid esters (excluding polyfunctional compounds) may be used alone or in combination of two or more.
[ 0022 ]
[0023]
The polymerization initiator used in the present invention is any polymerization initiator as long as it can induce polymerization of the above-mentioned α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) by heating. For example, ketone peroxide polymerization initiator, peroxy ketal polymerization initiator, dialkyl peroxide polymerization initiator, diacyl peroxide polymerization initiator, peroxy ester polymerization initiator, peroxy dicarbonate System polymerization initiators and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Specific examples of the polymerization initiator are listed below. The numbers in parentheses indicate 10 hour half-life temperatures.
[0025]
Examples of the ketone peroxide polymerization initiator include methyl acetoacetate peroxide. These ketone peroxide polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the peroxyketal polymerization initiator include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (86.7 ° C.), 1,1-bis (t-hexylper). Oxy) cyclohexane (87.1 ° C.), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (90.0 ° C.), 1,1-bis (t-butylperoxy) Cyclohexane (90.7 ° C.), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane (95.0 ° C.), 2,2-bis (t-butylperoxy) butane (103.1 ° C.), n -Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate (104.5 ° C), 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (94.7 ° C), etc. Is mentioned. These peroxyketal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the dialkyl peroxide polymerization initiator include di-t-butyl peroxide (123.7 ° C.). These diacyl peroxide polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the diacyl peroxide polymerization initiator include lauroyl peroxide (61.6 ° C.), stearoyl peroxide (62.4 ° C.), 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (52.8 ° C.), and octanoyl peroxide. Examples include oxide (61.5 ° C.) and benzoyl peroxide (73.6 ° C.). These diacyl peroxide polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of peroxyester polymerization initiators include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (65.3 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-bis. (2-ethylhexanoylperoxy) hexane (66.2 ° C.), 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate (67.5 ° C.), t-hexylperoxy-2-ethyl Hexanoate (69.9 ° C), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (72.1 ° C), t-butylperoxyisobutyrate (77.3 ° C), t-hexylperoxyisopropyl Monocarbonate (95.0 ° C), t-butylperoxymaleic acid (96.1 ° C), t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate (97. ° C), t-butylperoxylaurate (98.3 ° C), 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane (98.5 ° C), t-butylperoxyisopropyl Monocarbonate (98.7 ° C), t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate (99.0 ° C), t-hexylperoxybenzoate (99.4 ° C), 2,5-dimethyl-2,5- Di (benzoylperoxy) hexane (99.7 ° C.), t-butyl peroxyacetate (101.9 ° C.), t-butyl peroxy-m-toluoyl benzoate, t-butyl peroxybenzoate (104.3 ° C. ), 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide and the like. These peroxyester polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Among the above various polymerization initiators, those having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher are preferable. When the 10-hour half-life temperature is less than 60 ° C., the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) rapidly thickens and cures during kneading and molding, and the moldability is improved. It may be damaged.
[0031]
Further, the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is [the molding temperature−70 ° C. <the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator <the molding temperature−10 ° C.] with respect to the molding temperature of the polyolefin resin composition. It is particularly preferable to use a polymerization initiator that satisfies the above. By using a polymerization initiator that satisfies the above relationship, the curing rate can be easily controlled.
[0032]
Combinations of α, β-unsaturated carboxylic acid monomers ( excluding polyfunctional compounds) and polymerization initiators and polymerization initiation for α, β-unsaturated carboxylic acid monomers (excluding polyfunctional compounds) The amount of the agent used is measured by a gel time tester (for example, No. 153 type gel time tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under the same temperature condition as the molding temperature of the polyolefin resin composition, and the gelation time is 30 to 600 seconds. However, in the present invention, the polymerization initiator is 0.1 to 10% by weight based on the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) . Need to be used.
[0033]
When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.1% by weight based on the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) , the curing of the monomer may not sufficiently proceed. On the other hand, if the amount of the polymerization initiator used exceeds 10% by weight with respect to the monomer, it is difficult to control the curing rate and the moldability may be impaired.
[0034]
In the polyolefin resin composition of the present invention, the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) and 0.1% of the monomer are added to 100 parts by weight of the polyolefin resin. It is necessary that 0.1 to 10 parts by weight of a mixture with 10% by weight of the above polymerization initiator is added.
[0035]
If the amount of the mixture added relative to 100 parts by weight of the polyolefin resin is less than 0.1 parts by weight, the polyolefin resin cannot be sufficiently plasticized, so that it is difficult to highly fill the plant filler, Conversely, if the amount of the mixture added exceeds 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, the viscosity of the polyolefin resin composition becomes too low, and the moldability may be impaired.
[0036]
The polyolefin resin composition of the present invention includes the essential components polyolefin resin, plant filler, modified polyolefin, and α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) and a polymerization initiator. As long as it does not hinder achievement of the object of the present invention, a lubricant, a flame retardant, a reinforcing agent, a non-plant filler, a foaming agent, a foaming aid, a colorant, an antistatic agent, an oxidation One or more of various additives such as an inhibitor (anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber may be added.
[0037]
Examples of lubricants include hydrocarbon lubricants (eg, liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyethylene wax, etc.), fatty acid lubricants (eg, stearic acid), fatty acid amide lubricants (eg, stearamide, palmitic acid) Acid amide, methylene bisstearamide, etc.), ester lubricant (eg, butyl allate, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, etc.), alcohol lubricant (eg, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), metal soap lubricant (eg, Zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, etc.). These lubricants may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The lubricant may be appropriately selected according to the type and characteristics of the polyolefin-based resin to be used. In general, a lubricant exhibiting strong external lubricity is more preferable. The reason is that when a polyolefin resin composition highly filled with a filler is molded by, for example, an extrusion molding method, the moldability is remarkably improved when the resistance to the mold is smaller during cooling molding. Examples of the lubricant exhibiting strong external lubricity include the above hydrocarbon lubricants, fatty acid lubricants, metal soap lubricants, and the like. Although the addition amount of a lubricant is not specifically limited, It is preferable that it is 1-25 weight part of lubricant with respect to 100 weight part of polyolefin resin. If the amount of the lubricant added to 100 parts by weight of the polyolefin resin is less than 1 part by weight, the addition effect (moldability improving effect) may not be sufficiently obtained. Conversely, the addition of the lubricant to 100 parts by weight of the polyolefin resin is added. When the amount exceeds 25 parts by weight, the physical properties of the obtained molded product may be deteriorated.
[0039]
Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardants such as phosphate esters, halogen-containing phosphate esters, condensed phosphate esters, polyphosphate esters, polyphosphates, and red phosphorus; inorganic flame retardants such as antimony trioxide and guanidine salts. Flame retardants; reactive flame retardants such as tetrabromobisphenol A and tribromophenol. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of the reinforcing agent include glass fiber and carbon fiber. These reinforcing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of non-plant fillers include inorganic fillers such as marble powder, calcium carbonate, talc and clay, and metal fillers such as metal powder. These non-plant fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate, dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosoterephthalamide, benzenesulfonyl hydrazide, and p-toluenesulfonyl. Organic foams such as hydrazide, P, P′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), 3,3′-disulfone hydrazide phenylsulfone, azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, barium azodicarboxylate, diethylazodicarboxylate Agents and the like. These foaming agents may be used independently and 2 or more types may be used together. A foaming aid may be used in combination.
[0043]
By adding a foaming agent (including a foaming aid) to the polyolefin resin composition, the texture of the wood is further improved by foaming the composition, for example, by extrusion or foaming after molding. It becomes possible.
[0044]
The method for producing the polyolefin-based resin composition of the present invention is not a special one, for example, the above-mentioned essential component using various stirring mixers such as a mixer, a kneader, a roll, and an extruder equipped with a heating device. Each predetermined amount of a mixture of a polyolefin-based resin, a plant-based filler, a modified polyolefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid-based monomer (excluding polyfunctional compounds) and a polymerization initiator, and the above are added as necessary A desired polyolefin resin composition can be obtained by uniformly kneading one or two or more predetermined amounts of various additives in a molten state of the polyolefin resin.
[0045]
The method for producing a molded article using the polyolefin resin composition of the present invention is not special, and examples thereof include an extrusion molding method, an injection molding method, a compression molding method, a calendar molding method, a stamping molding method, a transfer molding method, and the like. By adopting the conventional thermoplastic resin molding method and performing conventional molding, a desired molded product such as a sheet, a film, a pipe, a deformed product, a mold product, or the like can be obtained.
[0046]
[Action]
In the polyolefin resin composition of the present invention, a specific amount of the modified polyolefin is added to the specific amount of the polyolefin resin as a main component. The adhesion at the interface with the material is improved, and the physical properties and durability of the obtained molded product are remarkably improved.
[0047]
Moreover, since the polyolefin resin composition of the present invention has a specific amount of α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) added to the specific amount of the polyolefin resin, Due to the plasticizing effect of the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) , the melt viscosity of the polyolefin resin is reduced, and the high filling of the plant filler can be achieved without impairing the moldability. It becomes possible. When the plant-based filler is highly filled, the physical properties, durability, and wood texture of the obtained molded product are further improved. Furthermore, since the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) is added with a specific amount of polymerization initiator, it is finally polymerized and cured to obtain a molded product obtained. Further improve physical properties and durability.
[0048]
That is, when the polyolefin resin composition of the present invention is used, a molded product having excellent physical properties and durability and excellent wood texture can be obtained with good moldability.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by weight”.
[0050]
(Example 1)
A mixture of 100 parts of cyclohexyl methacrylate as an α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) and 5 parts of t-butyl peroxybenzoate as a polymerization initiator was prepared in advance. Next, 100 parts of polypropylene (trade name “NOVATEC PP”, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) as a polyolefin resin, 200 parts of wood flour (45 mesh product, manufactured by Watanabe Chemical Co.) as a filler, and anhydrous maleic as a modified polyolefin A polyolefin-based resin composition obtained by adding 10 parts of acid-modified polypropylene (trade name “Yumex 1001”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 5 parts of the mixture prepared in advance is supplied to an extruder, heated and melted, kneaded, Through a process of extrusion molding, a sheet-like molded product having a thickness of 3 mm was produced.
[0051]
(Example 2)
The thickness of 3 mm was the same as in Example 1 except that the amount of wood flour (45 mesh product) added as a plant filler to 250 parts of polypropylene “Novatec PP” as polyolefin resin was 250 parts. The sheet-like molded product was manufactured.
[0052]
(Comparative Example 1)
A sheet-like molded article having a thickness of 3 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride-modified polypropylene “Yumex 1001” as the modified polyolefin was not added.
[0053]
(Comparative Example 2)
A sheet-like molded article having a thickness of 3 mm was produced in the same manner as in Example 2 except that maleic anhydride-modified polypropylene “Yumex 1001” as the modified polyolefin was not added .
[0054]
Based on JIS K-7055 "Bending test method of glass fiber reinforced plastic", bending strength of four types of sheet-like molded products obtained in Example 1 and Example 2 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (MPa) was measured. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
As is apparent from Table 1, the molded articles (sheet-shaped molded articles) produced using the polyolefin resin compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention exhibited excellent bending strength.
[0057]
In contrast, molded products (sheet-shaped molded products) produced using the polyolefin resin compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 to which modified polyolefin (maleic anhydride-modified polypropylene) was not added had a significant bending strength. It was inferior to.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the highly filled polyolefin resin composition of the plant filler of the present invention is suitable for obtaining a molded product having excellent physical properties, durability and excellent wood texture with good moldability.
[0059]
In addition, since the molded article produced using the plant filler high-filled polyolefin resin composition of the present invention combines excellent physical properties and durability with excellent wood texture, for example, automotive interior parts, It is suitably used as various industrial molded products such as home appliance parts, building interior materials, building materials, furniture, and crafts.

Claims

To 100 parts by weight of polyolefin resin, 100 to 400 parts by weight of plant filler, 1 to 20 parts by weight of modified polyolefin, and α, β-unsaturated carboxylic acid monomer (excluding polyfunctional compounds) and the monomer On the other hand, a composition obtained by adding 0.1 to 10 parts by weight of a mixture of 0.1 to 10% by weight of a polymerization initiator is kneaded in a molten state of the polyolefin resin. A plant-based filler high-filling polyolefin resin composition.